Aldehidos-cetonas Quimica Organica II
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Presentacin de PowerPoint
REACCIONES DE ADICINAL GRUPO CARBONILOMario Alvarado N. Ph. D.Programa de Qumica Universidad del Atlntico
REACTIVIDAD DELGRUPO CARBONILO
Enlace doble C=OEl oxgeno es mas electronegativo que el carbonoDipolo permanente 2-3 debyes (D)El carbonilo es un grupo POLAR
-+El grupo carbonilo se representa mediante dos estructuras de resonancia (A y B)
La estructura resonante A constituye la mejor representacin del grupo carbonilo, porque todos los tomos poseen su octeto
La estructura B pone de relieve la naturaleza polar del grupo carbonilo
POLARIDAD
REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILACon base en la estructura de resonancia B:
El tomo de carbono deber ser algo positivo: ELECTROFILO, podr reaccionar con NUCLEOFILOS
El tomo de oxgeno deber ser algo negativo (rico en electrones) NUCLEOFILO, podr reaccionar con ELECTROFILOS
La capacidad del oxgeno para acomodar el par electrnico sobrante facilita el ataque al carbono
La reaccin se completa con la abstraccin de un protn (electrofilo) del disolventeADICIN NUCLEOFILA AL GRUPO CARBONILOREACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA
ADICIN ELECTROFILA AL GRUPO CARBONILO
REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA
cido conjugadoMuchas reacciones de adicin a los compuestos carbonlicos son catalizadas por cidos (bases de Lewis) debido al par de electrones no compartido del oxgeno
El cido conjugado es un electrfilo mas reactivo que el compuesto carbonlico neutro
De esta forma NUCLEOFILOS de poca reactividad generalmente neutro(Dbiles) pueden reaccionar con aldehdos y cetonas REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA
FACTORES ELECTRNICOS Y ESTRICOS
FACTORES ELECTRNICOSLos aldehdos en general son mas reactivos que las cetonas frente a NUCLEOFILOS
Este hecho se debe a factores electrnicos y estricos
Los grupo alquilo R SON DEBILMENTE ELECTRON-DADORES en comparacin con el H, por lo tanto la cetona tiene MENOR tendencia a atraer un nuclefilo
EL grupo carbonilo de aldehdo es MAS ELECTROFILO
FACTORES ESTRICOS El carbono y los tres tomos unidos directamente se encuentran sobre un plano con ngulos cercanos a 120o Trigonal plana Hibridacin sp2
Un nuclefilo podr aproximarse al carbonilo por cualquiera de los dos lados
Una cetona posee dos grupos alquilo arilo unidos al carbono carbonlico por tanto la adicin produce una mayor compresin en el estado de transicin que conduce al producto y una menor velocidad de reaccin
En un aldehdo los hidrgenos ocupan menos espacio por tanto menor compresinFACTORES ESTRICOS
ADICIN DE NUCLEOFILOS
Es la reaccin de adicin nucleoflica de HCN a aldehdos y cetonas POCO IMPEDIDOS formndose 2-hidroxinitrilos (CIANHIDRINAS)CIANURO COMO NUCLEOFILO
Adicin del cianuro de hidrgeno al acetaldehdo
CIANURO COMO NUCLEOFILOEl cianuro de hidrgeno es un gas sumamente txico (Se utiliza en la cmara de gas)
Como gas se utiliza a escala industrial
A nivel de laboratorio se emplea cianuro de sodio de potasio en solucin tamponada cida como fuente de HCN (Generacin in situ)
La reaccin es til porque se forma un nuevo enlace CARBONO-CARBONO y el producto posee dos grupos funcionales (hidroxilo y nitrilo)
OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOAcetales, cetales e hidratosAdicin de 2 moles de Alcoholes1 mol aldehdo + 2 mol alcoholACETAL
1 mol cetona + 2 mol alcoholCETAL
La secuencia implica la reaccin cido-catalizada de una segunda molcula de alcohol sobre el hemiacetal hemiacetal
Reaccin inversaFormacin de acetales y cetalesMecanismo
Formacin de acetales y cetalesEjercicios en clase
OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOFormacin de HidratosAdicin de agua1 mol aldehdo + aguaHIDRATO
1 mol cetona + aguaHIDRATO
La adicin de agua conduce a la formacin de compuestos dihidroxilados denominados HIDRATOS (gem-dioles)
El caso del metanal es interesanteP. ebullicin:-21 oC, gas a temperatura ambienteEs uno de los compuestos carbonlicos que existe casi por completo como hidrato, en solucin acuosa (K = 2 X 103)
Cuando se intenta aislar el hidrato se recupera el formaldehdo y agua
Al separar el hidrato se libera formaldehdo y agua y se reestablece el equilibrio (La reaccin inversa es cinticamente rpida)
La reaccin directa es aun ms rpida
El hidrato de cloral es un slido estable de accin hipntica y sedante. Gotas K.O. Mickey Finn
La constante de equilibrio de formacin es elevada
En el cloral se observa un efecto opuesto de los dipolos, de forma que el cloral es mas inestable que el acetaldehdo
Los tioles son los equivalentes azufrados de los alcoholes
Tambin se conocen como mercaptanos
Reaccionan fcilmente con aldehdos y cetonas debido a que el azufre es mas nuclefilo que el oxgenoOXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOAdicin de tioles
1-fenil-2-propanonaEtanotiol2,2-dietil-1-fenilpropanoTioacetalfenilglioxalpropanotiol1-fenil-2-hidroxi-2-propiltioetanonaHemitioacetalFormacin de tioacetales y tiocetalesEjercicios en clase
Los compuestos carbonlicos corresponden un nivel intermedio de oxidacin
HIDRURO COMO NUCLEOFILOReduccin
ReduccinOxidacin
AGENTES DE TRANSFERENCIADE HIDRUROMETALCOMPUESTOFRMULABoroBorohidruro de sodioNaBH4
AluminioHidruro de Litio y aluminioLiAlH4La mayora de reducciones de compuestos carbonlicos se realizan con agentes que transfieren HIDRURO
Son reactivos capaces de reducir fcilmente aldehdos y cetonas
NaBH4Agente reductor moderado, por lo tanto selectivoReacciona rpidamente con Aldehdos y cetonasLa reduccin con NaBH4 usualmente es hecha en medio acuoso bsico o metanlico
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LiAlH4Agente reductor muy poderoso y reactivoReduce rpidamente steres, cidos, nitrilos, amidas, al igual que aldehdos y cetonasLa reduccin DEBE ser llevada a cabo en solventes aprticos (ter o THF)LiAlH4 reacciona rpidamente con solventes prticos formando hidrgeno molecularNi el NaBH4, LiAlH4 reaccionan con dobles enlacesLiAlH4 + 4H2O 4H2 + LiOH + Al(OH)3Activacin del grupo carbonilo por coordinacin con el catin metlicoTransferencia de hidruroTodos los cuatro hidruros pueden ser transferidos
Mecanismo
CARBONO COMO NUCLEOFILOCompuestos Organometlicos
CARBONO COMO NUCLEOFILOCompuestos OrganometlicosNaturaleza de los Compuestos OrganometlicosEl tomo de carbono es mas electronegativo que la mayora de los metales
Enlace Carbono-metalDiferencia de EN entre C-MCarcter ionico (%)C-K1.751C-Na1.647C-Li1.543C-Mg1.334C-Zn0.918C-Cd0.815C-Hg0.69
Reaccin de GrignardLa utilizacin de los reactivos organomagnsicos se inicio a principio del siglo XX por el qumico francs Victor Grignard
Premio Nobel de Qumica 1912CARBONO COMO COMO NUCLEOFILOCompuestos Organometlicos
La reaccin es muy verstil para la formacin de enlaces C-C
El derivado halogenado se aade sobre una mezcla de magnesio metlico y ter seco, el reactivo NO SE AISLA
Se aade sobre l una solucin etrea de compuesto carbonlico
Alcohol primarioAlcohol secundarioAlcohol terciarioReaccin de GrignardReaccin de GrignardEjercicios en clase1. Proponga sntesis de Grignard para la sntesis de los siguientes alcoholes
Enolizacin de aldehidos y cetonasProceso por el cual un hidrgeno sobre un carbono a de un compuesto carbonlico se desplaza al oxgeno carbonlico
Se conoce como tautomera equilibrio ceto-enlico
Tautomera: termino que se utiliza para designar la interconversin rpida y reversible de ismeros cuando se mueven electrones y tambien uno mas tomos de hidrgeno
El trmino ceto-enlico NO ES PRECISO porque aldehdos y otros grupos carbonilo puede experimentar el procesoEL ATOMO DE CARBONO aEnolizacinEnolizacin de aldehdos y cetonasLa reaccin alcanza un estado de equilibrio, y la posicin del mismo viene indicada por la constante de tautomera KTLa posicin del equilibrio dependen de la estructura molecular:Generalmente la forma carbonlica es la favorecida
PERO en algunos casos la forma ceto es la prevalente ejm
Enolizacin de aldehdos y cetonasLa conversin entre la forma carbonlica y la enlica puede catalizarse tanto por cidos como bases
Catlisis bsicaCatlisis cida
El anin enolato posee dos estructuras de resonancia cuyas estructuras poseen carga negativa sobre el carbono el oxgeno
Las reaccin a discutir implica el carbono como nuclefilo EL ANIN ENOLATOAnin enolato
OTROS ANIONES ESTABILIZADOS
Los grupos ciano y nitro pueden estabilizar un carbanin por deslocalizacinOTROS ANIONES ESTABILIZADOS Grupos ciano y nitro
NITROGENO COMO NUCLEOFILO
Las aminas primarias reaccionan con los aldehlidos y cetonas formando productos denominados IMINAS (Bases de Schiff)NITROGENO COMO NUCLEOFILO
La reaccin es catalizada por cidos diluidos (pH 3-5)
El cido cataliza la prdida de agua que es la etapa que controla la velocidad del proceso
Si elpH es muy bajo protona la amina y se vuelve NO nucleofilaNITRGENO COMO NUCLEOFILOFormacin de iminas
NITROGENO COMO NUCLEOFILODerivados de los compuestos carbonlicos