Apostila de compostos aromáticos
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124
Capítulo 6 COMPOSTOS AROMÁTICOS
Compostos aromáticos são os que apresentam pelo menos 4n +
2 elétrons π em uma estrutura cíclica.
REGRA DE HUCKEL Indica se um composto tem ou não propriedades aromáticas.
Todo o composto com 6 eπ numa estrutura cíclica, tem
propriedades aromáticas.
Furano Pirrol
Aromático
nº eπ = 6
N
Aromático
nº eπ = 6�����
����������
Aromático
n = 2nº eπ = 10
Não éAromático
Aromático
�������
O
Aromático
nº eπ = 6
�����������
PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO
OZONÓLISE Os alcenos ao reagirem com o Ozônio, e posterior hidrólise,
sofrem ruptura da cadeia carbônica dando origem à aldeídos e/ou
cetonas, além da água oxigenada.
Exemplos:
C C C C C + O3
H H
C C C O + O C C
H H
����H2OPenteno 2 Propanal Acetaldeído
125
C C C C
C
C + O3 C C C
C
O + O C C
HH
�����H2O
3 metil penteno 2 Butanona
C C C
C C
C + O3 C C
C
O + O C C
C
�����H2O
2,3 dimetil buteno 2 Acetona
Uma possível explicação para ozonólise baseia-se no seguinte
mecanismo:
Primeiramente ocorre um ataque nucleófilo da molécula do
ozônio sobre um dos dois carbonos da dupla ligação.
C
CO
O
O+
����������
����������
O
C C
O
O����
������
����
������
��������
Forma-se um intermediário instável que se decompõe
formando:
���
C
O
O
+C
O
A estrutura iônica em seguida sofre hidrólise formando um
outro intermediário instável II.
126
���
II
�������
��
����
���� OH�����
OH��
��C
O
O
O
C + H+OH-�����
���������
Finalmente este intermediário instável se decompõe formando
H2O2 e um aldeído e/ou uma cetona.
O
C + HO OH
EXERCÍCIO Representar com o respectivo mecanismo a ozonólise do 3 etil hexeno 3.
CH3 CH2 C
CH2
CH2
C
H
CH2 CH3
O benzeno quando submetido à ozonólise dá origem a 3
moléculas de etanodial (Glioxal).
Glioxal
+ O3
O
H H
C3 C
O�����
C
HC CH
CHHC
C
H
H
127
Isto indica que a molécula do benzeno é simétrica, e como
existem 6 carbonos, provavelmente as duplas ligações estão alternadas
com as simples ligações.
Se fizéssemos a ozonólise do orto-dimetil benzeno teríamos
teoricamente possibilidade de formação dos seguintes compostos:
C
C
C C
C C
C
C
+ O3
�����C C
O O
H H
C C
O
+ 2 C
O
H
+ O3����� 2 C C
O
HH
O
+ C C C C
O O
C
C
C
C
C
C
C
C
Na prática, a ozonólise orto-dimetil do benzeno leva à formação
dos seguintes produtos:
C
C
+ O3 C C
O
H H
O�������� + C C C
O
O
H
+ C C C C
O O
A obtenção desta mistura de produtos nos dá a possibilidade
de pensar que as duplas ligações não estão fixas: dizemos que os
elétrons estão deslocalizados na estrutura cíclica. Significa também que
nem a estrutura I ou a II são as verdadeiras!
128
A fórmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno
é a seguinte:
�
��
��
��
��
�� �����
�������
���
���
����
���
����
��������
��
�� ��
��
��C
C C
C C
C
C
C
Uma confirmação destas hipóteses vem do seguinte fato: As
distâncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla
ligação são:
C C
C C
1,54 A
1,34 Aº
º
A medida da distância entre 2 carbonos do benzeno indicou um
valor de 1,39Å, valor intermediário entre a simples e a dupla ligação
convencionais. Como todos os carbonos do benzeno mantêm esta
distância um do outro, a hipótese de que os pares de elétrons, isto é, de
que as duplas ligações estão deslocalizadas, foi reforçada.
Foram também medidos os ângulos de ligações entre os
carbonos no benzeno, encontrando-se um valor de 120º para todos eles.
Admite-se por isto que:
1 - O ângulo entre os carbonos sejam 120º;
2 - Que a molécula seja plana e hexagonal;
3 - A molécula é completamente simétrica e todas as posições
são equivalentes.
REAÇÕES DO BENZENO A primeira etapa da reação do benzeno com qualquer espécie
química será uma substituição eletrófila, pois o benzeno é um substrato
com alta densidade eletrônica.
129
Forma-se um cátion carbono que é estabilizado por
ressonância.
+ ε+
����������
ε H ε H ε H
����������
����������
����������
����������� ��
��
��������
������
Teríamos então 2 possibilidades para a reação se completar:
ε H
I
ε H
B+ B-
�� ����������
ε ε
+ B-�� ��������
H����
+ HB
����II
����
É a reação II que realmente ocorre porque forma-se um
composto com propriedades aromáticas, mais estável!
I - Halogenação de Aromáticos.
1 - Formação do Reagente Eletrófilo. ��������
���������� ������
�����������Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br+ + FeBr4
���� ����
2 - Formação de um cátion carbono com sua respectiva estabilização por
ressonância e eliminação do H+
�������δ−
Br H
�����Br
�����+ Br+
Complexo π
δ+ (Estabiliza-se por ressonância)
130
����
���
+ H+
Br
����������
HBr
Eliminaçãode um próton
3 - Regeneração do catalizador.
FeBr4 + H+ ����HBr + FeBr3
EXERCÍCIO Represente as etapas da reação do benzeno com o Iodo.
�������
I I + FeI3 I I FeI3 I+ + FeI4����� ���������
����
����
������
����������
+ H+
I
C
CC
C C
C
�����
C
CC
C C
C
HI
�����+ I+
C
CC
C C
C
H
Iodo Benzeno
HI + FeI3�����FeI4 + H+
II - REAÇÃO DE FRIEDEL KRAFTS
É a introdução de radicais alquil no núcleo benzênico.
Ex: Reação do Benzeno com cloreto de etila.
R Cl�����
/ AlCl3
H3C C Cl + AlCl3 AlCl3ClCH3C C + AlCl4H3C����� ����
H2 H2 H2
������������
������
������
131
�������
(Estabiliza-se por ressonância) H2
H2CH3C H
+ C CH3
�����
CH3C HH2
����
����
�����
H2C CH3
+ H+
etil benzeno
����
AlCl4 + H+ AlCl3 + HCl��������
EXERCÍCIOS 1 - Representar com mecanismos a reação do benzeno com o cloreto de
terc-butila.
���������
����CH3 C
CH3
CH3
Cl + AlCl3
CH3
CH3
AlCl3ClCCH3
CH3
CH3
C + AlCl4CH3����� ����
����
������
��
Estabiliza-se por ressonância
C
C C
C C
HC
CH3 CH3
CH3
C
��������+ C
CH3
CH3
CH3
C
C C
C C
H
Ct butil benzeno
+ H+
��������
C
C C
C C
C
CH3
CH3 CH3
C
AlCl4 + H+ HCl + AlCl3�����
2 - Através da reação de um haleto orgânico com benzeno, represente as
etapas da preparação do 2 metil 2 fenil butano.
132
������
���
����
CC
C
C
Cl
C + AlCl3 AlCl3Cl
C
C
C
CC
C
C
C
C + AlCl4C��������
����������
������
��������
���������
�����
2 metil 2 fenil butano
+ H+
C
C C
C C
C
C
C C C
C
C
C C
C C
C
C
C C C
H
C
+ C
C
C
C
C �����
C
C C
C C
H
C
Estabiliza-se por ressonância
AlCl4 + H+ HCl + AlCl3�����
3 - Ao reagirmos cloreto de propila com benzeno, obtemos uma
mistura contendo 20% de propil benzeno e 80% de isopropil benzeno.
Explique.
�����������
H2H2H2 + AlCl3
H3C
AlCl3ClCH2C
H3C
CH2C����� �����
H3C C C ClH2
������
����������
+ AlCl4
133
+ C C CH3
��������
HCCH3C
����������
H2C C CH3
+ H+
H2 H2
H2H2
H2 ��� 20%
��������
CH3C CH3
H
80%
������
������
Ocorre um rearranjo no cátion
(mais estável!) H3C C CH2 CH3CH3C
H
H H
�����
migração do H�� -
����
+ CH
CH3
CH3
�����
CH3C CH3
+ H+
H
4 - Qual o principal produto formado na reação do benzeno com
o 3 metil 2 cloro butano?
H3C CH CH CH3 + AlCl3
Cl CH3
H3C
CH CH3
HC Cl AlCl3
H3C
H3C
CH CH3
HC
H3C
����� �����+ AlCl4
����
������
��
H3C C C+
H2 H2
134
ário3ário2CH
CH
CH3
CH3
CH3
���������� CH2
C CH3
CH3
CH3
Rearranjo do
2 metil 2 fenil butano
C
CC
C C
C
CH2
C CH3
CH3
CH3
+ �����
C
CC
C C
C
C
CH3
CH3
CH2
CH3
H
C
CC
C C
C
C
CH3
CH3 CH2 CH3
�����+ H+
����������
��������
������
III - ACILAÇÃO
Ocorre de maneira semelhante à anterior
R C
O
Cl
+ AlCl3 R
O
CRAlCl3Cl
O
C����������
+ AlCl4����
����
���� ���
��������
EXERCÍCIO Explicar com mecanismos a reação do benzeno com cloreto de
propanoila e com cloreto de acetila.
C C C
O
Cl
+ FeCl3 C C C
O
Cl FeCl3
�����
��������
���))
C C C
O����
+ FeCl4
135
+ C C C
O ��������
C C C
O
HC C CO
�������� + H+
����������
C C C
Oetil, fenil cetona
������
H+ + FeCl4 HCl + FeCl3���
2 - Sintetizar a 1 fenil butanona 1
��������
��
+ AlCl3
O
CCCC
Cl AlCl3
����������C C C C
O
Cl
+ AlCl4
O
CCCC�����
���
+ C C C C
O�����
CCCC O
H
C C C CO
�����+ H+
������
����
1 fenil butanona 1 (propil, fenil cetona)
C C C C
O
���
H+ + AlCl4 HCl + AlCl3�����
IV - ACILAÇÃO COM ANIDRIDO ACÉTICO
Ocorre em presença de AlCl3. Inicialmente ocorre a interação do
anidrido acético com o AlCl3 formando o cátion acetila.
136
������
������
C
O
H3CH
+ C
O
CH3
��������
CC
O
�����
(cátion acetila)
C C
O
O AlCl3����������AlCl3
����������
C C
O
O
CC
O
����������+ AlCl3
���
C C
O
O
CC
O
A segunda etapa é o ataque eletrófilo do cátion formado ao
benzeno, com estabilização por ressonância do cátion carbônio formado.
A terceira etapa é a eliminação do cátion H+ e o
restabelecimento da estrutura aromática.
������
Acetofenona
C CH3
O
�����
CH3C H
O�����
A quarta etapa é a recuperação do catalizador.
C C
O
O AlCl3
+ H���������� H3C C
O
OH
+ AlCl3����
EXERCÍCIO Como produzir a 1 fenil butanona 1 utilizando-se um anidrido, benzeno e
um catalisador?
137
���
H3C CH2 CH2 C
O
H3C CH2 CH2 C
O
O AlCl3
����
������I
CH3 CH2 CH2 C
O
CH3 CH2 CH2 C
O
O
AlCl3��������
+ AlCl3��
CH3 CH2 CH2 C
O
O
C
O
CH2CH2CH3
�����������+ C
O
CH2 CH2 CH3
C
CH
CH
C
H
HC
HC
CCCH3C
O
H
H2 H2
CH
CH
CH
CH
CH
C
H�� C
O
CH2 CH2 CH3 C
CH
CH
CH
CH
CH��C
O
CH2 CH2 CH3 + H+
���
��
II
������
III ����
+ AlCl3
CH3 CH2 CH2 C
O
OH
��������+ HCH3 CH2 CH2 C
O
O AlCl3
V - NITRAÇÃO
A obtenção de nitro derivados do benzeno somente ocorre
utilizando-se mistura sulfo nítrica.
O processo inicia-se com a formação do cátion nitrônio, que é o
agente nitrante.
������
��� ����
H2O + NO2
H2O NO2
����������+ HHO NO2
H2SO4 H + HSO4
��������
138
Em seguida o cátion NO2 liga-se ao benzeno formando uma
estrutura estabilizada por ressonância. Ocorre a eliminação do cátion H+
com a conseqüente recuperação do ácido sulfúrico.
������
+ NO2�����
NO2 H����
NO2 HHSO4
������ NO2
�����+ H2SO4
NitroBenzeno
���
SULFONAÇÃO: Obtém-se melhor rendimento realizando-se a
mesma com ácido sulfúrico fumegante (H2SO4/SO3).
O agente eletrófilo é o SO3, pois é uma espécie química que se
estabiliza por ressonância:
���
���
����������� ������
��
S
O
O O O S
O
O O S O
O
O S O
O
���� ����� ���� ����� ���� �����
�� �����
��
������
+ H�����
+ S
O
O
O
����
HO3S H
O
O
O S H
HO3S H
HSO4-
����������
SO3H
Ácido benzeno sulfônico
���
H2SO4 +
������
139
Cloração em presença de luz ultra-violeta
⇒ Este tipo de reação ocorre sob forte aquecimento e em
presença de luz U.V., por um mecanismo radicálico.
⇒ A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia
necessária para causar uma cisão homolítica na molécula do cloro, dando
origem a radicais. Esses radicais de alto conteúdo de energia adicionam-
se à molécula do benzeno exatamente nos carbonos das duplas ligações,
formando um derivado hexa-clorado.
Cl����
���� Cl
�������� 2 Cl
����
∆υ
�� �+ Cl
�����
Cl
�� ��
���������
Cl
��
+ ClCl
Cl
����������
������
∆υ
Cl
Cl
ClCl
Cl
ClH
H
H
H
H
H
(Benzeno hexa clorado) nome comercial
����������+ 2Cl2
Cl
Cl
1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano
Redução com hidrogênio em presença de platina a
200 ºC
⇒ Ocorre também por um mecanismo via radical:
Os radicais H• adicionam-se aos carbonos da dupla ligação do
benzeno, dando origem a um composto cíclico saturado chamado ciclo
hexano.
H H 2H������ � ��
Pt200º C
140
+ H�������
H
�����
������
�������
H
H
H+ H
�������� ����
H
H+ 2H2
�����
HH
H H
H H
HH
H H
HHυ∆
Obtenção de compostos aromáticos.
1 - Trimerização de alcinos
Sob aquecimento e em presença de catalisadores adequados os
alcinos dão origem ao benzeno ou derivados do benzeno.
3HC CH C6H6
����������
gás benzeno (líquido)
O único modo de tentar explicar o surgimento do benzeno é
supor que, no momento da colisão, há um deslocamento de elétrons nas
moléculas do acetileno.
������
���
����
C
H
C H
C H
C
HC
C
CH
CH
C
HC
H
H
����
��������
����
cat. ����H C
CH∆
EXERCÍCIO Qual o nome e a fórmula do composto formado na trimerização do
propino?
141
H3C C CH
repele e
��
-
H C
CH3C
C
C H
CH3
C CH3
C
cat
HC
C
C
C
C
C
CH3
CH3H3C
HH
1
2
3
4
5
6
trimetil benzeno simétrico
2 - TRIMERIZAÇÃO DE METIL CETONAS
Qual o composto aromático formado na trimerização da
acetona?
H2
H2
H2
C
C CH3
O
C
CH
CH3
O
CH3CO
HC
H
����cat.∆
C
C
C
C
C
C3H2O + H3C CH3
CH3
trimetil benzenosimétrico
EXERCÍCIO Identifique o composto aromático formado na trimerização da pentanona
2.
H3C C CH3
O
142
CH3 CH2 CH2 C C H2
O
HO C CH2 CH2 CH3
CHH2H2
C
HC O
CH2
CH2
CH3
3 - SÍNTESE DE FITTIG-WURTZ: Haletos com Na
Baseia-se na reação do cloro benzeno com haletos não
aromáticos, em presença de sódio metálico.
O sódio se oxida com facilidade, isto é, perde elétrons para o
átomo de cloro e para o radical de benzeno formado, dando origem ao
NaCl e a um ânion carbônio que se estabiliza por ressonância.
Cl����� �����
��������� + 2Na+ + Cl
������
Na� ��
Na
A estabilização de ânion carbônio formado ocorre do seguinte
modo:
�� ����� ����� ����� ����� ����� ����� ��
���
��
������ ����
��� ��
���
A última etapa é uma substituição nucleófila do ânion de
carbono aromático no haleto orgânico:
H2
C Cl +H3C���δ+ δ−
H3C C����
+ Cl���
���
H2
������
?
143
EXERCÍCIOS 1 - Represente corretamente a reação do cloreto de paraetil benzeno com
cloreto de terc butila.
Cl H3C C����������
H2H2����
������+ 2Na+ + Cl�����
Na��
Na��
���H3C C
C H3C�����������
���
C H3C + 2Na+Cl-CH3C
CH3
CH3
H2H2����
��������Cl +CH3C
CH3
CH3
2 - A reação do com AlCl3 leva à formaçãoC C C
O
Cl
do seguinte composto:
C C C
O
Cl
����AlCl3
O
����1-hydrindona
Explique esta formação.
C C C
O
Cl+ AlCl3
��������
C C C
O
Cl AlCl3
�������� ��
C C C
O
AlCl4 +����
C
C
C
O
���� C
C
C
OH
����
������
C
C
C + H+
O
������
������
������
H+ + AlCl4 HCl + AlCl3�����
144
3 - Explique as transformações:
C C C C
O
Cl
AlCl3
O
�����α Tetralonaa
AlCl3+
O
C
O
O
C
�����
C
C
O
O
HOácido α benzoil benzóico
b
O
O
antraquinona
�����H2SO4
C C C C
O
Cl
������+ AlCl3
������
C C C C
O
+ AlCl4���a
C C C C
OC
C
CC
O
+ H+����������������
H+ + AlCl4 HCl + AlCl3
��������
DERIVADOS DO BENZENO Nas mesmas condições operacionais, a reação do metoxi
benzeno com ácido nítrico é rápida, a reação do benzeno com o ácido
145
nítrico é lenta, enquanto que a reação do nitro benzeno com ácido nítrico
é muito lenta.
rápida
OCH3
NO2
NO2
OCH3
+ NO2����
O CH3
e
lenta NO2
+ NO2
����������
NO2
+ NO2
�����
NO2
NO2
muito lenta
Devemos concluir que existem grupos de átomos que aceleram
as reações, enquanto que outros dificultam a mesma.
Ativantes o/p Desativantes m Desativante o/p
NO2OCH3 Halogênios
C
O
OH
OH
C
O
H
NH2
R C
O
R'CH3 (Alquil)
R C
O
C CH2 (Vinil)H
SO3H
146
Estes aumentos ou diminuições de velocidade devido a
presença de grupos ligados ao anel benzênico, devem-se aos seguintes
mecanismos:
1 - Quando o grupo ativa o anel aromático.
NH2������ ���
������
������
����
���
��
NH2
���� ����
NH2 NH2 NH2 NH2
����� ����� ���� ���� ���� ����
��
����
������
��
���
δ− δ−
δ−
δ+
A densidade eletrônica nas posições orto e para estão
aumentadas: Um reagente ε+ será com mais intensidade atraído para
estas posições, formando produtos mais rapidamente.
Obs. Essa ressonância explica porque o fenol tem propriedades
ácidas. (ácido é toda espécie química que pode perder um próton). δ+
���
OH���
OH
��������
��������
OH OH OH OH
��������
������
��������
��������
��������
��������
��
������
����
�����
��������
��� ���
�����
δ−δ−
δ− Justifica-se a acidez do fenol pelo fato da menor densidade
eletrônica do oxigênio: O H está ligado ao oxigênio fracamente: em
solução aquosa dissocia-se com “certa” facilidade.
A reação de dissociação do fenol é a seguinte:
OH H3O+ +�����H2O ����
hidrônioFenoxi
Oδ− δ+
2 - Grupos que desativam o benzeno
N
OO
C NR C R
O
O
C
OHH
O
C
147
++ + NO2
δ+
δ+
δ+
��
���� �������� �������� ����
N
O O
N
OO
N
O O
N
O O
���� ����
N
O O
��
��������
��
������
������
Neste caso o núcleo benzênico tem sua densidade eletrônica
diminuída. Por isto o reagente eletrófilo ε+ não está tão atraído pelo
núcleo benzênico e a reação se processa lentamente, nas posições “meta”.
EXERCÍCIOS 1 - Identifique os produtos da nitração do éter fenil etílico e do ciano-
benzeno (cianeto de fenila).
O
CH2
CH3
+ NO2
��
����
O
CH2
CH3
NO2
O
CH2
CH3
NO2
66%
33%
δ−δ−
δ−
����
δ+δ+
δ+
CN
+ NO2
����������
100%�������� NO2
CN
148
2 - O vinil benzeno e o benzaldeído dão reações de substituição na
posição meta? Justifique estas adições.
C
H O
��������
��������
C
H O
��������
��������
C
H O
��������
��������
C
H O
��������
��������
C
H O
C
H O
���
����
��� ���
���
� � ���� ���
δ+ δ+
δ+
������
Justificam-se as reações do benzaldeído nas posições meta
porque a ressonância deixa os carbonos da posição orto e para com
densidades eletrônicas baixas (δ+).
O vinil benzeno na realidade só dá reações de substituição nas
posições orto e para, devido à ressonância que ocorre do seguinte modo:
HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2
���� ���� ���� ���� ���� ����� ����� ����
HC
��
δ− δ−
δ−
���� �����
������
������
����������
���� CH2
O estireno não dá reações de substituições em meta, pois, por
causa da ressonância, os carbonos das posições orto e para têm sua
densidade eletrônica aumentada, e serão neles que as substituições irão
ocorrer.
As reações do benzeno serão quase sempre de substituição
eletrófila. Apenas ocorrerão reações de substituição nucleófilas, quando
tivermos no benzeno um cátion carbono C+. A única maneira de obter um
cátion carbono no anel benzênico é através da preparação de um sal de
diazônio. O melhor exemplo é a obtenção industrial do fenol.
149
PREPARAÇÃO DO FENOL
NH2
�����
N N
����
OH
+ N2 + HClK+NO2
-
H+H2O
∆
Cl-������
0º C
������
��������
1 - A primeira etapa - é a protonação do grupo nitrito (NO2 ) com eliminação de água e formação do N2O3. H + O N O HO N O H2O N O H2O + O N O N O
���� ���� ����- ��
��
H+
O- N O(N2O3)
������
��� ������
2 - A segunda etapa - Ataque nucleófilo da anilina ao N2O3 com
posterior transferência de um próton para o oxigênio.
N + N
O
O N O
��
����
H2�������� N N O
��������
H2B
N N OHH
���
������
�����
�������� ���
3 - A terceira etapa - A base presente transfere um próton do
nitrogênio para o oxigênio, elimina-se a água e forma-se o sal de
diazônio. (cloreto de fenil diazônio).
]��������������� ����
B-H���
���
ClN NN N OH2����N N OH ����
Numa etapa seguinte o sal de diazônio se dissocia, formando
um cátion carbônio, que é atacado por uma molécula de água dando
origem ao fenol.
N N N2 +������������
����
+ OH2
����OH
Cl
����
��
������
�������� ����OH2 HCl +
�����
150
OXIDAÇÃO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO)
CH3C CH3
H
+ O2
���������� + H3C C CH3
O
Inicialmente ocorre a formação de um peróxido através da
interação do isopropil benzeno com o oxigênio.
C
C
C
H + O O�� � ���
������
�� ����������
������ ����
C
C
C
O OH
H+
����������
���� ����
Após a protonação do oxigênio, ocorre a eliminação de água e
formação de um cátion O+, que sofre um rearranjo formando um cátion
carbono secundário mais estável:
C
C
C
O OH2 H2O +����
C
C
C
O+����
O C
C
C
�� ���
Numa fase seguinte o cátion carbono adiciona uma molécula de
água, ocorrendo a transferência de um próton e a formação do fenol e da
acetona.
Por destilação separa-se a acetona:
O C + OH2
C
C
O C
C
C
OH2 O C
C
C
OH
������
��������
������ ����
��������
��B -
H����
�� �� ���
151
OH + C
C
C
OH C
C
C
O + H+�����
����
fenol
������
����
EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL O fenol dirige as reações nas posições orto e para: os produtos
da bromação da mesma são:
o - bromo fenol (66%)
OH
Br+ Br+
�����
OH
OH
Br
���������� p - bromo fenol (33%)
δ−
δ− δ−
O trimetil fenil amônio dirige as reações em meta, porque o N+
atrai elétrons do anel benzênico desativando-o.
N
Me
MeMe
+ Br+�����
N
Me
MeMe
Br 100%
O rendimento 100% indica que o efeito indutivo causado pelo N+
predomina sobre o efeito indutivo dos grupos metil.
152
O EFEITO INDUTIVO E A DISTÂNCIA Quanto mais distante estiver o cátion do benzeno, menor será
seu efeito nas reações de substituição. Em outras palavras, quanto mais
distante estiver o cátion menor será a porcentagem da reação que ocorre
em meta, aumentando a porcentagem da reação em orto, para!
C N(CH3)3
88%Meta Meta
C C N (CH3)3
19%
(CH3)3C C C N
5%Meta
A medida que aumenta o número de átomos muito
eletronegativos ou aumenta o número de grupos eletronegativos
(desativantes do anel: dirigem a reação em meta), aumenta a porcentagem
da substituição nesta posição:
CH3
4%Meta
ClH2C
14%Meta
C Cl
Cl
H
34%Meta
C ClCl
Cl
75%
Meta
57%Meta
25% Meta
(CO2-εt)2HC
10%Meta
Oεt
O
CH2C
8%Meta
Oεt
O
CCH2C
C
CCC
O
O εt
O
O εt
O
Oεt
HALOGÊNIOS Os halogênios são chamados de desativantes orto, para.
Existem 2 possibilidades de ressonância para um haleto
orgânico aromático.
153
Cl
��δ+δ+
δ+
���������
����Cl
��������
��������
Cl
��������
��������
Cl
����������
����������
Cl
��������
��������
Cl δ−
Cl
���� ����
Cl
���� ����
Cl
���� ����
Cl
����� ����
Cl����
����
��� ����
���������
����
������
����
����
����
������
��� Cl
δ−δ−
δ−
������
δ+
Quando se reage o cloro benzeno com um reagente eletrófilo
qualquer (ε+), a reação ocorre lentamente, levando a produtos de
substituição nas posições orto e para, significando que a estrutura que
predomina é a segunda.
Exercícios 1 - Quais os dois isômeros formados na bromação do cloro benzeno?
Cl
Br
Cl
Br
66%
33%
Cl
δ−
δ−
δ−
+ Br2�����
(Br+)
����
���
AlBr3
2 - Se reagirmos tolueno e flúor benzeno com HNO3/H2SO4 em que caso a
reação deverá ser mais rápida, por quê?
154
CH3
δ− δ−
δ−
+ NO2���� NO2
CH3 CH3
NO2
e
F
δ− δ−
δ−
+ NO2���� NO2
F F
NO2
e
����
���
A reação do tolueno é muito mais rápida devido ao efeito
indutivo + I do grupo metil, que deixa as posições orto e para com alta
densidade eletrônica: o grupo NO2 é fortemente atraído para estas
posições, formando produtos rapidamente.
3 - Porque não se consegue na prática trinitrar o benzeno?
+ NO2
��������
NO2
+ NO2
��������
NO2
NO2
-H+ -H+δ+δ+
δ+
���
+ NO2 não há reação��������
A entrada do primeiro grupo nitro forma o nitro benzeno, que
desativa o anel devido à diminuição da densidade eletrônica do mesmo.
(surgimento de cargas positivas δ+). A entrada do segundo grupo nitro,
por este motivo, é mais difícil, mas ocorre formando o derivado em meta.
Os dois grupos nitro desativam tanto o anel benzênico, que
impedem a entrada do 3º grupo NO2
4 - Que produto final, podemos esperar reagindo tolueno e fenol com
ácido nítrico em excesso?
155
exc.
TriNitroTolueno
δ−
δ−δ−
CH3
O2N NO2
NO2
+ NO2�����
CH3
TriNitroFenol
δ−
δ−δ−
OH
O2N NO2
NO2
+ NO2
����
OH
exc.
A reação do tolueno é mais rápida devido ao efeito indutivo +I
do grupo metil.
5 - Por que não se consegue obter um derivado mono-nitrado do 1,2,4,5
tetra metil benzeno?
Me
Me
Me
Me
δ−δ−
δ−δ−
+ NO2
������������
����
��� ��������
������
Me
Me
Me
Me
NO2
NO2 Devido aos efeitos indutivos + I dos grupos metil que deixam as
posições orto com alta densidade eletrônica. Serão para estas posições
que os grupos NO2 serão fortemente atraídos, formando o derivado
dinitrado rapidamente.
Obs: Os grupos NO2 são desativantes do anel benzênico
(diminuem a velocidade da reação). Para que esta desativação ocorra é
necessário que o anel benzênico e o grupo nitro estejam no mesmo
156
plano. Se isto não ocorrer o grupo nitro (NO2) não desativa o anel e a
velocidade da reação não diminui.
N
OO ���
������
��������
EXERCÍCIO O 1,3 dimetil benzeno e o 1,3 dimetil, 2 nitro benzeno reagem com iodo
em presença de AlI3 formando derivados monos substituídos. Porquê a
velocidade de reação em ambos os casos é a mesma?
Me
Me
+ I�����
Me
Me
I
V1
Me
Me
NO2+ I
����
Me
NO2
Me
I
V2
V1=V2
Os dois grupos metil repelem o grupo nitro impedindo que o
mesmo entre em alinhamento com o anel aromático. O grupo NO2 por
este motivo não entra em ressonância com o anel, não desativando o
mesmo.
157
Reação do benzeno com dois substituintes. Obedecem à seguinte regra geral:
Se o composto obtido inicialmente for mais reativo que o
inicial, a reação prosseguirá, havendo substituições em todas as
posições permitidas.
EXERCÍCIOS 1 - Se fizermos a nitração do éter metil fenílico, conseguiremos obter um
derivado trinitrado?
O
CH3
+ NO2����δ−
δ−
δ−
���������
O
CH3
NO2
NO2O2N
NO2
O
CH3
+ NO2+
O
CH3
NO2
+ NO2+
�����
�����
��������
����� Sim. Obtém-se o2, 4, 6 trinitro anisol.
2 - O amino benzeno (anilina) reage com o bromo formando que produto
final?
158
NH2 NH2
δ− δ−
δ−
+ Br
δ−
NH2
Brδ−
δ−
NH2
Br
δ−
��
����
��������
NH2
Br
Br Br
������
���
���
��� ���
���
2,4,6 tribromo anilina
O grupo NH2 é um dirigente orto para mais forte que o bromo,
porque o átomo do elemento bromo, por ser eletronegativo, não deixa as
posições orto para tão negativas: Por este motivo predomina a orientação
causada pelo grupo amino. O produto da reação será um derivado
tribromado.
Obtém-se exclusivamente o derivado tribromado.
3 - Como obter o derivado monobromado?
Dificultando a ressonância do par de elétrons do nitrogênio.
Faz-se a reação da anilina com cloreto de acetila.
��������
������
���
����
������
H2
N C
O
Cl
CH3
H2N + C CH3
O
Cl
����
HCl
����
������������ Cl- +
Cl��
H2N C
Cl
CH3
O������
Nesta estrutura o par de elétrons pode
entrar em ressonância com o anel
benzênico e também com a carbonila. HN C
O
CH3
���
���� ���
���
���
159
Por este motivo as posições orto e para
não estão tão negativas e conseguimos
obter um derivado monobromado.
N (p - BromoFenil) Acetanilida
N - FenilAcetanilida
������
������
���
��������
��
HN C
O
CH3
Br
HN C
O
CH3
Br
+ Br
HN C
O
CH3
A fase final é a adição do composto monobromado à uma
solução aquosa ácida.
HN
Br
C
O
CH3 H2N C CH3
O
OH2
Br
H2N
Br + H3C C
O
OH2
+
��������H
OH2
��������
OH2
��
����
����
���
����
�����������
��������
������
ortobromoanilina
����
H3C C
O
OH
H3O
����
160
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NO BENZENO ���
������
�������
������
350ºconc.
Na+
Cl-+
OH
�����
OHCl
+ OH�����
Cl
����
Obs: Para ocorrer uma reação deste tipo é necessário que a
temperatura seja superior a 350º C e se utilize NaOH concentrado.
A reação do para nitro cloro benzeno com o hidróxido de sódio
é mais rápida, porque o grupo nitro estabiliza o ânion formado por
ressonância (dizemos que o grupo nitro suporta bem a carga negativa). A
reação sendo mais fácil, ocorre à temperatura ambiente.
Cl
N+
O O���
+ OH�����
N+
O O
Cl OH
���
����� �����
N+
O O
Cl OH
���
���
����
����
Na+
conc.
�������
����
����
��������
Última etapa - A última etapa é a eliminação da base cloreto, e
formação do produto final que é o para nitro fenol. ��������
����������
OH
NO2
Cl OH
NO2
����Cl +
����
Um outro mecanismo para este tipo de reação envolve a
formação de um ânion chamado benzino.
161
Cl
H+ NH2 NH3 +
�����Cl
������ ���
Na benzino
����
A outra etapa é a eliminação da base cloreto.
������
������
Cl- +�����Cl ������
�����
NH2
H
����HNH2
NH3
�����
������
�������
���
A obtenção de um composto de Grignard a partir de um haleto
orgânico é feita através da reação desse haleto com o magnésio.
Exemplo: A reação do magnésio com cloreto de propila é
representada do seguinte modo: C C C Cl + Mg ClMg C C C
Cloreto de propil magnésio Reação semelhante também ocorre com haletos aromáticos,
levando a formação de compostos de Grignard aromáticos.
Exemplo: A reação do cloro benzeno com o magnésio é a
seguinte:
Cl+ Mg
Mg Cl
Cloreto defenil magnésio
Se dissolvermos composto de Grignard numa cetona qualquer,
ocorre um ataque nucleófilo do oxigênio da cetona ao átomo de
magnésio: Rompe-se a ligação do magnésio com o carbono aromático
formando-se um carbânion.
MgCl+ O C
R
R
���������� + ClMg O C
R
R
������ ���
�����
���
A reação prossegue porque o carbânion faz um ataque
nucleófilo ao carbo-cátion formado.
162
+ C O MgCl
R
R
����� C
R
R
O MgCl����
���
Se hidrolisarmos o composto formado, ocorrerá a formação de
um sal básico de magnésio e de um álcool:
C
R
R
O MgCl + HOH Mg(OH)Cl +���� C
R
R
OH�������
δ+ δ−������
���
cloreto mono-básico de magnésio
álcool
Obs - A obtenção de compostos de Grignard aromáticos é útil
em sínteses orgânicas porque:
1 - Serve para obter álcoois aromáticos.
2 - Nesse processo forma-se um carbânion, que pode reagir
com qualquer espécie química deficiente em elétrons (+).
EXEMPLO
1 - Partindo-se do benzeno, escrever as reações que
representam a síntese de 2 fenil pentanol 2.
+ Cl2 HCl +���� ClAlCl3
Cl+ Mg
����� MgCl
MgCl+ O C
C
C
C
C
����� + ClMg O C
C
C C C
������
������
������ ���
���
163
C O MgCl
C
C
C
C���� C
C
C
C
C
O MgCl
���
+����
C
C
C
C
C
O MgCl+ H OH Mg(OH)Cl +
��������
δ+ δ− C
C
C
OH
C C
�������
������
A formação desses ânions aromáticos é útil porque eles reagem
com facilidade com outras espécies químicas onde existam carbonos
deficientes de elétrons, por exemplo:
������
2 metil3 fenilpropeno 1
����δ+δ− CH3
H2
H2C C CH2
CH3
+ Br C C CH2����� Br +
������
2 - A reação do benzeno com o ácido cloro benzeno sulfônico
ocorre em presença de AlCl3. O mecanismo que explica esta reação é o
tradicional.
S
O
O
Cl + AlCl3
�������� S
O
O
Cl AlCl3 AlCl4 +����� S
O
O
������ ��
������
A segunda etapa é a interação do cátion formado com o
benzeno.
164
������
���
����������
+ S
O
O
����S
O
O
H
����S
O
O
O ácido cloro benzeno sulfônico é obtido através da reação do
ácido cloro sulfônico com benzeno, em meio HCl:
HO S
O
O
Cl + H H2O S
O
O
Cl H2O + Cl S
O
O
���� �����+������
+ S
O
O
Cl���� S
O
O
Cl+ H+
���
EXERCÍCIO Quais serão os produtos formados na reação do ácido cloro benzeno
sulfônico em excesso com:
a) Nitro Benzeno
b) Etil Benzeno
S
O
O
Cl +
NO2
����� S
O
O
NO2
O
O
Sa AlCl3
165
AlCl3bS
O
O
Cl +
CH2
CH3
����S
O
O
SO O
SO O
CH2 CH3
REAÇÃO COM ÁCIDO HIPO BROMOSO Esse ácido é obtido no momento da reação, dissolvendo-se
bromo em água.
Br2 + H2O HBr + HBrO�����
O HBr formado doa próton ao ácido hipo bromoso, dando
origem ao cátion Br+ (Bromônio).
HO Br + H H2O Br H2O + Br����� ��������
������ ����
����
Numa etapa seguinte o cátion Br+ faz um ataque eletrófilo ao
benzeno: ����
Bromo BenzenoBrometo de fenila
Br
H+ +����
Br H
+ Br+�����
�������������
166
EXERCÍCIO 1 - Qual o produto formado ao reagirmos ácido benzóico com ácido
hipobromoso?
C
O
OH
+ Br��������
Br
C
O
OH
Br
2 - Se o produto obtido nesta reação for em seguida nitrado, qual o
principal composto obtido?
+ NO2�����
BrBr
OH
O
C
exc.
BrBr
OH
O
C
NO2
NO2O2N
OBSERVAÇÕES:
A redução de nitro compostos leva à formação de aminas:
R NO2 R N O R N OH R NH2
����������
����������
����������H2 H2 H2
Pt Pt PtH
A redução total de cetonas leva à formação de compostos
saturados:
∆C
O
R ���� C
OH
H
R ���� C R ���� C RH2 H2- H2O
Pt Pt
A hidrólise de nitrilas (R — CN) em meio ácido leva a formação
dos respectivos ácidos orgânicos:
167
R CN + 2H2O NH3 + R CO
OH
H+
A anilina pode ser transformada num sal de diazônio, que por
sua vez dá origem à um cátion carbônio aromático (é o único meio de se
conseguir um C+ aromático).
NH2
����N+ N ]Cl- N2 +
�����KNO2
HCl
���
A oxidação de qualquer derivado aromático com uma cadeia
carbônica lateral leva à formação de ácido benzóico, gás carbônico e
vapor d’água.
C C C C����������
H2 H2 H2 H2
[O]KMNO4
C
O
OH1/2 H+∆
+ 3CO2 + 4H2O
EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA 1 - Quais as possíveis estruturas dos hidrocarbonetos aromáticos, de
fórmula molecular C10H14, que por oxidação formam o ácido
benzóico?
isobutilbenzeno
HH2C C CH3
CH3
b)
butil benzeno
a) H2H2H2C C C CH3
terc butilbenzeno
C
CH3
CH3
CH3
d)sec butilbenzenoc)
CH
CH3
CH2
CH3 2 - Idem para o composto de forma molecular C11H16 que nas mesmas
condições forma o ácido ortoftálico.
168
C
C
O
O
OH
OH
Solução:
C C CH3
C CH3
H2 H2
1 etil, 2 propil benzeno
a)
H2
CH CH3
CH3
C CH3
b)
H21 etil, 2 isopropil benzeno
c)CH3
CH C CH3
CH3
H2
d)
1 metil, 2 sec butil benzeno
CH3
C C C CH3H2 H2 H2
1 metil, 2 butil benzeno
f)
CH3
C CH CH3
CH3
H2
1 metil, 2 isobutil benzeno
e)
C
CH3
CH3
CH3
CH3
1 metil, 2 terc butil benzeno 3 - Sintetizar o 2 bromo 4 nitro anisol, tendo-se como produto inicial o
anisol (éter metil fenílico).
H3C O�����
O
CH3
Br
NO2
169
R
R
Br
R
NO2
O
NO2
CH3
Br
O
NO2
CH3
Br
HNO3/H2SO4
NO2
Br2/AlBr3
Br+
����
�����
2
1
HNO3/H2SO4
NO2
����
Br2/AlBr3
Br
����
�
���
�
� ���
����
O caminho 2 é mais rápido porque a posição orto em relação ao
grupo do éter está ativada duplamente, o que não ocorre pelo caminho 1.
4 - Preparar 2,4 dinitro tolueno partindo-se do benzeno.
��������
CH3
NO2
NO2
?
����
CH3
�����
CH3
NO2
NO2
H3C Cl/A lCl3H3C
HNO3/H2SO4
NO2
�
��
������
���
5 - Representar a síntese da anilina a partir do benzeno.
170
����
NH2
�����
NO2
����
NH2
HNO3/H2SO4
NO2
+ 3H2
PtAnilina(amino benzeno)
- 2H2O 6 - Qual o produto formado na oxidação do grafite, em condições
enérgicas?
�����HNO3conc
∆
C
C
C
CC
C
OH
OH
OH
OHHO
HO
O
O
O
O
O
Oácido melítico
7 - Preparar 3 bromo, 4 amino tolueno, partindo-se do benzeno.
CH3
NH2
Br����?
CH3
H3C Cl/AlCl3����
H3C
x
x
x
����
171
CH3
��������
CH3
NO2
�����
CH3
NH2
�����
CH3
NH2
BrNO2
HNO3/H2SO4 H2
PtBr2/AlBr3
Br
� ��� ���
������
����
�
x x���
8 - Obter para bromo acetofenona a partir do benzeno.
���
C C
O
Br
?
Primeiro faz-se uma bromação:
+����������
Br
Br2/A lBr3
Br
x x
x
Br
+
Br
C CH3
O
H3C C
O
Cl ����
H3C C
O���
AlCl3
172
9 - Na nitração, prever onde o cátion NO2 entrará no fenil nitro metano.
H2C NO2
No grupo nitro existe uma carga formal positiva. Por esse
motivo, e pelo fato dele encontrar-se bem próximo ao benzeno, as
reações são dirigidas preferencialmente na posição meta.
H2C NO2
��������
+ NO2
�����
H2C NO2
NO2
+
meta (nitro fenil),nitro metano
��������
10 - Idem para o 5 fenil 1 nitro pentano.
Neste caso pelo fato do grupo nitro estar muito distante
do benzeno, sua influência sobre o mesmo é pequena.
Prevalece o efeito +I dos carbonos, que dirigirão as
substituições eletrófilas quase que exclusivamente nas
posições orto e para.
+ NO2
�����
C C C C C NO2
NO2
C C C C C NO2
NO2
�����
C
C
C
C
C NO21
2
3
4
5
173
11 - Idem para a para metoxi acetofenona (1 metoxi, 4 acetil benzeno).
O
CH3
C
O
CH3
+ NO2
�����
O
CH3
NO2
C CH3
O
xxxx
����
����
��
12 - Idem para o para ciano nitro benzeno.
C
N
O O
N
���
���
����
x
x
x
x
NO2
NO2
CN
+ NO2
����������
O grupo nitro desativa mais o anel aromático em relação ao
grupo cianeto porque o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio.
13 - Utilizando como produto inicial o benzeno, escrever as reações que
representam a síntese do cianeto de fenila.
���
CN
Sugestão: Faz-se primeiro uma nitração. O produto obtido é
reduzido com hidrogênio, obtendo-se o amino benzeno.
174
+ �����HNO3/H2SO4
NO2
NO2
���
NO2
���
NH2
3 H2/Pt-2H2O
Depois que a anilina está formada, coloca-se nitrito de sódio e
ácido clorídrico, obtendo-se o cloreto de fenil diazônio.
NH2
����NaNO2
HCl
N N]Cl
Por aquecimento o sal de diazônio se decompõe.
N N] Cl-
�����+ N2
��������
∆
��� ��
Quando iniciar o desprendimento de nitrogênio, adiciona-se ao
meio reacional cianeto de sódio.
���
����
CN
+ CN����
14 - Tendo como produto inicial o benzeno, obter o orto bromo fenil
ciano metano.
175
�����
H2C CN
Br
H2C
���
+ Cl��
H
HCl +����
H2C�
�����
��������
H2C + Cl Cl��
�����
ClH2C
+ Cl
� �
��
Cloreto de Benzila
��������
������
As etapas para esta preparação são:
����+ H3C Cl�����AlCl3
H3C
CH3
CH3
+ Br2/AlCl3�����
Br
CH3
Br����
δ−δ+
Br
HH2C
HCl +����� Br
ClH2C
Cl2∆, λ
���
����
����
+ NaClBr
CNH2C
+ CN�����Br
ClH2Cδ+ δ−
176
15 - Obter benzil amina utilizando o benzeno como matéria prima inicial.
����������
CH2
NH2
+ H3C Cl����������AlCl3
CH3
H3C
��������
δ−
λ∆
ClH2C
+ Cl2 HCl +����
HH2Cδ+
����
������ + Na+ Cl-
NH2H2C
+ NH2
����
ClH2C������
δ+ δ−
������
16 - Partindo do benzeno obter o ácido fenil acético.
����� C C
O
OHH2
?
R CN R C
O
OH
H+
H2O(Recordando)
+ �����
CH3
H3C
Cl/A lCl3H3C
177
HH3C
+ Cl2�����
ClH2C
+ HCl∆λ
������
����
δ+ δ−
+ NaCl
CNH2C
+ CN�����
ClH2C
H2C CN H2C C
O
OH
+ NH32H2O
H+
�����
17 - O vinil benzeno possui 2 possibilidades de ressonância:
HC CH2
���� ����
C CH2
����
��������a)
���
HC CH2
����� �����
HC CH2
������
b)
Quando o estireno reage, as substituições eletrófilas ocorrem
predominantemente nas posições orto e para, indicando que esse grupo
dirige as reações nessas posições: O híbrido de ressonância tem a
seguinte estrutura:
178
εδ−
δ+HC CH2
δ− δ−
��������
��������
Obs: Em condições adequadas de temperatura e pressão e em
presença de catalisadores, o estireno polimeriza dando origem a um
plástico rígido e transparente chamado poliestireno.
����Polímero
��
Estireno(líquido)
P/cat.∆
HC CH2
�����
HC CH2
18 - O ácido cinâmico (ac. 3 fenil propenóico) é um ativante ou
desativante do anel benzênico?
C C C
O
OH
��� ���
���
C C C
O
OH
���������
������
������
A prática mostra que este ácido dá reações de substituição nas
posições orto e para:
O que se pensa é que é mais fácil para o carbono “puxar”
elétrons da hidroxila do que o carbono ligado ao benzeno.
179
19 - Idem para a 3 fenil propeno amida.
C C C
O
NH2
����
������
������
A amida do ácido cinâmico dá reações de substituição preferencialmente
na posição meta: o que se pensa é que a ressonância no grupo amida é
muito fraca e não predomina.