ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

ALDEHIDI I KETONI

Metanal

Keton

Aldehid

C

O

PropanonEtanalMetanal

Propanal1-buten μ = 0,3 D μ = 2,5 D

ili

Imenovanje aldehida i ketona

• Za neke aldehide i ketone i dalje se koriste stara imena.

• Chemical Abstracts koristi uobičajena imena za aldehide

sa 1 i 2 C-atoma i keton sa 3 C-atoma

(dimetilketon-aceton).

HHC

O

metanal

formaldehid

HC

O

benzenkarbaldehid

benzaldehid

HC

O

H3C

etanal

acetaldehid

CH3CCH3

O

propanon

dimetil-keton

aceton

C

O

benzofenon

C

O

CH3

12

1-feniletanon

acetofenon

CH3CH2CCH2CH3

O

pentanon

dietil-keton

CH3CCH2CH3

O

butanon

etil-metil-keton

Imena fenil-ketona završavaju se nastavkom -fenon

IUPAC – ova pravila

• Aldehidi se tretiraju kao derivati alkana.

• Imenu alkana dodaje se nastavak –al pa tako alkan postaje

alkanal.

metan – metanal; etan – etanal; propan – propanal, itd.

• Osnovni niz se numeriše polazeći od karbonilne grupe.

Ugljenikov atom iz karbonilne grupe je uvek C1.

• Imena aldehida su analogna imenima 1-alkohola.

• Ciklični aldehidi se imenuju kao karbaldehidi.

CH3CH2CH

O

propanal

H12

34

56

7

O

4,6-dimetilheptanal

O

CHClCH2CH2CH2

1234

4-hlorbutanal

2-fenilpropandial

2-naftalenkarbaldehid5-heksenal4,4-dimetilpentanal

CHO

cikloheksan-

karbaldehid

HC

O

Br

o-brombenzaldehid

OH

OCH3

CHO

4-hidroksi-3-metoksi

benzenkarbaldehid

4-hidroksi-3-metoksi

bezaldehid

vanilin

• Ketoni se, takođe, tretiraju kao derivati alkana.

Imenu alkana se dodaje nastavak –on. Alkan Alkanon

• Karbonilna grupa u najdužem nizu se numeriše najmanjim

brojem, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili

funkcionalnih grupa (-OH, C=C, C≡C).

• Ciklični ketoni zovu se cikloalkanoni.

3-heksanon4-metil-2-pentanon

1,4-pentadien-3-on

divinil keton

O

CH3

CH3

12

2,2-dimetilciklopentanon 1,3-difenil-2-propanon

dibenzil keton

1-fenil-2-butanon

benzil-etil keton

Ako u istom molekulu imamo

prisutne keto i aldehidnu grupu,

keto grupa se imenuje kao

okso grupa.

CHO

COOH

4-formilcikloheksankarboksilna

kiselina

O

CH3C

acetil

HC

O

formil

O

RC

alkanoil

acilCl

O

5-hlor-3-etinilcikloheksanon

HC CCH

O

propinal

CH3CCH2CH CHCH2CCH3

OH

CH3

O

7-hidroksi-7-metil-4-okten-2-on

CH3CHCH2CHCCH2CH3

CH3 Cl O

4-hlor-6-metil-3-heptanon

O

CH3CCH2CH

O

3-oksobutanal

Dobijanje aldehida i ketona

Industrijsko dobijanje:

• Za industriju najvažniji aldehid je formaldehid (metanal), a

najvažniji keton je aceton (propanon).

• Formaldehid se upotrebljava u obliku vodenog rastvora

″formalin″ kao dezinfekciono, germicidno i fungicidno

sredstvo a najviše se koristi za dobijanje ″fenolnih smola″.

• Najčešće se prodaje kao čvrsti polimer paraformaldehid ili kao

trioksan a iz njih se suvi formaldehid izdvaja zagrevanjem.

(CH2O)3 O O

O

Trioksan

(CH2O)n CH2OCH2OCH2O

Paraformaldehid

Hidroformilovanje

Katalitička oksidacija metanola

Kumen – hidroperoksidni proces

CH3CH CH2 O2+ +CH3CCH3

O+

OH

3.

Laboratorijsko dobijanje:

1. Oksidacija alkohola

1-heptanol heptanal

C5H5NH+ClCrO3-

piridinijum hlorhromat

PCC

1a. Selektivna oksidacija primarnih alkohola

p-(2-metil-2-propil)-benzilalkohol p-(2-metil-2-propil)-benzaldehid

(C5H5NH)22+Cr2O7

2-

piridinijum dihromat

PDC

1b. Oksidacija sekundarnih alkohola

sekundarni alkohol keton

cikloheksanol cikloheksanon

1-okten-3-ol 1-okten-3-on

2. Ozonoliza alkena

aldehid keton

heptanal

2-heksanon metanal

formaldehid

+O3

H2O, ZnC C

H

H3C

H3C

(CH3)3 H3C

H3CC O

H

(CH3)3

CO

propanon 2,2-dimetilpropanal

+O3

H2O, Zn

H3C

H3CC OC C

H3C

H3C

(CH3)3

CH3

O

(CH3)3

C

CH3

propanon 3,3-dimetilbutanon

3a. Hidratacija alkina – Markovnikov-ljeva adicija

H

RR'R C C + H OH C C

OH

R' R C C

O

H

H

R'

enolketon ili aldehid

R‘ = alkil – keton

R‘ = H – aldehid

keto-enolna tautomerija

4-oktanon

2-oktanon

etanal

1-heksin 2-heksanon

3b. Hidratacija alkina – anti-Markovnikov-ljeva adicija

(Hidroborovanje-oksidacija)

RC CH

BH2

B

R

C

H

H

C

2

H2O2, HO- R

C

H

H

C

OH

R

C

H

H

C

OH

C C

H

H

O

R

H

4. Friedel – Crafts-ovo alkanoilovanje (acilovanje)

+AlCl3

+R

C

O

HXRC

O

X

propanoil hlorid 1-fenil-1-propanon

benzen alkanoilbenzen

acilbenzenalkilbenzen

butanoil hlorid 1-fenil-1-butanon butilbenzen

Dobijanje ketona od aldehida

Fizičke osobine aldehida i ketona

• Aldehidi i ketoni su polarna jedinjenja, zbog prisustva

polarne karbonilne grupe.

• Imaju relativno visoke tačke ključanja u poređenju sa

nepolarnim jedinjenjima slične molekulske mase.

• Ne mogu da grade vodonične veze i zbog toga imaju niže

tačke ključanja od odgovarajućih alohola i karboksilnih

kiselina.

• Niži aldehidi i ketoni (metanal, etanal, propanal, propanon)

se dobro rastvaraju u vodi i polarnim rastvaračima.

• Aldehidi i ketoni sa 5 i više C atoma se slabo rastvaraju u

polarnim rastvaračima i vodi, dominira nepolarni – R ostatak.

formulaT.K.T.T.

Rastvorljivost

g/100 g H2O

Veoma rastvoran

Slabo rastvoran

H

R CC

O

H

R CC

O

Rezonancione strukture karbonilne grupe:

Hemijske osobine aldehida i ketona

• U molekulima aldehida i ketona može da dođe do reakcija:

na kiseoniku karbonilne grupe, na karbonilnom ugljeniku i

na ugljeniku u susedstvu karbonilne grupe (α – ugljenik)

Napad elektrofila

Kiseo

Napad nukleofila

1. Adicija hidrida i organometalnih reagenasa

RCH2OHNaBH4, CH3CH2OHR C H

O

NaBH4, CH3CH2OH

O

CR R R2CHOH

aldehid

keton

primarni alkohol

sekundarni alkohol

R'CH2OHC H

O

HR'MgX, etar

R C H

O

R'MgX, etarR'RCHOH

O

CR R R'R2COHR'MgX, etar

aldehid

formaldehid

keton

Grinjarov reagens

Grinjarov reagens

primarni alkohol

sekundarni alkohol

tercijarni alkohol

2. Adicija vode

KHhidrat

karbonil voda

karbonilno

jedinjenje hidrat KH

Karbonil-hidrat (geminalni diol)

1. Nukleofilna adicija hidroksidnog jona

na karbonilnu grupu

2. Transfer protona

iz vode na alkoksidni

jon

1. NUKLEOFILNA ADICIJA PRAĆENA PROTONOVANJEM

Odigrava se pod neutralnim ili baznim uslovima.

Adicije jakih nukleofila vrše se mehanizmom nukleofilne adicije-protonovanja.

MEHANIZAM JONSKE ADICIJE – MOGUĆA DVA REAKCIONA PUTA!

2. Nukleofilna adicija na protonovani

aldehid ili keton

3. Transfer protona

na vodu

1. Protonovanje

karbonilnog

kiseonika

2. ELEKTROFILNO PROTONOVANJE PRAĆENO ADICIJOM

Dominira u kiseloj sredini.

Adicije slabih nukleofila vrše se mehanizmom elektrofilnog protonovanja-adicije.

3. Adicija alkohola

hemiacetal

poluacetalacetal

benzaldehiddietiacetal

4. Adicija cijanovodonika

cijanohidrin

5. Adicija amonijaka i primarnih amina – imini

hemiaminal

karbinolamin

imin

N-benzilidenmetilamin

N-cikloheksilidenizobutilamin

Starije ime – Schiff-ova baza

6. Reakcije sa derivatima amonijaka

Derivat (H2NZ) Ime derivata Proizvod Primer

hidroksilamin oksim

fenilhidrazin fenilhidrazon

semikarbazid semikarbazon

7. Reakcije sa sekundarnim aminima – enamini

ciklopentanon pirolidin N-(1-ciklopentenil)-pirolidin

8. Oksidacija aldehida

9. Oksidacija ketona:

Baeyer – Villiger –ova oksidacija

peroksi kiselina estar

1-cikloheksiletanon

cikloheksil-metil ketoncikloheksiletanoat

cikloheksilacetat

Adicija hidroperoksidne grupe na karbonilnu grupu aldehida ili ketona.

10. Aldolna kondenzacija

1. Ravnoteža između aldehida i enolatnog anjona u baznoj sredini:

2. Enolatni anjon reaguje sa viškom aldehida:

ALDOL

ALDOL

Višak aldehida

10. Haloformska reakcija – metil ketoni i etanal

metil keton

OKSIDATIVNI TEST NA ALDEHIDE

NH3, tartarat, H2O+ Cu2+R C H

O

cigla-crveno

+ R C OH

O

Cu2ONaOH,

2. Fehling-ov test

srebrno ogledalo

+ Ag+NH3, H2O

+R C H

O

R C OH

O

Ag

1. Tollens-ov test