Apresentação do PowerPoint - ufjf.br · PDF filepara restringir a...

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  • Espectrofotometria UV-VIS

    Aula 2Qumica Analtica V

    Estagiria a Docncia: Fernanda Cerqueira M. Ferreira

    Prof. Dr. Jlio Csar Jos da Silva

    1

  • Relembrando

    2

    Campo eltrico da radiao

    eletromagnticaMatria

    Diferentes substncias interagem de forma diferente

    com a RADIAO ELETROMAGNTICA

  • 3

    Amplitude (A)

    Comprimento de onda ()

    Perodo (p)Frequncia ()Velocidade (c)

    c = .

    E = h = hc/

  • 4

  • 5

    Nveis de Energia

    Vibracional

    Nveis de Energia

    Eletrnicos

    Maior Energia da molcula

    Menor energia da molcula

    Emisso

    de Ftons

    Absoro

    de Ftons

  • 6

    Transmitncia (T)

    =

    0

    Absorvncia (A)

    = log0

    = log

  • 7

    Lei de Lambert-Beer

    A = .b.Cb o caminho ptico, cm

    c a concentrao do analito, mol L-1

    a absortividade molar, L mol-1 cm-1

  • Exerccios 1) Uma soluo colorida colocada dentro de um

    espectrofotmetro UV-visvel. Em 465 nm a amostraapresenta uma absorbncia de 0,79. Calcule a porcentagemde luz que est sendo absorvida. Considere P0 = 1

    2) Um soluo colocada dentro de um espectrofotmetro UV -visivel apresenta uma absorbncia de 0,67 em umcomprimento de onda de 560 nm. Qual a porcentagem deradiao que est sendo transmitida? Considere P0 = 1

    3) Uma soluo da droga tolbutamina apresenta umaabsorbncia de 0,85 em uma cubeta com caminho ptico de 1cm. A massa molar da tolbutamina de 270 e a absortividademolar em 262 nm de 703 L mol-1 cm-1. Qual a concentraomolar da tolbutamina em mg/L?

    8

  • Limitaes da Lei de Beer

    Observa-se desvios da proporcionalidade direta entre aabsorbncia e a concentrao, quando o caminho pticob mantido constante;

    Alguns desses desvios, denominados desvios reais,so fundamentais e representam limitaes reais dalei de Beer.;

    Outros so resultantes do mtodo que empregamospara efetuar as medidas de absorbncia (desviosinstrumentais);

    Ou resultantes de alteraes qumicas que ocorremcom a variao da concentrao (desvios qumicos).

    9

  • Desvios Reais

    A lei de Beer vlida apenas para solues diludas(0,01/L);

    Em altas concentraes a distncia mdia entre asmolculas ou ons responsveis pela absoro, deforma que cada partcula afeta na distribuio decarga da partcula vizinha;

    Portanto, solues muito concentradas apresentamdesvios de linearidade entre a absorvncia e aconcentrao da espcie absorvedora.

    10

  • 11

    - Propriedades mudam (absortividade)

    - Alteraes:

    Na distribuio de cargas

    Na capacidade de absoro

  • Desvios Qumicos

    Os desvios da lei de Beer aparecem quando a espcieabsorvente sofre associao, dissociao ou reao com osolvente para gerar produtos que absorvem de forma diferentedo analito.

    Exemplo de instabilidade qumica: equilbrio entre os nionsdicromato e cromato

    Cr2O72- + H2O 2H+ + 2CrO42-

    350nm 373 nm

    12

    Espcies que podem participar de equilbrio qumico em soluo

    devem ser analisadas em um meio onde apenas uma espcie

    predomine

  • 13

    Desvios Qumicos

    Desvio da Lei de Beer parasoluo no-tamponada de umindicador;

    Desvio positivo em 430 nm enegativo em 570 nm.

    HIn H+ + In-Forma HIn

    Forma In-

  • Desvios InstrumentaisRadiao Policromtica

    14

    A lei de Beer se aplica estritamente somente quandoas medidas forem feitas com a radiaomonocromtica;

    Na prtica, fontes policromticas que apresentamuma distribuio contnua de comprimentos de ondaso utilizadas em conjunto com uma rede ou um filtropara isolar uma banda bastante simtrica decomprimentos de onda ao redor do comprimento deonda a ser empregado.

  • 15

    A relao entre Am e a

    concentrao no mais

    linear quando as

    absortividades molares so

    diferentes. Alm disso,

    medida que a diferena entre 1 e 2 aumenta, o desvio da linearidade

    cresce.

    Desvios da lei de Beer com a radiao

    policromtica. O absorvente tem as

    absortividades molares indicadas nos dois

    comprimentos de onda 1 e 2.

  • Se a banda de comprimentos de onda selecionada para as medidascorresponder a uma regio do espectro na qual a absortividade molardo analito for constante, os desvios da lei de Beer sero mnimos.

    Contudo, algumas bandas de absoro na regio UV/visvel e muitasna regio do infravermelho so muito estreitas e os desvios da lei deBeer so comuns;

    Para se evitar os desvios selecionar um comprimento de ondaprximo ao mximo de absoro ( do analito se altera pouco com ocomprimento de onda)

    16

    do analito cte

    sobre a banda A

    Banda B regio sobre

    qual a do analito se

    altera

  • Luz Espria: Radiao instrumental que est fora da banda do escolhido Resultado do espalhamento e das reflexes dassuperfcies das redes, lentes ou espelhos, filtros e janelas.

    17

    Desvios InstrumentaisLuz Espria

    Pe a potncia radiante da luz

    espria

  • Outro desvio da lei de Beer quase trivial, mas importante, causado pelo uso de clulas desiguais;

    Se as clulas que contm o analito e o branco no apresentam omesmo caminho ptico e no so equivalentes em suascaractersticas pticas, uma interseo vai ocorrer na curva decalibrao e a equao real ser:

    A = .b.C + k

    Esse erro pode ser evitado utilizando-se clulas muitoparecidas ou empregando-se um procedimento de regressolinear para se calcular ambos, a inclinao e o intercepto, dacurva de calibrao.

    18

    Desvios InstrumentaisClulas Desiguais

  • 19

    Desvios InstrumentaisLargura da Fenda

    Fendas mais estreitas

    melhoram a resoluo

    instrumental, pois

    diminuem a potncia de

    radiao.

  • Determinao Espectrofotomtrica de Misturas

    O espectro de absoro das espcies absorvedoras ser o resultado da sobreposio dos espectros individuais de

    cada espcie.

    A absortividade molar de cada espcie deve ser

    conhecida nos comp. de onda analisados.

    20

  • Para analisar a mistura, deve-se considerar que

    no h interao entre as espcies absorvedoras

    21

  • Exerccios

    22

    4)

  • Instrumentao

    O instrumento utilizado em anlises Espectrofotomtricas oEspectrofotmetro. constitudo basicamente de 5componentes:

    (1) uma fonte estvel de energia radiante;

    (2) um seletor de comprimento de onda que isola uma regiolimitada do espectro para a medida;

    (3) um ou mais recipientes para a amostra;

    (4) um detector de radiao, o qual converte a energia radiantepara um sinal eltrico mensurvel;

    (5) uma unidade de processamento e de leitura do sinal.

    23

  • A luz proveniente de uma fonte contnua passa por ummonocromador, que seleciona uma estreita faixa decomprimentos de onda do feixe incidente. Essa luzmonocromtica passa pela amostra de comprimento b, e aenergia radiante da luz emergente medida.

    24

    Instrumentao

    b

  • As clulas, janelas, lentes, espelhos e elementos de seleo decomprimento de onda devem, nos instrumentos deespectroscopia ptica, transmitir a radiao na regio decomprimento de onda investigada.

    25

    Materiais pticos

  • Fontes Espectroscpicas

    Para ser adequada aos estudos espectroscpicos, uma fontedeve gerar um feixe de radiao que seja suficientementepotente para permitir fcil deteco e medida.

    Sua potncia de sada deve ser estvel por perodos razoveisde tempo.

    Fontes contnuas: Emitem radiao cuja intensidade sealtera lentamente em funo do comprimento de onda.

    Fontes de linhas: Emitem um nmero limitado de linhasespectrais, cada uma delas abrangendo uma regio muitolimitada de comprimento de onda.

    26

  • As fontes podem ser classificadas tambm comoininterruptas (contnuas, no sentido de que sua emisso no interrompida com o tempo) e pulsadas, que emitemradiao periodicamente interrompida.

    27

    Fontes Espectroscpicas

    Fonte Contnua

    Fonte de Linhas

  • 28

    Fontes Espectroscpicas

  • 29

    Fontes Espectroscpicas

    Espectrofotmetros UV / Vis utilizam duas fontes de luz: lmpada de

    arco de um deutrio (H2 e D2) para a intensidade consistente na faixa

    de UV (160 a 380 nm) e uma lmpada de tungstnio/halognio para a

    intensidade consistente no espectro visvel (380 a cerca de 800 nm).

  • Seletores de Comprimento de Onda

    Os instrumentos espectroscpicos para as regies do UV evisvel so geralmente equipados com um ou mais dispositivospara restringir a radiao que est sendo medida dentro deuma banda estreita que absorvida ou emitida pelo analito;

    Melhoram a seletividade e sensibilidade de um instrumento;

    Bandas estreitas reduzem a chance de desvios na lei de Beeroriundos de radiao policromtica.

    Monocromadores: Possuem lentes e espelhos para focalizaoda radiao e possuem fendas de entrada e sada para seleodo

    30

  • Seletores de Comprimento de Onda - Monocromador

    Os monocromadores geralmente possuem uma rede de difraopara dispersar a radiao sem seus comprimentos de ondaconstituintes:

    31

    Girando-se a rede, os

    comprimentos de onda

    diferentes podem ser

    dirigidos para uma fenda

    de sada.

  • Os instrumentos antigos empregavam prismas para essepropsito, baseando-se na diferena entre o ndice de refraodo ar e do material constituinte do prisma.

    32

    Seletores de Comprimento de Onda - Monocromador

    A faixa de comprimento de onda selecionada por um

    monocromador denominada largura de banda efetiva e pode

    ser menor