Addizioni nucleofileAddizioni nucleofileAddizioni nucleofileAddizioni a Addizioni a C=OC=O

SubstratoSubstratoUn composto che possiede un atomo di carbonio

elettron-deficiente legato con un legame π (che si possa rompere facilmente) ad un atomo più

elettronegativo

C OR

RC O

R

RC O

R

R

δ+ δ-

=

ReagenteReagenteUn nucleofilo neutro o anionico

MeccanismoMeccanismo

• I composti carbonilici a causa della parziale carica positiva sull'atomo di carbonio carbonilico possono subire attacco da parte dei nucleofilinucleofili

• Gli elettroni π si spostano sull’atomo di ossigeno

• A questo punto si ha la protonazione dell’ossigeno carbonilico che porta la carica negativa con formazione del derivato alcolico

RO

R'

NuH

RO

R' ROH

R'Nu

H Nu..

+

+

δ+

δ−

NucleofiliNucleofili

• Acqua• Alcoli (seguita da SN1)• Nucleofili all’azoto

(seguita da eliminazione di H2O)

• Reattivi di Grignard• Carbanioni

– Condensazione alcolica– Alogeni– Addizione di acetiluri

➠ Gem-dioli➠ Emiacetali e acetali➠ Immine, Ossime,

Idrazoni

➠ Alcoli

➠ Β-idrossialdeidi➠ α-alogeno aldeidi➠ Alchini

Sostituzioni nucleofileSostituzioni nucleofileSostituzioni nucleofileAcilicheAciliche

SubstratoSubstratoUn composto che possiede un gruppo carbonilico

(atomo di carbonio elettron-deficiente legato con un legame π ad un atomo più elettronegativo) ed un buon

gruppo uscente legato ad esso

C OR

YC O

R

YC O

R

Y

δ+

δ-

-+δ+ δ-

ReagenteReagenteUn nucleofilo neutro o anionico

RO

X

N uH

MeccanismoMeccanismo

RO

Nu H + X

RO

Nu H RO

Nu+ X HX+

RO

XNu H: +

SubstratiSubstrati

• Acidi carbossilici (solo con catalisi acida)• Alogenuri acilici• Anidridi• Esteri e Tioesteri• Ammidi• Nitrili

NucleofiliNucleofili

• Idrolisi• Alcoli• Acidi carbossilici• Ammine• Reattivi di Grignard• Carbanioni (Claisen)

➠ Acidi carbossilici➠ Esteri➠ Anidridi➠ Ammidi➠ Chetoni o alcoli➠ β-chetoesteri

Sostituzioni nucleofileSostituzioni nucleofileSostituzioni nucleofileAlchilicheAlchiliche

SubstratoSubstrato

Un composto che possiede un atomo di carbonio elettron-deficiente perché legato con un legame σ ad

un atomo più elettronegativo

ReagenteReagenteUn nucleofilo neutro o anionico

MeccanismiMeccanismi• Nel meccanismo SN2SN2 la reazione avviene in

un unico stadiounico stadio:

• Nel meccanismo SN1SN1 la reazione avviene in due stadidue stadi:

C BrH

HH

COHH

HH

CH H

OH BrH

HO- + Br-δ+

δ−

#δ− δ−

C XR

RR

CNuR

RR

CR R

R

Nu-

+ X-

δ+δ− +

lento veloce

SubstratiSubstrati

• Alogenuri alchilici• Alcoli• Eteri• Ioni solfonio

NucleofiliNucleofili

• Acidi Alogenidrici• Alcoli• Acqua• Ammine• Ioni cianuro• Tioli

➠ Alogenuri➠ Eteri➠ Alcoli➠ Ammine➠ Nitrili➠ Solfuri

Eliminazioni nucleofileEliminazioni nucleofileEliminazioni nucleofileAlchilicheAlchiliche

SubstratoSubstratoUn composto che possiede un atomo di carbonio

elettron-deficiente perché legato con un legame σ ad un atomo più elettronegativo e un atomo di idrogeno

legato al C in α

ReagenteReagenteUn nucleofilo che sia anche una buona base

C C XHδ+ δ-

MeccanismiMeccanismi

H

H

H

HCH2

CH2

XH

B-X

E2-BH

H

H

R

RCH2

C XHR

R

CH2

CHR

R E1velocelento

-X -BH

B

Eliminazione bimolecolare (E2)Eliminazione bimolecolare (E2)

Eliminazione monomolecolare (E1)Eliminazione monomolecolare (E1)

NucleofiliNucleofili

• Alcolati• NaOH• Ammine terziarie

➠ Alcheni

SubstratiSubstrati• Alogenuri alchilici• Alcoli• Eteri

Addizioni elettrofileAddizioni elettrofileAddizioni elettrofile

SubstratoSubstratoUn composto che possiede una zona di alta densità

elettronica su un legame debole (π)

ReagenteReagenteUn composto che possa dissociare generando un

elettrofiloH Br

δ+ δ−

Addizione elettrofilaAddizione elettrofila

• La reazione procede con un meccanismo a a due stadidue stadi. Come prodotto del primo stadio si forma un composto intermediointermedio che quindi reagisce ulteriormente per dare il prodotto della reazione globale.

HH

H

BrH

CH3

HH

H

H

CH3

BrH

H

H

H

CH3

Br

+

-δ+

δ−

IntermedioIntermedio((carbocationecarbocatione pipiùù stabile)stabile)

ReagentiReagenti

• Acidi Alogenidrici• Acqua• Alogeni• Acidi protici non

nucleofili

• Alcheni• Alchini

➠ Alogenuri➠ Alcoli➠ Dialogenuri➠ Polimeri

SubstratiSubstrati

Sostituzioni elettrofileSostituzioni elettrofileSostituzioni elettrofile

SubstratoSubstratoUn composto che possiede una zona di alta densitàelettronica su un legame debole ma che dona alla

struttura una elevata stabilità (risonanza)

ReagenteReagenteUn composto che possa generare un elettrofilo

X2 + FeX3 X+ + FeX4-

Sostituzione elettrofila Sostituzione elettrofila aromaticaaromatica

• Gli elettrofili reagiscono con l'anello aromatico sostituendo uno degli atomi di idrogeno.

• Il meccanismo passa attraverso due stadi il primo dei quali è quello lento.

• Il reagente elettrofilo di solito deve essere generato per azione di un catalizzatore che saràdiverso a seconda del reagente utilizzato

H E E

H E H E

lenta+ E+

+ veloce+ H+

++

E+Reagente + Catalizzatore

SubstratiSubstrati

ReagentiReagenti

• Acido nitrico + Acido solforico• Alogeni + acidi di Lewis• Acido solforico + Anidride

solforica• Alogenuri alchilici + acidi di

Lewis• Alogenuri acilici + acidi di

Lewis

➠ Nitrazione ➠ Alogenazione➠ Solfonazione

➠ Alchilazione

➠ Chetoni arilici

Sostituzioni RadicalicheSostituzioni Sostituzioni RadicalicheRadicaliche

SubstratoSubstratoUn composto che possiede solo legami poco

polarizzati

ReagenteReagenteUn composto non polare che possa generare radicali

X2 X 2hν o Δ

Clorurazione del metanoClorurazione del metanoCHCH44 + Cl+ Cl22 →→ CHCH33Cl + Cl + HClHCl

CH3CH3 CH3 CH3+

Cl Cl Cl2+

ClCl2hν o Δ

2

Cl CH3 ClCl2CH3

H CH3 Cl HCl CH3

Cl CH3CH3 Cl

iniziazione

propagazione

terminazione

++

++

+

Addizioni RadicalicheAddizioni Addizioni RadicalicheRadicaliche

SubstratoSubstratoUn composto che possiede una zona di alta densità

elettronica su un legame debole (π)

ReagenteReagenteUn composto che possa generare radicali

RO OR RO2 .hν ο Δ

Addizione Addizione radicalicaradicalica

H

H

H

CH3

HBr

H

H

CH3

HBr

H

HH

CH3

Br

H Br RO H Br

R BrR Br

R R

Br2

RO OR

RR

Br Br

RO

RO

HBr

H

H

CH3

H Br Br

iniziazione

propagazione

terminazione

+

++

+

+

+

2 .hν ο Δ

+ +

. .

. .

. .

. .

. .

. .

RiduzioniRiduzioniRiduzioni

Alcheni, alchiniAlcheni, alchini

• In presenza di un catalizzatore metallico come platino, palladio o nickel, l'idrogeno molecolare H2 si addiziona al doppio legame di un alchene per formare un alcano. L'addizione di idrogeno viene detta idrogenazione.

CH

CHH H

CCH H

H HHH+ H2

Catalizzatore

AromaticiAromatici

• Il benzene, ed i suoi derivati, poiché sono composti notevolmente stabili, possono essere ridotti soltanto in condizioni di alta pressione ed elevata temperatura all’alcano corrispondente.

+ 3 H2 175° C, 180 atm

Ni

Aldeidi e chetoniAldeidi e chetoni

• Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti ad alcoli primari e secondari. Il più delle volte si ricorre agli idruri metallici ma si può usare anche l’idrogenazione catalitica.

Acidi carbossiliciAcidi carbossilici

• Gli acidi sono ridotti ad alcoli con agenti riducenti forti come il LiAlH4

• La reazione passa attraverso la formazione dell’aldeide che viene ulteriormente ridotta ad alcol.

• E' difficile fermare la riduzione allo stadio di aldeide.

R CO

O H R C OH

HH

1) LiAlH4

2) H3O+

Acido carbossilico Alcol primario

EsteriEsteri

• Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal litio alluminio idruro (LiAlH4).

R CO

O R' R C OH

HH

LiAlH4

etere

Estere Alcol primario

+ R'OH

AmmidiAmmidi

• Per riduzione con LiAlH4 le ammidi sono ridotte ad ammine.

R CO

N R'R'

R C NH

HR'

R'LiAlH4

Ammide Ammina

OssidazioniOssidazioniOssidazioni

AlcaniAlcani• L’ossidazione degli alcani (combustione) porta alla

formazione di anidride carbonica ed acqua.

• L’ossidazione parziale (difetto di ossigeno) porta alla formazione di ossido di carbonio o di prodotti parzialmente ossidati come aldeidi(+1), chetoni(+2), acidi carbossilici(+3).

CHCH44 + 2 O+ 2 O22 →→ COCO22 + 2 H+ 2 H22O + O + calorecalore

CC44HH1010 + 13/2 O+ 13/2 O22 →→ 4 CO4 CO22 + 5 H+ 5 H22O + O + calorecalore

2 CH2 CH44 + 3 O+ 3 O22 →→ 2 CO + 4 H2 CO + 4 H22O + caloreO + calore

2 C2 C22HH66 + 3 O+ 3 O22 →→ 2 CH2 CH33COOH + 2 HCOOH + 2 H22O + caloreO + calore

AlcheniAlcheni

• Gli alcheni vengono ossidati dal permanganato di potassio e la reazione porta alla formazione del diolo vicinale

• L’ossidazione con ozono (O3) porta alla rottura completa del doppio legame con formazione di due aldeidi o chetoni.

H

CH3

H

CH3 H CH3H CH3

OH OHKMnO4

CH3 CH

CH

CH3

CH2 CH

CH2

CH3

CH3 CH

O

CH

CH2

CH3O

CH

CH3O

OCH2 +

+O3

O3

AromaticiAromatici

• L'anello benzenico, in virtù della sua stabilità, non viene in genere ossidato.

• Un gruppo alchilico legato ad un anello benzenico può essere invece ossidato a gruppo carbossilico.

CH3 COOH CH2

CH2

CH3

KMnO4 KMnO4

• Un alcol primario può essere ossidato ad aldeide o acido carbossilico, a seconda delle condizioni di reazione.

• Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.

• Gli alcoli terziari non subiscono ossidazione.

AlcoliAlcoli

CH2

CH2

OHH CH2

CH

OH CH2

C OHOH

CrO3 in piridina

- H2 + O2

Alcol Primario Aldeide Acido carbossilico

CH2

CH

OHHR

CH2

C OHR- H2

Alcol Secondario Chetone

CH2

C OHHR

R

- H2

Alcol Terziario

FenoliFenoli

• Per ossidazione spinta i fenoli vengono trasformati in chinonichinoni.

• I chinoni costituiscono una classe di composti organici molto importanti in quanto possono essere ridotti reversibilmentereversibilmente a idrochinoniidrochinoni e quindi possono funzionare come trasportatori di elettroni.

O

O

OH

OH

+ 2 H+, + 2 e-

ChinoneChinone

O

O

OH

ox

TioliTioli

• I tioli si ossidano a disolfuri e la reazione èreversibile.

SH SS

Ox

Red

SolfuriSolfuri

• l solfuri possono essere ossidati a solfossidi e a solfoni.

CH3 S CH3 CH3 S CH3

OCH3 S CH3

O

O

ox ox

SolfossidoSolfossido SolfoneSolfone

AldeidiAldeidi

• Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido carbossilico contenente lo stesso numero di atomi di carbonio.

• I chetoni non vengono ossidati

CH3

OH CH3

OO

(Reattivo di Tollens)

+ 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH- + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O