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Ácido-Base em Química Orgânica 1

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Ácido-Base em Química Orgânica

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A : B A + : B

A : B A + B

Quebra heterolítica da ligação

Quebra homolítica da ligação

íons

Reações ácido-base

• Reações de compostos orgânicos envolvem formação e quebra de ligações covalentes

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Quebra homolítica da ligaçãoradicais

A B A+ B−+δ+ δ−

A B−+δ+ δ−

Y + Y+

B A

Heterólise requer que a ligação seja polarizada

Heterólise necessita assistência de uma molécula com par eletrônico não-compartilhadoque pode formar ligação. A formação da nova ligação fornece energia necessária para a hetrólise

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Ácidos e Bases de Brønsted–Lowry

• Um ácido doa (ou perde) um próton.

• Uma base recebe (ou remove) um próton.

H O + H Cl H O + Cl−H

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H O +

H

H Cl H O +

H

ClH

Base(proton acceptor)

Acid(proton donor)

Conjugateacid of H2O

Conjugatebase of HCl

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• Ácido de Lewis: receptor de par de elétron.

• Base de Lewis: doador de par de elétrons.

Acidos e Bases de Lewis

Cl H H NH3NH3+ +Cl

Ácido de Lewis Base de Lewis

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Ácido de Lewis Base de Lewis

Al

Cl

ClCl

Al

Cl

Cl

Cl

NH3NH3+

Ácido de Lewis Base de Lewis

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Força de ácidos

C O + +H

O

H3C C O−

O

H3CH2O H3O+

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Ka: A constante de dissociação ácida.

Ka = 1,76 x 10-5

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Força de ácidos

C O + +H

O

H3C C O−

O

H3CH2O H3O+

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CH3CO2H < CF3CO2H < HCl

pKa = 4,75

ácido fraco

pKa = 0 pKa = -7

ácido muito forte

aumento da força ácida

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Ácido mais forte Base mais fraca

Força relativa de alguns ácidos e suas bases conjugadas

7Ácido mais fraco Base mais forte

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Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada

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Aumento da força básica

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Relação estrutura acidez

• Força de ligação

• Fator mais importante para força de um ácido orgânico -estabilid ade da base conjug ada.

Fatores que influenciam na acidez de uma substância

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estabilid ade da base conjug ada.

- Eletronegatividade;

- Hibridização;

- Deslocalização da carga negativa.

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Força da Ligação

Mesma família � força de ligação com o proton, interação de orbitais (superposição). Quanto menos efetivo a superposição, mais fraca a ligação e mais forte o ácido

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Mesmo período � efeito predominante é a eletronegatividade

Eletronegatividade

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Hibridização do Carbono

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Efeito indutivo (-I)

• A retirada indutiva de elétrons aumenta a acidez de um ácido conjugado

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• Grupos retiradores de elétrons

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• Grupos retiradores de elétrons

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• Grupos doadores de elétrons – diminuem a acidez

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• Efeito de ressonância. A deslocalização da carga negativa estabiliza o ânion

Considere: • etanol (pKa = 15,9), ácido acético (pKa = 4,8) e ácido metanossulfônico (pKa = -1,9)

Deslocalização da carga negativa (-R)

pKa = 4,8

pKa = 15,9

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pKa = -1,9

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Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonâ ncia .

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Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonâ ncia .

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• Acidez de hidrogênios ligados ao carbono

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Grupo protetor Fmoc-x – Estável em meio ácido.

• O grupo protetor é removido em meio básico.

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• Acidez de hidrogênios ligados ao carbono

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Resumo

• Possuir carga negativa em um átomo eletronegativo

• Deslocalização da carga negativa entre sistema π, ou melhor, entre átomos mais eletronegativos através do efeito de ressonância

• Quanto mais estável for a base conjugada, mais forte será o ácido

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mais eletronegativos através do efeito de ressonância

• Dispersar a carga negativa através do efeito indutivo de grupos retiradoresde elétrons

• Possuir a carga negativa em um orbital com o maior caráter s

• Tornar-se aromático

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Compostos orgânicos como bases

H3C O +

H

H Cl H3C O +

H

Cl−

Metanol íon metiloxônio(um álcool protonado)

+ H

Par de elétrons não-compartilhado

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R O +

R

H A R O +

R

A−−−−H

Ether Dialkyloxonium ion

+

Strong acid Weak base

C O

R

R

+ H A + A−−−−

Ketone Protonated ketone

+

Strong acid Weak base

C O

R

R

H

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Basicidade do oxigênio nas funções orgânicas

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C C + H A + A−−−−+C C

R

H

The π bond breaks

This bond breaks This bond is formed

Ligação π de um alceno também pode ser uma base

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C C + H A + A−−−−

Alkene CarbocationStrong acid Weak base

C C

R

H

Reações de alcenos – adição à dupla

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+ HO+ −+H N

H

HOH

AcidBase

NH3

H

H

Conjugate acid Conjugate basepKa = 9.2

• Basicidade é a medida da afinidade de uma substância por um próton

Basicidade de aminas

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+ HO+ −+H3C N

H

HOH

AcidBase

CH3NH2

H

H

Conjugate acid Conjugate basepKa = 10.6

• Como o íon metilamônio é um ácido mais fraco que o íon amônio, a metilamina é umabase mais forte que a amônia.

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Basicidade de aminas

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Efeito indutivo

Efeito hibridização do carbono

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Efeito hibridização do carbono

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• Hibridização do par eletrônico do nitrogênio

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• Aminas aromáticas

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Amidas são pouco básicas

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Solubilidade

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Ácido-base extração

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Curva verde –concentração ácido HA

Curva vermelha –concentração da base

conjugada A-

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Relação pH - pKa

Permite informar quando uma substância estará na sua forma ácida ou básica em determinado pH

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Exemplo: substância com pKa = 5,2

Exemplo: como separar mistura de um ácido carboxílico (pKa 5,0) e uma amina protonada (pKa = 10,0) utilizando água e éter etílico?

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Reações ácido-base

• As reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais fraco e da base mais fraca

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H O +

H

ClH+ −−−−CH3C

CH3

CH3

OH +

tert-Butyl alcoholConc. HCl(soluble in H2O)

CH3C

CH3

CH3

Cl + 2 H2O

tert-Butyl chloride(insoluble in H2O)

H2O

• Exemplo: Mecanismo para a reação do tert-butanol em HCl concentrado.

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Ácidos e bases em soluções não-aquosas

HOH + NH2− O

−−−− + NH3

ácido fortepKa = 15.74

base forte base fraca ácido fracopKa = 38

liquidaNH3

H

Efeito nivelador do solvente

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HCC + + CH3CH3

ácido fortepKa = 25

base forte(from CH3CH2Li )

base fraca ácido fracopKa = 50

H C −CHhexano− CH2CH3

HCC + NH2− + NH3

ácido fortepKa = 25

base forte(from NaNH2)

base fraca ácido fracopKa = 38

H C −CHliquid

NH3