Aula 6 -_pka
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Ácido-Base em Química Orgânica
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A : B A + : B
A : B A + B
Quebra heterolítica da ligação
Quebra homolítica da ligação
íons
Reações ácido-base
• Reações de compostos orgânicos envolvem formação e quebra de ligações covalentes
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Quebra homolítica da ligaçãoradicais
A B A+ B−+δ+ δ−
A B−+δ+ δ−
Y + Y+
B A
Heterólise requer que a ligação seja polarizada
Heterólise necessita assistência de uma molécula com par eletrônico não-compartilhadoque pode formar ligação. A formação da nova ligação fornece energia necessária para a hetrólise
Ácidos e Bases de Brønsted–Lowry
• Um ácido doa (ou perde) um próton.
• Uma base recebe (ou remove) um próton.
H O + H Cl H O + Cl−H
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H O +
H
H Cl H O +
H
ClH
Base(proton acceptor)
Acid(proton donor)
Conjugateacid of H2O
Conjugatebase of HCl
• Ácido de Lewis: receptor de par de elétron.
• Base de Lewis: doador de par de elétrons.
Acidos e Bases de Lewis
Cl H H NH3NH3+ +Cl
Ácido de Lewis Base de Lewis
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Ácido de Lewis Base de Lewis
Al
Cl
ClCl
Al
Cl
Cl
Cl
NH3NH3+
Ácido de Lewis Base de Lewis
Força de ácidos
C O + +H
O
H3C C O−
O
H3CH2O H3O+
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Ka: A constante de dissociação ácida.
Ka = 1,76 x 10-5
Força de ácidos
C O + +H
O
H3C C O−
O
H3CH2O H3O+
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CH3CO2H < CF3CO2H < HCl
pKa = 4,75
ácido fraco
pKa = 0 pKa = -7
ácido muito forte
aumento da força ácida
Ácido mais forte Base mais fraca
Força relativa de alguns ácidos e suas bases conjugadas
7Ácido mais fraco Base mais forte
Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada
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Aumento da força básica
Relação estrutura acidez
• Força de ligação
• Fator mais importante para força de um ácido orgânico -estabilid ade da base conjug ada.
Fatores que influenciam na acidez de uma substância
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estabilid ade da base conjug ada.
- Eletronegatividade;
- Hibridização;
- Deslocalização da carga negativa.
Força da Ligação
Mesma família � força de ligação com o proton, interação de orbitais (superposição). Quanto menos efetivo a superposição, mais fraca a ligação e mais forte o ácido
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Mesmo período � efeito predominante é a eletronegatividade
Eletronegatividade
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Hibridização do Carbono
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Efeito indutivo (-I)
• A retirada indutiva de elétrons aumenta a acidez de um ácido conjugado
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• Grupos retiradores de elétrons
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• Grupos retiradores de elétrons
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• Grupos doadores de elétrons – diminuem a acidez
• Efeito de ressonância. A deslocalização da carga negativa estabiliza o ânion
Considere: • etanol (pKa = 15,9), ácido acético (pKa = 4,8) e ácido metanossulfônico (pKa = -1,9)
Deslocalização da carga negativa (-R)
pKa = 4,8
pKa = 15,9
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pKa = -1,9
Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonâ ncia .
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Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonâ ncia .
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• Acidez de hidrogênios ligados ao carbono
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Grupo protetor Fmoc-x – Estável em meio ácido.
• O grupo protetor é removido em meio básico.
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• Acidez de hidrogênios ligados ao carbono
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Resumo
• Possuir carga negativa em um átomo eletronegativo
• Deslocalização da carga negativa entre sistema π, ou melhor, entre átomos mais eletronegativos através do efeito de ressonância
• Quanto mais estável for a base conjugada, mais forte será o ácido
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mais eletronegativos através do efeito de ressonância
• Dispersar a carga negativa através do efeito indutivo de grupos retiradoresde elétrons
• Possuir a carga negativa em um orbital com o maior caráter s
• Tornar-se aromático
Compostos orgânicos como bases
H3C O +
H
H Cl H3C O +
H
Cl−
Metanol íon metiloxônio(um álcool protonado)
+ H
Par de elétrons não-compartilhado
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R O +
R
H A R O +
R
A−−−−H
Ether Dialkyloxonium ion
+
Strong acid Weak base
C O
R
R
+ H A + A−−−−
Ketone Protonated ketone
+
Strong acid Weak base
C O
R
R
H
Basicidade do oxigênio nas funções orgânicas
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C C + H A + A−−−−+C C
R
H
The π bond breaks
This bond breaks This bond is formed
Ligação π de um alceno também pode ser uma base
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C C + H A + A−−−−
Alkene CarbocationStrong acid Weak base
C C
R
H
Reações de alcenos – adição à dupla
+ HO+ −+H N
H
HOH
AcidBase
NH3
H
H
Conjugate acid Conjugate basepKa = 9.2
• Basicidade é a medida da afinidade de uma substância por um próton
Basicidade de aminas
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+ HO+ −+H3C N
H
HOH
AcidBase
CH3NH2
H
H
Conjugate acid Conjugate basepKa = 10.6
• Como o íon metilamônio é um ácido mais fraco que o íon amônio, a metilamina é umabase mais forte que a amônia.
Basicidade de aminas
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Efeito indutivo
Efeito hibridização do carbono
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Efeito hibridização do carbono
• Hibridização do par eletrônico do nitrogênio
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• Aminas aromáticas
Amidas são pouco básicas
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Solubilidade
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Ácido-base extração
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Curva verde –concentração ácido HA
Curva vermelha –concentração da base
conjugada A-
Relação pH - pKa
Permite informar quando uma substância estará na sua forma ácida ou básica em determinado pH
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Exemplo: substância com pKa = 5,2
Exemplo: como separar mistura de um ácido carboxílico (pKa 5,0) e uma amina protonada (pKa = 10,0) utilizando água e éter etílico?
Reações ácido-base
• As reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais fraco e da base mais fraca
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H O +
H
ClH+ −−−−CH3C
CH3
CH3
OH +
tert-Butyl alcoholConc. HCl(soluble in H2O)
CH3C
CH3
CH3
Cl + 2 H2O
tert-Butyl chloride(insoluble in H2O)
H2O
• Exemplo: Mecanismo para a reação do tert-butanol em HCl concentrado.
Ácidos e bases em soluções não-aquosas
HOH + NH2− O
−−−− + NH3
ácido fortepKa = 15.74
base forte base fraca ácido fracopKa = 38
liquidaNH3
H
Efeito nivelador do solvente
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HCC + + CH3CH3
ácido fortepKa = 25
base forte(from CH3CH2Li )
base fraca ácido fracopKa = 50
H C −CHhexano− CH2CH3
HCC + NH2− + NH3
ácido fortepKa = 25
base forte(from NaNH2)
base fraca ácido fracopKa = 38
H C −CHliquid
NH3