Aldehidos-cetonas Quimica Organica II

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REACCIONES DE ADICIÓN AL GRUPO CARBONILO ario Alvarado N. Ph. D. rograma de Química niversidad del Atlántico

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Aldehidos-cetonas Quimica Organica II

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Presentacin de PowerPoint

REACCIONES DE ADICINAL GRUPO CARBONILOMario Alvarado N. Ph. D.Programa de Qumica Universidad del Atlntico

REACTIVIDAD DELGRUPO CARBONILO

Enlace doble C=OEl oxgeno es mas electronegativo que el carbonoDipolo permanente 2-3 debyes (D)El carbonilo es un grupo POLAR

-+El grupo carbonilo se representa mediante dos estructuras de resonancia (A y B)

La estructura resonante A constituye la mejor representacin del grupo carbonilo, porque todos los tomos poseen su octeto

La estructura B pone de relieve la naturaleza polar del grupo carbonilo

POLARIDAD

REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILACon base en la estructura de resonancia B:

El tomo de carbono deber ser algo positivo: ELECTROFILO, podr reaccionar con NUCLEOFILOS

El tomo de oxgeno deber ser algo negativo (rico en electrones) NUCLEOFILO, podr reaccionar con ELECTROFILOS

La capacidad del oxgeno para acomodar el par electrnico sobrante facilita el ataque al carbono

La reaccin se completa con la abstraccin de un protn (electrofilo) del disolventeADICIN NUCLEOFILA AL GRUPO CARBONILOREACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA

ADICIN ELECTROFILA AL GRUPO CARBONILO

REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA

cido conjugadoMuchas reacciones de adicin a los compuestos carbonlicos son catalizadas por cidos (bases de Lewis) debido al par de electrones no compartido del oxgeno

El cido conjugado es un electrfilo mas reactivo que el compuesto carbonlico neutro

De esta forma NUCLEOFILOS de poca reactividad generalmente neutro(Dbiles) pueden reaccionar con aldehdos y cetonas REACTIVIDADNUCLEOFILA Y ELECTROFILA

FACTORES ELECTRNICOS Y ESTRICOS

FACTORES ELECTRNICOSLos aldehdos en general son mas reactivos que las cetonas frente a NUCLEOFILOS

Este hecho se debe a factores electrnicos y estricos

Los grupo alquilo R SON DEBILMENTE ELECTRON-DADORES en comparacin con el H, por lo tanto la cetona tiene MENOR tendencia a atraer un nuclefilo

EL grupo carbonilo de aldehdo es MAS ELECTROFILO

FACTORES ESTRICOS El carbono y los tres tomos unidos directamente se encuentran sobre un plano con ngulos cercanos a 120o Trigonal plana Hibridacin sp2

Un nuclefilo podr aproximarse al carbonilo por cualquiera de los dos lados

Una cetona posee dos grupos alquilo arilo unidos al carbono carbonlico por tanto la adicin produce una mayor compresin en el estado de transicin que conduce al producto y una menor velocidad de reaccin

En un aldehdo los hidrgenos ocupan menos espacio por tanto menor compresinFACTORES ESTRICOS

ADICIN DE NUCLEOFILOS

Es la reaccin de adicin nucleoflica de HCN a aldehdos y cetonas POCO IMPEDIDOS formndose 2-hidroxinitrilos (CIANHIDRINAS)CIANURO COMO NUCLEOFILO

Adicin del cianuro de hidrgeno al acetaldehdo

CIANURO COMO NUCLEOFILOEl cianuro de hidrgeno es un gas sumamente txico (Se utiliza en la cmara de gas)

Como gas se utiliza a escala industrial

A nivel de laboratorio se emplea cianuro de sodio de potasio en solucin tamponada cida como fuente de HCN (Generacin in situ)

La reaccin es til porque se forma un nuevo enlace CARBONO-CARBONO y el producto posee dos grupos funcionales (hidroxilo y nitrilo)

OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOAcetales, cetales e hidratosAdicin de 2 moles de Alcoholes1 mol aldehdo + 2 mol alcoholACETAL

1 mol cetona + 2 mol alcoholCETAL

La secuencia implica la reaccin cido-catalizada de una segunda molcula de alcohol sobre el hemiacetal hemiacetal

Reaccin inversaFormacin de acetales y cetalesMecanismo

Formacin de acetales y cetalesEjercicios en clase

OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOFormacin de HidratosAdicin de agua1 mol aldehdo + aguaHIDRATO

1 mol cetona + aguaHIDRATO

La adicin de agua conduce a la formacin de compuestos dihidroxilados denominados HIDRATOS (gem-dioles)

El caso del metanal es interesanteP. ebullicin:-21 oC, gas a temperatura ambienteEs uno de los compuestos carbonlicos que existe casi por completo como hidrato, en solucin acuosa (K = 2 X 103)

Cuando se intenta aislar el hidrato se recupera el formaldehdo y agua

Al separar el hidrato se libera formaldehdo y agua y se reestablece el equilibrio (La reaccin inversa es cinticamente rpida)

La reaccin directa es aun ms rpida

El hidrato de cloral es un slido estable de accin hipntica y sedante. Gotas K.O. Mickey Finn

La constante de equilibrio de formacin es elevada

En el cloral se observa un efecto opuesto de los dipolos, de forma que el cloral es mas inestable que el acetaldehdo

Los tioles son los equivalentes azufrados de los alcoholes

Tambin se conocen como mercaptanos

Reaccionan fcilmente con aldehdos y cetonas debido a que el azufre es mas nuclefilo que el oxgenoOXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILOAdicin de tioles

1-fenil-2-propanonaEtanotiol2,2-dietil-1-fenilpropanoTioacetalfenilglioxalpropanotiol1-fenil-2-hidroxi-2-propiltioetanonaHemitioacetalFormacin de tioacetales y tiocetalesEjercicios en clase

Los compuestos carbonlicos corresponden un nivel intermedio de oxidacin

HIDRURO COMO NUCLEOFILOReduccin

ReduccinOxidacin

AGENTES DE TRANSFERENCIADE HIDRUROMETALCOMPUESTOFRMULABoroBorohidruro de sodioNaBH4

AluminioHidruro de Litio y aluminioLiAlH4La mayora de reducciones de compuestos carbonlicos se realizan con agentes que transfieren HIDRURO

Son reactivos capaces de reducir fcilmente aldehdos y cetonas

NaBH4Agente reductor moderado, por lo tanto selectivoReacciona rpidamente con Aldehdos y cetonasLa reduccin con NaBH4 usualmente es hecha en medio acuoso bsico o metanlico

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LiAlH4Agente reductor muy poderoso y reactivoReduce rpidamente steres, cidos, nitrilos, amidas, al igual que aldehdos y cetonasLa reduccin DEBE ser llevada a cabo en solventes aprticos (ter o THF)LiAlH4 reacciona rpidamente con solventes prticos formando hidrgeno molecularNi el NaBH4, LiAlH4 reaccionan con dobles enlacesLiAlH4 + 4H2O 4H2 + LiOH + Al(OH)3Activacin del grupo carbonilo por coordinacin con el catin metlicoTransferencia de hidruroTodos los cuatro hidruros pueden ser transferidos

Mecanismo

CARBONO COMO NUCLEOFILOCompuestos Organometlicos

CARBONO COMO NUCLEOFILOCompuestos OrganometlicosNaturaleza de los Compuestos OrganometlicosEl tomo de carbono es mas electronegativo que la mayora de los metales

Enlace Carbono-metalDiferencia de EN entre C-MCarcter ionico (%)C-K1.751C-Na1.647C-Li1.543C-Mg1.334C-Zn0.918C-Cd0.815C-Hg0.69

Reaccin de GrignardLa utilizacin de los reactivos organomagnsicos se inicio a principio del siglo XX por el qumico francs Victor Grignard

Premio Nobel de Qumica 1912CARBONO COMO COMO NUCLEOFILOCompuestos Organometlicos

La reaccin es muy verstil para la formacin de enlaces C-C

El derivado halogenado se aade sobre una mezcla de magnesio metlico y ter seco, el reactivo NO SE AISLA

Se aade sobre l una solucin etrea de compuesto carbonlico

Alcohol primarioAlcohol secundarioAlcohol terciarioReaccin de GrignardReaccin de GrignardEjercicios en clase1. Proponga sntesis de Grignard para la sntesis de los siguientes alcoholes

Enolizacin de aldehidos y cetonasProceso por el cual un hidrgeno sobre un carbono a de un compuesto carbonlico se desplaza al oxgeno carbonlico

Se conoce como tautomera equilibrio ceto-enlico

Tautomera: termino que se utiliza para designar la interconversin rpida y reversible de ismeros cuando se mueven electrones y tambien uno mas tomos de hidrgeno

El trmino ceto-enlico NO ES PRECISO porque aldehdos y otros grupos carbonilo puede experimentar el procesoEL ATOMO DE CARBONO aEnolizacinEnolizacin de aldehdos y cetonasLa reaccin alcanza un estado de equilibrio, y la posicin del mismo viene indicada por la constante de tautomera KTLa posicin del equilibrio dependen de la estructura molecular:Generalmente la forma carbonlica es la favorecida

PERO en algunos casos la forma ceto es la prevalente ejm

Enolizacin de aldehdos y cetonasLa conversin entre la forma carbonlica y la enlica puede catalizarse tanto por cidos como bases

Catlisis bsicaCatlisis cida

El anin enolato posee dos estructuras de resonancia cuyas estructuras poseen carga negativa sobre el carbono el oxgeno

Las reaccin a discutir implica el carbono como nuclefilo EL ANIN ENOLATOAnin enolato

OTROS ANIONES ESTABILIZADOS

Los grupos ciano y nitro pueden estabilizar un carbanin por deslocalizacinOTROS ANIONES ESTABILIZADOS Grupos ciano y nitro

NITROGENO COMO NUCLEOFILO

Las aminas primarias reaccionan con los aldehlidos y cetonas formando productos denominados IMINAS (Bases de Schiff)NITROGENO COMO NUCLEOFILO

La reaccin es catalizada por cidos diluidos (pH 3-5)

El cido cataliza la prdida de agua que es la etapa que controla la velocidad del proceso

Si elpH es muy bajo protona la amina y se vuelve NO nucleofilaNITRGENO COMO NUCLEOFILOFormacin de iminas

NITROGENO COMO NUCLEOFILODerivados de los compuestos carbonlicos