ACIZI CARBOXILICI

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ACIZI CARBOXILICI


ACIZI CARBOXILICI

C

Ο

ΟΗR + Η2Ο C

Ο

Ο−

+ Η3Ο+

R

După numărul grupelor caboxil din moleculă:• acizi monocarboxilici• acizi dicarboxilici şi policarboxilici

După natura radicalului organic:• acizi carboxilici saturaŃi (şi aromatici)• acizi carboxilici nesaturaŃi.

Clasificare şi nomenclatură

Nomenclatura acizilor carboxilici

I.U.P.A.C.

sufixul –oicAcid 4-metil-pentanoic Acid propenoicAcid etanoic

CH2 = CH COOHCH

CH3

CH2 CH2 COOHCH3CH3 COOH


ACIZI CARBOXILICI

CH3 (CH2)2 COOH C6H5 COOH HOOC(CH2)2 COOH

HCOOH CH3COOH HOOC COOH CH3 (CH2)3COOH

MulŃi acizi organici au denumiri empirice intrate în uz, comune, care corespund originii (mai ales vegetale) sau proprietăŃilor lor.

Acid formic Acid acetic Acid oxalic Acid valerianic

(furnici) (acetum=oŃet) (măcris) (valeriana)

Acid butiric Acid benzoic Acid succinic (grăsime) (răşina de benzoe) (chihlimbar)

După o altă nomenclatură se consideră acizii organici ca produşi de substituŃie formală a unui hidrogen din hidrocarburi cu o grupare caboxil.

COOHCHCHCOOHHCCOOHCH 2563 −=

Radicalii R-CO proveniŃi din acizi se numesc radicali “acil” şi sunt utilizaŃi la citirea altor compuşi organici. Ionii proveniŃi din acizi (la ionizare) şi din săruri schimbă sufixul “oic” cu “oat” şi astfel, carboxilul devine carboxilat, –COO-.

Acid metan- Acid benzen- Acid etencarboxiliccarboxilic carboxilic


ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAłI (ŞI AROMATICI)

a. Metode oxidative. Oxidarea n-alcanilor cu C22-C36 prin barbotarea aerului în parafină, la 100-130oC, utilizând drept catalizatori stearat de zinc sau de mangan, naftenat de cobalt sau permanganat de potasiu.

COOHn)CH(CH

COOH)CH(CHCH)CH(CHCHm)CH(CH

23

m23cat/O2/5

3n222232

−−+

+−− →−−−−−

Metode de obŃinere

OH2COCOOHHCHCHC 2256]O[

5256 ++−→−

Oxidarea catenei benzilice cu oxigen molecular, urmată de tratare cu NaOBr sau cu KMnO4:

Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu catena laterală cu KMnO4:

COOHHCRCOHCRCHHC NaOBrO

56562562 →−−→−−

Oxidarea alchenelor (vezi alchene) Oxidarea alcoolilor (vezi alcooli)Oxidarea aldehidelor şi cetonelor (vezi compuşi carbonilici) .



b. Metode de hidroliză. Prin hidroliza derivaŃilor funcŃionali ai acizilor caboxilici(dintre care mulŃi sunt produşi natuarali), rezultă acizi organici. ReacŃia în mediu alcalin poartă numele de saponificare. Nitrilii din seria alifatică rezultă uşor din compuşi halogenaŃi şi cianuri alcaline (prin mecanism SN2) şi pot fi utilizaŃi în acest scop.

COOHCHHCCNHCClCHHC 256NH

OH256

KCl

KCN256

3

2 −− →− →−−−−

Clorura de benzil Benzonitril Acid fenilacetic

ArCOOHArCNXNArArNH3

2

o

2

NH

OH2

CuX

CuCN2

C5O

HX/HNO2

−−

−+

−

→ → →+

R COOR'H2O

R COOH R'OH+

ObŃinerea acizilor aromatici prin intermediul reacŃiei Sandmeyer are loc conform reacŃiilor:

Hidroliza esterilor naturali şi sintetici conduce la acizi şi alcooli . In prezenŃă de alcalii rezultă săpunuri (vezi esteri).



+ CH3-(CH2)4-COOH-ROH

H2O

-COOR(CH2)3

CH2 CH3dimerizare

-COOR

CH2

CH3

2

(CH2)3

Acid capronic

+

-2CO

-COOR

-2e-

Anod

-COOR

-2K+

Catod+CH2 COO

-

(CH2)3

CH2 COO

(CH2)3(CH2)3-COOR

CH2 COOK

CH3 COOCH3 COO-

CH3 COOK

Sinteza anodică este utilizată la obŃinerea acizilor superiori. Dacă se supune sintezei acetatul de

poatsiu şi sarea de potasiu a esterului adipic rezultă acid capronic



Structură. Unele proprietăŃi ale carboxilului.

R C

O

O H

R C

O

O H+

sau R C

O H

O

I II III

Grupa funcŃională caboxil -COOH, formal poate fi considerată ca fiind formată prin combinarea grupelor cabonil (> C=O) şi hidroxil (-OH), legate la acelaşi atom de carbon.

(R)H C

O

O H

........

.......O

C

OH

H(R)



Aciditatea şi constanta de aciditate.

+ H3O++ H2O C

O

ORHC

O

OR ~ 53 10]COOHR[

]OH][COOR[Ka −

+−

=−

−=

Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici

(date din literatură)

17, 72

1,75

1,50

1,87

4,90

6,30

Acidul formic

Acidul acetic

Acidul butiric

Acidul caprilic

Acidul fenilacetic

Acidul benzoic

Ka.10-5Acidul carboxilic



R C

O

O HR C

O H

O-

+ R C

O

O-

+ H+

1/2

1/2

-

-

sau

R C

O

O

R CO

OR C

O

O

-

- O

O

CR

Motive structurale care determină aciditatea carboxilului. In anionul carboxilat rezultat prin deprotonare, conjugarea p-π este izovalentă.

Măsurătorile distanŃelor interatomice în anionul carboxilat confirmă egalitatea legăturilor carbon-oxigen.

I II III



Grupele respingătoare de electroni (R→) micşorează aciditatea prin mărirea sarcinii negative pe carboxilat şi destabilizarea anionului (I).

Grupele atrăgătoare de electroni (R’ ←) măresc aciditatea prin micşorarea sarcinii negative pe carboxilat (efect – I) şi stabilizarea anionului (II). Acelaşi efect se manifestă şi în acidul nedisociat

R C

O

O

R C

O

O

'

I II

SubstituenŃii respingători de electroni (alchil) micşorează aciditatea, iar cei cu efect atrăgător de electroni măresc aciditatea (vezi efecte). Aşa se explică de ce acidul p-nitrobenzoic este un acid tare (efect –I şi efect de conjugare –E) iar acidul p-hidroxibenzoic (efecte –I şi +E) este un acid mai slab în comparaŃie cu acidul benzoic. In acidul benzoic orto-substituit intervine efectul steric. Acizii benzoici orto-substituiŃi sunt acizi mai tari decât acidul benzoic.

Aciditatea acizilor aromatici (acid benzoic şi acid benzoic substituit). Acidul benzoic este un acid mai tare decât acizii alifatici cu excepŃia acidului formic.

CO

O HC

O

O H HO

OC++

--

Efectul radicalului asupra acidităŃii carboxilului.



ProprietăŃi fizice Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturaŃi sunt substanŃe lichide la temperatura obişnuită, iar termenii superiori (începând cu C12) sunt substanŃe solide. Temperaturile de topire şi de fierbere cresc cu creşterea maselor moleculare prezentând o alternanŃă; respectiv acizii cu număr par de atomi de carbon se topesc mai sus decât acizii cu număr impar, învecinaŃi. In aceeaşi serie omoloagă temperatura de fierbere are o creştere regulată. Termenii superiori nu pot fi distilaŃi în vid pentru că se descompun sub punctul de fierbere. Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei moleculare. Acizii superiori au solubilitate limitată în apă şi sunt solubili în solvenŃi organici.

to

01 2 3 4 5 6 7 8

40

80

120

160

200

240

C

Alcooli

Aldehide

Acizi

10

to C

100o

50o

0o

50o

-

1 20 na).Punctele de topire în seria omoloagă a b).Temperaturile de fierbere ale acizilor,

acizilor monocarboxilici saturaŃi liniari alcoolilor şi aldehidelor cu acelaşi număr(acizi graşi) C1…C20. de atomi de carbon în moleculă,saturaŃi,

monofuncŃionali.

punctele de fierbere ale acizilor nesolvataŃi sunt superioare celor ale alcoolilor şi aldehidelor, ceea ce se explică prin existenŃa asociaŃiilor moleculare prin punŃi de hidrogen (I).

Aşa se explică de ce pentru o anumită concentraŃie acizii C6 şi în special C12-C18 formează micelii coloidale



OO R C

O

O H

.......H

O

H

H.......

H

O .....

..... OC

OHR

I

∞ 0,968 0,068 0,015 0,0055 0,0020 0,00072 0,00029 4,97 0,244 0,026 0,0093 0,0033 0,0015 Solubilita-te

în apă

g/100 ml

la 20oC

1- 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Nr

at. C

Punctele de topire depind în mare măsură şi de aşezarea moleculelor în cristal. Moleculele acizilor cu catene mai lungi adoptă o configuraŃie plană cu aşezarea atomilor în zig-zag.



In cristal, catenele se dispun paralel prezentând împachetări cristaline cu unghiuri caracteristice şi planuri de clivaj (datorită faptului că radicalii R se atrag numai prin forŃe Van der Waals).

=

ϕϕϕϕ

Impachetãri cristaline variazã între 53o si 90o

plan de clivaj

In acidul stearic 63oϕ

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

Oϕ

O

R COOH

Densitatea acizilor carboxilici saturaŃi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară este mai mare. Acizii ciclici au densitate mai mare decât cei aciclici saturaŃi.



CH3 COOH CH3 CH2 COOH (CH3)2CH COOH

2,08 1,16 2,36 1,21 2,56 δ ppm

8,077,47 7,42

H COOH

Caracteristici spectrale. In UV, acizii carboxilici având cromoforul >C=O prezintă benzi caracteristice ca şi compuşii carbonilici. În IR, datorită conjugării, se produc modificări fundamentale în natura legăturilor C=O şi C-OH din grupa COOH şi ca urmare apar proprietăŃi noi, caracteristice grupei carboxil. Astfel frecvenŃa νC=O apare la 1770-1790 cm-1 în acizii neasociaŃi şi la 1710-1740 cm-1 la dimeri; în ionul carboxilat νC=O = 1550-1600 cm-1. carbonilice. Cu ajutorul spectrelor IR pot fi diferenŃiaŃi acizii cu catenă normală (CH3COOH 1721 cm-1) şi cei terŃiari (CH3)3-COOH 1704 cm-1). In spectrele RMN, protonul carboxilic, dezecranat, la molecule asociate determină absorbŃii la câmpuri magnetice mai mici, la care corespund valori ale lui δ > 10 ppm (δ≅ 10-14 ppm). Protonii din poziŃiile α, dezecranaŃi de vecinătatea câmpului, apar la δ2-3 ppm, funcŃie de structură. In acidul benzoic grupa COOH influenŃează în mod diferit protonii din nucleu, aceştia prezentând deplasări chimice caracteristice.



Reactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentată prin schema

R CH2 C

O

O H

subs-titu-tie

AN H acid-

ProprietăŃi chimice

Formarea sărurilor. Acizii organici reacŃionează cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonaŃi şi amine şi formează săruri. La acidulare cu acizi minerali, sărurile ionizate pun în libertate acizii carboxilici corespunzători. Sărurile acizilor carboxilici superiori au o solubilitate limitată în apă (vezi agenŃi tensioactivi şi săpunuri). Sărurile cu aminele, în funcŃie de bazicitate, disociază reversibil.Acizii carboxilici sunt rezistenŃi faŃă de acizii minerali. Astfel că acidul acetic este dizolvant în reacŃiile care au loc în prezenŃa acidului cromic.Acizii carboxilici sunt rezistenŃi şi stabili la încălzire până la circa 200oC; ei pot fi distilaŃi fără descompunere.La temperaturi mai ridicate, acizii şi sărurile lor pot suferi fenomenul de descompunere, prin decarboxilare.

266t

56

2t

COHCCOOHHC

CORHCOOHR

o

o

+→−

+→−

324NaOH

3

24CaO/NaOH

3

CONaCHNaCOOCH

COCHCOOHCH

+ →

+ →

+−



NaOHCHNaCHNaCOOCH 4OH

3CO

NaOH3

2

2

+ → → +−

−

+−

+C

- ++ NaOHC

O

ONaCu/Chinolina

CO2

- H2ONa

ReacŃia de decarboxilare este o substituŃie electrofilă (SE1) favorizată de prezenŃa în poziŃia α a unor grupe cu efecte –I sau M care stabilizează carbanionul intermediar:sau

Decarboxilarea oxidativă (C.A.Grob – 1958), are loc în prezenŃa tetraacetatului de plumb cu formarea alchenelor, după următorul mecanism:

R C HH

CH

HCOOH

Pb(OAc)4

CH

HCOOPb(OAc)3

R C HH

CH

HCOO

R C HHdescompunere

'- AcOH

CHH

R C H

H-CO2

H /Pb(OAc)3-AcOH-Pb(OAc)2 C

H

H

R C

Hdimerizare

R C H

CH H

Alchena

Sărurile de argint se decarboxilează în prezenŃa bromului, reacŃie utilizată pentru marcarea cu carbon izotopic.

22 COAgBrRBrBrRCOOAg ++→+Decarboxilarea poate fi şi un proces anodic.


ACIZI CARBOXILICI

COOHC)HC(COOHC)HC( 356%964SOH

3562 +− →−

Decarbonilarea. ReacŃia de decarbonilare a acizilor organici are loc în prezenŃa acidului sulfuric concentrat. ReacŃia stă la baza metodei de obŃinere a CO în laborator.

Reducerea acizilor carboxilici se realizează cu LiAlH4, la 300oC şi 325 at. Mai uşor se reduc esterii (vezi esteri).

R COOHRCHO

RCH2OH

(alcooli superiori)

(aldehide)

ReacŃii în poziŃia αααα. Radicalii hidrocarbonaŃi din acizii carboxilici saturaŃi dau reacŃii de substituŃie

declanşată fotochimic, cu radiaŃii UV, sau catalitic. Astfel, acidul acetic conduce la un amestec de

halogenacizi care se separă prin distilare. ReacŃia are aplicaŃii industriale.

CCOOHClCHCOOHClCOOHClCHCOOHCH 3HCl

Cl2

HCl

Cl2

HCl

Cl/UV3

222

−−− → → →


ACIZI CARBOXILICI

HCOOH2NaHCOO2NaOH2CO242

42

SONa

SOH

−

+− →→+

NaOH2CaSOSONa)OH(Ca 4422 +→+

Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit în furnicile roşii în sec. XVII şi în urzici. Se mai găseşte şi in ace de brad şi de pin. Este un lichid incolor, cu miros înŃepător, un iritant pentru piele şi mucoase. Este un acid tare în comparaŃie cu omologii superiori. Acidul formic se obŃine prin metoda M.Berthelot, 1855, având la bază reacŃia dintre oxidul de carbon şi hidroxidul de sodiu, la 200o C şi 15 at, urmată de tratarea cu acid sulfuric, la 40oC.

In loc de NaOH se poate folosi lapte de var care asigură regenerarea NaOH.

Acidul formic obŃinut prin acest procedeu se purifică prin distilare. In acidul formic grupa carbonil nefiind legată de un radical organic ci de hidrogen poate funcŃiona ca o aldehidă cu proprietăŃi reducătoare, ceea ce se observă în reacŃia cu o soluŃie amoniacală de azotat de argint sau cu o soluŃie alcalină de permanganat de potasiu. Acidul formic este descompus de metalele din grupa platinei. De asemenea, este descompus de acidul sulfuric şi de radiaŃiile UV.

Acizii monocarboxilici saturaŃi importanŃi

22Pt

HCOHCOOH +→ HCOOH

H2SO4

UV

CO

CO2

+ H2O

+ H2


ACIZI CARBOXILICI

Sărurile acidului formic se descompun conform reacŃiilor:

HCOO-Na

+2

400

- H2

COONa

COONa

H2SO4

Na2SO4

COOH

COOH

H2SO4

Na2SO4- HCOOH

Acid oxalic

Co

232KOH

HCOKKHCOO + →+−

22C200

2 HNiCO2Ni)HCOO(o

++ →

Ultima reacŃie este utilizată la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obŃinerea margarinei. Acidul formic are acŃiune antiseptică fiind activ faŃă de mucegaiuri şi enzime; este conservant (0,15% şi 1-2%) pentru legume murate şi fructe. Este utilizat în tăbăcărie pentru decalcifierea pieilor şi în industria textilă ca mordant auxiliar.

Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros înŃepător. • rezultă în concentraŃie de 3-15% prin fermentarea oxidativă a soluŃiilor etanolice cu ajutorul bacteriilor, microderma aceti, din aer. Metoda necesită în mediu de fermentaŃie compuşi cu fosfor şi azot ca hrană pentru bacterii. Industrial, acidul acetic rezultă pe cale de sinteză, prin oxidarea acetaldehidei, folosind acetatul de mangan drept catalizator, la 60oC. Rezultă acid acetic de concentraŃie 95-97%. Cu alŃi catalizatori se obŃine un amestec de componente care se poate separa prin distilare. Rezultă la distilarea uscată a lemnului. •Acidul acetic anhidru, obŃinut prin rectificare, se numeşte acid acetic glacial (se solidifică la rece, la +16,6oC) şi este caustic. In cantităŃi mici acidul acetic este condiment şi conservant (oŃet). • este un bun solvent. Poate funcŃiona ca mordant auxiliar în industria textilă (acetat de aluminiu). Unele săruri sunt oxidanŃi (Pb(OAc)4). Acidul acetic poate fi materie primă pentru obŃinerea acetonei. Acetatul de calciu serveşte la conservarea pâinii şi brânzei (0,4-1%). • participa la unele transformări cu importanŃă biochimică.


ACIZI CARBOXILICI

Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil în apă, netoxic. Are acŃiune fungicidă ca acid şi ca sare de sodiu. PropionaŃii de natriu şi de calciu sunt şi buni antiseptici (până la 0,2% în pâine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizează la obŃinerea unor esteri ai celulozei. Acidul butiric sau n-butanoic CH3-CH2-CH2-COOH, se găseşte în untul alimentar. Sintetic se obŃine prin metoda “oxo” sau prin oxidarea butanalului. Se poate obŃine şi prin fermentaŃia oxidativă (cu bacterii) a glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingător. Este component al grăsimilor animale. Este utilizat la obŃinerea unor esteri ai celulozei, în farmacie şi mase plastice. Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH, se găseşte în rădăcina de arnică şi în uleiuri eterice, ca esteri. Acidul izovalerianic (CH3)2CH-CH2-COOH şi alŃi izomeri se găsesc în rădăcina de valeriana officinalis (odolean) şi Angelica archangelica, ca derivaŃi odoranŃi. Acidul ca atare (şi ca săruri) are acŃiune sedativă, calmantă. Acizii monocarboxilici cu catena normală cu număr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc acizi graşi şi se găsesc în natură ca esteri, (grăsimi, uleiuri eterice). Mai răspândiŃi sunt: acidul butiric (C4) în untul de vacă, acidul capronic (C6), acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) în unt de vacă, de capră şi în unele grăsimi vegetale (unt de cocos), acidul lauric (C12) în untul de cocos şi în fruct de dafin (Laurus nobilis), acidul miristic (C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) în grăsime etc. Structura acestor acizi a fost dovedită prin sinteză şi degradare.


ACIZI CARBOXILICI

Dintre acizii cu număr impar de atomi de carbon, cu catena normală, prezenŃi în uleiuri eterice ca esteri, poate fi amintit acidul pelargonic CH3(CH2)7 – COOH, izolat din ulei de muşcată (Pelargonium roseum).

CH3 (CH2)5 CH CH

CH2

(CH2)9 COOH

Ca acizi ciclici se menŃionează acidul lactobacilic, C19, izolat din Lactobacillusarabinosus şi L. casei, cu structura:

Acidul benzoic, C6H5-COOH, se găseşte în răşini vegetale şi balsam, în tinctura de Tolluşi de Peru. Acidul benzoic este o substanŃă cristalizată în foiŃe albe, strălucitoare, care sublimează înainte de topire. Se poate separa şi prin antrenare cu vapori de apă (T.t. 121,7oC şi T.f. 249,2oC). Se obŃine prin oxidarea toluenului sau prin hidroliza feniltriclormetanului (produs secundar la clorurarea toluenului). Acidul benzoic şi sarea sa de sodiu se pot utiliza ca dezinfectanŃi (0,1%), conservanŃi pentru alimente şi medicamente. Acidul fenilacetic, C6H5-CH2-COOH, este o substanŃă cristalină, incoloră.

CH2 COOH

Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost puşi în evidenŃă în petrolul românesc de către C.D.NeniŃescu şi D.Isăcescu (1938), în cantităŃi mici (sub 1%). Ei sunt acizi alchilcicloalcancarboxilici (cu cicluri de 5 şi 6 atomi). Sărurile lor de cobalt şi mangan sunt catalizatori importanŃi, iar sărurile de sodiu se utilizează ca săpunuri. Unii naftenaŃi (de cupru, de exemplu), au proprietăŃi fungicide.


ACIZI DICARBOXILICI ŞI POLICARBOXILICI SATURAłI

Numele acizilor dicarboxilici se formează prin adăugarea sufixului “-dioic” la numele hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon, cu precizarea poziŃiilor grupelor carboxil. La acizii cu mai multe grupe carboxil se pune sufixul corespunzător.

Se folosesc şi denumiri empirice, intrate în uz ca de exemplu: acid oxalic, acid difenic, acid succinic, acid ftalic, acid trimesic

a. Metode oxidativeCiclohexanul se oxidează catalitic conducând la acid adipic.

CCOOH

COOH

400oO2/V2O5 /CH3

CH3

acid adipicciclohexan

O2 95o

sãruri de Co COOH

COOH

acid ftalic

Metode de obŃinere

o-, m-, p-Xilenii se oxidează cu aer, în condiŃii catalitice, cu formare de acizi dicarboxilici aromatici (acizii ftalici). Acidul o-ftalic se obŃine şi prin oxidarea naftalenului.

In ultimii ani s-a pus la punct o metodă economică pentru obŃinerea acidului o-ftalic plecând de la benzoat de sodiu şi monoetilcarbonat de sodiu, la 200oC.

COO-Na+

NaOCOOC2H5 /

50 %

200oCOOH

COOH

C

Acid ftalic



OH

H

[O] O [O] COOH

COOH

OH

Ciclohexanolul se oxidează cu permanganat de poatsiu sau cu acid azotic formând acid adipic, cu randament bun.

Glicolii primari se oxidează la acizi organici dicarboxilici. De exemplu etilenglicolulse oxidează la acid oxalic.

Compuşii carbonilici ciclici sau dicarbonilici se pot oxida la acizi dicarboxilici. Oxidarea glioxalului ca şi a altor dialdehide conduce la acizi dicarboxilici

CHO

CHO

[O] COOH

COOHAcid oxalic

b. Metode de hidroliză. DerivaŃii difuncŃionali, în special dinitrilii alifatici, hidrolizează uşor la acizi dicarboxilici saturaŃi. Metoda se aplică şi pentru obŃinerea acizilor policarboxilici, ca de exemplu acidul tricarbalilic (1,2,3 – propantricarboxilic).

CH2 CH CH2

Cl Cl Cl

3

-3

NaCN

NaCl

CH2 CH CH2

CN CN CN

H2O

NH3

6

-3

CH2 CH CH2

COOH COOH COOH

Acid tricarbalilic



Structura. ProprietăŃi caracteristiceGrupa carboxil are structura electronică identică cu cea descrisă la acizii monocarboxilici.

HOOC (CH2)n COOH+ H2OK1 + HOOC (CH2)n COO- H3O

+

PrezenŃa celor două grupe carboxil influenŃează aciditatea; Acizii dicarboxilici saturaŃi sunt mai tari decât acizii monocarboxilici. Ei disociază în două trepte.

Efectul inductiv (-I) al grupelor carboxil se manifestă prin creşterea constantei în prima treaptă de ionizare. In a doua treaptă de ionizare, în general, K2 este mai mică. In general K2 este mai mică decât K1 cu cel puŃin un ordin de mărime datorită repulsiei electrostatice.Face excepŃie acidul oxalic, care are o aciditate mărită (pK1 = 1,27 şi pK2 = 4,27) datorită manifestării efectului –I al primei grupe carboxil faŃă de a doua de care este legată direct (1,2).



Constantele de aciditate şi solubilitatea unor acizi dicarboxilici(date din literatură)

0,10-121Acidul ftalic

0,102,52,7Acidul sebacic

0,244,02,8Acidul acelaic

0,164,03,0Acidul suberic

5,03,83,3Acidul pimelic

1,53,93,8Acidul adipic

63,93,84,5Acidul glutaric

5,83,36,4Acidul succinic

73,52,0149,0Acidul malonic

8,6645900Acidul oxalic

Solubilitate în apă

La 20o C în %

K2.10-6K

1.10-5Acidul


ACIZI CARBOXILICI

Acidul oxalic anhidru cristalizează diferit, α sau β, în funcŃie de modul de formare a legăturilor de hidrogen.

C C

O

OH

O

O

H O

H O

C C

O

HO

HOC

O

C

O

O H O

C

OHO

CC

OO

HO

H O

COH

C

O

OH

C

HO

O

acid β−oxalic

acid α−oxalic



Acizii dicarboxilici superiori, de la patru atomi în sus, cu număr par de atomi de carbon, au moleculele plane şi centrosimetrice, în timp ce la acizii cu număr impar moleculele sunt neplane, răsucite cu o axă de simetrie binară; grupele carboxil sunt înclinate cu un unghi de 60o. Moleculele acizilor cu număr impar de atomi de carbon sunt mai bogate în energie decât acizii din seria pară şi astfel se pot explica diferenŃele punctelor de topire sau solubilitatea.

126120

114 109

a b

o o

o o

ProprietăŃi fizice Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numărului mare de legături de hidrogen intermoleculare.Temperaturile de topire scad cu creşterea masei moleculare şi prezintă alternanŃă: acizii cu număr par de atomi de carbon au puncte de topire mai mari decât acizii din seria impară. Punctele lor de topire rămân superioare celor ale acizilor monocarboxilici.

toC

201

100o

120o

140o

160o

180o



Proprietatea principală, care Ńine de poziŃia reciprocă a celor două grupări carboxil este comportarea la încălzire sau descompunerea termică.


H2O+ +CO CO2

CO2+ HCOOH

H2SO4

glicerina200o 150o sau

COOH

COOH

C

+ CO2CH3COOH[CH2 C

OH

OH]CO2-

-160140

CO

O H

C O

O

CH2

H

o oC

+ H2O

COOHCH2

CH2

CH2

C

C

O

OO

CH2 COOH

+ H2O

CCH2 O

O

O

CH2

CCH2

COOHCH2

CH2 COOH

CH2


ACIZI CARBOXILICI

H2O+

C

C

O

O

OCOOH

COOH

to ++ H2OCO2

H2C CH2

H2CCH2

CO

H2C CH2 COOH

H2C CH2 COOH

C140-150 o(CH2)5

COO-

COO-

Ca++CaCO3 O+


ACIZI CARBOXILICI

Acidul oxalic este răspândit în natură ca sare de măcriş, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu. Liber se găseşte în Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub formă de calculi în litiaze. Acidul oxalic este toxic. Se poate obŃine prin oxidarea unor compuşi organici, etilenglicol, glucoza etc. Din punct de vedere chimic, acidul oxalic este un reducător.Pe această proprietate se bazează utilizarea acidului oxalic ca decolorant în industria textilă şi în chimia analitică. Sarea de măcriş (KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosită la scoaterea petelor de rugină.

+ H2OCO22 [O]COOH

COOH

Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se găseşte ca sare de calciu în sfecla de zahăr.Se obŃine prin transformarea monocloracetatului de sodiu în nitril, urmată de

hidroliză. Atomii de hidrogen din grupa CH2 din molecula acidului malonic (plasată între grupele carboxil) sunt activi, participă la multe reacŃii în folosul sintezei organice. Acidul malonic se decarboxidează uşor, de aceea proprietăŃile sunt studiate pe diester.

Acizi dicarboxilici importanŃi


ACIZI CARBOXILICI

Na+

-ROOC CH COOR

+-C2H5O Na

ROOC CH2 COOR

C CH C O

OR OR

O-

1 II2III

-O C CH C

OR OR

O--

O C CH C O

OR ORsau

III

+--

δδδ O C

CH

C O

OR OR

ReacŃiile esterului malonic ObŃinerea esterului malonic sodat. Prin tratarea esterului malonic cu diferiŃi agenŃi bazici în mediu anhidru are loc formarea malonatului. De exemplu, sub acŃiunea etilatului de sodiu, a sodiului metalic sau a amidurii de sodiu rezultă ester malonic sodat.

Anionul esterului se reprezintă prin formule limită sau structură mezomeră: I,II sau III. In cele mai multe reacŃii esterul sodat se comportă ca şi cum ar avea formula I, deşi formula reală este III, în care există un sistem conjugat cu repartizarea uniformă a electronilor pe cinci atomi.

Multe sinteze au ca substanŃă de plecare esterul malonic sodat sau esterul ca atare.Esterul malonic sodat participă la obŃinerea acizilor monocarboxilici saturaŃi liniari, ciclici, a acizilor dicarboxilici saturaŃi sau a acizilor nesaturaŃi. ObŃinerea acizilor monocarboxilicisaturaŃi liniari:

2 -CH3 CH2 COOH

CO2

CH3 CH(COOH)2- -

2

ROH

H2OCH3 CH(COOR)2NaCl

CH3Cl+-+

Na CH(COOR)2

(diacid instabil) Acid propanoic


ACIZI CARBOXILICI

Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se găseşte în cantităŃi mici în organismele vii şi în cantităŃi mari în chihlimbar (succinum). Se obŃine prin hidrogenarea acidului maleic.

HC COOH

COOHHC

H2 / Ni H2 C COOH

COOHH2 C

Acid succinic

CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COONa CH3 (CH2)5 CH3CH(OH)H2O (CH2)8 COONaHOOC+

2-Octanol Sarea monosodicã aacidului sebacic

Sub formă de anhidridă intervine ca acidulant în produsele alimentare. Esterii săi, ca monogliceride, îmbunătăŃesc calităŃile produselor de panificaŃie. Acidul succinic şi unii derivaŃi alcătuiesc materia primă în sinteza organică.

Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obŃine industrial prin oxidarea ciclohexanonei sau ciclohexanolului cu acid azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine alifatice formează poliamide din care se obŃin fire şi fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai acidului adipic sunt buni plastifianŃi.

Acidul sebacic, 1,10-dicarboxilic, rezultă prin descompunerea uleiului de ricin, în mediu alcalin ; ricinoleatul de la hidroliză trece în 2-octanol şi sarea monosodică a acidului sebacic. Unii esteri ai acidului sebacic sunt buni plastifianŃi pentru mase plastice.


ACIZI NESATURAłICARBOXILICI

CH3 (CH2)7C C

H H

(CH2)7 COOHH2C CH COOH

Acid propenoic Acid cis-9-octadecenoicAcid acrilic Acid oleic

HO H2C CH2 COOHH+

H2O- CH2 CH COOH

R CH CH2 COOH

H

Cl

R CH CH2 COOH

Cl-OH

H2O

-

Cl-R CH CH COOH

--

Metode de obŃinere a acizilor nesaturaŃi monocarboxilici

a. Metode de eliminare. Eliminarea apei din β-hidroxiacizi în mediu acid decurge uşor, asemănător deshidratării alcoolilor, conform schemei:

Dehidrohalogenarea acizilor β-halogenaŃi în mediu de KOH alcoolic


ACIZI NESATURAłICARBOXILICI

b. Metode oxidative în care oxidantul nu lezează dubla legăturăOxidarea blândă a unei aldehide nesaturate cu oxid umed de argint sau cu oxidaze conduce la acid nesaturat.

R CH CH CHOAg2O

R CH CH COOH

Acid αααα,ββββ-nesaturatc. Metode de condensarePentru a obŃine acizi α,β-nesaturaŃi sau cu legături duble conjugate se aplică

condensarea aldehidelor corespunzătoare cu acid malonic în prezenŃă de piridină sau piperidină.

R CHO+ H2C(COOH)2Py

H2O- R CH C(COOH)2 CO2R CH CH COOH-

Acid αααα,ββββ-nesaturatIn acelaşi mod pot să rezulte şi unii acizi cu mai multe duble legături: de exemplu acid sorbic

Aldehida benzoică, în condiŃiile reacŃiei Perkin, se condensează ca anhidridă acetică în prezenŃa acetatului de sodiu (baza) cu formarea acidului cinamic. După acest mecanism, se pot obŃine şi alŃi acizi.

acid cinamicCOOCOCH3H2O

C6H5 CH CH-H2O C6H5 CH COOHCH + CH3COOHCH3COOCOCH3+ B :-C6H5 C

O

H

+


ACIZI CARBOXILICI

+-

R CH CH C OH

O

R CH CH C OH

O

R C O

O

H

Structura. ProprietăŃi fizice. Caracteristici spectrale

Radicalii organici nesaturaŃi sunt grupe atrăgătoare de electroni, cu efect –I ca şi halogenii, care măresc stabilitatea anionului carboxilat şi deci, măresc aciditatea acidului respectiv. Peste efectul inductiv se suprapune efectul de conjugare, care acŃionează antagonist cu efectul –I, tinzând să micşoreze parŃial aciditatea.

R, este nesaturat: vinil-alil-, etinil- etc.

Constante de aciditate

C C COOHCH3

222,8Acid tetrolic

2,65C6H

5-CH=CH-COOHAcid cinamic

2,04CH3-CH=CH-COOH(Z)Acid crotonic

4,62H2C=CH-CH

2-COOHAcid vinilacetic

5,6H2C=CH-COOHAcid acrilic

Ka.10-5FormulaDenumirea


ACIZI CARBOXILICI

3,01 A 3,77 A

structura cis structura trans

1,33A 1,33A

CH3 CH CH COOHCH CH COOH C6H5

δppm 7,10 5,83 13,18 7,83 6,46 13,21

Acizii nesaturaŃi sunt acizi mai tari decât acizii saturaŃi, Datorită dublei legături, unii acizi nesaturaŃi apar, de cele mai multe ori, sub forma izomerilor geometrici cis-trans.

Izomerii trans se găsesc în natură în cantităŃi mai mici; în cantităŃi mai mari se formează la hidroliza grăsimilor sau prin sinteză, prin reacŃii de eliminare; nu sunt asimilaŃi de organism. Acizii cis sunt mai răspândiŃi, mai stabili şi intervin în procesele biochimice. Unii acizi nesaturaŃi apar în natură ca substanŃe uleioase, alŃii în stare solidă. In UV, grupa carboxil are efect batocrom influenŃând tranziŃiile π-π* din sistemul nesaturat. In spectrele IR acizii α,β -nesaturaŃi prezintă o frecvenŃă caracteristică νC=C care apare la 1630-

1660 cm-1 ; celelalte frecvenŃe νC=O şi νO-H apar, cu mici deplasări, în domeniile caracteristice acizilor

saturaŃi.

In spectrele RMN protonii vinilici sunt puternic dezecranaŃi (acizi α,β-nesaturaŃi) având deplasări chimice caracteristice.Protonul carboxilic apare la δ 13-14 ppm.


ACIZI CARBOXILICI

R COOHCH2CH2

H2/ catR CH CH COOH

R CH CH CH CH COOH + I2 R CH

CH CH

CH

I I

COOH

I2

- --

---

Acizii organici nesaturaŃi participă la reacŃii prin grupa carboxil cu formare de săruri şi derivaŃi funcŃionali. Fiind acizi carboxilici nesaturaŃi dau însă şi reacŃii (cele mai multe) caracteristice sistemului nesaturat.

AdiŃia de hidrogen molecular în prezenŃa de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de hidrogen în stare născândă, cel mai uşor reacŃia are loc la dubla legătură.

ReacŃia este utilă tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obŃinerea margarinei.

AdiŃia halogenului este una din reacŃiile caracteristice. AdiŃia I2 serveşte la caracterizarea gradului de nesaturare prin cifra de iod (indice de iod). La acizii cu duble legături conjugate, se formează produsul de adiŃie la capetele sistemului, cu o dublă legătură ecranată (de halogen şi de grupa COOH), care nu se mai poate halogena (efect cuşcă).



ACIZI CARBOXILICI

Cu ozonul, acizii nesaturaŃi formează ozonide (ca şi alchenele), care prin descompunere dau compuşi cu catene mai scurte, cu structura cunoscută, reacŃia servind la determinări structurale. Cu oxigenul molecular, acizii nesaturaŃi, în special cei superiori, se autooxidează în poziŃie alilicăgenerând epoxizi, hidroxiacizi sau se peroxidează şi se degradează .Degradarea grăsimilor are loc în procesul de prelucrare şi în timpul păstrării, sub acŃiunea luminii, a vaporilor de apă (umiditate), a căldurii, în contact cu aerul (oxigenul) sau în prezenŃa unor microorganisme, cu apariŃia mirosului de alterare, gustului specific neplăcut şi cu creşterea acidităŃii.Fenomenul de degradare (râncezire) poate fi o râncezire hidrolitică sub influenŃa umezelii sau a lipazelor cu formarea acizilor graşi liberi şi drept urmare creşte aciditatea (indice de aciditate) grăsimii.

Râncezirea cetonică constă în oxidarea acizilor graşi sub influenŃa enzimelor sau a oxigenului cu formarea acizilor β-cetonici care imprimă gust neplăcut, iute. Prin decarboxilare, acizii trec în cetone care conŃin un radical metil, volatile şi toxice. Această râncezire cetonică conduce la modificări de gust şi la miros neplăcut. Degradarea este accentuată la grăsimile care conŃin acizi graşi cu 6-12 atomi de carbon.

R CH2 CH2 COOHoxidare

R C CH2 COOH

O

COOHR CH3COOH

H2O CO2-+ R C CH3

O

β oxoacid

ReacŃiile se petrec după schema:


ACIZI CARBOXILICI

AdiŃia compuşilor nesimetrici are loc contrar regulii lui Markovnikov deoarece orientarea adiŃiei este determinată de efectul atrăgător de electroni al grupei COOH asupra legăturii –

HC=CH-

+R CH CH COOH HBr R CH CH2 COOH

Br

R CH CH2 COOH

OH

R CH CH2 COOH

CN

HCN

H2O

R CH CH CH2 CH CH COOHHO / to

-R CH2 CH CH CH CH COOH

CH3 CH CH CH2 COOHOH / toC

H2OCH3 CH CH CH COOH

-

-

-

-CH3 CH CH CH COOH sau CH CHCH3 CH COOH

-H2O

HO- CH3 CH2 CH CH COOH

Izomerizarea. La încălzirea acizilor nesaturaŃi cu dublă legătură în poziŃii depărtate de carboxil (β,γ; γ , δ şi δ, ε), în prezenŃa bazelor puternice, se produc deplasări ale dublei legături în α,β.


ACIZI CARBOXILICI

poate fi considerată o reacŃie de izomerizare. Acidul oleic (cis) în prezenŃa urmelor de acid azotos (NO2*) sau a razelor UV, trece în acid elaidic (trans).

CH3 (CH2)7 CH

HC (CH2)7 COOH

NO2*/ (UV)CH3 (CH2)7 CH

HOOC CH(CH2)7acid oleic-cis acid elaidic-trans

substanta lichida naturala substanta solida de sinteza

Elaidizarea

Dacă acizii nesaturaŃi conŃin dubla legătură în poziŃia β,γ- sau în γ,δ-, în mediu acid, are

loc o interacŃie dubla legătură – grupa carboxil, cu formarea unui ester ciclic denumit lactona.

γ−valerolactona

CH3 CH CH CH2 COOHH+

H3C CH CH2

OH CH2

C

O

H3C CH CH2

O CH2

C

O

H++ -

Lactonizarea

Analog se formează δ - lactona :

H+

CH3 CH CH CH2 CH2 COOH H3C CH

CH2

H3C CH

CH2

CH2

CH2O

C

O

+ -CH2

CH2OC

O

H

H+

δ−lactona, in apa reface acidul saturat


ACIZI CARBOXILICI

In condiŃii speciale, prin fierbere în alcalii, acizii nesaturaŃi pierd dioxidul de carbon cu formarea alchenelor corespunzătoare.

CH CH2

fierbere/ alcaliiCH CH COOHC6H5 C6H5

Stiren

R CH CH COOHfierbere/ alcalii

R CH CH2

Alchena

CH3 C

CH3

OH

CN

CH3 C

CH3

OH H2SO4

COOH

H2O/H+

- CH2 C

CH3

COOH

CH3 C O

CH3

CH3 C

CH3

OH

CN

+ HCNK2CO3

∆H = - 8,5 Kcal-NH3 H2O

NH4HSO4+H2C C

CH3

COOCH3

H2SO4CH3OH+

CONH2

+-

H2O

H2O CH2 C

CH3

CH3 C

CH3

OH

CN

H2SO4 CH2 C

CH3

CN

Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizează uşor. Esterul său metilic este monomerul sticlei plexi, “sticla organică” care are o transparenŃă foarte bună şi o masă moleculară mare.

ReacŃia are la bază acetona şi acidul cianhidric. In soluŃie de H2SO4 concentrat are loc hidroliza şi în acelaşi timp deshidratarea.

In soluŃie de H2SO4 concentrat şi alcool metilic, pe lângă saponificare şi eliminare de apă, are loc esterificarea.

Metacrilatul de metil se polimerizează după mecanismul radicalic, în bloc, la 125oC, cu formarea polimetacrilatului de metil.

Acizi nesaturaŃi monocarboxilici mai importanŃi


ACIZI CARBOXILICI

Acidul crotonic, β-metilacrilic, se prezintă ca izomeri cis-trans (Z-E). Se obŃine prin sinteză (vezi metode generale de preparare). Acidul crotonic –trans este o substanŃă solidă stabilă (izomerul cis este lichid, T.f.=169oC). Prin oxidare, acidul crotonic trece în acid oxalic şi acid acetic (confirmă structura), iar prin hidrogenare duce la acid butiric.

Acidul atropic rezultă la degradarea produselor vegetale unde se găseşte sub forma condensată.

(T.t=72oC)(T.t=15oC)

acid crotonic-transacid izocrotonic-cis

CH3 C H

CHOOC H

CH3 C H

C COOOHH

UV

130 Co

acid atropic (α- fenilacrilic)

H2C C COOH

C6H5

+ COOH

COOH

CH3COOH][O

HC COOH

CHCH3H2/ cat

CH3 CH2 CH2 COOH

Acidul vinilacetic, CH2=CH-CH2-COOH, este instabil şi în mediu acid sau bazic se izomerizează în acid crotonic


ACIZI CARBOXILICI

Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, se găseşte în natură ca ester în unele răşini şi balsamuri. Un ulei de scorŃişoară se găseşte liber ca izomer trans (E). Izomerul cis(Z) este numit acid alocinamic şi se găseşte în natură numai ca ester. Acidul cinamicse obŃine prin sinteza din aldehida benzoică şi anhidrida acetică, în cataliza bazică Acidul alocinamic se formează din acid cinamic prin iluminare UV. Prin hidrogenare acizii cinamic şi alocinamic conduc la acelaşi acid β-fenilpropionic sau hidrocinamic.Prin cicloadiŃie sub acŃiunea luminii, acidul cinamic trece în acizii truxilic şi truxiniccare au fost izolaŃi şi din frunzele de coca.

Acid truxilic

Acid truxinic

C6H5 CH CH COOH2

C6H5 CH CH COOH

COOHCHCHC6H5

HOOC

C6H5 CH CH COOH

CH CH C6H5

133T.t.

T.t.

Co

(acid hidrocinamic)

ββββ fenilpropionic

cinamicAcid

Acid

C6H5 CH2 CH2COOHH2/cat

C6H5 CH

HC COOH

oC57

Acid alocinamic

C6H5 CH

CHHOOC


24 : 0CH3-(CH2)22-COOHAcid tetracosanoicAcid lignoceric

22 : 0CH3-(CH2)20-COOHAcid docosanoicAcid behenic

20 : 0CH3-(CH2)18-COOHAcid eicosanoicAcid arahic

18 : 0CH3-(CH2)16-COOHAcid octadecanoicAcid stearic

16 : 0CH3-(CH2)14-COOHAcid hexadecanoicAcid palmitic

14 : 0CH3-(CH2)12-COOHAcid tetradecanoicAcid miristic

12 : 0CH3-(CH2)10-COOHAcid dodecanoicAcid lauric

10 : 0CH3-(CH2)8-COOHAcid decanoicAcid capric

8 : 0CH3-(CH2)6-COOHAcid octanoicAcid caprilic

6 : 0CH3-(CH2)4-COOHAcid hexanoicAcid caproic

4 : 0CH3-(CH2)2-COOHAcid butanoicAcid butiric

Acizi graşi saturaŃi

Simbol

a*

StructurăDenumire ştiinŃificăDenumire

uzuală


Acizii graşi nesaturaŃiAGN

• După numărul de legături duble:

– mononesaturaŃi

– polinesaturaŃi.


• Nomenclatura– la numele hidrocarburii cu acelaşi schelet

molecular se adaugă:

• sufixul –enoic– pentru acizii cu o singură dublă legătură

• di-, tri-, tetra- enoic pentru acizii cu mai multe duble legături.

– Aceşti acizi sunt caracterizaŃi prin Cn: ∆m :

• lungimea catenei (Cn) şi

• poziŃia dublelor legături (∆m)

• (ex. acidul palmitoleic: C16: ∆9,

acidul arahidonic: C20: ∆5,8,11,15)


7)-sau 9

( cpalmitolei Acid

OOH1C7)2(CHH

9CCH5)2(CH3H

ωC

ω∆

−−=−−

• Numerotarea atomilor de carbon începe de la capătul carboxi-terminal

• Atomii de carbon 2 şi 3 sunt adesea notaŃi cu αααα şi respectiv ββββ

• Atomul de carbon al grupării terminale metil este notat cu ωωωω

• desemnarea poziŃiei legăturii duble se face în două moduri� ∆∆∆∆9 când numerotarea atomilor de carbon din catenă începe de la gruparea

carboxil � ωωωω- când numerotarea începe de la carbonul ω (in biochimie)


• Exemple:

– Acidul palmitoleic

– oleic

– linoleic

– linolenic

– Arahidonic

Acizi graşi esenŃiali nu pot fi sintetizaŃi în organism, trebuie incluşi

obligatoriu în dietă :

– acidul linoleic (18:∆9,12) şi

– linolenic (18:∆9,12,15).

CH3

COOH58

11 14

1

20

Arahidonic


24 : 1CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2 )13-COOHAcid ∆15-tetracosenoicAcid nervonic

22 : 6CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOHAcid-cis-∆4,7,10,13,16,19-

docosahexaenoic

Acid cervonic

22 : 5CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)4-COOHAcid-cis-∆7,10,13,16,19-

docosapentaenoic

Acid clupanodonic

20 : 5CH3-CH2- (CH=CH-CH2 )5-(CH2)2-COOHAcid –cis-∆5,8,11,14,17-

eicosapentaenoic

Acid timnodonic

20 : 4CH3-(CH2)4 - (CH=CH-CH2 )4-(CH2)2-COOHAcid ∆5,8,11,14-

eicosatetraenoic

Acid arahidonic

18 : 3CH3-CH2- (CH=CH-CH2 )3-(CH2)6-COOHAcid ∆6,9,12-

octadecatrienoic

Acid γ− linolenic

18 : 3CH3-(CH2)4 - (CH=CH-CH2 )3-(CH2)3-COOHAcid ∆9,12,15-

octadecatrienoic

Acid α− linolenic

18 : 2CH3-(CH2)4- (CH=CH-CH2 )2-(CH2)6-COOHAcid ∆9,12-

octadecadienoic

Acid linoleic

18 : 1CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2 )7-COOHAcid ∆9-octadecenoicAcid oleic

16 : 1CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2 )7-COOHAcid ∆9-hexadecenoicAcid palmitoleic


ACIZI CARBOXILICI

Acizii nesaturaŃi superiori, prezintă un interes deosebit; ei intră în constituŃia grăsimilor.

Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-∆9, unde ∆ reprezintă poziŃia dublei sau dublelor legaturi), este prezent în uleiuri vegetale şi în ceruri. Până la 20% se găseşte în ulei de peşte

Acidul oleic, cis-9.-octadecenoic, este cel mai răspândit acid în regnul vegetal.Este principala componentă a uleiului de măsline, de floarea soarelui şi a altor grăsimi unde se găseşte ca ester al glicerinei. Structura acidului oleic a fost stabilită prin hidrogenare în acid stearic, apoi prin ozonoliză şi descompunerea ozonidei în aldehide.(aldehidele se transformă prin oxidare în acizii corespunzători sau prin sinteze). Acidul oleic (C18, ∆9 sau cis-9-octadecenoic) este lichid incolor, inodor. Acidul elaidic este solid şi nu se găseşte în natură. Acidul oleic este solvent pentru unele vitamine şi medicamente.

H2C (CH2)7 COOH

H2C (CH2)7 CH3 H2/ cat.

Η C (CH2)7 COOH

Η C (CH2)7 CH3 O3

Ozonida

COOH(CH2)7H

H C (CH2)7 CH3

O O

O

COHC (CH2)7 COOH

Monoaldehida acelaicã

Aldehida pelargonicã

CH3 (CH2)7 CHO

H2O

acid oleic(cis-9-octadecenoic)acid stearic


ACIZI CARBOXILICI

Acidul petroselic (C18, ∆6; cis-6-Octadecenoic) a fost pus în evidenŃă în ulei de pătrunjel etc.

Acidul vaccenic (C18, ∆11; trans-11-Octadecenoic) este singurul acid superior care se găseşte ca izomer

trans în grăsimi animale.

Acidul sterculic (C19, ∆9 ciclic) a fost izolat din grăsimea plantei Sterculia foetida. ConŃine 19 atomi de

carbon şi un ciclu de trei atomi.

acid sterculicacid vaccenicacid petroselic

COOH(CH2)7

CH2

CC(CH2)5CH3CH3 (CH2)5 C

COOH(CH2)9C

H

HCH3 (CH2)10 C

COOH(CH2)4C

H

H

Acidul chaulmoogric şi acidul hydnocarpic au fost izolaŃi din fructele unor arbori tropicali. Esterii lor au fost utilizaŃi mult timp la combaterea leprei.

Acidul gadoleic (C20, ∆9), cis-9-eicosaenoic este răspândit în grăsimile animalelor de

mare.

HC CH

H2C CH2

C

H

(CH2)12 COOHHC

CH2 CH2

CHC

H

(CH2)10 COOH CH3 (CH2)9 C

COOH(CH2)7

C

H

H

acid chaulmoogric acid hydnocarpic acid gadoleic


ACIZI CARBOXILICI

HC

HC

(CH2)7

(CH2)11

CH3

COOH

CH3 (CH2)7 CH

HC (CH2)11 COOH

(R.Robinson)

CH3 (CH2)17 CH CH2CH CH C COOH

CH3CH3 CH3

acid erucic-cis acid brasidic-trans(T.t.=34oC) (T.t.=60oC)

acid micolipenic

Heptanal Acid undecilenicAcid ricinoleic

CH2 CH (CH2)8 COOH+CH3 (CH2)5 CHO

otCH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COOH

Acidul erucic (C22, ∆13), cis-13-docosaenoic se găseşte ca izomer cis în uleiul de rapiŃă şi

muştar. Izometrul trans, acidul brasidic nu se găseşte în natură. Ei formează o pereche de izomeri

geometrici.

Acidul micolipenic, C27, ∆2 – ramificat, a fost izolat din bacilii tuberculozei unde se găseşte sub

formă de esteri ai zaharurilor.

In unele uleiuri, acizii nesaturaŃi sunt însoŃiŃi de hidroxiacizi nesaturaŃi.Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatură, el se descompune în

acidul undecilenic important în parfumerie şi farmacie şi heptanal.


ACIZI CARBOXILICI

Acizii polinesaturaŃi monocarboxilici sunt compuşi naturali sau de sinteză şi prezintă un sistem de duble legături conjugate sau legături duble izolateAcidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruşului de munte şi din alte plante sâmburoase (Sorbus). Sintetic se prepară prin condensarea aldehidei crotonice cu acid malonic în prezenŃa piridinei, sau folosind ester malonic.Acidul sorbic este solid şi are T.t. 134oC. Este netoxic. Are acŃiune selectivă asupra drojdiilor şi mucegaiurilor. In concentraŃii 0,1-0,2% are proprietăŃi conservante şi stabilizante pentru unele produse (vin, brânză, stafide).

-- CH3 CH CH CH CH COOH

CO2

H2O

Py+ H2C(COOH)2CH3 CH CH CHO

Folosind metoda de sinteză dată mai sus, au fost obŃinuŃi acizi polienici de forma:CH3-(CH=CH)n-COOH, în care n = 3-8. Când n >3, acizii polienici sunt

coloraŃi. Pornind de la acizii polienici s-au realizat sinteze de acizi graşi superiori.

Acizi polinesaturaŃi monocarboxilici


ACIZI CARBOXILICIIn grăsimi, au fost identificaŃi şi izolaŃi acizi superiori cu mai multe duble legături din care unii au fost sintetizaŃi.

Acidul linolic, (C18 ∆9,12), cis, cis – 9,12 – octadecadienoic, se găseşte în grăsimi. Prezintă izomeri

geometrici. Structura a fost demonstrată prin degradare oxidativă şi prin sinteză.

Acidul linolenic, (C18, ∆9,12,15), cis, cis, cis-9,12,15-octodecatrienoic, este prezent în uleiuri sicative, de in

sau rapiŃă. Structura a fost stabilită prin ozonoliză şi prin sinteză când s-a precizat şi configuraŃia cis-cis-cis.Având mai

multe legături duble se oxidează şi se polimerizează.

(CH2)7 COOHCH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOHCH2CH3 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH

cisciscisacidul linolic (T.t.=-5oC)

acidul linolenic (T.t.=-11oC)

Acidul elaeostearic, (C18 ∆9,11,13), α sau β -9,11, 13-octadecatrienoic, apare în ulei de tung (China) şi alte grăsimi

vegetale. Prezintă o formă α labilă trans-trans-cis cu T.t. 48oC (în ulei de tung), care sub influenŃa luminii sau a

căldurii şi a catalizatorilor trece în forma β-stabilă trans-trans-trans cu T.t. 71oC.

Acidul arahidonic, (C20, ∆5,8,11,14), acid 5,8,11,14-eicosatetraenoic, este precursor al prostaglandinelor. Se găseşte

în creier şi sânge în cantitate mică.

Acidul clupanodonic, (C22, ∆4,8,12,15,19), acid 4,8,12,15,19-docosapentaenoeic, se găseşte în ulei de peşte şi

animale marine. Este un acid instabil (se izomerizează repede). Structura dublelor legături izolate se determină prin

degradare oxidativă.

Acidul docosahexaenoic, (C22, ∆5,8,11,14,17,20), a fost de asemenea pus în evidenŃă în unele grăsimi. In unele

grăsimi a fost identificat şi un cetoacid polinesaturat(acidul licanic, acid ∆9,11,13-4-ceto-octadecatrienoic).

acidul elaeostearic (T.t.=48o C)(CH2)7 COOHCH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH

acidul licanic

COOH

CH3

8

201411

51

acid arahidonic(CH2)4 C

O

CH2 CH2 COOH(CH2)3CH3 (CH CH)3


ACIZI CARBOXILICI

Acizi nesaturaŃi dicarboxilici şi tricarboxilici

Acidul maleic este un compus obŃinut industrial prin oxidarea benzenului, în faza gazoasă, cu aer în prezenŃă de vanadiu când se izolează sub formă de anhidridă: C4H2O3.

Este solubil în apă. FuncŃionează ca acid tare. Nu se găsşete în natură. Are utilizări în obŃinerea răşinilor sintetice şi a altor produşi, fiind o materie primă ieftină.

Acidul fumaric se găseşte în natură, dar poate fi obŃinut şi prin sinteză. In celulele vii, acidul fumaric este intermediar în metabolismul hidraŃilor de carbon. A fost identificat în Fumariaofficinalis, în licheni şi ciuperci. Prin sinteză se obŃine din aciudul α-hidroxisuccinic (acid malic) prin încălzire la 140-150oC, sau din acidul bromsuccinic prin eliminarea acidului bromhidric Acidul

fumaric este greu solubil în apă. Este acid mai slab (Ki= 9,5.10-4) decât acidul maleic (Ka= 142.10-4). Peste

200oC sublimează.

La hidrogenare, atât acidul maleic –cis cât şi acidul fumaric –trans trec în acid succinic. Rezultă

că sunt izometri geometrici.

H2/cat.

acid succinic

CH2HOOC

CH2HOOC

acid maleic

H C COOH

C COOHHC

Acid fumaric

- HBr

BrCHHOOC

CH2HOOC

HOOC C H

C COOHH

OHCHHOOC

CH2HOOC140 150o

T.t.286oC (capilar inchis)


ACIZI CARBOXILICI

COOH

COOHRCO3HOH

OH,,

OH

acid muconic

CCH

COOHCH2

COOHC

COOH

- H2O

175

CH2 COOH

CH2 COOH

CCOOH

OHo

Acidul muconic se formează prin oxidarea benzenului, fenolului sau pirocatehinei cu peracizi. In natură se găseşte esterificat. Acidul muconic prezintă izomerie cis-trans. Se cunosc trei izomeri: cis-cis- T.t. 187oC, cis-trans- T.t. 184oC, trans-trans-T.t. 300oC.

Acidul aconitic rezultă din transformările acidului citric. Acidul aconitic este un antioxidant şi un stabilizant al aromelor volatile (v. prăjirea cafelei).


ACIZI CARBOXILICI

C6H5 CH CH COOH Br2+ C6H5 CHBr CHBr COOH

o

HC C : Na++ CO2 HC C COONaH+

HC C COOH

sau HOOC C C COOKt

HC C COOK CO2+

C6H5 CHBr CHBr COOHHBr- 2

C6H5 C C COOH

Acizii din această grupă sunt în general compuşi de sinteză şi mai rar prezenŃi în natură.

Acidul propiolic are structura: HC≡C-COOH. Se obŃine prin sinteză din acetilenăprin metoda carboxilării sau prin decarboxilarea parŃială a acidului acetilencarboxilic.

Acidul propiolic este un compus incolor, T.t. 18oC şi T.f 144oC. Are miros accentuat de acid

acetic. Polimerizează uşor trecând în acid trimesic.

Acidul fenilpropiolic se obŃine din acidul cinamic prin adiŃie de brom urmată de eliminareahidracidului:

Acizi nesaturaŃi cu triple legături


ACIZI CARBOXILICI

CH3 CH CH C C CH CH COOCH32

CH3 (CH2)10 C C (CH2)4 COOH

HOOC CH CH COOHBr2 HOOC CHBr CHBr COOH

HBr2-HOOC C C COOH

In natură se găseşte un acid superior monocarboxilic cu o triplă legătură în moleculă, acidul tariric.

Acidul tariric, (C18, ∆6), a fost izolat din uleiul extras din seminŃele de Picramnia tariri (Sörrensen).

Acidul acetilen-dicarboxilic se obŃine din acidul fumaric prin bromurare urmată de dehidrohalogenare:

Acidul de matricaria a fost izolat sub formă de ester metilic din ulei de flori de muşeŃel. El conŃine pe lângă tripla legătură şi două legături cis, cis, duble

Esterii acidului acetilen dicarboxilic participă la reacŃii de cicloadiŃie

ACIZI CARBOXILICI

Documents

Transcript of ACIZI CARBOXILICI