UNIVERSIDAD DE CONCEPCION FACULTAD DE INGENIERIA DEPTO. DE INGENIERIA QUIMICA TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I APUNTES DE CURSO Dr. Hugo Segura Revisin 2004 1Introduccin LaTermodinmica,delgriego (calor)y (movimiento),esunacienciafsicaque estudialaenergaasociadaalcalorysutransformacinentrabajo,oenotrasformasdeenerga. Histricamente,elgrandesarrollocientficodelaTermodinmicaestligadoalaRevolucin IndustrialenInglaterra,yenparticularalainvencindelamquinadevaporduranteelsigloXIX. Indudablementeesunaherramientapoderosa de la Ingeniera, en funcin a que el calor es una de las formasmscomunesdeproducirtrabajotil.Porejemplo,sonfrecuentesenlavidacotidianala produccin de energa en base al motor de cuatro tiempos y las turbinas de vapor para la produccin de energaelctricaomecnica...eldenominadorcomndeestoscasosesquesetransfierecalorala materia,laqueporfenmenodeexpansinmueveunpistnohacerotarunejedeunrboldeuna turbina. Al igual que el calor puede transformarse en trabajo con la intervencin de un fluido, el trabajo sobre un fluido puede liberar calor: el ejemplo ms sencillo es un bombn para inflar los neumticos de unabicicleta.Enestecaso,eltrabajoaplicadosobreelpistnelevalapresindelaire,yelevasu temperatura por sobre la temperatura ambiental, lo que establece un flujo de calor. AdiferenciadelasotrasespecialidadesdelaIngeniera,laIngenieraQumicaprocedesobre transformacionesQumicasyFsicasdelamateria,demododeobtenerproductosintermediarioso finales.Cualquieradeestastransformacionesrequiere(olibera)energa.Bastaconsiderarreacciones qumicas endo o exotrmicas, o en un caso frecuente como es la destilacin con la finalidad de obtener productos puros. El diagrama de flujo ms sencillo asociado a un proceso qumico es: reactorcolumnadedestilacinbomba centrfugaProductosSubproductosintercambiadorde calorcompresorPurgaRecicloalimentacinW` 1. .Deigualmodo,la W`Q`Q`Q`Q` Toda reaccin qumica necesita de un cierto nivel de temperatura y presin de forma que ocurra, o de modo que la cintica de un producto deseado sea favorecida. Las materias primas, generalmente tomadas en las condiciones del ambiente, requieren de adecuacin trmico-mecnica para alimentar al proceso. La presin puede controlarse con compresores, bombas centrfugas, vlvulas y turbinas y,enalgunosdeestosprocesos,seesttransfiriendotrabajoalfluido 2temperatura puede controlarse transfiriendo calor a los fluidos mediante intercambiadores de calor. icas, entanto,liberancalor,aumentandolatemperaturadelosreactivosprobablementeporsobrela nos permite conocer la probabilidad de ocurrencia de una reaccin, y su mximo rendimiento. ques onsideraquetoda ca o uro.Esteanlisisseextiendea ezclas en el curso Termodinmica de Procesos Qumicos II. Exi go j iciodelautor)muypocosdeellosincorporanconceptualmenteunacadenalgicaquepermita asel objetivo alu . Smith, J. & H. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 3a, 4a, 5a Ed., Mc Graw-HillKogakusha(1975)(1987)(1996).Unareferenciaintroductoriaclsicadetermodinmicapara ingenieros qumicos, con un excel ilibrio de fases. 2. Sandler,S.,Chemic ontineneunaexcelente exposicin de balanc acin. . Hougen,O.,Watson,K.&R.Ragatz,ChemicalProcessPrinciples,IyII,2a.ed.,Wiley(1969).Untexto c icos, con excelen na exposicin muy clar icas. Latermodinmicapermitecalcularcuantotrabajoycalorserequiereparaqueunacorriente procedadeunestadodeequilibrioaotro.Calorytrabajoinvolucrancostosenergticos,yla energa es un costo relevante en todo proceso qumico. 2.Las reacciones endotrmicas necesitan de calor para que la transformacin ocurra. Las exotrmresistencia trmica de los equipos si no hay un control adecuado. Nuevamente, haciendo uso de la Termodinmica, podemos calcular qu transferencia de calor es necesaria, de modo que la reaccin sea tcnicamente factible. Por otro lado, la Termodinmica 3.Generalmente,lasreaccionesqumicasentreganelproductodeseadoenunamezclaquecontiene reactivoseimpurezas.SegnsabemosdelaFsicoqumica,todosloscompuestosdifierenen temperaturadeebullicin,demaneraquelasmezclaspuedenservaporizadasparcialmente,para obtenerunafasedevaporricaenloscomponentesmsvoltiles.Enestecaso,nuevamentese necesita transferir calor, para vaporizar parcialmente las mezclas, y la termodinmica del equilibrio de fases, permite obtener las distribuciones de los componentes en las fases. En el ejemplo anterior podemos ver cmo toda la evaluacin de la energa involucrada en un proceso micoestrelacionadaconlaTermodinmica.Enestecontexto,elobjetivodeestecursoes arrollaryaplicarlasrelacionesquepermitenobtenertalrequerimiento.Sisec dp nt la a qumica opera por un perodo aproximado de 8400 horas/ao, obviamente la energa es un costo operativo importante y define, en parte, el costo del producto terminal que se pone en el mercado. En el curso de Termodinmica de Procesos Qumicos I se desarrollan las relaciones de transferencia de l rydetrabajoparaeltratamientodesistemasconcomponentepm sten numerosos textos abocados al tratamiento formal o aplicado de la termodinmica, sin embar(a uencadenarideas,ytraspasarlasconceptualmentealdesarrollodeproblemasdeingenieraqumica ado en conceptos de mecnica terica e interpretacin molecular de la materia. Este es bdeesteapunte,enelqueincorporomiexperienciadevariosaosdeenseanza,yesfrutodeideas propias como tambin material recopilado de varios textos introductorios y contribuciones de muchos mnos que he tenido en este curso. Como bibliografa base me parece recomendable consultar 1ente tratamiento y formalismo del equal&EngineeringThermodynamics,Wiley(1977,1999).Ces de energa en sistemas abiertos y buenos problemas de aplic 3. Balzhiser,R.,Samuels,M.&J.Eliassen,ChemicalEngineeringThermodynamics,Prentice-Hall(1972). Contiene un enfoque singularmente novedoso y atractivo de problemas. 4lsico para ingenieros qum tes tablas y u a de tcnicas grf 3 5. VanWylen,G.&R.Sonntag,Fundamentals lassicalThermodynamics,1a.y y(1973) ye interesantes problemas que inv cranaspectos mecnicos y termodinmicos. Reid,ThermodynamicsanditsApplications,Prentice-Hall(1974,1982,versinrevisada d Tester, J. 1996). Una excelente referencia conceptual y avanzada, basada en un enfoque postulatoriodelatermodinmica.Incluyeproblemasyaplicacionesqueconstituyenunbuendesafopara 1.1 Dimensiones Fundamentales y sistemas de Unidades omo toda Ciencia Fsica, la Termodinmica opera con dimensiones fundamentales, y todas sus leyes ofC 2a.Ed.,Wile(1982). Inclu olu 6. Modell,M.&R. por Modell, M. anevaluar la comprensin de conceptos. Captulo 1 - Conceptos Bsicos Cse estructuran sobre operaciones matemticas de estas dimensiones. Las utilizadas en termodinmica se resumen en la siguiente tabla : Dimensin FundamentalUnidad SISistema Ingls [L], longitudmpie [M], masaKglbm (pound) [ t ], tiemposs [Fuerza]---1lb(poundel) f[T], temperaturaKR Lalongitud,lamasayeltiempo,sonunidadespuramentemecnicas.LaTermodinmicaesuna extensin de la Mecnica Clsica, cuyas manifestaciones energticas bsicas son la energa cintica y otencial,alosfenmenosenlosqueparticipao-mecnicapuede descomponerseendimensionesfundam icionesfsicas,amododeejemplola E k = m v2 [M] [L] 2 [t] -2aTermodinmicausacomnmentedossistemasdeunidades,elSistemaInternacional(SI),yel a).Alrecurrirauna in de servicio, probablemente al operador no le ser familiar inflar los neumticos de un vehculo 6 0Pa,perosleserfamiliarelequivalentede24libras(lbf /pulg2)queseidentificaconuna resin razonable de inflado. o magnitud fundamental se denominan tcnicos"o"incoherentes",puesrequierenintroducirfactoresdecorreccinenlasleyesfsicasque

p elcalor.Todapropiedadtermentalesatravsdedefinenerga cintica es una magnitud derivada, cuya descomposicin dimensional ser : Lsistematcnicoingls(STI)debidoalosorgenesdesudesarrollo.Larazndeestoessencilla: prcticamente todos los instrumentos de Ingeniera vienen calibrados en STI, de modo que el hbito de usopermiteidentificarlamedidaSTIconelestadodeunequipo.Porejemplo,lapresinesuna magnitudderivadadeambossistemasdemedida(fuerzanormalalreaunitariestaca26 80pComo puede verse en la tabla, la fuerza es una magnitud derivada del SI, y una magnitud fundamental del STI. Todos los sistemas de medida que definen la fuerza com"definen magnitudes derivadas, segn veremos a continuacin. 1 La fuerza no es una dimensin fundamental en SI. 41.2 Concepto de Fuerza a segunda ley de Newton provee una definicin de fuerza, que es una magnitud vectorial:L F mA = 1.2.1 donde Fes la resultante de la fuerzas sobre el centro de masas de un cuerpo de masa m. A corresponde a eleracin.(Losvectoresenelcursodetermodinmicaserndenotadosconunalneaslida ferior,demododenoconfundirlosconlaspropiedadesmolaresparcialesquesevernencursos ala cinposteriores). En SI la fuerza es una magnitud derivada, y su unidad es el Newton: [ ][ ][ ]1 1 122N Kgmsesionalmente L t = , dim M1.2.2 Laecuacin1.2.1proveeunadefi inoperacionaldelN ton:"1Newtoneslafuerzarequerida para provocar la aceleracin de 1nic ews /2 a la masa de 1Kg". m

En el STI,"1 lbf se define como la fuerza necesaria para provocar una aceleracin de 32.174pie s /2 a lamasade1lbm".SiconsideramosestadefinicinentrminosdelasegundaleydeNewton, tendremos: 21132 174f mpieF mA lb lb .s= = 1.2.3 como puede verse, esta ltima ecuacin es incoherente en trminos de sus unidades, por lo que se hace necesariointroducirunfactordecorreccinalasegundaleydeNewtonquepermitaobtenerlas unidades y la magnitud correcta de la fuerza: FgmAc=1 1.2.4 Generalizando la idea del factor de correccin o factor de coherencia, podemos considerar la siguiente Tabla Sistema de Unidades gc SI1 STI 32.174 2fms lbpie lb ParaefectosdeunidadesdeIngeniera,lasegundaleydeNewtonseescribecomoapareceenla ecuacin(1.2.4)y,adicionalmente,denominaremossistemacoherenteatodoaquelenelquees unitario y adimensional como es el caso del SI. gc 5 1.3 Concepto de Presin Se define la presin como la fuerza normal aplicada al rea unitaria, se trata de una magnitud escalar y es una dimensin derivada: nnFPA F n PA F PA = = = 1.3.1 En SI la unidad de la presin es el Pa (N/m2), aunque por mayor comodidad se utiliza el HPa o bar (bar noesunidadSI),yaquepresionescotidianassevenmagnificadasenlaescalaPa(1atm=101325 Pa!).EnSTI,launidaddelapresineselpsia(poundel-per-square-inch-absoluteolbf/pulg2).Se enen las siguientes n la prctica industr l se definen dos tipos de presiones presin manomtrica (Pmn), relativa a la atmsfera. dicaexplcitamente.EnSTIlaunidaddepresin lativa es el psig (poundel-per-square-inmanmetroticonversiones: 1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar = 14.696 psia = 760 mmHg E ia presin absoluta (Pabs) P Pabs mn atmP = + 1.3.2 sueleocurrirquelosinstrumentosindustrialesestncalibradosenpresinrelativa,perodebetenerse en cuenta que todas ecuaciones y correlaciones termodinmicas operan en escala de presin absoluta. adavezqueseutilizapresinmanomtrica,sein Cre ch-gauge). Tipos de ibra, es posible realizar un balance de fuerzas en la ase del pistn, tomando como referencia el eje z : a).- Manmetro de calibracin, o de peso muerto. Estemanmetroseutilizaparacalibrarinstrumentosdemanometra,ysuprincipioesbastante sencillo: un estanque cilndrico de seccin conocida se llena con gas o un aceite, cuyo peso de columna hidrostticaesdespreciable.Posteriormente,elfluidodentrodelmanmetroescomprimidoconun istn de masa conocida. Cuando el sistema se equil pb 6 F : fuerza generada por la presin distribuida en la base del cilindro mvil P :peso del cilindro mvil 10zF PA Mgg= =

porel rea, se obtiene la presin: c puestoquelasfuerzasinvolucradas sonantiparalelastienenlamisma ormalalrea.Dividiendo nPMgg Ac=

Enestetipodemanmetro,lapresinaplicadasiempreesconocidasiseconocelamasadelpistn. Variando la masa, se obtendr la calibracin para otro instrumento. b).- Manmetros de lquido. Como se sabe, todas las columnas de lquido ejercen presin sobre la base que las soporta. Haciendo un balance de fuerzas en la base de la columna del esquema que sigue, se tiene: PFAP AgmgAP AgAhgAPgghatmcatmcatmc= =+=+= +1 11 uncasoparticulardemanmetro,eselconocidomanmetroenU.Estegeneralmentetieneunarama abierta a la atmsfera, y la diferencia de niveles corresponde a una presin relativa. 7 c.- Manmetros Bourdon Consistenenunaespiralmetlicaflexiblehueca, comomuestralaFigura.Elprincipiodemedicin enestecasoesladeformacinelsticadelos materiales por accin de una fuerza. El interior de laespiralsesometealapresindeunmedio fluido,loqueprovocaladeformacindelespiral. Esadeformacinmueveunaagujasobreuna escalaquesecalibrautilizandounmanmetrode peso muerto. ElmanmetroBourdonrespondeaunprincipio simple, y por la misma razn es un instrumento de bajocosto.Noesuninstrumentodelicado,de modoqueesidealparainstalacionesenterreno. Industrialmente,seleutilizaparamedirpresiones enformaaproximadadebidoaquenoesmuy preciso. La calibracin depende de la deformacin mecnicadelaespiral,queregularmentenoes perfectamente elstica. 203040506070 10medio a presin Esquema de un manmetro Bourdon d.- Celdas diferenciales de presin (dp-cell) Lasdp-cell,manmetrosdeextensousoeninstrumentacin,midenindirectamentelapresindeun medio,relativaaunmediodepresinconocida.Esteinstrumentoestbasadoenladilatacindeuna embrana flexible, conectada a un circuito elctrico. La ventaja de este tipo de instrumentos, es que la medida se basa en una seal elctrica, que puede ser transmitida a un panel de mediciones. m 8 1.4 Termometra La termometra consiste en la medicin experimental de la temperatura, variable que es representativa delniveldeenergadeunfluido.Existendiversostiposdetermmetro,losusadosconmayor frecuencia son: Termmetros de lquido Termmetros de gases ideales (gases a baja presin) basadosenladilatacintrmicade los fluidos. Termocuplas basadosenlavariacindela resistencia con la temperatura. Las propiedades energticas de los fluidos suelen depender drsticamente de la temperatura, de modo que a nivel experimental siempre es preciso tener una muy buena medida de esta variable. El estndar de calibracin de los termmetros, se basa en una norma internacional llamada ITS; esta norma define n conjunto de estados de la materia, que pueden ser reproducidos en el laboratorio. Por ejemplo:u Punto triple del hidrgeno eno 13.81 K Punto de ebullicin del hidrg 20.28 K Punto de ebullicin del nen stilada 27.102 K Punto triple del agua pura, deua 273.16 K Punto de ebullicin del agunto de fusin del Zinc 373.15 K 692.73 KP La calibracin termomtrica consiste en calibrar la escala de temperaturas para un rango de puntos de laITS,quesonestadosquesehanmedidoconmuchaprecisin.Existenmuypocoslaboratorios certificadosparahacercalibracinITSenelmundo,enlosquelacalibracindetermmetrosde precisin tiene un elevado costo. Para mayor informacin sobre la norma ITS, establecida el ao 90, se ecomienda visitar la pgina web http://www.omega.com/techref/intltemp.html .r Termometra de Fluidos Latermometradelosfluidossebasaenquetodosloscuerpossedilatanalcalentarse,amodode jemplo consideremos un gas ideal a presin constantee = = ( )Constante dedilatacinv RT / P R / P T_ bservamos en este caso que el volumen del gas vara linealmente con la temperatura: 1.4.1 o 9 Dilatacin TrmicaTemperaturaVolumenExpansin lineal (fluido ideal)Expansin de un fluido real El fluido termomtrico ideal es aquel que se expande linealmente con T. Este requisito se cumple para prcticamentetodoslosgasessimplesabajapresin(unaexcepcinimportantesonloscidos carboxlicos), pero slo para algunos lquidos como, por ejemplo, el mercurio y el alcohol isoproplico. Alutilizarunfluidodeexpansinlineal,bastaconconocerlosvolmenesasociadosaunparde temperaturas. Comoenesteinstrumentolaseccines constante, y el volumen vara linealmente con T,podemosobtenerlasiguienterelacin lineal de calibracin ( )a a aT V V T A( h h )aT = + = + donde: b ab a vemos tambin que ocurre una variacin lineal conlaalturaquela T TA = columnadelquido h halcanza por expansin. de esta forma, para calibrar el termmetro, basta conocer dos temperaturas de referencia, y la altura que alcanzalacolumnadelquidoporexpansin.Entonceslaescalasesubdivideenintervalosregulares 10para obtener temperaturas intermedias, lo que lleva implcito el supuesto de que la expansin del fluido termomtrico es lineal. Ejemplo:sedisponedelossiguientesvolmenesexperimentalesdelquidoparaaguaymercurio. Supongaquesecalibrauntermmetroconambosfluidos,utilizandodosestndaresdereferencia : conge ebullicind ,yluegos doelterm ninterva ra lecturas intermedias de temperatura. Determine la lectura termomtrica de ambos fluidos a 50 y 200 C T l ( l (m ) laciny elagua ubdividien metroe losigualespa (C) Agua cm g3/Mercurio cm g3/agua)ercurio01.000130.0735540.00.0 1001.043430.074894100.0100.0 501.012070.07422327.549.9 2001.159000.076250366.9201.2 H O T VHg T V22309 77 2309 475489 10 74626 87= += +. .. . El error de lectura, que es considerable para agua, se basa en que se supuso que la expansin del fluido s lineal, cuando realmente no lo es. Por otro lado, podemos apreciar que la termometra de fluidos no nenescalasrelativasyabsolutas.Nuevamentees eesmuyexacta.Engeneral,puedeserconfiablehasta0.1Cconunfluidotermomtricocomoel mercurio, lo que es suficiente para aplicaciones industriales. Aligualquelaspresiones,latemperaturassemidenecesariorecordarquetodaslasfuncionestermodinmicasutilizantemperaturasabsolutas.Enel istemaingls,lasescalarelativasegradaenFarenheit(F);enSI,laescalarelativasegradaen elsius (C). Se tienen las siguientes c T(R) = T (F) + 459.67 T(R) = 1.8 T (K) T(F) = 9/5 T (C) + 32 sC onversiones: T(K) = T (C) + 273.15 11 1.5 Trabajo, Energa y Conservacin Vamosaconsiderarunamasapuntualquesemueverespectodeunsistemainercialdecoordenadas, entre un punto (1) y (2), debido a la accin de una fuerza F. (2)rF(1)drO El trabajo fsico es una magnitud escalar, que se define por: 2F dr = 11.5.1 considerando la segunda ley de Newton, tendremos: W 2 21 11 1 dvW mA dr mg g = = c cv dtdt1.5.2 a a la ecuacin 1.5.2, podemos considerar el siguiente desarrollop r ( ) ( )( )2 2 22121x y zd v v v = + += 2x x y y z zdv1.5.3 ntonces, la ecuacin 1.5.2, se transformar en: x y z x y z v dv v i v j v k dv i dv j dv kv dv v dv v dv = + + + += + +e 12222 21112 2c cmW dv mg g= =v1.5.4trminoderechodelaecuacin(1.5.4)definelaenergacintica enmecnica,el Ek,unamagnitud mbin escalar. Vemos que: 1.5.5 concluimos, de esta forma, que el trabajo est directamente vinculado con el cambio de energa cintica ntre dos puntos. Para que el trabajo sea no nulo, la variacin de la energa cintica tambin debe ser ndica que esta manifestacin de la energa se est transformando en "otra cosa". Ahora bien, cuando los campos de fuerza son conservativos, es decir la fuerza solamente depende de la osicindelsistemamecnicoynodeltiempo,entonceslafuerzadevienedelgradientedeun taW Ek= eno nula, lo que i ppotencial que es funcin de coordenadas F Ep= 1.5.6 reemplazando la ecuacin (1.5.6) en (1.5.1) 2 2= = 1 1pF dr E dr W1.5.7 pero dado que: = + + EExiEyjEzkpp p p` ``= + + dr` ` `dx i dy j dz k se deduce que: = + + = E drExdxEydyEzdz dEpp p pp qucorresponde a una diferencial exacta. Finalmente : sdemostramosqueeltrabajoencamposconservativospuedecalcularseconsiderando xclusivamente las variaciones de energa cintica y potencial: e 21p pW dE E = = 1.5.8 ae W E Ek p= = 1.5.9 13Laecuacin(1.5.9),establecefsicamentequeunareduccindeenergacinticasetransformaenun umento de energa potencial y viceversa. Por otrolado, notamos que este proceso de transformacin o: ade energa produce una manifestacin "visible" en el ambiente, que es el trabajo mecnico. a ecuacin (1.5.9) tambin puede escribirse com L ( )0p k p k pW E E E E E + = + = + =1.5.10 enestaecuacinvemosqueelcambiodelasumadelasmanifestacionesdeenergapuramente ecnicaesnulo.Cuandoaparecetrabajo,loscambiosdelasmanifestacionesparticularesdela odo que l(1.5.10) puede verificarse es: 1.5.11mpos onservativos: menerga no son nulos, de m a nica forma en que la ecuacinE E Hk p+ = = constante aecuacin(1.5.11)eslaexpresinmatemticadelteoremadelasFuerzasVivasenca lc"Aunquelaenergamecnicatotalensistemaspuramenteconservativostienemanifestaciones cinticasypotenciales,lacantidadtotaldelaenergaesunaconstante.Lasmanifestaciones energticas pueden transformarse a otras manifestaciones, con la aparicin de trabajo en el ambiente, de forma que la cantidad total se conserva ". Enparticular,elteoremadeconservacindeenergamecnicaencamposconservativosnosentrega una interpretacin del trabajo : t n visible del proceso de conversin de energa. Cada vez que la energa ecnica transita de una manifestacin energtica a otra (por ejemplo, potencial a cintica), el efecto el trabajo como una energa en trnsito entre manifestaciones de la energa. Ejemplos de energa potencial uivalente a su peso: Elrabajo es una manifestacimvisible en el ambiente ser la produccin o el consumo de trabajo. Desde este punto de vista, podemos interpretar 1.Energa potencial gravitatoria La masa de un cuerpo es atrada por el campo gravitatorio, con una fuerza eq 14 ( )1pdE= =pcE z mgz g luego

d Egmgzpc=1 2.Energa potencial elstica LaleydeHookeestablecequetodoslosresortesgeneranunafuerzaqueesunafuncinlinealdela dilatacin: ( )0F k x x = donde k es la constante elstica del resorte yx0 es la posicin del equilibrio. Considerando el sistema dereferenciaenlafigura,podemosnotarqueelresorteaplicaunafuerzadedireccincontrariaala coordenada de referencia cuando x es mayor que la dilatacin de equilibrio: ( )0 F k x x i = entonces ( ) ( )0ppdEE x k x xdx = = luego ( )2012pE k x x = 1.6 El Calor, otra forma de energa ElteoremadelasFuerzasVivasalcanzundesarrolloprecozenlaestructuracintericadela mecnica clsica en el siglo XVII. Pero la comprensin fsica del calor, adems de su relacin con la nerga y el trabajo, tom algo ms de tiempo. uandodoscuerposqueseencuentranadiferentetemperaturaseponenencontacto,laexperiencia eCindica que un flujo se transfiere espontneamente desde el cuerpo ms caliente al cuerpo ms fro, de modo que ambos alcanzan a una temperatura homognea o un equilibrio trmico. Hasta el siglo XVII, esta observacin del calor era comn a todos los cientficos. 15Eldesarrollodeltermmetroysucapacidadparamedirconexactitudlatemperaturaimpulsla calorimetra. A mediados del Siglo XVIII, Joseph Black (mdico Ingls que tambin descubri el CO2), realiz unaprolija investigacin en la transferencia de calor. La ley de calorimetra de Black establece ue dos sistemas de temperatura distinta llegan a equilibrio trmico siguiendo una relacin del tipoq 1 1 2 21 2fT TT + =+ de T dona ional a la masa. La ecuacin reordenada produce la siguiente relacin, que i es la temperatura del sistema i, previo equilibrado trmico y i corresponde a una propiedad terial del sistema, proporc mtiene forma de una ecuacin de conservacin ( ) ( )1 1 2 20f fT T T T + = donde el producto i ( Tf - Ti ) corresponde al cambio neto que se aprecia en el i-simo sistema, que es tambin la base del concepto de calor. Fue posible demostrar que la cantidad de calor que produce un mismo aumento trmico vara linealmente con la masa del sistema. Sin embargo, el mismo incremento trmico en materiales distintos requiere de diferentes cantidades de calor, de modo que el calor tambin est relacionado con la composicin qumica del material que lo recibe Ti pQ T mC = = Esta misma idea fund el concepto de la calora, definida operacionalmente como la cantidad de calor necesariaparaelevarlatemperaturade1gdeaguaen1C.Laprimerateoraconocidasobrela naturalezadelcalorlaproveenloscalorimetristasconelpostuladode"Calrico".ElCalricose identificcomounflujoindestructibleeinmaterial,queaparecaporefectodeladiferenciade temperaturaentrelosmateriales.Sinembargo,aprincipiosdelsigloXVIIIsereportaronalgunos observaciones experimentales que contradecan la naturaleza del Calrico. a.El Conde Rumford, famoso constructor de armas de fuego, not que el pulido de las almas de los caonesdesuconstruccintenalacapacidaddecalentaryevaporarelaguautilizadacomo refrigerante en el proceso. El calor se transfiere al agua desde un sistema que originalmente estaba atemperaturaambiente,ynoporlaaccindeotrocuerpomscaliente.Estasimpleobservacin indica que el calor puede ser generado por roce y, por tanto, que el trabajo es una fuente inagotable de produccin de calor . b.JamesWatt,ingenieroingls,mejorlamquinaavaporinventadaporThomasNewcomeny Thomas Savery, cuya fuente de energa es el calor. La mquina de vapor produce trabajo mecnico, lo que indica que el calor puede transformarse en trabajo mecnico, y por tanto es destructible. Estasdosobservacionesestablecenunarelacinindiscutibleentreelcalor,eltrabajoylaenerga mecnica.RecinenelsigloXIX,cuandoelmtodoexperimentalsehabaconvertidoenunanorma cientfica, fue posible mejorar la comprensin de la naturaleza fsica del calor con los trabajos de Joule. 16 Experimento Clsico de Joule Joulediseunsencilloexperimentoconsistenteenunenvaseaisladoconagua,untermmetro,un sistema de poleas y un agitador como se aprecia en la Figura. mTermmetroCmara trmicamente aisladacon agua El objetivo de este experimento es observar qu sucede con la temperatura del agua cuando se le hace llegar trabajo mecnico por medio de agitacin. En este sistema, cuando suponemos que la disipacin delaenergaenelsistemadepoleasesdespreciabley,adems,quelacuerdanoseestira,eltrabajo efectuadosobreelfluidocontenidoenelenvaseesequivalentealareduccindeenergapotencial gravitatoria de la masa, adems de su aumento en energa cintica: 21 12p kc cW E E mg z mg g= = v1.6.1 Notar que, en este caso, la suma de manifestaciones mecnicas de la energa no es constante, indicando que el campo es disipativo. Este resultado es obvio, debido al torque viscoso que la paleta debe ejercer sobre el fluido de modo de agitarlo. Por otro lado, el calor acumulado por el agua puede calcularse por a relacin sencilla:l Q mC Tp= 1.6.2 oule hizo las siguientes observaciones experimentales:J cuandoelpesodesciende,provocandolaagitacindelsistema,seobservaunaumentode temperatura.Estamosobservandountrabajoenelambiente,portantodebehaberunprocesode transformacin de manifestaciones de energa mecnica. 17igualesprocesosdedescensodelpeso,esdecir,cantidadesfijasdetrabajo;producencantidades igualmentefijasdecalor.Enbaseaestaobservacin,Joulepostulqueelcaloracumuladoes directamente proporcional al trabajo, obteniendo el equivalente mecnico del calor 1 4184 418422 mcalKgJ = = . . altrabajo,yportanto, debe estar relacionado con el trnsito de la gua se enfra liberando calor al ambiente. Mirando el experimento de Joule en dos etapas, tenemos: s Jouleestableciquealexistirunarelacinmatemticadeproporcionalidad,elcalortieneuna naturalezafsicaqueessimilarenerga entre manifestaciones. al quitar la aislacin del envase, el nivel de temperatura del agua puede reestablecerse. El a WQEtapa (1) Etapa (2) Inteligentemente, Joule se pregunt qu suceda con el trabajo entre las etapas (1) y (2), pues quedaba almacenado en el agua para aparecer posteriormente como una manifestacin de calor. Joule postul la existenciadeunamanifestacindeenergaintrnsecadelfluido,quedenominEnergaInterna(U), completamentecompatibleconlasmanifestacionesdeenergamecnica.EnelprocesodeJoule,la energapotencialdelpesotransitaaenergacinticayenenergainterna,dandoorigenados manifestaciones visibles: el Calor y el Trabajo.Si bien U, la energa interna, es una energa postulada, el advenimiento de la mecnica cuntica en la primera mitad del siglo pasado, y la mejor compresin de la naturaleza discontinua de la materia, han logrado explicarla. La materia se compone de partculas fundamentales que rotan, vibran y se trasladan, todosestosprocesosmotricesrequierenenerga.Lamecnicaestadsticapermitedemostrarquela sumadetodosestosefectosmoleculares,correspondenaunamanifestacinenergticaendirecta lacin con la energa interna. pecficasdelaEnergadesaparecen,paratransformarse re1.7 Primera ley de la termodinmica PostuladodeClausius:"Aunquelaenergatienenumerosasmanifestaciones,eltotaldeEnerga contenido en el Universo, que es la suma de todas las manifestaciones de la energa, es constante. En estaconstancia,algunasmanifestacionesessimultneamente en otras manifestaciones " 18 Ma m te ticamente, este postulado se expresa como: otr E E U EpU kU U U + + + = 1.7.1odinmicoesunsubconjuntodelUniversoconfronterasdefinidas,enelque nfocamos nuestra atencin desde un punto de vista energtico. La energa es una propiedad aditiva, de o que: 1.7.2a ecuacin (1.7.2), se deduce que: E U E EU U kU pU= + + + otras energas = cte ( ) 0 = energas as Sistema Termodinmico Unsistematermemod ( ) 0 E E Eamb sis U= + = de l amb sis sisp sisk sis sisE ) otras ( E E U E = + + + = 1.7.3 es decir, la reduccin de energa en un sistema se traduce en el aumento de la energa del ambiente en el mismo monto, de modo que la energa total del Universo permanezca constante. Cmo interacta un sistema de masa fija con su amb iente?. Primero observamos que si el sistema no e turbadoporsuambiente,nocambia.Peroelambientepuedeperturbarelsistemaaltransferir rtrabajo, que son formas de energa en trnsito: esp raloy c amb sis sisp sisk sis sisE W Q ) otras ( E E U E = + = + + + = 1.7.4 La ecuacin (1.7.4) se denomina Primera Ley de Conservacin de la Energa para Sistemas Cerrados. ahora en adela te, suprimiremos el subndice del sistema en la energa, y expresaremos la py en su forma diferencial como puedencalcularse,conocidoslosestadosdeunsistema;peroelclculodecalorytrabajo requiere una descripcin del p nerga. Esta diferencia en la metodologadeclculoseharevidentemsadelante,cuandoanalicemoselconceptodefuncinde tado.Laexpresinmatemticadela1Leyesd ferentealaqueseconoceenTermodinmicade Ciencias,puesincluyelosefectospu delaenergainternaasociada,ylos signos de calor y trabajo son diferentes. En este sem stre usaremos la convencin: Den rimerale W Q dE + = 1.7.5 generalmenteseindicaquelossignosdyrepresentandiferencialesexactaseinexactas respectivamente. El trmino diferencial inexacta es poco afortunado, pues las diferenciales de trabajo y de calor tienen todos sus derechos ciudadanos. La diferencia simblica se atribuye a que, en general la energa roceso de transferencia de esas formas de eesConvencin de Q y W para la primera Ley iramentemecnicos,adems e 19 NUEVA CONVENCION Q + si entra al sistema - si sale del sistema W + si entra al sistema - si sale del sistema n Termodinmica de Ciencias, la primera ley se escribe: E E U E E amb sisE W Q ) otras (sisp sisk sis sis = = + + + = 1.7.6 con las siguientes convenciones: CONVENCION CLASICA Q - si sale del sistema a, se obtiene rabajotildel,loqueesu convencin,tieneunamayor consistencia con las ecuaciones de la Fsica Terica.ucho s did amonumica + si entra al sistema W + si sale del sistema ambasconvencionessonabsolutamenteequivalentes,puessilamismacantidaddetrabajoentraal sistema,elsistemaseenergizaenelmismomonto.Lossignosdelaconvencinclsica,estn lacionados con los orgenes Histricos de la Termodinmica: al salir trabajo de un sistem- si entra al sistema ret nefectoconvenienteopositivo.Lanueva Desde el punto de vista de la Ingeniera, es mm ctico interpretar lo que entra como un aporte que se acumula en el sistema. Clasificacin de sistemas Termodinmicos Lafronteradeunsistematermodinmicoconstituyeellmitequeseparaalsistemadesu biente. Por esta frontera fluyen energas en trnsito a la forma de calor y trabajo. De acuerdo a sus teras, los sistemas se clasifican en:fr Permeables:admitenlatransferenciademateriaconsusalrededores,estossistemastambinse denominan abiertos. Ej: una Planta Q 20 Impermeables : estos sistemas no transfieren materia con su ambiente, y son de masa constante. Ej: un sistema batch. nselogra cuandolasfronterassondiatrmicas,esdecir,latransferenciadecalorestanalta,quela o adiabticas: estos sistemas no transfieren calor con su ambiente. aseleccindeloslmitesdeunsistemadefinesuscaractersticas.Decualquierforma,es observan en Ejemplo 1. Problema de un cuerpo disparado en uncamConsideremosuncuerpolanzadoverticalmentedentrodeunafronteraaislada,rgidaeimpermeable, como se muestra en la Figura. Defronterasconductoras:transfierencalorconelambiente.Lamximaconduccitemperatura del sistema y su medio es la misma. De fronteras aisladas De fronteras mviles: estos sistemas varan su volumen. De fronteras rgidas. Labsolutamente necesario tener en cuenta que las manifestaciones de calor y trabajo slo selafronteradelsistema,pueselsistemaenssloposeeuncontenidoenergticodediferentes manifestaciones de la energa. po gravitatorio con disipacin z1cmgg2kv Al avanceverticalseoponendosfuerzas paralelas,queactanalolargodelejez. stas fuerzas son : peso E 1cmggo Laecuacindinmicaqueestablecelaley del movimiento del sistema es resistencia frictiva del medi2kv 21 1 1 zz zc c cdv F mg kv k m A k mg g g = + = = kdt(E1.1) y su solucin en velocidad es 2100cccckgg gmv gm Tan tm kgvkggkg Tan tm (E1.2) donde v0 corresponde a la velocidad inicial, supuesta en el sentido de la coordenada z. De la ecuacin 1.2 se obtiene que la velocidad anula cuando gm v=+E 0* cckg mt ArcTan vkgg mg = (E1.3) N otamos que 0 * okvLim tg=(E1.4) representaeltiempoparaalcanzarvelocidadnulaealcanzavelocidadnula,alcanzatambinlamximadescenso.Consideremosuncasobaseenquev0=tiempo requerido para alcanzar la mxima altura en nuncampolibrededisipacin. Cuando el cuerpo alturadevueloy,luego,comienzaelprocesode 25ms-1ym=1Kg.LaFiguraE1.1muestrael funcin de la constante disipativa k. k0 1 2 3 4 5t*012 Figura E1.1. Tiempo de velocidad nula en funcin de la cosntante frictiva deascensocomo descenso, la friccin es una fuerza que se opone al movimiento.Lasolucinmecnicaquehemosobtenidoaqu, dadaporlasecuacionesE1.2-3,slovaleparael procesodeascenso.Elpanoramadedireccinde lasfuerzasparaunprocesoquecombinaascenso-descenso,puedeobservarseenlaFiguraE1.2. Dado que la direccin de la fuerza frictiva cambia duranteeldescenso,serequieredeunasolucin mecnica especfica para el caso De la Figura E1.1 podemos concluir que el tiempo de velocidad nula alcanza un mximo cuando k es nulo o el campo es conservativo. Entonces decrece montonamente,alcanzandovalornulo,sila constantefrictivatiendeainfinito(unmedio absolutamente abrasivo). Engeneral,elpanoramadelmovimientocambia cuandosealcanzat*.Estoesaspues,cuandoel cuerpoobtienelamximaaltura,sudireccinde movimientocambiaycomienzaelprocesode descenso.Tantoenlosprocesos 22z1cmgg2kv z1cmgg2kv Figura E1.2. Proceso ascenso - descenso 0000 ccccc cckgg gmv gm Tan tm kgsi t t *kgggm v kg Tan tmvkgg kg mgTanh t ArcTan v si t t *kg m mg + = > (E1.5) Ocupando relaciones cinemticas, y considerando que el cuerpo se dispara desde z = 0, se concluye que la mxima altura es 2012cmaxcg kv mz lnkg mg = + (E1.6) n tanto que la velocidad de descenso por el punto z = 0, esE 0 201 ( 0)1cv z vg kv / mg= = + (E1.7) n el caso que k sea nulo, podemos deducir queE 202maxvzg=(E1.8)0( 0) v z v = = 23 En otras palabras, no habiendo friccin, el cuerpo regresa con la misma velocidad de lanzamiento, pero ondireccinopuestadelmovimiento.SededucedelaecuacinE1.7quelavelocidadderetorno reduce si k > 0. Por otro lado, la ecuacin E1.6 es montonamente decreciente en k, indicando que la xima altura reduce en el caso de que el campo sea frictivo. Supongamos ahora un proceso en que el cmcuerpo va y retorna al mismo punto. El principio de conservacin de energa establece que E Q W = + (E1.9) ligiendo un sistema que contiene al cuerpo y su campo, donde no hay transferencia externa de calor niEtrabajo, tenemos : 402002 2kckmvU Emg g kv = = + (E1.10)servativo),Uesnulo.Encasocontrario,laenerga ecnica se disipa en forma de roce y eleva la temperatura global del sistema. otamosquecuandokesnulo(campocon Nm 1.8 El trabajo termodinmico Consideramos ahora la definicin del trabajo : W F dr = - 1.8.1s en la magnitud de la expansin, y por tanto un proceso de dilatacin involucra trabajo. nlaFiguraseesquematizaunsistemacilindrorgido-pistnmvilquecontieneunadeterm cuandouncuerpo,consideradosistematermodinmico,sedilata ;lohacecontraunapresinde oposicin del ambiente que lo rodea, distribuida completamente sobre su superficie. En este caso, cada puntosuperficialdelcuerpoenconsideracindesplazalafuerzaejercidaporlapresindelos lrededore aE inada masa de fluido. El sistema seleccionado por lnea discontinua est en proceso de expansin desde x0 a x contra una presin aplicada distribuida sobre la superficie mvil del sistema. En el clculo del trabajo, enemos :t apW F dr P A dx = = - 1.8.2 donde A es el rea de la seccin. El signo ( - ) en el trabajo se debe a que la fuerza es antiparalela al desplazamiento 24desplazamientoPapx x0 1.8.3 considerando que la seccin A en el ejemplo es constante, la ecuacin (1.8.2) tambin puede escribirse omoc ap apW P d( Ax ) P dV = = donde V es el volumen del sistema. Ntese que en la ecuacin (1.8.3) no aparece la presin del sistema, sino que la presin aplicada por el ambiente. Podemos considerar ahora un caso ms general como la expansin de un cuerpo esfrico centrado en un origen de coordenadas como se ilustra en la figura que sigue. En este caso, la fuerza distribuida sobre un elemento de manto ser : F = - Pap r2 sen cos d d = que,comopodemosveresequivalentea(1.8.3).Losmismosargumentospuedenserextendidosa cuerposirregularesutilizandoteoremasvectobasa en sistemas coordenados no ortogonales.por (1.8.3), que es invariante a la forma del cu (elsigno-apareceporquelafuerzaesantiparalelaalanormaldelreaqueapuntaensentidoradial creciente), y el trabajo estar dado por : 2 ap apW P r sen cos d d dr P dV = rialesdeintegracin.Eldesarrolloestediosoporquese Para nuestro propsito, el trabajo de dilatacin est dado erpo. 25Pap Operacionalmente,eltrabajopuedecalcularsesigraficamoslaleydepresinaplicadacontrala ariacindevolumendelsistemapues,deacuerdoalaecuacin(1.8.3),eltrabajoeselreabajolavcurva en ese diagrama. PapABTray12 setieneunprocesode expansinarbitrariodesdeelpuntoAalBpordos distintas,quecorrespondenadiferentes formasdeoponerpresinalsistema.Eltrabajo realizadoporelprocesoe enteelreabajo lascurvas,queesdiferenteparacadatrayectoria. Comolapresinaplicadadebeserpositiva(presin EneldiagramaadjuntoTraytrayectorias sprecisamabsoluta), es claro que el signo de la diferencial dV es positivo y por tanto el trabajo negativo. =BAapdV P WV 26Eldiagramatambinrevelalaimportanciadelasfuncionesdetrayectoria,sinoconocemoslaleyde n es nulo. in interna del sistema, necesariamente la frontera se encuentra en un estado de equilibrio de fuerzas. En tal caso, la frontera o est en reposo o se mueve sinaceleracincomo esiguedeladinmicadeNewton.Esteesuncasoparticulardetrabajo denominado reversible. general, el clculo de trabajo requiere conocer cmo se aplica la presin, es decir, cul es la ley de presin aplicada. Dos procesos que conducen a una expansin (por ejemplo duplicar el volumen de un cuerpo) tienen trabajos diferentes si la presin aplicada es distinta. En tal sentido el trabajo se denomina funcin de trayectoria, es decir, requiere una descripcin completa de cmo se realiz el dicionalmentealtrabajodeexpansin,existenotrasformasderealizartrabajosobreunsistema. Consideremoselprocesorealizadoen el experimento de Joule, en ese caso el trabajo consiste en una agitacin,dondesetransmiteuntorqueaunfluidoviscoso.Enunaplantatermoelctricaseutilizan turbinas para inducir generacin elctrica. Estos tipos de trabajo se denominan trabajos de eje. As, en un sistema cerrado en general, el trabajo ser : (1.8.4) 1.9 Funciones de estado y de trayectoria Matemticamente, una funcin de estado se define como : (1.9.1) presin aplicada, aunque los estados A y B son los mismos, es imposible calcular el trabajo. Resumen de las caractersticas del trabajo de expansin 1.Si un cuerpo se dilata contra un vaco perfecto, el trabajo de expansi 2.Si un cuerpo se expande, la diferencial dV es positiva y el trabajo negativo. Desde un punto de vista deconvencin,estosignificaqueeltrabajosaledelsistemareduciendolaenerga,obienqueel trabajo se produce a expensas del contenido energtico del sistema. 3.Siuncuerposecomprime,ladiferencialdVesnegativayeltrabajopositivo.Desdeunpuntode vista de convencin, esto significa que el trabajo entra al sistema energizndolo 4.Si la presin aplicada es equivalente a la press 5.Siunaexpansinseproducecontraunmedioapresinconstante,porejemplolaatmsfera,la ecuacin (1.8.3) admite integracin inmediata a : apW P V = 6.En proceso. Aexp ejeW W W = +0 dM

27donde el crculo en la integral indica que la intrayectoriacerradategral es cclica, es decir, la integracin se realiza en una .Ladefinicinnoincluyeaplica a cualquiera de la familia de curvas ceComo la integral no depende de la curva especoordenadas del estado y, al integrar sobre unpunto, donde el cambio observado para la func Unejemplodefuncindeestadoeselvectorposicin,elcambiodeposicinnodependedelas infinitastrayectoriasqueunendospuntos,sinoslodelascoordenadasdetalespuntos.Ladistancia recorrida,sinembargo,esunafuncinquenecesitadelaespecificacindelatrayectoria.Existeun conjunto de propiedades matemticas asociades que toda funcin de estado es continua y di Todas las funciones termodinmicas son func y en particular hemos visto hasta aqu la energainternaU.Unejemplomsclarodepropiedaddeestadoloproveeelvolumendeunfluido puro, un conjunto de procesos que tienen equivalente presin y temperatura en un estado inicial y final, esercalculadosinconocerel roceso, siempre y cuando las variables termomecnicas (P, T), alcanzadas por los diferentes procesos, unaformaespecficadelacurvacerrada,sinoqueserrada, por ejemplo un crculo, una elipse o un cuadrado. cfica, podemos decir que la funcin slo depende de lasa trayectoria cerrada, la integral parte y llega a un mismo in M es nulo. as a una funcin de estado, pero la que ms nos interesaferenciable, o de clase C2. iones de estado, conducirnnecesariamentealmismocambiodevolumen,elquepuedpsean las mismas. La energa interna no es diferente al volumen, y en particular considerando variables de laboratorio, podemos calcularla si conocemos la temperatura, la presin, y la distribucin msica de las especies qumicas que componen el sistema : dondeceselnmerodecomponentes.Engeneral,laenergainternadependedec+2variables. Tambinpuedeelegirseunadependenciaenotrasvariables,puescomosesiguedelaecuacinde estado de los gases ideales : (1.9.2)1 2 c ...n U U ( T, P,n ,n , ) =nRTPV= o bien ue es una ecuacin de estado general de un fluido (una funcin que relaciona las variables P-V-T), la ecuacin (1.9.2) tambin podra escrib

...nU ( P,V ,n ,n , )= (1.9.4)1 2 cP P ( T,V,n ,n ,...,n ) = (1.9.3) qirse como: 1 2 c ...n U ( T,V ,n ,n , ) U1 2 c 28VPapAB =BdV P WTray1Tray2UBAiendoaldiagramapresentadoenlaseccin anterior, podemos ver que los estados iniciales y finales inducidosporcualquieradelastrayectoriassonlos mismos.Elcambiodeenergainternaqueoperaentre lospuntosA-Besequivalentevolv,aunqueciertamenteel trabajoesfuncindecadatrayectoria.Despreciando los efectos mecnicos, el balance de energa reduce a : dU Q W = + Aap viaesquesielcambiodeenerga internaeselmismoyeltrabajodistintoparalos n otras palabras, el calor como el trabajo son funciones de trayectoriayunaconclusinobprocesos que van desde A hasta B, el calor tambin ha de ser distinto. E . Ejemplo 2. En el diagrama adjunto se presenta un proceso de expansin adiabtica por la trayectoria 1 B), donde es posible ignorar las c (A ontribuciones de las manifestaciones mecnicas de la energa. La expansin adiabtica en consideracin sigue la ley empricaque ha sido medidaV P5 3ap= kV / m3Pap / PaAB105105/3210-3810-3Trayectoria 2experimentalmenteanalizandoelcambiodevolumen dere la trayectoria 2 (ACB),determineeltrabajorealizadoyla transferencia de calor correspondiente. frente a diferentes presiones. ConsiCSolucin :notamosquelainformacinnecesariapara larelacindeexpansinapareceenelpardepuntos curvaen indicados en el diagrama, de donde se deduce : Trayectoria 1Pap3 V 5=1Q = 01 V P5 3ap=estaecuacindefinelaparametrizacindelala trayectoria 1. Es claro que ambas trayectorias unen los mismos puntos iniciales y finales, por tanto las funciones de estado involucradas en el proceso sufren equivalente cambio por ambas trayectorias. Anlisis de la trayectoria 1 Consideremos la trayectoria 1, el balance de energa de sistemas cerrados conduce a : W Q dE + = perocomolasenergasmecnicassondespreciables,yadicionalmentelatrayectoria1esadiabtica, podemos escribir : 29dV P W dUap = = de a ley emprica de la curva adiabtica se tiene : 3 / 5V P= lap y entonces : 310 83 / 210 8 3 / 5333 = = = = 1010 2 33 1 Tm Pa 5 . 112 V dV V W U Anlisis de la trayectoria 2 El cambio de energa interna por la trayectoria 2 es el mismo, aunque el proceso es diferente. Al igual que en el caso anterior, el trabajo est dado por el rea bajo la curva : ( )3 3 3 5ap 2 Tm Pa 700 10 10 8 10 V P W = = = despreciandolacontribucindeenergasmecnicas,elbalancedeenergaparalatrayectoria2se escribe : 2 T 2 TW Q U W Q dU + = + = pero en ese balance, conocemos el trabajo y el cambio de energa interna, luego : 32 Tm Pa 5 . 587 Q = de donde concluimos que debe transferirse calor al sistema para lograr la expansin. En este sencillo ejemplo podemos ver el rol de las funciones de estado y de trayectoria : una funcin de stadodisminuyegradosdelibertadenelbalancedeenerga.Notamostambinquelasfuncionesde trayectoria son drsticamente distintas para los dos procesos. 1.10 Una aproximacin sencilla a las propiedades volumtricas de la materiamodelodeecuacindeestado(EOS)yla m cnicadelaspartculasquelocomponen.Aunquenoevidente,unaEOScorrespondealmodelo co que representa la ecuacin del movimiento molecular; introducir este concepto es el objetivo de temperatura e inversamente proporcional al volumen. El modelo en cuestin es vlido para representar con buena exactitud las propiedades de los gases reales en el rango 0 < P < 5 bar. eel modelo de gas ideal nestaseccinestudiamoslarelacinqueexisteentreun Eesi festa seccin. En efecto, la presin de un gas medida en un recipiente es una manifestacin del impacto moleculardelconjuntodepartculasconstituyentesenlasparedesdelsistema.Ennuestrodesarrollo vamos a considerar el modelo de fluido ms simple que encontramos en la naturaleza, es decir el gas ideal.Laexperimentacindemuestraquelapresindeungasrealesdirectamenteproporcionalala 30 CabeindicarqueladerivacindelaEOS-gi(ecuacindeestadodelgasideal)puedehacerse rigurosamente desde argumentos de la mecnica cuntica de una partcula libre en una caja cbica en combinacin con conceptos de la mecnica estadstica. Una excelente exposicin del desarrollo en ese enfoqueapareceeneltextodeHill2(1960).Nuestroenfoquesermssimplificadoeintuitivo.Los supuestos mecnicos fundamentales relativos a este modelo se detallan a continuacin : noexistenfuerzasintermoleculares,esdecirelmovimientodecadapartculaconstituyentedeun gas ideal no est afectado por la presencia del resto de las partculas, en trminos de fenmenos de atraccin o repulsin. laspartculasconstituyentesdelgasidealsonmasaspuntualessintamaoni forma, lo que indica que cada partcula de gas ideal puede ocupar con libertad todo el volumen disponible del recipiente que lo contiene, sin sufrir restricciones de tamao inducido por otras partculas. Desdeunpuntodevistacualitativo,cadaunadelaspartculasdeungasidealsemueveenforma independiente, sin ser afectada por la presencia de otras partculas. Este modelo de las propiedades de lamateriaesbastantecrudoysimplificado,aunqueentregaunabuenaaproximacinenellmitede baja densidad. La razn es que las partculas reales en las condiciones sealadas en los supuestos estn tanseparadasentres(enescalamolecular)quelaprobabilidaddeinteraccinentreellases prcticamente nula. El modelo, sin embargo, no debe ser utilizado cuantitativamente a altas presiones. Adicionalmente, se sabe por experiencia que una ecuacin de estado de gas ideal no puede ser utilizada arlaspropiedadesdeunlquido,dondelasfuerzasintermolecularesjueganunrol a, no lica. voaquenohayfuerzasentre lculas;obviamenteenausenciadefuerzasdeatraccinmolecular,esimposiblelograr a molecular. rivacindeuna cuacin de estado ms general basada en un enfoque molecular. eacuerdoconlasegundaleydeNewton(evitaremosenestedesarrollolaintroduccindela paraestimpreponderante !. De hecho, un gas ideal es infinitamente compresible, o dicho de otra formElpuntoanteriorsedebeaunodelossupuestosdelmodelorelatimocondensacin o solidificacin del sistem Lapresindeunfluidola podemos concebir como el efecto de un conjunto de impactos moleculares sobre las paredes del recipiente que lo contiene, esta es la base para el desarrollo de cualquier ecuacin de estado desde un punto de vista mecanicista. Analizaremos esta derivacin para un gas ideal que, a travsdeunateoracinticasimplificada,recogelosprincipalesaspectosdedeeDconstantes de coherencia gc para no complicar la notacin), tenemos la siguiente definicin operacional de fuerza : dtv dm F =1.10.1 aplicadaaunintervalodetiempo,laduracindelimpacto,laecuacin(1.10.1)permitederivarel o ocido principio de impulso - cantidad de movimiento :c n v m F = 1.10.2 Introduction to Statistical Thermodynamics. Addi2 Hill, T. cson Wesley : Massachusetts (1960). Es recomendable revisar los aptulos 1, 3 y 4 de este texto. 31 consideremos el impacto de una partcula sobre un elemento de rea de la pared base del recipiente que contiene un fluido conformado por partculas de gas ideal, como se ve en la Figura. Como las partculas emuevenindependientemente,elnicoagentequerestringeylimitaelmovimientoaunespacio a la pared oncomponentedevelocidaduzyunavezproducidoelimpactosealejadeellaconvelocidaduz+. Una interaccin de reflexin no cambia la magnitud de la velocidad uz ; slo produce un cambio de la ireccin del movimiento. De esta forma el ngulo incidente y reflejado de la partcula es el mismo. sdefinido es la interaccin partcula - pared. Durante un impacto con una pared, la partcula es reflejada y cambia la direccin de su velocidad lineal u. En el caso considerado, la partcula aproxim-cddAzuZ+Zu n un anlisis en el eje z concluimosque la ecuacin 1.10.2 reduce a : z z z + = 1.10.3onde m es la masa de la partcula, la duracin del impacto y uz+ = - uz- ya que la interaccin con la pared slo consiste en una reflexin de la partcula. Ntese que la presin es la fuerza normal al rea nitaria, de modo que en el caso en estudio slo nos interesa la componente z de la fuerza. Debido a la z z= 1.10.4 iendouzelmdulozdelavelocidadenvalorabsoluto.Laecuacin1.10.4representaelimpulso te F ) u (u m duconsideracin de reflexin de la partcula, la ecuacin 1.10.13 puede escribirse como F u m 2stransmi idoporelimpactodeunasolapartcula.Sinembargo,numerosaspartculasalcanzanel elemento de rea dA, y pueden hacerlo con diferente ngulo de incidencia . Si vale cero, la partcula no aplica presin sobre el elemento de rea ; ngulos mayores establecen una componente creciente de velocidadenelejez,segnsealavelocidaddelapartcula.Siconsideramosentonceseltotalde partculasquepuedengolpearelelementodA,esrazonabledefinirunafuerzapromediodeimpacto como 32u m 2 Fz z= 1.10.5 aecuacin1.10.5establecelafuerzaporpartculaque,enpromedio,senece Ldsitaparacambiarla ireccin de la Tenemos que considerar ahora todas las partculas que alcanzan al elemento dA en el tiempo , y que transfieren cantidad de movimiento a la pared. La multiplicacin de 1.10.5 por el total de partculas que alcanza el elemento de rea, nos entrega la fuerza total ejercida. Deacuerdoconlaecuacindecontinuidad(quesedemostrarenMecnicadeFluidos),elflujo msico normal a una superficie plana S est dado por componente z de la velocidad. Se u S m = `1.10.6 donde :flujo msico (Kg / s) :densidad msica del flujo ( Kg / m3 ) S:superficie de observacin (m2) m`u: promedio de velocidad lineal ( m / s ) :vector unitario normal a la superficie a. Elnmerodemolesnasociadoaunamasam,sedeterminadividiendolamasaporelpeso molecular = m / M b. ElnmerodepartculasNcontenidoennmoles,sedeterminamultiplicandoporelnmAvogadro, N0 e esta forma, multiplicando la ecuacin 1.10.6 por N0 / M, obtenemos el flujo de partculas como Se Comonosinteresadeterminarelflujodepartculas,podemosutilizarlassiguientesecuacionesde conversin

nerode N = n N0 DS 0 S 0 S0 0e u S N e u SVnN e u SVmMN MN mN = = = =`` ensidad molar del sistema ( = n / V,[Kgmol/m3] ). De la ecuacin 1.10.7 odemos establecer que el flujo de partculas en una direccin normal a la coordenada z ser 1.10.7 donde corresponde a la dpku S N N0 z =` 1.10.8 33dondek es el unitario en direccin z. Fsicamente, la ecuacin 1.10.8 puede interpretarse en la Figura 1.10.2,quemuestraelreciepientequecontienealfluidoqueestamosconsiderando.Escogemosuna uperficie de observacin normal al eje z, paralela a la superficie basal y ubicada al centro de la caja. Lasuperficiedeobservacinesatravesadaporpartculasquedesciendenconvelocidaduz-yque,en lgnmomentoalcanzarnlasuperficiebasaldelacaja.Lamismasuperficieesatravesadapor mogneo en densidad, es necesario que la razn de nmero de partculas a volumen sea el ismo, independientemente si se mide bajo o sobre la superficie de la caja. Para mantener constante el nmerodepartculassobreybajolasuperficiedeobservacin,debeocurrirquesiunapartcula ultneamente otra partcula atraviesa la superficie en sapartculas que ascienden con velocidad uz+, reflejadas desde la superficie basal. Para que el sistema se mantenga homatraviesa la superficie en sentido descendente, simsentido ascendente. Por tanto, el flujo neto en la superficie de observacin es nulo Figura 1.10.2.- Interpretacin del flujo en una superficie de observacin dAksuperficiede observacinl argumento de homogeneidad que hemos utilizado, es equivalente a establecer que en un tiempo fijo la mitad de las partculas con velocidad en el eje z descienden, y la otra mitad asciende, de modo que el ujo descendente que alcanza la cara basal del recipiente es Efl =z 0 zu S N21N` ecuacin que, expresada en trminos de valor absoluto de velocidad, permite obtener z 0 zu S N21N =` 1.10.9omohemosdiscutido,sololaspartculasquedesciendenalcanzarnlasuperficiebasal,ejerciendo presin en el elemento dA. De la ecuacin 1.10.9 tenemos que el flujo por unidad de superfici l flux de partculas Jz-) est dado por Ce norma(o 34z 0zzu N21SNJ = =` Nmero de partculas s-1 m-21.10.10 Delaecuacin1.10.10podemosdeterminarcuntaspartculasgolpeanelelementodereadAenel tiempo de impacto como dA u N2z 0 11.10.11omamoslaecuacin1.10.5paracalcularlafuerzatotalejercidaportodaslaspartculasque ) como Retimpactan el elemento de rea (en la ecuacin 1.10.11 [ ] u m 2 dA u N21Fz z 0tz = 1.10.12 considerandoquelafuerzatotaldividaporelelementodereaeslapresin,laecuacin1.10.12 simplifica a 1.10.132z 0u m N P = a ecuacin 1.10.13 representa la presin que observamos en el elemento de rea basal de la caja queLcontiene al sistema molecular, y como vemos, no depende del elemento dA. En particular, si se coloca unmanmetroencualquierpuntodelreabasal,observamoslamismapresin.Laecuacin1.10.13 dependedelcuadradodelavelocidadpromedio.Podemosinvocarahoraladefinicindedesviacin estndar de velocidad uz 2z2z2uu u = z e modo que la presin estar dada pord ( ) u m N P2u2z 0z =1.10.14 a cua io del cuadrado de la velocidad n naequilibrio la medida macroscpica de presin ser fija. La cpicasuperaenvariosrdenesdemagnitudla lasfluctuacionesnosonobservables.Loque recogemos como medida de equilibrio es una promediacin completa de fluctuaciones en el tiempo de la medida. De acuerdo a ese argumento, podemos postular que y que la ecuacin 1.10.14 se duce a Le cin 1.10.14 nos dice que la presin flucta respecto del promed u varianza 2u , pero en un sistema enezrazndeestoesqueeneltiempodemedidamacrosvolucindeunsistemamiscrpico,demodoque e02uz re 1.10.152z 0u m N P = 35comoyahemosindicado,laecuacin1.10.15representalapresinobservadaenlacarabasaldel xperiencianosindicaquelapresindeungaseslamisma dependientemente de la cara del recipiente en donde se haga una medida. La velocidad cuadrtica de cada partcula descompone en componentes cartesianas como recipientequecontienealgas.Laein 2z2y2x2u u u u + + =1.10.16 de modo que, en promedio 2z2y2x2u u u u + + =1.10.17 Se sigue de la ecuacin 1.10.15 que la presin en una cara x es proporcional a 2xuy al presin en una cara y es proporcional a 2yupero, como ya establecimos, la presin no depende de la cara en que se aga una medicin de presin. Luego, es razonable queh 2z2y2xu u u = = lo que reduce 1.10.17 a 2z2u 3 u =1.10.18 Reemplazando 1.10.18 en 1.10.15 podemos obtener 2 0 2 0 20mu21Vn N32u mVn N31u m N31P = = =1.10.19 el trmino 2mu1 corresponde a la energa cintica prome2dio por partcula, en tanto que el producto N0 n nos entrega el nmero total decin 1.10.19 permite obtener partculas. De esta forma, la ecuakE32= PV1.10.20expnRTcommopar a dondeEkeslaenergacinticatotaldelconjuntodepartculasquecomponenelgas.La erimentacinengasesapolaresdebajapresindemuestraqueelproductoPVesproporcionala .Porotrolado,laenergainternaUcorrespondeaunamanifestacinintrnsecadelamasaque poneencuerpoque,enestecaso,seencuentradistribuidaentrelaspartculaslibresen vimiento.Deestemodo,laenergainternaesequivalentealaenergacinticadelsistemade tculas, y podemos generalizar 1.10.20 nRT U32E32PVk= = =1.10.21 36 Aspectos notacionales M: propiedad termodinmica extensiva (dependiente de la masa) M~: propiedad termodinmica por mol considerando la notacin expuesta, podemos escribir RT U~32v~P = =1.10.22 queeslaformamstradicionaldelaecuacindeestadodegasideal.Porotrolado,sedefinela capacidad calrica a volumen constante como : v~vTU~C =1 .10.23 y de acuerdo a (1.10.22), es claro que R3=2v1.10.24aecuacin(1.10.24)concuerdaexcelentementeconlosresultadosexperimentalesdecapacidad las siguientes ecuacionesC Lcalricaavolumenconstantedemolculasmonoatmicas(gasesnobles).Sinembargo,Cvesuna funcin ms compleja y dependiente de la temperatura para molculas poliatmicas. En general, un gas ideal lo definiremos como el fluido representado por dT C U~vgi d~RTPvgi==1.10.25 donde podemos ver que la energa interna del gas ideal slo depende de la temperatura. Esto no es as para la generalidad de los fluidos, sino un resultado limitado especficamente al gas ideal. Elpuntoimportanteaentenderdeestaseccinesqueunanlisismecnicoyungrupode consideraciones fsicas razonables permite desarrollar ecuaciones de estado. Para obtener modelos ms realistas se necesita de las poderosas tcnicas que provee la Mecnica Estadstica. En la actualidad, las ecuacionesdeestadotericasseobtienenresolviendoladinmicaNewtonianadeunconjuntode partculas que interactan bajo leyes predefinidas de fuerza. Tales leyes de fuerza son producto de un anlisis mecnico cuntico de un sistema molecular. Debido a que un mol de fluido est compuesto por ungrannmerodemolculas(delordendelnmerodeAvogadro),lasolucindelasecuacionesdel movimiento del sistema molecular requiere resolver numricamente un elevado nmero de ecuaciones diferencialesacopladasdelmovimiento.Estatareasellevaacaboensupercomputadoresmediante tcnicasdesimulacinmolecular,entrelasquedestacanlaSimulacinMonteCarloylaDinmica 37Molecular. Una exposicin bsica de tales tcnicas, que adquieren creciente relevancia en el anlisis de Ingeniera, puede encontrarse en el texto de Rowley3 (1994) oquesutemperatura,presinypotencialqumicosonlosmismos, independientementedelpuntodelsistemaendondeserealicelamedida.Enotraspalabras,un rovocado por gradiente de presin). el estado de equilibrio es independiente del proceso que permite lograrlo n cambio, o un proceso termodinmico, se define reversible cuando el sistema permanece homogneo bemos que la porcin de agua ms cercana a la fuente de emisin ecaloralcanzamayortemperaturaqueotrasporciones,portantoseproduceungradientede temperatura,yotrasmanifestacionesdemovimientocomolaconveccinnatural.Sianalizamoseste sistema en un tiempo dado, observaremos que no se encuentra homogneo, y por tanto ese proceso de calentamientonoesreversible.Si,porelcontrario,sometemoselvasoprecipitadoaunafuentede emisindecalorcuyatemperaturaesdiferencialmentesuperioraladelvaso,elgradientede temperatura tienden a anularse en la porcin de agua pese al calentamiento. Podemos imaginar (aunque difcilmente construir) una fuente de calentamiento que siga el histograma de temperaturas del fluido a calentarenunprocesoinfinitamentelento,demodoquelatemperaturadelsistemasiemprese mantenga homognea ; este segundo caso s representa un proceso de calentamiento reversible. Aunquelosprocesosreversiblessonprocesosidealizados para propsitos de la ingeniera, revisten la importancia que veremos al final de esta seccin. En general debemos tener en cuenta que los procesos exactamentereversiblessonimpracticables,perotodoslosprocesosimaginablesoperanaun porcentaje mayor o menor de reversibilidad generalmente denominado eficiencia. Ejemplo 3. Consideremosnuevamenteeltrabajodeexpansinydecompresinenunsistemacilindrorgido- pistnmvil(sinroce),comoseilustraenlafigura.Supongamosqueelfluidocontenidodentrodel cilindro es un gas ideal, cuya ecuacin de estado es 1.11 Equilibrio y reversibilidad Un sistema en estado de equilibrio est caracterizado por las siguientes cualidades : posee propiedades invariables en el tiempo. eshomogneo,enelsentidsistemaenequilibrioesaquelqueposeegradientesnulos,yportantonoexisteningunafuerza impulsoraparalograralgntipodetransportedecalor(provocadoporgradientedetemperatura), masa(provocadoporgradientesdepotencialqumico)omovimientodeporcionesdelsistema (p Uy sin gradientes durante toda la evolucin del proceso. Es decir, pese a que el sistema est cambiando con el tiempo, en cada momento observamos que el sistema se encuentra en equilibrio y sin gradientes que puedan provocar transporte. Los procesos reversibles tambin de denominan cuasi-estticos, en el sentidoqueelcambioeslosuficientementelentocomoparadespreciarcualquiergradienteinducido por la evolucin del proceso. En otras palabras, en un cambio reversible, un sistema evoluciona por una sucesindeestadosdeequilibrio.Amododeejemplo,consideremoselcalentamientodeaguaenun vaso precipitado. Por experiencia sadV / nRT P = 3 Rowley, R. L. Statistical Mechanics for Thermophysical Property Calculations. Prentice Hall : New Jersey, 1994. 38 adicionalmente, vamos a suponer que el cilindro se sumerge en un bao trm odo que todo el proceso puede considerarse isotrmico.ico de mPapx x0 como el pistn no tiene roce asociado, la compresin es posible mientras la presin aplicada sea mayor que la presin del gas dentro del sistema. De la misma forma, una expansin ser posible si la presin del gas es superior a la presin aplicada. En cualquiera de los casos, es obvio que el proceso se detiene una vez que las presiones se igualan a ambos lados del pistn, y la fuerza impulsora para el movimiento se agota. Losprocesosdecompresinyexpansindelsistemaenconsideracinpuedenrealizarsedeuna infinidaddeformas.Enparticular,unacompresinpuederealizarseenunasolaetapaaplicandouna presin equivalente a la presin deseada para el gas dentro del sistema. Una expansin, en tanto, puede realizarse tambin en una sola etapa, aplicando una presin equivalente a la deseada para el gas dentro del sistema al final del proceso. Otros procesos pueden considerar ms etapas de exposicin al sistema a un medio a presin constante. LaFigura1.11.1ilustraprocesosdecompresin(figurasdelladoizquierdo)yexpansin(figurasdel ladoderecho)paraunnmerocrecientedeetapasdelproceso.Entodosloscasos,yenlnea discontinua, aparece la ley de presin del gas dentro del sistema que es una ecuacin de hiprbola del tipo constante PV =ya que todos los procesos son isotrmicos. Consideremosenprimerainstanciaeltrabajodecompresin,enmedidaqueelnmerodeetapas aumentapodemosverqueeltrabajorequeridoparaunacompresinequivalentedisminuye.En particular,elmnimotrabajodecompresinseobtienecuandolapresinaplicadanodifieredela presin del gas considerando un nmero infinito de etapas de compresin. En ese caso observamos que nohaygradienteentrelafuerzaquepromueveelcambio(Pap)ylapresindelsistema ;comoel gradiente es nulo, tambin podemos concluir que el sistema evoluciona por una sucesin de estados de equilibrio (proceso cuasi-esttico), 39Aproximacin sistemtica a la reversibilidad en un proceso por etapas VVA APapPapB B VPapAB VAPapB VPapAB VPapAB 40 o bien evoluciona reversiblemente. Como el objetivo de compresin es el mismo para todos los casos, vemosqueelprocesoreversible(queeselquedemandamnimotrabajo)eselqueocupalaenerga isponible con mayor eficiencia. onclusionessimilaresseobtienenalanalizareltrabajodeexpansin.Enesecasovemosqueel ida que el nmero de etapas tiende a infinito. notraspalabras,eltrabajodeexpansinreversibleeselmximotrabajo(envalorabsoluto)que podramos obtener para un objetivo definido de descompresin, y por tanto tambin es el que ocupa la nerga disponible con mayor eficiencia. esdeunpuntodevistadeutilizacindeenerga,esclaroqueelpropsitodelaingenieraes desarrollartecnologasprcticasquetiendanaocuparlaenergadisponibleconlaeficienciadelos rocesosreversibles.Lareversibilidadconstituyeunacotaqueestablecelamnimainversin ecompresinyexpansinenprocesosreversibles.Claramenteelmismotrabajo vertidoencompresinsepuederecuperarcomotrabajodeexpansin,sininversinadicionalde s de etapas, en los que claramente l trabajo de compresin supera a sus equivalentes de expansin. Parafinalizarestaseccin,introduciremoselconceptodetrabajoreversible.Sedenominatrabajo versibleWrevaltrabajoinvolucradoenaquellosprocesosenquelapresinaplicadasehace ininternadelsistema(notarqueesteeselnicocasoendondepodemos Papporunarelacintipoecuacindeestadoquecaracterizaintrnsecamenteal a). En trminos de la definicin del trabajo termodinmico, tenemos 1.11.1 evaluacin del trabajo reversible requiere conocer una ley P-V-T (o ecuacin de estado) del sistema especfico. Como generalmente los sistemas contienen fluidos, el clculo del trabajo reversible unestudiodetalladodelaspropiedadesP-V-Tdelamateria,loqueserelobjetivodelsegundo aptulo del curso. 1.12 Funcin de entalpa anexa definida como dCtrabajo de expansin maximiza (en valor absoluto) en medEe Dpenergtica para realizar un proceso, o la mxima utilidad energtica que se puede obtener de l. Una tercera consecuencia que podemos observar en las Figuras del ejemplo en discusin dice relacin conlostrabajosdinenerga. Esto no sucede en procesos desarrollados en nmeros finitoe reequivalentealapreseemplazareltrmino rsistem PdV Wrev = lajustificac La funcin de entalpa es una propiedad termodinmica PV U H + = 1.12.1 o, es trminos intensivos V~P U~H~+ = 1.12.2 41laimportanciadelafuncindeentalpaessurelacinconlosprocesosdetransferenciadecalora presinconstante.Cuandounsistema resindelmedioy,adicionalmente, las manifestaciones mecnicas de la energa son despreciables, la primera ley reduce a estexpuestoalamismap PdV Q dU dV P Q dU W Q dEap = = + = por otro lado, como el proceso ocurre a presin constante = = = + 1.12.3vlidaparacualquiertipodefluido,puesnohemossupuestolanaturaleza sarrollo. Por otro lado, la ecuacin (1.12.3) establece que el cambio de entalpa decualquierfluidoesmedibleenellaboratoriorealizandoexperimentosdetransferenciadecalora presin constante. Para un gasideal, a partir de la ecuacin (1.12.2), podemos escribir ) PV ( d Q dU = de donde finalmente podemos deducir Q H Q dH ) PV U ( d Laecuacin(1.12.3)esfsica del fluido en su de( ) RT U~V~P U~H~ gigigi gi+ = + =1.12.4 o bien, diferenciando ( ) dT R C RdT U~d H~dvgi gi+ = + =1.12.5 Se define la capacidad a presin constante como PpTH~C =1.12.6 de modo que para un gas ideal tendremos adicionalmente, la entalpa de un gas ideal se escribe : R C Cv p+ =dT C H~dpgi=1.12.7 de donde es claro que la entalpa de gas ideal slo depende de la temperatura al igual que como lo hace la energa interna. 42 1.13 Resume del captulon En el desarrollo de este captulo nos hemos dedicado fundamentalmente al desarrollo de las relaciones bsicas de la Termodinmica de sistemas cerrados, las que se resumen en el siguiente cuadro Balance de energa en sistemas cerrados (primera ley) ( )k pd U E E ..... Q W + + + = + Trabajo termodinmico o trabajo de expansin. apW P dV = Trabajo reversible o cuasiesttico (P es la presin interna del sistema) revW PdV = Relaciones de gas ideal gigivgipP RT / vdU C dTdH C dTC C R===p v= + 43Captulo 2. Comportamiento P-V-T de los fluidos reales. a descripcin del comportamiento de la materia en sus tres estados fundamentales -. slido, lquido y edensercalculadosdirectamente cuandotenemosunmodelomecnicodelfluidoy,enparticular,enlasaplicacionesinicialeshemos vistoqueelsupuestogunosproblemas,que concuerdanbienconnuestraobservacindesituacionescotidianas.EnIngenieraQumicano solamentesetrabajacongasesdebajapresin( cuasiideales),lasoperacionessobremateriales heterogneossonfrecuentes(ynecesarias)enelanlisisdecualquierplantaqumicay/oenel desarrollo de nueva tecnologa. Elestadomssencillodelamateriaeselestadogaseosoabajapresin.Enungas,lasmolculasse encuentranenungradoapreciabledeseparacin,demodoquelasinteraccindirectaentreunparmolecularespocopro ealestieneunorigenexperimental entre los siglos XVII a principios delglos XIX, basado en los trabajos de Boyle (P v), Charles(Tv)yGay-Lussac(PT).Obviamentelacombinacindetodasestasleyesde proporcionalidad permite escribir la EOS: Lvapor.-hasignificadounaextensainvestigacintericayexperimentalparadiversasramasdelas ciencias, fundamentalmente para la Fsica y la Fsico Qumica. En nuestro estudio preliminar sobre la 1Ley,hemosvistoqueeltrabajoreversibleylaenergainternapudegasidealpermitesolucionar-.enprincipio.-alo bable.Laecuacindeestado(EOS)delosgasesidsiP Tv Pv RT ~ ~ =1 donde R es la constante universal de los gases. Posteriormente, el advenimiento de la mecnica estadstica, la teora cintica de los gases y la mecnica cuntica,permitidemostrartericamenteelresultadoexperimentalconsiderandolassiguientes simplificaciones: las molculas son masas puntuales sin volumen, no existen campos de fuerza entre las molculas, ni de atraccin o de repulsin, las molculas del gas ideal no se ven afectadas por la presencia de otras molculas, los impactos moleculares conservan la cantidad de movimiento durante el impacto. De acuerdo a la teora atmica de la materia, el panorama molecular es bastante diferente, pues: lasmolculassonracimosdepartculasdevolumenfinitoenmovim nto,concargaelctrica compensada, lo que supone la presencia de campo elhay fuerzas moleculares que permiten que la miectrico. pacte generando, a partir del estado deateria se comgas, los estados lquido y slido. los impactos de las molculas, al haber campos de fuerza intermoleculares presentes, no conservan la cantidad de movimiento debido a las interacciones de atraccin o de repulsin. Las fuerzas entre molculas (interacciones generadas por campo elctrico), dependen del recproco de la distancia entre los centros de masa moleculares. As cuando las molculas se encuentran alejadas (es decir,ocupanungranvolumen),ocuandolafuerzaolapresinquelasobligaaconfinarseenun volumenfinitoesmoderada,podemosesperaruncomportamientodegasideal.Laprcticadela 44ingeniera muestra que la aproximacin al estado gaseoso es vlida cuando la presin es baja (< 5 bar), o el volumen es grande, o la temperatura es alta. Consideremosahoralacompresindeunfluidoreal,inicialmenteenfasedegas,confinadoenun recipiente de volumen constante y sumergido en un bao trmico. El dispositivo en cuestin se muestra en la Figura 1.a. En el punto A tenemos el estado inicial del sistema. Figura 1: Comportamiento PVT para la transicin L-V ABC D E a. experimento de compresin de un sistema isotrmico volumen / cm3 mol -10 500 1000 1500 2000Presin / bar1234AB C DEvolumen / cm3 mol -10 500 1000 1500Presin / bar102030405060T aumentaPunto crtico0~ ~ 22= c c T TVPVPTc c. evolucin de isotermas en el plano P-V b. isoterma en el plano P-V Puesto que un gas es compresible, el aumento isotrmico de la presin desde el estado A provocar una contraccindelvolumen.Endeterminadascondicionesdetemperaturalasfluidoscondensanen funcindelniveldepresin(porejemploelvapordeaguaa100Clohaceapresinatmosfrica), situacin que se muestra con la aparicin de una gota de lquido en B (ese estado se denomina punto de rocodeunvapor).Paraunfluidopuro,elequilibriolquido-vapor(ELV)estcaracterizadopor exhibirpresinytemperaturaconstante.Deestaforma,mientrascoexistenellquidoyelvapor,la compresinsucesivaenlosestadosB,C,Docurresinaumentodepresin,yconacumulacin crecientedelvolumenlafaselquida.EnelestadoDellquidocoexisteconunaburbujadevapor, 45condicintambindenominadapuntodeburbujadeunlquido.UnacompresinposterioraDse efecta sobre una fase lquida homognea que es poco compresible. Entonces, la evolucin del sistema desde el estado D al E se caracteriza por una reduccin poco significativa del volumen frente a cambios drsticos de presin. La consecuencia del experimento en consideracin se muestra en el diagrama P-V que aparece en la Figura 1.b, donde tambin se han marcado los diferentes estados que experimenta el sistema de la Figura 1.a.Repitiendoelexperimentoavariastemperaturaslaconductaresultarepetitiva,aunquelapresindel equilibrioaumenta-.comosemu araunatemperaturaTc(tambin enominadatemperaturacrtica).Enunpuntocrtico,lafaselquidayvaporconvergenenunsolo estraenlaFigura1.c.-hastallegdpuntodeestado.Sobreestatemperatura,independientementedelgradodecompresin,noesposible identificar un estado de transicin de fases. A diferencia de todas las isotermas inferiores, la isoterma crtica presenta una conducta geomtrica especial caracterizada por una inflexin plana (punto de silla), que matemticamente puede ser descrita por la siguiente condicin diferencial 220ccTTP Pv v = = (2.1)en la ecuacin (2.1), se denomina "condiciones de para el punto crtico, y ocurre para temperaturas el cual se experimente. El hecho experimental expresado matemticamente van der Waals" o criterio mecnico de estabilidaddiferentes dependiendo del compuesto qumico con volumen / cm3 mol -10 500 1000 1500Presin / bar102050603040Tc Figura 1.d. Envolvente de saturacin volumen / cm3 mol -10 500 1000 1500Presin / bar102030405060BFluido supercrticoPcTcADL ELV V Figura 1.e. Fases fluidas en el diagrama P-V-T Launindelospuntosderocoyburbuja(vaporesylquidossaturados)originalaenvolventede saturacin que se muestra en la Figura 1.d. Todo estado cuyas coordenadas P-V-T se sitan dentro de laenvolventecorrespondeaunestadobifsico.Fueradelaenvolventeseobservaunfluido homogneo. Finalmente, la Figura 1.e muestra los diferentes estados de fases fluidas que se pueden distinguir en el diagramaP-V-T.AvolmenesmenoresquelosdelimitadosporelcontornoA-Pc-Bsetieneunafase 46homognealquidaL.LosvolmenesdelimitadosporelcontornoA-Pc-Dcorrespondenaestados bifsicosdeequilibriolquido-vaporELV.EnlaregindelimitadaporelcontornoD-Pc-Tcsetienen vaporeshomogneoscuyareduccinisotrmicadevolumenlogralacondensacin.Todofluido ubicadosobreelcontornoTc-Pc-B,correspondienteaunaisotrmicacrtica,esunfluidosupercrtico cuya reduccin isotrmica de volumen no logra transicin de fases. Normalmente, se denomina gas no latemperaturacrticaycuyovolumentengaun bico de la EOS der Waals (1873) demostr que una isoterma bajo da por una funcin cbica de presin en volumen. icable a fluidos reales requiere del reconocimiento lasdetamaofinito,queexperimentanfuerzasde condensableatodofluidocuyatemperaturasupereorden de magnitud superior al volumen crtico. 2.1.Modelo C Observando la geometra de la Figuras 1.b y 1.c, vanel punto crtico poda ser razonablemente aproximaEngeneral,laobtencindeunmodelodeEOSapldequelosmaterialesestncompuestosporpartcuinteraccin. r Desdeunpuntodevistadeforma,laposibilidad mssencillaesescogerpartculasdeforma esfricayrgida,comomuestralaFigura.Este modelogeomtricoestablecequelamnima distanciaentrecentrosdemasadedospartculas independientes es y, por tanto, los materiales no son compresibles hasta volumen cero, comoconelgasideal.Aesteescenariogeomtricode laspartculaspodemosaadirelconceptode rga,elmodelo atomsticoconsideraquesucomposicinson subpartculas cargadas elctricamente namolculaesapolarcuandosucentrodecargacoincideconelcentrodemasaspero,anas,el ocurre fuerzas.Sibien,estclaramenteestablecidoque lasmolculassonneutrasencaUmovimiento electrnico genera dipolos instantneos que dan origen a las fuerzas intermoleculares ms sencillas, conocidas tambin como fuerzas de dispersin. Tales fuerzas han sido estudiadas en detalle por London, y su dependencia en separacin intermolecular sigue la ley 6'r = p r ymoPotencial de Sutherland, y sus caractersticas se presentan en la prxim dondeeselpotencialdelafuerzaintermolecularyesunaconstantedepozo.Larigidezdelas a tculasysurgimenatractivopermitecomponerunale potencialdefuerzasrelativasalas lculas,quecombinaefectosdeatraccinyrepulsin.Estepotencialsencillorecibeelnombrede a Figura 47r0 atraccinrepulsin ( )6 ... si r/ r / ... si r Potencial intermolecular de Sutherland = > Dadoelmodelopotencialdeinteraccin molecular,esposiblederivarlafuerzaque experimentanlasmolculasyresolversus ecuacionesdelmovimientoparaunsistema compuestoporN0(nmerodeAvogadro) partculas. En general, esta es una tarea compleja y requieredeelementosdesimulacinmoleculary mecnica estadstica. Pese a lo anterior, invocando simplificacionesrespectodeladisposicin espacialdelaspartculas,esposibleobtenerel siguiente resultado 2RT aPv b v= (2.2.a) queeslaecuacindevanderWaals.Lasconstant elparmetroa,o armetro cohesivo, y el trmino b, o covolumen ; dados por las siguientes ecuaciones espertinentesdelmodelosonp b N a N =23230302 3 ; =(2.2.b) En las ecuaciones 2.2 notamos que si las partculas no tienen tamao ni experimentan fuerzas ( = = 0),entonceslosparmetrosaybanulanretornandoelresultadodelaecuacindeestadodeungas ideal.Deigualforma,cuandoelvolumenesgrande,laecuacin2.2.atiendeasintticamenteala ecuacin del gas ideal.El modelo en 2.2 presenta una asntota cuandov b , que es representativa de la incompresibilidad de la fase lquida. Como se sigue de su derivacin. la ecuacin de vdW considera dos efectos: lasmolculasdebentenerunvolumenfinito,demaneraquelosfluidosnosontotalmente compresibles.Enparticular,en2.2seobservaquecuandov b ,lapresinsehaceinfinita.El trminob,ocovolumen,representafsicamenteelmnimovolumenquepuedetenerunmolde molculas en el mximo estado de compresin.lasmolculasseatraenporefectodelasnubeselectrnicasquecircundanlamolcula.Estas fuerzastambinsedenominanfuerzasdispersivas,yoperanentremolculasapolares.Desdeun puntodevistamacroscpico,eltrminodefuerzasdedispersintienegradodeanalogacon a v /~2.LaconstanteadelaecuacinvdW,sedenominaporestemotivoconstanteatractivao cohesiva. 48Esilustrativorelacionarlapropiedadesmolecularesdefuerzaytamaoconelcomportamientodela ecuacindeestado.Paraesteefecto,laFigura2.aincluyelaisotermaquevdW-EOSprediceparaun tamao molecular fijo y diferentes regmenes de atraccin molecular V / cm3 mol-10 100 200 300 400 500P / bar100100010000 T = 650 KV / cm3 mol-10 100 200 300050100150200300250 N0= 14 cmN = 1.7x105 bar cm3 N03 = 14 cm3N0 aumentagas ideal1051.71052.0105b400 3 30650 K605.85 K550 K530 KRango fcilmentecompresibleRango pococompresibleC a cin molecularun fluido de dimetro y fuerza fija. DeacuerdoconlaFigura2.a,laverticalqueseleasntotadealtapresinparatodaslasisotermas.EprediccindevdW-EOSestablecequeexisteu volumennonuloparala compresin. Adems, podemos observar que el efeccada de la presin ejercida por el sistema molecularLa Figura 2.b despliega el comportamiento de un code dimetro y fuerzas de atraccin fijas. Se observacada de la presin ejercida por el sistema. En el ejela isoterma 605.85 K, que presenta el punto de infldistinguirunaregindondelasisotermasrevelanizquierda, en tanto, observamos una regin donde laComparandolospatronesdelasFiguras2.by1particular, el punto C en la Figura 2.b puede ser relaFigura1.c.Deigualforma,lasramascompresirelacionarse con las fases de lquido y gas de la FiguTodalaevidenciaacumuladaapuntaalhechod esenta cu y el lmite de la transicin lquido-gas. Siguiendo esta Figura2.a.PlanoP-Vparaunaisotermacondiferente grado de fuerza de tracFigura 2.b. Plano P-V para un conjunto de isotermas con vantasobreelcovolumenb(encolorrojo)esuna ncontrastealoquesucedeconungasideal,la nlmitedefinidodeto de la fuerza atractiva entre molculas provoca la respecto del gas ideal. njunto de isotermas para un conjunto de partculas que la cada de temperatura en la isoterma provoca mplo es particularmente interesante la aparicin de exin planar C. A la derecha del punto C podemos queelsistemaesfcilmentecompresible.Ala s isotermas reflejan incompresibilidad. .c,observamossimilituddecomportamiento.En cionado con el punto crtico de un fluido puro en la bleseincompresiblesdelaFigura2.bpueden ra 1.c.equelaecuacindevanderWaalsrepralitativamente lquidos y gases, su equilibrio, idea, el valor de las constantes a y b de vdW-EOS, puede ser calculado considerando las ecuaciones 2.1 pues,enelpuntocrticodelaecuacin2.2,debencumplirsesimultneamentelassiguientes condiciones: 49( )( )22 33 4 2202 60ccccc ccT c ccc T cRT aPv b vRT P av v v bRT P av v v b= 2= este sistema de tres ecuaciones ind es incgnitas. Seleccionando a, b , se obtiene: + = = = (2.4) ependientes puede ser resuelto en tr cv y 22 303027 264 31 28 338ccccccc( RT )a NPRTb NPRTVP= == = = PRTv bav=~ ~2 (2.5) Notemosquelaecuacin2.5puedeserresueltasiseconocenlaspropiedadescrticasdelfluido (Temperatura y Presin Crtica) pues, en este caso, a y b son constantes y la EOS se transforma en una funcin del tipo. ( ) P P T,v = Volumen (cm3/gmol)25 50 250 100 0 500 100Presin (bar)-800-600-400-2000200400b=RTc/8PcTr = 0.5queeselmenorvolumenfsicamenteposible.Por otrolado,tambinseapreciaquelasisotermas asintticasalcovolumenexhibenunaderivada ( /Tr = 0.625Tr = 0.75Tr= 0.875Tr = 1Tr = 1.125EnlaFigura2.csemuestraeltrazadoPVTdela ecuacin2.5paraelagua(Tc=647.3K,Pc= 220.48bar)endiferentesnivelesdetemperatura reducida (Tr = T/Tc). Estas curvas se construyen fijando la temperatura, ygraficandoladependenciadelapresinconel volumensegnloestablecelafuncionalidaddela ecuacin 2.5. En la figura pertinente se aprecia que todaslasisotermassonasintticasalcovolumen, ) P vTdealtoordendemagnitud,loq e fsicamenteconcuerdaconlacualidadde uincompresibilidad,caractersticadeloslquidos. s ideales.icCuando el volumen es grande, se aprecia una cada hiperblicadelapresin,caractersticadelos gase Figura 2.c Diagrama PVT para agua segn vdW-EOS Lasisotermascorrespondientesatemperaturasmayoresquelatemperaturacrt a,resultan equivalentesenformaalasituacinexperimentalilustradaenlafiguras1.Lasisotermasdebaja 50temperaturareducidamuestranpuntosestacionariosdepresin,dondeelobservableexperimental establece la presencia del equilibrio lquido-vapor (ver Figura 1.d). n la Figura 3 se estudia con mayor detalle una isoterma especfica, cuya temperatura es menor que la derSegn el nivel de presin, es osible que una o tres races de volumen satisfagan la EOS. Primero notemos que, como observacin Ecrtica. La forma S de la isoterma subcrtica generada por una ecuacin cbica se denomina lazo de van Waals, y se genera por la dependencia cbica de la EOS en volumen.pdeexperiencia,todofluidoquesecomprimeatemperaturaconstantereducesuvolumen,esdecir / ) vT < 0.Encontraste,larazcentralenelinteriordellazodevdWposeeunaderivada /(P ) vT > 0. Puesto que ningn fluido en la naturaleza aumenta su volumen al ser comprimido, esta(Praz no tiene sentido fsico; o bien, se trata de una raz inestable. Figura Criterio de las reas de Maxwell 3 Interpretacin de las races de vdW-EOSVolumen (cm3/gmol)0 100 200 300 400 500 600Presin (bar)050100200300Tr = 0.875Tr = 1250Tr = 1.125150PmxPmnA1A2Psatvlsat satvvv* ElcriteriodelasreasdeMaxwell,quedemostraremosmsadelante(Captulo5,Formulacin matemtica de la Termodinmica), es una consecuencia de las condiciones del equilibrio de fases. Este criterioestablecequeelniveldepresinqueigualalasreasporsobreybajoellazodevdW, ente a la presin de vapor. En la Figura 3 se destacan las reas igualadas 1 2, aralamismaisoterma,cuando,necesariamentelapresinaplicadaesmayorquelapresin desaturacin.Enelrango,haytresvolmenesquesatisfacenexactamentelapresin,sin mbargo, experimentalmente ser observado volumen de lquido . corresponde exactampA y Aertenecientesaunaisotermasubcrticaylacorrespondientepresindesaturacinenlaquela compensacin de reas ocurre. P A A1 2>Psatmx Pe 51Por otro lado, cuandoA A1 2< , la presin es menor que la presin de vapor yen el rangoP Pmnsat , de lostresvolmenesquesatisfacenlapresin,experimentalmenteencontraremosvapor.Cabeindicar queelcriteriodelasreasdeMaxwellesbastanteincmodoparacalcularpresionesdevapory,por ende, para efectuar la seleccin de las races que podran obtenerse al solucionar la EOS en su versin = v (P,T) : subcrticas), slo la menor y la mayor tienen sentido fsico. La menor corresponde a volmenes tipo .cuandoseobtieneunasolarazaunatemperaturamenorquelacrtica,setienendoscasos.Siel v 1.sloseanalizanlasracesvolumtricasmayoresqueelcovolumen,correspondientealmnimo volumen que puede ocupar un mol de un compuesto en la vdW-EOS. 2.siseobtienentresracesmayoresqueelcovolumen(situacinquesloocurreparaisotermas lquidoylamayorcorrespondeavolmenestipovapor.Larazcentralsedescarta,porser inestable. 3volumen obtenido es mayor que 3 8 RT Pc c/(el volumen crtico de vdW-EOS), entonces el volumen corresponder a una fase de vapor. De lo contrario corresponder a una fase de lquido. 4.cuandolatemperaturaesm ennecesariamente corresponde a una fas nomina supercrtico. l factor de compresibilidad es una funcin de variables de estado, definido como: ayorquelatemperaturacrtica,larazdevolume de gas. Un fluido en estas condiciones tambin se de El factor de Compresibilidad E zPvRT=~ (2.6) obviamente si la ecuacin 2.6 es aplicada a un gas ideal, el factor de compresibilidad es unitario. Desde este punto de vista, z mide el grado de desviacin de un fluido real respecto del comportamiento de gas al. Consideremos la ecuacin 2.5:ide PRTv bavvRT= ~ ~zvv ba RTvzz Pb RTaP RTz = =~~~/~// (2 (2.7)efiniendo: 2) D ( )( )( )2 2 264 641 1rc rAP TRT RTRT bP P T= = = 27 278 8cc rc rRTaP P PRT P T P= = =(2.8) despejando z en 2.7, se obtiene el polinomio cbico: By 52( )3 21 0 z z B zA AB + + =(2.9) ueeslaqcversinenfactordecompresibilidadde vdW-EOS. Esta ecuacin polinomial cbica, cuyos oeficientes son constantes una v n especificado la temperatura y la presin reducida, puede solverse analticamente utilizando el algoritmo de Cardan. Com io cbico, ste tendr na o tres races reales. rimeroanalicemosunaspectode ortancia:sidosstossee cuentranenlasmismas ez que se hare o todo polinomu P granimp compue ncondiciones de presin reducida y temperatura reducida, entonces los coeficientes del polinomio en 2.9 son los mismos para los dos compuestos y exhiben el mismo factor de compresibilidad. Esta hecho es notable, y probablemente es uno de los aportes ms importantes de la Teora de van der Waals, pues da gar al principio de estados correspondientes de dos parmetros (PEC-2: Tc, Pc), que se enuncia como: "Cuandodoscompuestosdistintosestnenlamismacondicindetemperaturaypresinreducidas, ElPEChapermitidodesarrol icasgeneralizadas,esdecir, .SehaestablecidoqueelmenorvolumenfsicamentevlidoquepuedeserobtenidoconunaEOS

lutienenelmismofactordecompresibilidad,yengeneral,todassuspropiedadestermodinmicas reducidas son semejantes". larnumerosascorrelacionestermodinmvlidas para todos los compuestos. Sin embargo, de ido a las consideraciones moleculares hechas en la derivacin de vdW-EOS, el argumento se restringe a molculas de forma esfrica. Criterio de seleccin de las races de compresibilidad b1cbica es el covolumen. ~v bPRTz B luego,todoslosfactoresdecompresibilidadfsicamentevlidosdebensermayoresqueel covolumen adimensionalizado. decompresibilidadtipolquido,lamayorrepresentaunafactorde compresibilidad tipo vapor, la raz central no tien 3.Si bajo la temperatura crtica se obtiene una sola Si 2.Sidelpolinomio2.9seobtienen3racesmayoresqueelcovolumenadimensional,lamenor representaunfactore sentido fsico. raz mayor que el covolumen, vimos que: ~ ~v v z zcEOScEOS> > fase de vapor presentativo de una raz tipo lquido. presibilidad relativo a una fase supercrtica. de lo contrario, el factor de compresibilidad es re 4.Siz siempre representa un factor de comAunque vdW-EOS representa cualitativamente el esque la hacen inaplicable para efectos cuantitativos. N T Tc> , tado lquido y vapor de un fluido, tiene debilidades otemos que: 533 30 3758 8vdW vdW cc ccRTv zP= = = . esdecir,independientementedelcompuesto,vdW(2.10)-EOSprediceunfactordecompresibilidadcrtico fijo.Larealidadexperimentalmuestraqueelfactordecompresibilidaddependedelcompuesto,por ejemplo: Compuestozc Oxgeno0.288 Agua0.229 Tolueno0.264 lusoextensivodevdW-EOSindicaquelosvolmenesrepresentativosdelafaselquidasonEsobrepredichos respecto de los experimentales, en un error cuyo orden de magnitud es: =z zzcEOSccexpexp100 (2.11)Cmputo de presin de vapor con EOS ElcriteriodereasdeMaxwellnosentregaunametodologaparaestimarelpuntodetransicindel equilibriolquido-vapor,como ndeestadodeltipovanderWaals.Enesta seccin presentamos el argumento numrico general de clculo, e ilustramos posteriormente con vdW-OS y un compuesto especfico. v ABPdv (2.12) ue corresponde a la diferencia entre el trabajo de expansin isobrico (A) y el trabajo reversible (B). daisotermabajolatemperaturacrticaseobtieneunlazodevanderWaalsconpuntos arios de presin. por ejemplo, para el agua, el volumen se sobrepredice con un error del orden del 65%. loprediceunaecuaciE onsideremos la funcin definida comoC(v lP v v = _)vlvqParatostacion e 54PLvVv1A2A1 2vvP P d v v v A A = ( )v llv vbFigura 4.a ElreageneradaporAcorrespondeaun P,entantoqueelreageneradaporBeselrea barridabajolaisoterma.Talcomomuestrala enlaecuacin2.12 raunreanetaqueesequivalenteala diferencia de reas de la isoterma por sobre y bajo quiereformaanalticatodavezquesedefina unaecuacindeestado,queaportauna funcionalidad P(v) integrable.