Aula 9. Reações Radicalares
Transcript of Aula 9. Reações Radicalares
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Literatura
2
Leitura recomendada. Clayden, Greeves, Warren, Wothers, 2ª edição, cap. 34
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
3
Radicais• Radicais tem elétrons desemparelhados.
• Na presença de peróxido, a adição de HBr à dupla é anti-Markovnikov.
Ph
O
O H Br Br+ Ph
O
OH +
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
4
Radicais• ΔH de ligação menores indicam a possibilidade de clivagem homolítica.
• Reações radicalares podem ser iniciadas por clivagem homolítica de iniciadores, comoo peróxido de dibenzoíla e AIBN, dentre outros.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
5
Radicais• A seta de radical é diferente da de fluxo do par de elétrons.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
6
Tipos de reação com radicais• Radicais podem abstrair hidrogênio.
• Radicais são eletrófilos e podem adicionar à dupla.
• Radicais podem ser formados através de reações de transferência de elétron, porclivagem térmica ou fotoquímica.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
7
Tipos de reação com radicais• Em resumo.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
8
Estabilidade de radicais• A maioria dos radicais é instável, mas nem todos.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
9
Estabilidade de radicais• A vitamina E é uma substância antioxidante, pois reage com espécies radicalares,
formando um radical estável.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
10
Estabilidade de radicais• A estabilidade de radicais é similar a de carbocátions - hiperconjugação.
• Porém, podem ser estabilizados por grupos sacadores ou doadores de elétrons.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
11
Estabilidade de radicais• Grupos volumosos deixam os radicais mais estáveis.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
12
Como radicais reagem?
• Exemplo.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
13
Como radicais reagem?• Exemplos.
• Benzofenona é usada como indicador de umidade para garantir que éteres estãoanidros.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
14
Como radicais reagem?• Reações em cadeia acontecem através das etapas de iniciação, propagação e término.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
15
Como radicais reagem?• Reações em cadeia acontecem através das etapas de iniciação, propagação e término.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
16
Como radicais reagem?• A halogenação radicalar de alcanos pode levar à diversos compostos.
• A bromação radicalar de alcanos é mais seletiva do que a cloração.
A reação de abstração de hidrogênio é exotérmica: ET é parecido com reagente, logo, a estabilização do produto, não influencia muito no ET.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
17
Como radicais reagem?• A halogenação radicalar de alcanos pode levar à diversos compostos.
• A bromação radicalar de alcanos é mais seletiva do que a cloração.
A reação de abstração de hidrogênio é endotérmica: ET é parecido com produto, logo, a estabilização do produto, diminui a energia do ET.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
18
Como radicais reagem?• A halogenação radicalar de alcanos pode levar à diversos compostos.
• Na determinação da distribuição de produtos devem ser considerados fatores de probabilidade e de reatividade. Probabilidade: o número de hidrogênios que podemser abstraídos, levando à formação de um determinado produto. Reatividade: a velocidade relativa com que um hidrogênio em particular é abstraído.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
20
Como radicais reagem?• A halogenação radicalar de alcanos pode levar à diversos compostos.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
21
Bromação radicalar• O Br2 pode ser usado diretamente para bromações na posição benzílica e alílica.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
22
Bromação radicalar com NBS• O NBS é um excelente reagente para bromação radicalar. Não há formação de muito
HBr, nem Br2, que poderiam atacar a dupla, caso se utilizasse Br2.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
23
Bromação radicalar com NBS• O NBS é um excelente reagente para bromação radicalar. Não há formação de muito
HBr, nem Br2, que poderiam atacar a dupla, caso se utilizasse Br2.
Iniciado por luz ou calor Iniciado peróxidos
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
24
Processos ambientais e bioquímicos • Reações radicalares estão envolvidas em diversos processos, como em: a) remediação
de solos contaminados por hidrocarbonetos, b) reações de polimerização, c) reaçõesna atmosfera, d) degradação de lignina por fungos, e) diversos processos bioquímicose fisiológicos, como lipoperoxidação, estresse oxidativo, envelhecimento, mutações edoenças.
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
25
Distribuição eletrônica do O2, um birradical
1s
2px2py2pz
1s
2px 2py 2pz
σ1s
Energia
σ*1s
σ*2s
σ2s
π2pz π2py
π*2pz π*2py
π*2pz
σ2px
2s 2s
σ*2px
QFL
0342
–Re
ativ
idad
edo
s Com
post
osO
rgân
icos
Reações Radicalares
26
Lipoperoxidação
IsoprostanosNeuroprostanos
Peróxidos Ciclícos
Aldeídos