Aldeidi e chetoni Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni FontiReazioni Principali aldeidi...

Aldeidi e Aldeidi e chetonichetoni

Struttura e proprietàStruttura e proprietà

Nomenclatura e nomi comuniNomenclatura e nomi comuni

FontiFonti

ReazioniReazioni

Principali aldeidi e chetoniPrincipali aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoniAldeidi e chetoni


H

oo

Il legame Il legame CC==OO è costituito da un legameè costituito da un legame σσ ed un ed un legamelegame

, quindi, quindi il C del carbonile è ibridato spil C del carbonile è ibridato sp22, con il legame, con il legame tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame 1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singololegame 1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singolo C CO).O).

R

H

Aldeidi e chetoniAldeidi e chetoniL'Ossigeno è molto elettronegativo e L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame conferisce una polarità al legame C=OC=O..

++ --

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

°°°°

°°°°

°°+

Forme di risonanza del carbonileForme di risonanza del carbonile

Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.elettrofili.

Polarizzazione del carbonile

d+

d-

CO

R

R C

R

RO

Risonanza fra due forme limiteRisonanza fra due forme limite

Il gruppo carbonile Il legame C=O è molto polarizzato:La polarità delle molecole ne diminuisce

la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti

legami idrogeno: Le molecole non possonodarli ma possono riceverli(ad esempio dall’acqua)

AldeidiAldeidi

La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.

Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetoni

Aldeidi e Chetoni

• Contengono il gruppo carbonilico• Il gruppo carbonilico ha una geometria planare

con polarità inferiore al gruppo OH• Vengono preparati in laboratorio principalmente

per ossidazione degli alcoli • I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE• I nomi IUPAC dei chietoni hanno il suffisso ONE

• L’aldeide più semplice è il metanale CH2O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua

• Il chetone più semplice è il propanone CH3COCH3, o acetone, un liquido incolore dall’odore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.

ALDEIDI e CHETONIcontengono il gruppo CARBONILE

Nelle aldeidi è su un carbonio primario

Nei chetoni è su un carbonio secondario

CO

HH

metanalealdeide formica

CO

HH3C

etanalealdeide acetica

CO

HCH3C

H

Hpropanalealdeide propionica

La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sottola nomenclatura IUPAC.

Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire ladesinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

CO

HCC

H

H

H

H

H3C

butanalealdeide butirrica

CO

HCC

CH3

H

H

H

H

metilpropanalealdeide metilpropionica

Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale

C

O

CH3

H3C C

O

CH2CH3

H3C C

O

CH2CH2CH3

H3C

propanone butanone 2-pentanone

Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire ladesinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

Nomenclatura Nei chetoni la desinenza e’ -one

Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

NomenclaturaQuando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso.

O

H

O

5 1esanale 5-ossoesanale

Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferiscead essa come carbaldeide

O

H cicloesancarbaldeide

Nomenclatura

Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso -il.

O

H

O

Me

O

acetilformil

benzoil

Composti naturali


Trovare la catena più lunga di Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico.il gruppo aldeidico.

Sostituire l’ultima lettera Sostituire l’ultima lettera –o–o con il suffisso con il suffisso –ale–ale..

Tutti i sostituenti ed i gruppi Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura seguono la nomenclatura IUPAC standard. IUPAC standard.

Nomenclatura delle aldeidiNomenclatura delle aldeidi


EsempiEsempi

ButanaleButanale

3-bromopentanale3-bromopentanale

3,3-dimetilpentanale3,3-dimetilpentanale

3-iodo-3-metilbutanale3-iodo-3-metilbutanale

4-iodo-3-metilbutanale4-iodo-3-metilbutanale


??


Trovare la catena più lunga di atomi Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo di carbonio contenente il gruppo C=OC=O (non deve trovarsi ad una estremità (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide).altrimenti si tratta di una aldeide).

Sostituire l’ultima lettera Sostituire l’ultima lettera –o–o con il con il suffisso suffisso –one–one..

Il carbonio più vicino al carbonile ha Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso. il numero più basso.

Tutti i sostituenti ed i gruppi Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC seguono la nomenclatura IUPAC standard. standard.

Nomenclatura dei ChetoniNomenclatura dei Chetoni

ChetoniChetoni


Postumi dell’ubriacaturaPostumi dell’ubriacatura

Fissativo per istologiaFissativo per istologia

Olio di mandorleOlio di mandorle

Semi di vanigliaSemi di vaniglia


A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli

elettrofili.

Reazione di addizione nucleofila tra un’aldeide e un’ammina che porta alla formazione di derivati metilenici secondo la reazione:

La reazione descritta per una generica ammina è possibile pure nel caso del collagene coinvolgendo i gruppi amminici laterali. Quando l’aldeide introdotta reagisce con due catene polipeptidiche diverse si avrà la reticolazione e quindi un effetto cross-linking. Supponendo che si faccia reagire l’aldeide formica con il collagene la reazione sarà del tipo:

La formula della glutaraldeide è

essa presenta due gruppi aldeidici ed è quindi in grado di reagire con due gruppi amminici secondo una reazione del tipo:

Preparazione delle aldeidiossidazione (deidrogenazione)

OHCH2R R C

H

OOX

ALDEIDEALCOL PRIMARIO

Preparazione dei chetoni ossidazione

(deidrogenazione)

OHOHCHCHRR RR CC

R’R’

OOOXOX

CHETONECHETONEALCOL ALCOL SECONDARIOSECONDARIO

RR’’

CH3CH2 CO

OH

H3C CO

OHH3C C

O

H

Cu2+ NaOH, tartrato di sodio

NH3 Ag+

CH

OCH3CH2

Cu2O

Ag

H2O

H2O

Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione deichetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche(con rottura di legami C-C).Se è presente un gruppo alcolico primario in posizione a rispetto algruppo carbonilico, anche i chetoni possono essere ossidati, in ambiente basico.

Ossidazione di aldeidi

• L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag+, Cu2+)

RR CC

HH

OO

RR CC

OHOH

OO

oxox

Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio

legame C=O• Ad elevate P e T in presenza di un

catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno

RR CC

HH

OO

OHOHCCRR

ALCOL PRIMARIOALCOL PRIMARIO

HH

HH

ridrid

P e T P e T elevateelevate

Ni in Ni in polverepolvere

+ 2LiH+ 2LiH

Ossidazione di chetoni

• Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e’ presente il doppio legame formando acidi carbossilici. Ciò avviene solo in presenza di un ossidante molto energetico (acido nitrico, es.) e di un catalizzatore

Cicloesanone Cicloesanone acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2- acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2-COOH)COOH)

Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame

C=O

• Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno

OHOHCCRR

ALCOL SECONDARIOALCOL SECONDARIO

R’R’

HH

rid

P e T P e T elevateelevate

Ni in Ni in polverepolvere

+ + 2LiH2LiH

RR CC

R’R’

OO

CHETONECHETONE

Reattività del gruppo carbonilico:

addizione nucleofila

Più reattiva un aldeide o un chetone??

Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sonogruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positivasul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Nu: Nu:

Addizione nucleofilaGli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per

protonazione dell’ossigeno

Semiacetali e acetaliSemiacetali e acetali

Le reazioni che portano alla formazione di Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la chiave di comprensione della quanto sono la chiave di comprensione della

chimica dei carboidrati.chimica dei carboidrati.

Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il attaccare il CC carbonilico delle aldeidi e dei carbonilico delle aldeidi e dei

chetoni portando a prodotti saturi di addizione al chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame legame CC==OO..

SemiacetaliSemiacetaliI I semiacetalisemiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con sono ottenuti per addizione di un alcol con

una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido.necessario di solito un catalizzatore acido.

Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (OR).OR).

R'R' OROR HH++ RROHOH ++ C=C=OO R'R'CCOHOH SemiacetaleSemiacetale HH H H

Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

Semiacetali ciclici

L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.

Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

SemiacetaliSemiacetali

R'

H

O

H+

H+

R'

H

O R'H

O

RO

H

H+

H+

R'H

O RO

°°

°°

_

°°+ ROH

- ROH

°°°° °°

°°+

°°_ °°

H H H

L’addizione è un processo reversibile. L’addizione è un processo reversibile. I semiacetali si formano con un meccanismo a I semiacetali si formano con un meccanismo a 33 stadi: stadi:

AldeideAldeide Catalizz. Catalizz. Aldeide protonata Aldeide protonata Semiacetale protonato Semiacetale protonato Semiacetale Semiacetale

dal catalizzatoredal catalizzatore

La continuazione della reazione in eccesso di La continuazione della reazione in eccesso di alcol porta alla formazione di un alcol porta alla formazione di un ACETALEACETALE

SemiacetaliSemiacetaliI I semiacetalisemiacetali con gruppo aldeidico e ossidrile a con gruppo aldeidico e ossidrile a distanza appropriata sulla stessa molecola, sono in distanza appropriata sulla stessa molecola, sono in equilibrio con il equilibrio con il semiacetale ciclicosemiacetale ciclico prodotto per prodotto per addizione nucleofila intramolecolare.addizione nucleofila intramolecolare.

5-idrossipentanale5-idrossipentanale Forma semiacetalica del 5-idrossipentanaleForma semiacetalica del 5-idrossipentanale

CH

2

CH2

CH2

CH2

OH

CH

OCH

2

CH2

CH2

CH2

CH

OH

HO+

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

OH

O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

OH

O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

OH

O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

OH

O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

OH

O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

OH

O°°°° °°

Acetali

L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.

OH

CO

H

O

C

H

OH

O

C

OH

H

OH

C

O

H

si ottengono due emiacetali enantiomerisi ottengono due emiacetali enantiomeri

SS

RRC

HO

C

AcetaliAcetaliSono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (OR)OR)

OR OR H+ R'COH + ROH R'COR + H2O H H

SemiacetaleSemiacetale AcetaleAcetale

Il meccanismo consiste nei due stadi seguenti:

AcetaliAcetaliQuesto meccanismo avviene in due stadi:Questo meccanismo avviene in due stadi:

H

R '

R O

O H

H

R '

R O

O

H

R '

R O

H

R '

R O

H

R '

R O

O R

H

R '

R O

O R

H +

-H +

° °

° ° H

+° °

- H O2

H O2

+

° °

° °

+° °

° °

° °

° °-H +

H +

- R O H R O H

C a r b o c a t io n e s ta b il i z z a to p e r r i s o n a n z aS e m ia c e ta le

A c e ta le

+

H

C a ta l iz z a t o re

H+

Ogni passaggio è reversibile. Ogni passaggio è reversibile. La protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla La protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla

stabilizzazione per risonanza del carbocatione.stabilizzazione per risonanza del carbocatione.

Il legame chimico alla base della polimerizzazione di zuccheri semplici è un legame acetalicoacetalico

R CO

H

R'OH R C

OH

H

OR'

L’equilibrio della reazione di formazione dell’emiacetale è quasi completamente spostato a sinistra. (In assenza di un catalizzatore acido non si può verificare la reazionedell’emiacetale con la seconda molecola di alcole (che è una sostituzionenucleofila) e quindi non si forma l’acetale.)

Tautomeria cheto-enolicaTautomeria cheto-enolicaAldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonicachetonica ed ed enolicaenolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio , che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. legame.

Questa isomeria si chiama Questa isomeria si chiama tautomeriatautomeria, le forme vengono dette , le forme vengono dette tautomeritautomeri e e sono due particolari sono due particolari isomeri di strutturaisomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro. che si pongono in equilibrio tra loro.

Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomoatomo di idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile ( di idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carboniocarbonio αα).).

CCααCC CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 CH2=C-CH3CH2=C-CH3

║ ║ ║ ║ HHαα O O O O OH OH

Forma ChetonicaForma Chetonica Forma EnolicaForma Enolica

Tautomerismo Cheto-Enolico

• un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio-carbonio-, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-idrogeno-.

-carbons

-hydrogens

CH3 -C-CH2-CH3

O


Un composto carbonilico con un idrogeno- è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol)

• Può formare lo ione enolato

CH3-C-CH3

O

CH3-C=CH2

OH

Acetone(keto form)

Acetone(enol form)

H

H

H

C C

O

C

H

H

H

H

C CC

HH

OH

H

H

Tautomeria cheto-enolicaTautomeria cheto-enolica

HH

H

C

O

C HC

CH

OH

H

H

Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

Tautomeria Cheto-EnolicaAldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica. Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un doppio legame e vengono dette tautomeri:

2,4-pentanedione: forma enolica stabilizzata da H-bond

C

H

H

H

CH

OC

H

H

H

CH

OC

H

HC

H

OH

forma enolicaforma enolica(alcol vinilico)(alcol vinilico)

forma carbonilicaforma carbonilica(etanale)(etanale)


Gli equilibri per aldeidi semplici stanno dalla parte della forma chetonica

OH

O

O

CH3CH CH2=CH

CH3CCH3

Keto form Enol form% Enol at

Equilibrium

6 x 10-5

OH

CH3C=CH2 6 x 10-7

O OH4 x 10-5

Tautomerismo Cheto-Enolico• Il tautomerismo è catalizzato dagli

acidi. Step 1: trasferimento di protone da H-A

Step 2: trasferimento di protone a A-

O

CH3-C-CH3 + H-A

O

CH3-C-CH3

H+

fast+ A-

keto form

••

••

••••

the conjugate acidof the ketone

Enol form

OH

CH3-C=CH2+ A-

O

CH3-C-CH2-H

H+

slow+ H-A

••

••

••••

Condensazione aldolica

L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3-idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)

OH-

H2O

C

H

H O

HC C

H

H

HC

O

C

H

H

HO

HC C

H

H O

HC H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

H C

H

H

C

H

OH

C

H

H

CH

O

H2O

OH-H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

1)

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

……che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide.una seconda molecola di aldeide.

Nell’ultima tappa della reazione si forma una Nell’ultima tappa della reazione si forma una -idrossialdeide.-idrossialdeide.

3)

2)

C

H

H

HO

HC

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