Aula 9. Reações Radicalares

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Aula 9. Reações Radicalares QFL0342 - Reatividade dos Compostos Orgânicos Cassius V. Stevani

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Aula 9. Reações Radicalares

QFL0342 - Reatividade dos Compostos Orgânicos

Cassius V. Stevani

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Literatura

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Leitura recomendada. Clayden, Greeves, Warren, Wothers, 2ª edição, cap. 34

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Radicais• Radicais tem elétrons desemparelhados.

• Na presença de peróxido, a adição de HBr à dupla é anti-Markovnikov.

Ph

O

O H Br Br+ Ph

O

OH +

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Radicais• ΔH de ligação menores indicam a possibilidade de clivagem homolítica.

• Reações radicalares podem ser iniciadas por clivagem homolítica de iniciadores, comoo peróxido de dibenzoíla e AIBN, dentre outros.

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Radicais• A seta de radical é diferente da de fluxo do par de elétrons.

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Tipos de reação com radicais• Radicais podem abstrair hidrogênio.

• Radicais são eletrófilos e podem adicionar à dupla.

• Radicais podem ser formados através de reações de transferência de elétron, porclivagem térmica ou fotoquímica.

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Tipos de reação com radicais• Em resumo.

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Estabilidade de radicais• A maioria dos radicais é instável, mas nem todos.

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Estabilidade de radicais• A vitamina E é uma substância antioxidante, pois reage com espécies radicalares,

formando um radical estável.

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Estabilidade de radicais• A estabilidade de radicais é similar a de carbocátions - hiperconjugação.

• Porém, podem ser estabilizados por grupos sacadores ou doadores de elétrons.

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Estabilidade de radicais• Grupos volumosos deixam os radicais mais estáveis.

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Como radicais reagem?

• Exemplo.

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Como radicais reagem?• Exemplos.

• Benzofenona é usada como indicador de umidade para garantir que éteres estãoanidros.

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Como radicais reagem?• Reações em cadeia acontecem através das etapas de iniciação, propagação e término.

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Como radicais reagem?• Reações em cadeia acontecem através das etapas de iniciação, propagação e término.

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Como radicais reagem?• A halogenação radicalar de alcanos pode levar à diversos compostos.

• A bromação radicalar de alcanos é mais seletiva do que a cloração.

A reação de abstração de hidrogênio é exotérmica: ET é parecido com reagente, logo, a estabilização do produto, não influencia muito no ET.

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Como radicais reagem?• A halogenação radicalar de alcanos pode levar à diversos compostos.

• A bromação radicalar de alcanos é mais seletiva do que a cloração.

A reação de abstração de hidrogênio é endotérmica: ET é parecido com produto, logo, a estabilização do produto, diminui a energia do ET.

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Como radicais reagem?• A halogenação radicalar de alcanos pode levar à diversos compostos.

• Na determinação da distribuição de produtos devem ser considerados fatores de probabilidade e de reatividade. Probabilidade: o número de hidrogênios que podemser abstraídos, levando à formação de um determinado produto. Reatividade: a velocidade relativa com que um hidrogênio em particular é abstraído.

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Como radicais reagem?

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Como radicais reagem?• A halogenação radicalar de alcanos pode levar à diversos compostos.

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Bromação radicalar• O Br2 pode ser usado diretamente para bromações na posição benzílica e alílica.

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Bromação radicalar com NBS• O NBS é um excelente reagente para bromação radicalar. Não há formação de muito

HBr, nem Br2, que poderiam atacar a dupla, caso se utilizasse Br2.

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Bromação radicalar com NBS• O NBS é um excelente reagente para bromação radicalar. Não há formação de muito

HBr, nem Br2, que poderiam atacar a dupla, caso se utilizasse Br2.

Iniciado por luz ou calor Iniciado peróxidos

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Processos ambientais e bioquímicos • Reações radicalares estão envolvidas em diversos processos, como em: a) remediação

de solos contaminados por hidrocarbonetos, b) reações de polimerização, c) reaçõesna atmosfera, d) degradação de lignina por fungos, e) diversos processos bioquímicose fisiológicos, como lipoperoxidação, estresse oxidativo, envelhecimento, mutações edoenças.

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Distribuição eletrônica do O2, um birradical

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Energia

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Lipoperoxidação

IsoprostanosNeuroprostanos

Peróxidos Ciclícos

Aldeídos

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Formação de Smog fotoquímico

Spiro e Stigliani 2009, Química Ambiental