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  • 1

    TEMA 12 CINTICA FORMAL II. CINTICAS COMPLEJAS 1. Introduccin Hasta ahora hemos limitado nuestro estudio a esquemas cinticos sencillos en los que los reactivos se transforman directamente en productos, dando leyes de velocidad del tipo genrico [ ] [ ] ...BA kv = . Es el tipo de reacciones que, en el tema anterior, hemos denominado reacciones aisladas. Las reacciones reales presentan frecuentemente desviaciones respecto a este tipo de procesos. En este tema abordaremos el estudio cintico de las reacciones que hemos denominado reacciones compuestas (reversibles, paralelas irreversibles y consecutivas). Como veremos, en este tipo de procesos carece de sentido asignar a la reaccin global el concepto de orden. 2. Reacciones reversibles o equilibradas Los clculos termodinmicos indican que, en principio, ninguna reaccin es imposible o completa al cien por cien. En la prctica, sin embargo, la constante de equilibrio (que traduce la posicin de equilibrio) toma para ciertos sistemas reactivos valores tales que el grado de avance mximo de la reaccin puede ser considerado como nulo o total. Para otras reacciones, y algunas de ellas constituyen los pilares de la industria qumica, el rendimiento viene limitado por un estado final de equilibrio algunas veces muy desfavorable. En estos casos se necesita conocer los parmetros que permitan hacer progresar la reaccin de manera que resulte lo suficientemente significativa. En las reacciones reversibles el grado de avance de la reaccin se encuentra limitado por el hecho de que los reactivos transformados por la reaccin directa son, a medida que sta avanza, regenerados en proporcin cada vez ms importante por la reaccin inversa. Transcurrido cierto tiempo se alcanza, por tanto, un estado de equilibrio que ha sido calificado como dinmico. Este estado puede alcanzarse de formas muy diversas: puede resultar de la oposicin de reacciones del mismo orden (entero o fraccionario), de reacciones de orden distinto e incluso resultar de la oposicin de reacciones que no responden a ningn orden. Nosotros solo vamos a considerar aquellas reacciones reversibles que resultan de la oposicin de reacciones que responden a un orden (entero para mayor simplicidad). Una reaccin de este tipo puede simbolizarse en la forma

    BA BA + NM NM +

    donde kd es la constante de velocidad de la reaccin directa y ki la de la reaccin inversa. Si representamos por vd y vi las velocidades de las reacciones enfrentadas (directa e inversa), de acuerdo con la hiptesis que hemos hecho (acerca de que ambas responden a un orden), tendremos:

    [ ] [ ]= BAkv dd [ ] [ ]nmii NMkv = la velocidad neta de transformacin ser la diferencia entre la velocidad de la reaccin directa y la de la reaccin inversa. Es decir,

    ki

    kd

  • 2

    [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]nmidA

    id NMkBAkdtAd1vvv =

    == (12.1)

    En el equilibrio se igualan las velocidades vd y vi, por lo que la velocidad neta de transformacin resulta cero1. De acuerdo con lo anterior y segn la ecuacin (12.1) tendremos

    [ ] [ ] [ ] [ ] NMkBAk0 neq. m .eq i.eq .eq d = [ ] [ ][ ] [ ] Ci

    d

    .eq .eq

    neq.

    m.eq K

    kk

    BA

    NM==

    (12.2)

    La ecuacin (12.2) refleja la relacin existente entre la constante de equilibrio, KC, y las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, kd y ki. La ecuacin de Arrenius se cumple para cada una de las dos reacciones enfrentadas (la directa y la inversa). As, podemos escribir

    RTE

    dd

    da,

    e Ak

    = RTE

    ii

    ia,

    e Ak

    = donde Ea,d y Ea,i son las energas de activacin de las reacciones directa e inversa, respectivamente. A continuacin vamos a estudiar algunos casos particulares de reacciones reversibles. Caso 1. Reacciones reversibles de orden uno para las reacciones directa e inversa Sea la reaccin A B

    1 Obsrvese que en el equilibrio solo es cero la velocidad neta de transformacin, es decir v = vd vi = 0, pero ni vd ni vi son cero. Digamos que ambas reacciones enfrentadas se estn realizando continuamente; pero al hacerlo con velocidades iguales, la velocidad neta resulta cero y, por consiguiente, el grado de avance se mantiene constante. Esta es la razn por la que se dice que el estado de equilibrio qumico es un estado dinmico.

    Energa

    ki

    kd

    Coord. Reaccin Figura 12.1

    Complejo activ

    Ea,i Ea,d

    Product

    Reactiv U = Ea,d Ea,i

  • 3

    (con coeficientes estequiomtricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones, directa e inversa, de modo que [ ]Akv dd = y [ ]Bkv ii = . Si inicialmente solo est presente la especie qumica A con una concentracin [A]0 = a, transcurrido un cierto tiempo t, las concentraciones de A y de B sern:

    [A] = a x y [B] = x con lo cual la ley de velocidad podemos escribirla en la forma

    [ ] xk)xa(kdt

    )xa(ddtAdv id =

    == xk)xa(k

    dtdx

    id = (12.3)

    Grficamente, En el equilibrio (dx/dt = 0) la ec. (12.3) quedar en la forma eied xk)xa(k0 = . De donde despejando ki y llevndola de nuevo a la ecuacin (12.3) obtenemos

    x x

    )xa(k)xa(k

    dtdx

    e

    edd

    =

    que simplificando da )x(x xk a

    dtdx

    ee

    d = (12.4)

    (Ntese que hemos escrito la ecuacin cintica de la reaccin reversible de orden 1(directa) y 1(inversa) como si se tratase de una reaccin aislada de orden uno pero utilizando como constante de velocidad k = akd/xe y como concentracin inicial del reactivo xe en lugar de a). Reorganizando la ecuacin (12.4) e integrando tenemos

    =

    dt xk a

    )xx(dx t

    0e

    dx

    0 e =

    t

    xk a

    xxx

    lne

    d

    e

    e txk a

    xln)xxln(e

    dee = (12.5)

    xk)xa(kv id = xe a

    0 x [ ]dtdx

    dtAdv ==

    Figura 12.2

    +

    xkv ii =

    )xa(kv dd =

  • 4

    Una representacin grfica de ln(xex) frente al tiempo permitir decidir si los datos cinticos experimentales se ajustan a una reaccin reversible de orden 1-1. Datos experimentales:

    x ln(xex) t x1 ln(xex1) t1 x2 ln(xex2) t2 x3 ln(xex3) t3 . . .

    xe Si inicialmente el producto B estaba presente en una concentracin [B]0 = b, tendriamos A B t = 0 a b t > 0 a x b + x

    Con lo cual, la ley de velocidad vendra dada por [ ] [ ] [ ]BkAkdtAdv id ==

    )xb(k)xa(k dtdx

    dt)xa(d

    id +==

    (12.6)

    Si particularizamos (12.6) para el estado de equilibrio (dx/dt = 0), tendremos

    )xb(k)xa(k0 eied = )xb()xa(k

    ke

    edi +

    =

    expresin que llevada a (12.6) permite obtener x)(x )xb()ba(k

    dtdx

    ee

    d +

    += (12.7)

    Integrando (12.7) se tiene

    ++

    =

    t

    0e

    dx

    0 edt

    )xb()ba(k

    xx

    dx t)xb()ba(k

    xln)xxln(e

    dee +

    += (12.8)

    Obsrvese que si en (12.8) hacemos b = 0, obtenemos la ecuacin (12.5). Tambin en este caso, una representacin de ln(xex) frente al tiempo debe dar una recta, si los datos cinticos se acomodan a una cintica reversible de orden 1(directa) y 1(inversa). En estas cinticas de orden 1 (directa e inversa) las constantes de velocidad tienen las dimensiones de la inversa del tiempo. El tratamiento de los datos cinticos es idntico al realizado en las reacciones aisladas de orden uno; la nica diferencia es que en las reacciones reversibles es necesario conocer el valor de equilibrio de la concentracin del reactivo (o de la propiedad mediante la cual se siga la evolucin de la reaccin). Este valor de equilibrio se puede determinar experimentalmente despus de un tiempo de

    e

    d

    xk atg =

    lnxe

    t

    ln(xex)

  • 5

    reaccin suficientemente grande, o se puede tambin calcular tericamente a partir del conocimiento de la constante de equilibrio. Cuando los resultados cinticos, fruto de la experimentacin, son suficientemente precisos. Basta determinar la constante de velocidad de una de las dos reacciones enfrentadas; la otra constante puede obtenerse a partir de la relacin que rige el equilibrio ( [ ] [ ] .eqi.eqd BkAk0 = ). Si los coeficientes estequiomtricos no fueran la unidad, es decir, en el caso A A B B t = 0 a b t > 0 a - |A| x b + |B| x la ecuacin de velocidad resulta

    x)|| b(k x)|| a(kdtdx

    BiAd += (12.9)

    De la anterior expresin se obtiene ) x|| b(

    ) x|| a(kk

    eB

    eAdi +

    = , que llevada de nuevo a

    (12.9), reorganizando trminos e integrando se tiene

    ++

    =

    t

    0eB

    BAdx

    0 edt

    ) x||b () ||a ||b(k

    xxdx

    t) x||b (

    ) ||a ||b(k xln)xxln(

    eB

    BAdee +

    += (12.10)

    (Obsrvese que si los dos coeficientes estequiomtricos son la unidad, la anterior ecuacin (12.10) se transforma en la ecuacin (12.8). Si adems de lo anterior b es igual a cero, la ecuacin (12.10) se reduce a la (12.5). Si los coeficientes estequiomtricos no son la unidad, pero b es cero, (12.10) se transforma en la (12.5). Esto ltimo quiere decir que la ley de velocidad integrada para una cintica reversible de orden uno en ambos sentidos, en la que de partida no existe producto B, es la misma independientemente del valor de los coeficientes estequiomtricos). Caso 2. Reacciones reversibles de orden uno (directa) y 2 (inversa) Vamos a ver el caso A B + C

    t = 0 a 0 0 t > 0 a x x x (Para mayor simplicidad hemos supuesto que los coeficientes estequiomtricos son la unidad y las concentraciones i