ANALIZA COMPUŞILOR PRIN

METODE NEDISTRUCTIVE. ANALIZA PRIN

FLUORESCENŢĂ ŞI DIFRACŢIE DE RAZE X

DOMENIUL SPECTRAL AL RAZELOR X

Lungimea de undă a razelor X este între 0.01 la 100 Å (10 nm) între razele γ şi UV. Razele X au fost descoperite de Roentgen în anul 1895

Prima imagine cu aplicaţie medicală obţinută de Roetgen în anul 1895.

Este imaginea mâinii soţiei lui Roetgen

Proprietăţile razelor X. Interacţiunea cu proba

Proprietăţile razelor X

Caracter de undăRazele X sunt Reflectatre de suprafeţe Dispersate prin probă Trec prin probă

Caracter de particulă

Razele X afectează energia atomilor şi sunt Emise de probă Absorbite de probă Absorbite şi reemise de probă

Metode de analiză în domeniul razelor X

Metode de analiză cu raze X

Emisia de raze X

Absorbţia de raze X

Fluorescenţa de raze X (XRF)

Difracţia de raze X (XRD)

Clasificarea după metodologia de lucru

APLICATII ALE SPECTROMETRIEI DE RAZE X

• Spectrometria de emisie, absorbţie şi fluorescenţă de raze X se utilizează la determinarea elementelor cu numere atomice între Z ≥ 20 (Ca) and Z ≤ 92 (U). Prin metode speciale pot fi analizate şi elemente cu numar atomic sub 10.

• Deoarece razele X interacţionează cu electronii interni ai atomilor spectrele de raze X nu depind de natura compuşilor sub care este prezent un element în probă. Astfel emisia, absorbţia şi fluorescenţa sunt metode de spectrometrie atomică.

• Spectrometria de difracţie de raze X se bazează pe reflexia normală a razelor X pe suprafaţa planurile reticulare din reţeaua cristalină a substanţelor. Metroda XRD se utilizează la determinarea componenetelor cristaline din probe.

Determinarea metalelor prin spectrometria de fluorescenţă de raze X (XRF). Principiu

Sursa primară deRaze X. Spectru Spectru deContinuu fluorescenţăsau de linii Spectru de linii

Sample

Istoric:

Metoda XRF a fost propusă de către Gloker şi Schreiber în anul 1928.

Procese.

Proba este iradiată cu o radiaţie primară de raze (de linii sau continuă).

Atomii suferă procesul de ionizare internă

Prin transferuri energetice ale electronilor interni atomii pierd energie şi emit un spectru de fluorescenţă de raze X. Liniile sunt grupate în seriile spectrale K, L, M, etc.

90°

Spectrul de fluorescenţă. Procese in XRF

A+*

A0

Exc

itar

e p

rin

ab

sorb

ţie

de

raze

X

pri

mar

e

Em

isie

de

raze

X

secu

nd

are

(flu

ore

scen

ţă)

1. Ionizare internă a atomilor prin absorbţie de raze X primare

jeAhA *0

2. Emisie de raze X secundare (fluorescenţă) prin tranziţii electronice interne ale atomilor

'0* hAA

Electron expulzat

Electron expulzat

M

L

K

K

K1

K2

Ser

ia

K

L1

Fascicul primar de raze X

Fasciculul incident de raze X expulzează un electron de pe statul K sau L

Rezultă un ion excitat cu o vacanţă de electroni pe stratul K sau L

Ionul rezultat se dezexcită prin tranziţii electronice interne de pe starturile externe pe stratul K sau L

Pentru fiecare tranziţi atomul emite o linie de raze X cu lungime de undă definită

PROCESE LA EMISIA DE FLUORESCENŢĂ DE RAZE X

Frecvenţa radiaţiei fluorescente de raze X

33

22

11

hKE

NEE

hKE

MEE

hKE

LEE

Spectrul XRF este unul caracteristic elementelor. Rădăcina pătrată a frecvenţei radiaţiei de fluorescenţă creşte liniar cu numărul Z al elementelor.

Spectrul de fluorescenţă de raze X conţine liniile grupate în seriile K, L. Determinările se efectuează la liniile Kα şi Lα care sunt de 7 ori mai intense comparativ cu liniile β.

Caracteristicile spectrului XRF

• Este un spectru caracteristic emis de atomii elementelor din probă

• Apare ca rezultat a tranziţiilor energetice ale electronilor între nivelele interne după procesul de ionizare internă a atomului

• Liniile spectrale sunt grupate în serii spectrale K, L, M • Exisă o relaţie liniară între rădăcina pătrată a frecvenţiei

pentrui fiecare linie şi numărul atomic în concordanţă cu relaţia lui Moseley. Elementele grele emit la lungimi de undă mai mici comparativ cu cele uşoare

• Deoarece spectrul de linii XRF apare ca rezultat a tranziţiilor electronice interne, spectrul de linii este independent de natura compuşilor sub care este legat elementul în probă

• Spectrul de linii XRF este utilizat pentru a determina compoziţia elementală a probelor.

Forma spectrului de linii şi cel continuu pentru o ţintă de Rh

Lungimea de undă pm

Inte

nsi

tate

pu

lsu

ri/s Kα

Kβ

Dependenţa lungimii de undă pentru liniile din seriile K, L, M în funcţie de numărul atomic

după legea lul Moesley

Lungimea de undă / A

Nu

măr

ul a

tom

ic

Exemple de spectre de de linii de raze X. Lungimile de undă se deplasează la energii mai

mari odată cu creşterea lui Z

Mo Z = 42 Cd Z = 48

Ba Z = 56

INSTRUMENTAŢIA IN XRF. TIPURI DE

SPECTROMETRE XRF.

Tipuri de spectrometre XRF

Cu dispersie după lungimea de undă (WDXRF)

Cu dispersie după energie (EDXRF)

Nedispersive

Diagrama bloc a unui spectrometru XRF WDXRF

I

λ0 λ

I

λ

SUPORT PROBĂ

SU

RS

Ă

PR

IMA

RĂ

R

AZ

E X

MONOCROMATOR DE RAZE X

DETECTOR DE RAZE X

AMPLIFICATOR

SIATEM DE CITIRE

I

λ

Kβ Spectru de fluorescenţă de raze X

Tub de raze X

Sursă radioizotopică de raze X

Kα

Spectrometre XRF cu dispersie după lungimea de undă (WDXRF)Elemenetele componente

• Sursa primară de raze X: tub de raze X care emite dariaţia primară de raze X necesară excitării atomilor elemenetelor din probă

• Colimatorul: tub cu diametru foarte mic sau două plăci apropiate între ele care are rolul de a crea un fascicul paralel de raze X asupra elementului dispersor (monocristal)

• Elementul dispersor: un monocromator cu monocristal cu o anumită distanţă reticulară care realizează dispersia razelor X emise de probă în funcţie de lungimea de undă

• Detectorul de raze X: un contor de fotoni care transformă semnalul razelor X într-un semnal electric exprimat în pulsuri/secundă.

Surse de raze X

• Tuburi de raze X

• Surse radioizotopice de raze X

Tubul de raze X

Ieşire apăIntrare apă de răcire

Raze X

Fereastră de Beriliu

Pământare

Metal ţintă anod

Filament de W catod

Electroni

Tub vidat

Circuit încălzire filament

Sursă înaltă tensiune

Catodul emite electroni de mare energie

Electronii emişi de catod lovesc anodul

Anodul emite un spectru continuu de raze X şi un spectru de linii caracteristic metalului ţintă

Un tub de raze X se poate folosi la excitarea mai multor elemente în XRF

Tub de raze X

Potenţial de operare / kV

Energie linie Kα /keV

Elemente Linii

Cu 18 – 22 8.04 K – CoAg - Gd

KL

Mo 40 – 50 17.4 Co – YEu – Rn

KL

Ag 50 - 65 22.1 Zn – TcYb – Np

KL

Surse primare de raze X. Tuburi de raze X

Surse radioizotopice de raze X

hBiPb

hAgCd

hFeCo

hMnFe

20981

21082

10847

10948

5626

5727

5525

5626

In cazul metalelor grele datorită atracţiei puternice dintre nucleu şi electronii K are loc o captură de electroni de pe stratul K

Electronul capturat neutralizează un proton şi rezultă un izotop a unui element cu număr atomic mai mic cu 1 decât al elementului sursă

Rezultă o vacanţă de electroni pe stratul K

Au loc tranziţii ale electronilor între stratul L,M, N şi stratul K

Sursa radioactivă emite liniile din seria K a elementului format

Sursele radioizotopice nu sunt potrivite pentru spectrometrele cu dispersie după lungimea de undă

Surse radioizotopice de raze X şi elementele anlizate la liniile K sau L

Sursa Timp de înjumătăţire /ani Energia / keV

Detectoare de raze X

Detectoare de raze X

Emulsia fotografică

Traductoarele umplute cu gaz

Contoarele de scintilaţie

Detectoarele cu semiconductori

Detectoarele de raze X transformă semnalul razelor X in semnal electric. Cu excepţia emulsiilor fotografice, detectoarele funcţionează ca şi contor de fotoni de raze X.

Detectoare contoare de fotoni

Principiul de funcţionareDetectoarele generează nişte pulsuri a căror

înălţime depinde de energia fotonului detectat. Numărul de pulsuri depinde de fluxul de fotoni care atinge detectorul în timpul de integrare sau măsurare a semnalului. Prin utilizarea unui analizor de înălţime pulsuri (discriminator de pulsuri) pulsurile de aceeaşi înălţime care provin de la fotoni de aceeaşi energie (frecvenţă) sunt separate şi numărate. Astfel se obţine un semnal număr de pulsuri/secundă care este direct proporţional cu fluxul de fotoni de aceeaşi energie/secundă.

• Pentru ca detectorul să funcţioneze ca numărător de pulsuri este necesar ca timpul mort al detectorului (intervalul de timp minim în care detectorul poate detecta două pulsuri succesive să fie cât mai scurt. Timpul mort trebuie sa fie de ordinul ns sau μs. Astfel detectorul poate număra cu frecvenţă de ordinul 106 – 109 pulsuri/secundă sau fotoni/sec.

Semnificaţia timpului mort sau de răspuns a detectorului contor de pulsuri

Pu

lsu

ri

Timp / μs

Timp de răspuns /mort

Detectorul cu semiconductori

Si tip pi Baide de azot lichid (77 K)

300 – 900 V

Si tip n

Strat de Al

Preamplificator

Si dopat cu Li

Strat de Au

Fereastră de Be

Semnal puls

(+)

(-)(+)

Detectorul cu semiconductor funcţionează ca şi contor de fotoni.

Spectrometre XRF cu dispersie după lungimea de undă (WDXRF)

Principiul de funcţionare

2θ θ θ Tub de raze X

Cristal dispersor

Goniometre

Detector de raze XColimator ieşire

Colimator intrare

2θ1 (λ1)

2θ2 (λ2)

2θ3 (λ3)

2θ4 (λ4)

Proba

Radiaţie X primară

Elemenetele componenete:

1. Sursa primară de raze X

2. Suport probă

3. Colimator de intrare

4. Elementul dispersor (cristal)

5. Colimator de ieşire

6. Detector de raze X

Spectrul de fluorescenţă de raze X înregistrat cu spectrometru XRF

sin2 dmm- este ordinul de difracţie

λ – lungimea de undă

d – distanţa dintre planurile reticulare din cristal

Θ – unghiul de incidenţă

Deoarece (d) este constant pentru un anumit cristal dispersor maximul de interferenţă pentru o anumită lungime de undă a apare la un anumit unghi de dispersie 2θ

Spectrul XRF înregistrat cu ujn spectrometru cu dispersie după lungimea de undă este reprezentarea grafică I = f(2θ).

Razele X din spectrul de fluorescenţă sunt reflectate normal de către atomii aflaţi pe planurile reticulare a le reţelei cristaline în acord cu legea lui Bragg

Spectrul de raze pentru un spectrometru cu dispersie după lungimea de undă

2θ1 2θ2 2θ3 2θ4 2θ5 2θ6 2θ

λ1 λ2 λ3 λ4 λ5 λ6

Cu Cd Ni Zn Pb Ag

Intensitate

Spectrul XRF este înregistrarea

I = f(2θ)

Picurile din spectru sunt asociate la diferite elemente din probă

Proprietăţile unor cristale dispersoare

Dispersion dd /

Cristal Distanţă reticulară (d)/Å

Domeniu lungime de undă / Å

Dispersie unghiulară

λmin λmax at λmin at λmax

TOPAZ 1.356 0.24 2.67 0.37 2.12

LiF 2.014 0.35 3.97 0.25 1.43

NaCl 2.820 0.49 5.55 0.18 1.02

EDDTa 4.404 0.77 8.67 0.11 0.65

ADPb 5.325 0.93 10.50 0.09 0.54

EDDT – etilendiaminditartrat; ADP fosfat diamoniacal

Un monocromator de raze X utilizează două cristale, unul cu distanţă reticulară mică pentru lungimi mici şi unul cu distanţă reticulară mare pentru lungimi mari

Tipuri de spectrometre XRF cu dispersie după lungimea de undă

• După numărul de canale1. Spectrometre secvenţiale (un singur cristla

disperosr şi un singur detector care se rotesc în jurul probei)

2. Spectrometre simultane (24 de canale, câte un cristal dispersor şi un detector montate în jurul probei la unghiuri θ şi 2θ definite. Un cristal şi un detector poate fi rotit în jurul probei.

După modul de funcţionare1. Spectrometre manuale2. Spectrometre automate cu scanare

Spectrometre WDXRF cu cristal plat

Proba

Cristal

Detector

Colimator primar

Colimator secundar

Avantaje: construcţie mai simplă

Dezavantaje: prezenţa colimatoarelor reduce semnbalul de fluorescenţă şi reduce aria probei iradiate de către raza primară X

Spectrometru WDXRF cu montaj Paschen Runge pe cercul Rowland

Proba

Cerc Rowland

Cristal

Detector

Fanta

Fanta

Spectrometre XRF cu dispersie după energie (EDXFR)

He

Amplificator

Analizor multicanal de

pulsuri

Tub de raze X

Probă

Ferestre BeFereastră Be

Detector de Si(Li)

Radiaţie de fluorescenţă

Elementele componente ale unui spectrometru cu dispersie după energie (EDXRF)

• Sursa primară de raze X: tub de raze X sau o sursă radioizotopică, care emite dariaţia primară de raze X necesară excitării atomilor elemenetelor din probă

• Detectorul de raze X: un contor de fotoni care transformă semnalul razelor X într-un semnal electric exprimat în pulsuri/secundă.

• Analizorul multicanal de pulsuri: un sistem electronic format din filtre electronice, caes separă pulsurile electrice generate de fotoni în funcţie de înălţimea lor. Fotonii de aceeaşi energie generează pulsuri de aceeaşi înălţime. Inălţimea pulsurilor creşte cu energia fotonilor. Semnalul se exprimă prin pulsuri/secundă.

• Spectrometrele EDXRF nu au elemente dispersoare pentru lungimea de undă.

Set la V + ΔV

Set la V

E1

E2

E3

Discriminator taie sus

Traductor şi preamplificato

r

Fotoni raze X E = hν

E1 < E2 < E3

ν1 < ν2 < ν3

Amplificator liniar

Discriminator taie jos

Circuit electricContor

de pulsuri

V

V + ΔV

1 2 3

2 3

2

Tensiune

Pulsuri/s

ν1

ν2

ν3

ANALIZORUL MULTICANAL DE PULSURI pentru un spectrometru EDXRF

keV

λ = 12.4/E (keV)

Domeniu spectral

1 – 50 keV

10 – 0.2 A

Spectru de fluorescenţă înregistrat cu un spectrometru EDXRF

Dezavantajele spectrometrelor XRF cu dispersie după energie

• Rezoluţia mai slabă faţă de spectrometrele XRF cu dispersie după lungimea de undă

Avantajele spectrometrelor XRF cu dispersie după energie

• Simplitatea construcţiei• Lipsa componentelor în mişcare• Absenţa colimatoarelor şi dispozitivelor de

dispersie• Sunt mai ieftine decât spectrometrele XRF cu

dispersie după energie• Sunt spectrometre simultane• Sensibilitate şi raport semnal/zgomot crescute • Pot fi utilizate ca surse primare de raze X şi

sursele radioactive în locul tuburilor de raze X mai scumpe

Spectrometria de fluorescenţă de raze X cu reflexie totală (TXRF)

SCHEMA DE PRINCIPIU PENTRU TXRF

Proba

Detector Si(Li)

Radiaţie de fluorescenţă

Raze X total reflectate

Reflector

Raze X primare

PRINCIPIU TXRF

Proba este iradiată cu un fascicul primar de raze X sub un unghi foarte mic comparativ cu unghiul de 45 grade de la EDXRF. Aparare reflexia totală a razei X primare.

Raza X primară interacţionează numai cu atomii de la suprafaţa probei şi nu pătrunde adânc în probă. Se elimină astfel pierderea prin absorbţie a razei X primare şi fluorescente.

Avantajele metodei TXRF

• Scade fondul datorat împrăştierii radiaţiei primare prin probă

• Distanta mică între probă şi detector • Se măreşte suprafaţa probei iradiate • Intensitatea semnalului de

fluorescenţă este dublă faţă de metoda WDXRF şi EDXRF

• Limite de detecţie la nivel de pg

Principiul μ-EDXRF

μ-raze X primare

microspot

Detector Si(Li)

Proba

Raze X fluorescenţă

PRINCIPIU

Metoda μ-EDXRF se bazează pe excitarea localizată pe o arie foarte mică a probei sub florma unui spot cu diametrul de 10 μm, urmată de măsurarea semnalului de fluorescenţă cu un spectrometru cu dispersie după energie.

Avantajele metodei:

Aplicaţii în analiza de suprafaţă a probelor speciale (biofilme, probe arheologice)

Limite de detecţie 10 – 100 ppb.

Aplicaţii ale XRF la determinarea metalelor

Spectrometria XRF este utilizată pentru analize calitative, semicantitative şi cantitative

XRF este o metodă versatilă şi se poate utiliza atât la probe solide, lichide şi gazoase

Metoda XRF este o metodă de analiză elementală utilizată la determinarea elementelor cu (Z ≥ 11, Na) şi (Z ≤ 92, U). Nu poate fi utilizată la determinarea elementelor uşoare (Z ≤ 6), care absorb greu razele X şi care nu pot fi excitate eficient.

Aplicaţii XRF

• XRF este aplicată la analiza probelor lichide greu de dizolvat. Se aplică la determinarea Pb, Br în benzină, pigmenţilor metalici direct în vopsele, Ca, Ba şi Zn în uleiuri de lubrefiere.

• Determinarea elemenetlor care se excită greu şi nu dau rezultate bune la analiza prin emisie şi absorbţie atomică în UV-VIS, (Cr, Mn, Th, Rh, W, Mo)

• Determinarea poluanţilor atmosferici cum ar fi metalele grele din sol, apă, particule aeropurtate, sedimente din apă. Analizele se pot face in-situ cu un spectrometru XRF portabil cu dispersie după energie.

• Determinarea metalelor din probe geoleogice (analiza compoziţiei rocilor de pe Lună şi Marte)

• Analiza probelor arheologice, pigmenţi metalici din vopsele, bijuterii fără distrugerea lor, deoarece metoda XRF este una nedistructivă.

Analiza calitativă în XRF. IDENTIFICAREA ELEMENTELOR

• In analiza calitativă se identifică elementele din probă pe baza spectrelor XRF

• Se înregistrează spectrul XRF• Se identifică poziţia liniilor spectrale în termeni de

unghiuri 2θ cînd se utilizează un spectrometru cu dispersie după lungimea de undă, sau în termeni de energie (keV), când se utilizează un spectrometru cu dispersie după energie.

• Unghiurile 2θ sunt convertite în lungime de undă pe baza legii lui Bragg

• Elementele se identifică prin comparaţia poziţiei picurilor cu date de referinţă din tabele sau din spectre de referinţă. Dacă apare o coincidenţă între unghiuri sau energii, elementul este prezent în probă.

Analiza semicantitativă în XRF.

• In analiza semicantitativă se determină concentraţia elementelor din probă

• Se neglijează efectele de matrice sau se consideră că acestea sunt absente. Relaţia de legătură între semnalul şi concentraţie este

n

i ic

ickck

ifI /

11/11

Unde c1 – este concentraţia analitului, μ- coeficientul de absorbţie de masă a probei; μi – coeficientul de absorbţie de masă a componentului i; ci – concentraţia componentului i

n

i ii

f

tconsc

ckI

tan

111

Dacă se neglijează efectele de matrice date de absorbţia razelor prin probă de către alte elemente, sau se consideră că efectele de matrice sunt constante, dependenţa dintre semnal şi concentraţie este liniară.

Deoarce efectele de matrice sunt prezente, erorile de analiză sunt mari. Eroarea poat fi de până la 50 %. Metoda semicantitativă este rapidă şi este importantă în cazul analizelor in-situ, când se obţine un număr mare de date într-un timp scurt.

Analiza cantitativă în XRF

Pentru a compensa efectele de matrice trebuie folosite următoarele metode:

• Reproducerea matricii probei în etaloane

• Metoda standadului de adiţie• Metoda standardului intern• Diluţia probei

Metoda standardului de adiţie

In această metodă se adaugă la probă o cantitate cunoscută din elemnetul care se determină. Se măsoară semnalul de fluorescenţă înainte şi după adaos. Deoarece modificarea concentraţiei matricii este mică, raportul celor două semnale depinde numai de concentraţia analitului

ac

xcxc

afxIfxI

Ix şi Ix+a – semnalul analitului în probă şi în perobă plus adaos

Cx şi cx+a – concentraţia analitului în probă şi în proba cu ados

Metoda standardului intern

In această metodă se adaugă la probă şi etaloane o concentraţie constantă şi cunoscută dintr-un alt element numit standard intern. Se măsoară semnalul analitului şi standardului intern iar din raport se calculează concentraţia analitului. Deoarece compoziţia matricii nu se modifică substanţial aceleaşi efecte de matrice sunt pentru analit şi standardul intern

analyteck

fsIfxI

Ix şi Is – semnalul analitului şi standardului intern

cx conc.

Ifx/Ifs

Curba de calibrare în metoda standardului intern

PREPARAREA PROBELOR SOLIDE PENTRU ANALIZA PRIN XRF

După colectare probele solide se usucă la masă constantă, se macină şi se sitează prin sita de 63 μm. Pulberea se prelucrează mai departe

PRELUCRARE PROBE

PRIN TOPIRE

PRIN PRESARE

Pulberea se amestecă cu un fondand şi se topeşte întru-un creuzet de Pt. Topitura după răcire se presează în formă de rondelă şi se analizează prin XRF. Avantajul metodei: obţinerea unor probe omogene. Dezavantajele metodei: consumatoare de timp; posibilitate de impurificare şi pierderea compuşilor volatili.

Pulberea este presată direct sub formă de rondelă cu sau fără un agent de legare (etill celuloza, amidonul sau polimeri vinilici). Tableta se analizează prin XRF. Metoda se aplică la analiza carbunilor, solului, etc.

Avantajul metodei: metoda este rapidă

Analiza compuşilor cristalini prin difracţie de raze X (XRD)

Difracţia razelor X are loc când acestea trec printr-o substantă cristalină. Difracţia apare ca urmare a reflexiei regulate a razelor X de către atomii din reţeua cristalină, dispuşi pe diferite planuri reticulare.

Difracţia razelor X a fost descoperită de Von Laue în 1912. Imediat după descoperire a fost dovedit faptul că XRD eate o metodă analitică foarte utilă la analiza substanţelor cristaline şi în studii medicale.

Legea care stă la baza XRD este legea lul Bragg jr în anul 1912-1913. In anul 1915 împreună cu tatăl său a câştigat premiul Nobel pentru fizică pentru aplicaţiile XRD la analiza substanţelor cristaline.

LEGEA LUI BRAGG

A

B

C

θ θθ θ

DE

1

d

d

mdddBEDB sin2sinsin

sinm

d

md sin

Pentru o anumită substanţă cristalină (d caracteristic) pentru un anumit unghi θ, maximul de interferenţă apare doar pentru o anumită lungime de undă în funcţie de valoarea lui d. Difractograma este caracteristică fiecărei substanţe cristaline.

Structura cristalină

x

z

y

a0

b0

c0

O structură crsitalină este caracterizată de 3 distanţe reticulare a0, b0, c0 şi trei 3 unghiuri între planurile reticulare. In funcţie de relaţia dintre valorile acestor parametri există 7 sisteme de cristalizare. Dacă o substanţă cristalină este rotită în faţa unui fascicul de raze X se obţine imaginea de difracţie pentru cele trei planuri reticulare de dispunere a atomilor în reţea.

Astfel difractograma poate fi utilizată la determinarea structurii cristaline. Celula elemntală pentru structura

cristalină

Tipuri de metode de analiză în XRD

Există două tipuri de metode analitice de analiză în XRD : • Metoda pe monocristal In metoda pe monocristal proba este expusă la un

fascicul policromatic de raze X şi nu este rotită în faţa fasciculului. Cu alte cuvinte unghiul θ este constant. Deşi există o mulţime de lungimi de undă în radiaţia policromatică de raze X, interferenţa constructivă apare doar pentru anumite lungimi de undă caracteristice. Astfel tipul şi structura cristalină a substanţei poate fi determinată.

• Metoda pe policristal In metoda pe policristal proba este rotită în faţa unui fascicul monocromatic. Astfel unghiul de incidenţă θ este variabil şi lungimea de undă este constantă. Intereferenţa constructivă este îndeplinită numai pentru anumite unghiuri. In acest fel structura cristalină poate fi identificată.

Instrumentaţia în XRD

Sursă primară de raze X (tub de raze X)

Monocromator (filtru)

Suport probă

Detector de raze X

Amplificator

Sistem de citire

Tipuri de spectrometre de difracţie

1. Difractometre cu dispersie automate

2. Difractometre cu filmare pe detector cu emulsie

Difractometre automate cu dispersie

2θ θ θ

Proba cristalină

Goniometre

Detector de raze XColimator ieşire

Colimator intrare

2θ1 (d1)

2θ2 (d2)

2θ3 (d3)

2θ4 (d4)

Radiaţie X primară

Filtru

Tub de Cu de raze X

K KCu

Intensitate

Lungime de undă

MONOCROMATOARE IN DIFRACŢIE. FILTRE DE RAZE X.

CONSTRUCŢIE.

Filtrele de raze X sunt foiţe metalice montate în faţa fascicului de raze X emis de tubul de raze X. Filrtul absoarbe radiaţia continuă şi linia Kβ şi lasă să treacă radiaţia Kα. Metalul din filtru are Z mai mic cu unul faţă de cel tubul de raze X, care emite spectrul

Selectarea radiaţiei Kα din spectrul unui tub de Cu cu un filtru β de Ni

EXEMPLE DE FILTRE DE RAZE X

Tub de raze X

Număr atomic metal din tub

Filtru β Kα (Å) Kβ (Å)

Cu 29 Ni 1.542 1.392

Cr 24 V 2.291 2.085

Mo 42 NbZr 0.710 0.632

Fe 26 Mn 1.937 1.756

Co 27 Fe 1.791 1.621

2θ1 2θ2 2θ3 2θ4 2θ5 2θ6 2θ

d1 d2 d3 d4 d5 d6

Intensitate

Iid = f(x)

Difractograma obţinută cu un difractometru automat

Analiza calitativă în XRD

• In analiza calitativă se determină structura substanţelor cristaline. Analiza se efectuează pe baza poziţiei liniilor în spectru prin unghiurile θ sau 2θ şi intensităţii relative a liniilor.

• Unghiurile de difracţie 2θ sunt determinate de distanţele interplanare pe cele trei direcţii, în timp ce intensitatea relativă depinde de natura atomilor şi modul de legare în reţeaua cristalină.

• Identificarea este empirică. Se determină unghiurile 2θ sau poziţia liniilor din spectru. Se calculează distanţele interplanare din ecuaţia lui Bragg, cunoscând lungimea de undă.

n

mnd

sin2

• Se măsoară intensitatea liniilor şi se calculează intensitatea relativă considerând linia cea mai intensă ca fiind 100 %.

• Se aşează într-un tabel distanţele reticulare şi intensităţile relative în ordine crescătoare.

• Pentru identificare se folosesc un număr de 50000 de fisiere care contin următoarele date pentru o substanţă cristalină:

1. Denumirea2. Formula chimică3. Structura cristalină4. Distanţele reticulare şi intensităţile liniilor din

difractogramă5. Date despre înregistrarea spectrului XRD (sursa de

raze X şi lungimea de undă)O substanţă este prezentă dacă se regăsesc trei

distanţe reticulare şi trei intensităţi relative prin comparaţie cu datele din fişiere.

Analiza cantitativă în XRD

• In analiza cantitativă se determină concentraţia speciilor cristaline din probă. Se foloseşte relaţia de dependenţă dintre intensitatea liniei de difracţie şi concentraţia speciei căreia îi aparţine linia.

Unde fi este fracţia volumetrică a componentei cristaline, μ – coeficientul de absorbţie a razelor X prin matricea probei.

Semnalul de difracţie depinde atât de concentraţia substanţei cristaline cât şi de compoziţia matricii

ii

id

fkI

Metoda standardului de adiţie

In această metodă se adaugă la probă o cantitate cunoscută din substanţa cristalină care se determină. Se măsoară semnalul de difracţie înainte şi după adaos. Deoarece modificarea concentraţiei matricii este mică, raportul celor două semnale depinde numai de concentraţia substanţei cristaline de determinat

ac

xcxc

adxIdxI

Ix şi Ix+a – semnalul substanţei cristaline în probă şi în probă plus adaos

Cx şi cx+a – concentraţia substanţei crisaline în probă şi în proba cu ados

Metoda standardului intern

In această metodă se adaugă la probă şi etaloane o concentraţie constantă şi cunoscută dintr-o altă substanţă cristalină numită standard intern. Se măsoară semnalul substanţei de determinat şi standardului intern iar din raport se calculează concentraţia substanţei cristaline de determinat. Deoarece compoziţia matricii nu se modifică substanţial aceleaşi efecte de matrice sunt pentru substanţa de determinat şi standardul intern.

Ix şi Is – semnalul analitului şi standardului intern

analyteck

fsIfxI