Apostila de compostos aromáticos

56
124 Capítulo 6 COMPOSTOS AROMÁTICOS Compostos aromáticos são os que apresentam pelo menos 4n + 2 elétrons π em uma estrutura cíclica. REGRA DE HUCKEL Indica se um composto tem ou não propriedades aromáticas. Todo o composto com 6 eπ numa estrutura cíclica, tem propriedades aromáticas. Furano Pirrol Aromático nº eπ = 6 N Aromático nº eπ = 6 Aromático n = 2 nº eπ = 10 Não é Aromático Aromático O Aromático nº eπ = 6 PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO OZONÓLISE Os alcenos ao reagirem com o Ozônio, e posterior hidrólise, sofrem ruptura da cadeia carbônica dando origem à aldeídos e/ou cetonas, além da água oxigenada. Exemplos: C C C C C + O 3 H H C C C O + O C C H H H 2 O Penteno 2 Propanal Acetaldeído

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Page 1: Apostila de compostos aromáticos

124

Capítulo 6 COMPOSTOS AROMÁTICOS

Compostos aromáticos são os que apresentam pelo menos 4n +

2 elétrons π em uma estrutura cíclica.

REGRA DE HUCKEL Indica se um composto tem ou não propriedades aromáticas.

Todo o composto com 6 eπ numa estrutura cíclica, tem

propriedades aromáticas.

Furano Pirrol

Aromático

nº eπ = 6

N

Aromático

nº eπ = 6�����

����������

Aromático

n = 2nº eπ = 10

Não éAromático

Aromático

�������

O

Aromático

nº eπ = 6

�����������

PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO

OZONÓLISE Os alcenos ao reagirem com o Ozônio, e posterior hidrólise,

sofrem ruptura da cadeia carbônica dando origem à aldeídos e/ou

cetonas, além da água oxigenada.

Exemplos:

C C C C C + O3

H H

C C C O + O C C

H H

����H2OPenteno 2 Propanal Acetaldeído

Page 2: Apostila de compostos aromáticos

125

C C C C

C

C + O3 C C C

C

O + O C C

HH

�����H2O

3 metil penteno 2 Butanona

C C C

C C

C + O3 C C

C

O + O C C

C

�����H2O

2,3 dimetil buteno 2 Acetona

Uma possível explicação para ozonólise baseia-se no seguinte

mecanismo:

Primeiramente ocorre um ataque nucleófilo da molécula do

ozônio sobre um dos dois carbonos da dupla ligação.

C

CO

O

O+

����������

����������

O

C C

O

O����

������

����

������

��������

Forma-se um intermediário instável que se decompõe

formando:

���

C

O

O

+C

O

A estrutura iônica em seguida sofre hidrólise formando um

outro intermediário instável II.

Page 3: Apostila de compostos aromáticos

126

���

II

�������

��

����

���� OH�����

OH��

��C

O

O

O

C + H+OH-�����

���������

Finalmente este intermediário instável se decompõe formando

H2O2 e um aldeído e/ou uma cetona.

O

C + HO OH

EXERCÍCIO Representar com o respectivo mecanismo a ozonólise do 3 etil hexeno 3.

CH3 CH2 C

CH2

CH2

C

H

CH2 CH3

O benzeno quando submetido à ozonólise dá origem a 3

moléculas de etanodial (Glioxal).

Glioxal

+ O3

O

H H

C3 C

O�����

C

HC CH

CHHC

C

H

H

Page 4: Apostila de compostos aromáticos

127

Isto indica que a molécula do benzeno é simétrica, e como

existem 6 carbonos, provavelmente as duplas ligações estão alternadas

com as simples ligações.

Se fizéssemos a ozonólise do orto-dimetil benzeno teríamos

teoricamente possibilidade de formação dos seguintes compostos:

C

C

C C

C C

C

C

+ O3

�����C C

O O

H H

C C

O

+ 2 C

O

H

+ O3����� 2 C C

O

HH

O

+ C C C C

O O

C

C

C

C

C

C

C

C

Na prática, a ozonólise orto-dimetil do benzeno leva à formação

dos seguintes produtos:

C

C

+ O3 C C

O

H H

O�������� + C C C

O

O

H

+ C C C C

O O

A obtenção desta mistura de produtos nos dá a possibilidade

de pensar que as duplas ligações não estão fixas: dizemos que os

elétrons estão deslocalizados na estrutura cíclica. Significa também que

nem a estrutura I ou a II são as verdadeiras!

Page 5: Apostila de compostos aromáticos

128

A fórmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno

é a seguinte:

��

��

��

��

�� �����

�������

���

���

����

���

����

��������

��

�� ��

��

��C

C C

C C

C

C

C

Uma confirmação destas hipóteses vem do seguinte fato: As

distâncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla

ligação são:

C C

C C

1,54 A

1,34 Aº

º

A medida da distância entre 2 carbonos do benzeno indicou um

valor de 1,39Å, valor intermediário entre a simples e a dupla ligação

convencionais. Como todos os carbonos do benzeno mantêm esta

distância um do outro, a hipótese de que os pares de elétrons, isto é, de

que as duplas ligações estão deslocalizadas, foi reforçada.

Foram também medidos os ângulos de ligações entre os

carbonos no benzeno, encontrando-se um valor de 120º para todos eles.

Admite-se por isto que:

1 - O ângulo entre os carbonos sejam 120º;

2 - Que a molécula seja plana e hexagonal;

3 - A molécula é completamente simétrica e todas as posições

são equivalentes.

REAÇÕES DO BENZENO A primeira etapa da reação do benzeno com qualquer espécie

química será uma substituição eletrófila, pois o benzeno é um substrato

com alta densidade eletrônica.

Page 6: Apostila de compostos aromáticos

129

Forma-se um cátion carbono que é estabilizado por

ressonância.

+ ε+

����������

ε H ε H ε H

����������

����������

����������

����������� ��

��

��������

������

Teríamos então 2 possibilidades para a reação se completar:

ε H

I

ε H

B+ B-

�� ����������

ε ε

+ B-�� ��������

H����

+ HB

����II

����

É a reação II que realmente ocorre porque forma-se um

composto com propriedades aromáticas, mais estável!

I - Halogenação de Aromáticos.

1 - Formação do Reagente Eletrófilo. ��������

���������� ������

�����������Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br+ + FeBr4

���� ����

2 - Formação de um cátion carbono com sua respectiva estabilização por

ressonância e eliminação do H+

�������δ−

Br H

�����Br

�����+ Br+

Complexo π

δ+ (Estabiliza-se por ressonância)

Page 7: Apostila de compostos aromáticos

130

����

���

+ H+

Br

����������

HBr

Eliminaçãode um próton

3 - Regeneração do catalizador.

FeBr4 + H+ ����HBr + FeBr3

EXERCÍCIO Represente as etapas da reação do benzeno com o Iodo.

�������

I I + FeI3 I I FeI3 I+ + FeI4����� ���������

����

����

������

����������

+ H+

I

C

CC

C C

C

�����

C

CC

C C

C

HI

�����+ I+

C

CC

C C

C

H

Iodo Benzeno

HI + FeI3�����FeI4 + H+

II - REAÇÃO DE FRIEDEL KRAFTS

É a introdução de radicais alquil no núcleo benzênico.

Ex: Reação do Benzeno com cloreto de etila.

R Cl�����

/ AlCl3

H3C C Cl + AlCl3 AlCl3ClCH3C C + AlCl4H3C����� ����

H2 H2 H2

������������

������

������

Page 8: Apostila de compostos aromáticos

131

�������

(Estabiliza-se por ressonância) H2

H2CH3C H

+ C CH3

�����

CH3C HH2

����

����

�����

H2C CH3

+ H+

etil benzeno

����

AlCl4 + H+ AlCl3 + HCl��������

EXERCÍCIOS 1 - Representar com mecanismos a reação do benzeno com o cloreto de

terc-butila.

���������

����CH3 C

CH3

CH3

Cl + AlCl3

CH3

CH3

AlCl3ClCCH3

CH3

CH3

C + AlCl4CH3����� ����

����

������

��

Estabiliza-se por ressonância

C

C C

C C

HC

CH3 CH3

CH3

C

��������+ C

CH3

CH3

CH3

C

C C

C C

H

Ct butil benzeno

+ H+

��������

C

C C

C C

C

CH3

CH3 CH3

C

AlCl4 + H+ HCl + AlCl3�����

2 - Através da reação de um haleto orgânico com benzeno, represente as

etapas da preparação do 2 metil 2 fenil butano.

Page 9: Apostila de compostos aromáticos

132

������

���

����

CC

C

C

Cl

C + AlCl3 AlCl3Cl

C

C

C

CC

C

C

C

C + AlCl4C��������

����������

������

��������

���������

�����

2 metil 2 fenil butano

+ H+

C

C C

C C

C

C

C C C

C

C

C C

C C

C

C

C C C

H

C

+ C

C

C

C

C �����

C

C C

C C

H

C

Estabiliza-se por ressonância

AlCl4 + H+ HCl + AlCl3�����

3 - Ao reagirmos cloreto de propila com benzeno, obtemos uma

mistura contendo 20% de propil benzeno e 80% de isopropil benzeno.

Explique.

�����������

H2H2H2 + AlCl3

H3C

AlCl3ClCH2C

H3C

CH2C����� �����

H3C C C ClH2

������

����������

+ AlCl4

Page 10: Apostila de compostos aromáticos

133

+ C C CH3

��������

HCCH3C

����������

H2C C CH3

+ H+

H2 H2

H2H2

H2 ��� 20%

��������

CH3C CH3

H

80%

������

������

Ocorre um rearranjo no cátion

(mais estável!) H3C C CH2 CH3CH3C

H

H H

�����

migração do H�� -

����

+ CH

CH3

CH3

�����

CH3C CH3

+ H+

H

4 - Qual o principal produto formado na reação do benzeno com

o 3 metil 2 cloro butano?

H3C CH CH CH3 + AlCl3

Cl CH3

H3C

CH CH3

HC Cl AlCl3

H3C

H3C

CH CH3

HC

H3C

����� �����+ AlCl4

����

������

��

H3C C C+

H2 H2

Page 11: Apostila de compostos aromáticos

134

ário3ário2CH

CH

CH3

CH3

CH3

���������� CH2

C CH3

CH3

CH3

Rearranjo do

2 metil 2 fenil butano

C

CC

C C

C

CH2

C CH3

CH3

CH3

+ �����

C

CC

C C

C

C

CH3

CH3

CH2

CH3

H

C

CC

C C

C

C

CH3

CH3 CH2 CH3

�����+ H+

����������

��������

������

III - ACILAÇÃO

Ocorre de maneira semelhante à anterior

R C

O

Cl

+ AlCl3 R

O

CRAlCl3Cl

O

C����������

+ AlCl4����

����

���� ���

��������

EXERCÍCIO Explicar com mecanismos a reação do benzeno com cloreto de

propanoila e com cloreto de acetila.

C C C

O

Cl

+ FeCl3 C C C

O

Cl FeCl3

�����

��������

���))

C C C

O����

+ FeCl4

Page 12: Apostila de compostos aromáticos

135

+ C C C

O ��������

C C C

O

HC C CO

�������� + H+

����������

C C C

Oetil, fenil cetona

������

H+ + FeCl4 HCl + FeCl3���

2 - Sintetizar a 1 fenil butanona 1

��������

��

+ AlCl3

O

CCCC

Cl AlCl3

����������C C C C

O

Cl

+ AlCl4

O

CCCC�����

���

+ C C C C

O�����

CCCC O

H

C C C CO

�����+ H+

������

����

1 fenil butanona 1 (propil, fenil cetona)

C C C C

O

���

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3�����

IV - ACILAÇÃO COM ANIDRIDO ACÉTICO

Ocorre em presença de AlCl3. Inicialmente ocorre a interação do

anidrido acético com o AlCl3 formando o cátion acetila.

Page 13: Apostila de compostos aromáticos

136

������

������

C

O

H3CH

+ C

O

CH3

��������

CC

O

�����

(cátion acetila)

C C

O

O AlCl3����������AlCl3

����������

C C

O

O

CC

O

����������+ AlCl3

���

C C

O

O

CC

O

A segunda etapa é o ataque eletrófilo do cátion formado ao

benzeno, com estabilização por ressonância do cátion carbônio formado.

A terceira etapa é a eliminação do cátion H+ e o

restabelecimento da estrutura aromática.

������

Acetofenona

C CH3

O

�����

CH3C H

O�����

A quarta etapa é a recuperação do catalizador.

C C

O

O AlCl3

+ H���������� H3C C

O

OH

+ AlCl3����

EXERCÍCIO Como produzir a 1 fenil butanona 1 utilizando-se um anidrido, benzeno e

um catalisador?

Page 14: Apostila de compostos aromáticos

137

���

H3C CH2 CH2 C

O

H3C CH2 CH2 C

O

O AlCl3

����

������I

CH3 CH2 CH2 C

O

CH3 CH2 CH2 C

O

O

AlCl3��������

+ AlCl3��

CH3 CH2 CH2 C

O

O

C

O

CH2CH2CH3

�����������+ C

O

CH2 CH2 CH3

C

CH

CH

C

H

HC

HC

CCCH3C

O

H

H2 H2

CH

CH

CH

CH

CH

C

H�� C

O

CH2 CH2 CH3 C

CH

CH

CH

CH

CH��C

O

CH2 CH2 CH3 + H+

���

��

II

������

III ����

+ AlCl3

CH3 CH2 CH2 C

O

OH

��������+ HCH3 CH2 CH2 C

O

O AlCl3

V - NITRAÇÃO

A obtenção de nitro derivados do benzeno somente ocorre

utilizando-se mistura sulfo nítrica.

O processo inicia-se com a formação do cátion nitrônio, que é o

agente nitrante.

������

��� ����

H2O + NO2

H2O NO2

����������+ HHO NO2

H2SO4 H + HSO4

��������

Page 15: Apostila de compostos aromáticos

138

Em seguida o cátion NO2 liga-se ao benzeno formando uma

estrutura estabilizada por ressonância. Ocorre a eliminação do cátion H+

com a conseqüente recuperação do ácido sulfúrico.

������

+ NO2�����

NO2 H����

NO2 HHSO4

������ NO2

�����+ H2SO4

NitroBenzeno

���

SULFONAÇÃO: Obtém-se melhor rendimento realizando-se a

mesma com ácido sulfúrico fumegante (H2SO4/SO3).

O agente eletrófilo é o SO3, pois é uma espécie química que se

estabiliza por ressonância:

���

���

����������� ������

��

S

O

O O O S

O

O O S O

O

O S O

O

���� ����� ���� ����� ���� �����

�� �����

��

������

+ H�����

+ S

O

O

O

����

HO3S H

O

O

O S H

HO3S H

HSO4-

����������

SO3H

Ácido benzeno sulfônico

���

H2SO4 +

������

Page 16: Apostila de compostos aromáticos

139

Cloração em presença de luz ultra-violeta

⇒ Este tipo de reação ocorre sob forte aquecimento e em

presença de luz U.V., por um mecanismo radicálico.

⇒ A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia

necessária para causar uma cisão homolítica na molécula do cloro, dando

origem a radicais. Esses radicais de alto conteúdo de energia adicionam-

se à molécula do benzeno exatamente nos carbonos das duplas ligações,

formando um derivado hexa-clorado.

Cl����

���� Cl

�������� 2 Cl

����

∆υ

�� �+ Cl

�����

Cl

�� ��

���������

Cl

��

+ ClCl

Cl

����������

������

∆υ

Cl

Cl

ClCl

Cl

ClH

H

H

H

H

H

(Benzeno hexa clorado) nome comercial

����������+ 2Cl2

Cl

Cl

1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano

Redução com hidrogênio em presença de platina a

200 ºC

⇒ Ocorre também por um mecanismo via radical:

Os radicais H• adicionam-se aos carbonos da dupla ligação do

benzeno, dando origem a um composto cíclico saturado chamado ciclo

hexano.

H H 2H������ � ��

Pt200º C

Page 17: Apostila de compostos aromáticos

140

+ H�������

H

�����

������

�������

H

H

H+ H

�������� ����

H

H+ 2H2

�����

HH

H H

H H

HH

H H

HHυ∆

Obtenção de compostos aromáticos.

1 - Trimerização de alcinos

Sob aquecimento e em presença de catalisadores adequados os

alcinos dão origem ao benzeno ou derivados do benzeno.

3HC CH C6H6

����������

gás benzeno (líquido)

O único modo de tentar explicar o surgimento do benzeno é

supor que, no momento da colisão, há um deslocamento de elétrons nas

moléculas do acetileno.

������

���

����

C

H

C H

C H

C

HC

C

CH

CH

C

HC

H

H

����

��������

����

cat. ����H C

CH∆

EXERCÍCIO Qual o nome e a fórmula do composto formado na trimerização do

propino?

Page 18: Apostila de compostos aromáticos

141

H3C C CH

repele e

��

-

H C

CH3C

C

C H

CH3

C CH3

C

cat

HC

C

C

C

C

C

CH3

CH3H3C

HH

1

2

3

4

5

6

trimetil benzeno simétrico

2 - TRIMERIZAÇÃO DE METIL CETONAS

Qual o composto aromático formado na trimerização da

acetona?

H2

H2

H2

C

C CH3

O

C

CH

CH3

O

CH3CO

HC

H

����cat.∆

C

C

C

C

C

C3H2O + H3C CH3

CH3

trimetil benzenosimétrico

EXERCÍCIO Identifique o composto aromático formado na trimerização da pentanona

2.

H3C C CH3

O

Page 19: Apostila de compostos aromáticos

142

CH3 CH2 CH2 C C H2

O

HO C CH2 CH2 CH3

CHH2H2

C

HC O

CH2

CH2

CH3

3 - SÍNTESE DE FITTIG-WURTZ: Haletos com Na

Baseia-se na reação do cloro benzeno com haletos não

aromáticos, em presença de sódio metálico.

O sódio se oxida com facilidade, isto é, perde elétrons para o

átomo de cloro e para o radical de benzeno formado, dando origem ao

NaCl e a um ânion carbônio que se estabiliza por ressonância.

Cl����� �����

��������� + 2Na+ + Cl

������

Na� ��

Na

A estabilização de ânion carbônio formado ocorre do seguinte

modo:

�� ����� ����� ����� ����� ����� ����� ��

���

��

������ ����

��� ��

���

A última etapa é uma substituição nucleófila do ânion de

carbono aromático no haleto orgânico:

H2

C Cl +H3C���δ+ δ−

H3C C����

+ Cl���

���

H2

������

?

Page 20: Apostila de compostos aromáticos

143

EXERCÍCIOS 1 - Represente corretamente a reação do cloreto de paraetil benzeno com

cloreto de terc butila.

Cl H3C C����������

H2H2����

������+ 2Na+ + Cl�����

Na��

Na��

���H3C C

C H3C�����������

���

C H3C + 2Na+Cl-CH3C

CH3

CH3

H2H2����

��������Cl +CH3C

CH3

CH3

2 - A reação do com AlCl3 leva à formaçãoC C C

O

Cl

do seguinte composto:

C C C

O

Cl

����AlCl3

O

����1-hydrindona

Explique esta formação.

C C C

O

Cl+ AlCl3

��������

C C C

O

Cl AlCl3

�������� ��

C C C

O

AlCl4 +����

C

C

C

O

���� C

C

C

OH

����

������

C

C

C + H+

O

������

������

������

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3�����

Page 21: Apostila de compostos aromáticos

144

3 - Explique as transformações:

C C C C

O

Cl

AlCl3

O

�����α Tetralonaa

AlCl3+

O

C

O

O

C

�����

C

C

O

O

HOácido α benzoil benzóico

b

O

O

antraquinona

�����H2SO4

C C C C

O

Cl

������+ AlCl3

������

C C C C

O

+ AlCl4���a

C C C C

OC

C

CC

O

+ H+����������������

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3

��������

DERIVADOS DO BENZENO Nas mesmas condições operacionais, a reação do metoxi

benzeno com ácido nítrico é rápida, a reação do benzeno com o ácido

Page 22: Apostila de compostos aromáticos

145

nítrico é lenta, enquanto que a reação do nitro benzeno com ácido nítrico

é muito lenta.

rápida

OCH3

NO2

NO2

OCH3

+ NO2����

O CH3

e

lenta NO2

+ NO2

����������

NO2

+ NO2

�����

NO2

NO2

muito lenta

Devemos concluir que existem grupos de átomos que aceleram

as reações, enquanto que outros dificultam a mesma.

Ativantes o/p Desativantes m Desativante o/p

NO2OCH3 Halogênios

C

O

OH

OH

C

O

H

NH2

R C

O

R'CH3 (Alquil)

R C

O

C CH2 (Vinil)H

SO3H

Page 23: Apostila de compostos aromáticos

146

Estes aumentos ou diminuições de velocidade devido a

presença de grupos ligados ao anel benzênico, devem-se aos seguintes

mecanismos:

1 - Quando o grupo ativa o anel aromático.

NH2������ ���

������

������

����

���

��

NH2

���� ����

NH2 NH2 NH2 NH2

����� ����� ���� ���� ���� ����

��

����

������

��

���

δ− δ−

δ−

δ+

A densidade eletrônica nas posições orto e para estão

aumentadas: Um reagente ε+ será com mais intensidade atraído para

estas posições, formando produtos mais rapidamente.

Obs. Essa ressonância explica porque o fenol tem propriedades

ácidas. (ácido é toda espécie química que pode perder um próton). δ+

���

OH���

OH

��������

��������

OH OH OH OH

��������

������

��������

��������

��������

��������

��

������

����

�����

��������

��� ���

�����

δ−δ−

δ− Justifica-se a acidez do fenol pelo fato da menor densidade

eletrônica do oxigênio: O H está ligado ao oxigênio fracamente: em

solução aquosa dissocia-se com “certa” facilidade.

A reação de dissociação do fenol é a seguinte:

OH H3O+ +�����H2O ����

hidrônioFenoxi

Oδ− δ+

2 - Grupos que desativam o benzeno

N

OO

C NR C R

O

O

C

OHH

O

C

Page 24: Apostila de compostos aromáticos

147

++ + NO2

δ+

δ+

δ+

��

���� �������� �������� ����

N

O O

N

OO

N

O O

N

O O

���� ����

N

O O

��

��������

��

������

������

Neste caso o núcleo benzênico tem sua densidade eletrônica

diminuída. Por isto o reagente eletrófilo ε+ não está tão atraído pelo

núcleo benzênico e a reação se processa lentamente, nas posições “meta”.

EXERCÍCIOS 1 - Identifique os produtos da nitração do éter fenil etílico e do ciano-

benzeno (cianeto de fenila).

O

CH2

CH3

+ NO2

��

����

O

CH2

CH3

NO2

O

CH2

CH3

NO2

66%

33%

δ−δ−

δ−

����

δ+δ+

δ+

CN

+ NO2

����������

100%�������� NO2

CN

Page 25: Apostila de compostos aromáticos

148

2 - O vinil benzeno e o benzaldeído dão reações de substituição na

posição meta? Justifique estas adições.

C

H O

��������

��������

C

H O

��������

��������

C

H O

��������

��������

C

H O

��������

��������

C

H O

C

H O

���

����

��� ���

���

� � ���� ���

δ+ δ+

δ+

������

Justificam-se as reações do benzaldeído nas posições meta

porque a ressonância deixa os carbonos da posição orto e para com

densidades eletrônicas baixas (δ+).

O vinil benzeno na realidade só dá reações de substituição nas

posições orto e para, devido à ressonância que ocorre do seguinte modo:

HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2

���� ���� ���� ���� ���� ����� ����� ����

HC

��

δ− δ−

δ−

���� �����

������

������

����������

���� CH2

O estireno não dá reações de substituições em meta, pois, por

causa da ressonância, os carbonos das posições orto e para têm sua

densidade eletrônica aumentada, e serão neles que as substituições irão

ocorrer.

As reações do benzeno serão quase sempre de substituição

eletrófila. Apenas ocorrerão reações de substituição nucleófilas, quando

tivermos no benzeno um cátion carbono C+. A única maneira de obter um

cátion carbono no anel benzênico é através da preparação de um sal de

diazônio. O melhor exemplo é a obtenção industrial do fenol.

Page 26: Apostila de compostos aromáticos

149

PREPARAÇÃO DO FENOL

NH2

�����

N N

����

OH

+ N2 + HClK+NO2

-

H+H2O

Cl-������

0º C

������

��������

1 - A primeira etapa - é a protonação do grupo nitrito (NO2 ) com eliminação de água e formação do N2O3. H + O N O HO N O H2O N O H2O + O N O N O

���� ���� ����- ��

��

H+

O- N O(N2O3)

������

��� ������

2 - A segunda etapa - Ataque nucleófilo da anilina ao N2O3 com

posterior transferência de um próton para o oxigênio.

N + N

O

O N O

��

����

H2�������� N N O

��������

H2B

N N OHH

���

������

�����

�������� ���

3 - A terceira etapa - A base presente transfere um próton do

nitrogênio para o oxigênio, elimina-se a água e forma-se o sal de

diazônio. (cloreto de fenil diazônio).

]��������������� ����

B-H���

���

ClN NN N OH2����N N OH ����

Numa etapa seguinte o sal de diazônio se dissocia, formando

um cátion carbônio, que é atacado por uma molécula de água dando

origem ao fenol.

N N N2 +������������

����

+ OH2

����OH

Cl

����

��

������

�������� ����OH2 HCl +

�����

Page 27: Apostila de compostos aromáticos

150

OXIDAÇÃO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO)

CH3C CH3

H

+ O2

���������� + H3C C CH3

O

Inicialmente ocorre a formação de um peróxido através da

interação do isopropil benzeno com o oxigênio.

C

C

C

H + O O�� � ���

������

�� ����������

������ ����

C

C

C

O OH

H+

����������

���� ����

Após a protonação do oxigênio, ocorre a eliminação de água e

formação de um cátion O+, que sofre um rearranjo formando um cátion

carbono secundário mais estável:

C

C

C

O OH2 H2O +����

C

C

C

O+����

O C

C

C

�� ���

Numa fase seguinte o cátion carbono adiciona uma molécula de

água, ocorrendo a transferência de um próton e a formação do fenol e da

acetona.

Por destilação separa-se a acetona:

O C + OH2

C

C

O C

C

C

OH2 O C

C

C

OH

������

��������

������ ����

��������

��B -

H����

�� �� ���

Page 28: Apostila de compostos aromáticos

151

OH + C

C

C

OH C

C

C

O + H+�����

����

fenol

������

����

EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL O fenol dirige as reações nas posições orto e para: os produtos

da bromação da mesma são:

o - bromo fenol (66%)

OH

Br+ Br+

�����

OH

OH

Br

���������� p - bromo fenol (33%)

δ−

δ− δ−

O trimetil fenil amônio dirige as reações em meta, porque o N+

atrai elétrons do anel benzênico desativando-o.

N

Me

MeMe

+ Br+�����

N

Me

MeMe

Br 100%

O rendimento 100% indica que o efeito indutivo causado pelo N+

predomina sobre o efeito indutivo dos grupos metil.

Page 29: Apostila de compostos aromáticos

152

O EFEITO INDUTIVO E A DISTÂNCIA Quanto mais distante estiver o cátion do benzeno, menor será

seu efeito nas reações de substituição. Em outras palavras, quanto mais

distante estiver o cátion menor será a porcentagem da reação que ocorre

em meta, aumentando a porcentagem da reação em orto, para!

C N(CH3)3

88%Meta Meta

C C N (CH3)3

19%

(CH3)3C C C N

5%Meta

A medida que aumenta o número de átomos muito

eletronegativos ou aumenta o número de grupos eletronegativos

(desativantes do anel: dirigem a reação em meta), aumenta a porcentagem

da substituição nesta posição:

CH3

4%Meta

ClH2C

14%Meta

C Cl

Cl

H

34%Meta

C ClCl

Cl

75%

Meta

57%Meta

25% Meta

(CO2-εt)2HC

10%Meta

Oεt

O

CH2C

8%Meta

Oεt

O

CCH2C

C

CCC

O

O εt

O

O εt

O

Oεt

HALOGÊNIOS Os halogênios são chamados de desativantes orto, para.

Existem 2 possibilidades de ressonância para um haleto

orgânico aromático.

Page 30: Apostila de compostos aromáticos

153

Cl

��δ+δ+

δ+

���������

����Cl

��������

��������

Cl

��������

��������

Cl

����������

����������

Cl

��������

��������

Cl δ−

Cl

���� ����

Cl

���� ����

Cl

���� ����

Cl

����� ����

Cl����

����

��� ����

���������

����

������

����

����

����

������

��� Cl

δ−δ−

δ−

������

δ+

Quando se reage o cloro benzeno com um reagente eletrófilo

qualquer (ε+), a reação ocorre lentamente, levando a produtos de

substituição nas posições orto e para, significando que a estrutura que

predomina é a segunda.

Exercícios 1 - Quais os dois isômeros formados na bromação do cloro benzeno?

Cl

Br

Cl

Br

66%

33%

Cl

δ−

δ−

δ−

+ Br2�����

(Br+)

����

���

AlBr3

2 - Se reagirmos tolueno e flúor benzeno com HNO3/H2SO4 em que caso a

reação deverá ser mais rápida, por quê?

Page 31: Apostila de compostos aromáticos

154

CH3

δ− δ−

δ−

+ NO2���� NO2

CH3 CH3

NO2

e

F

δ− δ−

δ−

+ NO2���� NO2

F F

NO2

e

����

���

A reação do tolueno é muito mais rápida devido ao efeito

indutivo + I do grupo metil, que deixa as posições orto e para com alta

densidade eletrônica: o grupo NO2 é fortemente atraído para estas

posições, formando produtos rapidamente.

3 - Porque não se consegue na prática trinitrar o benzeno?

+ NO2

��������

NO2

+ NO2

��������

NO2

NO2

-H+ -H+δ+δ+

δ+

���

+ NO2 não há reação��������

A entrada do primeiro grupo nitro forma o nitro benzeno, que

desativa o anel devido à diminuição da densidade eletrônica do mesmo.

(surgimento de cargas positivas δ+). A entrada do segundo grupo nitro,

por este motivo, é mais difícil, mas ocorre formando o derivado em meta.

Os dois grupos nitro desativam tanto o anel benzênico, que

impedem a entrada do 3º grupo NO2

4 - Que produto final, podemos esperar reagindo tolueno e fenol com

ácido nítrico em excesso?

Page 32: Apostila de compostos aromáticos

155

exc.

TriNitroTolueno

δ−

δ−δ−

CH3

O2N NO2

NO2

+ NO2�����

CH3

TriNitroFenol

δ−

δ−δ−

OH

O2N NO2

NO2

+ NO2

����

OH

exc.

A reação do tolueno é mais rápida devido ao efeito indutivo +I

do grupo metil.

5 - Por que não se consegue obter um derivado mono-nitrado do 1,2,4,5

tetra metil benzeno?

Me

Me

Me

Me

δ−δ−

δ−δ−

+ NO2

������������

����

��� ��������

������

Me

Me

Me

Me

NO2

NO2 Devido aos efeitos indutivos + I dos grupos metil que deixam as

posições orto com alta densidade eletrônica. Serão para estas posições

que os grupos NO2 serão fortemente atraídos, formando o derivado

dinitrado rapidamente.

Obs: Os grupos NO2 são desativantes do anel benzênico

(diminuem a velocidade da reação). Para que esta desativação ocorra é

necessário que o anel benzênico e o grupo nitro estejam no mesmo

Page 33: Apostila de compostos aromáticos

156

plano. Se isto não ocorrer o grupo nitro (NO2) não desativa o anel e a

velocidade da reação não diminui.

N

OO ���

������

��������

EXERCÍCIO O 1,3 dimetil benzeno e o 1,3 dimetil, 2 nitro benzeno reagem com iodo

em presença de AlI3 formando derivados monos substituídos. Porquê a

velocidade de reação em ambos os casos é a mesma?

Me

Me

+ I�����

Me

Me

I

V1

Me

Me

NO2+ I

����

Me

NO2

Me

I

V2

V1=V2

Os dois grupos metil repelem o grupo nitro impedindo que o

mesmo entre em alinhamento com o anel aromático. O grupo NO2 por

este motivo não entra em ressonância com o anel, não desativando o

mesmo.

Page 34: Apostila de compostos aromáticos

157

Reação do benzeno com dois substituintes. Obedecem à seguinte regra geral:

Se o composto obtido inicialmente for mais reativo que o

inicial, a reação prosseguirá, havendo substituições em todas as

posições permitidas.

EXERCÍCIOS 1 - Se fizermos a nitração do éter metil fenílico, conseguiremos obter um

derivado trinitrado?

O

CH3

+ NO2����δ−

δ−

δ−

���������

O

CH3

NO2

NO2O2N

NO2

O

CH3

+ NO2+

O

CH3

NO2

+ NO2+

�����

�����

��������

����� Sim. Obtém-se o2, 4, 6 trinitro anisol.

2 - O amino benzeno (anilina) reage com o bromo formando que produto

final?

Page 35: Apostila de compostos aromáticos

158

NH2 NH2

δ− δ−

δ−

+ Br

δ−

NH2

Brδ−

δ−

NH2

Br

δ−

��

����

��������

NH2

Br

Br Br

������

���

���

��� ���

���

2,4,6 tribromo anilina

O grupo NH2 é um dirigente orto para mais forte que o bromo,

porque o átomo do elemento bromo, por ser eletronegativo, não deixa as

posições orto para tão negativas: Por este motivo predomina a orientação

causada pelo grupo amino. O produto da reação será um derivado

tribromado.

Obtém-se exclusivamente o derivado tribromado.

3 - Como obter o derivado monobromado?

Dificultando a ressonância do par de elétrons do nitrogênio.

Faz-se a reação da anilina com cloreto de acetila.

��������

������

���

����

������

H2

N C

O

Cl

CH3

H2N + C CH3

O

Cl

����

HCl

����

������������ Cl- +

Cl��

H2N C

Cl

CH3

O������

Nesta estrutura o par de elétrons pode

entrar em ressonância com o anel

benzênico e também com a carbonila. HN C

O

CH3

���

���� ���

���

���

Page 36: Apostila de compostos aromáticos

159

Por este motivo as posições orto e para

não estão tão negativas e conseguimos

obter um derivado monobromado.

N (p - BromoFenil) Acetanilida

N - FenilAcetanilida

������

������

���

��������

��

HN C

O

CH3

Br

HN C

O

CH3

Br

+ Br

HN C

O

CH3

A fase final é a adição do composto monobromado à uma

solução aquosa ácida.

HN

Br

C

O

CH3 H2N C CH3

O

OH2

Br

H2N

Br + H3C C

O

OH2

+

��������H

OH2

��������

OH2

��

����

����

���

����

�����������

��������

������

ortobromoanilina

����

H3C C

O

OH

H3O

����

Page 37: Apostila de compostos aromáticos

160

REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NO BENZENO ���

������

�������

������

350ºconc.

Na+

Cl-+

OH

�����

OHCl

+ OH�����

Cl

����

Obs: Para ocorrer uma reação deste tipo é necessário que a

temperatura seja superior a 350º C e se utilize NaOH concentrado.

A reação do para nitro cloro benzeno com o hidróxido de sódio

é mais rápida, porque o grupo nitro estabiliza o ânion formado por

ressonância (dizemos que o grupo nitro suporta bem a carga negativa). A

reação sendo mais fácil, ocorre à temperatura ambiente.

Cl

N+

O O���

+ OH�����

N+

O O

Cl OH

���

����� �����

N+

O O

Cl OH

���

���

����

����

Na+

conc.

�������

����

����

��������

Última etapa - A última etapa é a eliminação da base cloreto, e

formação do produto final que é o para nitro fenol. ��������

����������

OH

NO2

Cl OH

NO2

����Cl +

����

Um outro mecanismo para este tipo de reação envolve a

formação de um ânion chamado benzino.

Page 38: Apostila de compostos aromáticos

161

Cl

H+ NH2 NH3 +

�����Cl

������ ���

Na benzino

����

A outra etapa é a eliminação da base cloreto.

������

������

Cl- +�����Cl ������

�����

NH2

H

����HNH2

NH3

�����

������

�������

���

A obtenção de um composto de Grignard a partir de um haleto

orgânico é feita através da reação desse haleto com o magnésio.

Exemplo: A reação do magnésio com cloreto de propila é

representada do seguinte modo: C C C Cl + Mg ClMg C C C

Cloreto de propil magnésio Reação semelhante também ocorre com haletos aromáticos,

levando a formação de compostos de Grignard aromáticos.

Exemplo: A reação do cloro benzeno com o magnésio é a

seguinte:

Cl+ Mg

Mg Cl

Cloreto defenil magnésio

Se dissolvermos composto de Grignard numa cetona qualquer,

ocorre um ataque nucleófilo do oxigênio da cetona ao átomo de

magnésio: Rompe-se a ligação do magnésio com o carbono aromático

formando-se um carbânion.

MgCl+ O C

R

R

���������� + ClMg O C

R

R

������ ���

�����

���

A reação prossegue porque o carbânion faz um ataque

nucleófilo ao carbo-cátion formado.

Page 39: Apostila de compostos aromáticos

162

+ C O MgCl

R

R

����� C

R

R

O MgCl����

���

Se hidrolisarmos o composto formado, ocorrerá a formação de

um sal básico de magnésio e de um álcool:

C

R

R

O MgCl + HOH Mg(OH)Cl +���� C

R

R

OH�������

δ+ δ−������

���

cloreto mono-básico de magnésio

álcool

Obs - A obtenção de compostos de Grignard aromáticos é útil

em sínteses orgânicas porque:

1 - Serve para obter álcoois aromáticos.

2 - Nesse processo forma-se um carbânion, que pode reagir

com qualquer espécie química deficiente em elétrons (+).

EXEMPLO

1 - Partindo-se do benzeno, escrever as reações que

representam a síntese de 2 fenil pentanol 2.

+ Cl2 HCl +���� ClAlCl3

Cl+ Mg

����� MgCl

MgCl+ O C

C

C

C

C

����� + ClMg O C

C

C C C

������

������

������ ���

���

Page 40: Apostila de compostos aromáticos

163

C O MgCl

C

C

C

C���� C

C

C

C

C

O MgCl

���

+����

C

C

C

C

C

O MgCl+ H OH Mg(OH)Cl +

��������

δ+ δ− C

C

C

OH

C C

�������

������

A formação desses ânions aromáticos é útil porque eles reagem

com facilidade com outras espécies químicas onde existam carbonos

deficientes de elétrons, por exemplo:

������

2 metil3 fenilpropeno 1

����δ+δ− CH3

H2

H2C C CH2

CH3

+ Br C C CH2����� Br +

������

2 - A reação do benzeno com o ácido cloro benzeno sulfônico

ocorre em presença de AlCl3. O mecanismo que explica esta reação é o

tradicional.

S

O

O

Cl + AlCl3

�������� S

O

O

Cl AlCl3 AlCl4 +����� S

O

O

������ ��

������

A segunda etapa é a interação do cátion formado com o

benzeno.

Page 41: Apostila de compostos aromáticos

164

������

���

����������

+ S

O

O

����S

O

O

H

����S

O

O

O ácido cloro benzeno sulfônico é obtido através da reação do

ácido cloro sulfônico com benzeno, em meio HCl:

HO S

O

O

Cl + H H2O S

O

O

Cl H2O + Cl S

O

O

���� �����+������

+ S

O

O

Cl���� S

O

O

Cl+ H+

���

EXERCÍCIO Quais serão os produtos formados na reação do ácido cloro benzeno

sulfônico em excesso com:

a) Nitro Benzeno

b) Etil Benzeno

S

O

O

Cl +

NO2

����� S

O

O

NO2

O

O

Sa AlCl3

Page 42: Apostila de compostos aromáticos

165

AlCl3bS

O

O

Cl +

CH2

CH3

����S

O

O

SO O

SO O

CH2 CH3

REAÇÃO COM ÁCIDO HIPO BROMOSO Esse ácido é obtido no momento da reação, dissolvendo-se

bromo em água.

Br2 + H2O HBr + HBrO�����

O HBr formado doa próton ao ácido hipo bromoso, dando

origem ao cátion Br+ (Bromônio).

HO Br + H H2O Br H2O + Br����� ��������

������ ����

����

Numa etapa seguinte o cátion Br+ faz um ataque eletrófilo ao

benzeno: ����

Bromo BenzenoBrometo de fenila

Br

H+ +����

Br H

+ Br+�����

�������������

Page 43: Apostila de compostos aromáticos

166

EXERCÍCIO 1 - Qual o produto formado ao reagirmos ácido benzóico com ácido

hipobromoso?

C

O

OH

+ Br��������

Br

C

O

OH

Br

2 - Se o produto obtido nesta reação for em seguida nitrado, qual o

principal composto obtido?

+ NO2�����

BrBr

OH

O

C

exc.

BrBr

OH

O

C

NO2

NO2O2N

OBSERVAÇÕES:

A redução de nitro compostos leva à formação de aminas:

R NO2 R N O R N OH R NH2

����������

����������

����������H2 H2 H2

Pt Pt PtH

A redução total de cetonas leva à formação de compostos

saturados:

∆C

O

R ���� C

OH

H

R ���� C R ���� C RH2 H2- H2O

Pt Pt

A hidrólise de nitrilas (R — CN) em meio ácido leva a formação

dos respectivos ácidos orgânicos:

Page 44: Apostila de compostos aromáticos

167

R CN + 2H2O NH3 + R CO

OH

H+

A anilina pode ser transformada num sal de diazônio, que por

sua vez dá origem à um cátion carbônio aromático (é o único meio de se

conseguir um C+ aromático).

NH2

����N+ N ]Cl- N2 +

�����KNO2

HCl

���

A oxidação de qualquer derivado aromático com uma cadeia

carbônica lateral leva à formação de ácido benzóico, gás carbônico e

vapor d’água.

C C C C����������

H2 H2 H2 H2

[O]KMNO4

C

O

OH1/2 H+∆

+ 3CO2 + 4H2O

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA 1 - Quais as possíveis estruturas dos hidrocarbonetos aromáticos, de

fórmula molecular C10H14, que por oxidação formam o ácido

benzóico?

isobutilbenzeno

HH2C C CH3

CH3

b)

butil benzeno

a) H2H2H2C C C CH3

terc butilbenzeno

C

CH3

CH3

CH3

d)sec butilbenzenoc)

CH

CH3

CH2

CH3 2 - Idem para o composto de forma molecular C11H16 que nas mesmas

condições forma o ácido ortoftálico.

Page 45: Apostila de compostos aromáticos

168

C

C

O

O

OH

OH

Solução:

C C CH3

C CH3

H2 H2

1 etil, 2 propil benzeno

a)

H2

CH CH3

CH3

C CH3

b)

H21 etil, 2 isopropil benzeno

c)CH3

CH C CH3

CH3

H2

d)

1 metil, 2 sec butil benzeno

CH3

C C C CH3H2 H2 H2

1 metil, 2 butil benzeno

f)

CH3

C CH CH3

CH3

H2

1 metil, 2 isobutil benzeno

e)

C

CH3

CH3

CH3

CH3

1 metil, 2 terc butil benzeno 3 - Sintetizar o 2 bromo 4 nitro anisol, tendo-se como produto inicial o

anisol (éter metil fenílico).

H3C O�����

O

CH3

Br

NO2

Page 46: Apostila de compostos aromáticos

169

R

R

Br

R

NO2

O

NO2

CH3

Br

O

NO2

CH3

Br

HNO3/H2SO4

NO2

Br2/AlBr3

Br+

����

�����

2

1

HNO3/H2SO4

NO2

����

Br2/AlBr3

Br

����

���

� ���

����

O caminho 2 é mais rápido porque a posição orto em relação ao

grupo do éter está ativada duplamente, o que não ocorre pelo caminho 1.

4 - Preparar 2,4 dinitro tolueno partindo-se do benzeno.

��������

CH3

NO2

NO2

?

����

CH3

�����

CH3

NO2

NO2

H3C Cl/A lCl3H3C

HNO3/H2SO4

NO2

��

������

���

5 - Representar a síntese da anilina a partir do benzeno.

Page 47: Apostila de compostos aromáticos

170

����

NH2

�����

NO2

����

NH2

HNO3/H2SO4

NO2

+ 3H2

PtAnilina(amino benzeno)

- 2H2O 6 - Qual o produto formado na oxidação do grafite, em condições

enérgicas?

�����HNO3conc

C

C

C

CC

C

OH

OH

OH

OHHO

HO

O

O

O

O

O

Oácido melítico

7 - Preparar 3 bromo, 4 amino tolueno, partindo-se do benzeno.

CH3

NH2

Br����?

CH3

H3C Cl/AlCl3����

H3C

x

x

x

����

Page 48: Apostila de compostos aromáticos

171

CH3

��������

CH3

NO2

�����

CH3

NH2

�����

CH3

NH2

BrNO2

HNO3/H2SO4 H2

PtBr2/AlBr3

Br

� ��� ���

������

����

x x���

8 - Obter para bromo acetofenona a partir do benzeno.

���

C C

O

Br

?

Primeiro faz-se uma bromação:

+����������

Br

Br2/A lBr3

Br

x x

x

Br

+

Br

C CH3

O

H3C C

O

Cl ����

H3C C

O���

AlCl3

Page 49: Apostila de compostos aromáticos

172

9 - Na nitração, prever onde o cátion NO2 entrará no fenil nitro metano.

H2C NO2

No grupo nitro existe uma carga formal positiva. Por esse

motivo, e pelo fato dele encontrar-se bem próximo ao benzeno, as

reações são dirigidas preferencialmente na posição meta.

H2C NO2

��������

+ NO2

�����

H2C NO2

NO2

+

meta (nitro fenil),nitro metano

��������

10 - Idem para o 5 fenil 1 nitro pentano.

Neste caso pelo fato do grupo nitro estar muito distante

do benzeno, sua influência sobre o mesmo é pequena.

Prevalece o efeito +I dos carbonos, que dirigirão as

substituições eletrófilas quase que exclusivamente nas

posições orto e para.

+ NO2

�����

C C C C C NO2

NO2

C C C C C NO2

NO2

�����

C

C

C

C

C NO21

2

3

4

5

Page 50: Apostila de compostos aromáticos

173

11 - Idem para a para metoxi acetofenona (1 metoxi, 4 acetil benzeno).

O

CH3

C

O

CH3

+ NO2

�����

O

CH3

NO2

C CH3

O

xxxx

����

����

��

12 - Idem para o para ciano nitro benzeno.

C

N

O O

N

���

���

����

x

x

x

x

NO2

NO2

CN

+ NO2

����������

O grupo nitro desativa mais o anel aromático em relação ao

grupo cianeto porque o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio.

13 - Utilizando como produto inicial o benzeno, escrever as reações que

representam a síntese do cianeto de fenila.

���

CN

Sugestão: Faz-se primeiro uma nitração. O produto obtido é

reduzido com hidrogênio, obtendo-se o amino benzeno.

Page 51: Apostila de compostos aromáticos

174

+ �����HNO3/H2SO4

NO2

NO2

���

NO2

���

NH2

3 H2/Pt-2H2O

Depois que a anilina está formada, coloca-se nitrito de sódio e

ácido clorídrico, obtendo-se o cloreto de fenil diazônio.

NH2

����NaNO2

HCl

N N]Cl

Por aquecimento o sal de diazônio se decompõe.

N N] Cl-

�����+ N2

��������

��� ��

Quando iniciar o desprendimento de nitrogênio, adiciona-se ao

meio reacional cianeto de sódio.

���

����

CN

+ CN����

14 - Tendo como produto inicial o benzeno, obter o orto bromo fenil

ciano metano.

Page 52: Apostila de compostos aromáticos

175

�����

H2C CN

Br

H2C

���

+ Cl��

H

HCl +����

H2C�

�����

��������

H2C + Cl Cl��

�����

ClH2C

+ Cl

� �

��

Cloreto de Benzila

��������

������

As etapas para esta preparação são:

����+ H3C Cl�����AlCl3

H3C

CH3

CH3

+ Br2/AlCl3�����

Br

CH3

Br����

δ−δ+

Br

HH2C

HCl +����� Br

ClH2C

Cl2∆, λ

���

����

����

+ NaClBr

CNH2C

+ CN�����Br

ClH2Cδ+ δ−

Page 53: Apostila de compostos aromáticos

176

15 - Obter benzil amina utilizando o benzeno como matéria prima inicial.

����������

CH2

NH2

+ H3C Cl����������AlCl3

CH3

H3C

��������

δ−

λ∆

ClH2C

+ Cl2 HCl +����

HH2Cδ+

����

������ + Na+ Cl-

NH2H2C

+ NH2

����

ClH2C������

δ+ δ−

������

16 - Partindo do benzeno obter o ácido fenil acético.

����� C C

O

OHH2

?

R CN R C

O

OH

H+

H2O(Recordando)

+ �����

CH3

H3C

Cl/A lCl3H3C

Page 54: Apostila de compostos aromáticos

177

HH3C

+ Cl2�����

ClH2C

+ HCl∆λ

������

����

δ+ δ−

+ NaCl

CNH2C

+ CN�����

ClH2C

H2C CN H2C C

O

OH

+ NH32H2O

H+

�����

17 - O vinil benzeno possui 2 possibilidades de ressonância:

HC CH2

���� ����

C CH2

����

��������a)

���

HC CH2

����� �����

HC CH2

������

b)

Quando o estireno reage, as substituições eletrófilas ocorrem

predominantemente nas posições orto e para, indicando que esse grupo

dirige as reações nessas posições: O híbrido de ressonância tem a

seguinte estrutura:

Page 55: Apostila de compostos aromáticos

178

εδ−

δ+HC CH2

δ− δ−

��������

��������

Obs: Em condições adequadas de temperatura e pressão e em

presença de catalisadores, o estireno polimeriza dando origem a um

plástico rígido e transparente chamado poliestireno.

����Polímero

��

Estireno(líquido)

P/cat.∆

HC CH2

�����

HC CH2

18 - O ácido cinâmico (ac. 3 fenil propenóico) é um ativante ou

desativante do anel benzênico?

C C C

O

OH

��� ���

���

C C C

O

OH

���������

������

������

A prática mostra que este ácido dá reações de substituição nas

posições orto e para:

O que se pensa é que é mais fácil para o carbono “puxar”

elétrons da hidroxila do que o carbono ligado ao benzeno.

Page 56: Apostila de compostos aromáticos

179

19 - Idem para a 3 fenil propeno amida.

C C C

O

NH2

����

������

������

A amida do ácido cinâmico dá reações de substituição preferencialmente

na posição meta: o que se pensa é que a ressonância no grupo amida é

muito fraca e não predomina.