∆ιδακτορική ∆ιατριβήchemistry simulations related to emission inventories of...

∆ιδακτορική ∆ιατριβή

Προσοµοίωση της επίδρασης των οργανικών

αερολυµάτων στην ατµόσφαιρα και στο ενεργειακό

ισοζύγιό της µε τη χρήση τρισδιάστατων µοντέλων

ΚΚωωννσσττααννττίίννοοςς ΤΤσσιιγγααρρίίδδηηςς

Ηράκλειο, ∆εκέµβριος 2003

Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χηµικών ∆ιεργασιών

Τµήµα Χηµείας – Πανεπιστήµιο Κρήτης

iii

ΕΕξξεετταασσττιικκήή εεππιιττρροοππήή

Κανακίδου Μαρία, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια, Πανεπιστήµιο Κρήτης (επιβλέπουσα)

Κατερινόπουλος Χαράλαµπος, Καθηγητής, Πανεπιστήµιο Κρήτης

Μιχαλόπουλος Νικόλαος, Αναπληρωτής Καθηγητής, Πανεπιστήµιο Κρήτης

Πανδής Σπύρος, Καθηγητής, Carnegie Mellon University και Πανεπιστήµιο Πατρών

Παπαγιαννακόπουλος Παναγιώτης, Καθηγητής, Πανεπιστήµιο Κρήτης

Πιλήνης Χριστόδουλος, Επίκουρος Καθηγητής, Πανεπιστήµιο Αιγαίου

Στεφάνου Ευριπίδης, Καθηγητής, Πανεπιστήµιο Κρήτης

Φρουδάκης Γεώργιος, Επίκουρος Καθηγητής, Πανεπιστήµιο Κρήτης

v

ΒΒιιοογγρρααφφιικκόό

Π Ρ Ο Σ Ω Π Ι Κ Α Σ Τ Ο Ι Χ Ε Ι Α

Ονοµατεπώνυµο: Κωνσταντίνος ΤΣΙΓΑΡΙ∆ΗΣ

Ηµεροµηνία γέννησης: 11 Απριλίου 1975

Τόπος γέννησης: Αθήνα, Ελλάδα.

∆ιεύθυνση εργασίας: Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, 71409, Ηράκλειο.

∆ιεύθυνση οικίας: Περγάµου 18, 71304, Ηράκλειο.

E-mail: [email protected]

Ε Κ Π Α Ι ∆ Ε Υ Σ Η

Φεβρουάριος 1998: Πτυχίο Χηµείας, Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης.

∆εκέµβριος 2000: Μεταπτυχιακό δίπλωµα ειδίκευσης στις Επιστήµες και Μηχανική

Περιβάλλοντος, Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης. Τίτλος: ‘Αριθµητική

προσοµοίωση της επίδρασης των βιογενών υδρογονανθράκων στη χηµική σύσταση

της ατµόσφαιρας: Το δάσος του Περτουλίου Τρικάλων’ υπό την επίβλεψη της

Καθηγήτριας Μαρίας Κανακίδου.

∆εκέµβριος 2003: ∆ιδακτορική ∆ιατριβή, Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης.

Τίτλος: ‘Μελέτη των οργανικών αερολυµάτων στην ατµόσφαιρα και της επίδρασής

τους στο κλίµα, µε τη χρήση τρισδιάστατων µοντέλων προσοµοίωσης’ υπό την

επίβλεψη της Καθηγήτριας Μαρίας Κανακίδου.

Ε Κ Π Α Ι ∆ Ε Υ Τ Ι Κ Η Ε Μ Π Ε Ι Ρ Ι Α

1998 – Ιουν. 1998: Βοηθός εργαστηρίων αναλυτικής χηµείας ΙΙ.

Φεβ. 1998 – Ιουν. 1998: Βοηθός µαθήµατος υπολογιστικής χηµείας περιβάλλοντος.

Οκτ. 1998 – Ιαν. 1999: Βοηθός εργαστηρίων γενικής χηµείας Ι.

Φεβ. 1999 – Ιουν. 1999: Βοηθός µαθήµατος υπολογιστικής χηµείας περιβάλλοντος.

Οκτ. 1999 – Ιαν. 2000: Βοηθός µαθήµατος υπολογιστικής χηµείας.

vi

Υ Π Ο Λ Ο Γ Ι Σ Τ Ι Κ Η Ε Μ Π Ε Ι Ρ Ι Α

Γνώση διαχείρισης λειτουργικών συστηµάτων Linux, Microsoft Windows.

Προχωρηµένη γνώση χρήσης Microsoft Office (Word, Excel, PowerPoint,

FrontPage).

Καλή γνώση Adobe Photoshop.

Προχωρηµένη γνώση προγραµµατισµού σε JavaScript, Perl, PHP, Fortran.

Προχωρηµένη γνώση χρήσης βάσης δεδοµένων MySQL.

Επαγγελµατική δηµιουργία στατικών και δυναµικών ιστοσελίδων:

http://www.panabook.gr

http://atlas.chemistry.uoc.gr/IGAC2002

http://atlas.chemistry.uoc.gr/ptoe

http://ecpl.chemistry.uoc.gr

http://phoenics.chemistry.uoc.gr

http://www.chemistry.uoc.gr

http://www.chemistry.uoc.gr/~tsigarid

http://www.greeksubs.cjb.net

Ε Ρ Ε Υ Ν Η Τ Ι Κ Η Ε Μ Π Ε Ι Ρ Ι Α

Ιουν. 1996 – Ιουλ. 1997: ∆ιπλωµατική εργασία στο εργαστήριο περιβαλλοντικών

χηµικών διεργασιών. Τίτλος: ‘Μελέτη της ανιοντικής σύστασης της βροχής και της

εποχιακής µεταβολής της σύστασής της σε αποµακρυσµένες θαλάσσιες περιοχές’ υπό

την επίβλεψη του Καθηγητή Νικόλαου Μιχαλόπουλου.

Φεβ. 1998 – σήµερα: Ερευνητής στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χηµικών

∆ιεργασιών, Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης.

Ε Ρ Ε Υ Ν Η Τ Ι Κ Α Ε Ν ∆ Ι Α Φ Ε Ρ Ο Ν Τ Α

Περιβαλλοντική αναλυτική χηµεία.

Ατµοσφαιρική χηµεία.

Μοντελοποίηση ατµοσφαιρικών χηµικών διεργασιών.

vii

Μέλος της Ένωσης Ελλήνων Χηµικών.

Σ Υ Ν Ε ∆ Ρ Ι Α

Οµιλίες

Crutzen, P. J. (invited speaker), Kanakidou, M., Tsigaridis, K. and Dentener, F.

J. (2000) Human-activity-enhanced formation of organic aerosols by biogenic

hydrocarbon oxidation. 7th International Conference on Carbonaceous

Particles in the Atmosphere, 26-29 November, San Juan, Puerto Rico.

Tsigaridis, K. (speaker) and Kanakidou, M. (2000) Modeling atmospheric

chemistry: a challenge to synthesize and test knowledge acquired from field

and chamber experiments. 1st workshop on collaborative actions in the study

of atmospheric chemistry. 4 December, Heraklion, Greece.

Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (speaker) (2001) Anthropogenic versus

natural secondary organic aerosol in the global troposphere. A changing

atmosphere - 8th European Symposium on the Physico-Chemical behavior of

atmospheric pollutants, 17-20 September, Torino, Italy.

Tsigaridis, K. (speaker) and Kanakidou, M. (2003) Human impact on

atmospheric oxidant and carbonaceous aerosol concentrations in the global

troposphere since preindustrial times. EGS-AGU-EUG Joint Assembly, 6-11

April, Nice, France.

Ανακοινώσεις

Kanakidou, M., Sciare, J., Baboukas, E., Belviso, S., Brauers, T., Dorn, H. P.,

Krichke, U., Mihalopoulos, N. and Tsigaridis, K. (1998) How well can we

simulate the atmospheric chemistry of the marine boundary layer of the

Atlantic ocean? XXIII General Assembly of EGS (European Geophysical

Society) 20-24 April, Nice, France.

Tsigaridis, K., Kanakidou, M., Dentener, F. J. and Crutzen, P. J. (1999) Human

activity enhances the formation of organic aerosols by biogenic hydrocarbon

oxidation. Sixth scientific conference of the International Global Atmospheric

Chemistry Project (IGAC) 13-17 September, Bologna, Italy.

Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (2001) Uncertainties in tropospheric

chemistry simulations related to emission inventories of reactive trace gases.

viii

Emissions of chemical species and aerosols into the atmosphere, 19-22 June,

Paris France.

Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (2002) Formation and occurrence of

secondary organic aerosols in the global troposphere. Joint IGAC/CACGP

International Conference: Atmospheric chemistry within the Earth system:

from regional pollution to global change, 18-25 September, Crete, Greece.

Kouvarakis, G., Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (2003) The impact of

convection and chemistry of oxygenated organics on hox budget in the upper

troposphere: a 3 - D global modeling study. EGS-AGU-EUG Joint Assembly,

6-11 April, Nice, France.


secondary organic aerosols in the global troposphere. EGS-AGU-EUG Joint

Assembly, 6-11 April, Nice, France.

Πρακτικά

Kanakidou, M. (speaker) and Tsigaridis, K. (2001) Human activity enhances

ozone and aerosol production from natural ecosystems: Implications for South

Europe and Global Climate. In the Proceedings of the 1st Symposium on

Climate Changes in the S. E. Mediterranean, Greek Academy of Science, April

2001, Athens, Greece.

∆ Η Μ Ο Σ Ι Ε Υ Σ Ε Ι Σ

Kouvarakis, G., Tsigaridis, K., Kanakidou, M. and Mihalopoulos, N. (2000) Temporal

variations of surface regional background ozone over Crete Island in the southeast

Mediterranean. J. Geophys. Res. 105, 4399-4408.

Kanakidou, M., Tsigaridis, K., Dentener, F. J. and Crutzen, P. J. (2000) Human-

activity-enhanced formation of organic aerosols by biogenic hydrocarbon oxidation. J.

Geophys. Res. 105, 9243-9254.

Gros, V., Tsigaridis, K., Bonsang, B., Kanakidou, M. and Pio, C. (2002) Factors

controlling the diurnal variation of CO above a forested area in South-east Europe.

Atmos. Environ. 36, 3127-3135.

ix

Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (2002) Importance of volatile organic compounds

photochemistry over a forested area in central Greece. Atmos. Environ. 36, 3137-

3146.

Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (2003) Global modelling of secondary organic

aerosol in the troposphere: A sensitivity analysis. Atmos. Chem. Phys. 3, 1849-1869.

xi

CCuurr rr iiccuulluumm VVii ttaaee

P E R S O N A L D E T A I L S

Full name: Konstantinos TSIGARIDIS

Date of birth: 11 April 1975

Place of birth: Athens, Greece.

Work address: Department of Chemistry, University of Crete, 71409, Heraklion, Greece.

Home address: Pergamou 18, 71304, Heraklion, Greece.

E-mail: [email protected]

E D U C A T I O N

February 1998: University Degree in Chemistry, Department of Chemistry, University

of Crete.

December 2000: Master Thesis in Environmental Science and Engineering,

Department of Chemistry, University of Crete. Title: ‘Arithmetic simulation of the

impact of biogenic hydrocarbons to the chemical composition of the atmosphere: The

forest of Pertouli, Trikala, Greece’. Supervisor: Maria Kanakidou.

December 2003: PhD Thesis, Department of Chemistry, University of Crete. Title:

‘Study of the organic aerosols in the atmosphere and their impact on climate, with the

use of three-dimensional global models’. Supervisor: Maria Kanakidou.

E D U C A T I O N A L E X P E R I E N C E

Feb. 1998 – Jun. 1998: Teaching assistant in Analytical Chemistry II Laboratory.

Feb. 1998 – Jun. 1998: Teaching assistant in Computational Environmental Chemistry

course.

Oct. 1998 – Jan. 1999: Teaching assistant in General Chemistry I Laboratory.

Feb. 1999 – Jun. 1999: Teaching assistant in Computational Environmental Chemistry

course.

Oct. 1999 – Jan. 2000: Teaching assistant in Computational Chemistry course.

xii

C O M P U T A T I O N A L E X P E R I E N C E

System administration on Linux, Microsoft Windows.

Advanced knowledge on Microsoft Office (Word, Excel, PowerPoint, FrontPage).

Well experienced on Adobe Photoshop.

Advanced programming using JavaScript, Perl, PHP, Fortran.

Advanced usage of the MySQL database.

Professional Web Design of static and dynamic WebPages:

http://www.panabook.gr

http://atlas.chemistry.uoc.gr/IGAC2002

http://atlas.chemistry.uoc.gr/ptoe

http://ecpl.chemistry.uoc.gr

http://phoenics.chemistry.uoc.gr

http://www.chemistry.uoc.gr

http://www.chemistry.uoc.gr/~tsigarid

http://www.greeksubs.cjb.net

R E S E A R C H E X P E R I E N C E

Jun. 1996 – Jul. 1997: Diploma Thesis in Environmental Chemical Processes

Laboratory, Department of Chemistry, University of Crete. Title: Study of the anionic

composition and seasonal variation of rainwater in remote marine areas. Supervisor:

Nikos Mihalopoulos.

Feb. 1998 – now: Researcher in Environmental Chemical Processes Laboratory,

Department of Chemistry, University of Crete.

R E S E A R C H I N T E R E S T S

Environmental Analytical Chemistry.

Atmospheric Chemistry.

Modelling Environmental Chemical Processes.

xiii

Member of the Greek Chemist Association.

C O N F E R E N C E S

Lectures

Crutzen, P. J. (invited speaker), Kanakidou, M., Tsigaridis, K. and Dentener, F.

J. (2000) Human-activity-enhanced formation of organic aerosols by biogenic

hydrocarbon oxidation. 7th International Conference on Carbonaceous

Particles in the Atmosphere, 26-29 November, San Juan, Puerto Rico.

Tsigaridis, K. (speaker) and Kanakidou, M. (2000) Modeling atmospheric

chemistry: a challenge to synthesize and test knowledge acquired from field

and chamber experiments. 1st workshop on collaborative actions in the study

of atmospheric chemistry. 4 December, Heraklion, Greece.

Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (speaker) (2001) Anthropogenic versus

natural secondary organic aerosol in the global troposphere. A changing

atmosphere - 8th European Symposium on the Physico-Chemical behavior of

atmospheric pollutants, 17-20 September, Torino, Italy.

Tsigaridis, K. (speaker) and Kanakidou, M. (2003) Human impact on

atmospheric oxidant and carbonaceous aerosol concentrations in the global

troposphere since preindustrial times. EGS-AGU-EUG Joint Assembly, 6-11

April, Nice, France.

Posters

Kanakidou, M., Sciare, J., Baboukas, E., Belviso, S., Brauers, T., Dorn, H. P.,

Krichke, U., Mihalopoulos, N. and Tsigaridis, K. (1998) How well can we

simulate the atmospheric chemistry of the marine boundary layer of the

Atlantic ocean? XXIII General Assembly of EGS (European Geophysical

Society) 20-24 April, Nice, France.

Tsigaridis, K., Kanakidou, M., Dentener, F. J. and Crutzen, P. J. (1999) Human

activity enhances the formation of organic aerosols by biogenic hydrocarbon

oxidation. Sixth scientific conference of the International Global Atmospheric

Chemistry Project (IGAC) 13-17 September, Bologna, Italy.

Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (2001) Uncertainties in tropospheric

chemistry simulations related to emission inventories of reactive trace gases.

xiv

Emissions of chemical species and aerosols into the atmosphere, 19-22 June,

Paris France.


secondary organic aerosols in the global troposphere. Joint IGAC/CACGP

International Conference: Atmospheric chemistry within the Earth system:

from regional pollution to global change, 18-25 September, Crete, Greece.

Kouvarakis, G., Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (2003) The impact of

convection and chemistry of oxygenated organics on hox budget in the upper

troposphere: a 3 - D global modeling study. EGS-AGU-EUG Joint Assembly,

6-11 April, Nice, France.


secondary organic aerosols in the global troposphere. EGS-AGU-EUG Joint

Assembly, 6-11 April, Nice, France.

Proceedings

Kanakidou, M. (speaker) and Tsigaridis, K. (2001) Human activity enhances

ozone and aerosol production from natural ecosystems: Implications for South

Europe and Global Climate. In the Proceedings of the 1st Symposium on

Climate Changes in the S. E. Mediterranean, Greek Academy of Science, April

2001, Athens, Greece.

P U B L I C A T I O N S

Kouvarakis, G., Tsigaridis, K., Kanakidou, M. and Mihalopoulos, N. (2000) Temporal

variations of surface regional background ozone over Crete Island in the southeast

Mediterranean. J. Geophys. Res. 105, 4399-4408.

Kanakidou, M., Tsigaridis, K., Dentener, F. J. and Crutzen, P. J. (2000) Human-

activity-enhanced formation of organic aerosols by biogenic hydrocarbon oxidation. J.

Geophys. Res. 105, 9243-9254.

Gros, V., Tsigaridis, K., Bonsang, B., Kanakidou, M. and Pio, C. (2002) Factors

controlling the diurnal variation of CO above a forested area in South-east Europe.


xv



3146.

Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (2003) Global modelling of secondary organic

aerosol in the troposphere: A sensitivity analysis. Atmos. Chem. Phys. 3, 1849-1869.

xvii

ΠΠεερρίίλληηψψηη

Η παρούσα εργασία έγινε στα πλαίσια της µελέτης των κλιµατικών αλλαγών που

επέφερε η αύξηση των αερολυµάτων στην ατµόσφαιρα λόγω των ανθρωπογενών

δραστηριοτήτων και εστιάστηκε στα ανθρακούχα σωµατίδια και συγκεκριµένα στο χηµικά

παραγόµενο τµήµα τους, τα δευτερογενή οργανικά σωµατίδια (SOA). Μελετήθηκε η

παραγωγή και κατανοµή των SOA στη σύγχρονη αλλά και την προβιοµηχανική εποχή, οι

συσχετιζόµενες αβεβαιότητες καθώς και η µεταβολή στο οπτικό πάχος των αερολυµάτων της

ατµόσφαιρας και της διαταραχής του ενεργειακού ισοζυγίου στο πάνω άκρο της ατµόσφαιρας

που προκλήθηκε από την αύξηση των σωµατιδίων λόγω των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων.

Με σκοπό την προσοµοίωση της παγκόσµιας κατανοµής των οργανικών σωµατιδίων,

την εκτίµηση της παγκόσµιας παραγωγής των SOA και της αβεβαιότητας στους

υπολογισµούς αυτούς, καθώς και τη µελέτη της επίδρασης της ανθρωπογενούς

δραστηριότητας στη συνολική σωµατιδιακή µάζα, χρησιµοποιήθηκε το τρισδιάστατο

παγκόσµιο ατµοσφαιρικό µοντέλο χηµείας και µεταφοράς ΤΜ3. Αυτό επεκτάθηκε ούτως

ώστε να προσοµοιώνει την χωρική και χρονική κατανοµή των ανθρακούχων σωµατιδίων

στην παγκόσµια τροπόσφαιρα, µε έµφαση στα SOA. Οι πηγές, ο µετασχηµατισµός και η

αποµάκρυνσή τους από την ατµόσφαιρα λήφθηκε υπόψη. Τα σωµατίδια θαλάσσιου αλατιού

και σκόνης πετρωµάτων δεν συµπεριλήφθηκαν στη µελέτη, ενώ τα δευτερογενή θειούχα και

αζωτούχα προσοµοιώνονται µε το ΤΜ3, καθώς το µοντέλο επιτρέπει τον ταυτόχρονο

υπολογισµό της χηµείας τόσο της αέριας όσο και της σωµατιδιακής φάσης στην ατµόσφαιρα.

Για τη µελέτη των SOA ήταν αναγκαίες κάποιες προσεγγίσεις λόγω ανεπαρκούς γνώσης των

φυσικοχηµικών ιδιοτήτων των ενώσεων που αποτελούν τα SOA, καθώς και λόγω του

µεγάλου αριθµού των ενώσεων αυτών. Η παρούσα εργασία είναι η πρώτη που περιέχει πλήρη

σύζευξη της αέριας και της σωµατιδιακής φάσης, υπολογίζει όλα τα δευτερογενή σωµατίδια

της ατµόσφαιρας καθώς επίσης και το άθροισµα των ανθρωπογενών και βιογενών SOA.

Η ευαισθησία των υπολογισµών του ισοζυγίου των SOA σε αυτές τις προσεγγίσεις

εξετάστηκε συστηµατικά µε σκοπό να εκτιµηθούν οι διαφορές που µπορούν να προκύψουν

λόγω των διαφορετικών παραδοχών σε προγενέστερες µελέτες, καθώς και το βαθµό που η

κάθε παραδοχή επιδρά στα τελικά αποτελέσµατα του µοντέλου. Η ετήσια παγκόσµια

παραγωγή των SOA υπολογίστηκε να κυµαίνεται από 2.5 µέχρι 44.0 Tg y-1 για το βιογενές

SOA και από 0.05 µέχρι 2.62 Tg y-1 για το ανθρωπογενές, µε τις υψηλότερες τιµές να δίνουν

καλύτερη συµφωνία µε τις λιγοστές µετρήσεις οργανικών σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα. Η

συγκέντρωση των SOA µεγιστοποιείται στην επιφάνεια κοντά στις πηγές παραγωγής των

xviii

πρόδροµων πτητικών οργανικών ενώσεων (VOC), ενώ δίνει και ένα δεύτερο µέγιστο

µικρότερης έντασης στην ανώτερη τροπόσφαιρα, κοντά στην τροπόπαυση, εκεί που οι

θερµοκρασίες είναι ιδιαίτερα χαµηλές και εποµένως οι συντελεστές κατανοµής πολύ υψηλοί.

Η παραγωγή σωµατιδίων µε το ύψος υπολογίζεται να είναι πολύ σηµαντική. Περίπου το 55%

της ολικής παραγωγής των βιογενών SOA και το 35% των ανθρωπογενών SOA κατά το µήνα

Ιανουάριο παράγεται σε ύψος πάνω από τα 500 hPa.

Σύµφωνα µε τις προσοµοιώσεις που πραγµατοποιήθηκαν, οι παράγοντες οι οποίοι

έχουν την µεγαλύτερη αβεβαιότητα στον υπολογισµό των SOA (ως και ενός παράγοντα 5)

είναι η πιθανή µη αντιστρεπτή προσκόλληση των ηµιπτητικών ενώσεων στη σωµατιδιακή

φάση λόγω φυσικού εγκλωβισµού ή χηµικής µετατροπής τους σε µη πτητικές ενώσεις, η

µάζα των σωµατιδίων πάνω στα οποία µπορούν να προσκολληθούν οι ηµιπτητικές ενώσεις

και η εξάρτηση του συντελεστή κατανοµής από τη θερµοκρασία. Η ικανότητα σωµατιδίων

εκτός των ανθρακούχων να προσλαµβάνουν ηµιπτητικές ενώσεις είναι επίσης ένας

σηµαντικός παράγοντας αβεβαιότητας. Η µετατροπή των ανθρακούχων σωµατιδίων από

υδρόφοβα σε υδρόφιλα επηρεάζει το χρόνο ζωής τους και µπορεί να επηρεάσει την

παγκόσµια παραγωγή SOA, καθώς µετατρέπει το χρόνο που τα σωµατίδια είναι διαθέσιµα για

προσκόλληση ηµιπτητικών ενώσεων. Σηµαντικός παράγοντας αβεβαιότητας είναι και η

εναπόθεση. Τα αποτελέσµατα του µοντέλου είναι λιγότερο ευαίσθητα σε παράγοντες όπως οι

εκποµπές των πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων και η αλυσίδα οξείδωσης των

πρόδροµων VOC.

Το ΤΜ3 χρησιµοποιήθηκε και για την µελέτη της ατµόσφαιρας στην προβιοµηχανική

περίοδο. Αέριες ενώσεις όπως το όζον, τα οξείδια του αζώτου, το νιτρικό οξύ και το

µονοξείδιο του άνθρακα αυξήθηκαν σηµαντικά από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι

σήµερα, είτε λόγω άµεσων εκποµπών, είτε λόγω φωτοχηµικής παραγωγής, είτε και των δύο

αυτών παραγόντων. Οι ρίζες ΟΗ παρουσίασαν αλλού αύξηση και αλλού µείωση. Τα

δευτερογενή ανόργανα σωµατίδια όπως τα θειικά, τα νιτρικά και τα αµµωνιακά, καθώς

επίσης και τα πρωτογενή ανθρακούχα σωµατίδια αυξήθηκαν κατά µία τάξη µεγέθους λόγω

αύξησης τόσο των εκποµπών τους όσο και των πρόδροµων ενώσεων αυτών. Τα δευτερογενή

οργανικά σωµατίδια αυξήθηκαν και αυτά, αλλά λιγότερο απ’ ότι τα υπόλοιπα σωµατίδια. Στο

τµήµα της ατµόσφαιρας που περιλαµβάνεται στο µοντέλο, το περιεχόµενο σε SOA αυξήθηκε

κατά 21%. Το σωµατιδιακό νερό έχει αυξηθεί έως και κατά δύο τάξεις µεγέθους, αλλά η

σχετική συνεισφορά του στην ολική σωµατιδιακή µάζα δεν έχει µεταβληθεί σηµαντικά, λόγω

της ταυτόχρονης αύξησης όλων των υπολοίπων συστατικών. Η υγροσκοπικότητα των

xix

σωµατιδίων υπολογίζεται να αυξάνεται πάνω από τις βιοµηχανοποιηµένες περιοχές της

υδρογείου και στις περιοχές που επηρεάζονται από αυτές.

Η χηµική σύσταση των σωµατιδίων έχει αλλάξει σηµαντικά από την προβιοµηχανική

περίοδο µέχρι σήµερα σε περιοχές που η ανθρώπινη επίδραση είναι έντονη, ενώ σε

αποµακρυσµένες περιοχές η αλλαγή αυτή δεν είναι τόσο µεγάλη, αν και η µάζα τους έχει

αυξηθεί σηµαντικά. Τα αποτελέσµατα για το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας που υπολογίζει

το ΤΜ3 συµφωνούν ικανοποιητικά µε τις µετρήσεις από περιοχές στις οποίες η επίδραση του

θαλάσσιου αλατιού και της σκόνης πετρωµάτων είναι πολύ µικρή. Στην προβιοµηχανική

περίοδο το οπτικό πάχος που υπολογίζει το µοντέλο είναι πολύ µικρότερο, κατά τουλάχιστον

µία τάξη µεγέθους από αυτό της σύγχρονης εποχής. Η µεταβολή της συγκέντρωσης των

σωµατιδίων υπολογίζεται ότι µείωσε την εισερχόµενη ηλιακή ακτινοβολία κατά 0.25 W m-2

στο βόρειο ηµισφαίριο και 0.03 W m-2 στο νότιο ηµισφαίριο, λόγω αύξησης της

σκεδασιµότητας της ατµόσφαιρας.

xxi

AAbbsstt rr aacctt

The present work was performed in the context of the climatic impact of the human

induced increase of atmospheric aerosols and has been focused on the carbonaceous particles

and especially on the chemically produced part, the secondary organic aerosols (SOA). The

study examines the present day and preindustrial production and distribution of SOA,

evaluates the uncertainties in the computations, calculated changes in the optical depth of

aerosols and finally the radiative forcing, which is attributed to the increase of aerosols since

preindustrial times.

For this purpose, the 3-dimensional chemistry/transport model TM3 has been used.

The model has been extended in order to simulate the spatial and temporal variation of

carbonaceous aerosols in the global troposphere, with focus on SOA. The sources, the

transformation and their removal from the atmosphere has been taken into account. Seasalt

and dust particles have not been taken into account in this study, while the secondary sulphate

and nitrate are simulated by the TM3. The model is able to calculate the chemistry of both the

gas and aerosol phases in the atmosphere. Due to lack of knowledge of the physicochemical

properties of the compounds that form the SOA and the large number of involved compounds,

some assumptions and simplifications have been made. The present global modelling study is

the first that has fully coupled gas and aerosol phases and calculates both biogenic and

anthropogenic SOA in the atmosphere.

The sensitivity of the SOA budget calculations based to assumptions made has been

systematically studied, in order to quantify the importance of each one of these assumptions

to the model results. The global annual production of SOA was calculated to range from 2.5

to 44.0 Tg y-1 for the biogenic SOA and from 0.05 to 2.62 Tg y-1 for the anthropogenic one,

with the higher values showing a better agreement with the sparse organic aerosol

measurements in the atmosphere. The SOA concentration maximizes close to the surface and

source regions of precursor volatile organic compounds (VOC), while it shows a secondary

local maximum with lower value in the upper troposphere, close to the tropopause, where the

temperatures are very low and thus favour partitioning of organics to the aerosol phase. The

SOA formation in the free troposphere appears to be very important. About 55% of the total

biogenic SOA production and 35% of the total anthropogenic SOA for January is calculated

to occur above 500hPa.

According to the simulations made, the factors that have the highest uncertainty on

SOA production (up to a factor of 5) are the possible irreversible sticking of the gaseous semi-

xxii

volatile compounds to the aerosol phase due to natural trapping or chemical transformation to

non-volatile compounds, the pre-existing aerosol mass where the semi-volatile compounds

can condense, and the variation of the partitioning coefficient with temperature. The ability of

particles other than carbonaceous to absorb semi-volatile compounds is also an important

factor of uncertainty. The conversion of particles from hydrophobic to hydrophilic affects

their lifetime and can affect the global SOA production, since it affects the time that the pre-

existing particles are available for condensation of semi-volatile compounds. Another

important factor of uncertainty is the deposition of particles. The model results are less

sensitive to factors like the emissions of primary carbonaceous aerosols and the reaction chain

of precursor VOC.

The TM3 model has been used to study the atmospheric composition in the

preindustrial period. Gaseous compounds like ozone, nitrogen oxides, nitric acid and carbon

monoxide have been drastically increased since preindustrial times, either due to direct

emissions, either due to photochemical production, or both. OH radical changes present a

different spatial pattern with increase or decrease, depending on the geographical location.

The secondary inorganic aerosols like sulphate, nitrate and ammonium, together with the

primary carbonaceous aerosols, have been increased by an order of magnitude due to their

primary emissions and emissions of their gaseous precursors. SOA have been also increased,

but proportionally less than the other studied aerosol constituents. In the model domain, SOA

burden has been increased by 21%. Particulate water nowadays is two orders of magnitude

higher than during the preindustrial era, however its relative contribution to the total aerosol

mass has not been significantly increased, due to the simultaneous increase of all other

constituents. The hydroscopicity of aerosols is calculated to have increased above

industrialized regions and downwind.

The chemical composition of aerosols has been changed a lot since preindustrial times

in areas where the anthropogenic activities are intense, while in remote regions the change is

not so important as a relative contribution but only to the total aerosol mass. The optical depth

calculated by the model agrees well with measurements in areas where the contribution of

seasalt and dust (omitted in the present study) is not important. For the preindustrial period

the optical depth is calculated to be at least by an order of magnitude lower than for the

present day. The change in aerosol burden is calculated to reduce the incoming solar radiation

by 0.25 W m-2 in the northern hemisphere and 0.03 W m-2 in the southern hemisphere, due to

increased scattering by aerosols in the atmosphere.

xxiii

ΠΠεερριιεεχχόόµµεενναα

1 Εισαγωγή 1

1.1 Πηγές και χηµική σύσταση σωµατιδίων ................................................................... 3 1.2 Περιβαλλοντική σηµασία ανθρακούχων σωµατιδίων ................................................ 5 1.3 Περιγραφή ανθρακούχων σωµατιδίων ...................................................................... 6 1.4 Σκοπός ..................................................................................................................... 8

2 Περιγραφή του µοντέλου 11

2.1 ∆οµή του µοντέλου ................................................................................................ 13 2.1.1 Έναρξη προσοµοίωσης – ρύθµιση παραµέτρων ............................................. 14 2.1.2 Ανάγνωση µετεωρολογικών δεδοµένων ........................................................ 15 2.1.3 Εκποµπές ...................................................................................................... 16 2.1.4 Μέσες κινήσεις αερίων µαζών – Advection ................................................... 17 2.1.5 Χηµεία .......................................................................................................... 18 2.1.6 Υγρή εναπόθεση ........................................................................................... 19 2.1.7 Ξηρή εναπόθεση ........................................................................................... 19 2.1.8 Γρήγορες κατακόρυφες κινήσεις αερίων µαζών – Convection ....................... 20 2.1.9 Κλείσιµο του κύκλου διεργασιών .................................................................. 20

2.2 Αρχική µορφή του µοντέλου .................................................................................. 20 2.3 Μετατροπές............................................................................................................ 21

2.3.1 Εκποµπές πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων ........................................ 22 2.3.2 Χηµική µετατροπή υδρόφοβων πρωτογενών σωµατιδίων σε υδρόφιλα ......... 24 2.3.3 Εκποµπές πρόδροµων υδρογονανθράκων των SOA ...................................... 26 2.3.4 Χηµεία αέριας φάσης .................................................................................... 29 2.3.5 Παραγωγή SOA ............................................................................................ 34 2.3.6 Αποµάκρυνση µέσω εναπόθεσης ................................................................... 37

2.4 Σύνοψη .................................................................................................................. 40

3 Ευαισθησία αποτελεσµάτων 41

3.1 Οι προσοµοιώσεις .................................................................................................. 42 3.2 Συγκεντρώσεις SOA ............................................................................................... 45 3.3 Παγκόσµια παραγωγή SOA .................................................................................... 50 3.4 Επίδραση άλλων διεργασιών .................................................................................. 53

3.4.1 Θερµοκρασία – προσοµοιώσεις S1.1 και S1.2 ............................................... 53 3.4.2 ∆ευτερογενής οξείδωση – προσοµοίωση S1.3 ............................................... 57 3.4.3 Μετατροπή υδρόφοβων σωµατιδίων σε υδρόφιλα – S1.7 και S1.8 ................ 59 3.4.4 Συντελεστής ενεργότητας – προσοµοιώσεις S1.4 και S1.5 ............................. 60

3.5 Σύγκριση µε µετρήσεις ........................................................................................... 62 3.6 Σύνοψη .................................................................................................................. 67

4 Προσοµοίωση προβιοµηχανικής περιόδου 69

4.1 Περιγραφή των προσοµοιώσεων ............................................................................ 70

Περιεχόµενα

xxiv

4.2 Αποτελέσµατα – Αέρια φάση ................................................................................. 73 4.2.1 Όζον .............................................................................................................. 74 4.2.2 Οξείδια του αζώτου (NOx) ............................................................................. 82 4.2.3 Νιτρικό οξύ ................................................................................................... 87 4.2.4 Μονοξείδιο του άνθρακα ............................................................................... 90 4.2.5 Ρίζες υδροξυλίου ........................................................................................... 94

4.3 Αποτελέσµατα – σωµατιδιακή φάση..................................................................... 100 4.3.1 Μη θαλάσσια θειικά σωµατίδια – nss-SO4

= ................................................. 101 4.3.2 Σωµατιδιακό αµµώνιο – NH4

+ ..................................................................... 107 4.3.3 Σωµατιδιακά νιτρικά – ΝΟ3

- ........................................................................ 110 4.3.4 Ανθρακούχα σωµατίδια ............................................................................... 114 4.3.5 Σωµατιδιακό νερό ....................................................................................... 128 4.3.6 Μεταβολή στη χηµική σύσταση των σωµατιδίων ........................................ 137

4.4 Σύνοψη ................................................................................................................ 144

5 Άµεση επίδραση των σωµατιδίων στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας147

5.1 Περιγραφή του µοντέλου ...................................................................................... 148 5.1.1 Υπολογισµός του οπτικού πάχους ............................................................... 148 5.1.2 Υπολογισµός της διαταραχής του ενεργειακού ισοζυγίου της ατµόσφαιρας λόγω άµεσης επίδρασης των σωµατιδίων ................................................................... 151

5.2 Οπτικό πάχος ....................................................................................................... 152 5.3 ∆ιαταραχή του ενεργειακού ισοζυγίου .................................................................. 157 5.4 Σύνοψη ................................................................................................................ 162

6 Συµπεράσµατα και προοπτικές 163

7 Βιβλιογραφία 169

8 Παραρτήµατα 183

8.1 Πίνακας συντοµεύσεων ........................................................................................ 183 8.1.1 Ελληνικοί όροι ............................................................................................ 183 8.1.2 Αγγλικοί όροι .............................................................................................. 183

8.2 Λογικό διάγραµµα ΤΜ3 ....................................................................................... 186 8.3 Επαναληπτική µέθοδος επίλυσης .......................................................................... 187


xxv

ΠΠεερριιεεχχόόµµεενναα εειικκόόννωωνν

Εικόνα 1.1 – Επίδραση αερίων του θερµοκηπίου και σωµατιδίων στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας (IPCC, 2001). ...................................................................... 2

Εικόνα 1.2 – Σχετική συνεισφορά των ανόργανων και οργανικών ιόντων (έως 58% της ολικής σωµατιδιακής µάζας) στα µικρά και µεγάλα σωµατίδια στην Φινοκαλιά, Ελλάδα (Bardouki et al., 2003). Οι απόλυτες συγκεντρώσεις των σωµατιδίων αναφέρονται στους Bardouki et al. (2003). ................................................................... 3

Εικόνα 1.3 – Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων ανάλογα µε τις πηγές τους (Seinfeld and Pandis, 1998). ............................................................................................................... 4

Εικόνα 2.1 – Κατακόρυφος διαχωρισµός της ατµόσφαιρας στο ΤΜ3 ανάλογα µε την ορεογραφία της περιοχής. ........................................................................................... 12

Εικόνα 2.2 – ∆ιορθωτικός παράγοντας επιφανειακής συγκέντρωσης µεθανίου ως προς το 1984 ....................................................................................................................... 17

Εικόνα 2.3 – Ετήσιες εκποµπές POC και BC από καύσεις ορυκτών καυσίµων (kgC y-1 box-1) .......................................................................................................................... 22

Εικόνα 2.4 – Ετήσιες εκποµπές POC και BC από καύσεις βιοµάζας (kgC y-1 box-1) ............. 23 Εικόνα 2.5 – Εποχιακή διακύµανση εκποµπών POC από καύση βιοµάζας (kgC y-1 box-

1): Ιανουάριος (αριστερά) και Ιούλιος (δεξιά) .............................................................. 23 Εικόνα 2.6 – Εποχιακή διακύµανση εκποµπών βιογενών ενώσεων που µπορούν να

παράγουν SOA (kgC month-1 box-1): Ιανουάριος (αριστερά) και Ιούλιος (δεξιά) ......... 27 Εικόνα 2.7 – Ετήσιες εκποµπές αρωµατικών υδρογονανθράκων που παράγουν SOA

(kgC month-1 box-1) .................................................................................................... 28 Εικόνα 3.1 – Υπολογισµένες επιφανειακές τιµές SOA για την προσοµοίωση S1 τόσο

από βιογενείς πηγές (SOAb (σε µg m-3), επάνω) όσο και από ανθρωπογενείς (SOAa (σε µg m-3), κάτω) για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και Αύγουστο (δεξιά). ...... 46

Εικόνα 3.2 – Υπολογισµένες µέσες τιµές SOA κατά το γεωγραφικό µήκος για την προσοµοίωση S1 τόσο από βιογενείς πηγές (SOAb (σε µg m-3), επάνω) όσο και από ανθρωπογενείς πηγές (SOAa (σε µg m-3), κάτω) για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και Αύγουστο (δεξιά). ............................................................................... 47

Εικόνα 3.3 – Σύγκριση της ολικής συγκέντρωσης των SOA σε µg m-3 (άθροισµα SOAb και SOAa) για τις προσοµοιώσεις S1 (επάνω), S2 (2η σειρά), S3 (3η σειρά) και S4 (κάτω) για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά). .............................. 49

Εικόνα 3.4 – Μεταβολή του συντελεστή κατανοµής συναρτήσει της θερµοκρασίας για διαφορετικές τιµές ενθαλπίας εξάτµισης. .................................................................... 54

Εικόνα 3.5 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 µε αυξηµένη ενθαλπία εξάτµισης (προσοµοίωση S1.1) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος. .............................................. 55

Εικόνα 3.6 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 µε µηδενική ενθαλπία εξάτµισης (προσοµοίωση S1.2) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος. .............................................. 56

Εικόνα 3.7 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 λαµβάνοντας υπόψη την οξείδωση των πρωτογενών προϊόντων σε δευτερογενή (προσοµοίωση S1.3) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος. ........................................................................................ 58


xxvi

Εικόνα 3.8 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 µη λαµβάνοντας υπόψη συντελεστή ενεργότητας (προσοµοίωση S1.4) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος. .......... 61

Εικόνα 3.9 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 λαµβάνοντας υπόψη ισχυρή επίδραση του συντελεστή ενεργότητας (προσοµοίωση S1.5) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος. ..................................................................................................... 62

Εικόνα 3.10 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων BC του µοντέλου µε µετρήσεις και άλλα µοντέλα. ...................................................................................................................... 63

Εικόνα 3.11 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων OA του µοντέλου µε µετρήσεις και άλλα µοντέλα. ...................................................................................................................... 64

Εικόνα 3.12 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του µοντέλου µε µετρήσεις OC για την προσοµοίωση S1.8. ..................................................................................................... 65

Εικόνα 3.13 – Λόγος SOA/OA που υπολογίζεται από το µοντέλο για όλες τις µελετηµένες περιπτώσεις συναρτήσει των µετρήσεων OC. ......................................... 66

Εικόνα 4.1 – Απόκλιση της µέσης παγκόσµιας επιφανειακής θερµοκρασίας της ατµόσφαιρας από το 1860 µέχρι το 2000 σε σχέση µε την µέση τιµή της περιόδου 1961-1990. .................................................................................................................. 70

Εικόνα 4.2 – Ο πληθυσµός της Γης από το 1750 µαζί µε εκτίµηση µέχρι το 2150 (UN, 1998; UN Population Reference Bureau). ................................................................... 71

Εικόνα 4.3 – Επιφανειακή συγκέντρωση όζοντος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ......................................................................... 74

Εικόνα 4.4 – Συγκέντρωση όζοντος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και για την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa. ............................................................... 75

Εικόνα 4.5 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης όζοντος ως προς το γεωγραφικό µήκος συναρτήσει του γεωγραφικού πλάτους που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω)........................................................................................... 76

Εικόνα 4.6 – Η εξέλιξη της συγκέντρωσης του όζοντος στην ελεύθερη τροπόσφαιρα της Ευρώπης, από µετρήσεις σε διάφορους σταθµούς µε µεγάλο υψόµετρο (Marenco et al., 1994). ................................................................................................................ 77

Εικόνα 4.7 – Σύγκριση µετρήσεων όζοντος στο τέλος του 19ου αιώνα (µαύρες κουκκίδες) µε τα αποτελέσµατα του µοντέλου (αστεράκια) για την προβιοµηχανική περίοδο. ............................................................................................ 81

Εικόνα 4.8 – Επιφανειακή συγκέντρωση οξειδίων του αζώτου που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ............................................................... 83

Εικόνα 4.9 – Συγκέντρωση οξειδίων του αζώτου που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa. .............................................. 84

Εικόνα 4.10 – Παραγωγή NOx από κεραυνούς που λαµβάνει υπόψη το ΤΜ3 στην επιφάνεια (επάνω) και µέσες τιµές ως προς το γεωγραφικό µήκος (κάτω) για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά) σε κιλά αζώτου ανά κουτί και µήνα. ...... 85

Εικόνα 4.11 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης οξειδίων του αζώτου ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την


xxvii

προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ........................................................................................................................ 86

Εικόνα 4.12 – Επιφανειακή συγκέντρωση νιτρικού οξέος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Ο Ιανουάριος της προβιοµηχανικής περιόδου έχει κλίµακα 10 φορές µικρότερη. ............................................................... 87

Εικόνα 4.13 – Συγκέντρωση νιτρικού οξέος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa. ............................................................... 88

Εικόνα 4.14 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης νιτρικού οξέος ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ........................................................................................................................ 89

Εικόνα 4.15 – Σύγκριση της εποχιακής διακύµανσης της συγκέντρωσης του CO που υπολογίζει το µοντέλο µε µετρήσεις. ........................................................................... 90

Εικόνα 4.16 – Επιφανειακή συγκέντρωση CO που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ......................................................................................... 91

Εικόνα 4.17 – Συγκέντρωση CO που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa. ............................................................... 92

Εικόνα 4.18 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης CO ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). .............................. 93

Εικόνα 4.19 – Επιφανειακή συγκέντρωση ριζών ΟΗ σε 106 ρίζες cm-3 που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) για τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ..................................... 95

Εικόνα 4.20 – ∆ιαφορά των ριζών ΟΗ κατά την προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή στην επιφάνεια για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). ....................................................................................................................... 96

Εικόνα 4.21 – Συγκέντρωση ριζών ΟΗ σε 106 ρίζες cm-3 που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa. .................................... 97

Εικόνα 4.22 – ∆ιαφορά των ριζών ΟΗ κατά την προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή σε ύψος 500hPa για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). ....................................................................................................................... 98

Εικόνα 4.23 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης ριζών ΟΗ ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). .............................. 99

Εικόνα 4.24 – Μέσες τιµές ως προς το γεωγραφικό µήκος της διαφοράς των ριζών ΟΗ κατά την προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). ............................................................ 100

Εικόνα 4.25 – Επιφανειακή συγκέντρωση nss-SO4= που υπολογίζει το ΤΜ3 για την

σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε διαφορετική κλίµακα από τη σύγχρονη εποχή. .......................................................... 102

Εικόνα 4.26 – Συγκέντρωση nss-SO4= που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή

(αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa. ............................................................. 103


xxviii

Εικόνα 4.27 – Η τοποθεσία των 49 συνεχώς ενεργών ηφαιστείων ανά τον κόσµο (Andres and Kasgnoc, 1998). .................................................................................... 104

Εικόνα 4.28 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης nss-SO4= ως προς το γεωγραφικό µήκος που

υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ............................ 105

Εικόνα 4.29 – Αντιπροσωπευτικές περιοχές σύγκρισης αποτελεσµάτων του µοντέλου µε µετρήσεις. ............................................................................................................ 106

Εικόνα 4.30 – Επιφανειακή συγκέντρωση ΝΗ4+ που υπολογίζει το ΤΜ3 για την

σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε άλλη κλίµακα. ................................................................................................................... 108

Εικόνα 4.31 – Συγκέντρωση ΝΗ4+ που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή


Εικόνα 4.32 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης αµµωνιακών σωµατιδίων ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ...................................................................................................................... 110

Εικόνα 4.33 – Επιφανειακή συγκέντρωση ΝΟ3- που υπολογίζει το ΤΜ3 για την

σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε άλλη κλίµακα. ................................................................................................................... 111

Εικόνα 4.34 – Συγκέντρωση ΝΟ3- που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή


Εικόνα 4.35 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης νιτρικών σωµατιδίων ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ...................................................................................................................... 113

Εικόνα 4.36 – Επιφανειακή συγκέντρωση POC που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ....................................................................... 115

Εικόνα 4.37 – Συγκέντρωση POC στα 500hPa που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω)......................................................................................... 116

Εικόνα 4.38 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης POC ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ............................ 117

Εικόνα 4.39 – Επιφανειακή συγκέντρωση SOA σε µg m-3 που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Οι τιµές διαφέρουν από αυτές που φαίνονται στην Εικόνα 3.1 (σελίδα 46) λόγω των διαφορετικών παραδοχών που έχουν γίνει για τις προσοµοιώσεις. ............................................................................ 118

Εικόνα 4.40 – Μεταβολή (αύξηση) της επιφανειακής συγκέντρωσης των SOA για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα (1 σηµαίνει 100% αύξηση). ................................................................. 119

Εικόνα 4.41 – Συγκέντρωση SOA σε µg m-3 στα 500hPa που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ............................................................. 120


xxix

Εικόνα 4.42 – Μεταβολή (αύξηση µε κόκκινο, µείωση µε µπλε) συγκέντρωσης των SOA σε ύψος 500hPa για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα (0.1 σηµαίνει 10% αύξηση). .................. 121

Εικόνα 4.43 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης SOA σε µg m-3 ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ...................................................................................................................... 122

Εικόνα 4.44 – Μεταβολή (αύξηση µε κόκκινο, µείωση µε µπλε) στη µέση συγκέντρωση ως προς το γεωγραφικό µήκος των SOA για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα σε φορές (0.4 σηµαίνει 40% αύξηση). ............................................................................................. 123

Εικόνα 4.45 – Επιφανειακή κατανοµή του λόγου SOA/OA που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ............................................................. 124

Εικόνα 4.46 – Κατανοµή του λόγου SOA/OA στα 500hPa που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ............................................................. 126

Εικόνα 4.47 – Μέσες τιµές του λόγου SOA/OA ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). ............................ 127

Εικόνα 4.48 – Επιφανειακή συγκέντρωση σωµατιδιακού νερού που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε άλλη κλίµακα. ........................................................................................................... 129

Εικόνα 4.49 – Συγκέντρωση σωµατιδιακού νερού που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa. ............................................ 130

Εικόνα 4.50 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης σωµατιδιακού νερού ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε άλλη κλίµακα. .................................... 131

Εικόνα 4.51 – Λόγος της µάζας του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 για την επιφάνεια για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Με κόκκινο συµβολίζονται οι τιµές που είναι µεγαλύτερες της µονάδας και µε µπλε οι τιµές που είναι µικρότερες της µονάδας. .... 132

Εικόνα 4.52 – Μεταβολή του λόγου του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 για την επιφάνεια από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα, για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). Με κόκκινο είναι οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων αυξήθηκε και µε µπλε οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα µειώθηκε. ... 133

Εικόνα 4.53 – Λόγος της µάζας του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 σε ύψος 500hPa για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Με κόκκινο συµβολίζονται οι τιµές που είναι µεγαλύτερες της µονάδας και µε µπλε οι τιµές που είναι µικρότερες της µονάδας. .... 134

Εικόνα 4.54 – Μεταβολή του λόγου του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 στα 500hPa από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα, για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). Με


xxx

κόκκινο είναι οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων αυξήθηκε και µε µπλε οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα µειώθηκε. ............................................ 135

Εικόνα 4.55 – Μέσος όρος ως προς το γεωγραφικό µήκος του λόγου της µάζας του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Με κόκκινο συµβολίζονται οι τιµές που είναι µεγαλύτερες της µονάδας και µε µπλε οι τιµές που είναι µικρότερες της µονάδας. ............................................................................ 136

Εικόνα 4.56 – Μεταβολή του λόγου του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 στα 500hPa από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα, για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). Με κόκκινο είναι οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων αυξήθηκε και µε µπλε οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα µειώθηκε. ............................................ 137

Εικόνα 5.1 – Μεταβολή του ειδικού συντελεστή απόσβεσης των ξηρών θειικών σωµατιδίων συναρτήσει του µήκους κύµατος (Kiehl and Briegleb, 1993). ................ 149

Εικόνα 5.2 – Μεταβολή του ειδικού συντελεστή απόσβεσης των θειικών σωµατιδίων µε τη σχετική υγρασία (Veefkind, 1999). ........................................................................ 150

Εικόνα 5.3 – Οπτικό πάχος που υπολογίζει το ΤΜ3 (επάνω) µε µετρήσεις από το δίκτυο της AERONET (κάτω) για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). ............ 152

Εικόνα 5.4 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του µοντέλου για το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας µε επιλεγµένους σταθµούς από το δίκτυο του AERONET. .................. 153

Εικόνα 5.5 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του ΤΜ3 µε τα δεδοµένα του AERONET για περιοχές µε καλή συµφωνία. ............................................................................... 154

Εικόνα 5.6 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του ΤΜ3 µε τα δεδοµένα του AERONET για περιοχές που το µοντέλο αδυνατεί να αναπαράγει τις µετρήσεις. ......................... 155

Εικόνα 5.7 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του ΤΜ3 µε τα δεδοµένα του AERONET για περιοχές που το µοντέλο αναπαράγει ικανοποιητικά τον εποχιακό κύκλο του οπτικού πάχους αλλά υποεκτιµά τις µετρήσεις. ......................................................... 156

Εικόνα 5.8 – Οπτικό πάχος σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 για την προβιοµηχανική περίοδο τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). ............... 156

Εικόνα 5.9 – Μεταβολή στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας που υπολογίζει το µοντέλο για την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) και για τη σηµερινή εποχή (αριστερά) τον Ιανουάριο (επάνω) και τον Ιούλιο (κάτω) λόγω της ύπαρξης των σωµατιδίων που λαµβάνονται υπόψη στο µοντέλο. ................................................... 157

Εικόνα 5.10 – ∆ιαταραχή στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας στην κορυφή της (ΤΟΑ) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα λόγω της αύξησης της συγκέντρωσης των σωµατιδίων για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). ...................................................................................................................... 158

Εικόνα 5.11 – Εποχιακή διακύµανση της διαταραχής του ενεργειακού ισοζυγίου (ΤΟΑ) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα λόγω της ανθρωπογενούς επίδρασης για διάφορα συστατικά των σωµατιδίων. .................................................. 160

Εικόνα 5.12 – Σύγκριση της διαταραχής του ενεργειακού ισοζυγίου της ατµόσφαιρας που υπολογίζει το ΤΜ3 µε τις εκτιµήσεις που έχουν παρουσιαστεί από το IPCC (2001) ....................................................................................................................... 161

Εικόνα 8.1 – Λογικό διάγραµµα ΤΜ3. ............................................................................... 186 Εικόνα 8.2 – Η µορφή της γραφικής παράστασης που δίνει η Εξίσωση 8.1 για διάφορες

τιµές του Μο θεωρώντας ότι ΡΡ = 10 µg m-3. ............................................................ 187 Εικόνα 8.3 – Λογικό διάγραµµα επαναληπτικής µεθόδου επίλυσης. ................................... 189


xxxi

ΠΠεερριιεεχχόόµµεενναα ππιιννάάκκωωνν

Πίνακας 1.1 – Σχετική συνεισφορά κύριων συστατικών των σωµατιδίων στην ολική σωµατιδιακή µάζα (Heintzenberg, 1989, τροποποιηµένος από Seinfeld and Pandis, 1998). Στον πίνακα δεν περιλαµβάνεται η συνεισφορά των σωµατιδίων σκόνης και θαλάσσιου αλατιού. .................................................................................... 5

Πίνακας 2.1 – Ύψος κουτιών του ΤΜ3 πάνω από τη θάλασσα και αναφορικό ύψος ως προς το έδαφος. Σε περιοχές µε βουνά, τα ύψη των κουτιών µικραίνουν. Το κουτί µε αριθµό 1 είναι το κουτί επιφανείας. ........................................................................ 13

Πίνακας 2.2 – Χηµική σύσταση ORVOC που παράγουν σωµατίδια (Griffin et al., 1999b) ........................................................................................................................ 26

Πίνακας 2.3 – Ταχύτητες αντιδράσεων πρόδροµων ενώσεων SOA µε τις ρίζες ΟΗ, το Ο3 και τις ρίζες ΝΟ3 .................................................................................................... 31

Πίνακας 2.4 – Τιµές Λ που χρησιµοποιήθηκαν για τις αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ενώσεων στα σωµατίδια. Μόνο οι αλληλεπιδράσεις µε τα SOA επιδρούν στην µάζα των σωµατιδίων. Οι όροι ins και sol δηλώνουν υδρόφοβα και υδρόφιλα σωµατίδια αντίστοιχα. Με τον όρο ‘άλλα’ εννοούνται τα σωµατίδια που υπάρχουν στο µοντέλο αλλά δεν περιέχουν άνθρακα. ................................................. 36

Πίνακας 3.1 – Περιγραφή των προσοµοιώσεων ευαισθησίας που πραγµατοποιήθηκαν. ....... 43 Πίνακας 3.2 – Παγκόσµια ετήσια παραγωγή SOA που υπολογίστηκε στην παρούσα

εργασία και σύγκριση µε προγενέστερες τιµές από τη βιβλιογραφία. .......................... 50 Πίνακας 3.3 – Ετήσια παγκόσµια παραγωγή SOA, µεταβολή της σε σχέση µε την

προσοµοίωση S1 και ολική µάζα SOA στην περιοχή του µοντέλου (από την επιφάνεια µέχρι τα 10 hPa) για όλες τις περιπτώσεις που µελετήθηκαν. ...................... 53

Πίνακας 4.1 – Εκποµπές που λαµβάνει υπόψη του το µοντέλο κατά την προβιοµηχανική περίοδο και τη σηµερινή εποχή. ........................................................ 72

Πίνακας 4.2 – Σύγκριση µέσων µηνιαίων τιµών στο επιφανειακό κουτί του µοντέλου µε µετρήσεις (σε παρένθεση η τυπική απόκλιση) για τα θειικά σωµατίδια (σε µg m-3) – σύγχρονη εποχή. .................................................................................................... 107

Πίνακας 4.3 – Σύγκριση του µοντέλου µε µετρήσεις (σε παρένθεση η τυπική απόκλιση) για τα NO3

- (σε µg m-3) – σύγχρονη εποχή. ............................................................... 114 Πίνακας 4.4 – Υπολογισµένη σύσταση των σωµατιδίων σε διάφορες περιοχές του

κόσµου για τον Ιούλιο, τόσο για την προβιοµηχανική περίοδο όσο και για τη σηµερινή εποχή. ........................................................................................................ 138

Πίνακας 5.1 – Επίδραση των συστατικών των σωµατιδίων (εξωτερική ανάµιξη) στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας, σε W m-2 λόγω άµεσης επίδρασης στο κλίµα. ....................................................................................................................... 159

xxxiii

ΠΠρρόόλλοογγοοςς

Η παρούσα εργασία πραγµατοποιήθηκε στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χηµικών

∆ιεργασιών του τµήµατος Χηµείας του Πανεπιστηµίου Κρήτης. Θέλω να ευχαριστήσω το

τµήµα Χηµείας που µε δέχτηκε ως υποψήφιο διδάκτορα καθώς και το Εργαστήριο

Περιβαλλοντικών Χηµικών ∆ιεργασιών για την δυνατότητα που µου έδωσε να εργαστώ σε

ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον θέµα παγκόσµιας κλίµακας.

Το µεγαλύτερο ευχαριστώ νιώθω ότι πρέπει να απευθύνω στην επιστηµονική

υπεύθυνο της διατριβής µου, αναπλ. καθηγήτρια Μαρία Κανακίδου για την εµπιστοσύνη της,

την συνεχή βοήθειά της και την φιλία της. Η συνεργασία µας µε βοήθησε στο να ωριµάσω

επιστηµονικά, µου άνοιξε τους ορίζοντες της σκέψης µου και µε βοήθησε να έχω επαφές µε

πολλούς εξέχοντες επιστήµονες του ευρύτερου πεδίου της ατµοσφαιρικής χηµείας, µε

αποτέλεσµα να αποκτήσω όλα τα εφόδια που θα χρειαστώ στη µελλοντική µου καριέρα. Η

οικονοµική βοήθεια που µου προσέφερε ήταν ιδιαίτερα σηµαντική, ενώ οι ευκαιρίες για

ταξίδια στο εξωτερικό µοναδικές. Ελπίζω να µας δοθεί και στο µέλλον η δυνατότητα

συνεργασίας, καθώς η φιλία µας είµαι σίγουρος ότι θα παραµείνει.

Σηµαντική ήταν και η υποστήριξη των καθηγητών Νικόλαου Μιχαλόπουλου και

Ευριπίδη Στεφάνου, µέλη και της εξεταστικής επιτροπής µου, σε όλη την διάρκεια της

παρουσίας µου στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χηµικών ∆ιεργασιών. Ήταν πάντα

πρόθυµοι να µε βοηθήσουν, µε συµβουλές και λύσεις στα ζητήµατα που αντιµετώπιζα κατά

τη διάρκεια της εργασίας µου, και τους οφείλω ένα µεγάλο ευχαριστώ. Θέλω επίσης να

ευχαριστήσω τα υπόλοιπα µέλη της εξεταστικής µου επιτροπής, τον καθ. Χαράλαµπο

Κατερινόπουλο, τον καθ. Σπύρο Πανδή, τον καθ. Παναγιώτη Παπαγιαννακόπουλο, τον επικ.

καθ. Χριστόδουλο Πιλήνη και τον επίκ. καθ. Γεώργιο Φρουδάκη που δέχτηκαν να είναι στην

εξεταστική µου επιτροπή καθώς και για τα πολύτιµα σχόλιά τους.

Θέλω να ευχαριστήσω ιδιαίτερα όλους όσοι ήµασταν κατά διαστήµατα µαζί στο

εργαστήριο και για το υπέροχο κλίµα που είχαµε. Ιδιαίτερα πρέπει να ευχαριστήσω τους

καλούς φίλους που είχα ή απέκτησα κατά τη διάρκεια της παραµονής µου στο εργαστήριο:

τον ∆ρ. Γιώργο Κουβαράκη, τον Χρήστο ∆ονούση και τον Μιχάλη Βρέκούση, για την

ιδιαίτερα καλή σχέση που είχαµε και την φιλία που µου πρόσφεραν. Πολύς κόσµος πέρασε

από το εργαστήριο κατά την διάρκεια της παραµονής µου σε αυτό, τους οποίους θα

προτιµήσω να µην κατονοµάσω µε το φόβο ότι θα ξεχάσω κανένα, τους ευχαριστώ όµως

όλους για τη συνεργασία µας. Πιστεύω ότι το περιβάλλον στην Π104 ήταν (και είναι)

αξιοζήλευτο!


xxxiv

Πολλοί επιστήµονες µέσω συνεργασιών που είχαµε µε βοήθησαν µε το µοντέλο ΤΜ3,

και ήταν πάντα πρόθυµοι να µε βοηθήσουν µε λύσεις. Είναι ιδιαίτερα σηµαντικό για µένα να

ευχαριστήσω τους Dr. Maarten Krol (University of Utrecht, The Netherlands), Dr. Frank

Dentener (Joint Research Centre, Italy), Dr. Michiel van Weele (KNMI, The Netherlands),

Dr. Laurens Ganzeveld (Max Plank Institute for Chemistry, Germany) καθώς και όλους όσοι

συµµετείχαν στο πρόγραµµα PHOENICS.

Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω την οικογένειά µου και µε όλη µου την καρδιά την

Tijana Copf, η οποία ήταν πάντα δίπλα µου και χωρίς τη συµπαράστασή της η εργασία αυτή

ίσως να µην είχε καν ξεκινήσει.

1

11 ΕΕιισσααγγωωγγήή

Τα αιωρούµενα σωµατίδια της ατµόσφαιρας έχουν πολλαπλές επιδράσεις στο

περιβάλλον. Επιδρούν στην υγεία των οργανισµών, στα οικοσυστήµατα και τη βιόσφαιρα

γενικότερα, στην ηλιακή ακτινοβολία και τη δηµιουργία συννέφων καθώς και στο κλίµα, ενώ

επιπλέον επηρεάζουν παράγοντες όπως η ορατότητα.

Η επίδραση των µικρών σωµατιδίων στην υγεία είναι ιδιαίτερα σηµαντική. Λόγω του

µικρού µεγέθους τους µπορούν να εισέλθουν στο αναπνευστικό σύστηµα του ανθρώπου και

να προκαλέσουν ασθένειες που σχετίζονται µε αλλεργίες και άσθµα. Ορισµένα µέταλλα (π.χ.

ο υδράργυρος) και οργανικές ενώσεις (π.χ. οι πολυαρωµατικοί υδρογονάνθρακες; PAH)

εµφανίζονται να είναι πολύ τοξικά για τον άνθρωπο (Seinfeld and Pandis, 1998).

Τα σωµατίδια στην ατµόσφαιρα µπορούν να επηρεάσουν άµεσα το κλίµα µε την

εξασθένηση της ηλιακής ακτινοβολίας που έρχεται στη Γη. Η εξασθένηση αυτή είτε λαµβάνει

χώρα µέσω απορρόφησης της ακτινοβολίας, είτε µέσω σκέδασής της πίσω στο διάστηµα.

Εκτός από την άµεση επίδραση στο κλίµα, τα σωµατίδια επιδρούν στο κλίµα και έµµεσα γιατί

δρουν ως πυρήνες συµπύκνωσης οι οποίοι µεγαλώνοντας µπορούν να µετατραπούν σε

πυρήνες συµπύκνωσης συννέφων και να συµβάλλουν στη δηµιουργία συννέφων ή στην

αλλαγή της πυκνότητας των προϋπαρχόντων συννέφων. Τα σύννεφα στη συνέχεια ανακλούν

την ηλιακή ακτινοβολία µε αποτέλεσµα τη µείωση της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στην

επιφάνεια της Γης και την αύξηση της ακτινοβολίας πάνω από τα σύννεφα λόγω

αντανάκλασης. Η επίδραση των σωµατιδίων στα σύννεφα έχει επιπτώσεις και στη

Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

2

βροχόπτωση και γενικότερα στον κύκλο του νερού στην ατµόσφαιρα, ενώ συµβάλλει και

στον έλεγχο του ενεργειακού ισοζυγίου της ατµόσφαιρας της Γης.

Τα σωµατίδια µπορούν να συνεισφέρουν σηµαντικά και στην µείωση της ορατότητας

στην ατµόσφαιρα. Ιδιαίτερα τα σωµατίδια µε µεγέθη συγκρίσιµα µε τα µήκη κύµατος του

ορατού φωτός (0.4-0.7 µm) έχουν την µέγιστη σκέδαση και απορρόφηση σε αυτό το εύρος

του φάσµατος, µε αποτέλεσµα να ελέγχουν την µεταφορά του ορατού φωτός µέσα στην

ατµόσφαιρα. Ο Went ήδη από το 1960 πρόβλεψε µε ιδιαίτερη ακρίβεια ότι η διάµετρος των

σωµατιδίων που παράγονται από τα δάση θα είναι της τάξης των 0.1 µm ή και µικρότερη,

λόγω του χρώµατος της καταχνιάς (haze) που δηµιουργείται πάνω από δασικές περιοχές η

οποία δηµιουργείται µε επιλεκτική αντανάκλαση των µπλε και µοβ ακτινών της ηλιακής

ακτινοβολίας (τα χαµηλότερα µήκη κύµατος του ορατού φωτός) στα µικρά σωµατίδια που

παράγονται από τα δάση. Ο λόγος που βλέπουµε το µπλε χρώµα και όχι το µοβ είναι γιατί τα

µάτια µας είναι πιο ευαίσθητα στο µπλε.

Η σχετική συνεισφορά των σωµατιδίων στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας

είναι ιδιαίτερα αβέβαιη. Τα σωµατίδια µάλλον προκαλούν µείωση της θερµοκρασίας της

τροπόσφαιρας καθώς η σκέδαση της ακτινοβολίας που προκαλούν είναι µάλλον µεγαλύτερη

από την απορρόφηση, αν και η αβεβαιότητα των διεργασιών αυτών είναι πολύ µεγάλη,

ιδιαίτερα όσον αφορά την έµµεση επίδραση τους στο κλίµα.

Εικόνα 1.1 – Επίδραση αερίων του θερµοκηπίου και σωµατιδίων στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας (IPCC, 2001).


3

1.1 Πηγές και χηµική σύσταση σωµατιδίων

Η σωµατιδιακή φάση της κατώτερης ατµόσφαιρας αποτελείται κυρίως από ιδιαίτερα

ευδιάλυτα ανόργανα άλατα, αδιάλυτη σκόνη πετρωµάτων και ανθρακούχα υλικά. Το

ανθρακούχο κοµµάτι των σωµατιδίων περιλαµβάνει οργανικές ενώσεις οι οποίες είναι από

πολύ υδατοδιαλυτές µέχρι αδιάλυτες, καθώς και στοιχειακό άνθρακα. Τα µικρά σωµατίδια

(fine, διάµετρος ≤ 1 µm) διαχωρίζονται από τα µεγάλα σωµατίδια (coarse, διάµετρος > 1µm)

επειδή έχουν συνήθως διαφορετική χηµική σύσταση, διαφορετικές πηγές, µεγαλύτερο χρόνο

ζωής και διαφορετικές επιδράσεις στην ατµόσφαιρα (Εικόνα 1.2). Η κατανοµή των µεγεθών

των σωµατιδίων ανάλογα µε τις πηγές τους φαίνεται στην Εικόνα 1.3. Στην συνέχεια της

παρούσας µελέτης, όταν αναφέρεται η έννοια ‘αερολύµατα’ θα εννοούνται τα µικρά, εκτός αν

αναφέρεται διαφορετικά.

Εικόνα 1.2 – Σχετική συνεισφορά των ανόργανων και οργανικών ιόντων (έως 58% της ολικής σωµατιδιακής µάζας) στα µικρά και µεγάλα σωµατίδια στην Φινοκαλιά, Ελλάδα (Bardouki et al., 2003). Οι απόλυτες συγκεντρώσεις των σωµατιδίων αναφέρονται στους Bardouki et al. (2003).


4

Εικόνα 1.3 – Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων ανάλογα µε τις πηγές τους (Seinfeld and Pandis, 1998).

Το υδατοδιαλυτό ανόργανο κοµµάτι των σωµατιδίων αποτελείται κυρίως από µίγµα

θειούχων ενώσεων σε ποσοστά που κυµαίνονται από 22 µέχρι 37% κατά µέσο όρο

(Heintzenberg, 1989). Το κοµµάτι αυτό έχει µελετηθεί εκτενώς και έχουν αναφερθεί πολλά

µοντέλα στη βιβλιογραφία που µελετάνε τόσο την χωρική και χρονική κατανοµή των θειικών

σωµατιδίων, όσο και την επίδρασή τους στο κλίµα (Langner and Rhode, 1991; Charlson et

al., 1992; Kiehl and Briegleb, 1993; Van Dorland et al., 1997). Το µη υδατοδιαλυτό

ανόργανο κοµµάτι των σωµατιδίων έχει µελετηθεί λιγότερο απ’ ότι το υδατοδιαλυτό.

Αποτελείται κυρίως από οξείδια µετάλλων, ενώσεις του πυριτίου και αργιλικά πετρώµατα τα

οποία προέρχονται από την σκόνη πετρωµάτων.

Αντίθετα µε τα ανόργανα άλατα και τη σκόνη πετρωµάτων, οι οργανικές ενώσεις

καλύπτουν µία πολύ µεγάλη κλίµακα µοριακών δοµών, διαλυτοτήτων, χηµικών

δραστικοτήτων και φυσικοχηµικών ιδιοτήτων, γεγονός το οποίο κάνει την πλήρη


5

ταυτοποίησή τους και τον ακριβή χαρακτηρισµό τους αδύνατο. Ο µαύρος άνθρακας (BC) έχει

µελετηθεί εκτενώς, αλλά δεν έχει εξακριβωθεί σε ποιο βαθµό είναι στοιχειακός (γραφίτης,

C(0), EC) ή οργανικά µόρια υψηλού µοριακού βάρους, ή συνδυασµός των δύο (Jacobson et

al., 2000). Η πλήρης χηµική σύσταση των ανθρακούχων σωµατιδίων δεν έχει ταυτοποιηθεί

ακόµα, ενώ οι γνώσεις που έχουµε για τις πηγές, την µεταφορά, τον µετασχηµατισµό τους και

την αποµάκρυνσή τους από την ατµόσφαιρα είναι περιορισµένες. Οι ανθρακούχες ενώσεις

είναι το δεύτερο σηµαντικότερο συστατικό στα µικρά σωµατίδια της ατµόσφαιρας µετά τις

θειικές ενώσεις (Πίνακας 1.1), εποµένως η καλύτερη κατανόηση των διεργασιών που διέπουν

το γίγνεσθαι τους στην ατµόσφαιρα είναι επιτακτική.

Πίνακας 1.1 – Σχετική συνεισφορά κύριων συστατικών των σωµατιδίων στην ολική σωµατιδιακή µάζα (Heintzenberg, 1989, τροποποιηµένος από Seinfeld and Pandis, 1998). Στον πίνακα δεν περιλαµβάνεται η συνεισφορά των σωµατιδίων σκόνης και θαλάσσιου αλατιού.

Σχετική συνεισφορά (%)

Περιοχή (αρ. δειγµάτων) Μάζα (µg m-3) BC OCα NH4+ NO3

- SO4=

Αποµακρυσµένη (11) 4.8 0.3 11 7 3 22

Ηπειρωτική µη αστική (14) 15 5 24 11 4 37

Αστική (19) 32 9 31 8 6 28

α: Οργανικός άνθρακας

1.2 Περιβαλλοντική σηµασία ανθρακούχων σωµατιδίων

Οι οργανικές ενώσεις που βρίσκονται στα σωµατίδια αυτά µπορούν να είναι ιδιαίτερα

τοξικές, όπως οι πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (PAH), τα πολυχλωριωµένα

διφαινύλια (PCBs) καθώς και άλλες χλωριωµένες ενώσεις. Τα PCBs είναι ιδιαίτερα σταθερές

ενώσεις, µεταφέρονται σε µεγάλες αποστάσεις και έχουν βρεθεί σε όλα τα µέρη του κόσµου,

ακόµα και στους πόλους. Η βιοσυσσώρευση τόσο των PCBs όσο και των PAHs στους

οργανισµούς είναι πολύ σηµαντική. Μερικοί από τους PAHs είναι από τις πιο ισχυρά

καρκινογόνες ενώσεις που είναι γνωστές, ακόµα και σε ιδιαίτερα µικρές συγκεντρώσεις.

Η συνεισφορά των ανθρακούχων σωµατιδίων στην άµεση κλιµατική επίδραση των

αιωρούµενων σωµατιδίων έχει µελετηθεί πολύ λίγο και έχει ακόµα πολύ µεγάλες

αβεβαιότητες. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι οι Penner et al. (1992) υπολόγισαν ότι η µέση

διαταραχή του ενεργειακού ισοζυγίου του πλανήτη είναι -2.0 W m-2, ενώ πρόσφατα οι Chung

and Seinfeld (2002) υπολόγισαν την συνεισφορά αυτή να είναι µόλις -0.18 W m-2.


6

Αν και οι κλασικές θεωρίες δηµιουργίας CCN περιλαµβάνουν µόνο το ανόργανο

κοµµάτι των σωµατιδίων, έχει δειχτεί ότι οι οργανικές ενώσεις συχνά συνεισφέρουν αρνητικά

στην δηµιουργία συννέφων, καθώς είτε καθυστερούν την δηµιουργία σταγόνων είτε

προκαλούν εξάτµισή τους. Τα φαινόµενα αυτά οφείλονται σε οργανικά φιλµ τα οποία

καλύπτουν την επιφάνεια των σωµατιδίων µε αποτέλεσµα να αλλάζουν τις φυσικοχηµικές

ιδιότητες τους (Jacobson et al., 2000). Παρόλα αυτά, ανάλογα µε την πολικότητά τους οι

οργανικές ενώσεις µπορεί να συνεισφέρουν και θετικά στη δηµιουργία συννέφων (Kulmala,

2003). Οι οργανικές ενώσεις µπορούν να συνεισφέρουν σηµαντικά στην ολική µάζα των

CCN (Roberts et al., 2003). Όσο περισσότερο συνεισφέρουν οι οργανικές ενώσεις στη

σωµατιδιακή µάζα των CCN τόσο µειώνεται ο αριθµός των σταγόνων των συννέφων αλλά

αυξάνεται το µέγεθός τους (Jacobson et al., 2000). Το γεγονός αυτό προκαλεί αλλαγή στην

αντανάκλαση της ηλιακής ακτινοβολίας από τα σύννεφα µε αποτέλεσµα την αλλαγή της

επίδρασής τους στο κλίµα.

Τέλος, τα οργανικά σωµατίδια συνεισφέρουν κατά 30-60% στη µείωση της

ορατότητας σε αστικές περιοχές των ΗΠΑ (Jacobson et al., 2000), γεγονός που τα κάνει

ιδιαίτερα σηµαντικό συστατικό των ολικών σωµατιδίων της ατµόσφαιρας.

1.3 Περιγραφή ανθρακούχων σωµατιδίων

Τα ανθρακούχα σωµατίδια στην ατµόσφαιρα αποτελούνται κυρίως από οργανικές

ενώσεις, στοιχειακό άνθρακα και ανθρακικά άλατα. Ο στοιχειακός άνθρακας (EC) στην

ατµόσφαιρα συνήθως είναι επικαλυµµένος από οργανικές ενώσεις, µε αποτέλεσµα να είναι

δύσκολος ο διαχωρισµός των δύο αυτών κατηγοριών. Ο οργανικός άνθρακας αντίθετα µπορεί

να βρεθεί σε σωµατίδια ακόµα και χωρίς την παρουσία στοιχειακού άνθρακα. Τα ανθρακικά

άλατα βρίσκονται σχεδόν αποκλειστικά στα µεγάλα σωµατίδια που προέρχονται από σκόνη

πετρωµάτων και δεν θα µελετηθούν περαιτέρω.

Οι πηγές των σωµατιδίων καθορίζουν τόσο τη χηµική σύστασή τους όσο και την

κατανοµή µεγεθών τους. Τα οργανικά σωµατίδια είτε εκπέµπονται απευθείας στη

σωµατιδιακή φάση (πρωτογενείς πηγές που παράγουν πρωτογενή οργανικά σωµατίδια, POC)

είτε δηµιουργούνται στην ατµόσφαιρα από συµπύκνωση αερίων µε χαµηλή τάση ατµών

(δευτερογενείς πηγές που παράγουν δευτερογενή οργανικά σωµατίδια, SOA). Η σχετική

συνεισφορά των δύο αυτών πηγών καθορίζεται από τις τοπικές εκποµπές ενώσεων και

σωµατιδίων καθώς και από µετεωρολογικούς παράγοντες όπως η θερµοκρασία. Οι πηγές

αυτές µπορεί να είναι τόσο ανθρωπογενείς όσο και βιογενείς. Οι πρωτογενείς πηγές των


7

οργανικών σωµατιδίων µπορούν να είναι είτε η καύση της βιοµάζας και των ορυκτών

καυσίµων, είτε άµεσες εκποµπές από τα φυτά. Η καύση της βιοµάζας και των ορυκτών

καυσίµων είναι οι µοναδικές πηγές BC στην ατµόσφαιρα. Οι εκπεµπόµενες ποσότητες BC

διαφέρουν ανάλογα µε το καύσιµο και τις συνθήκες καύσης. Στην παρούσα µελέτη οι

απευθείας εκποµπές POC από τα φυτά δεν λήφθηκαν υπόψη λόγω έλλειψης δεδοµένων, µε

αποτέλεσµα τόσο ο POC όσο και ο BC να έχουν κοινές πηγές (καύση βιοµάζας και ορυκτών

καυσίµων) αλλά εκπέµπονται σε διαφορετικές αναλογίες ανάλογα µε την περιοχή. Ο Duce

(1978) υπολόγισε ότι POC µπορεί να παραχθεί και από τους ωκεανούς µέχρι και 1.4 Tg y-1.

Τα δευτερογενή οργανικά σωµατίδια δηµιουργούνται κατά την οξείδωση αερίων

ενώσεων η οποία παράγει ενώσεις µε χαµηλή τάση ατµών. Οι ενώσεις αυτές κατανέµονται

µεταξύ αέριας και σωµατιδιακής φάσης, παράγοντας SOA. Η οξείδωση των οργανικών

ενώσεων γίνεται από τα οξειδωτικά της ατµόσφαιρας, το όζον, τις ρίζες ΟΗ και τις ρίζες

ΝΟ3, µε το όζον να δρα καθ’ όλη τη διάρκεια του 24ώρου, τις ρίζες ΟΗ µόνο την ηµέρα

(καθώς χρειάζονται φως για να παραχθούν) και τις ρίζες ΝΟ3 τη νύχτα (επειδή την ηµέρα

φωτοδιασπώνται ταχύτατα). Για να παραχθούν SOA θα πρέπει τα προϊόντα οξείδωσης να

βρίσκονται σε αρκετή ποσότητα και να έχουν χαµηλή τάση ατµών ώστε να µπορέσουν να

περάσουν στη σωµατιδιακή φάση. Οι ενώσεις που παράγονται από τα φυτά και µπορούν να

δώσουν SOA είναι τα τερπένια (κυρίως τα µονοτερπένια και σεσκιτερπένια), ενώ οι

ανθρωπογενείς ενώσεις είναι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες. Η αναλυτική περιγραφή της

κατανοµής µεταξύ της αέριας και σωµατιδιακής φάσης γίνεται στην §2.3.5.

Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, τα ανθρακούχα σωµατίδια µπορούν να βρεθούν και σε

πυρήνες συµπύκνωσης συννέφων. Οι ενώσεις αυτές µπορούν να είναι είτε εσωτερικά

αναµεµιγµένες (internally mixed) µε τις υπόλοιπες ενώσεις που υπάρχουν στα σωµατίδια είτε

εξωτερικά (externally mixed). Στα σωµατίδια που είναι εσωτερικά αναµεµιγµένα θεωρείται

ότι όλα τα συστατικά είναι πλήρως οµογενοποιηµένα µέσα στο σωµατίδιο, ενώ στην

περίπτωση της εξωτερικής ανάµιξης το κάθε σωµατίδιο αποτελείται από ένα και µόνο

συστατικό, µε την αλήθεια να βρίσκεται µάλλον κάπου ανάµεσα στις δύο ακραίες

περιπτώσεις. Η περίπτωση της επικάλυψης σωµατιδίων µε οργανικά φιλµ που αναφέρθηκε

νωρίτερα µπορεί να αλλάξει πλήρως την συµπεριφορά των σωµατιδίων, καθώς η επιφάνεια

προστατεύει το εσωτερικό των σωµατιδίων. Αυτό µπορεί να έχει ως αποτέλεσµα ένα

σωµατίδιο µε πυρήνα EC ή και ανόργανα άλατα όταν επικαλυφθεί πλήρως από οργανικό

φιλµ να συµπεριφέρεται σαν οργανικό σωµατίδιο, µε τον πυρήνα του να µην µπορεί να

συµµετάσχει στις ιδιότητες του σωµατιδίου καθώς αυτός δεν θα µπορεί να έρθει σε επαφή µε

την ατµόσφαιρα. Η επικάλυψη των σωµατιδίων µε οργανικές ενώσεις µπορεί να µειώσει


8

(στην περίπτωση ανόργανων αλάτων) ή να αυξήσει (στην περίπτωση του BC) την

υδροφιλικότητα των σωµατιδίων (Jacobson et al., 2000).

Τα σωµατίδια στην ατµόσφαιρα µπορούν να αλλάξουν τη χηµική σύσταση της αέριας

φάσης, καθώς δρουν ως επιφάνειες για ετερογενείς αντιδράσεις. Οι σωµατιδιακές οργανικές

ενώσεις µπορούν να οξειδωθούν από οξειδωτικά που βρίσκονται στην αέρια φάση

αλλάζοντας έτσι τη χηµική σύσταση των σωµατιδίων. Το νερό που βρίσκεται στα σωµατίδια

µπορεί να δράσει ως διαλύτης για αντιδράσεις στην υγρή φάση, τόσο στα σωµατίδια της

ατµόσφαιρας όσο και στα σύννεφα. Εξάτµιση του νερού από τα σωµατίδια και τα σύννεφα

δίνει ξηρά σωµατίδια µε διαφορετική χηµική σύσταση από αυτήν που υπήρχε πριν την

πρόσληψη του νερού, µε αποτέλεσµα την αλλαγή των ιδιοτήτων και των επιδράσεών τους.

Για την µελέτη της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα, τόσο χωρικά

όσο και χρονικά, έχουν αναπτυχθεί αριθµητικά µοντέλα τα οποία περιλαµβάνουν τις

διάφορες κατηγορίες ενώσεων που µπορούν να βρεθούν στη σωµατιδιακή φάση. Οι

διεργασίες που περιγράφονται στα µοντέλα αυτά έχουν να κάνουν µε τις πηγές τους, τη

µεταφορά τους στην ατµόσφαιρα, την φυσικοχηµική µετατροπή τους σε αυτήν όσον αφορά

τη χηµική σύσταση και το µέγεθός τους καθώς και την αποµάκρυνσή τους µε υγρή και ξηρή

εναπόθεση. Τα µοντέλα αυτά είναι διαφορετικής γεωγραφικής ευκρίνειας και εµβέλειας (από

τοπικής έως παγκόσµιας) και περιγράφουν τις προαναφερθείσες διεργασίες µε διαφορετική

λεπτοµέρεια.

1.4 Σκοπός

Σκοπός της παρούσας µελέτης είναι η κατανόηση (µε τη βοήθεια αριθµητικών

µοντέλων προσοµοίωσης) της χηµικής παραγωγής και του ρόλου των οργανικών σωµατιδίων

στη χηµεία της ατµόσφαιρας και την επίδρασή τους στο κλίµα. Οι µελέτες που έχουν γίνει

µέχρι σήµερα είναι περιορισµένες. Η επίδραση των VOC στην αέρια φάση (χρησιµοποιώντας

όµως µόνο το ισοπρένιο ως εκπρόσωπο των βιογενών υδρογονανθράκων) έχει µελετηθεί

αρκετά (Müller and Brasseur, 1995; Houweling et al., 1998; Wang et al., 1998a, b, c; Poisson

et al., 2000). Οι Griffin et al. (1999b) µελέτησαν την παραγωγή σωµατιδίων από βιογενείς

πηγές, ενώ οι Kanakidou et al. (2000) µελέτησαν επιπρόσθετα την επίδραση των

ανθρωπογενών εκποµπών από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα στην ποσότητα των

σωµατιδίων που παράγονται φωτοχηµικά από βιογενή VOC στην ατµόσφαιρα. Οι Chung and

Seinfeld (2001) µελέτησαν την επίδραση των οργανικών σωµατιδίων και στο ενεργειακό

ισοζύγιο της ατµόσφαιρας, ενώ οι Derwent et al. (2003) παρουσίασαν το πρώτο παγκόσµιο


9

κλιµατικό µοντέλο µε πιο εκτεταµένη περιγραφή της χηµείας του α-πινενίου (το οποίο

αντιπροσώπευε όλα τα µονοτερπένια που εκπέµπονται από τα δάση) σε σχέση µε τα

προϋπάρχοντα µοντέλα. Η παρούσα µελέτη είναι η πρώτη που υπολογίζει ταυτόχρονα τις

µεταβολές στις συγκεντρώσεις τόσο στην αέρια όσο και στη σωµατιδιακή φάση.

Στην παρούσα µελέτη χρησιµοποιήθηκε για πρώτη φορά ένα πλήρως συζευγµένο

φυσικοχηµικό µοντέλο αέριας και σωµατιδιακής φάσης στην ατµόσφαιρα για τον υπολογισµό

της παραγωγής των δευτερογενών οργανικών σωµατιδίων (SOA) σε παγκόσµια κλίµακα. Για

το λόγο αυτό λήφθηκαν υπόψη για πρώτη φορά τόσο από βιογενείς όσο και από

ανθρωπογενείς πρόδροµες ενώσεις, καθώς και το γίγνεσθαί τους στης ατµόσφαιρα. Το

µοντέλο ΤΜ3 περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο που ακολουθεί (κεφάλαιο 2). Στο

κεφάλαιο 3 µελετάται η ευαισθησία των αποτελεσµάτων του µοντέλου στις διάφορες

διεργασίες που επηρεάζουν την χωρική και χρονική κατανοµή των σωµατιδίων στην

ατµόσφαιρα, µε έµφαση στα δευτερογενή οργανικά σωµατίδια. Τα θαλάσσια σωµατίδια και η

σκόνη πετρωµάτων που είναι κυρίως µεγάλα σωµατίδια δεν έχουν συµπεριληφθεί στην

παρούσα µελέτη. Έγιναν συστηµατικές µελέτες των σφαλµάτων που περιέχονται στους

υπολογισµούς αυτούς και οφείλονται σε ελλιπείς γνώσεις των φυσικοχηµικών διεργασιών

που εµπλέκουν τα SOA καθώς και τις πρόδροµες ενώσεις τους. Στο κεφάλαιο 4 γίνεται

µελέτη της µεταβολής της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα από την

προβιοµηχανική περίοδο (το έτος 1800) µέχρι τη σηµερινή εποχή (το έτος 1990).

Μελετήθηκε η σπουδαιότητά των SOA σε σχέση µε τα υπόλοιπα συστατικά των σωµατιδίων,

και η µεταβολή της σχετικής συνεισφοράς τους από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι

σήµερα. Στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται η επίδραση των σωµατιδίων στο οπτικό πάχος της

ατµόσφαιρας και το ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας. Έµφαση δόθηκε στη συµµετοχή

των οργανικών σωµατιδίων στη µεταβολή του οπτικού πάχους της ατµόσφαιρας και του

ενεργειακού της ισοζυγίου λόγω των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Τέλος, στο κεφάλαιο 6

συνοψίζονται τα συµπεράσµατα της παρούσας µελέτης και συζητούνται άξονες µελλοντικής

έρευνας.

11

22 ΠΠεερριιγγρρααφφήή ττοουυ µµοοννττέέλλοουυ℘℘℘℘℘℘℘℘

Το µοντέλο που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία είναι το παγκόσµιας

εµβέλειας ατµοσφαιρικό µοντέλο χηµείας και µεταφοράς ΤΜ3, το οποίο είναι εξέλιξη του

µοντέλου ΤΜ2 όπως περιγράφεται από τον Heimann (1993). Στη συνέχεια του κεφαλαίου θα

παρουσιαστεί η δοµή του µοντέλου, οι διεργασίες οι οποίες λαµβάνονται υπόψη καθώς και οι

αλλαγές που έγιναν στην αρχική µορφή του, αλλαγές που ήταν απαραίτητες για τις ανάγκες

της παρούσας εργασίας. Αναλυτικότερη περιγραφή για τις επιµέρους διεργασίες που

προϋπήρχαν στο µοντέλο µπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία (Houweling et al., 1998;

Dentener et al., 1999; Jeuken et al., 2001; http://www.knmi.nl/people/ks-

as/velthove/tm3.html).

Τα µοντέλα χηµείας και µεταφοράς όπως το ΤΜ3 επιλύουν ένα µεγάλο αριθµό

διεργασιών που γίνονται στην ατµόσφαιρα. Οι διεργασίες αυτές συνοπτικά είναι η παραγωγή

ενώσεων από απευθείας εκποµπές τους από την επιφάνεια της Γης, µετατροπή ενώσεων σε

κάποιες άλλες µέσω χηµικών διεργασιών, αποµάκρυνσή τους από το σύστηµα µέσω ξηρής

ή/και υγρής εναπόθεσης καθώς και µεταφορά τους σε άλλες περιοχές της ατµόσφαιρας. Το

µοντέλο χωρίζει την ατµόσφαιρα σε “κουτιά”, µέσα στα οποία υπολογίζονται χωριστά οι

εκποµπές, η χηµεία και η εναπόθεση, ενώ επικοινωνούν µεταξύ τους µε τη µεταφορά των

αερίων µαζών.

℘ Ένα µέρος από τα περιεχόµενα του παρόντος κεφαλαίου δηµοσιεύτηκε στο περιοδικό Atmospheric Chemistry

and Physics (Tsigaridis and Kanakidou, 2003).

Κεφάλαιο 2 – Περιγραφή του µοντέλου

12

Ο διαχωρισµός της ατµόσφαιρας γίνεται σε 72 κουτιά στο γεωγραφικό µήκος, 48

κουτιά στο γεωγραφικό πλάτος και 19 κουτιά στο ύψος. Το υψηλότερο κουτί έχει

ατµοσφαιρική πίεση 10hPa. Ο διαχωρισµός αυτός δίνει επιφανειακή ανάλυση 5°x3.75°, που

σηµαίνει περίπου 500x400 χιλιόµετρα στον ισηµερινό, ενώ όσο πλησιάζουµε προς τους

πόλους τα κουτιά γίνονται µικρότερα. Στους πόλους υπάρχει µόνο ένα κυκλικό κουτί, µε

κέντρο τον γεωγραφικό πόλο και ακτίνα 3.75°. Όσον αφορά την κατακόρυφη ανάλυση, τα

κουτιά δεν έχουν σταθερό ύψος αλλά διαφέρουν ανάλογα µε την ορεογραφία της περιοχής

(Εικόνα 2.1), µε αποτέλεσµα σε περιοχές µε υψηλό υψόµετρο τα κουτιά να έχουν µικρότερο

ύψος απ’ ότι σε περιοχές µε µικρότερο υψόµετρο. Τα κατακόρυφα επίπεδα του µοντέλου

είναι υβρίδια µεταξύ ισοβαρών και ισοϋψών επιπέδων (sigma levels).

Εικόνα 2.1 – Κατακόρυφος διαχωρισµός της ατµόσφαιρας στο ΤΜ3 ανάλογα µε την ορεογραφία της περιοχής.

Σε περιοχές µε ίδιο υψόµετρο, το ύψος των κουτιών αυξάνει καθώς ανεβαίνουµε προς

τα πάνω, έτσι ώστε τα πιο µικρά κουτιά να βρίσκονται στην επιφάνεια και τα µεγαλύτερα

στην στρατόσφαιρα. Κατά µέσο όρο, 5 κουτιά βρίσκονται στο στρώµα ανάµιξης, 8 στην

ελεύθερη τροπόσφαιρα και 6 στη στρατόσφαιρα. Ενδεικτικές τιµές για τα ύψη των κουτιών

πάνω από την θάλασσα φαίνονται στον πίνακα που ακολουθεί:


13

Πίνακας 2.1 – Ύψος κουτιών του ΤΜ3 πάνω από τη θάλασσα και αναφορικό ύψος ως προς το έδαφος. Σε περιοχές µε βουνά, τα ύψη των κουτιών µικραίνουν. Το κουτί µε αριθµό 1 είναι το κουτί επιφανείας.

ΑΑ Ύψος κουτιού

(m)

Αναφορικό ύψος

(m) ΑΑ

Ύψος κουτιού

(m)

Αναφορικό ύψος

(m)

1 59.06 29.53 11 1607.91 8405.99

2 150.69 134.41 12 1682.70 10051.29

3 293.97 356.73 13 1750.94 11768.12

4 463.54 735.49 14 1866.09 13576.64

5 658.88 1296.70 15 1962.45 15490.90

6 851.09 2051.69 16 2053.47 17498.86

7 1035.24 2994.85 17 2443.79 19747.50

8 1212.09 4118.51 18 3741.10 22839.95

9 1370.70 5409.91 19 9042.24 29231.62

10 1506.77 6848.65

Ο παραπάνω διαχωρισµός χωρίζει τελικά την ατµόσφαιρα σε 62966 κουτιά.

2.1 ∆οµή του µοντέλου

Ένας σηµαντικός παράγοντας στη λειτουργία του µοντέλου είναι το κάθε πότε

λαµβάνεται υπόψη η επίδραση της κάθε διεργασίας στη συγκέντρωση των ενώσεων. Το ΤΜ3

υπολογίζει την επίδραση κάθε φυσικής διεργασίας στις συγκεντρώσεις ανά 90 λεπτά και ανά

45 λεπτά για τις χηµικές διεργασίες. Ο χρόνος αυτός ονοµάζεται χρονικό βήµα. Όπως θα

δειχτεί στη συνέχεια (§2.3.1) η µόνη φυσική διεργασία που υπολογίζεται ταυτόχρονα µε το

χρονικό βήµα της χηµείας και µάλιστα µέσα στο υποπρόγραµµα της χηµείας είναι η

παραγωγή των δευτερογενών σωµατιδίων µέσω συµπύκνωσης. Η κατανοµή µεταξύ αέριας

και σωµατιδιακής φάσης των νιτρικών σωµατιδίων υπολογίζεται µετά τον υπολογισµό της

χηµείας, αλλά µε το χρονικό βήµα των 45 λεπτών που χρησιµοποιείται για τις χηµικές

διεργασίες.

Στη συνέχεια παρουσιάζονται αναλυτικά οι διεργασίες που λαµβάνει υπόψη του το

µοντέλο σε κάθε προσοµοίωση, µε τη σειρά που αυτές πραγµατοποιούνται. Το λογικό

διάγραµµα των διεργασιών αυτών φαίνεται στο παράρτηµα 8.2. Πρέπει να σηµειωθεί ότι η

σειρά αυτή των διεργασιών επαναλαµβάνεται κάθε µήνα, γεγονός το οποίο σηµαίνει ότι κάθε


14

µήνα πρέπει να επαναληφθεί πλήρως η διαδικασία, περιλαµβανοµένων των αρχικών

ρυθµίσεων των παραµέτρων που αναφέρονται στο λογικό διάγραµµα. Η δοµή που

παρουσιάζεται παρακάτω εκτελείται αυτούσια για κάθε µήνα προσοµοιώσεων. Η αρχική

ρύθµιση παραµέτρων (§2.1.1) γίνεται µόνο στην αρχή του µήνα, ενώ στη συνέχεια το

µοντέλο µπαίνει σε µια ανακύκλωση µε χρονικό βήµα 90 λεπτών. Σε αυτή την ανακύκλωση

οι διεργασίες εκτελούνται ανάλογα µε το χρονικό βήµα της κάθε διεργασίας. Μόλις

ξεπεραστεί το χρονικό διάστηµα του µήνα, η ανακύκλωση σταµατάει και η προσοµοίωση

τερµατίζεται (§2.1.9). Το χρονικό διάστηµα του µήνα έχει επιλεγεί για λόγους

λειτουργικότητας µε βάση την υπολογιστική ισχύ του εργαστηρίου.

Κάθε προσοµοίωση απαιτεί περίπου 3 ώρες καθαρό υπολογιστικό χρόνο σε ένα

υπολογιστή Pentium 4 µε επεξεργαστή Intel 1.9GHz και απαιτεί περίπου 170MB µνήµη.

Κάθε µήνας αποτελεσµάτων του µοντέλου χρειάζεται περίπου 85ΜΒ χώρο για την

αποθήκευση των αποτελεσµάτων. Για τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας κάθε

θεωρητικό πείραµα αποτελείται από 24 µηνιαίες προσοµοιώσεις, από τον Ιανουάριο του 1989

µέχρι και τον ∆εκέµβριο του 1990. Το έτος 1989 χρησιµοποιείται για σταθεροποίηση του

µοντέλου και το έτος 1990 δίνει τα προς επεξεργασία αποτελέσµατα.

2.1.1 Έναρξη προσοµοίωσης – ρύθµιση παραµέτρων

Στην αρχή το µοντέλο διαβάζει τα δεδοµένα τα οποία παραµένουν σταθερά σε όλη τη

διάρκεια των προσοµοιώσεων, όπως την επιθυµητή ανάλυση η οποία καθορίζει το µέγεθος

των κουτιών, το ποσοστό επικάλυψης του κάθε κουτιού στην επιφάνεια από στεριά, το µέσο

ύψος των βουνών όπου αυτά υπάρχουν, το ποσοστό της επικάλυψης της στεριάς από δάσος

κ.α. Επίσης ανοίγει διαύλους επικοινωνίας µε τα αρχεία που βρίσκονται αποθηκευµένα τα

µετεωρολογικά δεδοµένα, ώστε να µπορεί να τα χρησιµοποιεί όποτε χρειαστεί. Στη συνέχεια

ρυθµίζει τις χρονικές παραµέτρους όπως την ηµεροµηνία και τον συνολικό αριθµό των

ηµερών στον τρέχοντα µήνα και διαβάζει τις µηνιαίες εκποµπές των ενώσεων και τις

αποθηκεύει, µαζί µε κάποιες παραµέτρους που χρειάζονται για τη χηµεία του µεθανίου και

του όζοντος. Περισσότερα για τις παραµέτρους αυτές και τις εκποµπές θα αναφερθούν

παρακάτω (§2.1.3).

Το µοντέλο διαβάζει επίσης τις συγκεντρώσεις που είχαν όλες οι ενώσεις στην

ατµόσφαιρα, σε όλα τα κουτιά, την τελευταία µέρα του προηγούµενου µήνα για να έχει

κάποιο σηµείο εκκίνησης. Σε περίπτωση που ο µήνας που υπολογίζει το µοντέλο δεν είναι ο

πρώτος µήνας προσοµοίωσης, τα δεδοµένα αυτά είναι διαθέσιµα. Σε αντίθετη περίπτωση, το

µοντέλο διαβάζει την συγκέντρωση των ενώσεων ανά κουτί από κάποια παλιότερη


15

προσοµοίωση. Η διαδικασία αυτή όµως εισάγει ασυνέχεια στους υπολογισµούς, καθώς η

κατάσταση που δίνουµε στο µοντέλο για να χρησιµοποιήσει ως εκκίνηση είναι πλασµατική.

Για τον λόγο αυτό, όταν θέλουµε να εξάγουµε αποτελέσµατα από τους υπολογισµούς, αυτά

δεν τα εξάγουµε ποτέ από τους πρώτους µήνες προσοµοίωσης, καθώς αυτά δεν θα είναι

ακριβή. Το πόσους µήνες θα χρειαστεί το µοντέλο για να σταθεροποιηθεί εξαρτάται από το

πόσο απέχει η κατάσταση εκκίνησης από την κατάσταση ισορροπίας, και µπορεί να ποικίλλει

από λίγους µήνες µέχρι και αρκετά χρόνια. Αυτό γίνεται γιατί όσο πιο µεγάλο χρόνο ζωής

έχει κάποια ένωση που δεν είναι σταθεροποιηµένη, τόσο πιο µεγάλο χρόνο σταθεροποίησης

θα χρειαστεί το µοντέλο.

2.1.2 Ανάγνωση µετεωρολογικών δεδοµένων

Το ΤΜ3 είναι ένα µοντέλο ‘offline’ που δεν υπολογίζει την µετεωρολογία, αλλά την

διαβάζει από τα αποτελέσµατα της ECMWF (Gibson et al., 1997;

http://www.ecmwf.int/data/era/html). Τα δεδοµένα αυτά έχουν προέλθει από εξοµοίωση

µετεωρολογικών µετρήσεων σε διάφορα µέρη του κόσµου όπου αυτές ήταν διαθέσιµες και

προβλέψεις από ένα µετεωρολογικό µοντέλο για τα σηµεία που δεν υπήρχαν µετρήσεις, ώστε

τα δεδοµένα να είναι πλήρη. Εξοµοιωµένα µετεωρολογικά δεδοµένα είναι διαθέσιµα από το

1979 µέχρι σήµερα. Η αρχική ανάλυσή τους είναι 0.5°x0.5° µε 31 κατακόρυφα επίπεδα,

ανάλυση η οποία µετατρέπεται σε αυτήν του µοντέλου (3.75°x5° µε 19 κατακόρυφα επίπεδα)

µε κατάλληλη µαθηµατική επεξεργασία από το µετεωρολογικό ινστιτούτο ΚΝΜΙ της

Ουτρέχτης. Οι µετεωρολογικές παράµετροι που διαβάζει το µοντέλο είναι µεταξύ άλλων η

διεύθυνση και η ταχύτητα του ανέµου, η θερµοκρασία και η υγρασία, η νεφοκάλυψη, το ύψος

των συννέφων, το ύψος της βροχόπτωσης κ.α. Τα δεδοµένα αυτά είναι διαθέσιµα σε εξάωρη

βάση, µε αποτέλεσµα να µεταβάλλονται 4 φορές κατά την διάρκεια της ηµέρας: στις 00:00,

06:00, 12:00 και 18:00 GMT, ενώ τις ενδιάµεσες ώρες θεωρούµε ότι οι µετεωρολογικές

παράµετροι µένουν αµετάβλητες.

Με βάση τις νέες µετεωρολογικές συνθήκες που εφαρµόζονται κάθε 6 ώρες,

υπολογίζεται η µάζα του αέρα που περιλαµβάνεται σε κάθε κουτί. Υπολογίζεται επίσης η

µάζα του αέρα που µεταφέρεται από το ένα κουτί στο άλλο, και προς τις τρεις κατευθύνσεις

(βοράς-νότος, ανατολή-δύση, επιφάνεια-κορυφή ατµόσφαιρας). Υπολογίζονται επίσης τα

κατακόρυφα όρια των συννέφων, καθώς και άλλες µετεωρολογικές παράµετροι που επιδρούν

στην κίνηση των αερίων µαζών, όπως οι κινήσεις των αερίων µαζών λόγω των συννέφων, ο

συντελεστής διάχυσης και η κατακόρυφη κίνηση των αερίων µαζών. Έπειτα από τα

παραπάνω, υπολογίζονται το ύψος της τροπόπαυσης (µε βάση τη µεταβολή της θερµοκρασίας


16

µε το ύψος), οι εκποµπές των NOx από τους κεραυνούς (µε βάση την κατακόρυφη κίνηση

αερίων µαζών και εµπειρικές σχέσεις) και η πυκνότητα του αέρα σε κάθε κουτί.

Πρέπει να τονιστεί ότι σε αυτό το στάδιο το µοντέλο µόνο υπολογίζει τους ρυθµούς µε

τους οποίους συµβαίνουν οι διεργασίες που προαναφέρθηκαν αλλά δεν τους εφαρµόζει. Οι

υπολογισµένες τιµές αποθηκεύονται και είναι διαθέσιµες προς χρήση, όταν έρθει η σειρά

εφαρµογής της κάθε διεργασίας.

2.1.3 Εκποµπές

Οι εκποµπές επιδρούν κάθε 90 λεπτά στις συγκεντρώσεις των ενώσεων µε βάση τους

αποθηκευµένους ρυθµούς που διάβασε (από αρχεία εκποµπών) ή και υπολόγισε το µοντέλο

νωρίτερα µε τη χρήση µετεωρολογικών δεδοµένων. Αυτό γίνεται µε υπολογισµό της

ποσότητας της κάθε ένωσης που εκπέµπεται συνολικά στα 90 λεπτά του βήµατος, µε βάση τις

µηνιαίες ή ετήσιες εκποµπές της. Στη συνέχεια η επιφανειακή συγκέντρωση της ένωσης

αυξάνεται κατά αυτή την ποσότητα, εκτός από λίγες εξαιρέσεις που θα µελετηθούν χωριστά

στη συνέχεια.

Ένα από τα αρχεία που διάβασε το µοντέλο όταν διάβαζε τις εκποµπές είναι η

επιφανειακή κατανοµή του µεθανίου. Επειδή η έκδοση του ΤΜ3 που χρησιµοποιήθηκε σε

αυτή τη µελέτη δεν λαµβάνει υπόψη της τις εκποµπές του µεθανίου, η ρύθµιση της

επιφανειακής του συγκέντρωσης γίνεται µε βάση τα αποτελέσµατα ενός άλλου µοντέλου για

το έτος 1984 (µέση ετήσια επιφανειακή τιµή 1.69 ppmv; Dentener et al., 2003). Στη συνέχεια,

ανάλογα µε το έτος που εκτελείται η προσοµοίωση, ρυθµίζεται η συγκέντρωση του µεθανίου

µε βάση είτε µετρήσεις αν πρόκειται για προσοµοίωση της σύγχρονης εποχής (1979-1999)

είτε µε βάση µια πολυωνυµική σχέση που έχει εξαχθεί από µετρήσεις σε φυσαλίδες πάγου, η

οποία υπολογίζει τη µεταβολή της συγκέντρωσης του µεθανίου (Hein et al., 1997) µε την

πάροδο του χρόνου. Εφαρµόζει επίσης την καταστροφή του µεθανίου στη στρατόσφαιρα (στα

5 ανώτερα επίπεδα), η οποία παράγει αποκλειστικά CO (Brühl and Crutzen, 1993). Αυτό

γίνεται επειδή η χηµεία της στρατόσφαιρας στο µοντέλο είναι ελλιπής, καθώς αυτό δεν

περιλαµβάνει το διεγερµένο ατοµικό οξυγόνο Ο1D και τις ρίζες χλωρίου.


17

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1800 1850 1900 1950 2000

Έτος

∆ιορθωτικός παράγοντας

Πολυώνυµο

Μετρήσεις

Εικόνα 2.2 – ∆ιορθωτικός παράγοντας επιφανειακής συγκέντρωσης µεθανίου ως προς το 1984

Τελειώνοντας το τµήµα που αφορά τις εκποµπές, το µοντέλο χρησιµοποιεί τις

συγκεντρώσεις του όζοντος που έχουν µετρηθεί από τον δορυφόρο TOMS και διαβάστηκαν

στην αρχή της προσοµοίωσης µετά τα µετεωρολογικά δεδοµένα και χρησιµοποιούνται για

την εξοµοίωση των τριών υψηλότερων επιπέδων του µοντέλου. Παρόµοια, οι συγκεντρώσεις

του ΗΝΟ3 εξοµοιώνονται µόνο στο υψηλότερο επίπεδο του µοντέλου, µε βάση δεδοµένα του

δορυφόρου UARS που δίνουν τον λόγο ΗΝΟ3:Ο3, ο οποίος σε συνδυασµό µε τα δεδοµένα

του TOMS δίνει την ποσότητα του ΗΝΟ3.

2.1.4 Μέσες κινήσεις αερίων µαζών – Advection

Στην ατµόσφαιρα, η κίνηση των αερίων µαζών γίνεται ταυτόχρονα προς όλες τις

κατευθύνσεις, πράγµα το οποίο δεν µπορεί να επιλυθεί από το µοντέλο. Για τον λόγο αυτό

πρέπει να γίνει διαχωρισµός των κινήσεων των αερίων µαζών προς τις τρεις κατευθύνσεις:

ανατολή-δύση (x), βοράς-νότος (y) και χαµηλά-υψηλά στρώµατα (z). Για να επιτευχθεί

καλύτερη αναπαράσταση της µικτής κίνησης των αερίων µαζών, ο υπολογισµός δεν γίνεται

σε τρία στάδια (x-y-z) µέσα στο χρονικό βήµα των 90 λεπτών, αλλά χωρίζεται σε µικρότερα

υπό-βήµατα. Έτσι, στον x άξονα που η κίνηση των αερίων µαζών είναι η πιο έντονη

χωρίζεται σε 5 υπό-βήµατα, ενώ στους άξονες y και z χωρίζεται σε 2 υπό-βήµατα. Η

µεταφορά πραγµατοποιείται αναµιγνύοντας τις κατευθύνσεις, ώστε το τελικό αποτέλεσµα να

είναι πλασµατικά µικτή µεταφορά αερίων µαζών. Η µίξη που γίνεται υπολογίζει τελικά τις


18

κινήσεις των αερίων µαζών µε την εξής σειρά: x-y-x-z-x-z-x-y-x. Τέλος, υπολογίζεται η νέα

µάζα αέρα στο κουτί λόγω µεταφοράς και συγκρίνεται µε την προηγούµενη, ως ένδειξη

σφάλµατος για τη µεταφορά. Η διαφορά µάζας που υπολογίζεται σε όλα τα κουτιά είναι

πάντα µικρότερη του 0.01%.

Αφού τελειώσει ο υπολογισµός της µέσης µεταφοράς των αερίων µαζών,

πραγµατοποιείται ένας έλεγχος για το αν υπολογίστηκαν αρνητικές συγκεντρώσεις κατά τη

διάρκεια των υπολογισµών. Αρνητικές συγκεντρώσεις δεν είναι αποδεκτές. Αν αυτές είναι

λίγες (λιγότερες από 1000, που αντιστοιχούν στο 0.03% των συνολικών συγκεντρώσεων που

υπολογίζει ανά χρονικό βήµα µεταφοράς), το µοντέλο απλά µηδενίζει τις συγκεντρώσεις των

ενώσεων που έγιναν αρνητικές και συνεχίζει την προσοµοίωση, διαφορετικά θεωρεί ότι

υπάρχει κάποιο λάθος και τερµατίζει την προσοµοίωση. Κατά κανόνα δεν υπολογίζεται καµία

αρνητική συγκέντρωση στο σηµείο αυτό.

2.1.5 Χηµεία

Μετά τον υπολογισµό της µέσης κίνησης των αερίων µαζών, το µοντέλο υπολογίζει

τη µεταβολή των συγκεντρώσεων των ενώσεων σε όλες τις φάσεις (αέρια, υγρή,

σωµατιδιακή) λόγω χηµικών αντιδράσεων. Ο υπολογισµός αυτός γίνεται κάθε 90 λεπτά, αλλά

έχει ένα εσωτερικό βήµα 45 λεπτών.

Το µοντέλο αρχικά υπολογίζει κάποιες τιµές οι οποίες θα του χρειαστούν για τον

υπολογισµό των σταθερών φωτοδιάσπασης: το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας λόγω

συννέφων (µόνο όταν ποσοστό µεγαλύτερο του 2% του κουτιού είναι καλυµµένο µε

σύννεφα), την ποσότητα του όζοντος στην κολώνα (άθροισµα της ποσότητας του όζοντος που

βρίσκεται πάνω από το κουτί που γίνεται ο υπολογισµός) και τον ρυθµό αποµάκρυνσης των

ενώσεων λόγω υγρής εναπόθεσης. Οι τιµές αυτές υπολογίζονται κάθε 6 ώρες, καθώς τα

µετεωρολογικά δεδοµένα που απαιτούνται για αυτό τον υπολογισµό παρέχονται στο µοντέλο

κάθε 6 ώρες. Στη συνέχεια, αφού υπολογίσει την γωνία ζενίθ του ήλιου σε κάθε κουτί,

υπολογίζει τις σταθερές φωτοδιάσπασης κάθε 90 λεπτά.

Πριν ακόµα αρχίσει να υπολογίζει τη µεταβολή των συγκεντρώσεων λόγω χηµείας, το

µοντέλο υπολογίζει τις σταθερές των θερµικών αντιδράσεων συναρτήσει της πίεσης και της

θερµοκρασίας σε κάθε κουτί. Στη συνέχεια µειώνει το χρονικό βήµα στο µισό (45 λεπτά) για

να υπολογίσει τις νέες συγκεντρώσεις λόγω χηµικών αντιδράσεων. Μέσα στο εσωτερικό

αυτό χρονικό βήµα, υπολογίζει µε τη σειρά τις αντιδράσεις του θείου και της αµµωνίας που

γίνονται στην υγρή φάση, στη συνέχεια τις αντιδράσεις της αέριας φάσης και την παραγωγή

των σωµατιδίων και τέλος υπολογίζει την ποσότητα του στρατοσφαιρικού όζοντος που


19

υπάρχει σε κάθε κουτί, τόσο στην τροπόσφαιρα όσο και στην στρατόσφαιρα. Ως

στρατοσφαιρικό όζον στο µοντέλο θεωρείται ότι είναι το κοµµάτι εκείνο του όζοντος που

παράγεται από το Ο3P στη στρατόσφαιρα, το οποίο προέρχεται από τη φωτοδιάσπαση των

ριζών ΝΟ3 (η πορεία παραγωγής ΝΟ2) και τη φωτοδιάσπαση του ΝΟ2. Στα τρία ανώτερα

επίπεδα όλο το όζον θεωρείται ότι είναι στρατοσφαιρικό.

Τελειώνοντας τις παραπάνω διεργασίες, το µοντέλο έχει πλέον υπολογίσει τις νέες

συγκεντρώσεις των ενώσεων λόγω χηµείας. Στο σηµείο αυτό ελέγχει ξανά αν υπολογίστηκαν

αρνητικές συγκεντρώσεις. Στην περίπτωση που υπολόγισε αρνητικές συγκεντρώσεις σε

ενώσεις πολύ µικρού χρόνου ζωής οι οποίες δεν µεταφέρονται, απλά µηδενίζει τις

συγκεντρώσεις τους και συνεχίζει την προσοµοίωση. Σε περίπτωση όµως που το µοντέλο

υπολογίσει έστω και µία αρνητική συγκέντρωση σε οποιαδήποτε µεταφερόµενη ένωση σε

οποιοδήποτε κουτί, η προσοµοίωση τερµατίζεται.

2.1.6 Υγρή εναπόθεση

Η µεταβολή των συγκεντρώσεων λόγω υγρής εναπόθεσης εφαρµόζεται αµέσως µετά

την αλλαγή των συγκεντρώσεων των ενώσεων λόγω χηµείας, κάθε 90 λεπτά. Οι ενώσεις

οµαδοποιούνται σε 4 κατηγορίες: αυτές που δεν αποµακρύνονται µε υγρή εναπόθεση, αυτές

που θεωρείται ότι έχουν 100% διαλυτότητα στο νερό (αέριες ενώσεις), αυτές που διαλύονται

στο νερό µε βάση το νόµο του Henry (αέριες ενώσεις) και στις ενώσεις που βρίσκονται σε

σωµατιδιακή φάση. Οι αέριες ενώσεις αποµακρύνονται από την ατµόσφαιρα όταν αυτές

βρίσκονται µέσα στα σύννεφα µε διάλυσή τους στα σταγονίδια των συννέφων, ενώ οι

σωµατιδιακές ενώσεις αποµακρύνονται τόσο µέσα στα σύννεφα µε διάλυση όσο και κάτω

από τα σύννεφα µε µηχανική αποµάκρυνση κατά την πτώση των σταγόνων την ώρα της

βροχόπτωσης. Η αναλυτική περιγραφή της υγρής εναπόθεσης δεν θα πραγµατοποιηθεί καθώς

δεν είναι ο στόχος της παρούσας µελέτης (Roelofs and Lelieveld, 1995; Guelle et al., 1998;

Jeuken et al., 2001). Λίγα επιπλέον στοιχεία παρατίθενται παρακάτω (§2.3.6.1).

2.1.7 Ξηρή εναπόθεση

Η αποµάκρυνση των ενώσεων µε ξηρή εναπόθεση γίνεται µε υπολογισµό της

ταχύτητας εναπόθεσης για κάθε ένωση χωριστά, χρησιµοποιώντας µία προσέγγιση παρόµοια

µε αυτή των ηλεκτρικών αντιστάσεων. Ανάλογα µε τις ιδιότητες της κάθε ένωσης (µοριακό

βάρος, συντελεστής Henry, δραστικότητα) υπολογίζεται µία σειρά αντιστάσεων, οι οποίες

στη συνέχεια συνδυάζονται κατάλληλα ανάλογα µε την επιφάνεια πάνω στην οποία πρόκειται

να εναποτεθεί η ένωση. Η τελική ταχύτητα εναπόθεσης εξαρτάται από παραµέτρους όπως η

υγρασία του εδάφους, το βάθος του χιονιού, η θερµοκρασία και ο άνεµος (σε ύψος 2 µέτρα


20

πάνω από το έδαφος), το είδος της βλάστησης κ.α. Τα δεδοµένα αυτά προέρχονται από

προσοµοίωση µε εξοµοίωση των δεδοµένων ECMWF και το τρισδιάστατο κλιµατικό

µοντέλο γενικής κυκλοφορίας ECHAM4. Η αναλυτική περιγραφή της ξηρής εναπόθεσης δεν

θα πραγµατοποιηθεί καθώς δεν είναι ο στόχος της παρούσας µελέτης (Ganzeveld and

Lelieveld, 1995; Ganzeveld, 2001). Λίγα επιπλέον στοιχεία παρατίθενται παρακάτω

(§2.3.6.2).

2.1.8 Γρήγορες κατακόρυφες κινήσεις αερίων µαζών – Convection

Η γρήγορη κατακόρυφη µεταφορά των αερίων µαζών είναι η τελευταία διεργασία στο

χρονικό βήµα των 90 λεπτών του µοντέλου, προτού αυξήσει τον χρόνο και αρχίσει εκ νέου

τον κύκλο. Ο ρυθµός µεταφοράς των αερίων µαζών έχει υπολογιστεί νωρίτερα (§2.1.2) και

εφαρµόζεται τώρα. Η ανάλυση της γρήγορης κατακόρυφης µεταφοράς των ενώσεων δεν είναι

ο σκοπός της παρούσας µελέτης και δεν θα συζητηθεί περαιτέρω. Όπως και στην περίπτωση

της µέσης κίνησης των αερίων µαζών (§2.1.4) γίνεται έλεγχος για αρνητικές συγκεντρώσεις

µε τα ίδια κριτήρια. Κατά κανόνα ούτε σε αυτό το σηµείο υπολογίζεται καµία αρνητική

συγκέντρωση.

2.1.9 Κλείσιµο του κύκλου διεργασιών

Όταν τελειώσει ο κύκλος των παραπάνω διεργασιών, το µοντέλο αυξάνει τον χρόνο

κατά 90 λεπτά και αρχίζει και πάλι να εκτελεί τις προαναφερθείσες διεργασίες µε την ίδια

σειρά. Όταν ο χρόνος ξεπεράσει τον ένα µήνα, ή το όποιο µικρότερο χρονικό διάστηµα έχει

ζητηθεί από το µοντέλο να εκτελέσει την προσοµοίωση, το µοντέλο βγαίνει από τον κύκλο.

Στο σηµείο αυτό τυπώνει τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης και όποια άλλα στοιχεία του

έχουν ζητηθεί και αποθηκεύει τις συγκεντρώσεις όλων των ενώσεων και τη µάζα του αέρα σε

κάθε κουτί στο τέλος της προσοµοίωσης. Τα δεδοµένα του τέλους της προσοµοίωσης θα

χρησιµοποιηθούν από το µοντέλο σαν στοιχεία εκκίνησης για την επόµενη προσοµοίωση

(π.χ. επόµενου µήνα) όπως αναφέρθηκε νωρίτερα (§2.1.1).

2.2 Αρχική µορφή του µοντέλου

Το ΤΜ3, όπως όλα τα µοντέλα της ατµόσφαιρας, είναι το αποτέλεσµα συνεργασίας

πολλών ερευνητικών οµάδων, λόγω του µεγάλου αριθµού διεργασιών που υπάρχουν σε αυτό.

Η κάθε ερευνητική οµάδα αναπτύσσει ένα διαφορετικό κοµµάτι του κώδικα, πετυχαίνοντας

έτσι την καλύτερη δυνατή παραµετροποίηση των διεργασιών που περιγράφει. Για την

εκτέλεση της παρούσας διατριβής, ως µοντέλο εκκίνησης χρησιµοποιήθηκε η τελευταία


21

έκδοση του ΤΜ3 που αναπτύχθηκε στην Ολλανδία από το ερευνητικό ινστιτούτο IMAU του

πανεπιστηµίου της Ουτρέχτης, καθώς και από το µετεωρολογικό ινστιτούτο KNMI.

Η έκδοση του ΤΜ3 που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή περιέχει όλες τις

διεργασίες που αναφέρθηκαν παραπάνω (§2.1). Αναλυτικότερα, περιέχει 38 ενώσεις εκ των

οποίων οι 23 µεταφέρονται, 24 αντιδράσεις φωτοδιάσπασης, 86 θερµικές αντιδράσεις και 4

αντιδράσεις στην υγρή φάση. Περιέχει τη χηµεία του όζοντος, των NOx, HOx, µεθανίου και

µία τροποποιηµένη µορφή του µηχανισµού CBM4 για την περιγραφή της χηµείας των µη

µεθανικών υδρογονανθράκων. Οι µετατροπές που έγιναν στον µηχανισµό CBM4 είναι η

απάλειψη της χηµείας των αρωµατικών υδρογονανθράκων, του νιτρώδους οξέος και του

ατοµικού οξυγόνου στη βασική κατάσταση (O3P), η προσθήκη των οργανικών

αλκυλοϋπεροξειδίων για σωστή προσοµοίωση της ατµόσφαιρας υποβάθρου και η προσθήκη

των οργανονιτρικών ενώσεων. Αναλυτικά η περιγραφή της χηµείας έχει γίνει από τους

Houweling et al. (1998). Επιπρόσθετα, το µοντέλο περιέχει τη χηµεία του SO2, του DMS, του

MSA και των θειικών σωµατιδίων, καθώς και τη χηµεία της αµµωνίας και του αµµωνίου.

2.3 Μετατροπές

Για να µπορέσει να χρησιµοποιηθεί το ΤΜ3 στον υπολογισµό της παραγωγής των

ανθρακούχων σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα, έπρεπε να γίνουν πολλές αλλαγές στο µοντέλο

ώστε να µπορέσει να περιγράψει τον τρόπο παραγωγής και αποµάκρυνσής τους από την

ατµόσφαιρα. Οι αλλαγές που έγιναν στο µοντέλο περιγράφονται αναλυτικά στη συνέχεια και

συνοψίζονται στα παρακάτω:

Αύξηση των ενώσεων για τις οποίες υπολογίζεται η µεταφορά στην ατµόσφαιρα κατά

28 (14 σε αέρια και 14 σε σωµατιδιακή φάση).

Προσθήκη των µεταβαλλόµενων χωρικά και χρονικά εκποµπών των POC και BC

(§2.3.1).

Προσθήκη του υπολογισµού µετατροπής των πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων

από υδρόφοβα σε υδρόφιλα (§2.3.2).

Προσθήκη των µεταβαλλόµενων χωρικά και χρονικά εκποµπών των πρόδροµων

υδρογονανθράκων των SOA (δραστικές βιογενείς ενώσεις εκτός του ισοπρενίου1 και

αρωµατικοί υδρογονάνθρακες εκτός του βενζολίου2) (§2.3.3).

1 Το ισοπρένιο έχει παρατηρηθεί ότι µπορεί να παράγει σωµατίδια µε ετερογενείς αντιδράσεις πάνω σε όξινα

σωµατίδια (Jang et al., 2002).


22

Προσθήκη της επίδρασης των προαναφερθέντων ενώσεων στη χηµεία της αέριας

φάσης (§2.3.4).

Υπολογισµός της παραγωγής των SOA από υδρογονάνθρακες µε βιογενή και

ανθρωπογενή προέλευση (§2.3.5).

Κατάλληλη προσοµοίωση του τρόπου αποµάκρυνσης των προαναφερθέντων αέριων

και σωµατιδιακών ενώσεων µε υγρή και ξηρή εναπόθεση (§2.3.6).

2.3.1 Εκποµπές πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων

Οι πρωτογενείς πηγές οργανικών σωµατιδίων καθώς και σωµατιδίων µαύρου άνθρακα

είναι οι καύσεις, οι οποίες χωρίζονται σε ανθρωπογενείς και βιογενείς. Οι ανθρωπογενείς

πηγές είναι οι καύσεις ορυκτών καυσίµων, ενώ τις βιογενείς πηγές αποτελούν οι καύσεις

βιοµάζας, προερχόµενης είτε από ανθρωπογενή αποψίλωση δασών είτε από φυσικά αίτια. Η

µικρή εποχικότητα της χρήσης των ορυκτών καυσίµων δεν λήφθηκε υπόψη λόγω έλλειψης

δεδοµένων, ενώ οι βιογενείς εκποµπές αντίθετα παρουσιάζουν έντονη εποχιακή διακύµανση

η οποία λήφθηκε υπόψη. Οι εκποµπές των POC και BC από ανθρωπογενείς καύσεις ορυκτών

καυσίµων φαίνονται στην εικόνα που ακολουθεί:

Εικόνα 2.3 – Ετήσιες εκποµπές POC και BC από καύσεις ορυκτών καυσίµων (kgC y-1 box-1)

Όπως φαίνεται οι πηγές των καύσεων βρίσκονται πάνω από τις περιοχές που υπάρχει

έντονη ανθρωπογενής δραστηριότητα, σε αντίθεση µε την γεωγραφική κατανοµή των

εκποµπών από καύσεις βιοµάζας οι οποίες µεγιστοποιούνται πάνω από τα δάση:

2 Πρόσφατα παρατηρήθηκε παραγωγή σωµατιδίων και από το βενζόλιο (Reviejo and Wirtz, 2003).


23

Εικόνα 2.4 – Ετήσιες εκποµπές POC και BC από καύσεις βιοµάζας (kgC y-1 box-1)

Παρατηρούµε ότι οι βιογενείς εκποµπές είναι ισχυρότερες από τις ανθρωπογενείς.

Πράγµατι, οι ετήσιες βιογενείς εκποµπές POC είναι 18.6 Tg C έναντι 7.0 Tg C των

ανθρωπογενών, ενώ για την περίπτωση του BC οι ετήσιες εκποµπές είναι 8.9 Tg C έναντι 5.1

Tg C αντίστοιχα. Όπως προαναφέρθηκε, οι βιογενείς εκποµπές έχουν έντονη εποχικότητα, µε

αυξηµένες εκποµπές στο βόρειο ηµισφαίριο κατά τους καλοκαιρινούς µήνες, οι οποίες

σχεδόν µηδενίζονται το χειµώνα. Αυτό φαίνεται για τις εκποµπές POC στην εικόνα που

ακολουθεί, ενώ η κατανοµή του BC ακολουθεί την ίδια εποχικότητα.

Εικόνα 2.5 – Εποχιακή διακύµανση εκποµπών POC από καύση βιοµάζας (kgC y-1 box-1): Ιανουάριος (αριστερά) και Ιούλιος (δεξιά)

Η χηµική σύσταση των πρωτογενών σωµατιδίων ποικίλλει ανάλογα µε τις πηγές τους.

Για να µπορέσει να προσοµοιωθεί µε καλύτερο τρόπο η συγκέντρωση αυτών των σωµατιδίων

στην ατµόσφαιρα, οι εκποµπές τους χωρίστηκαν σε δύο κατηγορίες ανάλογα µε την

υδροφιλικότητά τους, σε υδρόφοβες και υδρόφιλες. Με βάση την πρόταση των Cooke et al.


24

(1999), κατά µέσο όρο το 50% των ολικών πρωτογενών οργανικών σωµατιδίων που

εκπέµπονται στην ατµόσφαιρα είναι υδρόφιλα, ενώ στην περίπτωση του µαύρου άνθρακα το

ποσοστό αυτό είναι 20%. Τα ποσοστά αυτά χρησιµοποιήθηκαν και στην παρούσα µελέτη. Τα

ίδια ποσοστά χρησιµοποίησαν και οι Chung and Seinfeld (2002). Οι εκποµπές των

πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων εφαρµόζονται στο χαµηλότερο κουτί του µοντέλου

(επιφάνεια), εκτός από τις εκποµπές των δασών που βρίσκονται κοντά στους πόλους, των

οποίων οι εκποµπές κατανέµονται εξίσου στα 4 χαµηλότερα κουτιά του µοντέλου (περίπου

900hPa).

2.3.2 Χηµική µετατροπή υδρόφοβων πρωτογενών σωµατιδίων σε υδρόφιλα

Τα πρωτογενή σωµατίδια στην ατµόσφαιρα δεν είναι αδρανή, αλλά έχουν χηµική

δραστικότητα και τάση οξείδωσης της επιφάνειάς τους, µε αποτέλεσµα την µετατροπή τους

από υδρόφοβα σε υδρόφιλα. Αυτό έχει παρατηρηθεί ιδιαίτερα έντονα στην περίπτωση

σωµατιδίων µαύρου άνθρακα (Chungtai et al., 1999; Kotzick and Niessner, 1999; Pöschl et

al., 2001), καθώς οι αρωµατικές οµάδες που βρίσκονται στην επιφάνειά του οξειδώνονται

κυρίως από όζον και την µετατρέπουν από υδρόφοβη σε υδρόφιλη. Με σκοπό να

προσοµοιωθεί στο µοντέλο αυτή η µετατροπή, χρησιµοποιήθηκε η προσέγγιση των Pöschl et

al. (2001). Σύµφωνα µε την προσέγγιση αυτή, στην επιφάνεια των σωµατιδίων µαύρου

άνθρακα που είναι καλυµµένα από βενζο(α)πυρένιο (BaP) υπάρχουν θέσεις πάνω στις οποίες

µπορούν να δεσµευτούν µόρια όζοντος µε χηµική απορρόφηση. Μόλις ένα µόριο όζοντος

απορροφηθεί πάνω στην επιφάνεια του σωµατιδίου µπορεί να οξειδώσει ετερογενώς τις

αρωµατικές ενώσεις που βρίσκονται εκεί, µε αποτέλεσµα το σηµείο εκείνο της επιφάνειας

του σωµατιδίου που οξειδώθηκε να είναι πλέον πιο υδρόφιλο. Οι πιθανές θέσεις

απορρόφησης µορίων όζοντος ονοµάζονται ενεργές θέσεις.

Παρόµοια µε την περίπτωση του όζοντος, τις ενεργές θέσεις του σωµατιδίου µπορούν

να καταλάβουν µόρια υδρατµών, αλλά µε προσρόφηση. Η διαφορά της προσρόφησης από τη

χηµική απορρόφηση είναι ότι η χηµική απορρόφηση είναι πολύ ισχυρότερη από τη φυσική

διεργασία και µπορεί να µεταβάλλει την χηµική σύσταση της επιφάνειας του σωµατιδίου, ενώ

η φυσική απορρόφηση είναι ασθενής και δεν µετατρέπει τη χηµική σύσταση της επιφάνειας

του σωµατιδίου. Η προσρόφηση µορίων υδρατµών στην επιφάνεια του σωµατιδίου δρα

παρεµποδιστικά στην οξείδωση των ενεργών θέσεων του από µόρια όζοντος, µε αποτέλεσµα

την µείωση της ταχύτητας οξείδωσης των ενεργών θέσεων.


25

Η ταχύτητα οξείδωσης των ενεργών θέσεων από το όζον, λαµβάνοντας υπόψη την

παρεµπόδιση που λαµβάνει χώρα παρουσία νερού, υπολογίζεται από την παρακάτω σχέση

(Pöschl et al., 2001):

[ ]

[ ] [ ]OHKOK

OKkk

OHO

O

23

3

23

3

1 ++= ∞ Εξίσωση 2.1

Όπου ∞k είναι η ψευδο-πρώτου βαθµού ταχύτητα µετατροπής όταν όλες οι ενεργές

θέσεις είναι κατειληµµένες από όζον, η οποία υπολογίστηκε πειραµατικά (Pöschl et al., 2001)

να ισούται µε 0.015 s-1 για εµπορικά διαθέσιµο µαύρο άνθρακα, 3OK είναι η ταχύτητα

απορρόφησης του όζοντος, που δρα ως οξειδωτικό µέσο, OHK2

είναι η ταχύτητα

προσρόφησης του νερού που δρα ως παρεµποδιστής λόγω ανταγωνιστικής δέσµευσής του

στην επιφάνεια του µαύρου άνθρακα και [Ο3] και [Η2Ο] είναι οι συγκεντρώσεις του όζοντος

και του νερού αντίστοιχα. Για να υπολογιστεί η ταχύτητα απορρόφησης της ένωσης i, όπου i

είναι είτε το όζον είτε το νερό, χρησιµοποιείται η παρακάτω σχέση (Pöschl et al., 2001):

[ ] iS

iii SS

SK τ

ω

4,0= Εξίσωση 2.2

Όπου S0,i είναι ο συντελεστής προσκόλλησης για την ένωση i και ισούται µε 3.3*10-3

για το όζον και 0.4*10-3 για το νερό, ωi είναι η µέση µοριακή ταχύτητα για την ένωση i, [SS]S

είναι η επιφανειακή συγκέντρωση ενεργών θέσεων στο σωµατίδιο η οποία υπολογίστηκε να

ισούται µε 5.7*1014 θέσεις cm-2 (Pöschl et al., 2001) και τi είναι ο µέσος χρόνος παραµονής

στις ενεργές θέσεις του σωµατιδίου ο οποίος βρέθηκε πειραµατικά να ισούται µε 5 s και

3*10-3 s για το όζον και το νερό αντίστοιχα (Pöschl et al., 2001). Παρατηρούµε ότι το όζον

έχει πολύ µεγαλύτερο χρόνο παραµονής στις ενεργές θέσεις απ’ ότι το νερό, καθώς επίσης

και µεγαλύτερο συντελεστή προσκόλλησης, δείγµα της ισχυρότερης χηµικής απορρόφησης

έναντι της φυσικής προσρόφησης του νερού.

Για να µετατραπεί ένα σωµατίδιο από υδρόφοβο σε υδρόφιλο, θεωρήσαµε ότι πρέπει

να δηµιουργηθεί ένας υδρόφιλος ‘φλοιός’ γύρω από το σωµατίδιο, ώστε να καλυφθεί η

υδρόφοβη περιοχή. Με τον τρόπο αυτό, µόνο το υδρόφιλο κοµµάτι του σωµατιδίου θα έχει

επαφή µε την ατµόσφαιρα, µε αποτέλεσµα την αλλαγή των φυσικών του ιδιοτήτων. Στην

παρούσα µελέτη θεωρήσαµε ότι τα σωµατίδια έχουν µια µέση ακτίνα 0.25 µm και πρέπει να

δηµιουργηθεί ένας φλοιός 2.5 nm για να θεωρηθεί το σωµατίδιο υδρόφιλο (λόγος 1:100). Η

παραδοχή αύτη περικλείει µεγάλη αβεβαιότητα, καθώς θεωρήθηκε ότι τα οργανικά

συστατικά των σωµατιδίων δρουν όπως το BaP που µελετήθηκε από τους Pöschl et al.

(2001).


26

Για την περίπτωση των πρωτογενών οργανικών σωµατιδίων δεν υπάρχει παρόµοια

µελέτη, οπότε θεωρήσαµε ότι ο ρυθµός µετατροπής τους από υδρόφοβα σε υδρόφιλα είναι

παρόµοιος µε αυτόν του µαύρου άνθρακα. Η υπόθεση αυτή δεν είναι παράλογη, καθώς τα

υδατοδιαλυτά οργανικά σωµατίδια περιέχουν 8-50% αρωµατικές οµάδες στη σύστασή τους

(Fuzzi et al., 2001). Τα υδρόφοβα σωµατίδια είναι πιθανόν να περιέχουν ακόµα µεγαλύτερο

αριθµό αρωµατικών οµάδων καθώς αυτές είναι υδρόφοβες, οπότε πιθανόν να οξειδώνονται

µε παρόµοιο ρυθµό µε τα σωµατίδια µαύρου άνθρακα. Παρόλα αυτά η υπόθεση αυτή απαιτεί

διερεύνηση µε εργαστηριακά πειράµατα.

2.3.3 Εκποµπές πρόδροµων υδρογονανθράκων των SOA

Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι πρόδροµες ενώσεις των βιογενών SOA είναι δραστικές

κυρίως τερπενοειδείς ενώσεις που εκπέµπονται από τη βλάστηση, ενώ στην περίπτωση των

ανθρωπογενών SOA οι πρόδροµοι υδρογονάνθρακες είναι αρωµατικές ενώσεις.

Οι εκποµπές των βιογενών πρόδροµων ενώσεων έχουν έντονη εποχικότητα, µε

µέγιστο το καλοκαίρι και ελάχιστο το χειµώνα. Το σύνολο των ενώσεων που εκπέµπονται

από την βλάστηση χωρίστηκαν σε τρεις κατηγορίες: το ισοπρένιο, το οποίο είναι η

σηµαντικότερη ένωση που εκπέµπεται από τη βλάστηση, τα µονοτερπένια, και τις υπόλοιπες

δραστικές πτητικές οργανικές ενώσεις (ORVOC; Guenther et al., 1995). Από τις τρεις αυτές

κατηγορίες, η οξείδωση του ισοπρενίου δεν παράγει σωµατίδια (Pandis et al., 1991; 1992), τα

µονοτερπένια παράγουν σωµατίδια, ενώ από τις ORVOC, µόνο το 32% είναι ικανό να

παράγει σωµατίδια (Griffin et al., 1999b). Αξίζει να σηµειωθεί ότι ως ORVOC

χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που εκπέµπονται από τη βλάστηση, δεν είναι ούτε ισοπρένιο

ούτε µονοτερπένια και έχουν χρόνο ζωής µικρότερο από µία µέρα. Η προτεινόµενη χηµική

τους σύσταση φαίνεται στον παρακάτω πίνακα (Griffin et al., 1999b):

Πίνακας 2.2 – Χηµική σύσταση ORVOC που παράγουν σωµατίδια (Griffin et al., 1999b)

ORVOC Συνεισφορά (%)

Τερπενοειδείς αλκοόλες 9

C7-C10 n-καρβονυλικές ενώσεις 7

Αρωµατικές ενώσεις 6

Σεσκιτερπένια 5

Τερπενοειδείς κετόνες 4

Ανώτερες ολεφίνες 1

Σύνολο 32


27

Οι συνολικές εκποµπές των βιογενώς εκπεµπόµενων ενώσεων που είναι ικανές να

παράγουν σωµατίδια φαίνεται στα παρακάτω σχήµατα, για τον Ιανουάριο και τον Ιούλιο.

Εικόνα 2.6 – Εποχιακή διακύµανση εκποµπών βιογενών ενώσεων που µπορούν να παράγουν SOA (kgC month-1 box-1): Ιανουάριος (αριστερά) και Ιούλιος (δεξιά)

Από τις βιογενείς ενώσεις που αναφέρθηκαν, µόνο το ισοπρένιο προϋπήρχε στο

µοντέλο, ενώ οι υπόλοιπες ενώσεις προστέθηκαν στην παρούσα εργασία. Με βάση τις

εκποµπές που αναφέρονται στη βάση δεδοµένων GEIA (Guenther et al., 1995) για το έτος

1990, 127 Tg C εκπέµπονται ετησίως µε τη µορφή µονοτερπενίων στην ατµόσφαιρα, ενώ µε

τη µορφή των ORVOC εκπέµπονται 260 Τg C το χρόνο. Οι εκτιµήσεις αυτές

χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα µελέτη. Πρέπει να τονιστεί ότι οι τιµές αυτές είναι

ιδιαίτερα αβέβαιες, καθώς οι εκτιµήσεις των εκποµπών έγιναν µε βάση γνωστά

οικοσυστήµατα κυρίως των Ηνωµένων Πολιτειών, γνώση η οποία χρησιµοποιήθηκε και για

τα οικοσυστήµατα των οποίων ο ρυθµός εκποµπής δεν ήταν γνωστός. Οι εκποµπές µπορεί να

διαφέρουν κατά τουλάχιστον ένα παράγοντα 3 στα µέσα γεωγραφικά πλάτη για τα

µονοτερπένια, ενώ οι εκποµπές τους από τα τροπικά δάση, καθώς και οι εκποµπές των

ORVOC σε όλο τον κόσµο έχουν ακόµα µεγαλύτερη αβεβαιότητα (Guenther et al., 1995). Η

αβεβαιότητα αυτή των εκποµπών µπορεί να οδηγήσει σε µεγάλη µεταβολή (αύξηση ή µείωση

ή συνδυασµό των δύο σε διαφορετικές περιοχές του κόσµου) των εκποµπών των πρόδροµων

ενώσεων των SOA, µε αντίστοιχη µεταβολή της παραγωγής των SOA. Η µεταβολή αυτή

όµως δεν αναµένεται να είναι γραµµική, καθώς η παραγωγή των SOA εξαρτάται και από τη

συγκέντρωση των προϋπαρχόντων σωµατιδίων.


28

Σε αντίθεση µε τις εκποµπές των βιογενών πρόδροµων ενώσεων των SOA, οι

ανθρωπογενείς πρόδροµες ενώσεις δεν έχουν εποχιακό κύκλο, καθώς οι ανθρωπογενείς

εκποµπές αρωµατικών υδρογονανθράκων παραµένουν σταθερές κατά τη διάρκεια του έτους.

Οι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες χωρίστηκαν σε πέντε κατηγορίες (Olivier et al., 1996): το

βενζόλιο, το τολουόλιο, τα ξυλόλια, τα τριµεθυλοβενζόλια και τους υπόλοιπους αρωµατικούς

υδρογονάνθρακες. Η οξείδωση του βενζολίου δεν παράγει σηµαντικές ποσότητες σωµατιδίων

(Odum et al., 1997; Reviejo and Wirtz, 2003), σε αντίθεση µε τους υπόλοιπους αρωµατικούς

υδρογονάνθρακες. Οι ετήσιες εκποµπές των αρωµατικών υδρογονανθράκων που µπορούν να

παράγουν σωµατίδια, φαίνεται στο σχήµα που ακολουθεί:

Εικόνα 2.7 – Ετήσιες εκποµπές αρωµατικών υδρογονανθράκων που παράγουν SOA (kgC month-1 box-1)

Καµία αρωµατική ένωση δεν υπήρχε στο µοντέλο στην αρχική του µορφή, ήταν έτσι

αναγκαία η προσθήκη τους για να µπορέσει να προσοµοιωθεί η παραγωγή σωµατιδίων από

ανθρωπογενείς πηγές. Σύµφωνα µε την βάση δεδοµένων EDGAR v2.0 (Olivier et al., 1996) η

οποία περιλαµβάνει εκτιµήσεις εκποµπών για το έτος 1990, εκπέµπονται ετησίως 6.7 Tg

τολουόλιο, 4.5 Tg ξυλόλια, 0.8 Tg τριµεθυλοβενζόλια και 3.8 Tg άλλοι αρωµατικοί

υδρογονάνθρακες (εκτός του βενζολίου) ετησίως. Η αβεβαιότητα των εκποµπών είναι και σε

αυτή την περίπτωση ιδιαίτερα µεγάλη, και κυµαίνεται από 50% για τις εκποµπές από ορυκτά

καύσιµα µέχρι και σε ποσοστό µεγαλύτερο του 100% για πηγές όπως η ανεξέλεγκτη καύση

απορριµµάτων (Olivier et al., 1996). Όλες οι εκποµπές πρόδροµων υδρογονανθράκων

εφαρµόζονται στο χαµηλότερο κουτί του µοντέλου.


29

2.3.4 Χηµεία αέριας φάσης

Στα παγκόσµια µοντέλα της ατµόσφαιρας δεν είναι δυνατόν να συµπεριληφθούν όλες

οι γνωστές χηµικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα, ούτε όλες οι ενώσεις και ενδιάµεσα

που παράγονται από αυτές, καθώς οι ηλεκτρονικοί υπολογιστές που υπάρχουν σήµερα έχουν

περιορισµένες δυνατότητες. Για τον λόγο αυτό χρησιµοποιείται ένα περιληπτικό σχήµα

αντιδράσεων και ενώσεων (§2.2), στο οποίο προστέθηκε η χηµεία της αέριας φάσης των

ενώσεων που παράγουν SOA.

Η οξείδωση των υδρογονανθράκων εµπλέκει ένα µεγάλο αριθµό αντιδράσεων και

ενδιαµέσων, µε αποτέλεσµα να είναι αδύνατη η πλήρης περιγραφή της σε ένα τρισδιάστατο

ατµοσφαιρικό µοντέλο. Επειδή ο στόχος µας ήταν η µελέτη της παραγωγής σωµατιδίων στην

ατµόσφαιρα από την οξείδωση των υδρογονανθράκων, καθώς και η επίδρασή τους στην

οξειδωτική ικανότητα της ατµόσφαιρας, επικεντρωθήκαµε στην περιγραφή της χηµείας τους

µε τρόπο τέτοιο που να είναι όσο το δυνατόν καλύτερη η περιγραφή αυτών των διεργασιών.

Για τον λόγο αυτό, θεωρήσαµε ότι ο κάθε ένας πρόδροµος υδρογονάνθρακας των SOA

µπορεί να οξειδωθεί από τις ρίζες ΟΗ, το Ο3 και τις ρίζες ΝΟ3 και τελικά να παράγει

σωµατίδια, αλλά και προϊόντα που υπάρχουν µόνο στην αέρια φάση. Από τις τρεις

διαφορετικές πορείες οξείδωσης, η αντίδραση µε Ο3 είναι η σηµαντικότερη για την παραγωγή

σωµατιδίων στην περίπτωση των βιογενών υδρογονανθράκων έναντι αυτών µε τις ρίζες ΟΗ

και ΝΟ3 (Hoffmann et al., 1997). Η οξείδωση από τις ρίζες ΟΗ δεν παράγει σηµαντική

ποσότητα σωµατιδίων, ενώ η παραγωγή SOA µέσω οξείδωσης από ρίζες ΝΟ3 δεν είναι

ακόµα ικανοποιητικά κατανοητή. Στην παρούσα µελέτη θεωρήσαµε ότι µόνο οι αντιδράσεις

µε όζον παράγουν σωµατίδια, ενώ οι αντιδράσεις µε τις ρίζες ΟΗ και ΝΟ3 θα δώσουν

προϊόντα µόνο στην αέρια φάση. Στην περίπτωση των αρωµατικών υδρογονανθράκων, εκτός

από την αντίδραση µε Ο3, και η αντίδραση µε ρίζες ΟΗ παράγει σωµατίδια (Odum et al.,

1997) ενώ η αντίδραση µε ρίζες ΝΟ3 παράγει προϊόντα µόνο στην αέρια φάση.

Στην περίπτωση των βιογενών ενώσεων, τα µονοτερπένια α- και β-πινένιο είναι αυτά

που έχουν µελετηθεί περισσότερο και βρίσκονται στην ατµόσφαιρα σε υψηλές

συγκεντρώσεις, έτσι επιλέχθηκαν ως αντιπροσωπευτικές ενώσεις για την παραγωγή

σωµατιδίων από βιογενείς πηγές. Για να γίνει αυτό, θεωρήθηκε ότι από τα συνολικά

µονοτερπένια και ORVOC που εκπέµπονται στην ατµόσφαιρα, το 50% είναι α-πινένιο και το

υπόλοιπο 50% είναι β-πινένιο (Kanakidou et al., 2000), µε το α-πινένιο να αντιπροσωπεύει τα

ενδοκυκλικά µονοτερπένια και το β-πινένιο τα εξωκυκλικά. Επειδή όµως τόσο τα

µονοτερπένια όσο και οι ORVOC περιέχουν ενώσεις κυρίως πιο δραστικές από τα δύο


30

πινένια, ήταν απαραίτητο να αυξηθεί η δραστικότητα των πινενίων στο µοντέλο, ώστε να

αντιπροσωπεύσει σωστά τη δραστικότητα του µίγµατος. Οι βιογενείς υδρογονάνθρακες εκτός

του α- και του β-πινενίου αντιδρούν 2-150 φορές πιο γρήγορα µε το όζον απ’ ότι τα πινένια,

1.2 µε 10 φορές πιο γρήγορα µε τις ρίζες ΟΗ και 2 έως 50 φορές γρηγορότερα µε τις ρίζες

ΝΟ3 (Atkinson, 1997). Ορίστηκε έτσι ο παράγοντας F ο οποίος θα µεταβάλλει την σταθερά

αντίδρασης µε κάθε έναν από τα τρία οξειδωτικά της ατµόσφαιρας, ως εξής:

( )bpinxapinx

ixix kk

kaF

,,

,

5.05.0 += ∑ Εξίσωση 2.3

Όπου αi είναι το γραµµοµοριακό κλάσµα της ένωσης i στις ολικές εκποµπές βιογενών

ενώσεων, kx,i είναι η σταθερά ταχύτητας της ένωσης i µε το οξειδωτικό x και kx,apin και kx,bpin

είναι η σταθερά ταχύτητας του α-πινενίου και του β-πινενίου αντίστοιχα µε το οξειδωτικό x.

Οι παράγοντες F που υπολογίστηκαν τελικά για την οξείδωση των βιογενών

υδρογονανθράκων µε το όζον, τις ρίζες ΟΗ και τις ρίζες ΝΟ3 είναι 20, 2 και 3 αντίστοιχα για

θερµοκρασία 298Κ. Για ακριβέστερο υπολογισµό της δραστικότητας του µίγµατος των

τερπενίων είναι απαραίτητη η γνώση των εκποµπών της κάθε ένωσης χωριστά.

Οι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες επιλέχθηκε να αντιπροσωπευθούν στο µοντέλο από

το τολουόλιο και το ξυλόλιο, τόσο λόγω της διαφορετικής συµπεριφοράς τους στην

παραγωγή σωµατιδίων, όσο και γιατί οι υπόλοιπες αρωµατικές ενώσεις που βρίσκονται στα

ορυκτά καύσιµα παράγουν σωµατίδια µε απόδοση παρόµοια αυτής του τολουολίου και του

ξυλολίου (Odum et al., 1997). Τα τριµεθυλοβενζόλια έχουν παραγωγή σωµατιδίων παρόµοια

µε τα ξυλόλια, εποµένως το ξυλόλιο είναι η ένωση που µπορεί να αντιπροσωπεύσει την

παραγωγή σωµατιδίων από τα τριµεθυλοβενζόλια (Odum et al., 1997), ενώ από τους

υπόλοιπους αρωµατικούς υδρογονάνθρακες (εκτός του βενζολίου) το 50%

αντιπροσωπεύθηκε από το τολουόλιο και το άλλο 50% από το ξυλόλιο. Πρέπει να τονιστεί

ότι το ξυλόλιο έχει τρία ισοµερή, τα οποία έχουν διαφορετικές ταχύτητες αντιδράσεων µε το

όζον, τις ρίζες ΟΗ και τις ρίζες ΝΟ3. Για να αποφευχθεί η προσθήκη και των τριών ισοµερών

και λόγω της έλλειψης µετρήσεων, θεωρήθηκε ότι αυτά κατά µέσο όρο βρίσκονται στην

ατµόσφαιρα σε ίσες ποσότητες στην ατµόσφαιρα, οπότε η ταχύτητα αντίδρασής τους µε τα

τρία οξειδωτικά ισούται µε τον µέσο όρο των επιµέρους ισοµερών.

Παρόµοια µε την περίπτωση των βιογενών ενώσεων που παράγουν SOA, έτσι και

στην περίπτωση των αρωµατικών υδρογονανθράκων χρησιµοποιήθηκε η παρακάτω εξίσωση

για να υπολογιστεί η δραστικότητα του µίγµατος των αρωµατικών υδρογονανθράκων έναντι

του µίγµατος που αποτελείται µόνο από τολουόλιο και ξυλόλιο:


31

( )xylxtolx

ixix kk

kaF

,,

,

46.054.0 += ∑ Εξίσωση 2.4

Όπου αi είναι το γραµµοµοριακό κλάσµα της ένωσης i στις ολικές εκποµπές

αρωµατικών υδρογονανθράκων, kx,i είναι η σταθερά ταχύτητας της ένωσης i µε το οξειδωτικό

x και kx, tol και kx,xyl είναι η σταθερά ταχύτητας του τολουολίου και του ξυλολίου αντίστοιχα

µε το οξειδωτικό x. Οι όροι 0.54 και 0.46 δηλώνουν το γραµµοµοριακό κλάσµα του

τολουολίου και του ξυλολίου στο τελικό µίγµα των αρωµατικών υδρογονανθράκων αφού

προστεθούν στις εκποµπές τους οι εκποµπές των υπόλοιπων αρωµατικών υδρογονανθράκων

που η κάθε ένωση αντιπροσωπεύει, και kx,tol και kx,xyl είναι οι σταθερές αντίδρασης του

τολουολίου και του ξυλολίου αντίστοιχα µε το οξειδωτικό x. Οι παράγοντες F που

υπολογίστηκαν για την αντίδραση του µίγµατος των αρωµατικών υδρογονανθράκων µε το

Ο3, τις ρίζες ΟΗ και τις ρίζες ΝΟ3 είναι 1.1, 15.6 και 2 αντίστοιχα.

Οι ταχύτητες αντιδράσεων των πρόδροµων υδρογονανθράκων των SOA που

χρησιµοποιήθηκαν, καθώς και οι παράγοντες F που υπολογίστηκαν, φαίνονται συνοπτικά

στον παρακάτω πίνακα:

Πίνακας 2.3 – Ταχύτητες αντιδράσεων πρόδροµων ενώσεων SOA µε τις ρίζες ΟΗ, το Ο3 και τις ρίζες ΝΟ3

Ένωση Οξειδωτικό F Ταχύτητα αντίδρασης α Πηγή

A Β Κ298

α-πινένιο

ΟΗ 2 1.21Ε-11 444 5.37Ε-11 Atkinson, 1997

Ο3 20 1.01Ε-15 -732 8.55Ε-17 Atkinson, 1997

ΝΟ3 3 3.15Ε-13 841 5.90Ε-12 Martínez et al., 1998

β-πινένιο

ΟΗ 2 2.38Ε-11 357 7.89Ε-11 Atkinson, 1997

Ο3 20 1.5Ε-17 Atkinson, 1997

ΝΟ3 3 1.6Ε-10 -1248 2.10E-12 Martínez et al., 1998

τολουόλιο

ΟΗ 1.1 5.96E-12 Atkinson, 1994

Ο3 15.6 2.34E-12 -6694 4.1E-22 Atkinson, 1994

ΝΟ3 2 6.8E-17 Atkinson, 1994

ξυλόλιο β ΟΗ 1.1

1.37E-11

2.36E-11

1.43E-11

Atkinson, 1994

Ο3 15.6 2.4E-13 -5586 1.7E-21 Atkinson, 1994


32

5.37E-13

1.91E-13

-6039

-5586

8.5E-22

1.4E-21

ΝΟ3 2

3.8E-16

2.33E-16

4.5E-16

Atkinson, 1994

α: Το 1.21Ε-11 διαβάζεται 1.21.10-11. Η εξάρτηση της σταθεράς ταχύτητας από τη θερµοκρασία

υπολογίζεται µε τη σχέση TBAeK = , όπου Τ η θερµοκρασία σε Kelvin. Κ298 είναι η ταχύτητα αντίδρασης για θερµοκρασία 298Κ. Όπου δεν υπάρχουν τιµές Α και Β δεν λαµβάνεται υπόψη η µεταβολή της σταθεράς αντίδρασης µε τη θερµοκρασία, λόγω έλλειψης κινητικών δεδοµένων. β: Τιµές για το ortho-, meta- και para- ισοµερές αντίστοιχα.

Όσον αφορά την επίδραση των πρόδροµων υδρογονανθράκων των βιογενών SOA

στην οξειδωτική ικανότητα της ατµόσφαιρας, θεωρείται ότι η ποσότητα των

υδρογονανθράκων που η οξείδωσή της δεν δίνει σωµατίδια στο µοντέλο παράγει

αλκυλοπερόξυ ρίζες RO2, οι οποίες θεωρήθηκε ότι ακολουθούν την πορεία οξείδωσης των

ριζών RO2 που παράγονται από την οξείδωση του ισοπρενίου. Η επιλογή αυτή έγινε διότι το

ισοπρένιο είναι η ένωση που µοιάζει δοµικά περισσότερο στα µονοτερπένια από οποιαδήποτε

άλλη και προϋπήρχε στο µοντέλο (τα µονοτερπένια παράγονται στα φυτά από συµπύκνωση 2

µορίων ισοπρενίου; Croteau, 1987). Η ποσότητα των µονοτερπενίων που µε την οξείδωσή

τους παράγει σωµατίδια θεωρήθηκε ότι δίνει δύο προϊόντα: ένα περισσότερο και ένα

λιγότερο πτητικό. Ταυτόχρονα µπορούν να παραχθούν και πτητικές ενώσεις µικρού µοριακού

βάρους (Αντίδραση 2.7, Αντίδραση 2.8, Αντίδραση 2.9) που παραµένουν αποκλειστικά στην

αέρια φάση. Ο τρόπος παραγωγής σωµατιδίων από τα δύο αυτά προϊόντα θα παρουσιαστεί

στην §2.3.5. Οι ORVOC που µπορούν να παράγουν σωµατίδια (32% των συνολικών

εκποµπών) χειρίζονται από το µοντέλο σαν να ήταν α- και β-πινένιο όπως έχει ήδη

αναφερθεί, ενώ το υπόλοιπο ποσοστό τους θεωρείται ότι αποτελείται από ίσες ποσότητες

αλδεϋδικών (ALD2) και ολεφινικών (OLE) ανθράκων, των οποίων η χηµεία περιγράφεται

στον µηχανισµό CBM4 (Gery et al., 1989; Houweling et al., 1998). Στην περίπτωση της

οξείδωσης των αρωµατικών υδρογονανθράκων, η ποσότητα που δεν δίνει σωµατίδια παράγει

ρίζες RO2 οι οποίες στη συνέχεια θα δώσουν τα υποκατάστατα κορεσµένων ατόµων άνθρακα

(PAR), των οποίων η χηµεία περιγράφεται στον µηχανισµό CBM4 (Gery et al., 1989;

Houweling et al., 1998). Η ποσότητα που παράγει σωµατίδια, όπως και στην περίπτωση των

βιογενών υδρογονανθράκων, δίνει δύο προϊόντα, ένα λιγότερο και ένα περισσότερο πτητικό,

όπως θα περιγραφεί αναλυτικά στην §2.3.5.


33

Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, οι αντιδράσεις µε ρίζες ΟΗ, Ο3 και ρίζες ΝΟ3 δίνουν

αλκυλοπερόξυ ρίζες RO2. Οι ρίζες RO2 µετατρέπουν το ΝΟ σε ΝΟ2 ενώ οι ίδιες

µετατρέπονται σε αλκόξυ ρίζες RO, δίνοντας στη συνέχεια άλλα προϊόντα. Η αντίδραση αυτή

είναι ιδιαίτερα σηµαντική, καθώς παρεµβάλλεται στον µηδενικό καταλυτικό κύκλο:

ΝΟ + Ο3 → ΝΟ2 + Ο2 Αντίδραση 2.1

ΝΟ2 + hv → ΝΟ + Ο3P Αντίδραση 2.2

Ο3P + Ο2 + Μ → Ο3 + Μ Αντίδραση 2.3

Άθροισµα: Μηδενικός καταλυτικός κύκλος

Όπου Μ είναι ένα αδρανές µόριο της ατµόσφαιρας, συνήθως Ο2 ή Ν2. Οι RO2 ρίζες

που προέρχονται από την οξείδωση των υδρογονανθράκων αντικαθιστούν το Ο3 στην

Αντίδραση 2.1, µε αποτέλεσµα την παραγωγή όζοντος:

ΝΟ + RΟ2 → ΝΟ2 + RΟ Αντίδραση 2.4

ΝΟ2 + hv → ΝΟ + Ο3P Αντίδραση 2.2

Ο3P + Ο2 + Μ → Ο3 + Μ Αντίδραση 2.3

Άθροισµα: RO2 + O2 → RO + O3 Αντίδραση 2.5

Εκτός από την παραγωγή όζοντος, η οξείδωση των υδρογονανθράκων µπορεί να

δώσει µία σειρά αντιδράσεων που οδηγούν σε παραγωγή ριζών όπως ΟΗ και ΗΟ2,

καρβονυλικών ενώσεων καθώς και CO. Οι πιθανές αντιδράσεις είναι πολλές και δεν µπορούν

να ληφθούν όλες υπόψη, όπως έχει ήδη αναφερθεί. Προσπάθειες αναλυτικής περιγραφής της

οξείδωσης των βιογενών υδρογονανθράκων έχουν γίνει µε βάση την ήδη υπάρχουσα γνώση

της πορείας που ακολουθούν οι απλούστεροι υδρογονάνθρακες (Atkinson, 1994; 1997) τόσο

από ερευνητικές οµάδες του εξωτερικού (Jenkin et al., 1997) όσο και από το ΕΠΕΧΗ∆Ι

(Tsigaridis and Kanakidou, 2002). Για τις αρωµατικές ενώσεις δεν έχει γίνει ακόµα καµία

ανάπτυξη µοντέλου που να περιγράφει αναλυτικά την οξείδωσή τους, αλλά υπάρχουν µελέτες

από θαλάµους προσοµοίωσης οι οποίες µας δίνουν πολλές πληροφορίες για τις πιθανές

πορείες οξείδωσής τους (Forstner et al., 1997). Με βάση όλες τις προαναφερθείσες µελέτες,

το σχήµα οξείδωσης του α- και του β-πινενίου καθώς και του τολουολίου και του ξυλολίου

που επιλέξαµε να χρησιµοποιήσουµε παρουσιάζεται παρακάτω:


34

α-πινένιο + Ο3 → a1 (a-pin-P1) + a2 (a-pin-P2) + 2*(X-a1-a2) (RO2) Αντίδραση 2.6

β-πινένιο + Ο3 → b1 (β-pin-P1 + HCHO) + b2 (β-pin-P2 + HCHO)

+ 2*(X-b1-b2) (RO2)

Αντίδραση 2.7

τολουόλιο + ΟΗ και Ο3 → c1 (tol-P1) + c2 (tol-P2 + MGLY)

+ 7*(X-c1-c2) PAR


ξυλόλιο + ΟΗ και Ο3 → d1 (xyl-P1) + d2 (xyl-P2 + MGLY + PAR)

+ 8*(X-d1-d2) PAR


Οι στοιχειοµετρικοί συντελεστές στις παραπάνω αντιδράσεις σκοπεύουν στη

διατήρηση της µάζας. Οι συντελεστές a1, a2, b1, b2, c1, c2, d1, d2 έχουν προσδιοριστεί

πειραµατικά (Griffin et al., 1999a; Odum et al., 1997).

Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι αντιδράσεις των πινενίων µε τις ρίζες ΟΗ και ΝΟ3

δίνουν τα ίδια προϊόντα που δίνει η οξείδωση του ισοπρενίου µε αυτές τις ρίζες (Houweling et

al., 1998), αλλά σε διπλάσια ποσότητα για να διατηρηθεί το ισοζύγιο του άνθρακα.

2.3.5 Παραγωγή SOA

Για να προσοµοιωθεί η παραγωγή των SOA από την οξείδωση των

υδρογονανθράκων, θεωρήσαµε ότι η αέρια φάση της κάθε ένωσης που µπορεί να

κατανεµηθεί µεταξύ αέριας και σωµατιδιακής φάσης βρίσκεται σε ισορροπία µε την

σωµατιδιακή φάση (Pankow, 1994a; Pankow, 1994b; Odum et al., 1996). Η ισορροπία της

ένωσης i που παράγεται από την οξείδωση των βιογενών και ανθρωπογενών

υδρογονανθράκων εκφράζεται από τη σχέση:

oi

ii MK

AG = Εξίσωση 2.5

Όπου Gi και Ai είναι η συγκέντρωση στην αέρια και τη σωµατιδιακή φάση της ένωσης

i αντίστοιχα σε ng m-3, Ki είναι ο συντελεστής κατανοµής της ένωσης i σε m3 µg-1 και Mo

είναι η συγκέντρωση της ολικής σωµατιδιακής µάζας σε µg m-3:

∑+=i

io APPM Εξίσωση 2.6

Όπου PP είναι η µάζα (σε µg m-3) των πρωτογενών σωµατιδίων που δρουν ως µέσο

απορρόφησης. Ο συντελεστής κατανοµής Ki του προϊόντος οξείδωσης i περιγράφεται από τη

σχέση:

0,

610

760

iLii

pMW

RTfK

ζ= Εξίσωση 2.7


35

Όπου R είναι η παγκόσµια σταθερά των αερίων, f το κλάσµα της ολικής σωµατιδιακής

µάζας που µπορεί να δράσει ως µέσο απορρόφησης, MW το µέσο µοριακό βάρος των

σωµατιδίων που µπορούν να απορροφήσουν αέριες ενώσεις σε g mol-1, ζi ο συντελεστής

ενεργότητας της ένωσης i στη σωµατιδιακή φάση, 0,iLp η τάση ατµών σε Torr της ένωσης i σε

θερµοκρασία Τ (σε Kelvin) και οι όροι 760 και 106 απαιτούνται για τη µετατροπή των

µονάδων. Αν θεωρήσουµε ότι οι όροι f και MW παραµένουν σταθεροί, η αλλαγή του

συντελεστή κατανοµής µε τη θερµοκρασία µπορεί να υπολογιστεί εφαρµόζοντας την εξίσωση

Clausius-Clapeyron (Atkins, 1990):

2

0,ln

RT

H

dT

pdiiL ∆

= Εξίσωση 2.8

Όπου ∆Η είναι η ενθαλπία εξάτµισης της ένωσης i σε J mol-1. Συνδυάζοντας την

Εξίσωση 2.7 µε την Εξίσωση 2.8 έχουµε:

−

∆=

SC

i

SCi

Ti

Ti TTR

H

T

TKK SC

11exp

1

ζ Εξίσωση 2.9

Όπου TiK είναι ο συντελεστής κατανοµής Ki σε θερµοκρασία Τ και SCT

iK είναι η τιµή του

συντελεστή κατανοµής σε θερµοκρασία TSC = 298Κ, όπως αυτή έχει µετρηθεί σε πειράµατα

θαλάµων προσοµοίωσης (Hoffmann et al., 1997; Griffin et al., 1999a).

Ο συντελεστής ενεργότητας ζi των διαφόρων ενώσεων µπορεί να αλλάξει µε την

πάροδο του χρόνου, καθώς αλλάζει η χηµική σύσταση της σωµατιδιακής φάσης. Για να

υπολογιστεί αυτή η µεταβολή, χρησιµοποιήθηκε η εξίσωση πολλών συστατικών του Wilson

(Prausnitz, 1969; Bowman and Karamalegos, 2002):

∑∑∑ Λ

Λ−

Λ−=

kj

jkj

ikk

jijji x

xxln1lnζ Εξίσωση 2.10

Όπου xi είναι το γραµµοµοριακό κλάσµα της ένωσης i, Λij, Λik και Λjk είναι

παράµετροι που αντιπροσωπεύουν τις αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ενώσεων i και j, i και k

και j και k αντίστοιχα, και όλα τα αθροίσµατα είναι για όλες τις ενώσεις. Για απλούστευση, οι

αλληλεπιδράσεις θεωρήθηκαν συµµετρικές (Λij = Λji). Οι τιµές Λ για τις διάφορες ενώσεις

που βρίσκονται στα σωµατίδια επιλέχθηκαν µε βάση την χηµική οµοιότητα των ενώσεων και

βρίσκονται µέσα στα όρια που πρότειναν οι Bowman and Karamalegos (2002). Στον πίνακα

που ακολουθεί δίνονται οι τιµές Λ που χρησιµοποιήθηκαν για όλους τους τύπους σωµατιδίων

που υπάρχουν στο µοντέλο.


36

Πίνακας 2.4 – Τιµές Λ που χρησιµοποιήθηκαν για τις αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ενώσεων στα σωµατίδια. Μόνο οι αλληλεπιδράσεις µε τα SOA επιδρούν στην µάζα των σωµατιδίων. Οι όροι ins και sol δηλώνουν υδρόφοβα και υδρόφιλα σωµατίδια αντίστοιχα. Με τον όρο ‘άλλα’ εννοούνται τα σωµατίδια που υπάρχουν στο µοντέλο αλλά δεν περιέχουν άνθρακα.

SOA POCins POCsol BCins BCsol Άλλα

SOA 1.0

POCins 0.8 1.0

POCsol 0.9 0.8 1.0

BCins 0.7 0.8 0.7 1.0

BCsol 0.8 0.7 0.8 0.8 1.0

Άλλα 0.7 0.8 0.7 0.7 0.8 1.0

Όσο µεταβάλλεται η συγκέντρωση της σωµατιδιακής φάσης Αi, τόσο µεταβάλλεται

και το Μο (Εξίσωση 2.5). Αν θεωρήσουµε ότι σε κάθε χρονικό βήµα η ολική µάζα της ένωσης

i κατανέµεται εκ νέου µεταξύ αέριας και σωµατιδιακής φάσης, τότε η συγκέντρωση της στη

σωµατιδιακή φάση δίνεται από τη σχέση:

( )

oi

oip

iiii MK

MKGGAA

+

∆++=

1

00

Εξίσωση 2.11

Όπου 0iG και 0

iA είναι η συγκέντρωση της ένωσης i στην αέρια και τη σωµατιδιακή

φάση αντίστοιχα στο προηγούµενο χρονικό βήµα και piG∆ είναι η µεταβολή στην

συγκέντρωση της αέριας φάσης στο τρέχον χρονικό βήµα λόγω χηµικών αντιδράσεων.

Επιλύνοντας την Εξίσωση 2.6 η οποία περιγράφει το ισοζύγιο µάζας και χρησιµοποιώντας

την Εξίσωση 2.11 µπορούµε να υπολογίσουµε το Μο µε τη µέθοδο επίλυσης επαναληπτικών

δοκιµών, η οποία περιγράφεται στο παράρτηµα 8.3. Γνωρίζοντας στη συνέχεια το Μο

µπορούµε να υπολογίσουµε τη συγκέντρωση της ένωσης i στη σωµατιδιακή φάση (Αi)

χρησιµοποιώντας την Εξίσωση 2.11, και τέλος την συγκέντρωσή της στην αέρια φάση (Gi)

εφαρµόζοντας την Εξίσωση 2.5.

Ο υπολογισµός των SOA είναι µία ιδιαίτερα αβέβαιη διαδικασία. Μικρές αλλαγές

στον τρόπο υπολογισµού τους καθώς και στις παραδοχές που γίνονται µπορεί να οδηγήσουν

σε µεγάλες διαφορές στην υπολογιζόµενη µάζα των SOA. Η διερεύνηση της ευαισθησίας του

µοντέλου στους υπολογισµούς αυτούς είναι ιδιαίτερα σηµαντική και πραγµατοποιείται

αναλυτικά στο κεφάλαιο 3.


37

2.3.6 Αποµάκρυνση µέσω εναπόθεσης

Οι ενώσεις που παράγονται από την οξείδωση των πρόδροµων υδρογονανθράκων των

SOA αποµακρύνονται από την ατµόσφαιρα µέσω ξηρής και υγρής εναπόθεσης. Ο τρόπος

αποµάκρυνσης διαφέρει, ανάλογα µε το αν η ένωση που εναποτίθεται βρίσκεται στην αέρια ή

τη σωµατιδιακή φάση.

2.3.6.1 Υγρή εναπόθεση

Η υγρή εναπόθεση αναφέρεται στην αποµάκρυνση αερίων και σωµατιδίων από την

ατµόσφαιρα λόγω διάλυσής τους στις σταγόνες των συννέφων. Για τα σωµατίδια υπάρχει

επιπρόσθετα η αποµάκρυνσή τους κάτω από τα σύννεφα, καθώς πέφτοντας οι σταγόνες της

βροχής παρασέρνουν τα σωµατίδια που συναντούν αποµακρύνοντάς τα έτσι από την

ατµόσφαιρα. Το πρώτο είδος αποµάκρυνσης λέγεται σάρωση µέσα στο σύννεφο (in-cloud

scavenging) ενώ το δεύτερο λέγεται σάρωση κάτω από το σύννεφο (below-cloud

scavenging). Το πόσο θα διαλυθεί η κάθε ένωση εξαρτάται από την διαλυτότητά της, καθώς

και από τις φυσικές ιδιότητες των συννέφων, όπως το µέγεθος των σταγόνων, την ποσότητα

του νερού ανά µονάδα όγκου συννέφου, τον ρυθµό παραγωγής βροχής ή χιονιού κ.α. Οι

αέριες ενώσεις χωρίζονται σε 3 κατηγορίες ανάλογα µε τη διαλυτότητά τους: Αυτές που δεν

είναι διαλυτές και δεν αποµακρύνονται µε υγρή εναπόθεση, όπως το Ο3, αυτές που θεωρείται

ότι διαλύονται 100% στα σύννεφα, όπως το ΗΝΟ3, και αυτές που διαλύονται µερικά στα

σύννεφα ανάλογα µε τον συντελεστή Henry, όπως το Η2Ο2. Η αποµάκρυνση των

σωµατιδιακών ενώσεων γίνεται µε διαφορετικό τρόπο, ώστε να συµπεριληφθεί η

αποµάκρυνση κάτω από το σύννεφο. Αναλυτικά η διαδικασία επίλυσης της υγρής

εναπόθεσης από το µοντέλο περιγράφεται από τους Roelofs and Lelieveld (1995), Guelle et

al. (1998) και Jeuken et al. (2001) και δεν θα εξεταστεί περισσότερο. Ειδικά για τα SOA το

80% αυτών θεωρείται υδρόφιλα και µπορεί να αποµακρυνθεί και µε τις δύο διεργασίες (µέσα

και κάτω από το σύννεφο) ενώ το υπόλοιπο 20% θεωρείται αδιάλυτο και αποµακρύνεται

µόνο κάτω από το σύννεφο. Η αναλογία αυτή παραµένει σταθερή σε όλη την περιοχή της

ατµόσφαιρας που περιλαµβάνει το µοντέλο.

2.3.6.2 Ξηρή εναπόθεση

Στην περίπτωση της ξηρής εναπόθεσης, χρησιµοποιείται η αναλογία των ηλεκτρικών

αντιστάσεων. Σύµφωνα µε αυτήν, για να µπορέσει µία ένωση να εναποτεθεί πρέπει να

περάσει µία σειρά αντιστάσεων ώστε να φτάσει από την ατµόσφαιρα στην επιφάνεια

εναπόθεσης. Οι αντιστάσεις αυτές εξαρτώνται από το είδος της επιφάνειας που γίνεται η


38

εναπόθεση. Πιθανές επιφάνειες είναι η θάλασσα, είτε παγωµένη είτε όχι, και η ξηρά, η οποία

µπορεί να είναι υγρή, ξηρή, παγωµένη, καθώς επίσης να έχει δάσος ή άλλο είδος βλάστησης.

Ο υπολογισµός γίνεται µε βάση τη µέθοδο που αναπτύχθηκε από τους Ganzeveld and

Lelieveld (1995), η οποία στηρίζεται στη µελέτη του Wesely (1989). Για τον υπολογισµό της

ολικής ταχύτητας εναπόθεσης όπως έχει ήδη αναφερθεί στην §2.1.7, χρησιµοποιούνται

δεδοµένα που προέρχονται από το παγκόσµιο κλιµατικό µοντέλο ECHAM. Τα δεδοµένα

αυτά είναι η υγρασία του εδάφους, το βάθος του χιονιού, η θερµοκρασία της ατµόσφαιρας σε

ύψος 2 µέτρα πάνω από την επιφάνεια εναπόθεσης, η θερµοκρασία δροσιάς (dew-point), η

ηλιακή ακτινοβολία, η επιφάνεια του φυτού, το ποσοστό επικάλυψης µε κάθε είδους

βλάστηση, το ποσοστό της βλάστησης που είναι δάσος, το ποσοστό επικάλυψης της

θάλασσας µε πάγο και την ποσότητα νερού που µπορεί να συγκρατήσει ο κάθε τύπος

εδάφους.

Εκτός από τα δεδοµένα της επιφάνειας που πρόκειται να γίνει η εναπόθεση, το

µοντέλο χρειάζεται και στοιχεία τα οποία έχουν να κάνουν µε τις ιδιότητες της ένωσης που

εναποτίθεται. Πρέπει λοιπόν να υπολογιστούν µια σειρά αντιστάσεις, οι οποίες θα είναι

σταθερές σε όλη την επιφάνεια της Γης, αλλά θα ποικίλλουν ανάλογα µε την ένωση. Οι

αντιστάσεις αυτές υπολογίστηκαν ως εξής (Wesely, 1989):

1

01003000

−

+= f

Hrmx Εξίσωση 2.12

Όπου H είναι η σταθερά Henry για την ένωση που υπολογίζουµε την αντίσταση, rmx

είναι η µεσοφυλλική αντίσταση (mesophyllic resistance) και f0 είναι µια σταθερά που

δηλώνει τη δραστικότητα της ένωσης. Η σταθερά f0 ισούται µε 1 για ιδιαίτερα δραστικές

ενώσεις όπως το Ο3, 0.1 για ενώσεις µέσης δραστικότητας όπως το PAN και 0 για όχι πολύ

δραστικές ενώσεις όπως το ΗΝΟ3.

1

0510

−

+= fH

rr luSlux Εξίσωση 2.13

Όπου r lux είναι η αντίσταση της επιφάνειας των φυτών (cuticular resistance) και r luS

είναι η αντίσταση της επιφάνειας των φυτών για το SO2 και ισούται µε 105 s m-1.

1

0510

−

+=

gsOgsS

gsx r

f

r

Hr Εξίσωση 2.14

Όπου rgsx είναι η αντίσταση του εδάφους για την ένωση που µας ενδιαφέρει, και rgsS

και rgsO είναι η αντίσταση του εδάφους για το SO2 και το Ο3 αντίστοιχα, και ισούται στην


39

περίπτωση του SO2 µε 105 s m-1 και 400 s m-1 στην περίπτωση του όζοντος. Η αντίσταση του

χιονιού θεωρείται ότι ισούται µε την αντίσταση του εδάφους στο µοντέλο.

Στην περίπτωση που δροσιά ή βροχή υγραίνει τις επιφάνειες, αντί για την Εξίσωση

2.13 χρησιµοποιούµε την:

1

07103

1−

++=

luOluSluxwet r

fH

rr Εξίσωση 2.15

Όπου r luS και r luO είναι οι αντιστάσεις υγρής επιφάνειας φυτών για το SO2 και το Ο3

αντίστοιχα και ισούνται µε 100 s m-1 και 2000 s m-1. Η αντίσταση της θάλασσας rluxsea

υπολογίζεται ως εξής:

1

0510

−

+=

luseaOluseaSluxsea r

f

r

Hr Εξίσωση 2.16

Όπου r luseaS και r luseaO είναι οι αντιστάσεις υγρής επιφάνειας φυτών για το SO2 και το

Ο3 αντίστοιχα και ισούνται µε 1 s m-1 και 2000 s m-1.

Για τον υπολογισµό της ξηρής εναπόθεσης απαιτείται τέλος ο υπολογισµός δύο ακόµα

µεταβλητών, της διαχυτότητας στο ατµοσφαιρικό στρώµα ανάµιξης diffBL και της

διαχυτότητας στα στόµατα των φυτών, diff:

OH

i

MW

MWdiff = Εξίσωση 2.17

32

2

=

diff

Dv

diffOH

BL Εξίσωση 2.18

Όπου MWi και OHMW2

είναι το µοριακό βάρος της ένωσης i και του νερού

αντίστοιχα, ν = 0.189 s m-1 και OHD2

= 0.212.

Οι υπόλοιπες αντιστάσεις που απαιτούνται για τον υπολογισµό της ολικής αντίστασης

του εδάφους rc υπολογίζονται από το µοντέλο, όπως περιγράφεται αναλυτικά στη

βιβλιογραφία (Ganzeveld and Lelieveld, 1995; Ganzeveld, 2001). Τελικά το µοντέλο

χρησιµοποιώντας την αεροδυναµική αντίσταση ra, που διαβάζει από τα µετεωρολογικά

δεδοµένα και θεωρείται σταθερή για όλες τις ενώσεις σε κάθε κουτί (εξαρτάται από τις

µετεωρολογικές συνθήκες που επικρατούν στο κουτί), καθώς επίσης και την αντίσταση του

εδάφους rc που υπολόγισε, υπολογίζει την ταχύτητα εναπόθεσης vd:


40

cba

d rrrv

++=

1 Εξίσωση 2.19

Όπου rb είναι η αντίσταση που βρίσκει η ένωση στο λεπτό στρώµα που διαχωρίζει την

ατµόσφαιρα από την επιφάνεια εναπόθεσης (quasi-laminar layer resistance), η οποία

θεωρείται αµελητέα και δεν λαµβάνεται υπόψη.

2.4 Σύνοψη

Το παγκόσµιο µοντέλο χηµείας και µεταφοράς ΤΜ3 επεκτάθηκε ούτως ώστε να

προσοµοιώνει την χωρική και χρονική κατανοµή των ανθρακούχων σωµατιδίων στην

παγκόσµια τροπόσφαιρα, µε έµφαση στα δευτερογενή οργανικά σωµατίδια. Τα α- και β-

πινένιο, τολουόλιο και ξυλόλιο επιλέχθηκαν να αντιπροσωπεύουν τους βιογενείς και

αρωµατικούς πρόδροµους υδρογονάνθρακες των SOA αντίστοιχα. Εκποµπές τόσο των

πρόδροµων υδρογονανθράκων των SOA όσο και πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων

εισήχθηκαν στο µοντέλο, το οποίο περιλαµβάνει επίσης την µετατροπή των πρωτογενών

ανθρακούχων σωµατιδίων από υδρόφοβα σε υδρόφιλα. Οι πρόδροµοι υδρογονάνθρακες

επηρεάζουν την χηµεία της αέριας φάσης και συµµετέχουν στην παραγωγή όζοντος. Τα

σωµατίδια που παράγονται τόσο από πρωτογενείς όσο και από δευτερογενείς πηγές

αποµακρύνονται µέσω υγρής και ξηρής εναπόθεσης.

41

33 ΕΕυυααιισσθθηησσίίαα ααπποοττεελλεεσσµµάάττωωνν℘℘℘℘℘℘℘℘

Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει µια σειρά µελέτες από διαφορετικές ερευνητικές

οµάδες µε στόχο την εκτίµηση της συνεισφοράς των SOA στο παγκόσµιο ισοζύγιο των

σωµατιδίων. Οι Pandis et al. (1991) πρόβλεψαν ότι το 0.1-8% των προϊόντων οξείδωσης των

τερπενίων δίνει σωµατίδια, ενώ οι Andreae and Crutzen (1997) έδωσαν τον πρώτο ποσοτικό

προσδιορισµό της παγκόσµιας παραγωγής των SOA και πρότειναν ότι κυµαίνεται µεταξύ 30-

270 Tg ανά χρόνο. Από τότε αναπτύχθηκαν κάποια παγκόσµια µοντέλα (τόσο GCM όσο και

CTM) µε στόχο την καλύτερη ποσοτικοποίηση της παραγωγής των SOA. Οι Griffin et al.

(1999b) ανέπτυξαν ένα µοντέλο µε το οποίο υπολόγισαν ότι η παγκόσµια παραγωγή SOA

από βιογενείς υδρογονάνθρακες κυµαίνεται µεταξύ 13-24 Tg y-1. Ένα χρόνο αργότερα το

εργαστήριό µας (Kanakidou et al., 2000) δηµοσίευσε ότι η συνεισφορά των βιογενών

υδρογονανθράκων στην παραγωγή των SOA ανέρχεται σε 61-79 Tg y-1, αυξηµένη κατά

τουλάχιστον 3 φορές σε σχέση µε την προβιοµηχανική περίοδο (17-28 Tg y-1). Η διαφορά

αυτή ανάµεσα στην προβιοµηχανική περίοδο και τη σηµερινή εποχή οφείλεται τόσο στην

αύξηση των πρωτογενών σωµατιδίων όσο και στην αύξηση του τροποσφαιρικού όζοντος και

θα µελετηθεί εκτενώς στο Κεφάλαιο 4. Πρόσφατα, οι Chung and Seinfeld (2002) υπολόγισαν

την συνεισφορά των βιογενών υδρογονανθράκων στην παραγωγή των SOA να ανέρχεται στα

℘ Τα περιεχόµενα του παρόντος κεφαλαίου δηµοσιεύτηκαν στο περιοδικό Atmospheric Chemistry and Physics

(Tsigaridis and Kanakidou, 2003).

Κεφάλαιο 3 – Ευαισθησία αποτελεσµάτων

42

11.2 Tg y-1, ενώ οι Derwent et al. (2003) εκτίµησαν υψηλότερη παραγωγή σωµατιδίων η

οποία φτάνει τα 63 Tg y-1.

Η γνώση τόσο της παραγωγής και των ιδιοτήτων των SOA, όσο και της χωρικής και

χρονικής διακύµανσής τους είναι φτωχή, ενώ είναι απαραίτητη για την εκτίµηση της

περιβαλλοντικής τους επίδρασης. Τα διάφορα µοντέλα που έχουν αναπτυχθεί στο παρελθόν

υπολογίζουν πολύ µεγάλες διαφορές στην παραγωγή των SOA, τόσο λόγω της µη

κατανόησης των διεργασιών που λαµβάνουν χώρα όσο και της αβεβαιότητας που υπάρχει

στην επιµέρους συνεισφορά των διαφόρων διεργασιών που επιδρούν στο γίγνεσθαι των SOA

στην ατµόσφαιρα. Χαρακτηριστικό παράδειγµα είναι η µελέτη των Pun et al. (2003), οι

οποίοι βρήκαν ότι τρία διαφορετικά µοντέλα µπορούν να δώσουν µέχρι και µία τάξη

µεγέθους διαφορά στην υπολογισµένη συγκέντρωση των σωµατιδίων, ανάλογα µε την

πολυπλοκότητα της χηµείας που περιλαµβάνει το κάθε ένα από αυτά. Για τον λόγο αυτό, µια

προσεκτική µελέτη των αβεβαιοτήτων που υπάρχουν και της επίδρασής τους στην παραγωγή

των SOA είναι απαραίτητη, ώστε να επιτρέψει την εκτίµηση της περιβαλλοντικής τους

επίδρασης. Το παρόν κεφάλαιο επικεντρώνεται στην κατανοµή µάζας των SOA καθώς και

στην ταυτοποίηση των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων που δεν έχουν µελετηθεί ικανοποιητικά σε

προηγούµενες εργασίες και που φαίνεται να είναι ιδιαίτερα σηµαντικές στους υπολογισµούς

της παγκόσµιας παραγωγής τους. Θα αναφερθεί επίσης η επιµέρους συνεισφορά των

ανθρωπογενών έναντι των βιογενών υδρογονανθράκων των SOA, συνεισφορά η οποία έχει

παραλειφθεί στις προγενέστερες µελέτες.

Οι γενικές αρχές που διέπουν το µοντέλο που χρησιµοποιήσαµε περιγράφονται στην

§2.1. Η µέθοδος υπολογισµού της µάζας των SOA περιγράφηκε στην §2.3.5 και µόνο οι

διεργασίες των οποίων η επίδρασή στην παραγωγή των SOA µελετήθηκε θα αναφερθούν στη

συνέχεια.

3.1 Οι προσοµοιώσεις

Για να µελετηθεί η επίδραση των επιµέρους διεργασιών στην παραγωγή των SOA

ακολουθήσαµε την εξής διαδικασία: Εκτελέσαµε µια προσοµοίωση ‘αναφοράς’ η οποία

υπολογίζει την παραγωγή των SOA από τις πρόδροµες οργανικές ενώσεις, τόσο τις βιογενείς

όσο και τις ανθρωπογενείς. Στη συνέχεια τροποποιήσαµε ανά µία τις υπό µελέτη διεργασίες

και συγκρίναµε τα αποτελέσµατα που πήραµε µε αυτά της προσοµοίωσης αναφοράς. Πρέπει

να σηµειωθεί ότι η προσοµοίωση αναφοράς δεν είναι αυτή που θεωρούµε ως η πιο κοντινή

στην πραγµατικότητα, αλλά αυτή που θα µας δώσει πιο ξεκάθαρα αποτελέσµατα


43

συγκρίνοντάς την µε τις προσοµοιώσεις ‘ευαισθησίας’. Τα αποτελέσµατα όλων των

προσοµοιώσεων που πραγµατοποιήθηκαν θα µας δώσουν το πιθανό εύρος παραγωγής των

SOA σε παγκόσµια κλίµακα.

Οι διεργασίες που µελετήθηκαν είναι η ποσότητα και η φύση των προϋπαρχόντων

σωµατιδίων τα οποία απορροφούν ενώσεις χαµηλής πτητικότητας, η επίδραση της εξάτµισης

των ενώσεων αυτών από τη σωµατιδιακή φάση, η ενθαλπία εξάτµισης, η διαλυτότητα και ο

συντελεστής ενεργότητας των ηµιπτητικών ενώσεων, η πιθανή πορεία αποικοδόµησης της

αέριας φάσης των ηµιπτητικών ενώσεων και η µετατροπή των σωµατιδίων από υδρόφοβα σε

υδρόφιλα. Οι προσοµοιώσεις αυτές συνοψίζονται στον πίνακα που ακολουθεί, ενώ η

ερµηνεία της επίδρασης των διεργασιών θα παρουσιαστεί στην συνέχεια.

Πίνακας 3.1 – Περιγραφή των προσοµοιώσεων ευαισθησίας που πραγµατοποιήθηκαν.

Προσοµοίωση Περιγραφή

S1 Απορρόφηση πάνω σε ανθρακούχα σωµατίδια, µε εξάτµιση, ∆Η = 42 kJ mol-1,

χωρίς χηµική καταστροφή των πρωτογενών προϊόντων οξείδωσης, µετατροπή

σωµατιδίων από υδρόφοβα σε υδρόφιλα µε εξάρτηση από το Ο3 και το Η2Ο.

S1.1 Όπως η S1, ∆Η = 79 kJ mol-1 – Εξίσωση 2.9.

S1.2 Όπως η S1, ∆Η = 0 kJ mol-1 – Εξίσωση 2.9.

S1.3 Όπως η S1, µε οξείδωση των πρωτογενών προϊόντων οξείδωσης.

S1.4 Όπως η S1, χωρίς εξάρτηση από τον συντελεστή ενεργότητας – Εξίσωση 2.10.

S1.5 Όπως η S1, µε ισχυρή εξάρτηση από τον συντελεστή ενεργότητας – Εξίσωση 2.10.

S1.6 Όπως η S1, µε διπλάσιες εκποµπές πρωτογενών οργανικών σωµατιδίων - §2.3.1.

S1.7 Όπως η S1, µε σταθερό ρυθµό µετατροπής των υδρόφοβων σωµατιδίων σε

υδρόφιλα - §2.3.2

S1.8 Όπως η S1, χωρίς µετατροπή των υδρόφοβων σωµατιδίων σε υδρόφιλα - §2.3.2

S2 Όπως η S1, µε µη αντιστρεπτή απορρόφηση των ηµιπτητικών ενώσεων στη

σωµατιδιακή φάση.

S3 Όπως η S1, µε απορρόφηση και από τα θειούχα και αµµωνιακά σωµατίδια.

S4 Όπως η S3, µε µη αντιστρεπτή απορρόφηση των ηµιπτητικών ενώσεων στη

σωµατιδιακή φάση.

Οι προσοµοιώσεις S1 και S3 (όπως και οι προσοµοιώσεις S2 και S4) διαφέρουν στην

ποσότητα και τη φύση της σωµατιδιακής φάσης η οποία µπορεί να απορροφήσει ηµιπτητικές


44

ενώσεις. Στις προσοµοιώσεις S1 και S2 λαµβάνονται υπόψη η απορρόφηση µόνο από

ανθρακούχα σωµατίδια, ενώ στις S3 και S4 θεωρείται ότι οι ηµιπτητικές ενώσεις µπορούν να

απορροφηθούν και από θειούχα (µίγµα SO42- και CH3SO3

-) και αµµωνιακά σωµατίδια, όπως

αυτό ορίζεται στην Εξίσωση 2.6 (σελίδα 34). Μια τέτοια παραδοχή δεν είναι αφύσικη, καθώς

στους θαλάµους προσοµοίωσης συχνά χρησιµοποιείται (NH4)2SO4 ως αρχικά σωµατίδια κατά

τη µελέτη παραγωγής SOA (Odum et al., 1996; Hoffmann et al., 1997; Kleindienst et al.,

1999; Yu et al., 1999; Cocker III et al., 2001a, b; Chandramouli et al., 2003; Winterhalter et

al., 2003).

Οι προσοµοιώσεις S1 και S2 (όπως και οι S3 και S4) διαφέρουν στην εξάτµιση ή µη

αντίστοιχα των ηµιπτητικών ενώσεων από τη σωµατιδιακή φάση. Η απορρόφηση µιας

ένωσης στη σωµατιδιακή φάση µπορεί να είναι µη αντιστρεπτή διαδικασία αν ακολουθείται

από χηµική µετατροπή της ένωσης σε µη πτητική ή από φυσικό εγκλωβισµό της ανάµεσα σε

µη πτητικές ενώσεις. Σε αυτές τις περιπτώσεις εξάτµιση της ένωσης από την σωµατιδιακή

φάση δε λαµβάνει χώρα. Για να περιγραφεί µία τέτοια µη αντιστρεπτή διεργασία, η εξίσωση

ισορροπίας της κάθε ένωσης µεταξύ της αέριας και της σωµατιδιακής φάσης πρέπει να

τροποποιηθεί (§2.3.5). Η Εξίσωση 2.11 (σελίδα 36) υπολογίζει την συγκέντρωση της

σωµατιδιακής φάσης σε κάθε χρονικό βήµα θεωρώντας ότι όλη η ποσότητα της ένωσης i έχει

τη δυνατότητα να βρεθεί στην αέρια φάση. Η ποσότητα αυτή περιλαµβάνει την αέρια φάση

από το προηγούµενο χρονικό βήµα, τη σωµατιδιακή φάση από το προηγούµενο χρονικό βήµα

και την αέρια φάση που παράχθηκε σε αυτό το χρονικό βήµα. Θεωρώντας ότι όλη αυτή η

ποσότητα µπορεί να κατανεµηθεί εκ νέου µεταξύ αέριας και σωµατιδιακής φάσης,

επιτρέπεται ουσιαστικά η εξάτµιση της σωµατιδιακής φάσης από το προηγούµενο βήµα,

καθώς είναι δυνατόν στην νέα κατάσταση ισορροπίας (λόγω των νέων συνθηκών στο νέο

χρονικό βήµα) να υπάρχει τελικά µικρότερη σωµατιδιακή µάζα από αυτήν που υπήρχε στο

προηγούµενο χρονικό βήµα. Για να αποκλείσουµε το φαινόµενο της εξάτµισης µε σκοπό να

µελετήσουµε την περίπτωση της µη αντιστρεπτής απορρόφησης της ένωσης στη σωµατιδιακή

φάση, η Εξίσωση 2.11 τροποποιείται στην Εξίσωση 3.1, η οποία υπολογίζει την νέα

σωµατιδιακή φάση κατανέµοντας µόνο την ποσότητα της ένωσης i που βρίσκεται στην αέρια

φάση και προσθέτοντάς την στη σωµατιδιακή φάση από το προηγούµενο χρονικό βήµα:

( )

oi

oip

iiii MK

MKGGAA

+

∆++=

1


Επιλύνοντας την Εξίσωση 2.6 η οποία περιγράφει το ισοζύγιο µάζας και

χρησιµοποιώντας την Εξίσωση 3.1 µπορούµε να υπολογίσουµε τη νέα ολική σωµατιδιακή

µάζα Μο µε τη µέθοδο επίλυσης µε επαναληπτικές δοκιµές, η οποία περιγράφεται στο


45

παράρτηµα 8.3. Γνωρίζοντας στη συνέχεια την νέα ολική σωµατιδιακή µάζα Μο στο τρέχον

χρονικό βήµα, µπορούµε να υπολογίσουµε τη συγκέντρωση της ένωσης i στη σωµατιδιακή

φάση (Αi) χρησιµοποιώντας την Εξίσωση 3.1, και τέλος την συγκέντρωσή της στην αέρια

φάση (Gi) εφαρµόζοντας το ισοζύγιο µάζας:

( ) ( )

oi

pii

oi

oip

iipiii MK

GG

MK

MKGGGGG

+

∆+=

+

∆+−∆+=

11


Επιπρόσθετα στις παραπάνω πηγές αβεβαιότητας στους υπολογισµούς της

παγκόσµιας παραγωγής SOA, µελετήθηκε και η επίδραση της εξάρτησης της θερµοκρασίας

στον συντελεστή κατανοµής Κi της ένωσης i µεταξύ της αέριας και σωµατιδιακής φάσης

(Εξίσωση 2.9, σελίδα 35), η µοίρα των ηµιπτητικών προϊόντων οξείδωσης των

υδρογονανθράκων που παράγουν SOA, η µετατροπή των πρωτογενών ανθρακούχων

σωµατιδίων από υδρόφοβα σε υδρόφιλα και η επίδραση του συντελεστή ενεργότητας στην

παραγωγή των SOA (Εξίσωση 2.10, σελίδα 35). Αυτό πραγµατοποιήθηκε τροποποιώντας

κατάλληλα την προσοµοίωση S1 και χρησιµοποιώντας την ως προσοµοίωση αναφοράς για

τις προσοµοιώσεις S1.1 – S1.8 οι οποίες περιγράφονται παρακάτω (Πίνακας 3.1). Η

παγκόσµια ετήσια παραγωγή SOA για αυτές τις προσοµοιώσεις, η επί τοις εκατό απόκλιση

τους από την προσοµοίωση αναφοράς S1 και η συνολική ποσότητα SOA στην περιοχή της

ατµόσφαιρας που περικλείεται στο µοντέλο δίνονται παρακάτω (

).

3.2 Συγκεντρώσεις SOA

Τα αποτελέσµατα του µοντέλου για την προσοµοίωση S1 για τους µήνες Φεβρουάριο

και Αύγουστο στο χαµηλότερο επίπεδο του µοντέλου (επιφάνεια) τόσο για τα βιογενή SOA

(SOAb) όσο και τα ανθρωπογενή (SOAa) φαίνονται στην εικόνα που ακολουθεί:


46

Εικόνα 3.1 – Υπολογισµένες επιφανειακές τιµές SOA για την προσοµοίωση S1 τόσο από βιογενείς πηγές (SOAb (σε µg m-3), επάνω) όσο και από ανθρωπογενείς (SOAa (σε µg m-3), κάτω) για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και Αύγουστο (δεξιά).

Η συγκέντρωση των SOA που παράγονται από την οξείδωση των βιογενών

υδρογονανθράκων ξεπερνάει αυτή των ανθρωπογενών κατά τουλάχιστον µία τάξη µεγέθους.

Συγκεκριµένα, το µέγιστο των SOAb είναι 30 φορές µεγαλύτερο τον Φεβρουάριο και 36

φορές µεγαλύτερο τον Αύγουστο από το µέγιστο των SOAa. Τα µέγιστα αυτά ωστόσο δεν

συµπίπτουν γεωγραφικά, λόγω διαφορετικών πηγών των πρόδροµων υδρογονανθράκων. Τα

SOAb παρουσιάζουν µέγιστα πάνω από την τροπική Αφρική το Φεβρουάριο και πάνω από τη

βόρεια Αµερική τον Αύγουστο, ενώ τα SOAa πάνω από την Ευρώπη και την Κίνα τον

Φεβρουάριο και την Ευρώπη και την βορειοανατολική Αµερική τον Αύγουστο.

Οι µέσοι όροι των συγκεντρώσεων των SOA κατά το γεωγραφικό µήκος, και πάλι για

την προσοµοίωση S1, φαίνονται στην εικόνα που ακολουθεί:


47

Εικόνα 3.2 – Υπολογισµένες µέσες τιµές SOA κατά το γεωγραφικό µήκος για την προσοµοίωση S1 τόσο από βιογενείς πηγές (SOAb (σε µg m-3), επάνω) όσο και από ανθρωπογενείς πηγές (SOAa (σε µg m-3), κάτω) για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και Αύγουστο (δεξιά).

Η διαφορά στην τιµή και την γεωγραφική τοποθεσία των µεγίστων είναι και πάλι

εµφανής. Παρατηρούµε επίσης ένα τοπικό µέγιστο στην περιοχή της τροπόπαυσης, τόσο για

τα SOAb όσο και για τα SOAa. Το µέγιστο αυτό δηµιουργείται λόγω συµπύκνωσης της

αέριας φάσης των ηµιπτητικών ενώσεων που φτάνουν σε αυτό το ύψος, καθώς λόγω των

πολύ χαµηλών θερµοκρασιών ο συντελεστής κατανοµής είναι ιδιαίτερα µεγάλος.

Η ετήσια παγκόσµια παραγωγή των SOA από βιογενείς υδρογονάνθρακες

υπολογίζεται να είναι µεγαλύτερη έναντι αυτής των ανθρωπογενών κατά τουλάχιστον 25

φορές. Τα SOAa συνεισφέρουν από 30% µέχρι και 65% στην ολική συγκέντρωση των SOA

τόσο πάνω από περιοχές µε έντονες ανθρωπογενείς εκποµπές όσο και σε περιοχές υπό την

επίδραση ανθρωπογενών πηγών λόγω µεταφοράς αερίων µαζών. Η συνεισφορά αυτή

µεγιστοποιείται το χειµώνα, ενώ κατά τους καλοκαιρινούς µήνες µειώνεται σε τιµές

µικρότερες του 15% λόγω των έντονων βιογενών εκποµπών. Τα νούµερα αυτά υποδηλώνουν


48

ότι αν και σε παγκόσµια κλίµακα στην παραγωγή των SOA υπερισχύουν µακράν οι πηγές

από βιογενείς υδρογονάνθρακες, σε περιοχές µε έντονη ανθρωπογενή επίδραση οι

αρωµατικοί υδρογονάνθρακες µπορούν να συνεισφέρουν σηµαντικά στην τοπική παραγωγή

των SOA, ιδιαίτερα το χειµώνα που οι εκποµπές των βιογενών υδρογονανθράκων είναι

ιδιαίτερα χαµηλές.

Παρόµοια συµπεράσµατα εξάγονται και όταν λάβουµε υπόψη µας την συµπύκνωση

των αερίων ηµιπτητικών ενώσεων και πάνω στα θειούχα και αµµωνιακά σωµατίδια

(προσοµοιώσεις S3 και S4). Ακόµα και αν δεν λάβουµε υπόψη µας την εξάτµιση των

ηµιπτητικών ενώσεων από την σωµατιδιακή φάση (προσοµοιώσεις S2 και S4), η σχετική

συνεισφορά των SOAa έναντι των SOAb δεν αλλάζει.

Οι ολικές συγκεντρώσεις των SOA (άθροισµα SOAb και SOAa) για τις

προσοµοιώσεις S1, S2, S3 και S4 στην επιφάνεια παρουσιάζονται στην επόµενη εικόνα για

σύγκριση.


49

Εικόνα 3.3 – Σύγκριση της ολικής συγκέντρωσης των SOA σε µg m-3 (άθροισµα SOAb και SOAa) για τις προσοµοιώσεις S1 (επάνω), S2 (2η σειρά), S3 (3η σειρά) και S4 (κάτω) για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά).

Παρατηρούµε ότι αν και η κατανοµή είναι παρόµοια για όλες τις προσοµοιώσεις

στους αντίστοιχους µήνες, οι απόλυτες συγκεντρώσεις αυξάνουν από την S1 στην S3 στην S2

στην S4. Πιο συγκεκριµένα, η µέγιστη υπολογισµένη συγκέντρωση για τον Αύγουστο

αυξάνει κατά 1.7, 3.0 και 3.4 φορές για τις προσοµοιώσεις S3, S2 και S4 αντίστοιχα σε σχέση

µε την S1. Επιπρόσθετα, παρατηρούµε αύξηση της συγκέντρωσης των SOA πάνω από τις

ηπειρωτικές τροπικές περιοχές στις περιπτώσεις που η εξάτµιση των σωµατιδίων δεν

λαµβάνεται υπόψη (προσοµοιώσεις S2 και S4). Αυτό οφείλεται κυρίως στις υψηλές

θερµοκρασίες που παρατηρούνται στην περιοχή και στην γειτνίαση των πηγών των SOA. Η

αύξηση που υπολογίζεται από την προσοµοίωση S1 στην S3 και από την S2 στην S4

οφείλεται στο ότι λαµβάνεται υπόψη η κατανοµή των SOA και πάνω στα θειικά και

αµµωνιακά σωµατίδια.


50

Αξίζει να σηµειωθεί ότι η παραγωγή σωµατιδίων µε το ύψος υπολογίζεται να είναι

πολύ σηµαντική, καθώς συνεισφέρει στο 55% της ολικής παραγωγής βιογενών SOA και στο

35% των ανθρωπογενών για τον Ιανουάριο (σε ύψος πάνω από τα 500hPa). Τα ποσοστά αυτά

υποδηλώνουν ότι για να υπολογιστεί σωστά η επίδραση των SOA στην ατµόσφαιρα είναι

απαραίτητος ο ορθός υπολογισµός της παραγωγής τους και στην ανώτερη τροπόσφαιρα.

3.3 Παγκόσµια παραγωγή SOA

Τα αποτελέσµατα της παγκόσµιας ετήσιας παραγωγής SOA για κάθε µία από τις

προσοµοιώσεις που περιγράφηκαν παρουσιάζονται στον πίνακα που ακολουθεί και

συγκρίνονται µε παλιότερες παγκόσµιες µελέτες από τη βιβλιογραφία.

Πίνακας 3.2 – Παγκόσµια ετήσια παραγωγή SOA που υπολογίστηκε στην παρούσα εργασία και σύγκριση µε προγενέστερες τιµές από τη βιβλιογραφία.

Παραγωγή

(Tg yr-1)

Πρόδροµοι

υδρογονάνθρακες

(αριθµός) Προϋπάρχοντα

σωµατίδια

a

Εξάτµιση

Μεταφορά των

ενδιαµέσων

Αναφορά

13-24 Βιογενείς (30) Όχι Όχι Όχι Griffin et al., 1999b

61-79 Βιογενείς (2) C Όχι Όχι Kanakidou et al., 2000

11.2 Βιογενείς (5) C Ναι Ναι Chung and Seinfeld, 2002

63 Βιογενείς (1) C Ναι Ναι Derwent et al., 2003

7.2 (0.3)b Βιογενείς (2) &

ανθρωπογενείς (2) C Ναι Ναι Παρούσα εργασία – S1

44.0 (2.0)b Βιογενείς (2) &

ανθρωπογενείς (2) C Όχι Ναι Παρούσα εργασία – S2

13.3 (0.7)b Βιογενείς (2) &

ανθρωπογενείς (2) CSN Ναι Ναι Παρούσα εργασία – S3

44.5 (2.6)b Βιογενείς (2) &

ανθρωπογενείς (2) CSN Όχι Ναι Παρούσα εργασία – S4

a: C: ανθρακούχα σωµατίδια, CSN: ανθρακούχα, θειούχα (SO42- και CH3SO3

-) και αµµωνιακά σωµατίδια. b: ∆ιαβάζεται ως εξής: Συνεισφορά βιογενών υδρογονανθράκων στα SOA (συνεισφορά ανθρωπογενών υδρογονανθράκων στα SOA).


51

Τα αποτελέσµατα που παρουσιάστηκαν νωρίτερα είναι µέσα στο εύρος που

υπολογίζουν οι προγενέστερες εργασίες των Griffin et al. (1999b), Kanakidou et al. (2000),

Chung and Seinfeld (2002) και Derwent et al. (2003). Για να µπορέσουν να γίνουν

κατανοητές οι διαφορές στα αποτελέσµατα των διαφόρων µοντέλων, συµπεριλαµβανοµένης

και της παρούσας εργασίας, πρέπει να λάβουµε υπόψη τις διαφορετικές υποθέσεις που

γίνονται στο κάθε µοντέλο. Τα 5 µοντέλα ακολουθούν αρκετά διαφορετικές προσεγγίσεις:

θεωρούν διαφορετικά υποστρώµατα πάνω στα οποία θα συµπυκνωθούν οι ηµιπτητικές

ενώσεις που παράγονται από την οξείδωση των υδρογονανθράκων, λαµβάνουν ή όχι υπόψη

την εξάτµιση των ηµιπτητικών ενώσεων, καθώς επίσης και χρησιµοποιούν διαφορετικό

αριθµό και είδος πρόδροµων ενώσεων των SOA. Σε αυτές τις διαφορές, προστίθενται και οι

τεχνικές και δοµικές διαφορές των µοντέλων, όπως η χωρική και χρονική ανάλυση των

µοντέλων και τα στοιχεία που εισάγονται σε αυτά (π.χ. εκποµπές), η µεταφορά και οι

διεργασίες εναπόθεσης. Τέτοιες διαφορές έχει δειχτεί στο παρελθόν ότι επιδρούν σηµαντικά

στα αποτελέσµατα µοντέλων που υπολογίζουν τις συγκεντρώσεις ραδιενεργών πυρήνων και

θειικών σωµατιδίων, περιπτώσεις µε πολύ πιο απλούς όρους παραγωγής απ’ ότι τα SOA

(Jacob et al., 1997; Barrie et al., 2001). Για τον λόγο αυτό µόνο η χρήση του ίδιου

παγκόσµιου µοντέλου, όπως στην παρούσα εργασία, µπορεί να δώσει µια ξεκάθαρη ιδέα για

την σπουδαιότητα της κάθε διεργασίας στην παραγωγή των SOA.

Συγκρίνοντας τα µοντέλα που δεν περιλαµβάνουν την εξάτµιση των σωµατιδίων, οι

Kanakidou et al. (2000) υπολογίζουν πολύ µεγαλύτερη ετήσια παραγωγή SOA απ’ ότι οι

Griffin et al. (1999b), καθώς οι τελευταίοι θεωρούν ότι η συµπύκνωση των σωµατιδίων

γίνεται µόνο πάνω στα προϋπάρχοντα SOA και όχι και επάνω στα πρωτογενή ανθρακούχα

σωµατίδια όπως κάνει η πρώτη µελέτη. Η υπόθεση αυτή οδηγεί σε πολύ µικρότερες

συγκεντρώσεις προϋπαρχόντων σωµατιδίων που µπορούν να δράσουν ως µέσο απορρόφησης

ηµιπτητικών ενώσεων (Εξίσωση 2.6). Τα αποτελέσµατα των Kanakidou et al. (2000)

µπορούν να συγκριθούν µε τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης S2 η οποία δεν λαµβάνει

υπόψη της την εξάτµιση, θεωρώντας ότι οι ηµιπτητικές ενώσεις απορροφούνται µη

αντιστρεπτά στα σωµατίδια, ενώ τα σωµατίδια που δρουν ως µέσο απορρόφησης είναι όλα τα

ανθρακούχα σωµατίδια. Η παρούσα µελέτη (S2) πραγµατοποιήθηκε µε µοντέλο που έχει

υψηλότερη ανάλυση και ενηµερωµένες, ελαφρά µικρότερες, εκποµπές πρωτογενών

ανθρακούχων σωµατιδίων (περίπου 40 TgC y-1 έναντι 73 TgC y-1). Έτσι η προσοµοίωση S2

υπολογίζει περίπου 30% µικρότερη παραγωγή SOA απ’ ότι οι Kanakidou et al. (2000). Οι

Chung and Seinfeld (2002) έχουν περίπου διπλάσιες εκποµπές πρωτογενών POA (81 TgC y-1)


52

απ’ ότι στην S1. ∆ιπλασιάζοντας τις εκποµπές των πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων

στο ΤΜ3 (η S1.6 συγκρινόµενη µε την S1), η ετήσια παγκόσµια παραγωγή SOA και η

συνολική ποσότητα τους στην περιοχή του µοντέλου αυξάνονται µόνο κατά 20% και 24%

αντίστοιχα. Αυτό υποδηλώνει ότι η αβεβαιότητα που απορρέει από τις πρωτογενείς εκποµπές

ανθρακούχων σωµατιδίων στο ισοζύγιο των SOA είναι περίπου 25%.

Μεγαλύτερη αβεβαιότητα (αύξηση 87%) υπολογίζεται όταν παίρνουµε υπόψη µας την

συµπύκνωση των ηµιπτητικών ενώσεων και σε άλλα σωµατίδια εκτός των ανθρακούχων

(προσοµοίωση S3), λόγω της διαφορετικής γεωγραφικής κατανοµής τους. Συγκρίνοντας τις

προσοµοιώσεις S1 και S3 µπορούµε να δούµε την επίδραση των θειούχων και αµµωνιακών

σωµατιδίων που περιλαµβάνονται στο µοντέλο. Η αύξηση στην συνολική παραγωγή SOA

είναι σηµαντική και αναλογικά µεγαλύτερη στο κοµµάτι που παράγεται από ανθρωπογενείς

υδρογονάνθρακες. Η σηµαντική αυτή αύξηση οφείλεται στο ότι οι κύριες πηγές των θειικών

(SO4=) και αµµωνιακών σωµατιδίων συµπίπτουν γεωγραφικά µε τις πηγές των αρωµατικών

υδρογονανθράκων, οι οποίοι είναι οι πρόδροµες ενώσεις των ανθρωπογενών SOA.

Η διαφορά µεταξύ των µοντέλων µπορεί να οφείλεται και στον διαφορετικό αριθµό

ενώσεων που χρησιµοποιούνται σε κάθε περίπτωση. Αυτό έχει φανεί και από τη µελέτη των

Pun et al. (2003), οι οποίοι υπολόγισαν ότι καθώς αυξάνεται ο βαθµός πολυπλοκότητας της

χηµείας σε ένα µοντέλο αυξάνεται και η παραγόµενη µάζα των SOA. Αν και το γεγονός αυτό

ίσως να µην ισχύει για όλα τα µοντέλα, θα µπορούσε να είναι µια επιπλέον ένδειξη των

λόγων που τα αποτελέσµατα των διαφόρων µοντέλων αποκλίνουν. Οι προσοµοιώσεις που

περιλαµβάνουν την εξάτµιση των σωµατιδίων δίνουν µικρότερη παγκόσµια παραγωγή

σωµατιδίων σε σχέση µε τις προσοµοιώσεις που δεν την περιλαµβάνουν. Η παραγωγή

φαίνεται να εξαρτάται ισχυρά από τη µάζα των σωµατιδίων που απορροφούν ηµιπτητικές

ενώσεις. Αντίθετα στις προσοµοιώσεις S2 και S4 η χηµική παραγωγή των SOA διαφέρει

πολύ λίγο και εµφανίζεται εποµένως ανεξάρτητη της µάζας των προϋπαρχόντων σωµατιδίων.

Αυτά τα αποτελέσµατα συµφωνούν µε τα δεδοµένα θαλάµων προσοµοίωσης που δείχνουν ότι

για µεγάλες µάζες προϋπαρχόντων σωµατιδίων η απόδοση παραγωγής σωµατιδίων εξαρτάται

από τους στοιχειοµετρικούς συντελεστές ai των ηµιπτητικών ενώσεων (Seinfeld and Pankow,

2003). Η υψηλότερη παραγωγή των SOA που υπολογίζεται από τους Chung and Seinfeld

(2002) συγκριτικά µε την προσοµοίωση S1 οφείλεται πιθανόν στις αυξηµένες εκποµπές POA

που χρησιµοποιούν, καθώς και στο ότι παράγουν σωµατίδια όχι µόνο από την οξείδωση των

υδρογονανθράκων από το όζον αλλά και από τις ρίζες ΟΗ και ΝΟ3. Παραγωγή από όλα τα

οξειδωτικά χρησιµοποίησαν και οι Derwent et al. (2003).


53

3.4 Επίδραση άλλων διεργασιών

Οι διεργασίες που µελετήθηκαν στην παρούσα εργασία και αναλύονται στο παρόν

κεφάλαιο συνοψίζονται παρακάτω (

). Η επίδρασή τους στην ετήσια παγκόσµια παραγωγή των SOA καθώς και στην ολική

µάζα τους στην περιοχή του µοντέλου συνοψίζονται στον πίνακα που ακολουθεί.

Πίνακας 3.3 – Ετήσια παγκόσµια παραγωγή SOA, µεταβολή της σε σχέση µε την προσοµοίωση S1 και ολική µάζα SOA στην περιοχή του µοντέλου (από την επιφάνεια µέχρι τα 10 hPa) για όλες τις περιπτώσεις που µελετήθηκαν.

Προσοµοίωση Χηµική παραγωγή

(Tg y-1)

% µεταβολή

από την S1

Ολική µάζα

(Gg)

SOAb SOAa SOAb SOAa

S1 7.2 0.27 0 47.5 2.2

S1.1 18.3 1.05 + 159 115.6 7.8

S1.2 2.5 0.05 - 66 13.7 0.5

S1.3 8.8 0.24 + 21 54.6 2.1

S1.4 7.7 0.29 + 7 51.6 2.5

S1.5 6.6 0.24 - 8 41.8 1.9

S1.6 8.7 0.36 + 21 59.0 2.9

S1.7 6.7 0.28 - 7 44.9 2.2

S1.8 13.4 0.71 + 89 85.8 4.8

S2 44.0 2.02 + 516 369.8 24.6

S3 13.3 0.70 + 87 105.1 6.3

S4 44.5 2.62 + 531 356.9 27.3

3.4.1 Θερµοκρασία – προσοµοιώσεις S1.1 και S1.2

Ο συντελεστής κατανοµής Ki για κάθε ένωση i εξαρτάται από την τάση ατµών της

ένωσης (Εξίσωση 2.7, σελίδα 34), η οποία µε τη σειρά της εξαρτάται από την ενθαλπία

εξάτµισης και τη θερµοκρασία (Εξίσωση 2.8). Για να υπολογίσουµε την αλλαγή του

συντελεστή κατανοµής συναρτήσει της θερµοκρασίας πρέπει να γνωρίζουµε την ενθαλπία

εξάτµισης της κάθε ένωσης. Στην παρούσα µελέτη θεωρήσαµε ότι όλες οι ενώσεις έχουν ίδια

ενθαλπία εξάτµισης. Η επιλογή της τιµής της ενθαλπίας εξάτµισης ∆Η είναι ιδιαίτερα

σηµαντική, καθώς επηρεάζει ισχυρά την τιµή του συντελεστή κατανοµής, ιδιαίτερα σε

χαµηλές θερµοκρασίες. Ακολουθώντας τις δύο παρόµοιες προσεγγίσεις των Strader et al.


54

(1999) και Chung and Seinfeld (2002), υπολογίζονται πολύ µεγάλες διαφορές στον

υπολογισµό του συντελεστή κατανοµής που φτάνει τις 10 τάξεις µεγέθους στις χαµηλές

θερµοκρασίες που συναντώνται στην τροπόπαυση. Οι διαφορές αυτές φαίνονται στο σχήµα

που ακολουθεί:

1E-03

1E-01

1E+01

1E+03

1E+05

1E+07

1E+09

1E+11

1E+13

200 220 240 260 280 300 320Θερµοκρασία (Κ)

Κp

(m3 µ

g-1)

Strader et al., 1999 (∆H=156kJ/mol)Andersson-Sköld and Simpson, 2001 (∆H=79kJ/mol)Chung and Seinfeld, 2002 (∆Η=42kJ/mol)Χωρίς εξάρτηση από τη θερµοκρασία (∆Η=0kJ/mol)

Εικόνα 3.4 – Μεταβολή του συντελεστή κατανοµής συναρτήσει της θερµοκρασίας για διαφορετικές τιµές ενθαλπίας εξάτµισης.

Οι διαφορές αυτές οδηγούν σε σηµαντικές διαφορές στα αποτελέσµατα των

µοντέλων, ιδιαίτερα σε µεγάλα γεωγραφικά πλάτη κατά τους χειµωνιάτικους µήνες και στην

µέση και ανώτερη τροπόσφαιρα όπου οι θερµοκρασίες είναι χαµηλές. Για να µπορέσουµε να

εκτιµήσουµε τα σφάλµατα που εισάγονται στον υπολογισµό της παραγωγής των SOA λόγω

της αβεβαιότητας στην ενθαλπία εξάτµισης, συγκρίναµε τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης

S1 (∆Η = 42 kJ mol-1, Chung and Seinfeld, 2002) µε την S1.1 (∆Η = 79 kJ mol-1, Andersson-

Sköld and Simpson, 2001, τιµή πολύ κοντά στις εκτιµήσεις και των Pun et al., 2003). Οι

διαφορές για τα ολικά SOA που υπολογίζονται από το µοντέλο στην περίπτωση της S1.1 αν

τα συγκρίνουµε µε την S1 φαίνονται στην εικόνα που ακολουθεί:


55

Εικόνα 3.5 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 µε αυξηµένη ενθαλπία εξάτµισης (προσοµοίωση S1.1) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος.

Με κόκκινο συµβολίζεται η αύξηση των SOA στην περίπτωση της αυξηµένης ενθαλπίας εξάτµισης και µε µπλε συµβολίζεται η µείωση των SOA στην περίπτωση της αυξηµένης ενθαλπίας εξάτµισης. Οι ισοϋψείς στα διαγράµµατα της επιφάνειας δείχνουν τις περιοχές µε θερµοκρασία 298Κ ενώ στα διαγράµµατα των µέσων όρων δείχνουν την συγκέντρωση των SOA στην προσοµοίωση S1. Η κλίµακα µεταξύ θετικών και αρνητικών τιµών είναι διαφορετική.

Από την Εικόνα 3.5 παρατηρούµε ότι τις περισσότερες φορές η διαφορά στην

υπολογισµένη συγκέντρωση των SOA στην S1.1 ως προς την S1 αυξάνει µε τη µείωση της

θερµοκρασίας, καθώς ο συντελεστής κατανοµής αυξάνει γρηγορότερα στην S1.1 µε τη

µείωση της θερµοκρασίας απ’ ότι στην S1. Κοντά στην επιφάνεια και σε περιοχές µε

θερµοκρασία µεγαλύτερη των 298Κ η συγκέντρωση των SOA µειώνεται, όπως προβλέπεται

από την Εξίσωση 2.9. Σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των 298Κ ο συντελεστής κατανοµής

µειώνεται ταχύτερα µε την αύξηση της θερµοκρασίας όταν η ενθαλπία εξάτµισης είναι


56

µεγαλύτερη από την προσοµοίωση αναφοράς. Όταν η θερµοκρασία ξεπεράσει τους 298Κ, η

τάση αυτή αντιστρέφεται.

Στην περίπτωση που αγνοήσουµε την εξάρτηση της τάσης ατµών από τη θερµοκρασία

(∆Η = 0 kJ mol-1, προσοµοίωση S1.2) ο συντελεστής κατανοµής παραµένει σχεδόν σταθερός

σε όλο το θερµοκρασιακό εύρος της τροπόσφαιρας σε αντίθεση µε τις µεγάλες διαφορές που

υπολογίζονται στις προσοµοιώσεις S1 και S1.1. Οι διαφορές που υπολογίζονται ανάµεσα

στην προσοµοίωση S1.2 και την προσοµοίωση αναφοράς S1 παρουσιάζονται παρακάτω:

Εικόνα 3.6 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 µε µηδενική ενθαλπία εξάτµισης (προσοµοίωση S1.2) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος.

Με κόκκινο συµβολίζεται η αύξηση των SOA στην περίπτωση της µηδενικής ενθαλπίας εξάτµισης και µε µπλε συµβολίζεται η µείωση των SOA στην περίπτωση της µηδενικής ενθαλπίας εξάτµισης. Οι ισοϋψείς στα διαγράµµατα της επιφάνειας δείχνουν τις περιοχές µε θερµοκρασία 298Κ ενώ στα διαγράµµατα των µέσων όρων δείχνουν την συγκέντρωση των SOA στην προσοµοίωση S1. Η κλίµακα µεταξύ θετικών και αρνητικών τιµών είναι διαφορετική.


57

Καθώς η κλίση της καµπύλης της µεταβολής του συντελεστή κατανοµής µε τη

θερµοκρασία είναι διαφορετική ανάµεσα στις προσοµοιώσεις S1.2 και S1 (Εικόνα 3.4), το

µοντέλο υπολογίζει την αντίστροφη µεταβολή στη συγκέντρωση των SOA: µείωση της

συγκέντρωσής τους µε τη µείωση της θερµοκρασίας. Αξιοσηµείωτη είναι η διαφορά που

παρατηρείται στα ανώτερα στρώµατα της ατµόσφαιρας, εκεί όπου το µοντέλο υπολογίζει

διαφορές που ισούνται µε την συγκέντρωση της προσοµοίωσης αναφοράς, µε αποτέλεσµα

την εξάλειψη του τοπικού µεγίστου στην περιοχή της τροπόπαυσης στην προσοµοίωση S1.2.

Με βάση τις προσοµοιώσεις S1.1 και S1.2 η µεταβολή του συντελεστή κατανοµής Kp

µε τη θερµοκρασία µπορεί να προκαλέσει θετικές ή αρνητικές αποκλίσεις έως και 160% για

τις περιπτώσεις που µελετήθηκαν από την προσοµοίωση αναφοράς S1 (

).

3.4.2 ∆ευτερογενής οξείδωση – προσοµοίωση S1.3

Στις προσοµοιώσεις που έχουν περιγραφεί µέχρι τώρα θεωρήθηκε ότι οι πρόδροµοι

υδρογονάνθρακες των SOA οξειδώνονται δίνοντας µια σειρά από προϊόντα τα οποία µπορούν

να κατανεµηθούν µεταξύ αέριας και σωµατιδιακής φάσης. Τα προϊόντα αυτά, τα οποία στη

συνέχεια θα ονοµάζονται πρωτογενή προϊόντα, θεωρήθηκε ότι δεν αντιδρούν περαιτέρω.

Στην πραγµατικότητα όµως µπορούν να αντιδράσουν και αυτά µε τη σειρά τους µε τα

οξειδωτικά της ατµόσφαιρας (όζον και ρίζες ΟΗ και ΝΟ3) και να δώσουν δευτερογενή

προϊόντα. Τα προϊόντα αυτά αναµένεται να έχουν ακόµα µικρότερους συντελεστές

κατανοµής από τα πρωτογενή, καθώς έχουν περισσότερες δραστικές οµάδες. Με στόχο τη

µελέτη της επίδρασης της χηµείας της αέριας φάσης και της παραγωγής των δευτερογενών

προϊόντων, πραγµατοποιήθηκε η προσοµοίωση S1.3, στην οποία συµπεριλάβαµε τις εξής

αντιδράσεις:

a-pin-P1 + οξειδωτικά → ALD2 + Bb Αντίδραση 3.1

a-pin-P2 + οξειδωτικά → ALD2 + Bb Αντίδραση 3.2

β-pin-P1 + οξειδωτικά → HCHO + Bb Αντίδραση 3.3

β-pin-P2 + οξειδωτικά → HCHO + Bb Αντίδραση 3.4

tol-P1 + οξειδωτικά → Ba Αντίδραση 3.5

tol-P2 + οξειδωτικά → Ba Αντίδραση 3.6

xyl-P1 + οξειδωτικά → Ba Αντίδραση 3.7

xyl-P2 + οξειδωτικά → Ba Αντίδραση 3.8


58

Καθώς τα πρωτογενή προϊόντα περιέχουν ήδη κάποιες δραστικές οµάδες, θεωρήθηκε

ότι η αντίδρασή τους και µε τα τρία οξειδωτικά της ατµόσφαιρας (Ο3, ρίζες ΟΗ και ΝΟ3)

παράγει σωµατίδια. Τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης αυτής συγκριτικά µε την

προσοµοίωση αναφοράς S1 φαίνονται στην εικόνα που ακολουθεί:

Εικόνα 3.7 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 λαµβάνοντας υπόψη την οξείδωση των πρωτογενών προϊόντων σε δευτερογενή (προσοµοίωση S1.3) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος.

Με κόκκινο συµβολίζεται η αύξηση των SOA στην περίπτωση που λαµβάνουµε υπόψη την οξείδωση των πρωτογενών προϊόντων σε δευτερογενή και µε µπλε συµβολίζεται η µείωση των SOA στην ίδια περίπτωση. Οι ισοϋψείς στα διαγράµµατα των µέσων όρων δείχνουν την συγκέντρωση των SOA στην προσοµοίωση S1.

Κοντά στην επιφάνεια, όταν λάβουµε υπόψη µας την οξείδωση των πρωτογενών

προϊόντων το µοντέλο υπολογίζει υψηλότερες συγκεντρώσεις SOA απ’ ότι στην περίπτωση

που αυτή η οξείδωση δεν περιλαµβάνεται στους υπολογισµούς. Αυτό συµβαίνει διότι τα


59

δευτερογενή προϊόντα έχουν υψηλότερο συντελεστή κατανοµής δίνοντας έτσι µεγαλύτερη

παραγωγή σωµατιδίων. Αντίθετα, στην ανώτερη τροπόσφαιρα υπολογίζεται χαµηλότερη

συγκέντρωση SOA. Αυτό οφείλεται στο ότι η αέρια φάση των ηµιπτητικών ενώσεων παράγει

σωµατίδια σε χαµηλότερα ύψη, µε αποτέλεσµα την µείωση της αέριας φάσης στην ανώτερη

τροπόσφαιρα οπότε και την µείωση της παραγωγής σωµατιδίων.

Αξιοσηµείωτο είναι ότι το απλοποιηµένο χηµικό σχήµα που χρησιµοποιήθηκε στην

προσοµοίωση S1.3 δεν επιδρά στην χωρική κατανοµή των SOA, καθώς τα δευτερογενή

προϊόντα έχουν την ίδια εξάρτηση του συντελεστή κατανοµής µε τη θερµοκρασία που έχουν

και τα πρωτογενή προϊόντα στην αναφορική προσοµοίωση S1. Η αύξηση της παραγωγής των

SOA λόγω της µεταβολής της εξάρτησης του συντελεστή κατανοµής από τη θερµοκρασία

(Εικόνα 3.5) µετατοπίζει το τοπικό µέγιστο των SOA σε χαµηλότερα ύψη, καθώς ο

συντελεστής κατανοµής γίνεται πολύ υψηλός σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Η παρατήρηση

αυτή δηλώνει και πάλι τη σηµασία της ορθής γνώσης της εξάρτησης του συντελεστή

κατανοµής από τη θερµοκρασία, εποµένως και των φυσικοχηµικών παραµέτρων των

ηµιπτητικών ενώσεων. Η χηµική δοµή και χηµική πορεία οξείδωσης των ηµιπτητικών

προϊόντων φαίνεται να είναι επίσης πολύ σηµαντική στην προσοµοίωση της παραγωγής των

SOA.

3.4.3 Μετατροπή υδρόφοβων σωµατιδίων σε υδρόφιλα – S1.7 και S1.8

Η χωρική και χρονική µεταβολή του ρυθµού µετατροπής των σωµατιδίων από

υδρόφοβα σε υδρόφιλα είναι επίσης ένας παράγοντας αβεβαιότητας. Ο υπολογισµός του

περιγράφηκε στην §2.3.2 και πρέπει να θεωρηθεί σαν την πρώτη προσπάθεια

παραµετροποίησης της διεργασίας αυτής, αντί της εφαρµογής ενός σταθερού συντελεστή

µετατροπής όπως έχει γίνει στις µέχρι τώρα µελέτες. Για να µελετήσουµε την επίδραση της

χωρικής και χρονικής µεταβολής του ρυθµού µετατροπής των υδρόφοβων πρωτογενών

σωµατιδίων σε υδρόφιλα, πραγµατοποιήσαµε την προσοµοίωση S1.7 στην οποία

χρησιµοποιήσαµε τον σταθερό ρυθµό µετατροπής που έχει προταθεί από τους Cooke et al.

(1999) καθώς και την προσοµοίωση S1.8 στην οποία δεν λάβαµε υπόψη µας την µετατροπή

των σωµατιδίων από υδρόφοβα σε υδρόφιλα.

Καθώς τα υδρόφιλα σωµατίδια αποµακρύνονται ταχύτερα από την ατµόσφαιρα, η

υπολογιζόµενη µάζα των SOA στην περιοχή του µοντέλου αυξάνεται κατά περίπου 80% στην

περίπτωση S1.8 έναντι της προσοµοίωσης αναφοράς S1 ενώ η ετήσια παγκόσµια χηµική

παραγωγή των SOA διπλασιάζεται. Επιπρόσθετα, η προσοµοίωση S1.7 υπερεκτιµά την

χηµική παραγωγή των SOA πάνω από τις περιοχές µε έντονες πηγές πρωτογενών σωµατιδίων


60

κατά περίπου 10%, ενώ η υπερεκτίµηση αυτή είναι µόνο 6% για τα βιογενή SOA σε σχέση µε

την προσοµοίωση αναφοράς S1.

3.4.4 Συντελεστής ενεργότητας – προσοµοιώσεις S1.4 και S1.5

Οι συντελεστές κατανοµής που χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα µελέτη έχουν

προέλθει από µετρήσεις σε θαλάµους προσοµοίωσης όπου υπήρχαν σχεδόν αποκλειστικά

δευτερογενή οργανικά σωµατίδια και όχι µίγµα σωµατιδίων, δευτερογενών και πρωτογενών,

οργανικών και ανόργανων. Στην περίπτωση της πραγµατικής ατµόσφαιρας, τα µικτά αυτά

σωµατίδια δεν έχουν οµογενείς φυσικοχηµικές ιδιότητες και δεν µπορούν να απορροφήσουν

τις ηµιπτητικές ενώσεις µε τον ίδιο ρυθµό. Το φαινόµενο αυτό λαµβάνεται υπόψη στην

Εξίσωση 2.7 (σελίδα 34) µε τη χρήση του συντελεστή ενεργότητας ο οποίος υπολογίζεται

από την Εξίσωση 2.10 συναρτήσει της εκάστοτε σύστασης των σωµατιδίων. Το µοντέλο δεν

παρουσιάζει ιδιαίτερη ευαισθησία στον παράγοντα αυτό, καθώς παρατηρείται αύξηση µέχρι

και 230 ng m-3 στη συγκέντρωση των SOA όταν παραλείψουµε την εξάρτηση του

συντελεστή κατανοµής από τον συντελεστή ενεργότητας (ζi = 1, προσοµοίωση S1.4)

συγκριτικά µε την προσοµοίωση αναφοράς S1. Αυτό φαίνεται στην παρακάτω εικόνα:


61

Εικόνα 3.8 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 µη λαµβάνοντας υπόψη συντελεστή ενεργότητας (προσοµοίωση S1.4) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος.

Με κόκκινο συµβολίζεται η αύξηση των SOA στην περίπτωση που δεν λαµβάνουµε υπόψη τον συντελεστή ενεργότητας και µε µπλε συµβολίζεται η µείωση των SOA στην ίδια περίπτωση.

Αν θεωρήσουµε ότι ο συντελεστής ενεργότητας µεταβάλλεται εντονότερα λόγω της

µεταβολής της σύστασης των σωµατιδίων (µικρότερες τιµές Λ αλλά στο εύρος που έχουν

προταθεί να είναι αντιπροσωπευτικές ατµοσφαιρικών συνθηκών στην Εξίσωση 2.10,

προσοµοίωση S1.5) παρατηρείται µείωση της συγκέντρωσης των SOA που αγγίζει τα 340 ng

m-3. Αυτό φαίνεται στην παρακάτω εικόνα:


62

Εικόνα 3.9 – Υπολογισµένη διαφορά των ολικών SOA σε µg m-3 λαµβάνοντας υπόψη ισχυρή επίδραση του συντελεστή ενεργότητας (προσοµοίωση S1.5) ως προς την προσοµοίωση αναφοράς S1 για τον Φεβρουάριο (αριστερά) και τον Αύγουστο (δεξιά) τόσο για την επιφάνεια (επάνω) όσο και για τις µέσες τιµές κατά το γεωγραφικό µήκος.

Με κόκκινο συµβολίζεται η αύξηση των SOA στην περίπτωση που λαµβάνουµε υπόψη την ισχυρή επίδραση του συντελεστή ενεργότητας και µε µπλε συµβολίζεται η µείωση των SOA στην ίδια περίπτωση.

Η αβεβαιότητα που οφείλεται στον συντελεστή ενεργότητας εισάγει αβεβαιότητα της

τάξης του ±10% στην παγκόσµια παραγωγή των SOA.

3.5 Σύγκριση µε µετρήσεις

Για να µπορέσουµε να βρούµε ποιος από τους παραπάνω υπολογισµούς είναι πιο

κοντά στην πραγµατικότητα, συγκρίναµε τα αποτελέσµατα των προσοµοιώσεων S1, S2, S3

και S4 µε µετρήσεις. ∆υστυχώς, οι µετρήσεις οργανικών σωµατιδίων ανά τον κόσµο είναι

λίγες. Επιπρόσθετα, η σύγκριση των αποτελεσµάτων του µοντέλου δεν µπορεί να γίνει µε


63

όλες τις διαθέσιµες µετρήσεις, καθώς τα κουτιά του µοντέλου αντιπροσωπεύουν µέσες τιµές

συγκεντρώσεων σε σχετικά µεγάλες περιοχές. Έχοντας αυτό υπόψη, δεν είναι δυνατόν να

συγκρίνουµε τα αποτελέσµατα του µοντέλου µε µετρήσεις οι οποίες έχουν έντονη τοπική

επίδραση, για παράδειγµα αυτές στο κέντρο µιας πόλης. Για τον λόγο αυτό επιλέξαµε

µετρήσεις οι οποίες αντιπροσωπεύουν σχετικά µεγάλες αγροτικές, αποµακρυσµένες και

θαλάσσιες περιοχές.

Στις αβεβαιότητες των υπολογισµών του µοντέλου, έρχεται να προστεθεί και µία

ακόµα: στις µετρήσεις πεδίου υπολογίζεται η περιεκτικότητα των σωµατιδίων σε οργανικό

άνθρακα και όχι η ολική οργανική µάζα (την οποία υπολογίζει το µοντέλο). Για να

µετατρέψουµε την οργανική µάζα σε οργανικό άνθρακα χρησιµοποιήσαµε τον λόγο που

πρότειναν οι Liousse et al. (1996) ότι είναι αντιπροσωπευτικός της µέσης σύστασης των

σωµατιδίων σε παγκόσµια κλίµακα ο οποίος ισούται µε 1.3. Παρόλα αυτά και αυτή η τιµή

έχει µεγάλη αβεβαιότητα (1.2 – 1.6, Russell, 2003, µε µέση τιµή λίγο κάτω από το 1.4). Η

αναµενόµενη διακύµανση του λόγου αυτού γεωγραφικά δεν έχει ληφθεί υπόψη. Πρέπει

επίσης να σηµειωθεί ότι η σύγκριση των αποτελεσµάτων του µοντέλου µε τις µετρήσεις

γίνεται για τον ολικό οργανικό άνθρακα και όχι µόνο για τον δευτερογενή. Στην περίπτωση

του µαύρου άνθρακα (BC) αντίθετα, η σύγκριση µε τις µετρήσεις είναι άµεση.

Στην εικόνα που ακολουθεί γίνεται σύγκριση των µετρήσεων του BC τόσο µε τα

αποτελέσµατα του µοντέλου µας όσο και µε τα αποτελέσµατα των Liousse et al. (1996) και

Chung and Seinfeld (2002), όπου αυτά είναι διαθέσιµα.

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

BC measurements (ng C m-3)

mo

del

res

ults

(ng

C m

-3)

This work

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

BC measurements (ng C m-3)

mo

del

res

ults

(ng

C m

-3)

Chung and Seinfeld, 2002

Liousse et al., 1996

Εικόνα 3.10 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων BC του µοντέλου µε µετρήσεις και άλλα µοντέλα.

Οι µετρήσεις προέρχονται από τους: Andreae et al., 1984; Dzubay et al., 1984; Ohta and Okita, 1984; Cachier et al., 1986; 1989; 1990; 1994; Japar et al., 1986; Wolff et al., 1986; Hansen et al., 1988; 1991; Noone and Clarke, 1988; Clarke, 1989; Mukai et al., 1990; Heintzenberg and Bigg, 1990; Jennings and O’Dowd, 1990; Hopper et al., 1991; Yaaqub et al., 1991; Jennings et al., 1993; Polissar, 1993; Raunemaa et al., 1993; 1994; Chow et al., 1994; Heintzenberg and Leck, 1994; Parungo et al.,


64

1994; Bodhaine, 1995; Berner et al., 1996; Liousse et al., 1996; Lowe et al., 1996; Pio et al., 1996; Smith et al., 1996; Bahrmann and Saxena, 1998; Wolff and Cachier, 1998; Bizjak et al., 1999; Castro et al., 1999; Chýlek et al., 1999; Hitzenberger et al., 1999; Zappoli et al., 1999; Kaneyasu and Murayama, 2000; Kim et al., 2000; Novakov et al., 2000; Puxbaum et al., 2000.

Παρατηρούµε ότι σε κανένα από τα τρία µοντέλα δεν υπάρχει κάποια ξεκάθαρη τάση

υπερεκτίµησης ή υποεκτίµησης των αποτελεσµάτων σε σχέση µε τις µετρήσεις. Όλα τα

µοντέλα φαίνεται να αναπαράγουν την τάξη µεγέθους των µετρηµένων τιµών BC. Πρέπει να

σηµειωθεί ότι η κλίµακα είναι λογαριθµική και δεν µπορεί να βγει καµία συσχέτιση µεταξύ

παρατηρήσεων και υπολογισµένων τιµών.

Στην περίπτωση των οργανικών σωµατιδίων (άθροισµα πρωτογενών και

δευτερογενών) οι µετρήσεις ανά τον κόσµο είναι ακόµη πιο αραιές. Η σύγκριση των

αποτελεσµάτων του εύρους υπολογισµών του µοντέλου για το σύνολο των προσοµοιώσεων

που πραγµατοποιήθηκαν µε τις µετρήσεις και µε άλλα µοντέλα, όπου υπάρχουν διαθέσιµες

τιµές, γίνεται στην παρακάτω εικόνα:

1

10

100

1000

10000

100000

1 10 100 1000 10000 100000

OC measurements (ng C m-3)

OC

mo

del

res

ults

(ng

C m

-3) This work (rural)

This work (marine)This work (remote marine)

1

10

100

1000

10000

100000

1 10 100 1000 10000 100000


OC

mo

del r

esu

lts (n

g C

m-3

)

Chung and Seinfeld, 2002

Liousse et al., 1996

Εικόνα 3.11 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων OA του µοντέλου µε µετρήσεις και άλλα µοντέλα.

Οι µετρήσεις προέρχονται από τους: Hidy et al., 1974; Hoffmann and Duce, 1974; 1977; Ketseridis et al., 1976; Chesselet et al., 1981; Andreae, 1982; 1983; Andreae et al., 1984; Dzubay et al., 1984; Ohta and Okita, 1984; Cachier et al., 1986; 1989; 1990; 1994; Japar et al., 1986; Wolff et al., 1986; Clarke, 1989; Mukai et al., 1990; Novakov and Penner, 1993; Chow et al., 1994; Liousse et al., 1996; Novakov et al., 1997; Castro et al., 1999; Molnár et al., 1999; Zappoli et al., 1999; Kim et al., 2000; Puxbaum et al., 2000.

Όπως φαίνεται από την Εικόνα 3.11 το µοντέλο υποεκτιµά τις συγκεντρώσεις των OA

σε συγκεντρώσεις µικρότερες του 1 µg m-3, οι οποίες συναντώνται συνήθως σε

αποµακρυσµένες ηπειρωτικές και σε θαλάσσιες περιοχές και για τις οποιες υπάρχουν µεγάλα

σφάλµατα στις µετρήσεις.


65

Οι περιοχές στις οποίες το µοντέλο υπολογίζει τις χαµηλότερες συγκεντρώσεις είναι

κυρίως θαλάσσιες περιοχές. Η παρατήρηση αυτή υποδηλώνει ότι είτε η αποµάκρυνση των

οργανικών σωµατιδίων είναι ιδιαίτερα έντονη στο µοντέλο ώστε να µη µεταφέρονται σε

µεγάλες αποστάσεις, είτε η συµπύκνωση της αέριας φάσης των ηµιπτητικών ενώσεων πάνω

στα θαλάσσια σωµατίδια (που δεν λήφθηκε υπόψη στην παρούσα µελέτη) είναι σηµαντική

για τις περιοχές αυτές ή ότι µια θαλάσσια πηγή οργανικών σωµατιδίων λείπει από το µοντέλο

(Duce, 1978). Τα αποτελέσµατα των Chung and Seinfeld (2002) επίσης φαίνεται να

υποεκτιµούν τις συγκεντρώσεις στις περιοχές αυτές, ενώ τα λίγα σηµεία που µπορούµε να

συγκρίνουµε από την µελέτη των Liousse et al. (1996) συµφωνούν ικανοποιητικά µε τις

µετρήσεις. Πρέπει να τονιστεί ότι και οι δύο προαναφερθείσες µελέτες χρησιµοποίησαν

σχεδόν διπλάσιες πηγές πρωτογενών οργανικών σωµατιδίων σε σχέση µε την παρούσα

µελέτη.

Εάν αγνοήσουµε την µετατροπή των POA από υδρόφοβα σε υδρόφιλα (προσοµοίωση

S1.8, §3.4.3) τότε µειώνεται ο συνολικός ρυθµός αποµάκρυνσης τους από την ατµόσφαιρα

και η σύγκριση µεταξύ πειραµατικών δεδοµένων και αποτελεσµάτων του µοντέλου γίνεται

καλύτερη (Εικόνα 3.12). Για όλες τις προσοµοιώσεις που µελετήθηκαν ο συντελεστής

συσχέτισης ελαχίστων τετραγώνων (r2) κυµαίνεται µεταξύ 0.45 και 0.53 (40 σηµεία) µε

κλίσεις από 0.69 έως 0.94 (η S4 προσοµοιώνει καλύτερα τις παρατηρήσεις).

Με την τρέχουσα γνώση που έχουµε πάνω στα οργανικά σωµατίδια, είναι δύσκολο να

αποφανθούµε µε βεβαιότητα κατά πόσον η απόκλιση αυτή των αποτελεσµάτων του µοντέλου

µε τις µετρήσεις οφείλεται στον πρωτογενή ή τον δευτερογενή οργανικό άνθρακα, καθώς

είναι ιδιαίτερα δύσκολο να διαχωριστούν στις µετρήσεις πεδίου.

1

10

100

1000

10000

100000

1 10 100 1000 10000 100000

Μετρήσεις (ng m-3)

Μοντέλο (

ng

m-3)

Εικόνα 3.12 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του µοντέλου µε µετρήσεις OC για την προσοµοίωση S1.8.


66

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1 10 100 1000 10000 100000


SO

A/O

A m

ode

l res

ults

RuralMarineRemote marine

Εικόνα 3.13 – Λόγος SOA/OA που υπολογίζεται από το µοντέλο για όλες τις µελετηµένες περιπτώσεις συναρτήσει των µετρήσεων OC.

Παρόλα αυτά, επειδή το µοντέλο έχει παρόµοια µεταχείριση στα πρωτογενή οργανικά

σωµατίδια και τον BC, θα περίµενε κανείς να έχουν και παρόµοια τάση στην σύγκρισή τους

µε τις µετρήσεις πεδίου. Αυτό όµως δεν παρατηρείται, καθώς το µοντέλο υπολογίζει

ικανοποιητικά τις συγκεντρώσεις του BC σε αποµακρυσµένες θαλάσσιες περιοχές, αντίθετα

µε τις συγκεντρώσεις των ΟΑ. Αυτό µπορεί να είναι µία ένδειξη ότι η υποεκτίµηση της

συγκέντρωσης των ΟΑ οφείλεται (πέρα των λόγων που αναφέρθηκαν προηγουµένως) στο

δευτερογενές κοµµάτι των σωµατιδίων και όχι στο πρωτογενές. Η Εικόνα 3.13 δείχνει το

εύρος του λόγου SOA/OA που υπολογίζεται από το µοντέλο σαν συνάρτηση των µετρήσεων

OC. Βλέπουµε ότι τα SOA µπορούν να συµµετέχουν σε ποσοστό πάνω από 50% σε πολλές

περιπτώσεις, ενώ η σχετική συνεισφορά τους µπορεί να φτάσει και το 90%. Εφόσον η ξηρή

εναπόθεση των πρωτογενών και των δευτερογενών οργανικών σωµατιδίων είναι η ίδια στο

µοντέλο, η διαφοροποίηση αυτή µπορεί να οφείλεται σε πολύ ισχυρή υγρή εναπόθεση των

SOA, ή µικρότερη της πραγµατικής χηµική παραγωγή, ή και τα δύο. Αυτά τα θέµατα πρέπει

να διερευνηθούν στο µέλλον πειραµατικά µε µελέτες τόσο της διαλυτότητας των SOA όσο

και της παραγωγής τους κύρια από ετερογενείς αντιδράσεις, τοµέας που είναι σχεδόν

ανεξερεύνητος προς το παρόν.


67

3.6 Σύνοψη

Η ευαισθησία των υπολογισµών του µοντέλου σε διάφορους παράγοντες και

υποθέσεις ερευνήθηκε συστηµατικά, καθώς η ελλιπής γνώση των φυσικοχηµικών

παραµέτρων που διέπουν το γίγνεσθαι των SOA στην ατµόσφαιρα αποτρέπει τον ακριβή

υπολογισµό της ποσότητάς τους στην ατµόσφαιρα. Η ετήσια παγκόσµια παραγωγή των SOA

υπολογίστηκε να κυµαίνεται από 2.5 µέχρι 44.0 Tg y-1 για το βιογενές SOA και από 0.05

µέχρι 2.62 Tg y-1 για το ανθρωπογενές. Παρόλα αυτά, αυτές οι τιµές πρέπει να θεωρηθούν ως

κατώτερα όρια, καθώς η παραγωγή των SOA από την αντίδραση των πρόδροµων

υδρογονανθράκων µε τις ρίζες ΝΟ3 θεωρήθηκε ότι δεν παράγει σωµατίδια, ενώ η

συµπύκνωση ατµών χαµηλής πτητικότητας πάνω στα νιτρικά σωµατίδια, το θαλάσσιο αλάτι,

τηξ σκόνη πετρωµάτων και το σωµατιδιακό νερό δεν λήφθηκε υπόψη. Η συγκέντρωση των

SOA µεγιστοποιείται στην επιφάνεια κοντά στις πηγές παραγωγής των πρόδροµων

υδρογονανθράκων, ενώ δίνει και ένα µέγιστο µικρότερης έντασης στην ανώτερη

τροπόσφαιρα, κοντά στην τροπόπαυση, εκεί που οι θερµοκρασίες είναι ιδιαίτερα χαµηλές

εποµένως οι συντελεστές κατανοµής πολύ υψηλοί. Από τις προσοµοιώσεις που µελετήθηκαν,

αυτές µε την υψηλότερη χηµική παραγωγή σωµατιδίων έχουν καλύτερη συµφωνία µε τις

µετρήσεις σε σχέση µε τις προσοµοιώσεις που υπολογίζουν χαµηλή παραγωγή SOA.

Σύµφωνα µε τις προσοµοιώσεις που πραγµατοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας

εργασίας, οι παράγοντες οι οποίοι έχουν την µεγαλύτερη αβεβαιότητα στον υπολογισµό των

SOA είναι α) η πιθανή µη αντιστρεπτή προσκόλληση των ηµιπτητικών ενώσεων στη

σωµατιδιακή φάση, β) η µάζα των σωµατιδίων πάνω στα οποία µπορούν να προσκολληθούν

οι ηµιπτητικές ενώσεις και γ) η εξάρτηση του συντελεστή κατανοµής από τη θερµοκρασία, η

οποία εξαρτάται ισχυρά από την ενθαλπία εξάτµισης των ηµιπτητικών ενώσεων. Η ενθαλπία

εξάτµισης είναι ένας παράγοντας που πρέπει να µελετηθεί πειραµατικά σε µεγάλη

λεπτοµέρεια, καθώς επηρεάζει τόσο την χηµική παραγωγή των SOA όσο και τη γεωγραφική

κατανοµή τους, καθώς µετατοπίζει το µέγιστο της ανώτερης τροπόσφαιρας σε χαµηλότερα

ύψη για ενώσεις µε υψηλότερα ∆Η σε σχέση µε ενώσεις µε χαµηλότερα ∆Η. Η ικανότητα

σωµατιδίων εκτός των ανθρακούχων στο να δρουν ως σωµατιδιακή φάση ικανή να

προσλάβει ηµιπτητικές ενώσεις πρέπει επίσης να µελετηθεί συστηµατικά. Σύµφωνα µε τους

υπολογισµούς της παρούσας µελέτης, η µετατροπή των ανθρακούχων σωµατιδίων από

υδρόφοβα σε υδρόφιλα µπορεί να επηρεάσει την παγκόσµια παραγωγή SOA, καθώς τα

υδρόφιλα σωµατίδια έχουν µικρότερο χρόνο ζωής και αποµακρύνονται ταχύτερα από την

ατµόσφαιρα. Τα αποτελέσµατα του µοντέλου είναι λιγότερο ευαίσθητα σε παράγοντες όπως


68

οι εκποµπές των πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων και η αλυσίδα οξείδωσης των

πρόδροµων υδρογονανθράκων. Ο αναλυτικός χηµικός µηχανισµός αποικοδόµησης των

πρόδροµων ενώσεων των SOA δεν µελετήθηκε.

Ένας άλλος σηµαντικός παράγοντας αβεβαιότητας που πρέπει να µελετηθεί

πειραµατικά είναι η εναπόθεση, καθώς η µάζα και η κατανοµή µεγεθών χρειάζεται για να

προσοµοιωθούν σωστά τέτοιες διεργασίες. Για να µπορέσουν να µειωθούν οι αβεβαιότητες

που σχετίζονται µε τις διαδικασίες αποµάκρυνσης των σωµατιδίων από την ατµόσφαιρα

πρέπει να τροποποιηθεί το µοντέλο ώστε να λαµβάνει υπόψη του πέρα από τους παράγοντες

που προαναφέρθηκαν, τη φυσικοχηµική συµπεριφορά και την κατανοµή µεγεθών των

σωµατιδίων.

69

44 ΠΠρροοσσοοµµοοίίωωσσηη ππρροοββιιοοµµηηχχααννιικκήήςς ππεερριιόόδδοουυ

Η ατµόσφαιρα της Γης είναι ένα δυναµικό σύστηµα που συνεχώς µεταβάλλεται. Η

ανθρώπινη επίδραση έχει αλλάξει δραστικά την σύστασή της ατµόσφαιρας, κυρίως λόγω των

εκποµπών διοξειδίου και µονοξειδίου του άνθρακα, οξειδίων του αζώτου, πτητικών

οργανικών ενώσεων και σωµατιδίων, µε αποτέλεσµα την διαταραχή της φυσικής

µεταβλητότητας του συστήµατος. Οι ανθρωπογενείς εκποµπές επιδρούν στην συγκέντρωση

των διαφόρων ενώσεων της ατµόσφαιρας, µε πιο σηµαντική ίσως την επίδραση στη

συγκέντρωση του όζοντος. Η επίδραση αυτή είναι διπλή: στην τροπόσφαιρα η ανθρώπινη

δραστηριότητα έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της συγκέντρωσής του µε κύριο αποτέλεσµα

την αλλαγή της οξειδωτικής ικανότητας της ατµόσφαιρας, ενώ στην στρατόσφαιρα το όζον

µειώνεται µε αποτέλεσµα την αύξηση της υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στην

επιφάνεια της Γης. Η αύξηση του µονοξειδίου του άνθρακα και των πτητικών οργανικών

ενώσεων, µαζί µε την αύξηση του CO2 οδηγούν σε ενίσχυση του φαινοµένου του

θερµοκηπίου, ενώ η αύξηση της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα επιδρά

επιπρόσθετα στην ορατότητα, τη δηµιουργία συννέφων και στην απορρόφηση ή σκέδαση της

ηλιακής ακτινοβολίας. Οι µεταβολές αυτές που οφείλονται στον άνθρωπο έχουν οδηγήσει σε

αύξηση της µέσης παγκόσµιας θερµοκρασίας του πλανήτη, όπως φαίνεται στην εικόνα που

ακολουθεί (IPCC, 2001). Τοπικά οι µεταβολές αυτές µπορεί να είναι ισχυρότερες, ενώ µπορεί

να είναι θετικές ή αρνητικές. Η µεταβολή της θερµοκρασίας της ατµόσφαιρας (Εικόνα 4.1)

επιδρά σε πολλές διεργασίες, όπως στις ταχύτητες αντιδράσεων, στον ρυθµό εξάτµισης των

Κεφάλαιο 4 – Προσοµοίωση προβιοµηχανικής περιόδου

70

υδάτινων όγκων µε αποτέλεσµα την αλλαγή της υγρασίας της ατµόσφαιρας και στο ρυθµό

των βιογενών εκποµπών που επιδρούν στη χηµική σύσταση της ατµόσφαιρας.

Η κατανόηση και προσοµοίωση της επίδρασης του ανθρώπου στη χηµική σύσταση

της ατµόσφαιρας είναι το πρώτο βήµα για την προσοµοίωση των κλιµατικών επιπτώσεων των

ανθρώπινων δραστηριοτήτων. Στο παρόν κεφάλαιο µελετάται η µεταβολή της χηµικής

σύστασης της ατµόσφαιρας, τόσο της αέριας όσο και της σωµατιδιακής φάσης, από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα.

Εικόνα 4.1 – Απόκλιση της µέσης παγκόσµιας επιφανειακής θερµοκρασίας της ατµόσφαιρας από το 1860 µέχρι το 2000 σε σχέση µε την µέση τιµή της περιόδου 1961-1990.

Η µαύρη γραµµή δείχνει την µέση τιµή της θερµοκρασίας ανά δεκαετία και οι γραµµές σφάλµατος περικλείουν την βεβαιότητα 95% των µετρήσεων.

4.1 Περιγραφή των προσοµοιώσεων

Για να µελετήσουµε την επίδραση της ανθρωπογενούς δραστηριότητας στη χηµική

σύσταση της ατµόσφαιρας πραγµατοποιήσαµε δύο διαφορετικές προσοµοιώσεις: Μία για το

έτος 1990, το οποίο θεωρήθηκε ως αναφορά για την σηµερινή χηµική σύσταση της

ατµόσφαιρας, και µία για το έτος 1800. Η επιλογή αυτή στηρίχθηκε στο γεγονός ότι η

επίδραση της ανθρώπινης δραστηριότητας οφείλεται κύρια τόσο στη ραγδαία αύξηση του

πληθυσµού (Εικόνα 4.2) όσο και στη βιοµηχανική επανάσταση (η πρώτη βιοµηχανική

επανάσταση ξεκίνησε το 1750 και η δεύτερη το 1870). Το έτος 1800 εποµένως είναι ένα καλό


71

έτος αναφοράς για την µελέτη της ατµόσφαιρας όταν η επίδρασή της από τον άνθρωπο ήταν

ακόµα µικρή.

Εικόνα 4.2 – Ο πληθυσµός της Γης από το 1750 µαζί µε εκτίµηση µέχρι το 2150 (UN, 1998; UN Population Reference Bureau).

Το µοντέλο που χρησιµοποιήσαµε δεν υπολογίζει την επίδραση της χηµείας στο κλίµα

αλλά χρησιµοποιεί προκαθορισµένα µετεωρολογικά δεδοµένα του ECMWF που έχουν

προέλθει από εξοµοίωση µετρήσεων (§2.1.2). Επειδή δεν υπάρχουν µετρήσεις για το έτος

1800, είµαστε αναγκασµένοι να χρησιµοποιήσουµε τα µετεωρολογικά δεδοµένα µιας άλλης

χρονιάς. Η παλαιότερη χρονιά που το ECMWF έχει µετεωρολογικά δεδοµένα διαθέσιµα είναι

το 1979. Παρόλα αυτά, επιλέχθηκε το έτος 1990 που χρησιµοποιείται ως έτος αναφοράς για

τη σηµερινή εποχή, ώστε οι µεταβολές που θα υπολογιστούν ανάµεσα στην προβιοµηχανική

περίοδο και τη σύγχρονη εποχή να µην συσχετίζονται µε διαφορές στη µετεωρολογία, αφού

έτσι και αλλιώς δεν µπορεί να υπολογιστεί σωστά για την προβιοµηχανική περίοδο, αλλά

µόνο στη χηµεία. Για την περίπτωση του στρατοσφαιρικού όζοντος όµως δεν

χρησιµοποιήσαµε τα δεδοµένα του 1990 αλλά αυτά του 1979, καθώς θέλαµε να αποφύγουµε

(όσο αυτό ήταν δυνατόν) την ύπαρξη τρύπας του όζοντος στη στρατόσφαιρα (§2.1.3) που

έχει προκληθεί από τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Για το ΗΝΟ3 στο ανώτερο επίπεδο του

µοντέλου, θεωρήσαµε ότι ο λόγος ΗΝΟ3:Ο3 παρέµεινε σταθερός στην τροπόσφαιρα από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα και εξάγαµε τις συγκεντρώσεις του ΗΝΟ3 από την

κατανοµή του Ο3 για το 1979. Στην περίπτωση του µεθανίου χρησιµοποιήθηκε η

πολυωνυµική σχέση που απεικονίζεται στην Εικόνα 2.2 (σελίδα 17).


72

Για τις ενώσεις που το µοντέλο υπολογίζει τις εκποµπές ανά κατηγορία πηγών, στην

προσοµοίωση της προβιοµηχανικής περιόδου παραλείφθηκαν οι βιοµηχανικές εκποµπές και

αυτές από την αποψίλωση δασών. Οι ενώσεις και τα σωµατίδια που εκπέµπονται από τις

καύσεις βιοµάζας µειώθηκαν στο 10% (Crutzen and Zimmermann, 1991), καθώς µέρος τους

προέρχεται από πυρκαγιές που ξεκίνησαν από φυσικά αίτια, ενώ οι εκποµπές από αγροτικές

δραστηριότητες µειώθηκαν στο 15% µε βάση τον παγκόσµιο πληθυσµό (UN, 1998). Η

χωρική κατανοµή των καύσεων βιοµάζας και των βιογενών εκποµπών, ο ετήσιος κύκλος τους

καθώς και η κατανοµή των αγροτικών δραστηριοτήτων βάση του πληθυσµού του πλανήτη

διατηρήθηκαν ίδια στις δύο προσοµοιώσεις λόγω έλλειψης δεδοµένων για την

προβιοµηχανική περίοδο. Για να πραγµατοποιηθούν ακριβέστερες προσοµοιώσεις

απαιτούνται εκποµπές προβιοµηχανικής περιόδου που να στηρίζονται σε δεδοµένα

πληθυσµού και ανθρωπογενών δραστηριοτήτων κατά την προβιοµηχανική περίοδο. Συνολικά

οι διαφορές των εκποµπών µεταξύ των δύο προσοµοιώσεων φαίνονται στον παρακάτω

πίνακα:

Πίνακας 4.1 – Εκποµπές που λαµβάνει υπόψη του το µοντέλο κατά την προβιοµηχανική περίοδο και τη σηµερινή εποχή.

Προβιοµηχανική

περίοδος

Σηµερινή εποχή

(1990)

Μονάδες

NOx 9.9 48.8 Tg N y-1

CO 114.1 1215.7 Tg CO y-1

CH4 0.46 1.04 α

PAR 1.4 128.9 Tg C y-1

ETH 1.0 26.8 Tg C y-1

OLE 50.9 64.9 Tg C y-1

ALD2 50.8 59.4 Tg C y-1

MGLY 0.7 10.0 Tg C y-1

CH2O 1.7 19.8 Tg CH2O y-1

Ισοπρένιο 400.6 400.6 Tg C y-1

Τερπένια 143.8 143.8 Tg C10H16 y-1

ORVOC 94.3 94.3 Tg C10H16 y-1

POC 1.9 25.6 Tg C y-1

BC 0.9 14.0 Tg C y-1


73

Αρωµατικοί υδρογονάνθρακες 0 15.8 Tg ένωσης y-1

DMS 19.7 19.7 Tg S y-1

Ανθρωπογενές SO2 0.2 81.9 Tg SO2 y-1

Ηφαιστειογενές SO2 9.2 9.2 Tg SO2 y-1

α: ∆ιορθωτικός συντελεστής για τη συγκέντρωση του µεθανίου σχετικά µε το 1984 (§2.1.3, σελ. 16).

Μία επιπλέον παραδοχή που έγινε είναι ότι τα δάση δεν έχουν αλλάξει από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Η παραδοχή αυτή αναµένεται να µην εισάγει

σηµαντικά σφάλµατα στους υπολογισµούς, καθώς όσον αφορά τις βιογενείς εκποµπές δεν

έχουν γίνει σηµαντικές αλλαγές από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα (Didier

Hauglustaine, προσωπική επικοινωνία 2003).

Από τη µελέτη της ευαισθησίας των αποτελεσµάτων του µοντέλου που κάναµε στο

Κεφάλαιο 3 επιλέχθηκαν οι εξής παραδοχές για τις προσοµοιώσεις που παρουσιάζονται στο

παρόν κεφάλαιο και αποτελούν συνδυασµό των προσοµοιώσεων που παρουσιάστηκαν στο

προηγούµενο κεφάλαιο: Τα SOA µπορούν δυνητικά να εξατµιστούν πλήρως, απορροφούνται

πάνω σε όλα τα σωµατίδια που υπάρχουν στο µοντέλο εκτός του νερού που περιβάλλει τα

σωµατίδια, η ενθαλπία εξάτµισης είναι 72.4 kJ mol-1 για όλα τα προϊόντα οξείδωσης των

υδρογονανθράκων που µπορούν να δώσουν SOA (Pun et al., 2003) εκτός από την ένωση που

αντιστοιχίσθηκε στο πινικό οξύ, η οποία έχει ενθαλπία εξάτµισης 109 kJ mol-1 (Bilde and

Pandis, 2001).

Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται η συνεισφορά των ιόντων ΝΟ3- στη σωµατιδιακή

φάση (νιτρικά σωµατίδια) καθώς και η ποσότητα του νερού που περιλαµβάνεται στα

σωµατίδια. Για τον υπολογισµό αυτών ενσωµατώσαµε στο ΤΜ3 τη βελτιωµένη έκδοση

(έκδοση 3d, 2003) του µοντέλου EQSAM που επιτρέπει την κατανοµή των ΝΟ3- µεταξύ της

αέριας (ΗΝΟ3) και της σωµατιδιακής φάσης καθώς και τον υπολογισµό του σωµατιδιακού

νερού. Η προηγούµενη έκδοση του EQSAM (Metzger et al., 2002a) έχει εκτιµηθεί ότι δίνει

ικανοποιητικά αποτελέσµατα για τα νιτρικά σωµατίδια και το σωµατιδιακό νερό σε χρήση

της στο ΤΜ3 (Metzger et al., 2002b).

4.2 Αποτελέσµατα – Αέρια φάση

Τα αποτελέσµατα του µοντέλου τόσο για την προσοµοίωση της σηµερινής εποχής όσο

και της προβιοµηχανικής περιόδου είναι ιδιαίτερα πολλά και η πλήρης σύγκριση και µελέτη


74

τους ξεφεύγει από τους στόχους της παρούσας εργασίας. Στο παρόν κεφάλαιο θα

επικεντρωθούµε µόνο στις ενώσεις εκείνες που είναι ιδιαίτερα σηµαντικές για την περιγραφή

της χηµείας της αέριας φάσης ή έχουν άµεση σχέση µε την παραγωγή σωµατιδίων. Ιδιαίτερη

έµφαση θα δοθεί στο όζον, το οποίο είναι ένας ιδιαίτερα σηµαντικός ατµοσφαιρικός ρύπος

και το κύριο οξειδωτικό της ατµόσφαιρας υπεύθυνο για την παραγωγή SOA. Πρέπει να

αναφερθεί ότι στην προβιοµηχανική περίοδο οι εκποµπές των αρωµατικών υδρογονανθράκων

ήταν µηδενικές, µε αποτέλεσµα τα SOA παράγοντουσαν µόνο από τους βιογενείς

υδρογονάνθρακες.

4.2.1 Όζον

Οι επιφανειακές συγκεντρώσεις του όζοντος που υπολογίζει το µοντέλο στις δύο

προσοµοιώσεις φαίνονται στα διαγράµµατα που ακολουθούν για τον Ιανουάριο και τον

Ιούλιο.

Εικόνα 4.3 – Επιφανειακή συγκέντρωση όζοντος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).


75

Όπως φαίνεται από την Εικόνα 4.3, και σε συµφωνία µε τις µετρήσεις που

παρουσιάζονται παρακάτω, η συγκέντρωση του όζοντος στο βόρειο ηµισφαίριο, όπου

βρίσκονται οι περισσότερες ανθρωπογενείς εκποµπές, έχει παρουσιάσει σηµαντική αύξηση

από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Στην επιφάνεια, ξεχωρίζουν δύο κυρίως

περιοχές που το όζον έχει αυξηθεί δραµατικά: αυτές µε καύσεις βιοµάζας και αυτές µε έντονη

ανθρωπογενή δραστηριότητα. Ο άνθρωπος έχει συµβάλλει ιδιαίτερα δραστικά στην αύξηση

των καύσεων των δασών αλλά και των ορυκτών καυσίµων που εµπλουτίζουν την

ατµόσφαιρα τόσο µε οξείδια του αζώτου όσο και µε οργανικές πτητικές ενώσεις οι οποίες

συµβάλλουν στην παραγωγή του όζοντος.

Εικόνα 4.4 – Συγκέντρωση όζοντος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και για την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa.


76

Όπως και στην περίπτωση της επιφάνειας, έτσι και στη µέση τροπόσφαιρα (σε ύψος

που αντιστοιχεί σε πίεση 500hPa; Εικόνα 4.4) παρατηρείται σηµαντική αύξηση της

συγκέντρωσης του όζοντος. Στην περίπτωση αυτή η σηµαντική αύξηση είναι πιο

απεντοπισµένη λόγω µεταφοράς και απόστασης από τις πηγές των πρόδροµων ενώσεων.

Εικόνα 4.5 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης όζοντος ως προς το γεωγραφικό µήκος συναρτήσει του γεωγραφικού πλάτους που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Από την Εικόνα 4.5 παρατηρούµε ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του όζοντος είναι

εµφανής σε όλη την τροπόσφαιρα. Πιο σηµαντική είναι η επίδραση που δέχεται το βόρειο

ηµισφαίριο, καθώς εκεί βρίσκεται ο µεγαλύτερος όγκος των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων

(~95%) και ένα µεγάλο ποσοστό της καύσης της βιοµάζας (~70%). Στην στρατόσφαιρα η

διαφορά δεν είναι τόσο µεγάλη και ρυθµίζεται σε µεγάλο βαθµό από τις τιµές όζοντος που

εισάγονται στο µοντέλο από τα δορυφορικά δεδοµένα (§2.1.3).


77

Για να µπορέσουµε να επιβεβαιώσουµε τις τιµές όζοντος που υπολογίζει το µοντέλο

για την προβιοµηχανική περίοδο θα πρέπει να καταφύγουµε σε µετρήσεις όζοντος που έγιναν

τον προηγούµενο αιώνα. Οι µετρήσεις αυτές έγιναν µε την µέθοδο του Schönbein (ο οποίος

ανακάλυψε το όζον το 1839), η οποία δεν είναι απόλυτα ποσοτική και υποφέρει από θετικά

και αρνητικά σφάλµατα που οφείλονται σε διάφορες παραµέτρους (Volz and Kley, 1988). Οι

Marenco et al. (1994) µελέτησαν προσεκτικά παράλληλες σειρές µετρήσεων που έγιναν στο

τέλος του 19ου αιώνα και ανέπτυξαν µια µαθηµατική σχέση που διορθώνει τις µετρήσεις, όσο

αυτό είναι δυνατόν. Η διόρθωση αυτή µας δίνει πιο ακριβείς τιµές για τις µετρήσεις του

όζοντος που έγιναν τότε, αλλά µε σφάλµα το οποίο κυµαίνεται ακόµα σε υψηλά επίπεδα (±5

ppbv; Pavelin et al., 1999).

Από τα αποτελέσµατα των µετρήσεων που επεξεργάστηκαν οι Marenco et al. (1994)

παρατηρείται µια εκθετική αύξηση του τροποσφαιρικού όζοντος κατά 1.6% ανά χρόνο

(Εικόνα 4.6). Τα πρώτα 20 χρόνια των σειρών µετρήσεων που ανέλυσαν από τον σταθµό Pic

du Midi στα 3000 µέτρα υψόµετρο (1874-1894) δείχνουν σταθερή συγκέντρωση όζοντος

περίπου στα 10ppbv, ενώ από το 1895 παρατηρείται µια συνεχής αύξηση του όζοντος µέχρι

τις µέρες µας. Η τιµή των 10ppbv θεωρείται η αντιπροσωπευτική τιµή του όζοντος κατά την

προβιοµηχανική περίοδο (Marenco et al., 1994), οπότε και θεωρείται συγκρίσιµη µε την

προσοµοίωση του έτους 1800 που πραγµατοποιήθηκε στην παρούσα µελέτη.

Εικόνα 4.6 – Η εξέλιξη της συγκέντρωσης του όζοντος στην ελεύθερη τροπόσφαιρα της Ευρώπης, από µετρήσεις σε διάφορους σταθµούς µε µεγάλο υψόµετρο (Marenco et al., 1994).


78

Λαµβάνοντας υπόψη τις προαναφερθείσες αβεβαιότητες στις µετρήσεις, συγκρίναµε

τα αποτελέσµατα του µοντέλου µε µετρήσεις από το τέλος του 19ου – αρχές του 20ου αιώνα.

Οι µετρήσεις από το Montsouris είναι από τους Volz and Kley (1988), από το Moncalieri από

τους Anfossi et al. (1991), από το Montevideo και την Cordoba από τους Sandroni et al.

(1992), από το Pic du Midi από τους Marenco et al. (1994), από την Manila, το Rio de

Janeiro και το Oaxaca de Juarez από τους Sandroni and Anfossi (1994) ενώ οι υπόλοιπες

µετρήσεις από τους Pavelin et al. (1999).

Montsouris (50N, 2E) 1876-1883

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

Ο3

(ppb

v)

Moncalieri (45N, 7E), 1868-1893

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

5

Pic du Midi (43N, 0E), 1881-1909

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Manila (14N, 120E), 1878-1882

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)


79

Hong Kong (22N, 114E), 1872-1874

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Oaxaca de Juarez (17N, 96W), 1892-1899

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Vienna (48N, 16E), 1891-1895

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Mont Ventoux (44N, 4E), 1891-1903

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Nemuro (43N, 145E), 1895-1901

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Tokyo (35N, 139E), 1895-1901

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)


80

Coimbra (40N, 8W), 1890-1895

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Rio de Janeiro (23S, 43W), 1882-1885

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Luanda (9S, 14E), 1890-1895

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Mauritius (20S, 57E), 1898-1909

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Mondevideo (35S, 56W), 1883-1885

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

Ο3

(ppb

v)

Cordoba (30S, 64W), 1886-1892

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

Ο3

(ppb

v)


81

Adelaide (35S, 138E), 1883-1907

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Hobart (43S, 147E), 1876-1879

0

5

10

15

20

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

O3

(ppb

v)

Εικόνα 4.7 – Σύγκριση µετρήσεων όζοντος στο τέλος του 19ου αιώνα (µαύρες κουκκίδες) µε τα αποτελέσµατα του µοντέλου (αστεράκια) για την προβιοµηχανική περίοδο.

Όπως φαίνεται από την Εικόνα 4.7, το µοντέλο αναπαράγει ικανοποιητικά τις

µετρήσεις στο βόρειο ηµισφαίριο, εκτός από την περίπτωση της Vienna, του Nemuro και του

Tokyo που τις υποεκτιµά. Πιθανόν στις περιοχές αυτές η ανθρωπογενής επίδραση να ήταν

πολύ µεγαλύτερη ήδη από το 1800, καθώς οι περιοχές αυτές είναι µεγάλες πόλεις µε έντονη

ανάπτυξη και κυρίως οι δύο πόλεις της Ιαπωνίας, το Nemuro και το Tokyo. Οι Hauglustaine

and Brasseur (2001) οι οποίοι χρησιµοποίησαν το τρισδιάστατο µοντέλο MOZART για την

µελέτη του όζοντος στην προβιοµηχανική περιοχή υπολογίζουν συγκεντρώσεις παρόµοιες µε

της παρούσας µελέτης. Στις υπόλοιπες περιοχές του βόρειου ηµισφαιρίου το ΤΜ3 φαίνεται

να αναπαράγει µε µεγαλύτερη ακρίβεια τις συγκεντρώσεις του όζοντος, καθώς το MOZART

έχει µία τάση να υπολογίζει συγκεντρώσεις µεγαλύτερες από αυτές που έχουν παρατηρηθεί.

Αυτό πιθανόν να οφείλεται σε καλύτερη αναπαράσταση των εκποµπών της προβιοµηχανικής

περιόδου στο ΤΜ3 απ’ ότι στο MOZART, καθώς στην παρούσα µελέτη θεωρήσαµε ότι η

καύση της βιοµάζας κατά την προβιοµηχανική περίοδο έχει µειωθεί στο 1/10 της σηµερινής

τιµής, ενώ οι Hauglustaine and Brasseur (2001) θεωρούν ότι ήταν το 1/5 των σηµερινών

εκποµπών. Το µοντέλο MOZART έχει επίσης υψηλότερες εκποµπές CO κατά την

προβιοµηχανική περίοδο, ενώ οι εκποµπές NOx είναι χαµηλότερες τόσο κατά την

προβιοµηχανική περίοδο όσο και στη σηµερινή εποχή συγκριτικά µε τις προσοµοιώσεις του

ΤΜ3. Οι Wang and Jacob (1998) επίσης υπολογίζουν υψηλότερες προβιοµηχανικές τιµές

όζοντος απ’ ότι στην παρούσα µελέτη µε το ΤΜ3 στους 5 σταθµούς που συγκρίνουν: στο

Montsouris, στο Pic du Midi, στο Moncalieri, στην Cordoba και στο Mondevideo.

Το ΤΜ3 δεν αναπαράγει ικανοποιητικά (στα πλαίσια του πειραµατικού σφάλµατος

των 5 ppbv) τις συγκεντρώσεις του όζοντος στο νότιο ηµισφαίριο. ∆εν φαίνεται να υπάρχει


82

κάποια τάση υπερεκτίµησης ή υποεκτίµησης της συγκέντρωσης του όζοντος, ενώ σε κάποιες

περιπτώσεις δεν αναπαράγεται σωστά ούτε η εποχιακή διακύµανση του όζοντος. Παρόλα

αυτά, και πάλι στις περισσότερες περιπτώσεις το ΤΜ3 παρουσιάζει µικρότερες αποκλίσεις

από τις µετρηµένες συγκεντρώσεις του όζοντος συγκριτικά µε το MOZART, εκτός από τις

περιπτώσεις του Mondevideo και της Adelaide.

Με δεδοµένες τις αβεβαιότητες που υπάρχουν τόσο στις µετρήσεις όσο και στις

παραδοχές που έχουν γίνει στο µοντέλο, θεωρείται ότι το µοντέλο προσοµοιώνει αληθοφανώς

τις προβιοµηχανικές συγκεντρώσεις του όζοντος, οπότε από τα αποτελέσµατά του είναι

δυνατόν να βγάλουµε λογικά συµπεράσµατα και για άλλες ενώσεις της ατµόσφαιρας για τις

οποίες δεν έχουµε µετρήσεις κατά την προβιοµηχανική περίοδο.

4.2.2 Οξείδια του αζώτου (NOx)

Αν και δεν υπάρχουν µετρήσεις NOx στην προβιοµηχανική περίοδο για να

µπορέσουµε να εξακριβώσουµε την αξιοπιστία των προσοµοιώσεων, παρουσιάζουµε

παρακάτω τις συγκεντρώσεις που υπολογίζει το µοντέλο λόγω της µεγάλης σηµασίας των

NOx ως ρυθµιστές για την παραγωγή και κατανάλωση του τροποσφαιρικού όζοντος αλλά και

των ριζών ΝΟ3, που µαζί µε τις ρίζες ΟΗ αποτελούν τους κύριους οξειδωτικούς παράγοντες

της τροπόσφαιρας.

Η συγκέντρωση των οξειδίων του αζώτου που υπολογίζει το µοντέλο στις δύο

προσοµοιώσεις φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα.


83

Εικόνα 4.8 – Επιφανειακή συγκέντρωση οξειδίων του αζώτου που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Όπως και στην περίπτωση του όζοντος, η συγκέντρωση των οξειδίων του αζώτου

(NOx) έχει παρουσιάσει σηµαντική αύξηση (µεγαλύτερη από µία τάξη µεγέθους) από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Τόσο η αύξηση της καύσης της βιοµάζας όσο και οι

ανθρωπογενείς εκποµπές έχουν αυξήσει κατά πολύ την συγκέντρωσή των NOx στην

επιφάνεια. Η αύξηση της συγκέντρωσης των οξειδίων του αζώτου και η αύξηση των

εκποµπών των υδρογονανθράκων συµβάλλουν σε µεγάλο βαθµό στην αύξηση της

συγκέντρωσης του όζοντος που συζητήθηκε νωρίτερα (§4.2.1).


84

Εικόνα 4.9 – Συγκέντρωση οξειδίων του αζώτου που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa.

Από την Εικόνα 4.9 στην οποία παρουσιάζεται η συγκέντρωση των οξειδίων του

αζώτου σε πίεση 500 hPa δεν φαίνεται σηµαντική αύξηση των συγκεντρώσεών τους από την

προβιοµηχανική περίοδο στη σύγχρονη εποχή. Αν και υπολογίζεται µια αύξηση πάνω από τις

βιοµηχανοποιηµένες περιοχές του βόρειου ηµισφαιρίου, η αύξηση αυτή δεν είναι τόσο

µεγάλη συγκριτικά µε αυτήν που υπολογίστηκε στην επιφάνεια σε απόλυτα νούµερα, αλλά σε

ποσοστιαία βάση είναι αρκετά σηµαντική, µε µέγιστη αύξηση µέχρι και 20 φορές (αν και

λιγότερο απ’ ότι στην επιφάνεια όπου η µέγιστη αύξηση πάνω από τις ηπείρους

υπολογίστηκε ότι ξεπερνάει τις 100 φορές). Η κύρια πηγή των οξειδίων του αζώτου στην

µέση τροπόσφαιρα (εκτός από την µεταφορά) είναι η παραγωγή τους από κεραυνούς. Η πηγή

αυτή που σχετίζεται µε την ύπαρξη συννέφων και τις γρήγορες κατακόρυφες κινήσεις αερίων

µαζών έχει παραµείνει σταθερή στους υπολογισµούς που κάναµε για την προβιοµηχανική


85

περίοδο, καθώς το µοντέλο χρησιµοποιεί την ίδια µετεωρολογία τόσο για την

προβιοµηχανική περίοδο όσο και για τη σύγχρονη εποχή. Η κατανοµή της παραγωγής NOx

από κεραυνούς φαίνεται παρακάτω:

Εικόνα 4.10 – Παραγωγή NOx από κεραυνούς που λαµβάνει υπόψη το ΤΜ3 στην επιφάνεια (επάνω) και µέσες τιµές ως προς το γεωγραφικό µήκος (κάτω) για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά) σε κιλά αζώτου ανά κουτί και µήνα.

Παρατηρούµε από την Εικόνα 4.10 ότι τα NOx παράγονται από τους κεραυνούς

κυρίως πάνω από τη στεριά κοντά στους τροπικούς τους χειµωνιάτικους µήνες. Η

παραµετροποίηση αυτής της φυσικής πηγής των NOx δεν είναι ακριβής µε τον τρόπο που τη

λαµβάνει υπόψη το ΤΜ3, αλλά για να µπορέσει να ληφθεί υπόψη οποιαδήποτε µεταβολή σε

αυτή τη φυσική παραγωγή NOx είναι απαραίτητη η χρήση ενός GCM µοντέλου αντί του

CMT που είναι το ΤΜ3 ή διαφορετική µετεωρολογία. Αξιοσηµείωτη είναι η κορυφή που

παρατηρείται πάνω από τον ορεινό όγκο των Ιµαλαΐων, η οποία οφείλεται στο ότι λόγω του


86

µεγάλου υψοµέτρου της περιοχής η στρατόσφαιρα, που αποτελεί επίσης πηγή των NOx στην

τροπόσφαιρα, είναι πιο κοντά απ’ ότι στις άλλες περιοχές του κόσµου.

Εικόνα 4.11 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης οξειδίων του αζώτου ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.11, ενώ στη στρατόσφαιρα δεν υπολογίζεται

ουσιαστική µεταβολή στη συγκέντρωση των οξειδίων του αζώτου, καθώς αυτή εξαρτάται

άµεσα από την συγκέντρωση του ΗΝΟ3 η οποία προκαθορίζεται από τα δεδοµένα UARS

(§2.1.3), στην επιφάνεια η µεταβολή είναι ιδιαίτερα σηµαντική. Στη σηµερινή εποχή, λόγω

της µεγάλης αύξησης των οξειδίων του αζώτου στην επιφάνεια, παρατηρείται και µια

µικρότερη αύξηση στην συγκέντρωση της µέσης τροπόσφαιρας λόγω µεταφοράς.


87

4.2.3 Νιτρικό οξύ

Το ΗΝΟ3 αποτελεί το κύριο προϊόν τερµατισµού της καταλυτικής αντίδρασης

παραγωγής όζοντος από το ΝΟ. Η συγκέντρωση του νιτρικού οξέος που υπολογίζει το

µοντέλο στις δύο προσοµοιώσεις φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα.

Εικόνα 4.12 – Επιφανειακή συγκέντρωση νιτρικού οξέος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Ο Ιανουάριος της προβιοµηχανικής περιόδου έχει κλίµακα 10 φορές µικρότερη.

Η συγκέντρωση του ΗΝΟ3 ακολουθεί αυτήν των οξειδίων του αζώτου, έχοντας

µέγιστο πάνω από τις βιοµηχανοποιηµένες περιοχές καθώς η κύρια πηγή του είναι η

αντίδραση του ΝΟ2 µε ρίζες ΟΗ. Την προβιοµηχανική περίοδο η συγκέντρωση του ΗΝΟ3

ήταν ιδιαίτερα µικρή στην επιφάνεια, γεγονός το οποίο επιδρά και στην οξύτητα των

σωµατιδίων των οποίων το ΗΝΟ3 (µε τη µορφή ΝΟ3-) είναι ένα από τα κυριότερα συστατικά

που καθορίζουν την οξύτητά τους.


88

Εικόνα 4.13 – Συγκέντρωση νιτρικού οξέος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa.

Όπως και στην περίπτωση των οξειδίων του αζώτου, έτσι και στην περίπτωση του

ΗΝΟ3 η γεωγραφική κατανοµή είναι πιο διάσπαρτη µε µέγιστα απεντοπισµένα σχετικά µε τις

περιοχές των πηγών των NOx, που είναι το αποτέλεσµα της µεταφοράς από τις περιοχές

παραγωγής κοντά στο έδαφος και της µικρότερης τοπικής παραγωγής του στην ελεύθερη

τροπόσφαιρα. Η µεταβολή στη συγκέντρωσή του από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι

σήµερα δεν είναι τόσο µεγάλη όσο στην επιφάνεια, αν και σε ποσοστιαία βάση η αύξηση

αυτή είναι αρκετά σηµαντική και φτάνει µέχρι και τις 30 φορές.


89

Εικόνα 4.14 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης νιτρικού οξέος ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.14 η συγκέντρωση του ΗΝΟ3 που υπολογίζει το

µοντέλο στη στρατόσφαιρα δεν έχει αλλάξει σηµαντικά. Πρέπει να τονιστεί ότι στο ανώτερο

κουτί του µοντέλου το ΗΝΟ3 ρυθµίζεται µε βάση τα δεδοµένα του UARS όπως έχει

προαναφερθεί στην §2.1.3. Στην τροπόσφαιρα το µέγιστο που υπολογίζεται κοντά στην

επιφάνεια λόγω των ανθρωπογενών εκποµπών των οξειδίων του αζώτου στη σηµερινή εποχή

δεν υπάρχει στην προσοµοίωση της προβιοµηχανικής περιόδου. Αντίθετα διατηρείται το

µέγιστο στη µέση τροπόσφαιρα λόγω της παραγωγής του ΗΝΟ3 από τα οξείδια του αζώτου

που παράγονται από κεραυνούς. Η ένταση του µεγίστου στη µέση τροπόσφαιρα είναι

µικρότερη κατά την προβιοµηχανική περίοδο, λόγω του µη εµπλουτισµού της από την

επιφάνεια λόγω µεταφοράς.


90

4.2.4 Μονοξείδιο του άνθρακα

Το µονοξείδιο του άνθρακα έχει σηµαντική πρωτογενή παραγωγή από ανθρώπινες

δραστηριότητες (90% των συνολικών πρωτογενών πηγών του, Πίνακας 4.1) αλλά και

δευτερογενή κατά την οξείδωση οργανικών πτητικών ενώσεων, µέρος των οποίων (περίπου

10%) έχει ανθρωπογενή προέλευση. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση της

συγκέντρωσής του από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Πράγµατι, οι µετρήσεις

σε στήλες πάγου (ice cores) για την περίοδο 1802-1862 (±10 χρόνια) στη Γροιλανδία

δείχνουν συγκέντρωση του CO της τάξης των 90 ppbv, ενώ στην ίδια περιοχή µετρήσεις της

συγκέντρωσης του CO στη σηµερινή εποχή δίνουν µία µέση τιµή 150 ppbv (Haan et al.,

1996; Haan and Raynaud, 1998). Το µοντέλο υπολογίζει συγκεντρώσεις 30±6 και 112±33

ppbv αντίστοιχα (µέση ετήσια τιµή). Οι αντίστοιχες τιµές για την Ανταρκτική είναι 57 ppbv

για τις χρονιές 1860-1916 (±15 χρόνια) και 55 ppbv για τη σηµερινή εποχή, ενώ το µοντέλο

υπολογίζει 21 και 43 ppbv αντίστοιχα. Πρέπει να τονιστεί πάντως ότι οι µετρήσεις CO σε

κολώνες πάγου έχουν µεγάλη αβεβαιότητα, η οποία µπορεί να ξεπεράσει και τα 30 ppbv

(Haan and Raynaud, 1998). Το µοντέλο των Wang and Jacob (1998) επίσης υποεκτιµά κατά

ένα παράγοντα 4 τις συγκεντρώσεις του CO κατά την προβιοµηχανική περίοδο. Επιπλέον οι

προσοµοιώσεις της µετεωρολογίας στους πόλους είναι αρκετά δύσκολες και ανακριβείς. Στη

σηµερινή εποχή το µοντέλο υπολογίζει πολύ πιο ικανοποιητικά τις συγκεντρώσεις του CO,

όπως φαίνεται ενδεικτικά από την σύγκριση της εποχιακής διακύµανσής του που ακολουθεί.

Οι µετρήσεις από το Happo της Ιαπωνίας έγιναν από τους Narita et al. (1999) και από το

Amsterdam του νότιου Ινδικού ωκεανού από τους Gros et al. (1999).

Happo (137.8E, 36.68N)

0

50

100

150

200

250

300

Jan

Feb

Mar

Ap

r

May Ju

n

Jul

Au

g

Sep

Oct

No

v

Dec

CO

(p

pb

v)

Amsterdam (77.32E, 37.5S)

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

Jan

Feb

Mar

Ap

r

May Ju

n

Jul

Au

g

Sep

Oct

No

v

Dec

CO

(p

pb

v)

Εικόνα 4.15 – Σύγκριση της εποχιακής διακύµανσης της συγκέντρωσης του CO που υπολογίζει το µοντέλο µε µετρήσεις.


91

Η συγκέντρωση του CO που υπολογίζει το µοντέλο στις δύο προσοµοιώσεις φαίνεται

στα παρακάτω διαγράµµατα.

Εικόνα 4.16 – Επιφανειακή συγκέντρωση CO που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Στην περίπτωση του CO βλέπουµε µια διαφορετική εικόνα απ’ ότι στις ενώσεις που

παρουσιάστηκαν µέχρι τώρα. Στην σηµερινή εποχή το CO έχει µέγιστα στις περιοχές που

κυριαρχεί η καύση της βιοµάζας και στις περιοχές που η ανθρωπογενής δραστηριότητα είναι

ιδιαίτερα έντονη, είτε αυτή είναι βιοµηχανική είτε αγροτική. Στην προβιοµηχανική περίοδο

όµως το µονοξείδιο του άνθρακα υπολογίζεται να παρουσιάζει µέγιστο στις περιοχές που

βρίσκονται δάση. Αυτό γίνεται διότι κατά την περίοδο αυτή η παραγωγή του CO

κυριαρχείται από τη δευτερογενή παραγωγή του, της οποίας η γεωγραφική µεταβολή

οφείλεται στις εκποµπές VOC, εκτός του µεθανίου (η συγκέντρωσή του παρουσιάζει πολύ

µικρότερη γεωγραφική µεταβολή λόγω του µεγάλου χρόνου ζωής του, 5.9 χρόνια κατά την


92

προβιοµηχανική περίοδο και 6.1 στη σηµερινή εποχή για το κοµµάτι της ατµόσφαιρας που

περιλαµβάνεται στο µοντέλο). Οι βιογενείς VOC παράγονται κυρίως από τα δάση και

οξειδώνονται δίνοντας τελικά CO (σχεδόν το 1/3 της ολικής φωτοχηµικής παραγωγής του

CO; Kanakidou and Crutzen, 1999). Η καύση της βιοµάζας και οι ανθρωπογενείς πηγές από

αγροτικές δραστηριότητες είναι κατά πολύ µειωµένες, ενώ οι βιοµηχανικές πηγές του CO δεν

υπάρχουν (Πίνακας 4.1). Στην σηµερινή εποχή το CO παράγεται και από την οξείδωση των

ανθρωπογενών υδρογονανθράκων (περίπου 10% της ολικής φωτοχηµικής παραγωγής,

Kanakidou and Crutzen, 1999), αλλά λόγω της πολύ µεγαλύτερης έντασης των πρωτογενών

πηγών του (περισσότερο από το µισό CO στην ατµόσφαιρα οφείλεται σε πρωτογενείς

εκποµπές και όχι σε φωτοχηµική παραγωγή) η κορυφή αυτή υπερκαλύπτεται.

Εικόνα 4.17 – Συγκέντρωση CO που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa.


93

Όπως έχει συζητηθεί και για τις προηγούµενες ενώσεις που παρουσιάστηκαν

προηγουµένως, το CO παρουσιάζει µια πιο οµοιογενή εικόνα στην µέση τροπόσφαιρα, λόγω

µεταφοράς από τις περιοχές έντονων πηγών στη χαµηλή τροπόσφαιρα και διάχυσης. Τόσο

στη σύγχρονη όσο και στην προβιοµηχανική περίοδο τα µέγιστά του CO στην επιφάνεια

βρίσκονται κοντά στις πηγές παραγωγής ή λίγο µετατοπισµένα προς την κατεύθυνση του

ανέµου. Λόγω του σχετικά µεγάλου χρόνου ζωής του CO (της τάξης του ενός µήνα) φαίνεται

επίσης και η µεταφορά του σε µεγάλες αποστάσεις από την διασπορά των µεγίστων

συγκεντρώσεών του π.χ. από την Αφρική προς τον Ινδικό και τον Ατλαντικό ωκεανό.

Εικόνα 4.18 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης CO ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Από την Εικόνα 4.18 παρατηρούµε ότι λόγω του σχετικά µεγάλου χρόνου ζωής του

CO έχει επηρεαστεί το σύνολο της ατµόσφαιρας που περιγράφεται από το µοντέλο από τις


94

ανθρωπογενείς δραστηριότητες, καθώς το CO έχει αυξηθεί λόγω µεταφοράς ακόµα και στα

χαµηλότερα στρώµατα της στρατόσφαιρας που περιλαµβάνονται στο µοντέλο. Παρατηρούµε

επίσης ότι στη σύγχρονη εποχή η συγκέντρωση του CO στο βόρειο ηµισφαίριο το χειµώνα

είναι υψηλότερη απ’ ότι το καλοκαίρι. Αυτό οφείλεται στην διαδικασία αποµάκρυνσης του

CO, επειδή η συγκέντρωση των ριζών ΟΗ το χειµώνα είναι µικρότερες απ’ ότι το καλοκαίρι,

γεγονός που έχει ως συνέπεια την αποτελεσµατικότερη αποµάκρυνση του CO κατά τους

καλοκαιρινούς µήνες που υποσκελίζει την αυξηµένη φωτοχηµική παραγωγή από βιογενείς

VOC που παράγονται έντονα τις θερµές εποχές του χρόνου.

4.2.5 Ρίζες υδροξυλίου

Οι ρίζες ΟΗ είναι ο πιο σηµαντικός οξειδωτικός παράγοντας της ατµόσφαιρας κατά

τη διάρκεια της ηµέρας. Επειδή παράγονται κυρίως φωτοχηµικά (µόνο µικρές ποσότητες

παράγονται από την οζονόλυση των ακόρεστων υδρογονανθράκων) η συγκέντρωσή τους τη

νύχτα είναι πολύ µικρή. Οι ρίζες ΟΗ καθορίζουν το χρόνο ζωής των περισσοτέρων ενώσεων

που βρίσκονται στην τροπόσφαιρα. Η συγκέντρωσή των ριζών ΟΗ που υπολογίζει το

µοντέλο στην επιφάνεια στις δύο προσοµοιώσεις φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα

(µέσες µηνιαίες τιµές 24ώρου):


95

Εικόνα 4.19 – Επιφανειακή συγκέντρωση ριζών ΟΗ σε 106 ρίζες cm-3 που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) για τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Συγκρίνοντας τις συγκεντρώσεις των ριζών ΟΗ που υπολογίζει το µοντέλο για την

προβιοµηχανική περίοδο και τη σηµερινή εποχή διαπιστώνεται ότι αυτές είναι της ίδιας τάξης

µεγέθους και εποµένως ότι η συγκέντρωσή τους δεν έχει αλλάξει σηµαντικά. Σε

αποµακρυσµένες περιοχές η µεταβολή της συγκέντρωσής τους είναι πολύ µικρή, ενώ στη

σύγχρονη εποχή παρατηρείται ιδιαίτερα αυξηµένη συγκέντρωσή των ριζών ΟΗ πάνω στις

ρότες των εµπορικών πλοίων στον βόρειο Ατλαντικό, τον βόρειο Ινδικό και τον βόρειο

Ειρηνικό ωκεανό, λόγω των εκποµπών από αυτά. Η ποσοστιαία διαφορά των ριζών ΟΗ στη

σηµερινή εποχή από την προβιοµηχανική περίοδο στην επιφάνεια φαίνεται στην εικόνα που

ακολουθεί. Η σχέση που χρησιµοποιήθηκε για τον υπολογισµό των διαφορών αυτών είναι

([προβιοµηχανική περίοδος] – [σηµερινή εποχή])/[προβιοµηχανική περίοδος].


96

Εικόνα 4.20 – ∆ιαφορά των ριζών ΟΗ κατά την προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή στην επιφάνεια για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά).

Μπλε σηµαίνει λιγότερες ρίζες ΟΗ (-1: µισή συγκέντρωση) στην προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή και κόκκινο σηµαίνει περισσότερες ρίζες ΟΗ (1: διπλάσια συγκέντρωση) στην προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή.

Από την Εικόνα 4.20 φαίνεται ότι σε άλλες περιοχές του κόσµου οι ρίζες ΟΗ

αυξήθηκαν σε σχέση µε την προβιοµηχανική περίοδο και σε άλλες µειώθηκαν. Στις

περισσότερες περιοχές µε ανθρωπογενή επίδραση, µικρή ή µεγάλη, οι ρίζες ΟΗ έχουν

αυξηθεί, ενώ στον ανοιχτό ωκεανό έχουν µειωθεί. Η διαφορά αυτή έχει να κάνει µε την

ύπαρξη η µη των οξειδίων του αζώτου τα οποία συνεισφέρουν στην παραγωγή των ριζών ΟΗ

µε αντίδρασή τους µε τις ρίζες ΗΟ2. Η αύξηση των πτητικών οργανικών ενώσεων και του CO

πάνω από τη θάλασσα (περιβάλλον µε χαµηλές συγκεντρώσεις NOx) έχει ως αποτέλεσµα την

µείωση των ριζών ΟΗ. Αξιοσηµείωτη είναι η διαφοροποίηση στην επίδραση των ριζών ΟΗ

στους πόλους, ανάλογα µε την εποχή: οι ρίζες ΟΗ ήταν περισσότερες κατά την

προβιοµηχανική περίοδο στους πόλους το χειµώνα (βόρειο πόλο τον Ιανουάριο, νότιο πόλο

τον Ιούλιο), ενώ ήταν λιγότερες το καλοκαίρι. Στον βόρειο πόλο που η ανθρωπογενής

επίδραση είναι ισχυρότερη απ’ ότι στον νότιο πόλο, η διαφορά αυτή είναι ισχυρότερη. Η

εκτίµηση των Staffelbach et al. (1991) για 30% µείωση των ριζών ΟΗ πάνω από τη

Γροιλανδία από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα δεν συµβαδίζει µε τα

αποτελέσµατα του µοντέλου, το οποίο υπολογίζει 26% αύξηση αυτών, ενώ οι Wang and

Jacob (1998) υπολογίζουν 12% µείωση. Σηµαντική διαφορά ανάµεσα στις δύο θεωρητικές

µελέτες είναι η ροή του όζοντος από την στρατόσφαιρα προς την τροπόσφαιρα. Οι Wang and

Jacob (1998) θεώρησαν ότι αυτή δεν µεταβλήθηκε από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι

σήµερα, ενώ στην παρούσα µελέτη λάβαµε υπόψη µας την µη ύπαρξη της τρύπας του


97

όζοντος στην στρατόσφαιρα κατά την προβιοµηχανική περίοδο (2.1.3). Πρέπει επίσης να

σηµειωθεί ότι στην περιοχή της Γροιλανδίας και γενικότερα στα µεγάλα γεωγραφικά πλάτη

οι συγκεντρώσεις των ριζών ΟΗ παρουσιάζουν τις ελάχιστες τιµές τους λόγω χαµηλών

θερµοκρασιών και µειωµένης ηλιοφάνειας. Οι ποσοστιαίες αυτές διαφορές αντιστοιχούν σε

πολύ µικρές απόλυτες τιµές.

Οι συγκεντρώσεις των ριζών ΟΗ που υπολογίζει το µοντέλο σε ύψος 500 hPa

φαίνονται στη συνέχεια:

Εικόνα 4.21 – Συγκέντρωση ριζών ΟΗ σε 106 ρίζες cm-3 που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa.

Σε ύψος 500hPa η µεταβολή της συγκέντρωσης των ριζών ΟΗ από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα είναι µικρότερη απ’ ότι η διαφορά που υπολογίζει το

µοντέλο για την επιφάνεια. Τόσο τον Ιανουάριο όσο και τον Ιούλιο οι συγκεντρώσεις που


98

υπολογίζονται για τις δύο περιόδους είναι παραπλήσιες, µε την προβιοµηχανική περίοδο να

έχει ελαφρά µεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Η ποσοστιαία διαφορά των ριζών ΟΗ µεταξύ της

σηµερινής εποχής και της προβιοµηχανικής περιόδου σε ύψος 500hPa φαίνεται στην εικόνα

που ακολουθεί:

Εικόνα 4.22 – ∆ιαφορά των ριζών ΟΗ κατά την προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή σε ύψος 500hPa για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά).

Μπλε σηµαίνει λιγότερες ρίζες ΟΗ (1: µισή συγκέντρωση) στην προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή και κόκκινο σηµαίνει περισσότερες ρίζες ΟΗ (1: διπλάσια συγκέντρωση) στην προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή.

Οι διαφορές σε ύψος δεν είναι τόσο µεγάλες όσο στην επιφάνεια, ενώ παρατηρούµε

και πάλι την διαφοροποίηση στους πόλους ανάλογα µε την εποχή, όπως συζητήθηκε στην

Εικόνα 4.20. Σε αυτό το ύψος οι ρίζες ΟΗ έχουν κυρίως µειωθεί στη σηµερινή εποχή, σε

αντίθεση µε την επιφάνεια (Εικόνα 4.20) που στα περισσότερα µέρη οι ρίζες ΟΗ έχουν

αυξηθεί. Οι µέσες τιµές των ριζών ΟΗ κατά το γεωγραφικό µήκος, συναρτήσει του ύψους και

του γεωγραφικού πλάτους φαίνονται παρακάτω:


99

Εικόνα 4.23 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης ριζών ΟΗ ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Στην Εικόνα 4.23 παρατηρούµε ότι η συγκέντρωση των ριζών ΟΗ δεν έχει

µεταβληθεί τόσο σηµαντικά όσο οι προηγούµενες ενώσεις που αναφέρθηκαν από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα, σε όλο τον όγκο της ατµόσφαιρας που περιλαµβάνει

το µοντέλο, γεγονός το οποίο φαίνεται και στην Εικόνα 4.24. Η συγκέντρωσή των ριζών ΟΗ

παρουσιάζει ένα µέγιστο στην µέση τροπόσφαιρα του ηµισφαιρίου που έχει καλοκαίρι, λόγω

της φωτοδιάσπασης του όζοντος και στη συνέχεια αντίδρασης του παραγόµενου διεγερµένου

ατοµικού οξυγόνου Ο1D µε νερό προς παραγωγή ριζών ΟΗ, τόσο στην προβιοµηχανική

περίοδο όσο και στη σηµερινή εποχή. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει ότι ο άνθρωπος ενώ έχει

επιδράσει ιδιαίτερα σηµαντικά σε ενώσεις όπως το Ο3 και σε άλλα αέρια του θερµοκηπίου,

έχει επηρεάσει πολύ λιγότερο τον ένα από τους τρεις σηµαντικότερους οξειδωτικούς

παράγοντες της τροπόσφαιρας, τις ρίζες ΟΗ. Αυτό πολύ πιθανόν να οφείλεται στις χηµικές


100

αναδράσεις που λαµβάνουν χώρα στην ατµόσφαιρα και εµπλέκονται στο ισοζύγιο των ριζών

ΟΗ (Lelieveld et al., 1993; Yu and Khalil, 1993; Kanakidou and Crutzen, 1999).

Η ποσοστιαία διαφορά των ριζών ΟΗ στη σηµερινή εποχή από την προβιοµηχανική

περίοδο σε ύψος 500hPa φαίνεται στην εικόνα που ακολουθεί:

Εικόνα 4.24 – Μέσες τιµές ως προς το γεωγραφικό µήκος της διαφοράς των ριζών ΟΗ κατά την προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά).

Μπλε σηµαίνει λιγότερες ρίζες ΟΗ (1: µισή συγκέντρωση) στην προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή και κόκκινο σηµαίνει περισσότερες ρίζες ΟΗ (1: διπλάσια συγκέντρωση) στην προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή.

Παρατηρούµε ότι στην προβιοµηχανική περίοδο η συγκέντρωση των ριζών ΟΗ ήταν

ελαφρά υψηλότερη στην τροπική µέση τροπόσφαιρα, ενώ στην επιφάνεια ήταν γενικά

χαµηλότερη µε τις διαφορές µεταξύ ξηράς και θάλασσας που παρουσιάστηκαν

προηγουµένως. Στην τροπόπαυση το µοντέλο υπολογίζει µία σηµαντική διαφοροποίηση

(µείωση της συγκέντρωσης στη σηµερινή εποχή) πάνω από τον πόλο που έχει χειµώνα,

πιθανόν λόγω των πολύ χαµηλών θερµοκρασιών που επικρατούν σε εκείνη την περιοχή. Τα

παραπάνω αποτελέσµατα συµφωνούν µε τα αποτελέσµατα του µοντέλου MOGUNTIA

(Crutzen and Zimmermann, 1991).

4.3 Αποτελέσµατα – σωµατιδιακή φάση

Η σωµατιδιακή φάση της ατµόσφαιρας έχει επηρεαστεί και αυτή δραστικά από τις

ανθρωπογενείς δραστηριότητες από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Οι εκποµπές

των πρωτογενών σωµατιδίων έχουν αυξηθεί κατά πολύ, καθώς η αύξηση της καύσης της


101

βιοµάζας παράγει µεγάλες ποσότητες POC και BC. Τα πρωτογενή ανθρακούχα σωµατίδια

παράγονται και από την καύση των ορυκτών καυσίµων, πηγή η οποία παράγει επίσης

µεγάλες ποσότητες SO2 και έρχεται να υπερκαλύψει την φυσική πηγή θειούχων ενώσεων από

τα ηφαίστεια, µε αποτέλεσµα την µεγάλη αύξηση των θειικών σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα

λόγω ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Οι εκποµπές ΝΗ3 από βιοµηχανικές πηγές και από

αγροτικές δραστηριότητες αυξάνουν µε τη σειρά τους τη συγκέντρωση των ιόντων ΝΗ4+ σε

σωµατιδιακή φάση, ενώ οι εκποµπές NOx αυξάνουν τη συγκέντρωση των ιόντων ΝΟ3- στα

σωµατίδια. Εκτός από αυτή την επίδραση του ανθρώπου στην παραγωγή σωµατιδίων, η

αύξηση του όζοντος επιταχύνει την οζονόλυση των βιογενών υδρογονανθράκων µε

αποτέλεσµα την αύξηση της παραγωγής SOA από βιογενείς πηγές. Επιπρόσθετα, οι εκποµπές

αρωµατικών υδρογονανθράκων στην ατµόσφαιρα οδηγούν στην παραγωγή SOA και από

ανθρωπογενείς πηγές, προσθέτοντας νέες ενώσεις στη χηµική σύσταση των σωµατιδίων.

Η ανθρωπογενής δραστηριότητα έχει επιδράσει σε όλες τις µορφές σωµατιδίων στην

ατµόσφαιρα, ακόµα και τα σωµατίδια σκόνης ή θαλάσσιου αλατιού τα οποία θα περίµενε

κανείς να µην µεταβληθούν. Η αλλαγή του κλίµατος µεταβάλλει την ένταση των πηγών τους

που εξαρτώνται από την ένταση του επιφανειακού ανέµου καθώς και τις διεργασίες

αποµάκρυνσής τους µε ξηρή και υγρή εναπόθεση. Όπως προαναφέρθηκε, στην παρούσα

εργασία χρησιµοποιούµε την ίδια µετεωρολογία, τόσο στην προσοµοίωση της

προβιοµηχανικής περιόδου όσο και σε αυτήν της σηµερινής εποχής και δε λαµβάνουµε

υπόψη τα σωµατίδια σκόνης πετρωµάτων και θαλάσσιου αλατιού. Η απόλυτη συγκέντρωσή

αυτών των σωµατιδίων δεν αναµένεται να αλλάξει από τη µία προσοµοίωση στην άλλη. Τα

σωµατίδια αυτά θα µπορούσαν να δράσουν ως µέσα προσρόφησης ηµιπτητικών ενώσεων, µε

αποτέλεσµα την αύξηση της µάζας των δευτερογενών σωµατιδίων. Με βάση τα παραπάνω,

περιµένουµε υποεκτίµηση της παγκόσµιας παραγωγής δευτερογενών σωµατιδίων. Η

παράλειψη των σωµατιδίων σκόνης και θαλάσσιου αλατιού από τις προσοµοιώσεις πρέπει να

ληφθεί υπόψη για τη µελέτη της ολικής µάζας των σωµατιδίων.

4.3.1 Μη θαλάσσια θειικά σωµατίδια – nss-SO4=

Η συγκέντρωση των θειικών σωµατιδίων που υπολογίζει το µοντέλο στις δύο

προσοµοιώσεις φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα.


102

Εικόνα 4.25 – Επιφανειακή συγκέντρωση nss-SO4= που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή

(αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε διαφορετική κλίµακα από τη σύγχρονη εποχή.

Το πρώτο που παρατηρούµε στην Εικόνα 4.25 είναι η µεγάλη αύξηση της

συγκέντρωσης των SO4= στη σηµερινή εποχή σε σχέση µε την προβιοµηχανική περίοδο. Η

αύξηση αυτή επικεντρώνεται στις βιοµηχανικές περιοχές και τα περίχωρά τους και οφείλεται

στην αύξηση των εκποµπών του SO2, πρόδροµης ένωσης των θειικών σωµατιδίων. Κατά την

προβιοµηχανική περίοδο οι µόνες πηγές του SO2 είναι φυσικές πηγές από ηφαίστεια και

χηµική παραγωγή από το DMS. Ειδικά η ηφαιστειακή πηγή φαίνεται στην κατανοµή των

θειικών σωµατιδίων και πιο έντονα στα υψηλότερα στρώµατα της ατµόσφαιρας, καθώς οι

εκποµπές των ηφαιστείων επιδρούν υψηλότερα από την επιφάνεια και πολλές φορές φτάνουν

ως τη στρατόσφαιρα. Αυτό φαίνεται στην εικόνα που ακολουθεί:


103

Εικόνα 4.26 – Συγκέντρωση nss-SO4= που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και

την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa.

Παρατηρούµε ότι η διαφορά στη συγκέντρωση των θειικών σωµατιδίων στη µέση

τροπόσφαιρα (500hPa) ανάµεσα στην προβιοµηχανική περίοδο και τη σηµερινή εποχή δεν

είναι τόσο µεγάλη όσο στην επιφάνεια τον Ιανουάριο, ενώ τον Ιούλιο η διαφορά είναι

σηµαντικότερη. Τα µέγιστα που υπολογίζονται ταιριάζουν περισσότερο γεωγραφικά µε τις

εκποµπές από τα ηφαίστεια (Εικόνα 4.27) παρά µε αυτές από ανθρωπογενείς δραστηριότητες.

Η γεωγραφική θέση των ηφαιστείων µε συνεχείς εκποµπές SO2 φαίνεται παρακάτω (Andres

and Kasgnoc, 1998):


104

Εικόνα 4.27 – Η τοποθεσία των 49 συνεχώς ενεργών ηφαιστείων ανά τον κόσµο (Andres and Kasgnoc, 1998).

Η µέση κατακόρυφη κατανοµή των θειικών σωµατιδίων ως προς το γεωγραφικό

πλάτος φαίνεται παρακάτω:


105

Εικόνα 4.28 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης nss-SO4= ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το

ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Παρατηρούµε ότι η συγκέντρωση των θειικών σωµατιδίων έχει αλλάξει ιδιαίτερα

σηµαντικά στην επιφάνεια, ενώ στην ανώτερη τροπόσφαιρα η αλλαγή αυτή είναι λιγότερο

σηµαντική.

Για να επιβεβαιώσουµε την αξιοπιστία του µοντέλου πραγµατοποιήσαµε σύγκριση

των µετρήσεων των nss-SO4= µε τα αποτελέσµατα του µοντέλου για τη σηµερινή εποχή. Η

σύγκριση αυτή δεν ήταν εκτενής, καθώς τα θειικά σωµατίδια δεν είναι ο κύριος στόχος της

παρούσας εργασίας. Επιλέχθηκαν έτσι δειγµατοληπτικοί σταθµοί σε διάφορα µέρη του

κόσµου τόσο σε θαλάσσιες όσο και ηπειρωτικές περιοχές ώστε η σύγκριση να είναι όσο το

δυνατόν πιο αντιπροσωπευτική. Παρακάτω παρουσιάζεται ένας χάρτης που είναι

σηµειωµένες οι περιοχές αυτές:


106

Brigantine Cheju

Cape GrimOahu Palmer Station

Okinawa

Azores

FinokaliaMace Head

Amsterdam

Εικόνα 4.29 – Αντιπροσωπευτικές περιοχές σύγκρισης αποτελεσµάτων του µοντέλου µε µετρήσεις.

Εκτενής µελέτη της προσοµοίωσης των θειικών σωµατιδίων µε το ΤΜ3 έχει γίνει από

τους Jeuken et al. (2001) µε βάση τη χηµεία του SO2 που αναπτύχθηκε από τους Pham et al.

(1995). Στην παρούσα µελέτη χρησιµοποιήθηκε το απλοποιηµένο σχήµα για τη χηµεία του

DMS που βασίζεται στα αποτελέσµατα της Bardouki (2003).

Η σύγκριση των αποτελεσµάτων του µοντέλου µε µετρήσεις παρουσιάζεται στον

πίνακα που ακολουθεί. Οι τιµές από τις Αζόρες είναι των Harrison et al. (1996), από το

Amsterdam από τον Baboukas (2000), από τη Φινοκαλιά από τους Kouvarakis et al. (2002)

ενώ οι υπόλοιπες προέρχονται από τους Barrie et al. (2001).


107

Πίνακας 4.2 – Σύγκριση µέσων µηνιαίων τιµών στο επιφανειακό κουτί του µοντέλου µε µετρήσεις (σε παρένθεση η τυπική απόκλιση) για τα θειικά σωµατίδια (σε µg m-3) – σύγχρονη εποχή.

Ιανουάριος Ιούλιος

Γεωγραφικό µήκος

Γεωγραφικό πλάτος Μετρήσεις Μοντέλο Μετρήσεις Μοντέλο

Brigantine (USA) -74.43 39.45 2.95 (0.81) 4.42 7.53 (1.43) 11.39 Cheju (Korea) 126.48 33.52 4.40 (1.08) 4.11 9.82 (3.64) 5.04

Cape Grim (Tasmania) 144.68 -40.68 0.41 (0.15) 0.39 0.20 (0.11) 0.19 Oahu (Hawaii) -157.7 21.33 0.44 (0.24) 0.36 0.37 (0.21) 0.600

Palmer Station (Antarctica) -64.05 -64.92 0.25 (0.09) 0.07 0.03 (0.01) 0.01 Okinawa (Japan) 128.25 26.92 4.45 (0.71) 2.21 2.65 (0.64) 1.22

Azores (Atlantic Ocean) -25 37 - 0.17 0.85 (1.06) α 0.30 α Finokalia (Greece) 25.3 35.7 2.41 (0.68) 3.01 6.63 (1.47) 4.30

Mace Head (Ireland) -9.9 53.33 1.70 (2.27) 0.08 0.90 (0.32) 4.74 Amsterdam (Indian Ocean) 77.32 -37.5 0.49 (0.25) 0.17 0.19 (0.09) 0.10

α: Τιµές για τον Ιούνιο

-: ∆εν υπάρχουν µετρήσεις

Παρατηρούµε ότι το µοντέλο προσοµοιώνει αρκετά ικανοποιητικά τις µετρήσεις (r2 =

0.55), εκτός από την περίπτωση του Mace Head, χωρίς τις οποίες το r2 ισούται µε 0.64. Στην

περιοχή αυτή υπάρχει µικτή επίδραση, τόσο από την καθαρή θαλάσσια ατµόσφαιρα του

βόρειου Ατλαντικού ωκεανού όσο και από την ρυπασµένη ηπειρωτική περιοχή της Ευρώπης,

µε αποτέλεσµα πιθανή διαφοροποίηση της µετεωρολογίας που καθορίζει το είδος των αερίων

µαζών που φτάνουν στην περιοχή να είναι τελικά ο παράγοντας σφάλµατος.

Τα δεδοµένα από κολώνες πάγου στη Γροιλανδία προβλέπουν αύξηση των θειικών

σωµατιδίων κατά 3.3 φορές, ενώ το µοντέλο υπολογίζει αύξηση κατά 23 φορές τον Ιανουάριο

και 11 τον Ιούλιο. Πρέπει να τονιστεί ότι στην περιοχή της Γροιλανδίας η συγκέντρωση των

θειικών σωµατιδίων είναι ιδιαίτερα µικρή και οι διαφορές που αναφέρθηκαν σχετίζονται µε

πολύ µικρές απόλυτες τιµές.

4.3.2 Σωµατιδιακό αµµώνιο – NH4+

Η συγκέντρωση του σωµατιδιακού αµµωνίου που υπολογίζει το µοντέλο στις δύο

προσοµοιώσεις φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα:


108

Εικόνα 4.30 – Επιφανειακή συγκέντρωση ΝΗ4+ που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή

(αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε άλλη κλίµακα.

Όπως φαίνεται από την Εικόνα 4.30 στη σηµερινή εποχή τα µέγιστα του

σωµατιδιακού αµµωνίου συµπίπτουν γεωγραφικά µε τις περιοχές που κυριαρχεί η ανθρώπινη

δραστηριότητα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι κύριες πηγές της αµµωνίας, πρόδροµης

ένωσης του σωµατιδιακού αµµωνίου, είναι η χρήση των λιπασµάτων και η κτηνοτροφία. Τα

λιπάσµατα δεν χρησιµοποιούνταν την προβιοµηχανική περίοδο, ενώ οι κτηνοτροφικές

δραστηριότητες ήταν πολύ λιγότερες, µε αποτέλεσµα οι φυσικές πηγές όπως οι εκποµπές από

τα εδάφη και τις σαβάνες να ήταν πολύ σηµαντικότερες απ’ ότι σήµερα. Η διαφοροποίηση

αυτή των πηγών προκαλεί κατ’ αρχήν την µεγάλη διαφορά στη συγκέντρωση του

σωµατιδιακού αµµωνίου, και κατά δεύτερον την µεταβολή της χωρικής κατανοµής τους. Τα

µέγιστα που παρατηρούνται πάνω από τις ηπείρους κατά την προβιοµηχανική περίοδο

υπάρχουν και στη σηµερινή εποχή, αλλά έχουν υπερκαλυφθεί από τις ανθρωπογενείς πηγές.


109

Εικόνα 4.31 – Συγκέντρωση ΝΗ4+ που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την

προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa.

Όπως και στην περίπτωση των θειικών σωµατιδίων, έτσι και στην περίπτωση του

σωµατιδιακού αµµωνίου η ανθρώπινη δραστηριότητα δεν έχει επιδράσει τόσο σηµαντικά

στην συγκέντρωση τους στην ανώτερη τροπόσφαιρα (Εικόνα 4.31) όσο στην επιφάνεια. Αυτό

φαίνεται και από την µέση συγκέντρωση του σωµατιδιακού αµµωνίου ως προς το

γεωγραφικό µήκος:


110

Εικόνα 4.32 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης αµµωνιακών σωµατιδίων ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

4.3.3 Σωµατιδιακά νιτρικά – ΝΟ3-

Αξίζει να υπενθυµιστεί ότι το µοντέλο δεν περιλαµβάνει τα θαλάσσια σωµατίδια τα

οποία περιέχουν µεγάλες ποσότητες ΝΟ3-, ούτε τα σωµατίδια σκόνης. Στις προσοµοιώσεις

που παρουσιάζονται εδώ, τα ΝΟ3- προέρχονται µόνο από την κατανοµή του ΗΝΟ3 µεταξύ

αέριας και σωµατιδιακής φάσης (Metzger et al., 2002a) και αναφέρονται ως σωµατιδιακά

νιτρικά.

Η συγκέντρωση των νιτρικών σε σωµατιδιακή φάση που υπολογίζει το µοντέλο στις

δύο προσοµοιώσεις φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα:


111

Εικόνα 4.33 – Επιφανειακή συγκέντρωση ΝΟ3- που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή

(αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε άλλη κλίµακα.

Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα (§4.1) το µοντέλο υπολογίζει τη συγκέντρωση των

νιτρικών σωµατιδίων µε το µοντέλο EQSAM (Metzger et al., 2002b). Η παράλειψη των

αλκαλικών συστατικών της σκόνης πετρωµάτων προσθέτει κάποια λάθη στους

υπολογισµούς, αλλά όπως παρουσιάζεται από τους Metzger et al. (2002b) αυτά βρίσκονται

µέσα στα όρια των αβεβαιοτήτων του µοντέλου. Το ΗΝΟ3 µπορεί να περάσει στα σωµατίδια

µόνο όταν υπάρχει αρκετή ΝΗ3 ή ΝΗ4+ στο σύστηµα, διαφορετικά γίνεται η αντίστροφη

διαδικασία και το σωµατιδιακό ΝΟ3- εξατµίζεται προς ΗΝΟ3. Αυτό µπορεί να φανεί

συγκρίνοντας την Εικόνα 4.30 µε την Εικόνα 4.33 όπου τα νιτρικά σε σωµατιδιακή φάση

παρουσιάζουν µέγιστα στις ίδιες περιοχές µε το σωµατιδιακό αµµώνιο. Η σηµαντική αύξηση

της συγκέντρωσης των ΝΟ3- στη σηµερινή εποχή σε σχέση µε την προβιοµηχανική περίοδο

είναι επίσης εµφανής, καθώς ο άνθρωπος έχει περίπου πενταπλασιάσει τις πηγές οξειδίων του


112

αζώτου, πρόδροµων ενώσεων του ΗΝΟ3, τόσο λόγω των βιοµηχανικών δραστηριοτήτων όσο

και λόγω της σηµαντικής αύξησης καύσεων βιοµάζας και της αποψίλωσης των δασών.

Εικόνα 4.34 – Συγκέντρωση ΝΟ3- που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την

προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa.

Όπως και στην περίπτωση των συστατικών των σωµατιδίων που µελετήθηκαν

προηγουµένως, η ανθρώπινη δραστηριότητα δεν έχει επηρεάσει τόσο πολύ την συγκέντρωση

των ΝΟ3- στην ανώτερη τροπόσφαιρα όσο στην περίπτωση των θειικών και των αµµωνιακών

σωµατιδίων, καθώς η συγκέντρωσή τους εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως τη

διαθεσιµότητα του σωµατιδιακού αµµωνίου για την εξουδετέρωσή του από το νιτρικό οξύ.

Αντίθετα, στην κατώτερη στρατόσφαιρα παρατηρούµε µια εικόνα όπως αυτή του ΝΗ4+:


113

Εικόνα 4.35 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης νιτρικών σωµατιδίων ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Όπως και στην περίπτωση των θειικών σωµατιδίων, έτσι και για τα ΝΟ3- συγκρίναµε

τις τιµές που υπολογίζει το µοντέλο µε µετρήσεις. Τα αποτελέσµατα της σύγκρισης φαίνονται

στον πίνακα που ακολουθεί. Οι τιµές από τις Αζόρες είναι των Harrison et al. (1996), από το

Amsterdam από τον Baboukas (2000), από τη Φινοκαλιά από τους Kouvarakis et al. (2001)

και οι υπόλοιπες από τους Barrie et al. (2001).


114

Πίνακας 4.3 – Σύγκριση του µοντέλου µε µετρήσεις (σε παρένθεση η τυπική απόκλιση) για τα NO3-

(σε µg m-3) – σύγχρονη εποχή.

Ιανουάριος Ιούλιος

Γεωγραφικό µήκος

Γεωγραφικό πλάτος Μετρήσεις Μοντέλο Μετρήσεις Μοντέλο

Brigantine (USA) -74.43 39.45 1.50 (0.37) 7.01 0.55 (0.05) 3.92 Cheju (Korea) 126.48 33.52 2.26 (0.46) 0.58 4.51 (2.40) 0.13

Cape Grim (Tasmania) 144.68 -40.68 0.22 (0.09) 0.36 0.25 (0.13) 0.23 Oahu (Hawaii) -157.7 21.33 0.42 (0.16) 0.11 0.23 (0.08) 0.06

Palmer Station (Antarctica) -64.05 -64.92 0.03 (0.01) 0.001 0.01 (0.01) 0.001 Okinawa (Japan) 128.25 26.92 1.39 (0.24) 0.17 1.41 (0.14) 0.23

Azores (Atlantic Ocean) -25 37 - 0.01 0.47 (0.39) α 0.10 α Finokalia (Greece) 25.3 35.7 0.53 (0.22) 1.06 2.15 (0.69) 2.55

Mace Head (Ireland) -9.9 53.33 1.59 (2.17) 0.08 0.54 (0.23) 1.00 Amsterdam (Indian Ocean) 77.32 -37.5 0.13 (0.05) 0.01 0.07 (0.02) 0.00

α: Τιµές για τον Ιούνιο

Στην περίπτωση των NO3- οι τιµές που υπολογίζει το µοντέλο απέχουν περισσότερο

από τις µετρηµένες σε σχέση µε την αντίστοιχη σύγκριση για τα θειικά (Πίνακας 4.2), χωρίς

όµως αυτό να είναι αποτρεπτικό για τη χρήση του EQSAM, καθώς οι τιµές σε λίγες περιοχές

είναι τελείως διαφορετικές, ενώ στις περισσότερες είναι της ίδιας τάξης µεγέθους. Για να

βελτιωθεί η σύγκριση αυτή πρέπει να βελτιωθεί ο τρόπος υπολογισµού των ΝΟ3- µε τη

βοήθεια του µοντέλου EQSAM, που είναι πέραν του σκοπού αυτής της εργασίας.

4.3.4 Ανθρακούχα σωµατίδια

Στο µοντέλο που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα µελέτη τα ανθρακούχα σωµατίδια

αποτελούνται από 3 κύρια συστατικά: τα πρωτογενή οργανικά συστατικά (POC), τα

δευτερογενή οργανικά συστατικά (SOA) και τον µαύρο άνθρακα (BC) που είναι πάντα

πρωτογενής. Τα POC και BC έχουν κοινές πηγές και η µόνο παράµετρος που µπορεί να

διαφοροποιήσει την χωρική και χρονική κατανοµή τους είναι το διαφορετικό ποσοστό

εκποµπών τους όσον αφορά τον υδρόφοβο χαρακτήρα τους (§2.1.3). Καθώς η παρούσα

εργασία επικεντρώνεται κυρίως στα δευτερογενή οργανικά σωµατίδια, οι εικόνες που θα

παρουσιαστούν στη συνέχεια είναι είτε µόνο των SOA, είτε των POC, τα οποία

παρουσιάζουν την ίδια κατανοµή µε τα σωµατίδια του BC.

4.3.4.1 Πρωτογενή οργανικά σωµατίδια – POC

Οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες όπως η καύση των ορυκτών καυσίµων και οι

καύσεις της βιοµάζας αύξησαν σηµαντικά (πάνω από 13 φορές, Πίνακας 4.1, σελίδα 72) τις

εκποµπές των POC από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Αυτή η αύξηση


115

αντικατοπτρίζεται στις συγκεντρώσεις των POC που υπολογίζει το µοντέλο και φαίνονται

παρακάτω:

Εικόνα 4.36 – Επιφανειακή συγκέντρωση POC που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Η συγκέντρωση των POC παρουσιάζει δύο µεγίστα στη σηµερινή εποχή, ένα πάνω

από τις βιοµηχανοποιηµένες περιοχές (κυρίως της ανατολικής Ευρώπης) και ένα πάνω από

τις περιοχές που κυριαρχούν οι καύσεις της βιοµάζας. Το πρώτο µέγιστο δεν εµφανίζεται

στους υπολογισµούς της προβιοµηχανικής περιόδου, καθώς τα ορυκτά καύσιµα δεν είχαν

ακόµα ευρεία χρήση, ενώ το δεύτερο µέγιστο παρουσιάζεται κατά πολύ µειωµένο λόγω της

ιδιαίτερα µειωµένης καύσης βιοµάζας (στο 1/10 των σηµερινών εκποµπών) την περίοδο

εκείνη.


116

Εικόνα 4.37 – Συγκέντρωση POC στα 500hPa που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Η διαφορά µεταξύ προβιοµηχανικής περιόδου και σηµερινής εποχής φαίνεται και στις

συγκεντρώσεις των πρωτογενών οργανικών σωµατιδίων στα ανώτερα στρώµατα της

τροπόσφαιρας. Η διαφορά αυτή οφείλεται στις ισχυρές εκποµπές των πρωτογενών οργανικών

σωµατιδίων, εκποµπές οι οποίες έχουν αυξηθεί δραµατικά κατά τη σύγχρονη εποχή. Επίσης

παρατηρείται µεταφορά των σωµατιδίων από τις περιοχές των εκποµπών σε µεγάλες

αποστάσεις µέσω της ατµοσφαιρικής κυκλοφορίας, διασπείροντας έτσι τα µέγιστα των

σωµατιδίων που παρατηρούνται στη µέση και ανώτερη τροπόσφαιρα τα οποία στη συνέχεια

επιδρούν και σε περιοχές της υδρογείου που δεν υπάρχουν εκποµπές POC. Η κατακόρυφη

κατανοµή των POC φαίνεται παρακάτω:


117

Εικόνα 4.38 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης POC ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι αυξηµένες εκποµπές πρωτογενών οργανικών

σωµατιδίων κατά τη σηµερινή εποχή σε σχέση µε την προβιοµηχανική περίοδο έχουν

επίδραση σε ολόκληρη την τροπόσφαιρα. Στη σηµερινή εποχή τον Ιανουάριο υπάρχουν δύο

µέγιστα, ένα στους τροπικούς (καύση βιοµάζας) και ένα στα µέσα γεωγραφικά πλάτη του

βόρειου ηµισφαιρίου (καύση ορυκτών καυσίµων), ενώ στην προβιοµηχανική περίοδο

εµφανίζεται µόνο το µέγιστο της καύσης βιοµάζας στους τροπικούς και είναι σηµαντικά

µειωµένο. Τον Ιούλιο αντίθετα στην προβιοµηχανική περίοδο εµφανίζεται το µέγιστο στα

βόρεια γεωγραφικά πλάτη, το οποίο οφείλεται στην καύση της βιοµάζας, η οποία γίνεται

σηµαντική µόνο τους καλοκαιρινούς µήνες στο βόρειο ηµισφαίριο (Εικόνα 2.5, σελίδα 23).


118

4.3.4.2 ∆ευτερογενή οργανικά σωµατίδια – SOA

Η συγκέντρωση των SOA που υπολογίζει το µοντέλο στις δύο προσοµοιώσεις

φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα:

Εικόνα 4.39 – Επιφανειακή συγκέντρωση SOA σε µg m-3 που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Οι τιµές διαφέρουν από αυτές που φαίνονται στην Εικόνα 3.1 (σελίδα 46) λόγω των διαφορετικών παραδοχών που έχουν γίνει για τις προσοµοιώσεις.

Τόσο κατά την προβιοµηχανική περίοδο όσο και στη σηµερινή εποχή το µέγιστο των

συγκεντρώσεων που υπολογίζεται για τα SOA είναι πάνω από τις περιοχές που οι βιογενείς

εκποµπές είναι ιδιαίτερα υψηλές. Τα τροπικά δάση του Αµαζονίου και της Αφρικής

αποτελούν σηµαντικές πηγές των SOA, ενώ έντονη είναι και η συνεισφορά των δασών του

Καναδά, της Σκανδιναβίας, των νότιων ΗΠΑ και της Σιβηρίας κατά τους καλοκαιρινούς

µήνες, όπου οι βιογενείς εκποµπές µεγιστοποιούνται. Πρέπει να τονιστεί ότι οι εκποµπές των

πρόδροµων ενώσεων των βιογενών SOA που χρησιµοποιήθηκαν για τις προσοµοιώσεις τόσο


119

της προβιοµηχανικής περιόδου όσο και της σηµερινής εποχής δεν έχουν αλλάξει ούτε χωρικά

ούτε χρονικά ούτε ποσοτικά, εποµένως η διαφορά που υπολογίζεται οφείλεται στη µεταβολή

της συγκέντρωσης των οξειδωτικών παραγόντων της ατµόσφαιρας και κυρίως του όζοντος

(λόγω των ανθρωπογενών εκποµπών NOx, CO και πτητικών οργανικών ενώσεων), καθώς η

αντίδραση των πτητικών υδρογονανθράκων µε το όζον είναι η κύρια διεργασία που οδηγεί

στην παραγωγή SOA. Η αύξηση των SOA από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα

φαίνεται παρακάτω. Η σχέση που χρησιµοποιήθηκε για τον υπολογισµό των διαφορών αυτών

είναι ([σηµερινή εποχή] – [προβιοµηχανική περίοδος])/[προβιοµηχανική περίοδος].

Εικόνα 4.40 – Μεταβολή (αύξηση) της επιφανειακής συγκέντρωσης των SOA για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα (1 σηµαίνει 100% αύξηση).

Παρατηρούµε ότι η µεγάλη αύξηση στη συγκέντρωση των SOA υπολογίζεται να έχει

συµβεί πάνω από τις περιοχές που έχει αυξηθεί δραστικά η συγκέντρωση του Ο3 λόγω

ανθρωπογενών δραστηριοτήτων, ενώ πάνω από τα τροπικά και βόρεια δάση η µεταβολή αυτή

είναι µικρότερη (1-5 φορές, έναντι πάνω από 12 και έως και 20 φορές αύξηση στις

βιοµηχανοποιηµένες περιοχές). Πρέπει να τονιστεί ότι οι µέγιστες διαφορές που

υπολογίζονται στην Εικόνα 4.40 δεν είναι πάνω από τις περιοχές που υπολογίζονται τα

µέγιστα των συγκεντρώσεων των SOA (Εικόνα 4.39), πάνω από τις οποίες η αύξηση είναι

πολύ µικρότερη.

Η χωρική κατανοµή των SOA που υπολογίζει το µοντέλο στα υψηλότερα στρώµατα

της ατµόσφαιρας φαίνεται στην εικόνα που ακολουθεί:


120

Εικόνα 4.41 – Συγκέντρωση SOA σε µg m-3 στα 500hPa που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Παρατηρούµε ότι η συγκέντρωση των SOA δεν έχει αλλάξει τόσο σηµαντικά όσο

στην επιφάνεια στα 500hPa. Αυτό φαίνεται και από την Εικόνα 4.42.


121

Εικόνα 4.42 – Μεταβολή (αύξηση µε κόκκινο, µείωση µε µπλε) συγκέντρωσης των SOA σε ύψος 500hPa για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα (0.1 σηµαίνει 10% αύξηση).

Τα µέγιστα των δευτερογενών οργανικών σωµατιδίων στη µέση τροπόσφαιρα

παρουσιάζονται πιο διεσπαρµένα σχετικά µε αυτά της επιφάνειας λόγω της µεταφοράς τους

από τις περιοχές των πηγών των πρόδροµων ενώσεων τους σε πολύ αποµακρυσµένες

περιοχές. Όπως φαίνεται από την Εικόνα 4.41, τα δάση του Αµαζονίου µπορούν να

επιδράσουν στην ατµόσφαιρα του νότιου Ινδικού ωκεανού µέσω µεταφοράς των

ατµοσφαιρικών ρύπων, ενώ τα τροπικά δάση της Αφρικής επηρεάζουν µέχρι και τον βόρειο

Ειρηνικό ωκεανό τον Ιανουάριο. Όπως εύκολα µπορεί να γίνει κατανοητό, το φαινόµενο αυτό

της µεταφοράς των σωµατιδίων µπορεί να επιδράσει στη χηµεία και στο κλίµα στο

µεγαλύτερο µέρος του πλανήτη. Η µείωση της συγκέντρωσης των SOA στο νότιο πόλο

οφείλεται στην αύξηση της συγκέντρωσης του όζοντος στη σηµερινή εποχή, η οποία έχει ως

αποτέλεσµα την οξείδωση των βιογενών ενώσεων που παράγουν SOA πιο κοντά στις πηγές

παραγωγής τους, άρα αύξηση των SOA κοντά στις ηπειρωτικές περιοχές και µείωση στην

αποµακρυσµένη περιοχή του νότιου πόλου.

Η µέση µεσηµβρινή κατανοµή των δευτερογενών οργανικών σωµατιδίων µε το ύψος

φαίνεται στην εικόνα που ακολουθεί:


122

Εικόνα 4.43 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης SOA σε µg m-3 ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Τόσο κατά την προβιοµηχανική περίοδο όσο και στη σηµερινή εποχή το µοντέλο

υπολογίζει δύο µέγιστα: Ένα στους τροπικούς και ένα στα βόρεια γεωγραφικά πλάτη. Τα

µέγιστα αυτά οφείλονται στην ύπαρξη των δασών στις περιοχές αυτές. Το καλοκαίρι του

βόρειου ηµισφαιρίου οι βιογενείς εκποµπές µεγιστοποιούνται, οπότε και µεγιστοποιείται η

συνεισφορά των βόρειων δασών. Αξιοσηµείωτο είναι το µέγιστο στην περιοχή της

τροπόπαυσης που εµφανίζεται τόσο στην προβιοµηχανική περίοδο όσο και στη σηµερινή

εποχή (Εικόνα 4.43), το οποίο οφείλεται στις πολύ χαµηλές θερµοκρασίες (της τάξης των

195Κ) που παρατηρούνται σε εκείνη την περιοχή. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσµα την

µεγάλη αύξηση του συντελεστή κατανοµής µεταξύ αέριας και σωµατιδιακής φάσης µε

περαιτέρω αποτέλεσµα την µεταφορά όλης σχεδόν της µάζας των ηµιπτητικών ενώσεων στη

σωµατιδιακή φάση. Η ανθρώπινη δραστηριότητα έχει επηρεάσει σηµαντικά µόνο τα


123

χαµηλότερα στρώµατα της ατµόσφαιρας, ενώ στα υψηλότερα στρώµατα η µεταβολή από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα είναι µικρότερη, όπως φαίνεται παρακάτω:

Εικόνα 4.44 – Μεταβολή (αύξηση µε κόκκινο, µείωση µε µπλε) στη µέση συγκέντρωση ως προς το γεωγραφικό µήκος των SOA για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα σε φορές (0.4 σηµαίνει 40% αύξηση).

4.3.4.3 Συµµετοχή των SOA στην ολική οργανική µάζα των σωµατιδίων

Για να φανεί η σχετική συνεισφορά των δευτερογενών οργανικών σωµατιδίων έναντι

των πρωτογενών παρουσιάζεται παρακάτω ο λόγος των SOA ως προς τα ΟΑ (POC+SOA;

Εικόνα 4.45). Όπου αυτός ο λόγος είναι µεγάλος (πλησιάζει την µονάδα) τα SOA κυριαρχούν

και είναι αυτά που καθορίζουν σε µεγάλο βαθµό τη χηµική σύσταση του οργανικού τµήµατος

των σωµατιδίων, ενώ όπου ο λόγος είναι µικρός (πλησιάζει στο µηδέν) το πρωτογενές

κοµµάτι είναι αυτό που θα καθορίσει τη χηµική σύσταση εποµένως και τις ιδιότητες των

οργανικών σωµατιδίων.


124

Εικόνα 4.45 – Επιφανειακή κατανοµή του λόγου SOA/OA που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Η σύγκριση της προβιοµηχανικής περιόδου µε τη σηµερινή εποχή (Εικόνα 4.45) µας

οδηγεί σε δύο σηµαντικά συµπεράσµατα. Το πρώτο, το οποίο είναι και αναµενόµενο, είναι

ότι η σχετική συνεισφορά των δευτερογενών οργανικών σωµατιδίων µεγιστοποιείται πάνω

από τις περιοχές παραγωγής τους, πάνω από τα τροπικά δάση του Αµαζονίου και της

Αφρικής, καθώς και πάνω από τα δάση του Καναδά, της Σκανδιναβίας και της Σιβηρίας

(Εικόνα 2.6, σελίδα 27). Και στις δύο περιόδους παρατηρείται επίσης η χαµηλή συνεισφορά

των SOA στην ολική µάζα των ΟΑ πάνω από περιοχές µε έντονη καύση βιοµάζας, στην

βόρεια Αφρική κυρίως τον Ιανουάριο και στη νότια Αφρική τον Ιούλιο (Εικόνα 2.5, σελίδα

23). Οι φωτιές στα δάση της Σιβηρίας και του Καναδά δεν είναι τόσο εµφανείς κατά τους

καλοκαιρινούς µήνες που η έντασή τους µεγιστοποιείται, τόσο γιατί αυτές είναι λιγότερο


125

έντονες από τις καύσεις των τροπικών δασών, όσο και γιατί οι εκποµπές τους κατανέµονται

σε περισσότερα από ένα κουτιά, λόγω του ύψους που φτάνουν οι φλόγες.

Το δεύτερο σηµαντικό συµπέρασµα που εξάγεται από τη σύγκριση των

αποτελεσµάτων των δύο εποχών είναι ότι η σχετική συνεισφορά των SOA ήταν κατά πολύ

µεγαλύτερη την προβιοµηχανική περίοδο σε σχέση µε τη σηµερινή εποχή. Αν και τόσο τα

SOA όσο και τα POΑ (ως απόλυτες τιµές µάζας) είναι κατά πολύ λιγότερα στην

προβιοµηχανική περίοδο, η σχετική συνεισφορά των SOA στην ολική οργανική σωµατιδιακή

µάζα είναι µεγαλύτερη. Αν επίσης αναλογιστεί κανείς την διαφορετική χηµική σύσταση της

ατµόσφαιρας στις δύο περιόδους, τόσο σε οξειδωτικές ενώσεις που παράγουν σωµατίδια

(όζον) όσο και σε άλλους χηµικούς παράγοντες (ΝΟx), φαίνεται ιδιαίτερα πιθανό ότι η χηµική

σύσταση των SOA αυτών καθαυτών θα έχει αλλάξει, καθώς οι χηµικές πορείες παραγωγής

τους θα είναι διαφορετικές. Η µεταβολή αυτή δεν µπορεί να προσοµοιωθεί όµως µε την

παρούσα προσέγγιση, καθώς η παραγωγή των SOA µε το µοντέλο 2 προϊόντων που

χρησιµοποιήθηκε δεν επηρεάζεται από τα επίπεδα των οξειδίων του αζώτου στην

ατµόσφαιρα. Η παρούσα προσέγγιση λαµβάνει υπόψη της µόνο τις µεταβολές του Ο3 που

προκαλούνται από τις αλλαγές των εκποµπών NOx. Για να συµπεριληφθεί η πιθανή άµεση

επίδραση των NOx στην παραγωγή των SOA πρέπει να αναπτυχθεί ένα µοντέλο παραγωγής

SOA µε πιο αναλυτική περιγραφή της χηµείας το οποίο να περιλαµβάνει τέτοιους

παράγοντες. Ένα τέτοιο µοντέλο πρέπει να βασίζεται σε κατάλληλα πειραµατικά δεδοµένα.

∆υστυχώς προς στιγµήν η άµεση επίδραση των NOx στην παραγωγή των SOA δεν έχει

µελετηθεί επαρκώς για να µπορεί να τεκµηριωθεί και να προσοµοιωθεί. Μια πρώτη

θεωρητική µελέτη αυτής της επίδρασης θα µπορούσε να γίνει µε µοντέλα που περιέχουν πολύ

αναλυτικά τη χηµεία των τερπενίων, τα οποία όµως στηρίζονται κύρια σε θεωρητικές

προσεγγίσεις της παραγωγής των SOA καθώς δεν υπάρχουν τα κατάλληλα πειραµατικά

δεδοµένα. Αναλυτικά χηµικά σχήµατα είναι αδύνατον να εισαχθούν σε παγκόσµια µοντέλα

λόγω της µεγάλης απαίτησής τους σε υπολογιστική ισχύ.


126

Εικόνα 4.46 – Κατανοµή του λόγου SOA/OA στα 500hPa που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Στη µέση τροπόσφαιρα (500hPa) η σχετική σηµασία των SOA αυξάνει σχετικά µε

αυτή στην επιφάνεια της Γης, τόσο στην προβιοµηχανική περίοδο όσο και σήµερα. Το

αξιοσηµείωτο είναι ότι στην προβιοµηχανική περίοδο µε βάση τους υπολογισµούς του

µοντέλου τα δευτερογενή οργανικά σωµατίδια είναι το κυρίαρχο τµήµα (>70%, ή

SOA/OA>0.7) των ολικών οργανικών σωµατιδίων σε αυτό το ύψος. Μόνο στις περιοχές που

υπάρχει έντονη καύση βιοµάζας και προς τις περιοχές που µεταφέρονται αυτές οι αέριες

µάζες η σχετική συνεισφορά των SOA πέφτει κάτω από το 50%.


127

Εικόνα 4.47 – Μέσες τιµές του λόγου SOA/OA ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω).

Στην Εικόνα 4.47 φαίνεται η µέση τιµή του λόγου SOA/OA (ως προς το γεωγραφικό

µήκος), η οποία µας δίνει µια πολύ ενδιαφέρουσα πληροφορία: ενώ στη σηµερινή εποχή,

εκτός από τις ηπειρωτικές περιοχές της Γης (Εικόνα 4.45), τα SOA φαίνεται να είναι το

κυρίαρχο συστατικό των οργανικών σωµατιδίων µόνο στην περιοχή της τροπόπαυσης, στην

προβιοµηχανική περίοδο κυριαρχούν στη µέση και ανώτερη τροπόσφαιρα. Και κατά τις δύο

περιόδους παρουσιάζεται ελάχιστο στα ίδια γεωγραφικά πλάτη κοντά στην επιφάνεια, στους

τροπικούς τον Ιανουάριο και νοτιότερα τον Ιούλιο. Οι περιοχές αυτές έχουν µεγάλη κάλυψη

από ωκεανούς και χαρακτηρίζονται από έντονη καύση της βιοµάζας την αντίστοιχη περίοδο,

εποµένως και η παραγωγή των πρωτογενών οργανικών σωµατιδίων έναντι των δευτερογενών

είναι ιδιαίτερα σηµαντική. Η ένταση όµως αυτού του ελαχίστου είναι διαφορετική, επειδή η


128

καύση της βιοµάζας είναι πολύ σηµαντικότερη κατά τη σύγχρονη εποχή απ’ ότι κατά την

προβιοµηχανική περίοδο.

Πρέπει να σηµειωθεί ότι ο λόγος SOA/OA αναµένεται να µεταβληθεί αν ληφθεί

υπόψη και η κατανοµή των σωµατιδίων µε το µέγεθος, καθώς τα µικρά σωµατίδια

µεταφέρονται µακρύτερα (και ψηλότερα) απ’ ότι τα µεγάλα σωµατίδια.

4.3.5 Σωµατιδιακό νερό

Ένα από τα κύρια συστατικά των σωµατιδίων της ατµόσφαιρας είναι το νερό.

Ιδιαίτερα στα χαµηλά στρώµατα της ατµόσφαιρας που η σχετική υγρασία είναι ιδιαίτερα

υψηλή, το νερό µπορεί να είναι ένα από τα κυριότερα συστατικά των σωµατιδίων. Η

ποσότητα του νερού στα σωµατίδια θα καθορίσει και τον βαθµό αραίωσης των συστατικών

του, και ιδιαίτερα όσον αφορά τα ανόργανα άλατα που περιέχονται σε αυτό και τα

υδατοδιαλυτά οργανικά οξέα και θα επιδράσει έτσι στην οξύτητα των σωµατιδίων ή των

σταγόνων συννέφων.

Η χρήση του θερµοδυναµικού µοντέλου EQSAM που αναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 2

µας επιτρέπει τον υπολογισµό του σωµατιδιακού νερού στο κοµµάτι της ατµόσφαιρας που

περιλαµβάνεται στο ΤΜ3, τόσο για την σηµερινή εποχή όσο και για την προβιοµηχανική

περίοδο. Πρέπει να σηµειωθεί ότι όλα τα θερµοδυναµικά µοντέλα αδυνατούν να υπολογίσουν

την συγκέντρωση του νερού σε πολύ υψηλή σχετική υγρασία (>95%). Ένα επιπλέον

πρόβληµα είναι η ενεργοποίηση των σωµατιδίων ως CCN, καθώς όσο αυτά προσλαµβάνουν

νερό µπορούν να δηµιουργήσουν σύννεφα. Το φαινόµενο αυτό δεν προσοµοιώνεται µε το

µοντέλο ΤΜ3, καθώς είναι CTM και όχι GCM και δεν υπολογίζει τον κύκλο του νερού στην

ατµόσφαιρα (εξάτµιση, υγροποίηση, σχηµατισµό συννέφων, βροχόπτωση). Για τον ίδιο λόγο,

πρέπει να σηµειωθεί ότι το σωµατιδιακό νερό δεν µεταφέρεται, αλλά υπολογίζεται κάθε φορά

από την συγκέντρωση των ανόργανων σωµατιδίων και του νερού στην αέρια φάση, µε

αποτέλεσµα η µεταφορά των σωµατιδίων να µην επιδρά στον υδρολογικό κύκλο της

ατµόσφαιρας. Οι περιορισµοί αυτοί πρέπει να ληφθούν υπόψη στη συνέχεια.

Η συγκέντρωση που υπολογίζει το µοντέλο στην επιφάνεια για το σωµατιδιακό νερό

φαίνεται παρακάτω:


129

Εικόνα 4.48 – Επιφανειακή συγκέντρωση σωµατιδιακού νερού που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε άλλη κλίµακα.

Η κατανοµή του σωµατιδιακού νερού ακολουθεί την κατανοµή των ανόργανων

σωµατιδίων, καθώς η επίδραση των οργανικών σωµατιδίων δεν έχει ληφθεί υπόψη στους

υπολογισµούς, λόγω έλλειψης δεδοµένων. Η συνεισφορά των οργανικών συστατικών των

σωµατιδίων στο σωµατιδιακό νερό δεν ξεπερνάει πάντως το 20-25% (Khlystov et al., 2003).

Η κατανοµή των σωµατιδίων σε πίεση 500 hPa φαίνεται παρακάτω:


130

Εικόνα 4.49 – Συγκέντρωση σωµατιδιακού νερού που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω) σε πίεση 500hPa.

Όπως και στην περίπτωση της επιφάνειας, έτσι και σε ύψος 500 hPa παρατηρούµε ότι

το σωµατιδιακό νερό µεγιστοποιείται στις περιοχές που µεγιστοποιούνται οι συγκεντρώσεις

των ανόργανων σωµατιδίων. Η σχετική συνεισφορά όµως του νερού στην ολική σωµατιδιακή

µάζα έχει µειωθεί σηµαντικά, καθώς η σχετική υγρασία είναι πολύ υψηλότερη κοντά στην

επιφάνεια απ’ ότι στην µέση και ανώτερη τροπόσφαιρα όπου τα σωµατίδια είναι συνεπώς

πολύ πιο ξηρά.


131

Εικόνα 4.50 – Μέσες τιµές συγκέντρωσης σωµατιδιακού νερού ως προς το γεωγραφικό µήκος που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Η προβιοµηχανική περίοδος είναι σε άλλη κλίµακα.

Όπως παρατηρούµε από τη µέση συγκέντρωση του σωµατιδιακού νερού µε το ύψος η

κατανοµή από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα έχει µεταβληθεί σηµαντικά: ενώ

κατά την προβιοµηχανική περίοδο το µέγιστο της συγκέντρωσης του σωµατιδιακού νερού

παρατηρείται ψηλότερα από την επιφάνεια, στη σηµερινή εποχή αυτό το µέγιστο έχει

υπερκαλυφθεί από το µέγιστο που υπολογίζεται στα επιφανειακά στρώµατα της

ατµόσφαιρας. Αυτό οφείλεται στο ότι το µέγιστο της συγκέντρωσης του σωµατιδιακού νερού

παρατηρείται κοντά στις περιοχές που βρίσκονται ηφαίστεια (Εικόνα 4.27) τα οποία

παράγουν θειικά σωµατίδια, πάνω στα οποία απορροφάται το νερό λόγω της

υγροσκοπικότητάς τους. Η πηγή αυτή υπάρχει και στη σηµερινή εποχή, αλλά επισκιάζεται

από τις επιφανειακές βιοµηχανικές πηγές SO2.


132

Ενδιαφέρον παρουσιάζει επίσης ο λόγος της µάζας του σωµατιδιακού νερού προς την

ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων (άθροισµα θειούχων, νιτρικών, αµµωνιακών και

ανθρακούχων), ο οποίος παρουσιάζεται παρακάτω. Πρέπει να τονιστεί για µία ακόµα φορά

ότι ο υπολογισµός του σωµατιδιακού νερού δεν λαµβάνει υπόψη του τα σωµατίδια

θαλάσσιου αλατιού και σκόνης πετρωµάτων τα οποία έχουν παραλειφθεί στην παρούσα

µελέτη, καθώς και τη συνεισφορά των ανθρακούχων σωµατιδίων, η οποία εκτιµάται ότι

εισάγει ένα σφάλµα της τάξης του 20-25% στην ολική συγκέντρωση του σωµατιδιακού νερού

(Khlystov et al., 2003).

Εικόνα 4.51 – Λόγος της µάζας του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 για την επιφάνεια για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Με κόκκινο συµβολίζονται οι τιµές που είναι µεγαλύτερες της µονάδας και µε µπλε οι τιµές που είναι µικρότερες της µονάδας.

Από την Εικόνα 4.51 παρατηρούµε ότι πάνω από τις ηπείρους στις περισσότερες

περιοχές το σωµατιδιακό νερό είναι λιγότερο της µισής µάζας των σωµατιδίων.


133

Αξιοσηµείωτη είναι η διαφορά του λόγου µεταξύ της προβιοµηχανικής περιόδου και της

σηµερινής εποχής στα περισσότερα σηµεία της υδρογείου, η οποία µας δείχνει κατά πόσον η

υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων έχει µεταβληθεί από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι

σήµερα.

Εικόνα 4.52 – Μεταβολή του λόγου του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 για την επιφάνεια από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα, για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). Με κόκκινο είναι οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων αυξήθηκε και µε µπλε οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα µειώθηκε.

Από την Εικόνα 4.52 παρατηρούµε ότι η υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων αυξήθηκε

σηµαντικά πάνω από τις βιοµηχανοποιηµένες της υδρογείου και στις περιοχές που επιδρούν,

µε τη συνεισφορά του σωµατιδιακού νερού µέχρι και να έχει τετραπλασιαστεί από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Στις περιοχές µε έντονη καύση βιοµάζας αντίθετα η

υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων δείχνει να έχει παραµείνει σταθερή ή και µειωµένη.

Πρέπει να τονιστεί όµως ότι η ποσότητα του νερού στη σωµατιδιακή φάση υπολογίζεται

µόνο από τη συνεισφορά των ανόργανων συστατικών, γεγονός που αναµένεται να

υποεκτιµήσει το νερό στη σωµατιδιακή φάση κατά 20-25% (Khlystov et al., 2003). Αυτή η

εκτίµηση σφάλµατος έχει γίνει για τη σύγχρονη εποχή και δεν ξέρουµε πόσο έγκυρη είναι για

την προβιοµηχανική περίοδο.

Στη µέση τροπόσφαιρα η εικόνα αυτή είναι τελείως διαφορετική:


134

Εικόνα 4.53 – Λόγος της µάζας του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 σε ύψος 500hPa για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Με κόκκινο συµβολίζονται οι τιµές που είναι µεγαλύτερες της µονάδας και µε µπλε οι τιµές που είναι µικρότερες της µονάδας.

Παρατηρούµε από την Εικόνα 4.53 ότι η διακύµανση του λόγου του σωµατιδιακού

νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων είναι τελείως διαφορετική απ’ ότι στην

περίπτωση της επιφάνειας. Σε αυτό το ύψος η σχετική υγρασία είναι σηµαντικά χαµηλότερη

απ’ ότι στην επιφάνεια, µε αποτέλεσµα στο µεγαλύτερο µέρος της υδρογείου το νερό να µην

είναι το κυρίαρχο συστατικό των σωµατιδίων. Εξαίρεση αποτελούν περιοχές µε ηφαίστεια,

όπως η κεντρική Αµερική και η Ινδονησία. Η διαφορά του λόγου από την προβιοµηχανική

περίοδο µέχρι σήµερα φαίνεται παρακάτω:


135

Εικόνα 4.54 – Μεταβολή του λόγου του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 στα 500hPa από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα, για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). Με κόκκινο είναι οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων αυξήθηκε και µε µπλε οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα µειώθηκε.

Η διαφορά στην υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων από την προβιοµηχανική περίοδο

µέχρι σήµερα είναι µικρότερη στη µέση τροπόσφαιρα απ’ ότι στην επιφάνεια. Το γεγονός

αυτό οφείλεται κυρίως στη σαφώς µικρότερη συγκέντρωση του νερού στο ύψος αυτό. Στα

βόρεια γεωγραφικά πλάτη, περιοχές που η ανθρωπογενής επίδραση µεγιστοποιείται, το

µοντέλο υπολογίζει αύξηση της συνεισφοράς του σωµατιδιακού νερού. Στις περιοχές που

βρίσκονται κοντά σε καύσεις βιοµάζας η υγροσκοπικότητα µειώνεται ελαφρά ή παραµένει

αµετάβλητη.

Η κατακόρυφη κατανοµή του λόγου φαίνεται παρακάτω:


136

Εικόνα 4.55 – Μέσος όρος ως προς το γεωγραφικό µήκος του λόγου της µάζας του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 για την σηµερινή εποχή (αριστερά) και την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) τους µήνες Ιανουάριο (επάνω) και Ιούλιο (κάτω). Με κόκκινο συµβολίζονται οι τιµές που είναι µεγαλύτερες της µονάδας και µε µπλε οι τιµές που είναι µικρότερες της µονάδας.

Η διαφορά του λόγου από την προβιοµηχανική περίοδο φαίνεται στην εικόνα που

ακολουθεί:


137

Εικόνα 4.56 – Μεταβολή του λόγου του σωµατιδιακού νερού προς την ολική µάζα των ξηρών σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 στα 500hPa από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα, για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά). Με κόκκινο είναι οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων αυξήθηκε και µε µπλε οι περιοχές που η υγροσκοπικότητα µειώθηκε.

Από την Εικόνα 4.56 παρατηρούµε ότι το µοντέλο υπολογίζει αύξηση της

υγροσκοπικότητας από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι τη σηµερινή εποχή στο

µεγαλύτερο µέρος της κατώτερης και µέσης τροπόσφαιρας στο βόρειο ηµισφαίριο, ενώ κοντά

στον ισηµερινό υπολογίζεται µείωση, λόγω της αύξησης της συγκέντρωσης των

ανθρακούχων σωµατιδίων, τα οποία θεωρήθηκε ότι δεν συνεισφέρουν στην αύξηση της

µάζας του σωµατιδιακού νερού.

4.3.6 Μεταβολή στη χηµική σύσταση των σωµατιδίων

Οι περιβαλλοντικές (κλιµατικές και άλλες) επιπτώσεις των σωµατιδιακών ρύπων

εξαρτώνται από διάφορες παραµέτρους που συζητήθηκαν στο κεφάλαιο 1. Ανάµεσα στις

παραµέτρους αυτές, σηµαντικό ρόλο παίζει η χηµική σύσταση των σωµατιδίων. Στην

παρούσα εργασία µπορέσαµε να προσοµοιώσουµε όλους τους τύπους δευτερογενών

σωµατιδίων (θειούχα, νιτρικά, αµµωνιακά, SOA) και από τα πρωτογενή σωµατίδια µόνο τα

ανθρακούχα και τη µικρή ποσότητα των πρωτογενών θειικών. ∆εν συµπεριλήφθηκαν στις

προσοµοιώσεις τα σωµατίδια σκόνης και θαλάσσιου αλατιού για τους λόγους που έχουν

αναφερθεί στην εισαγωγή της §4.3. Στη συνέχεια παρουσιάζεται η σύσταση των σωµατιδίων

σε περιοχές του κόσµου επιλεγµένες µε βάση τη διαθεσιµότητα πειραµατικών δεδοµένων στη

σύγχρονη εποχή για σύγκριση µε τα αποτελέσµατα του µοντέλου. Η γεωγραφική θέση των

περιοχών αυτών παρουσιάστηκε στην Εικόνα 4.29 (σελίδα 106). Τα αποτελέσµατα της


138

σύγκρισης αυτής συνοψίζονται παρακάτω. Για την σύγκριση επιλέχθηκε ο µήνας Ιούλιος

λόγω της σηµαντικής συνεισφοράς των SOA και στα δύο ηµισφαίρια.

Πίνακας 4.4 – Υπολογισµένη σύσταση των σωµατιδίων σε διάφορες περιοχές του κόσµου για τον Ιούλιο, τόσο για την προβιοµηχανική περίοδο όσο και για τη σηµερινή εποχή.

Η υπολογιζόµενη συγκέντρωση των σωµατιδίων κατά την προβιοµηχανική περίοδο και τη σηµερινή εποχή αναφέρεται κάτω από το όνοµα της κάθε περιοχής µε αντίστοιχη σειρά (σε µg m-3). Οι τιµές που έχουν µετρηθεί σε κάθε µία από τις παρακάτω αναφερθείσες περιοχές παρουσιάστηκαν νωρίτερα στο παρόν κεφάλαιο (Πίνακας 4.2 για τα θειικά σωµατίδια και Πίνακας 4.3 για τα νιτρικά σωµατίδια). Λείπουν τα σωµατίδια σκόνης πετρωµάτων και θαλάσσιου αλατιού. Η στήλη των θειούχων σωµατιδίων περιέχει το άθροισµα των nss-SO4

= (σκούρο χρώµα; κάτω) και του MSA (ανοιχτό χρώµα; πάνω). Χρησιµοποιήθηκαν διαφορετικές κλίµακες για την ευκρίνεια των αποτελεσµάτων.

Περιοχή PMπροβιοµ. – PMσήµερα

Προβιοµηχανική περίοδος Σηµερινή εποχή

Brigantine (USA) 1.15 – 25.88

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

SOA POC BC S NO3 NH4

µg

m-3

0

2

4

6

8

10

12


µg

m-3

Cheju (Korea) 0.89 – 7.75

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8


µg

m-3

0

1

2

3

4

5

6


µg

m-3

Okinawa (Japan) 0.50 – 3.32

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40


µg

m-3

0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0


µg

m-3


139



Oahu (Hawaii) 0.60 – 0.91

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7


µg

m-3

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7


µg

m-3

Cape Grim (Tasmania) 0.10 – 0.37

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16


µg

m-3

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16


µg

m-3

Palmer Station (Antarctica) 0.02 – 0.03

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025


µg

m-3

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025


µg

m-3

Azores (Atlantic Ocean) 0.54 – 0.96

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7


µg

m-3

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7


µg

m-3

Finokalia (Greece) 2.19 – 13.20

0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0


µg

m-3

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0


µg

m-3


140



Mace Head (Ireland) 0.83 – 3.72

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6


µg

m-3

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0


µg

m-3

Amsterdam (Indian Ocean)

0.14 – 0.21

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20


µg

m-3

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20


µg

m-3

Όπως φαίνεται παραπάνω (Πίνακας 4.4) η χηµική σύσταση των σωµατιδίων έχει

αλλάξει από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Σε άλλες περιοχές η αλλαγή αυτή

είναι µικρή (π.χ. στο νησί Oahu της Χαβάης) ενώ σε άλλες η αλλαγή είναι ιδιαίτερα µεγάλη

(π.χ. στην Brigantine των ΗΠΑ και στη Φινοκαλιά της Ελλάδας). Για να γίνει κατανοητή η

αλλαγή της χηµικής σύστασης των σωµατιδίων στις περιοχές που µελετήθηκαν, είναι

απαραίτητη η µελέτη των παραγόντων εκείνων που επιδρούν στη χηµική σύσταση της

ατµόσφαιράς τους, τόσο στην προβιοµηχανική περίοδο όσο και σήµερα. Μια ενδιαφέρουσα

παρατήρηση είναι ότι στους περισσότερους σταθµούς η σχετική συνεισφορά των ολικών

ανόργανων οξέων δεν έχει µεταβληθεί σηµαντικά. Κατά κανόνα, όπου αυξάνεται η

συνεισφορά των θειικών σωµατιδίων, µειώνεται η συνεισφορά των νιτρικών. Αυτό οφείλεται

στο ότι η σχετική συνεισφορά του αµµωνίου δεν έχει µεταβληθεί σηµαντικά, µε αποτέλεσµα

να απαιτείται ανάλογη ποσότητα ανόργανων οξέων για την εξουδετέρωσή του. Επειδή και οι

αλκαλικοί παράγοντες που περιέχονται στα σωµατίδια σκόνης που έχουν παραληφθεί στην

παρούσα µελέτη δεν έχουν µεταβληθεί σηµαντικά από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι

σήµερα, το αποτέλεσµα αυτό του µοντέλου αναµένεται να είναι ποιοτικά ανεξάρτητο της

παραπάνω παράλειψης.

Στην περιοχή Brigantine των Ηνωµένων Πολιτειών παρατηρούµε ότι η χηµική

σύσταση των σωµατιδίων έχει αλλάξει σηµαντικά. Η συνεισφορά των θειικών έχει αυξηθεί


141

σηµαντικά, καθώς η περιοχή έχει έντονες τοπικές πηγές SO2 το οποίο είναι η κύρια πρόδροµη

ένωση των θειικών σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα. Αντίθετα, η συνεισφορά των SOA έχει

µειωθεί δραστικά. Η περιοχή βρίσκεται κοντά σε δασικές εκτάσεις του Καναδά, µε

αποτέλεσµα ακόµα και την προβιοµηχανική περίοδο να υπάρχει σηµαντική συνεισφορά των

πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων από καύσεις, συνεισφορά η οποία δεν έχει αλλάξει

σηµαντικά. Αν και η απόλυτη συγκέντρωση των σωµατιδίων αυτών στην ατµόσφαιρα έχει

αυξηθεί, τόσο λόγω των ανθρωπογενών εκποµπών από την καύση των ορυκτών καυσίµων,

όσο και από την αυξηµένη καύση βιοµάζας, η σχετική συνεισφορά των ανθρακούχων

συστατικών στα σωµατίδια τόσο της προβιοµηχανικής περιόδου όσο και της σηµερινής

εποχής έχει παραµείνει περίπου σταθερή. Συνολικά, φαίνεται ότι στην συγκεκριµένη περιοχή

ο άνθρωπος έχει επιδράσει στα σωµατίδια αυξάνοντας τη συνεισφορά των θειικών και

µειώνοντας τη συνεισφορά των δευτερογενών οργανικών σωµατιδίων και αυξάνοντας

συνεπώς τη συµµετοχή των ισχυρών οξέων στις φυσικές ιδιότητες των σωµατιδίων, όπως

στην υγροσκοπικότητα.

Το νησί Cheju της Κορέας είναι περιοχή µε µικρή αλλαγή στη χηµική σύσταση των

σωµατιδίων. Η περιοχή έχει πολλά ηφαίστεια, καθώς επίσης και έντονη θαλάσσια επίδραση,

µε αποτέλεσµα ακόµα και την προβιοµηχανική περίοδο η συνεισφορά κυρίως των

ηφαιστείων (µε τις εκποµπές SO2) και της θάλασσας (µε την οξείδωση του DMS) να

κυριαρχεί στη χηµική σύσταση των σωµατιδίων της περιοχής, κάνοντας έτσι τα θειικά

σωµατίδια το κυρίαρχο συστατικό, µε συνεισφορά πάνω από 80% στην ολική µάζα των

αερολυµάτων. Στη σηµερινή εποχή, λόγω της έντονης βιοµηχανοποίησης της περιοχής, η

συνεισφορά των θειικών σωµατιδίων παραµένει σηµαντική. ∆ύο νέες κορυφές όµως κάνουν

την εµφάνισή τους, αυτές των πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων. Οι κορυφές αυτές

οφείλονται στην παραγωγή τους από την καύση των ορυκτών καυσίµων και τείνουν να

κάνουν τα σωµατίδια λιγότερο υδρόφιλα, καθώς η συγγένεια τους µε το νερό είναι µικρότερη

απ’ ότι αυτή των θειικών σωµατιδίων. Τα δευτερογενή οργανικά σωµατίδια δεν συµµετέχουν

σηµαντικά ούτε στην προβιοµηχανική περίοδο ούτε στη σηµερινή εποχή, καθώς δεν

υπάρχουν κοντά πηγές βιογενών υδρογονανθράκων η οξείδωση των οποίων θα δώσει SOA,

ενώ η συνεισφορά των ανθρωπογενών SOA είναι πολύ µικρή.

Η εικόνα που παρατηρήθηκε στο νησί Cheju της Κορέας παρατηρείται και στο νησί

Okinawa της Ιαπωνίας, το οποίο είναι όµως πιο αποµακρυσµένο και πιο κοντά στον ανοικτό

Ειρηνικό ωκεανό, µε αποτέλεσµα να φαίνεται πιο έντονα η συνεισφορά του MSA (το οποίο

παράγεται από την οξείδωση του DMS που είναι θαλάσσιας προέλευσης) στην ολική

σωµατιδιακή µάζα των προβιοµηχανικών σωµατιδίων. Η κορυφή αυτή δεν µεταβάλλεται


142

σχεδόν καθόλου στη σηµερινή εποχή, επειδή η παραγωγή του MSA από την οξείδωση του

DMS δεν έχει µεταβληθεί σηµαντικά από τότε µε βάση τις προσοµοιώσεις µας, αλλά λόγω

της µεγάλης αύξησης της ολικής σωµατιδιακής µάζας η σχετική συνεισφορά του στη χηµική

τους σύσταση είναι πλέον µικρή. Παρατηρούνται και πάλι οι νέες κορυφές των πρωτογενών

ανθρακούχων σωµατιδίων λόγω της καύσης των ορυκτών καυσίµων κατά τη σύγχρονη

εποχή.

Στο νησί Oahu της Χαβάης η εικόνα της χηµικής σύστασης των σωµατιδίων είναι

παρόµοια µε αυτήν των νησιών Cheju και Okinawa, για τους λόγους που έχουν ήδη

αναφερθεί. Πρέπει να σηµειωθεί ότι η περιοχή είναι σε πολύ µεγάλη απόσταση από

οποιαδήποτε περιοχή µε σηµαντική ανθρωπογενή επίδραση µε αποτέλεσµα η σχετική

συνεισφορά του MSA στη σηµερινή εποχή να παραµένει σχεδόν σταθερή, ενώ η συνεισφορά

των πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων να είναι αµελητέα. Αυτό διαπιστώνεται και από

την µικρή διαφορά στην µάζα των σωµατιδίων που υπολογίζει το µοντέλο για τις δύο

περιόδους.

Με βάση τους υπολογισµούς της παρούσας εργασίας, σηµαντική αλλαγή έχει επέλθει

στη χηµική σύσταση των σωµατιδίων στο ακρωτήριο Cape Grim της Τασµανίας. Το MSA

που ήταν το κυρίαρχο συστατικό κατά την προβιοµηχανική περίοδο έχει παραµείνει περίπου

σταθερό, µε αποτέλεσµα η σχετική συνεισφορά του να έχει µειωθεί στο 10% της ολικής

σωµατιδιακής µάζας στη σηµερινή εποχή, λόγω της αύξησης της ποσότητας και εποµένως

και της σχετικής συνεισφοράς των υπόλοιπων συστατικών των σωµατιδίων.

Ιδιαίτερα ενδιαφέρων σταθµός µετρήσεων είναι αυτός της Ανταρκτικής, ο οποίος

βρίσκεται νότια της Γης του Πυρός της νότιας Αµερικής. Στην προβιοµηχανική περίοδο η

ολική σωµατιδιακή µάζα της περιοχής είχε σχεδόν αποκλειστικά MSA και θειικά σωµατίδια

τα οποία παράγονται από την οξείδωση του DMS. Στη σηµερινή εποχή η συνεισφορά αυτή

έχει µεταβληθεί ελαφρά, µε την αύξηση της σχετικής συνεισφοράς των υπόλοιπων υπό

µελέτη συστατικών των σωµατιδίων, εκτός από του SOA. Αυτό είναι δείγµα της επίδρασης

των ανθρώπινων δραστηριοτήτων στα σωµατίδια ακόµα και σε ένα τόσο αποµακρυσµένο

σταθµό µετρήσεων. Η αύξηση των υπόλοιπων συστατικών έχει ως αποτέλεσµα την ελαφρά

µείωση της σχετικής συνεισφοράς του MSA στην ολική σωµατιδιακή µάζα και την αύξηση

της συνεισφοράς των θειικών λόγω της επιπλέον συνεισφοράς των ανθρωπογενών πηγών

στην συγκέντρωσή τους στην ατµόσφαιρα. Η µείωση της συνεισφοράς του MSA είναι µικρή

καθώς στην αποµακρυσµένη αυτή περιοχή τα σωµατίδια αυξήθηκαν λίγο σε σχέση µε την

προβιοµηχανική περίοδο.


143

Οι Αζόρες είναι ένα νησιωτικό σύµπλεγµα στον βόρειο Ατλαντικό, το οποίο κατά την

προβιοµηχανική περίοδο βρισκόταν υπό έντονη θαλάσσια επίδραση, όπως φαίνεται από την

σχετική συνεισφορά του MSA και των θειικών στην ολική σωµατιδιακή µάζα. Η σχετική

συνεισφορά των δύο αυτών συστατικών µεταξύ τους διαφέρει όµως σε σχέση µε αυτήν του

Palmer station στην Ανταρκτική, καθώς ενώ στις Αζόρες η σχετική τους αναλογία είναι

κοντά στο 1:1, στην Ανταρκτική η σχετική συνεισφορά του MSA είναι τριπλάσια σε σχέση

µε αυτήν των θειικών σωµατιδίων. Αυτό οφείλεται στα διαφορετικά προϊόντα που δίνει η

οξείδωση του DMS σε διαφορετικές θερµοκρασίες. Σε χαµηλές θερµοκρασίες, όπως στην

περίπτωση του δειγµατοληπτικού σταθµού στην Ανταρκτική, η οξείδωση του DMS µε ρίζες

ΟΗ δίνει DMSO και στη συνέχεια MSA (Barnes et al., 2003). Αντίθετα, σε υψηλές

θερµοκρασίες όπως στην περίπτωση των Αζόρων, η πορεία που κυριαρχεί είναι αυτή της

παραγωγής SO2 και στη συνέχεια SO4=, µε αποτέλεσµα την διαφοροποίηση που παρατηρείται

κατά την προβιοµηχανική περίοδο. Στη σηµερινή εποχή η ατµόσφαιρα στις Αζόρες είναι

ελαφρώς επιβαρυµένη µε ανθρωπογενείς ρύπους όπως πρωτογενή ανθρακούχα σωµατίδια και

επιπλέον θειικά σωµατίδια λόγω µεταφοράς τους από τη βόρεια Αµερική, µε αποτέλεσµα τη

διαφοροποίηση στη χηµική σύσταση των σωµατιδίων που υπολογίζει το µοντέλο, καθώς η

παρουσία των πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων είναι πιο έντονη.

Η περιοχή της Φινοκαλιάς στην Κρήτη είναι ακόµα ένας σταθµός µε ιδιαίτερο

ενδιαφέρον, καθώς φαίνεται η επίδραση των ανθρωπογενών εκποµπών στη χηµική σύσταση

των σωµατιδίων από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Λόγω των ανθρωπογενών

εκποµπών η σχετική συνεισφορά των πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων έχει αυξηθεί

σηµαντικά, καθώς επίσης και η συνεισφορά των θειικών σωµατιδίων. Με δεδοµένη µάλιστα

την σχεδόν σταθερή σχετική συνεισφορά του σωµατιδιακού αµµωνίου στην ολική

σωµατιδιακή µάζα, στη σηµερινή εποχή έχει µειωθεί η σχετική συνεισφορά των νιτρικών

σωµατιδίων, καθώς η αµµωνία εξουδετερώνεται από την µεγάλη ποσότητα θειικών στα

σωµατίδια µε αποτέλεσµα το νιτρικό οξύ να µην µεταφέρεται στη σωµατιδιακή φάση τόσο

δραστικά όσο στην προβιοµηχανική περίοδο. Το φαινόµενο αυτό παρατηρήθηκε και στην

περίπτωση της κατώτερης τροπόσφαιρας (Εικόνα 4.35, σελίδα 113). Σηµειώνεται επίσης η

συρρίκνωση της σπουδαιότητας του MSA στην ολική σωµατιδιακή µάζα, καθώς οι πηγές του

έχουν παραµείνει σταθερές.

Στην περίπτωση του Mace Head στην Ιρλανδία παρατηρείται ότι στη σηµερινή εποχή

η περιοχή αυτή είναι ιδιαίτερα επιβαρυµένη σε θειικά σωµατίδια. Επίσης η συνεισφορά του

MSA παρουσιάζεται εξαιρετικά µειωµένη.


144

Τέλος, στο αποµακρυσµένο νησί του νότιου Ινδικού ωκεανού Amsterdam,

παρατηρείται και πάλι η έντονη θαλάσσια επίδραση, τόσο στην προβιοµηχανική περίοδο όσο

και στη σηµερινή εποχή. Αξιοσηµείωτη είναι η µεγάλη αύξηση της συνεισφοράς των

πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων, η οποία οφείλεται στην µεταφορά τους από τις

καύσεις δασών της νότιας Αφρικής. Η πηγή αυτή υπήρχε και κατά την προβιοµηχανική

περίοδο, αλλά λόγω της µη ύπαρξης της ανθρωπογενούς αποψίλωσης δασών η έντασή της

ήταν κατά πολύ µικρότερη.

4.4 Σύνοψη

Το τρισδιάστατο µοντέλο χηµείας και µεταφοράς χρησιµοποιήθηκε για την

προσοµοίωση του γίγνεσθαι τόσο των αερίων ενώσεων όσο και των σωµατιδίων στην

ατµόσφαιρα, στην προβιοµηχανική περίοδο (το έτος 1800) και στη σηµερινή εποχή (το έτος

1990). Τα σωµατίδια θαλάσσιου αλατιού και σκόνης πετρωµάτων καθώς και η κατανοµή της

σωµατιδιακής µάζας µε το µέγεθος δεν συµπεριλήφθηκαν στη µελέτη. Η προσοµοίωση της

προβιοµηχανικής περιόδου πραγµατοποιήθηκε µε την µη εφαρµογή των βιοµηχανικών

εκποµπών, ενώ οι εκποµπές ενώσεων που έχουν να κάνουν µε αγροτικές δραστηριότητες

µειώθηκαν ανάλογα µε τον παγκόσµιο πληθυσµό. Επιπρόσθετα, µειώθηκαν οι εκποµπές

αερίων και σωµατιδίων από την καύση της βιοµάζας στο 10% αυτών κατά τη σύγχρονη

εποχή.

Το µοντέλο µπορεί να προσοµοιώσει ικανοποιητικά τις συγκεντρώσεις του Ο3 στο

βόρειο ηµισφαίριο την προβιοµηχανική περίοδο, ενώ στο νότιο ηµισφαίριο η σύγκριση µε

µετρήσεις δεν είναι τόσο καλή. Αυτό δηλώνει είτε ελλιπή χηµεία, είτε µεγάλη αβεβαιότητα

στις µετρήσεις που έγιναν στο τέλος του 19ου αιώνα. Παρόλα αυτά, προσοµοιώνει

ικανοποιητικά την σηµαντική αύξηση αερίων ενώσεων όπως το όζον, τα οξείδια του αζώτου,

το νιτρικό οξύ και το µονοξείδιο του άνθρακα από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι

σήµερα. Η αύξηση αυτή συνέβη είτε λόγω άµεσων εκποµπών, είτε λόγω φωτοχηµικής

παραγωγής, είτε και των δύο αυτών παραγόντων. Ο σηµαντικότερος οξειδωτικός παράγοντας

της τροπόσφαιρας, οι ρίζες ΟΗ, παρουσίασαν αλλού αύξηση και αλλού µείωση, ανάλογα µε

τη συγκέντρωση των οξειδίων του αζώτου και των υδρογονανθράκων.

Η σωµατιδιακή φάση έχει παρουσιάσει πολύ µεγαλύτερη αύξηση σε σχέση µε την

αέρια φάση. Τα θειικά, τα νιτρικά, τα αµµωνιακά και τα πρωτογενή ανθρακούχα σωµατίδια

αυξήθηκαν κατά µία τάξη µεγέθους λόγω αύξησης τόσο των εκποµπών τους όσο και των

πρόδροµων ενώσεων αυτών. Τα δευτερογενή οργανικά σωµατίδια αυξήθηκαν και αυτά για


145

δύο κυρίως λόγους: γιατί οι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες που εκπέµπονται από

ανθρωπογενείς πηγές παράγουν SOA, καθώς και γιατί λόγω της αύξησης του όζοντος. Το

όζον, το οποίο είναι ο κύριος οξειδωτικός παράγοντας που θα οξειδώσει τους πρόδροµους

υδρογονάνθρακες των SOA, έχει αυξηθεί σηµαντικά. Το σωµατιδιακό νερό έχει αυξηθεί έως

και κατά δύο τάξεις µεγέθους, αλλά η σχετική συνεισφορά του στην ολική σωµατιδιακή µάζα

δεν έχει µεταβληθεί τόσο, λόγω της ταυτόχρονης αύξησης όλων των υπολοίπων συστατικών.

Η υγροσκοπικότητα των σωµατιδίων αυξήθηκε στις περιοχές µε έντονες ανθρωπογενείς

δραστηριότητες και στις περιοχές που επηρεάζουν.



αποµακρυσµένες περιοχές η αλλαγή αυτή δεν είναι τόσο έντονη. Αν και η ολική µάζα των

σωµατιδίων υπολογίζεται να έχει αυξηθεί κατά πολύ σε όλες τις περιοχές του κόσµου, η

αλλαγή της σχετικής συνεισφοράς των επιµέρους συστατικών του µπορεί να είναι αµελητέα

έως πολύ σηµαντική, ανάλογα µε τη γεωγραφική θέση της υπό µελέτη περιοχής.

147

55 ΆΆµµεεσσηη εεππίίδδρραασσηη ττωωνν σσωωµµααττιιδδίίωωνν σσττοο εεννεερργγεειιαακκόό ιισσοοζζύύγγιιοο ττηηςς

ααττµµόόσσφφααιιρρααςς

Η σκέδαση της ηλιακής ακτινοβολίας από τα σωµατίδια επηρεάζει τόσο το

ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας, όσο και τις σταθερές φωτοδιάσπασης των διαφόρων

ενώσεων. Το ΤΜ3 δεν λαµβάνει υπόψη του την συγκέντρωση των σωµατιδίων στον

υπολογισµό των σταθερών φωτοδιάσπασης, οπότε η µελέτη της αύξησης των σωµατιδίων

από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα δεν µπορεί να διερευνήσει την επίδραση της

αύξησης αυτής στη φωτοδιάσπαση των ενώσεων (Jacobson, 1998). Στην παρούσα µελέτη θα

επικεντρωθούµε στη µεταβολή του οπτικού βάθους των σωµατιδίων της ατµόσφαιρας, το

οποίο είναι δείκτης της δυνατότητας του φωτός να διαπεράσει την ατµόσφαιρα και να φτάσει

στην επιφάνεια καθώς και στη διαταραχή του ενεργειακού ισοζυγίου της ατµόσφαιρας λόγω

της ύπαρξης σωµατιδίων σε αυτήν, από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Το

οπτικό βάθος των σωµατιδίων εξαρτάται από το µήκος κύµατος λ της ακτινοβολίας και

µειώνεται γρήγορα αυξανοµένου του λ. Για το λόγο αυτό τα στρώµατα των σωµατιδίων στην

ατµόσφαιρα είναι σχετικά διάφανα στην υπέρυθρη ακτινοβολία και η επίδρασή τους στο

ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας σχετίζεται κύρια µε το ορατό φάσµα. Εξαίρεση

αποτελούν τα σωµατίδια σκόνης πετρωµάτων, τα οποία µπορούν να απορροφήσουν στο

υπέρυθρο φάσµα (Seinfeld and Pandis, 1998).

Κεφάλαιο 5 – Άµεση επίδραση των σωµατιδίων στο

148

5.1 Περιγραφή του µοντέλου

5.1.1 Υπολογισµός του οπτικού πάχους

Η µείωση της εισερχόµενης ακτινοβολίας λόγω των σωµατιδίων οφείλεται σε δύο

αιτίες: είτε στην σκέδαση του εισερχόµενου ηλιακού φωτός (scattering), είτε στην

απορρόφησή του από τα σωµατίδια (absorption) και εξαρτάται από το µήκος κύµατος της

προσπίπτουσας ακτινοβολίας, το µέγεθος των σωµατιδίων, τον αριθµό τους, το σχήµα τους

και τον δείκτη διάθλασής τους. Το συνολικό αποτέλεσµα των δύο αυτών διεργασιών µπορεί

να υπολογιστεί ποσοτικά µέσω του αδιάστατου συντελεστή απόσβεσης των σωµατιδίων (Qext

= Qscat + Qabs). Ο αδιάστατος συντελεστής απόσβεσης (Qext) είναι ο λόγος της ενεργού

διατοµής των σωµατιδίων (αποτελεσµατική επιφάνεια) δια της πραγµατικής επιφάνειας

κάθετης στην προσπίπτουσα ακτινοβολία. Για µία δεδοµένη ποσότητα σωµατιδιακής µάζας m

στην ατµοσφαιρική κολώνα (σε µονάδες µάζας ανά µονάδα επιφάνειας, g m-2) το οπτικό

πάχος τ (αδιάστατος αριθµός) µπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση:

ρ

τeff

ext

r

mQ

4

3= Εξίσωση 5.1

Όπου ρ είναι η πυκνότητα των σωµατιδίων, reff είναι η ενεργός ακτίνα των

σωµατιδίων (η γεωµετρική ακτίνα σφαιρικών σωµατιδίων µε τον ίδιο όγκο) και Qext είναι ο

αδιάστατος συντελεστής απόσβεσης, ο οποίος εξαρτάται από το µήκος κύµατος του

προσπίπτοντος φωτός. Το µέγιστο της απόσβεσης παρατηρείται σε µήκη κύµατος της ίδιας

τάξης µεγέθους µε το µέγεθος του σωµατιδίου (2πreff – το σωµατίδιο θεωρείται σφαιρικό και

το συγκρινόµενο µε το λ µέγεθος είναι η περίµετρος της διατοµής του). Αν γνωρίζουµε την

κατανοµή µεγεθών των σωµατιδίων στην κολώνα, την πυκνότητά τους και τον αδιάστατο

συντελεστή απόσβεσής τους, µπορούµε να υπολογίσουµε την τιµή του ειδικού συντελεστή

απόσβεσης των σωµατιδίων (Β), ο οποίος εξαρτάται από το µήκος κύµατος του φωτός και

εκφράζεται σε m2 g-1:

ρeff

ext

r

QB

4

3= Εξίσωση 5.2

Το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας υπολογίζεται έτσι για ένα συγκεκριµένο µήκος

κύµατος ως το γινόµενο της µάζας των σωµατιδίων στην κολώνα και του ειδικού συντελεστή

απόσβεσης:

Bm=τ Εξίσωση 5.3

Αν θεωρηθεί όλη η κολώνα της ατµόσφαιρας, ο υπολογισµός του οπτικού πάχους της

ατµόσφαιρας µε αυτό τον τρόπο έχει ως αποτέλεσµα την απώλεια της πληροφορίας για την


149

κατακόρυφη κατανοµή των σωµατιδίων, η οποία είναι ιδιαίτερα σηµαντική για τη µελέτη των

επιδράσεων των σωµατιδίων στο κλίµα (Tegen et al., 1997), καθώς σε διαφορετικά ύψη στην

ατµόσφαιρα µπορούν να περιέχονται διαστρωµατώσεις σωµατιδίων µε ίδιες ή και

διαφορετικές οπτικές ιδιότητες.

Επειδή στην παρούσα µελέτη θεωρούµε ότι τα διάφορα συστατικά των σωµατιδίων

είναι αναµεµιγµένα εξωτερικά (external mixing), το άθροισµα της σχετικής συνεισφοράς των

διαφορετικών συστατικών των σωµατιδίων στο οπτικό πάχος µας δίνει το συνολικό οπτικό

πάχος της ατµόσφαιρας. Επιλέχθηκε η µελέτη του οπτικού πάχους για µήκος κύµατος 550nm

καθώς τα περισσότερα µοντέλα υπολογίζουν το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας σε αυτό το

µήκος κύµατος, λόγω του ότι πολλά όργανα µέτρησης του οπτικού πάχους χρησιµοποιούν

αυτό το µήκος κύµατος. Η χρήση σταθερού ειδικού συντελεστή απόσβεσης ανεξάρτητα των

ιδιοτήτων των σωµατιδίων (π.χ. το µέγεθος) περιέχει µεγάλη αβεβαιότητα.

Ο ειδικός συντελεστής απόσβεσης Β για τα ξηρά θειικά σωµατίδια έχει υπολογιστεί

θεωρητικά ότι είναι 5 m2 g-1 (Kiehl and Briegleb, 1993) για µήκος κύµατος 550nm, όπως

φαίνεται από το διάγραµµα που ακολουθεί.

Εικόνα 5.1 – Μεταβολή του ειδικού συντελεστή απόσβεσης των ξηρών θειικών σωµατιδίων συναρτήσει του µήκους κύµατος (Kiehl and Briegleb, 1993).

Τα θειικά σωµατίδια µπορούν να δεσµεύσουν νερό από την ατµόσφαιρα µε

αποτέλεσµα την αύξηση της διαµέτρου τους. Για να προσοµοιωθεί αυτή η µεταβολή της

ακτίνας συναρτήσει της σχετικής υγρασίας της ατµόσφαιρας χρησιµοποιήθηκε µια εµπειρική

σχέση έκτου βαθµού η οποία έχει προσαρµοστεί σε πειραµατικά δεδοµένα (Veefkind, 1999):

( )66

55

44

33

22100 RHaRHaRHaRHaRHaRHaaBB ++++++= Εξίσωση 5.4


150

Όπου οι τιµές των α0 έως α6 είναι αντίστοιχα 0.196581266, 0.100650483,

-0.00389645252, 5.63596671e-5, 6.4988432e-8, -7.95507834e-9 και 4.95445298e-11, Β0

είναι ο ειδικός συντελεστής απόσβεσης για υγρασία 40% και RH είναι η σχετική υγρασία. Η

µεταβολή του ειδικού συντελεστή απόσβεσης µε τη σχετική υγρασία µε βάση την Εξίσωση

5.4 φαίνεται παρακάτω:

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Σχετική υγρασία (%)

Ειδικός συντελεστής απόσβεσης Β

(m

2 g-1

)

Εικόνα 5.2 – Μεταβολή του ειδικού συντελεστή απόσβεσης των θειικών σωµατιδίων µε τη σχετική υγρασία (Veefkind, 1999).

Σε παλιότερη µελέτη των Tegen et al. (1997) δεν λαµβανόταν υπόψη η µεταβολή του

ειδικού συντελεστή απόσβεσης µε τη σχετική υγρασία αλλά αυτός έπαιρνε δύο διαφορετικές

τιµές, ανάλογα µε το αν η κολώνα της ατµόσφαιρας ήταν πάνω από τη στεριά ή πάνω από τη

θάλασσα. Αυτό γινόταν γιατί η αλληλεπίδραση των σωµατιδίων µε τα σύννεφα µπορεί να

αλλάξει τις ιδιότητές τους (υδατική χηµεία) και γιατί σε υψηλές υγρασίες η διάµετρος των

σωµατιδίων µπορεί να διαφέρει σηµαντικά.

Στην παρούσα µελέτη η µεταβολή του ειδικού συντελεστή απόσβεσης µε τη σχετική

υγρασία δεν υπολογίζεται από πρώτες αρχές αλλά από την εµπειρική σχέση που στηρίζεται

σε δεδοµένα µετρήσεων (Εξίσωση 5.4), µε αποτέλεσµα οι παραπάνω αβεβαιότητες να

ελαττώνονται. Ο υπολογισµός της συνεισφοράς των νιτρικών σωµατιδίων στο οπτικό πάχος

έγινε µε τον ίδιο τρόπο και τον ίδιο ειδικό συντελεστή απόσβεσης µε τα θειικά σωµατίδια

(Veefkind, 1999). Τα νιτρικά σωµατίδια θεωρήθηκε ότι αποτελούνται αποκλειστικά από


151

ΝΗ4ΝΟ3, ενώ η υπόλοιπη αµµωνιακή µάζα θεωρήθηκε ότι βρίσκεται στη µορφή (ΝΗ4)2SΟ4.

Τυχόν περίσσεια SO4= θεωρήθηκε ότι είναι καθαρό θειικό οξύ. Η υπόθεση αυτή είναι σε

συµφωνία µε τον τρόπο που υπολογίζει το µοντέλο EQSAM την κατανοµή των νιτρικών

µεταξύ αέριας και σωµατιδιακής φάσης.

Για την περίπτωση των ανθρακούχων σωµατιδίων χρησιµοποιήθηκε η τιµή 4 m2 g-1

για τον ειδικό συντελεστή απόσβεσης για την περίπτωση των οργανικών σωµατιδίων και η

τιµή 9 για τα σωµατίδια του µαύρου άνθρακα (Liousse et al., 1996). Θεωρήθηκε ίδια

εξάρτηση του ειδικού συντελεστή απόσβεσης από τη σχετική υγρασία µε αυτή των θειικών

και νιτρικών σωµατιδίων για την περίπτωση των υδρόφιλων ανθρακούχων σωµατιδίων, αν

και η εξάρτηση αυτή µπορεί να είναι λιγότερο ισχυρή (Tegen et al., 1997). Για το υδρόφοβο

κοµµάτι των σωµατιδίων δεν θεωρήθηκε µεταβολή του ειδικού συντελεστή απόσβεσης µε τη

σχετική υγρασία.

5.1.2 Υπολογισµός της διαταραχής του ενεργειακού ισοζυγίου της ατµόσφαιρας

λόγω άµεσης επίδρασης των σωµατιδίων

Για τον υπολογισµό της διαταραχής του ενεργειακού ισοζυγίου στο πάνω άκρο της

ατµόσφαιρας χρησιµοποιήθηκε η προσεγγιστική µέθοδος που αναπτύχθηκε από τους Van

Dorland et al. (1997):

( )( )rxyxykfSSO

Fd

SW −−−=∆

∆40

4

Εξίσωση 5.5

Όπου ∆FSW είναι η διαταραχή του ενεργειακού ισοζυγίου σε W m-2 που οφείλεται στη

διαφορά συγκέντρωσης θειικών σωµατιδίων που αντιστοιχείται στο οπτικό πάχος τους ∆SO4

(αδιάστατο), S0 είναι η ηλιακή σταθερά που ισούται µε 1340 W m-2, fd είναι το κλάσµα

ηλιοφάνειας το οποίο ισούται µε µονάδα όταν είναι ηµέρα, k είναι εµπειρική σταθερά που

ισούται µε 5.8.10-2 ανά µονάδα οπτικού πάχους και r είναι ένας διορθωτικός παράγοντας για

τις περιπτώσεις που η γωνία ζενίθ του ήλιου είναι µικρή και ισούται µε 0.05. Η τιµή του x

ισούται µε την τετραγωνική ρίζα του συνηµίτονου της γωνίας ζενίθ του ήλιου και η τιµή του

y ισούται µε SR−1 , όπου RS είναι το ποσοστό της κολώνας που είναι καλυµµένο από

σύννεφα.

Η µέθοδος αυτή αναπτύχθηκε για τα θειικά σωµατίδια, αλλά χρησιµοποιήθηκε για

όλα τα σωµατίδια που περιγράφονται στο µοντέλο. Στην περίπτωση του BC η Εξίσωση 5.5

χρησιµοποιείται χωρίς το αρνητικό πρόσηµο, καθώς ο BC συνεισφέρει θετικά στο ενεργειακό

ισοζύγιο της ατµόσφαιρας λόγω απορρόφησης της ηλιακής ακτινοβολίας. Η ολική διαταραχή

του ενεργειακού ισοζυγίου υπολογίζεται αθροίζοντας τις επιµέρους συνεισφορές των


152

συστατικών των σωµατιδίων, ενώ η διαφορά του ενεργειακού ισοζυγίου από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα υπολογίζεται από την διαφορά της ολικής διαταραχής

του ενεργειακού ισοζυγίου της ατµόσφαιρας κατά την προβιοµηχανική περίοδο από αυτήν

της σηµερινής εποχής.

5.2 Οπτικό πάχος

Το συνολικό οπτικό πάχος που υπολογίζει το µοντέλο φαίνεται στην εικόνα που

ακολουθεί, µαζί µε µετρήσεις οπτικού πάχους σε διάφορα σηµεία του πλανήτη, για σύγκριση.

Εικόνα 5.3 – Οπτικό πάχος που υπολογίζει το ΤΜ3 (επάνω) µε µετρήσεις από το δίκτυο της AERONET (κάτω) για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά).

Παρατηρούµε ότι το οπτικό πάχος είναι ιδιαίτερα υψηλό πάνω από περιοχές µε υψηλό

φορτίο σωµατιδίων, όπως αναµενόταν. Οι τιµές του οπτικού πάχους που υπολογίζει το

µοντέλο φαίνεται να είναι χαµηλότερες από τις µετρήσεις του δικτύου AERONET


153

(http://aeronet.gsfc.nasa.gov), ενώ η γεωγραφική κατανοµή τους φαίνεται να είναι

ικανοποιητική. Πρέπει να τονιστεί ότι οι τιµές του AERONET αναφέρονται στο οπτικό πάχος

της ατµόσφαιρας στα 500nm που έχουν µετρηθεί µε τη χρήση επίγειων συστηµάτων

τηλεσκόπισης (ηλιακά φωτόµετρα), ενώ το µοντέλο υπολογίζει το οπτικό πάχος για µήκος

κύµατος 550nm. Η διαφορά αυτή πάντως δεν αναµένεται να επηρεάσει τη σύγκριση, καθώς ο

ειδικός συντελεστής απόσβεσης δεν αναµένεται να µεταβληθεί πολύ σε αυτό το εύρος µηκών

κύµατος, δεδοµένης της αβεβαιότητας της τιµής του. Η µέγιστη αβεβαιότητα που σχετίζεται

µε την σύγκριση των αποτελεσµάτων αυτών των δύο διαφορετικών µηκών κύµατος είναι

27% (Olivier Boucher, προσωπική επικοινωνία, 2003), ενώ η αβεβαιότητα του ειδικού

συντελεστή απόσβεσης είναι µεγαλύτερη.

Συγκρίνοντας την εποχιακή διακύµανση του οπτικού πάχους της ατµόσφαιρας που

υπολογίζει το µοντέλο µε τους 64 επιλεγµένους σταθµούς (Εικόνα 5.3) από το δίκτυο του

AERONET, µπορούµε να διαχωρίσουµε τρεις κατηγορίες σταθµών: αυτούς που το µοντέλο

δεν µπορεί να αναπαράγει, αυτούς που αναπαράγει τον εποχιακό κύκλο αλλά υποεκτιµά το

οπτικό πάχος και αυτούς που αναπαράγει ικανοποιητικά τις µετρήσεις.

Εικόνα 5.4 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του µοντέλου για το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας µε επιλεγµένους σταθµούς από το δίκτυο του AERONET.

Με κόκκινο φαίνονται τα σηµεία όπου δεν µπορεί να προσοµοιώσει το µοντέλο το οπτικό πάχος των σωµατιδίων, µε κίτρινο τα σηµεία που µπορεί να αναπαράγει τον εποχιακό κύκλο αλλά υποεκτιµά το οπτικό πάχος και µε πράσινο τα σηµεία που το µοντέλο συµφωνεί ικανοποιητικά µε τις µετρήσεις.

Όπως φαίνεται από την Εικόνα 5.4, το µοντέλο αναπαράγει ιδιαίτερα καλά τους

ηπειρωτικούς σταθµούς της βόρειας Αµερικής, της Ευρώπης και της νότιας Αφρικής. Τα


154

σωµατίδια των περιοχών αυτών δεν περιέχουν σε µεγάλο ποσοστό σκόνη πετρωµάτων και

θαλάσσια σωµατίδια, µε αποτέλεσµα τα σωµατίδια που λαµβάνονται υπόψη στο ΤΜ3 να

είναι αυτά που κυριαρχούν στις συγκεκριµένες περιοχές και εποµένως καθορίζουν εκεί το

οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας. Η εποχιακή διακύµανση σε µερικούς από αυτούς τους

σταθµούς δειγµατοληψίας φαίνεται παρακάτω.

Egbert (79W, 44N)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 3 6 9 12Μήνας

Οπτικό πάχος

ΤΜ3AERONET

Stennis (89W, 40N)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 3 6 9 12Μήνας

Οπτικό

πάχος

ΤΜ3AERONET

Bethlehem (28E, 28N)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 3 6 9 12Μήνας

Οπτικό

πάχος

ΤΜ3AERONET

Gotland (18E, 57N)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 3 6 9 12Μήνας

Οπτικό

πάχος

ΤΜ3AERONET

Εικόνα 5.5 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του ΤΜ3 µε τα δεδοµένα του AERONET για περιοχές µε καλή συµφωνία.

Με κύκλους είναι οι µέσες µηνιαίες τιµές των µετρήσεων και µε κατακόρυφες µπάρες η τυπική απόκλιση. Egbert: 1998-2002; Stennis: 2000-2003; Bethlehem: 2000-2001; Gotland: 1999-2002.

Σε άλλες ηπειρωτικές περιοχές, όπως στην περιοχή της ανατολικής Ασίας, στη δυτική

Αφρική και την νότια Αµερική το µοντέλο αδυνατεί να αναπαράγει τα αποτελέσµατα των

µετρήσεων. Στην περιοχή της δυτικής Αφρικής (Banizoumbou, Εικόνα 5.6) και της

ανατολικής Ασίας (π.χ. Kanpur, Εικόνα 5.6) η απόκλιση αυτή είναι πιθανόν να οφείλεται στη

σηµαντική συνεισφορά της σκόνης πετρωµάτων στην ολική σωµατιδιακή µάζα, εποµένως και

στο οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας. Η αιτία της απόκλισης του µοντέλου από τις µετρήσεις

της νότιας Αµερικής δεν έχει γίνει κατανοητή. Πιθανόν να οφείλεται σε διαφορετικές οπτικές

ιδιότητες των σωµατιδίων στην περιοχή αυτή, διαφορετική κατανοµή µεγεθών, σε σηµαντική

συνεισφορά θαλάσσιου αλατιού ή/και σκόνης πετρωµάτων ή κάποια άλλη αιτία. Το µοντέλο

αδυνατεί επίσης να αναπαράγει τις µετρήσεις στις θαλάσσιες και παράκτιες περιοχές (π.χ.

Azores, Lanai, Εικόνα 5.6) λόγω της σηµαντικής συνεισφοράς του θαλάσσιου αλατιού στο


155

οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας. Σε αυτούς τους σταθµούς η διαφορά είναι µεγαλύτερη κατά

τους χειµερινούς µήνες, καθώς λόγω ισχυρότερων ανέµων σε σχέση µε το καλοκαίρι η

συνεισφορά του θαλάσσιου αλατιού µεγιστοποιείται το χειµώνα. Η εποχιακή διακύµανση σε

µερικούς από αυτούς τους σταθµούς δειγµατοληψίας φαίνεται παρακάτω.

Kanpur (80E, 26N)

00.20.40.60.8

11.21.4

0 3 6 9 12Μήνας


ΤΜ3AERONET

Banizoumbou (2E, 13N)

0

0.5

1

1.5

0 3 6 9 12Μήνας


ΤΜ3AERONET

Azores (28W, 38N)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0 3 6 9 12Μήνας


ΤΜ3AERONET

Lanai (156W, 20N)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 3 6 9 12Μήνας


ΤΜ3AERONET

Εικόνα 5.6 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του ΤΜ3 µε τα δεδοµένα του AERONET για περιοχές που το µοντέλο αδυνατεί να αναπαράγει τις µετρήσεις.

Με κύκλους είναι οι µέσες µηνιαίες τιµές των µετρήσεων και µε κατακόρυφες µπάρες η τυπική απόκλιση. Kanpur: 2001-2003; Banizoumbou: 1995-1997; 1999-2003; Azores: 2000-2003; Lanai: 1996-2002.

Τέλος σε πολλές περιοχές το µοντέλο µπορεί να αναπαράγει τον εποχιακό κύκλο του

οπτικού πάχους αλλά υποεκτιµά την απόλυτη τιµή του. Αυτό οφείλεται στο ότι ενώ ο

εποχιακός κύκλος καθορίζεται από τα σωµατίδια που λαµβάνονται υπόψη στο ΤΜ3, η

συνεισφορά του θαλάσσιου αλατιού και της σκόνης πετρωµάτων δεν είναι αµελητέα. Σε

κάποιες περιπτώσεις µάλιστα η υποεκτίµηση αυτή είναι ιδιαίτερα σηµαντική (π.χ. Capo

Verde, Εικόνα 5.7), γεγονός το οποίο υποδηλώνει πηγές θαλάσσιου αλατιού ή/και σκόνης

πετρωµάτων περίπου σταθερές κατά τη διάρκεια του χρόνου για τις περιοχές αυτές. Η

εποχιακή διακύµανση σε µερικούς από αυτούς τους σταθµούς δειγµατοληψίας φαίνεται στη

συνέχεια.


156

Ceilap-Ba (58W, 34S)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 3 6 9 12Μήνας


ΤΜ3AERONET

Ilorin (4E, 8N)

0

0.5

1

1.5

2

0 3 6 9 12Μήνας


ΤΜ3AERONET

Capo Verde (22W, 16N)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 3 6 9 12Μήνας


ΤΜ3AERONET

Solar Village (46E, 24N)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 3 6 9 12Μήνας


ΤΜ3AERONET

Εικόνα 5.7 – Σύγκριση των αποτελεσµάτων του ΤΜ3 µε τα δεδοµένα του AERONET για περιοχές που το µοντέλο αναπαράγει ικανοποιητικά τον εποχιακό κύκλο του οπτικού πάχους αλλά υποεκτιµά τις µετρήσεις.

Με κύκλους είναι οι µέσες µηνιαίες τιµές των µετρήσεων και µε κατακόρυφες µπάρες η τυπική απόκλιση. Ceilap-Ba: 1999-2002; Ilorin: 1998-2001; Capo Verde: 1994-2003; 1999-2003.

Το οπτικό πάχος που υπολογίζει το µοντέλο για την προβιοµηχανική περίοδο φαίνεται

παρακάτω:

Εικόνα 5.8 – Οπτικό πάχος σωµατιδίων που υπολογίζει το ΤΜ3 για την προβιοµηχανική περίοδο τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά).

Συγκρίνοντας τα αποτελέσµατα του οπτικού πάχους κατά την προβιοµηχανική

περίοδο (Εικόνα 5.8) µε αυτά της σηµερινής εποχής (Εικόνα 5.3, σε διαφορετική κλίµακα)


157

παρατηρούµε την σηµαντική αύξηση αυτού κατά τουλάχιστον ένα παράγοντα 5, γεγονός που

οφείλεται στην µεγάλη αύξηση της ποσότητας των σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα όπως

περιγράφηκε στο Κεφάλαιο 4.

5.3 ∆ιαταραχή του ενεργειακού ισοζυγίου

Η µεταβολή του ενεργειακού ισοζυγίου της ατµόσφαιρας στο πάνω µέρος της (ΤΟΑ)

που υπολογίζει το µοντέλο λόγω της ύπαρξης των σωµατιδίων που λαµβάνονται υπόψη σε

αυτό (όλα πλην της σκόνης πετρωµάτων και του θαλάσσιου αλατιού) παρουσιάζεται

παρακάτω για την προβιοµηχανική περίοδο και τη σηµερινή εποχή.

Εικόνα 5.9 – Μεταβολή στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας που υπολογίζει το µοντέλο για την προβιοµηχανική περίοδο (δεξιά) και για τη σηµερινή εποχή (αριστερά) τον Ιανουάριο (επάνω) και τον Ιούλιο (κάτω) λόγω της ύπαρξης των σωµατιδίων που λαµβάνονται υπόψη στο µοντέλο.


158

Η αύξηση των σωµατιδίων στην ατµόσφαιρα ενισχύει το φαινόµενο της

αντανάκλασης της ηλιακής ακτινοβολίας µε αποτέλεσµα τη µείωση της θερµοκρασίας της

ατµόσφαιρας. Η απορρόφηση του BC δεν είναι αρκετή για να προκαλέσει θετικό συνολικό

ισοζύγιο. Η διαφορά από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα, η οποία υποδηλώνει

την διατάραξη του ενεργειακού ισοζυγίου που έχει προκληθεί από τις ανθρωπογενείς

δραστηριότητες, παρουσιάζεται παρακάτω:

Εικόνα 5.10 – ∆ιαταραχή στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας στην κορυφή της (ΤΟΑ) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα λόγω της αύξησης της συγκέντρωσης των σωµατιδίων για τον Ιανουάριο (αριστερά) και τον Ιούλιο (δεξιά).

Παρατηρούµε ότι η ανθρωπογενής επίδραση είναι αρνητική στο ενεργειακό ισοζύγιο

της ατµόσφαιρας, τουλάχιστον όσον αφορά την άµεση επίδραση των σωµατιδίων στο κλίµα.

Η συνεισφορά των θειικών σωµατιδίων καθώς και των OC και BC τόσο κατά την

προβιοµηχανική περίοδο όσο και στη σηµερινή εποχή φαίνεται στον πίνακα που ακολουθεί.


159

Πίνακας 5.1 – Επίδραση των συστατικών των σωµατιδίων (εξωτερική ανάµιξη) στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας, σε W m-2 λόγω άµεσης επίδρασης στο κλίµα.

Προβιοµηχανική περίοδος Σηµερινή εποχή Ανθρωπογενής επίδραση

ΒΗα

ΝΗβ

ΒΗ ΝΗ ΒΗ ΝΗ

SO4= -0.06 -0.04 -0.27 -0.06 -0.21 -0.02

ΝΟ3- γ -0.02 -0.01 -0.06 -0.01 -0.04 -0.006

OC -0.02 -0.01 -0.08 -0.02 -0.06 -0.01

BC +0.01 +0.002 +0.07 +0.02 +0.06 +0.02

Σύνολο -0.10 -0.05 -0.35 -0.08 -0.25 -0.03

α: Βόρειο ηµισφαίριο β: Νότιο ηµισφαίριο γ: ∆εν λήφθηκαν υπόψη τα νιτρικά σωµατίδια θαλάσσιας προέλευσης

Σύµφωνα µε τους υπολογισµούς του µοντέλου, τα θειικά σωµατίδια είναι το κύριο

συστατικό στο οποίο οφείλεται η διαταραχή του ενεργειακού ισοζυγίου της ατµόσφαιρας,

ενώ η αρνητική επίδραση των οργανικών σωµατιδίων σχεδόν αναιρείται από τη θετική

επίδραση του BC. Η µεγαλύτερη επίδραση εµφανίζεται στο βόρειο ηµισφαίριο, εκεί που οι

ανθρωπογενείς εκποµπές είναι πολύ πιο έντονες. Η εποχιακή διακύµανση της διαταραχής του

ενεργειακού ισοζυγίου λόγω της ανθρωπογενούς επίδρασης φαίνεται παρακάτω:


160

SO4=

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

∆F

(W

m-2

)

BHNH

NO3-

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

∆F

(W

m-2

)

BHNH

OC

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

∆F

(W

m-2

)

BHNH

BC

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

∆F

(W

m-2

)

BHNH

Σύνολο

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Ιαν

Φεβ

Μαρ

Απρ

Μαϊ

Ιουν

Ιουλ

Αυγ

Σεπ

Οκτ

Νοε

∆εκ

∆F

(W m

-2)

BHNH

Εικόνα 5.11 – Εποχιακή διακύµανση της διαταραχής του ενεργειακού ισοζυγίου (ΤΟΑ) από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα λόγω της ανθρωπογενούς επίδρασης για διάφορα συστατικά των σωµατιδίων.

Η αυξηµένη συγκέντρωση των θειικών σωµατιδίων το καλοκαίρι έναντι του χειµώνα

(§4.3.1, σελίδα 101) προκαλεί ισχυρότερη επίδραση στο ενεργειακό ισοζύγιο της

ατµόσφαιρας το καλοκαίρι στο βόρειο ηµισφαίριο, ενώ στο νότιο ηµισφαίριο η επίδραση

είναι περίπου σταθερή. Τα νιτρικά σωµατίδια αντίθετα παρουσιάζουν µέγιστο τον χει΄µωνα

στο βόρειο ηµισφαίριο, καθώς τότε είναι το µέγιστο των συγκεντρώσεών τους (§4.3.3, σελίδα

110). Η καύση βιοµάζας προκαλεί δύο µέγιστα στην επίδραση του OC και του BC, ένα τον

Ιανουάριο που µεγιστοποιούνται οι καύσεις δασών στη βόρεια Αφρική (Εικόνα 2.5, σελίδα


161

23) οι οποίες επιδρούν κυρίως στο βόρειο ηµισφαίριο, και ένα τον Ιούλιο-Αύγουστο που

µεγιστοποιούνται τόσο οι καύσεις βιοµάζας στα δάση του Καναδά και της Σιβηρίας οι οποίες

επιδρούν στο βόρειο ηµισφαίριο, όσο και οι καύσεις στην κεντρική και νότια Αφρική οι

οποίες επιδρούν στο νότιο ηµισφαίριο. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, η επίδραση του OC

υπολογίζεται να αναιρείται από την επίδραση του BC, καθώς όχι µόνο είναι της ίδιας έντασης

(αλλά διαφορετικής φοράς, αρνητική OC, θετική BC) αλλά και γεωγραφικά εντοπίζεται στις

ίδιες περίπου περιοχές λόγω µεγάλης οµοιότητας στη γεωγραφική και χρονική διακύµανση

των πρωτογενών εκποµπών του OC µε αυτές του BC.

Στην εικόνα που ακολουθεί συγκρίνεται η διαταραχή του ενεργειακού ισοζυγίου της

ατµόσφαιρας που υπολογίστηκε στην παρούσα µελέτη µε τις εκτιµήσεις που έχουν

παρουσιαστεί από το IPCC (2001).

Εικόνα 5.12 – Σύγκριση της διαταραχής του ενεργειακού ισοζυγίου της ατµόσφαιρας που υπολογίζει το ΤΜ3 µε τις εκτιµήσεις που έχουν παρουσιαστεί από το IPCC (2001)

Από την Εικόνα 5.12 παρατηρούµε ότι παρά την απλοποιηµένη υπολογιστική

προσέγγιση της ενεργειακής διαταραχής της ατµόσφαιρας, τα αποτελέσµατα αυτής της

εργασίας είναι µέσα στο εύρος των προηγούµενων εκτιµήσεων. Η σχετική συνεισφορά των

θειικών σωµατιδίων στο ολικό οπτικό πάχος των σωµατιδίων καθώς και στο ενεργειακό

ισοζύγιο της ατµόσφαιρας από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα είναι η

σηµαντικότερη, από τα σωµατίδια που περιλαµβάνονται στην παρούσα µελέτη. Η

συνεισφορά των SOA είναι µόνο 7.5% στο συνολικό οπτικό πάχως των σωµατιδίων, αλλά η


162

ύπαρξή τους στην µέση και ανώτερη τροπόσφαιρα είναι ιδιαίτερα σηµαντική και πρέπει να

λαµβάνεται υπόψη στις µελλοντικές µελέτες οπτικών ιδιοτήτων σωµατιδίων και της

επίδρασής τους στο κλίµα.

5.4 Σύνοψη

Το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας µπόρεσε να υπολογιστεί µε τη χρήση του

τρισδιάστατου ατµοσφαιρικού µοντέλου χηµείας και µεταφοράς ΤΜ3. Τα αποτελέσµατα του

µοντέλου συµφωνούν ικανοποιητικά µε τις µετρήσεις από περιοχές στις οποίες η επίδραση

του θαλάσσιου αλατιού και της σκόνης πετρωµάτων, που δεν λήφθηκαν υπόψη στην

παρούσα µελέτη, είναι πολύ µικρή. Σε παράκτιες και αποµακρυσµένες θαλάσσιες περιοχές,

που η συνεισφορά των θαλάσσιων σωµατιδίων είναι µεγάλη, καθώς και σε περιοχές µε

ισχυρή επίδραση σωµατιδίων σκόνης, το µοντέλο δεν µπορεί να προσοµοιώσει ούτε την

απόλυτη τιµή του οπτικού πάχους ούτε τον εποχιακό κύκλο του, καθώς τα σωµατίδια αυτά

δεν περιλαµβάνονται στην παρούσα µελέτη. Σε περιοχές µε µικτές επιδράσεις, το µοντέλο

προσοµοιώνει συχνά σωστά τον εποχιακό κύκλο, αλλά υποεκτιµά τις απόλυτες τιµές του

οπτικού πάχους. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι στις περιοχές αυτές τα σωµατίδια

θαλάσσιου αλατιού και σκόνης πετρωµάτων έχουν σχεδόν σταθερή συνεισφορά καθ’ όλη τη

διάρκεια του έτους, ενώ ο εποχιακός κύκλος του οπτικού πάχους φαίνεται να καθορίζεται από

τα άλλα σωµατίδια, τα οποία υπάρχουν στο µοντέλο.

Το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας έχει µεταβληθεί κατά τουλάχιστον ένα παράγοντα

5 από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Η διαφορά αυτή προκαλεί µεταβολή στο

ενεργειακό ισοζύγιο της ατµόσφαιρας, καθώς η αύξηση των σωµατιδίων προκαλεί

ισχυρότερη σκέδαση της ηλιακής ακτινοβολίας (εκτός από τον BC που απορροφά). Η

συνολική διαφορά στο ενεργειακό ισοζύγιο στην κορυφή της ατµόσφαιρας (ΤΟΑ) από την

προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα λόγω της άµεσης κλιµατικής επίδρασης των

σωµατιδίων υπολογίζεται να είναι -0.25 W m-2 για το βόρειο ηµισφαίριο και -0.03 W m-2 για

το νότιο ηµισφαίριο.

163

66 ΣΣυυµµππεερράάσσµµαατταα κκααιι ππρροοοοππττιικκέέςς

Στην παρούσα µελέτη µελετήθηκε τόσο η παγκόσµια παραγωγή των SOA και οι

συσχετιζόµενες αβεβαιότητες όσο και η µεταβολή της από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι

σήµερα. Υπολογίστηκε το οπτικό πάχος όλων των δευτερογενών σωµατιδίων και των

πρωτογενών ανθρακούχων καθώς και η µεταβολή του από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι

σήµερα λόγω των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Τέλος υπολογίστηκε η άµεση κλιµατική

επίδραση των σωµατιδίων αυτών.

Το τρισδιάστατο παγκόσµιο ατµοσφαιρικό µοντέλο χηµείας και µεταφοράς ΤΜ3

επεκτάθηκε ούτως ώστε να προσοµοιώνει την χωρική και χρονική κατανοµή των

ανθρακούχων σωµατιδίων στην παγκόσµια τροπόσφαιρα, µε έµφαση στα δευτερογενή

οργανικά σωµατίδια. Τα υπόλοιπα δευτερογενή σωµατίδια (θειούχα, νιτρικά και αµµωνιακά)

προσοµοιώνονται επίσης µε αυτή τη βελτιωµένη έκδοση του ΤΜ3 µε βάση υποπρογράµµατα

τα οποία συζεύκτηκαν µε το µοντέλο αέριας φάσης στα πλαίσια της παρούσας εργασίας,

αλλά είχαν αναπτυχθεί πρωτύτερα και αξιολογηθεί από άλλες ερευνητικές οµάδες (Κεφάλαιο

2).

Οι εκποµπές των πρόδροµων ενώσεων των SOA λήφθηκαν υπόψη τόσο από βιογενείς

όσο και από ανθρωπογενείς πηγές. Επιπρόσθετα λήφθηκαν υπόψη οι εκποµπές των

πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων (POC και BC) από την καύση της βιοµάζας και των

ορυκτών καυσίµων. Η χηµική καταστροφή των πρόδροµων υδρογονανθράκων των SOA

παράγει ηµιπτητικές ενώσεις οι οποίες κατανέµονται µεταξύ αέριας και σωµατιδιακής φάσης,

Κεφάλαιο 6 – Συµπεράσµατα και προοπτικές

164

παράγοντας SOA. Η οξείδωση των βιογενών υδρογονανθράκων από το Ο3 και των

ανθρωπογενών από το Ο3 και τις ρίζες ΟΗ παράγει SOA. Η χωρικά και χρονικά εξαρτηµένη

µετατροπή των υδρόφοβων πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων σε υδρόφιλα λήφθηκε

υπόψη. Όλα τα ανθρακούχα σωµατίδια, πρωτογενή και δευτερογενή, αποµακρύνονται από

την ατµόσφαιρα µε υγρή και ξηρή εναπόθεση. Για τις προσοµοιώσεις χρησιµοποιήθηκαν

πρόσφατα δεδοµένα εκποµπών αερίων και σωµατιδιακών ενώσεων (Κεφάλαιο 2) καθώς και

τα τελευταία κινητικά δεδοµένα για τις χηµικές αντιδράσεις και την παραγωγή SOA στην

ατµόσφαιρα. Η παραγωγή των SOA αναµένεται να έχει κάποια υποεκτίµηση, καθώς η σκόνη

πετρωµάτων, τα σωµατίδια θαλάσσιου αλατιού και η αντίδραση των βιογενών

υδρογονανθράκων µε τις ρίζες ΝΟ3 προς παραγωγή SOA δεν περιλαµβάνονται στο µοντέλο.

Η ευαισθησία των υπολογισµών στο ισοζύγιο των SOA στο κοµµάτι της ατµόσφαιρας

που καλύπτεται από το µοντέλο µελετήθηκε συστηµατικά. Η ετήσια παγκόσµια παραγωγή

των SOA υπολογίστηκε να κυµαίνεται από 2.5 µέχρι 44.0 Tg y-1 για το βιογενές SOA και από

0.05 µέχρι 2.62 Tg y-1 για το ανθρωπογενές, ανάλογα µε τις υποθέσεις που γίνονται στις

φυσικοχηµικές διεργασίες που λαµβάνουν χώρα στην παραγωγή τους. Σύγκριση των

αποτελεσµάτων του µοντέλου µε τις παρατηρήσεις ΟΑ (οι οποίες συνδέονται µε µεγάλη

πειραµατική αβεβαιότητα) δείχνει καλύτερη συµφωνία στην περίπτωση των υψηλότερων

τιµών παγκόσµιας παραγωγής SOA. Επιπρόσθετα φαίνεται ότι λείπει κάποια θαλάσσια πηγή

ΟΑ. Η συγκέντρωση των SOA µεγιστοποιείται στην επιφάνεια κοντά στις πηγές παραγωγής

των πρόδροµων υδρογονανθράκων, ενώ δίνει και ένα µέγιστο µικρότερης έντασης στην

ανώτερη τροπόσφαιρα, κοντά στην τροπόπαυση, εκεί που οι θερµοκρασίες είναι ιδιαίτερα

χαµηλές εποµένως οι συντελεστές κατανοµής πολύ υψηλοί.

Σύµφωνα µε τις προσοµοιώσεις που πραγµατοποιήθηκαν, οι παράγοντες οι οποίοι

έχουν την µεγαλύτερη αβεβαιότητα στον υπολογισµό των SOA (ως ένα παράγοντα 5 στην

παγκόσµια ετήσια χηµική παραγωγή) είναι 1) η πιθανή µη αντιστρεπτή προσκόλληση των

ηµιπτητικών ενώσεων στη σωµατιδιακή φάση η οποία µπορεί να οφείλεται σε φυσικό

εγκλεισµό των ενώσεων ή χηµική µετατροπή τους σε µη πτητικές ενώσεις, 2) η µάζα των

σωµατιδίων πάνω στα οποία µπορούν να προσκολληθούν οι ηµιπτητικές ενώσεις και 3) η

εξάρτηση του συντελεστή κατανοµής από τη θερµοκρασία, η οποία εξαρτάται ισχυρά από

την ενθαλπία εξάτµισης των ηµιπτητικών ενώσεων. Η ικανότητα σωµατιδίων εκτός των

ανθρακούχων στο να δρουν ως σωµατιδιακή φάση ικανή να προσλάβει ηµιπτητικές ενώσεις

είναι επίσης ένας σηµαντικός παράγοντας αβεβαιότητας. Η µετατροπή των ανθρακούχων

σωµατιδίων από υδρόφοβα σε υδρόφιλα µπορεί να επηρεάσει την παγκόσµια παραγωγή


165

SOA, καθώς τα υδρόφιλα σωµατίδια έχουν µικρότερο χρόνο ζωής και αποµακρύνονται

ταχύτερα από την ατµόσφαιρα, µε αποτέλεσµα να δρουν για λιγότερο χρόνο ως επιφάνειες

προσκόλλησης των ηµιπτητικών ενώσεων. Τα αποτελέσµατα του µοντέλου είναι λιγότερο

ευαίσθητα σε παράγοντες όπως οι εκποµπές των πρωτογενών ανθρακούχων σωµατιδίων και η

αλυσίδα οξείδωσης των πρόδροµων υδρογονανθράκων. Σηµαντικός παράγοντας

αβεβαιότητας είναι και η εναπόθεση.

Το ΤΜ3 χρησιµοποιήθηκε και για την µελέτη της ατµόσφαιρας στην προβιοµηχανική

περίοδο. Τα σωµατίδια θαλάσσιου αλατιού και σκόνης πετρωµάτων δεν συµπεριλήφθηκαν

στη µελέτη. Η προσοµοίωση της προβιοµηχανικής περιόδου πραγµατοποιήθηκε µε την

παράλειψη των βιοµηχανικών εκποµπών, ενώ οι εκποµπές ενώσεων που έχουν να κάνουν µε

αγροτικές δραστηριότητες µειώθηκαν ανάλογα µε τον παγκόσµιο πληθυσµό. Επιπρόσθετα,

µειώθηκαν οι εκποµπές αερίων και σωµατιδίων από την καύση της βιοµάζας στο 10%.

Αέριες ενώσεις όπως το όζον, τα οξείδια του αζώτου, το νιτρικό οξύ και το µονοξείδιο

του άνθρακα αυξήθηκαν σηµαντικά από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα, είτε

λόγω άµεσων εκποµπών, είτε λόγω φωτοχηµικής παραγωγής, είτε και των δύο αυτών

παραγόντων. Ο σηµαντικότερος οξειδωτικός παράγοντας της τροπόσφαιρας, οι ρίζες ΟΗ,

παρουσίασαν αλλού αύξηση και αλλού µείωση, ανάλογα µε τη συγκέντρωση των οξειδίων

του αζώτου και των υδρογονανθράκων. Η σωµατιδιακή φάση έχει παρουσιάσει πολύ

µεγαλύτερη αύξηση σε σχέση µε την αέρια φάση. Τα θειικά, τα νιτρικά, τα αµµωνιακά και τα

πρωτογενή ανθρακούχα σωµατίδια αυξήθηκαν κατά µία τάξη µεγέθους λόγω αύξησης τόσο

των εκποµπών τους όσο και των πρόδροµων ενώσεων αυτών. Τα δευτερογενή οργανικά

σωµατίδια αυξήθηκαν και αυτά κατά τουλάχιστον 10 φορές πάνω από βιοµηχανοποιηµένες

περιοχές, ενώ πάνω από αποµακρυσµένες περιοχές η αύξηση αυτή είναι µικρότερη. Το

σωµατιδιακό νερό έχει αυξηθεί έως και κατά δύο τάξεις µεγέθους, αλλά η σχετική

συνεισφορά του στην ολική σωµατιδιακή µάζα δεν έχει µεταβληθεί σηµαντικά, λόγω της

ταυτόχρονης αύξησης όλων των υπολοίπων συστατικών. Η υγροσκοπικότητα των

σωµατιδίων έχει αυξηθεί πάνω από τις βιοµηχανοποιηµένες περιοχές του πλανήτη.



αποµακρυσµένες περιοχές η αλλαγή αυτή δεν είναι τόσο έντονη.

Τα αποτελέσµατα για το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας που υπολογίζει το ΤΜ3

συµφωνούν ικανοποιητικά µε τις µετρήσεις τηλεπισκόπισης µε επίγεια ηλιακά φωτόµετρα


166

από περιοχές στις οποίες η επίδραση του θαλάσσιου αλατιού και της σκόνης πετρωµάτων

είναι πολύ µικρή. Σε παράκτιες και αποµακρυσµένες θαλάσσιες περιοχές που η συνεισφορά

των θαλάσσιων σωµατιδίων είναι µεγάλη, καθώς και σε περιοχές µε ισχυρή επίδραση

σωµατιδίων σκόνης, το µοντέλο δεν µπορεί να προσοµοιώσει ούτε την απόλυτη τιµή του

οπτικού πάχους ούτε τον εποχιακό κύκλο του, καθώς τα σωµατίδια αυτά δεν

περιλαµβάνονται στην παρούσα µελέτη. Σε περιοχές µε µικτές επιδράσεις, το µοντέλο

προσοµοιώνει συχνά σωστά τον εποχιακό κύκλο, αλλά υποεκτιµά τις απόλυτες τιµές του

οπτικού πάχους.

Το οπτικό πάχος της ατµόσφαιρας υπολογίζεται να έχει αυξηθεί κατά ένα παράγοντα

5 από την προβιοµηχανική περίοδο µέχρι σήµερα. Θεωρώντας ότι η µεταβολή των

σωµατιδίων σκόνης και θαλάσσιου αλατιού δεν αναµένεται να είναι σηµαντικές, η αλλαγή

που υπολογίζει το µοντέλο αναµένεται να µην απέχουν πολύ από την τιµή που θα υπολόγιζε

αυτό αν περιείχε το σύνολο των σωµατιδίων. Η µεταβολή της συγκέντρωσης των σωµατιδίων

υπολογίζεται ότι µείωσε την εισερχόµενη ηλιακή ακτινοβολία κατά 0.25 W m-2 στο βόρειο

ηµισφαίριο και 0.03 W m-2 στο νότιο ηµισφαίριο, λόγω αύξησης της σκεδασιµότητας της

ατµόσφαιρας. Η µείωση αυτή αναµένεται να οδηγήσει σε µείωση της θερµοκρασίας της

ατµόσφαιρας και να εξισταθµίσει µερικά την αύξηση της που οφείλεται στα αέρια του

θερµοκηπίου. Η έµµεση επίδραση των σωµατιδίων στο κλίµα δεν λαµβάνεται υπόψη στην

παρούσα µελέτη.

Συνέχεια της παρούσας εργασίας µπορεί να αποτελέσει η βελτίωση των

προσοµοιώσεων στα σηµεία που έγιναν σηµαντικές προσεγγίσεις. Αυτά συνοψίζονται:

στη µελέτη των σωµατιδίων συναρτήσει του µεγέθους τους,

στις χηµικές αντιδράσεις παραγωγής οργανικής σωµατιδιακής ύλης οι οποίες θα

πρέπει να γίνουν πιο λεπτοµερείς και να συµπεριλάβουν τις ετερογενείς αντιδράσεις

µε βάση νέα πειραµατικά δεδοµένα,

στη µελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των σωµατιδίων, και κύρια των οργανικών, που θα

επιτρέψει ακριβέστερο υπολογισµό του οπτικού πάχους της ατµόσφαιρας, ο οποίος

πρέπει επίσης να καλύψει όλο το εύρος µηκών κύµατος του ορατού,

στον υπολογισµό της άµεσης επίδρασης των σωµατιδίων στο κλίµα µε ξεχωριστό

τρόπο για κάθε επιµέρους συστατικό τους, χωρίς να στηρίζεται στα θειικά σωµατίδια,

και για όλο το εύρος µηκών κύµατος, και

στη χρήση νέων πειραµατικών δεδοµένων υγροσκοπικότητας των σωµατιδίων και της

ικανότητάς τους να δρουν ως CCN µε στόχο την µελέτη της έµµεσης επίδρασης των


167

σωµατιδίων στο κλίµα που µπορεί να γίνει µόνο µε τη χρήση ενός κλιµατικού

µοντέλου (GCM).

169

77 ΒΒιιββλλιιοογγρρααφφίίαα

Aerosol Robotics Network (AERONET), http://aeronet.gsfc.nasa.gov

Andersson-Sköld, Y. and Simpson, D. (2001) Secondary organic aerosol formation in

northern Europe: a model study. J. Geophys. Res. 106, 7357-7374.

Andreae, M. O. (1982) Marine aerosol chemistry at Cape Grim, Tasmania, and Townsville,

Queensland. J. Geophys. Res. 87, 8875-8885.

Andreae, M. O. (1983) Soot carbon and excess fine potassium: long-range transport of

combustion-derived aerosols. Science 220, 1148-1151.

Andreae, M. O., Andreae, T. W., Ferek, R. J. and Raemdonck, H. (1984) Long-range

transport of soot carbon in the marine atmosphere. Sci. Tot. Environ. 36, 73-80.

Andreae, M. O. and Crutzen, P. J. (1997) Atmospheric aerosols: biogeochemical sources and

role in atmospheric chemistry. Science 276, 1052-1058.

Andres, R. J. and Kasgnoc, A. D. (1998) A time-averaged inventory of subaerial volcanic

sulfur emissions. J. Geophys. Res. 103, 25251-25261.

Anfossi, D., Sandroni, S. and Viarengo, S. (1991) Tropospheric ozone in the nineteenth

century: the Moncalieri series. J. Geophys. Res. 96, 17349-17353.

Atkins, P. W. (1990) Physical chemistry, 4th ed., pp. 143. Oxford University Press, Oxford.

Atkinson, R. (1994) Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds. J. Phys. Chem.

Ref. Data Monogr. 2, 1-216.

Atkinson, R. (1997) Gas-phase tropospheric chemistry of volatile organic compounds: 1.

Alkanes and alkenes. J. Phys. Chem. Ref. Data 26, 215-290.

Βιβλιογραφία

170

Baboukas, E. D. (2000) Study of the extent and the variation of the atmospheric deposition in

remote marine locations in southern Indian ocean: Amsterdam, Crozet and Kerguelen

islands. PhD Thesis, pp. 360, University of Crete, Greece.

Bahrmann, C. P. and Saxena, V. K. (1998) Influence of air mass history on black carbon

concentrations and regional climate forcing in southeastern United States. J. Geophys.

Res. 103, 23153-23161.

Bardouki, H. (2003) Κατανοµή του DMS και των προϊόντων οξείδωσης του στην

ατµόσφαιρα µε έµφαση στο ρόλο των ετερογενών αντιδράσεων. Ph.D. Thesis, pp.

242, University of Crete, Heraklion, Greece.

Bardouki, H., Liakakou, H., Economou, C., Sciare, J., Smolík, J., Ždímal, V., Eleftheriadis,

K., Lazaridis, M., Dye, C. and Mihalopoulos, N. (2003) Chemical composition of

size-resolved atmospheric aerosols in the eastern Mediterranean during summer and

winter. Atmos. Environ. 37, 195-208.

Barnes, I., Hjorth, J. and Mihalopoulos, N. (2003) Dimethyl sulfide and dimethyl sulfoxide

and their oxidation in the atmosphere. Chem. Rev. in preparation.

Barrie, L. A., Yi, Y., Leaitch, W. R., Lohmann, U., Kasibhatla, P., Roelofs, G.-J., Wilson. J.,

McGovern, F., Benkovitz, C., Melieres, M. A., Law, K., Prospero, J., Kritz, M.,

Bergmann, D., Bridgeman, C., Chin, M., Christensen, J., Easter, R., Feichter, J., Land,

C., Jeuken, A. and Kjellstrom, E. (2001) A comparison of large-scale atmospheric

sulphate aerosol models (COSAM): Overview and highlights. Tellus, 53B, 615-645.

Berner, A., Sidla, S., Galambos, Z., Kruisz, C., Hitzenberger, R., ten Brink, H. M. and Kos,

G. P. A. (1996) Modal character of atmospheric black carbon size distributions. J.

Geophys. Res. 101, 19559-19565.

Bilde, M. and Pandis, S. N. (2001) Evaporation rates and vapor pressures of individual

aerosol species formed in the atmospheric oxidation of a- and β-pinene. Environ. Sci.

Technol. 35, 3344-3349.

Bizjak, M., Turšič, J., Lešnjak, M. and Cegnar, T. (1999) Aerosol black carbon and ozone

measurements at Mt. Krvavec EMEP/GAW station, Slovenia. Atmos. Environ. 33,

2783-2787.

Bodhaine, B. A. (1995) Aerosol absorption measurements at Barrow, Mauna Loa and the

south pole. J. Geophys. Res. 100, 8967-8975.

Bowman, F. M. and Karamalegos, A. M. (2002) Estimated effects of composition on

secondary organic aerosol mass concentrations, Environ. Sci. Technol., 36, 2701-

2707.


171

Brühl, C. and Crutzen, P. J. (1993) MPIC two-dimensional model, NASA Ref. Publ. 1292,

103-104, 1993.

Cachier, H., Brémond, M. P. and Buat-Ménard, P. (1990) Organic and black carbon aerosols

over marine regions of the northern hemisphere, in Proceedings of the International

Conference on Global and Regional Environmental Atmospheric Chemistry, edited by

L. Newman, W. Wang and C. S. Kiang, pp 249-261, Department of Energy,

Brookhaven National Laboratory, Upton, New York.

Cachier, H., Bremond, M.-P. and Buat-Ménard, P. (1989) Determination of atmospheric soot

carbon with a simple thermal method. Tellus 41B, 379-390.

Cachier, H., Buat-Ménard, P., Fontugne, M. and Chesselet, R. (1986) Long-range transport of

continentally-derived particulate carbon in the marine atmosphere: evidence from

stable carbon isotope studies. Tellus 38B, 161-177.

Cachier, H., Liousse, C., Cachier, B., Ardouin, B., Polian, G., Kaza, V. and Hansen, A. D. A.

(1994) Black carbon aerosol at the remote site of Amsterdam island, paper presented

at the Fifth International Conference on Carbonaceous Aerosols, US Department of

Energy, Berkeley, California, 23-26 August.

Castro, L. M., Pio, C. A., Harrison, R. M. and Smith, D. J. T. (1999) Carbonaceous aerosol in

urban and rural European atmospheres: estimation of secondary carbon

concentrations. Atmos. Environ. 33, 2771-2781.

Chandramouli, B., Jang, M. and Kamens, R. M. (2003) Gas-particle partitioning of

semivolatile organic compounds (SOCs) on mixtures of aerosols in a smog chamber.

Environ. Sci. Technol. 37, 4113-4121.

Charlson, R. J., Schwartz, S. E., Hales, J. M., Cess, R. D., Coakley Jr., J. A., Hansen, J. E. and

Hofmann, D. J. (1992) Climate forcing by anthropogenic aerosols. Science, 255, 423-

430.

Chesselet, R., Fontugne, M., Buat-Ménard, P., Ezat, U. and Lambert, C. E. (1981) The origin

of particulate organic carbon in the marine atmosphere as indicated by its stable

carbon isotopic composition. Geophys. Res. Lett. 8, 345-348.

Chung, S. H. and Seinfeld, J. H. (2002) Global distribution and climate forcing of

carbonaceous aerosols. J. Geophys Res. 107, 4407. doi:10.1029/2001JD001397.

Chungtai, A. R., Williams, G. R., Atteya, M. M. O., Miller, N. J. and Smith, D. M. (1999)

Carbonaceous particle hydration. Atmos. Environ. 33, 2679-2687.


172

Chow, J. C., Watson, J. G., Fujita, E. M., Lu, Z. and Lawson, D. R. (1994) Temporal and

spatial variations of PM2.5 and PM10 aerosol in the southern California air quality

study. Atmos. Environ. 28, 2061-2080.

Chýlek, P., Kou, L., Johnson, B., Boudala, F. and Lesins, G. (1999) Black carbon

concentrations in precipitation and near surface air in and near Halifax, Nova Scotia.


Clarke, A. D. (1989) Aerosol light absorption by soot in remote environments. Aeros. Sci.

Technol. 10, 161-171.

Cocker III, D. R., Clegg, S. L., Flagan, R. C. and Seinfeld, J. H. (2001a) The effect of water

on gas-particle partitioning of secondary organic aerosol. Part I: a-pinene/ozone

system. Atmos. Environ. 35, 6049-6072.

Cocker III, D. R., Mader, B. T., Kalberer, M., Flagan, R. C. and Seinfeld, J. H. (2001b) The

effect of water on gas-particle partitioning of secondary organic aerosol. Part II: m-

xylene and 1,3,5-trimethylbenzene photooxidation systems. Atmos. Environ. 35,

6073-6085.

Cooke, W. F., Liousse, C., Cachier, H. and Feichter, J. (1999) Construction of a 1ºx1º fossil

fuel emission data set for carbonaceous aerosol and implementation and radiative

impact in the ECHAM4 model. J. Geophys. Res. 104, 22137-22162.

Croteau, R. (1987) Biosynthesis and catabolism of monoterpenoids. Chem. Rev. 87, 929-954.

Crutzen, P. J. and Zimmermann, P.H. (1991) The changing photochemistry of the

troposphere. Tellus 43AB, 136-151.

Dentener, F. J., Feichter, J. and Jeuken, A. (1999) Simulation of the transport of Rn222 using

on-line and off-line global models at different horizontal resolutions: a detailed

comparison with measurements. Tellus 51B, 573-602.

Dentener, F. J., Van Weele, M., Krol, M., Houweling, S. and Van Velthoven, P. (2003)

Trends and interannual variability of methane emissions derived from 1979-1993

global CTM calculations. Atmos. Chem. Phys. 3, 73-88.

Derwent, R. G., Collins, W. J., Jenkin, M. E., Johnson, C. E. and Stevenson, D. S. (2003) The

global distribution of secondary organic particulate matter in a 3-D lagrangian

chemistry transport model. J. Atm. Chem. 44, 57-95.

Dzubay, T. G., Stevens, R. K. and Haagenson, P. L. (1984) Composition and origins of

aerosol at a forested mountain in Soviet Georgia. Environ. Sci. Technol. 18, 873-883.


173

Forstner, H. J. L., Flagan, R. C. and Seinfeld, J. H. (1997) Secondary organic aerosol from the

photooxidation of aromatic hydrocarbons: molecular composition. Environ. Sci.

Technol. 31, 1345-1358.

Fuzzi, S., Decesari, S., Facchini, F. C., Matta, E., Mircea, M. and Tagliavini, E. (2001) A

simplified model of the water soluble organic component of atmospheric aerosols.

Geophys. Res. Lett. 28, 4079-4082.

Ganzeveld, L. (2001) Surface-atmosphere trace gas and aerosol exchanges on the global scale.

PhD Thesis, pp.136, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands.

Ganzeveld, L. and Lelieveld, J. (1995) Dry deposition parameterization in a chemistry general

circulation model and its influence on the distribution of reactive trace gases. J.

Geophys. Res. 100, 20999-21012.

Gery, M. W., Whitten, G. Z., Killus, J. P. and Dodge, M. C. (1989) A photochemical kinetics

mechanism for urban and regional scale computer modeling. J. Geophys. Res. 94,

12925-12956.

Gibson, R., Kallberg, P. and Uppala, S. (1997) The ECMWF re-analysis (ERA) project.

ECMWF newsletter, 73, 7-17.

Griffin, R. J., Cocker III, D. R., Flagan, R. C. and Seinfeld, J. H. (1999a) Organic aerosol

formation from oxidation of biogenic hydrocarbons. J. Geophys. Res. 104, 3555-3567.

Griffin, R. J., Cocker III, D. R., Seinfeld, J. H. and Dabdub, D. (1999b) Estimate of global

atmospheric organic aerosol from oxidation of biogenic hydrocarbons. Geophys. Res.

Lett. 26, 2721-2724.

Gros, V., Bonsang, B., Martin, D., Novelli, P. C. and Kazan, V. (1999) Short term carbon

monoxide measurements at Amsterdam Island: estimations of biomass burning

emissions rates. Chemosphere: Glob. Ch. Sci. 1, 163-172.

Guelle, W., Balkanski, Y. J., Schulz, M., Dulac, F. and Monfray, P. (1998) Wet deposition in

a global size-dependent aerosol transport model. 1. Comparison of a 1 year 210Pb

simulation with ground measurements. J. Geophys. Res. 103, 11429-11445.

Guenther, A., Hewitt, C. N., Erickson, D., Fall, R., Geron, C., Graedel, T., Harley, P.,

Klinger, L., Lerdau, M., McKay, W. A., Pierce, T., Scholes, B., Steinbrecher, R.,

Tallamraju, R., Taylor, J. and Zimmerman, P. (1995) A global model of natural

volatile organic compound emissions. J. Geophys. Res. 100, 8873-8892.

Haan, D. and Raynaud, D. (1998) Ice core record of CO variations during the last two

millennia: atmospheric implications and chemical interactions within the Greenland

ice. Tellus, 50B, 253-262.


174

Haan, D., Martinerie, P. and Raynaud, D. (1996) Ice core data of atmospheric carbon

monoxide over Antarctica and Greenland during the last 200 years. Geophys. Res.

Lett. 23, 2235-2238.

Hansen, A. D. A., Bodhaine, B. A., Dutton, E. G. and Schnell, R. C. (1988) Aerosol black

carbon measurement at the South Pole: initial results, 1986-1987. Geophys. Res. Lett.

15, 19193-1196.

Hansen, A. D. A., Kapustin, V. N. and Polissar, A. D. (1991) Measurements of airborne

carbonaceous aerosols in the eastern Arctic. Izv. Acad. Sci. USSR Atmos. Oceanic.

Phys. Engl. Transl. 27, 429-433.

Harrison, R. M., Peak, J. D. and Msibi, M. I. (1996) Measurements of airborne particulate and

gaseous sulphur and nitrogen species in the area of the Azores, Atlantic ocean. Atmos.

Environ. 30, 133-143.

Hauglustaine, D. A. and Brasseur, G. P. (2001) Evolution of tropospheric ozone under

anthropogenic activities and associated radiative forcing of climate. J. Geophys. Res.

106, 32337-32360.

Heimann, M. (1993) The global atmospheric tracer model TM2, Technical Report 10, ISSN

0940-9327, Deutches Klimarechenzentrum, Hamburg, Germany.

Hein, R., Crutzen, P. J., and Heimann, M. (1997) An inverse modeling approach to

investigate the global atmospheric methane cycle. Glob. Biogeochem. Cyc. 11, 43-76.

Heintzenberg, J. (1989) Fine particles in the global troposphere – a review, Tellus 41B, 149-

160.

Heintzenberg, J. and Bigg, E. K. (1990) Tropospheric transport of trace substances in the

southern hemisphere. Tellus 42B, 355-363.

Heintzenberg, J. and Leck, C. (1994) Seasonal variation of the atmospheric aerosol near the

top of the marine boundary layer over Spitzenberg related to the Arctic sulfur cycle.

Tellus, 46B, 52-67.

Hidy, G. M., Mueller, P. K., Wang, H. H., Karney, J., Twiss, S., Imada, M. and Alcocer, A.

(1974) Observations of aerosols over southern California coastal waters. J. Appl.

Meteorol. 13, 96-107.

Hitzenberger, R., Berner, A., Giebl, H., Kromp, R., Larson, S. M., Rouc, A., Koch, A.,

Marischka, S. and Puxbaum, H. (1999) Contribution of carbonaceous material to

cloud condensation nuclei concentrations in European background (Mt. Sonnblick)

and urban (Vienna) aerosols. Atmos. Environ. 33, 2647-2659.


175

Hoffmann, E. J. and Duce, R. A. (1977) Organic carbon in marine atmospheric particulate

matter: Concentration and particle size distribution. Geophys. Res. Lett. 4, 449-452.

Hoffmann, E. J. and Duce, R. A. (1974) The organic carbon content of marine aerosols

collected on Bermuda. J. Geophys. Res. 79, 4474-4477.

Hoffmann, T., Odum, J. R., Bowman, F., Collins, D., Klockow, D., Flagan, R. C. and

Seinfeld, J. H. (1997) Formation of organic aerosols from the oxidation of biogenic

hydrocarbons, J. Atmos. Chem. 26, 189-222.

Hopper, J. F., Barrie, L. A., Trivett, N. B. and Worthy, D. J. (1991) Continuuous

measurements of black carbon and related species at Alert, Canada, paper presented to

the Fourth International Conference on Carbonaceous Aerosols, Austrian Federal

Ministries of Environment, and Science and Technology, Vienna, 3-5 April.

Houweling, S., Dentener, F. and Lelieveld, J. (1998) The impact of nonmethane hydrocarbon

compounds on tropospheric chemistry. J. Geophys. Res. 103, 10,673-10,696.

IPCC (Intergovernmental Panel for Climate Change): Summary for policy makers, A report

of working group I of the IPCC, http://www.ipcc.ch, 2001.

Jacob, D. J., Prather, M. J., Rasch, P. J., Shia, R. –L., Balkanski, Y. J., Beagley, S. R.,

Bergmann, D. J., Blackshear, W. T., Brown, M., Chiba, M., Chipperfield, M. P., de

Grandpré, J., Dignon, J. E., Feichter, J., Genthon, C., Grose, W. L., Kasibhatla, P. S.,

Köhler, I., Kritz, M. A., Law, K., Penner, J. E., Ramonet, M., Reeves, C. E., Rotman,

D. A., Stockwell, D. Z., Van Velthoven, P. F. J., Verver, G., Wild, O., Yang, H. and

Zimmermann, P. (1997) Evaluation and intercomparison of global atmospheric

transport models using 222Rn and other short-lived tracers. J. Geophys. Res. 102,

5953-5970.

Jacobson, M. Z. (1998) Studying the effects of of aerosols on vertical photolysis rate

coefficient and temperature profiles over an urban airshed. J. Geophys. Res. 103,

10593-10604.

Jang, M., Czoschke, N. M., Lee, S. and Kamens, R. M. (2002) Heterogeneous atmospheric

aerosol production by acid-catalyzed particle-phase reactions. Science 298, 814-817.

Japar, S. M., Brachaczek, W. W., Gorse Jr., R. A., Norbeck, J. M. and Pierson, W. R. (1986)

The contribution of elemental carbon to the optical properties of rural atmospheric

aerosols. Atmos. Environ. 20, 1281-1289.

Jenkin, M. E., Saunders, S. M. and Pilling, M. J. (1997) The tropospheric degradation of

volatile organic compounds: a protocol for mechanism development. Atmos. Environ.

31, 81-104.


176

Jennings, S. G., McGovern, F. M. and Cooke, W. F. (1993) Carbon mass concentration

measurements at Mace Head, on the west coast of Ireland. Atmos. Environ. 27A,

1229-1239.

Jennings, S. G. and O’Dowd, C. D. (1990) Volatility of aerosol at Mace head on the west

coast of Ireland. J. Geophys. Res. 95, 13937-13948.

Jeuken, A., Veefkind, J. P., Dentener, F., Metzger, S. and Gonzalez, C. R. (2001) Simulation

of the aerosol optical depth over Europe for August 1997 and a comparison with

observations. J. Geophys. Res. 106, 28,295-28,311.

Kanakidou, M. and Crutzen, P. J. (1999) The photochemical source of carbon monoxide:

importance, uncertainties and feedbacks. Chemosphere: Glob. Ch. Sci. 1, 91-109.

Kanakidou, M., Tsigaridis, K., Dentener, F. J. and Crutzen, P. J. (2000) Human-activity-

enhanced formation of organic aerosols by biogenic hydrocarbon oxidation. J.

Geophys. Res. 105, 9243-9254.

Kaneyasu, N. and Murayama, S. (2000) High concentrations of black carbon over middle

latitudes in the North Pacific Ocean. J. Geophys. Res. 105, 19881-19890.

Keene, W. C., Pszenny, A. A. P., Maben, J. R. and Sander, R. (2002)Variation of marine

aerosol acidity with particle size. Geophys. Res. Lett. 29, 1101, doi:

10.1029/2001GL013881.

Ketseridis, G., Hahn, J., Jaenicke, R. and Junge, C. (1976) The organic constituents of

atmospheric particulate matter. Atmos. Environ. 10, 603-610.

Khlystov, A. Y., Stanier, C. O. and Pandis, S. N. (2003) In-situ continuous PM water

concentrations measurements, J. Geophys. Res, (in preparation).

Kiehl, J. T. and Briegleb, B. P. (1993) The relative roles of sulfate aerosols and greenhouse

gases in climate forcing. Science, 260, 311-314.

Kim, Y. P., Moon, K.-C. and Lee, J. H. (2000) Organic and elemental carbon in fine particles

at Kosan, Korea. Atmos. Environ. 34, 3309-3317.

Kleindienst, T. E., Smith, D. F., Li, W., Edney, E. O., Driscoll, D. J., Speer, R. E. and

Weathers, W. S. (1999) Secondary organic aerosol formation from the oxidation of

aromatic hydrocarbons in the presence of dry submicron ammonium sulfate aerosol.


Kotzick, R. and Niessner, R. (1999) The effects of aging processes in critical supersaturation

ratios of ultrafine carbon aerosols. Atmos. Environ. 33, 2669-2677.


177

Kouvarakis, G., Bardouki, H. and Mihalopoulos, N. (2002) Sulfur budget above the eastern

Mediterranean: relative contribution of anthropogenic and biogenic sources. Tellus,

54Β, 201-212.

Kouvarakis G., Mihalopoulos, N., Tselepides, A. and Stavrakakis, S. (2001) On the

importance of atmospheric inputs of inorganic nitrogen species on the productivity of

the eastern Mediterranean sea. Glob. Biogeochem. Cyc. 15, 805-818.

Kulmala, M. (2003) How particles nucleate and grow. Science 302, 1000-1001.

Langner, J. and Rhode, H. (1991) A global three-dimensional model of the tropospheric sulfur

cycle. J. Atm. Chem. 13, 225-263.

Lelieveld, J., Crutzen, P. J. and Brühl, C. (1993) Climate effects of atmospheric methane.

Chemosphere 26, 739-768.

Liousse, C., Penner, J. E., Chuang, C., Walton, J. J., Eddleman, H. and Cachier, H. (1996) A

global three-dimensional model study of carbonaceous aerosols. J. Geophys. Res. 101,

19411-19432.

Lowe, J. A., Smith, M. H., Davison, B. M., Benson, S. E., Hill, M. K., O’Dowd, C. D.,

Harrison, R. M. and Hewitt, C. N. (1996) Physicochemical properties of atmospheric

aerosol at south Uist. Atmos. Environ. 30, 3765-3776.

Marenko, A., Gouget, H., Nédélec, P., Pagès, J.-P. and Karcher, F. (1994) Evidence of a long-

term increase in tropospheric ozone from Pic du Midi data series: concequences –

positive radiative forcing. J. Geophys. Res. 99, 16617-16632.

Martínez, E., Cabañas, B., Aranda, A. and Martín, P. (1998) Kinetics of the reactions of NO3

radical with selected monoterpenes: a temperature dependence study. Environ. Sci.

Technol. 32, 3730-3734.

Metzger, S., Dentener, F., Krol, M., Jeuken, A. and Lelieveld, J. (2002a) Gas/aerosol

partitioning: 2. Global modeling results. J. Geophys. Res. 107,

doi:10.1029/2001JD001103.

Metzger, S., Dentener, F., Pandis, S. and Lelieveld, J. (2002b) Gas/aerosol partitioning: 1. A

computationally efficient model. J. Geophys. Res. 107, doi:10.1029/2001JD001102.

Molnár, A., Mészáros, E., Hansson, H. C., Karlsson, H., Gelencsér, A., Kiss, G. and

Kriváczy, Z. (1999) The importance of organic and elemental carbon in the fine

atmospheric aerosol particles. Atmos. Environ. 33, 2745-2750.

Mukai, H., Ambe, Y., Shibata, K., Muku, T., Takeshita, K., Fukuma, T., Takahashi, J. and

Mizota, S. (1990) Long-term variation of chemical composition of atmospheric

aerosol on the Oki islands in the sea of Japan. Atmos. Environ. 24A, 1379-1390.


178

Müller, J.-F. and Brasseur, G. (1995) IMAGES: A three-dimensional chemical transport

model of the global troposphere. J. Geophys. Res. 100, 16445-16490.

Narita, D., Pochanart, P., Matsumoto, J., Someno, K., Tanimoto, H., Hirokawa, J., Kajii, Y.,

Akimoto, H., Nakao, M., Katsuno, T. and Kinjo, Y. (1999) Seasonal variation of

carbon monoxide at remote sites in Japan. Chemosphere: Glob. Ch. Sci. 1, 137-144.

Noone, K. J. and Clarke, A. D. (1988) Soot scavenging measurements in Arctic snowfall.


Novakov, T., Bates, T. S. and Quinn, P. K. (2000) Shipboard measurements of concentrations

and properties of carbonaceous aerosols during ACE-2. Tellus 52B, 228-238.

Novakov, T., Corrigan, C. E., Penner, J. E., Chuang, C. C., Rosario, O. and Mayol Bracero,

O. L. (1997) Organic aerosols in the Caribbean trade winds: a natural source? J.

Geophys. Res. 102, 21307-21313.

Novakov, T. and Penner, J. E. (1993) Large contribution of organic aerosols to cloud-

condensation-nuclei concentrations, Nature, 365, 823-826.

Odum, J. R., Hoffmann, T., Bowman, F., Collins, D., Flagan, R. C. and Seinfeld, J. H. (1996)

Gas/particle partitioning and secondary organic aerosol yields. Environ. Sci. Technol.

30, 2580-2585.

Odum, J. R., Jungkamp, T. P. W., Griffin, R. J., Flagan, R. C. and Seinfeld, J. H. (1997) The

atmospheric aerosol-forming potential of whole gasoline vapor. Science 276, 96-99.

Ohta, S. and Okita, T. (1984) Measurements of particulate carbon in urban and marine air in

Japanese areas. Atmos. Environ. 18, 2439-2445.

Olivier, J. G. J., Bouwman, A. F., Van der Maas, C. W. M., Berdowski, J. J. M, Veldt, C.

Bloos, J. P. J., Visschedijk, A. J. H., Zandveld, P. Y. J. and Haverlag, J. L. (1996)

Description of EDGAR Version 2.0. A set of global emission inventories of

greenhouse gases and ozone-depleting substances for all anthropogenic and most

natural sources on a per country basis and on 1°x1° grid. RIVM/TNO report,

December 1996. RIVM, Bilthoven, RIVM report nr. 771060 002. [TNO MEP report

nr. R96/119].

Pandis, S. N., Harley, R. A., Cass, G. R. and Seinfeld, J. H. (1992) Secondary organic aerosol

formation and transport. Atmos. Environ. 26A, 2269-2282.

Pandis, S. N., Paulson, S. E., Seinfeld, J. H. and Flagan, R. C. (1991) Aerosol formation in the

photooxidation of isoprene and β-pinene. Atmos. Environ. 25A, 997-1008.

Pankow, J. F. (1994a) An absorption model of gas/particle partitioning of organic compounds

in the atmosphere. Atmos. Environ. 28, 185-188.


179

Pankow, J. F. (1994b) An absorption model of the gas/aerosol partitioning involved in the

formation of secondary organic aerosol. Atmos. Environ. 28, 189-193.

Parungo, F., Nagamoto, C., Zhou, M.-Y., Hansen, A. D. A. and Harris, J. (1994) Aeolian

transport of aerosol black carbon from China to the ocean. Atmos. Environ. 28, 3251-

3260.

Pavelin, E. G., Johnson, C. E., Rughooputh, S. and Toumi, R. (1999) Evaluation of

preindustrial ozone measurements made using Schönbein’s method. Atmos. Environ.

33, 919-929.

Penner, J. E., Dickenson, R. E. and O’Neill, C. A. (1992) Effects of aerosol from biomass

burning on the global radiation budget. Science, 256, 1432-1434.

Pham, M., Müller, J.-F., Brasseur, G. P., Granier, C. and Mégie, G. (1995) A three-

dimensional study of the tropospheric sulfur cycle. J. Geophys. Res. 100, 26061-

26092.

Pio, C. A., Castro, L. M., Cerqueira, M. A., Santos, I. M., Belchior, F. and Salgueiro, M. L.

(1996) Source assesment of particulate air pollutants measured at the soutwest

European coast. Atmos. Environ. 30, 3309-3320.

Poisson, N., Kanakidou, M. and Crutzen, P. J. (2000) Impact of non-methane hydrocarbons

on tropospheric chemistry and the oxidizing power of the global troposphere: 3-

dimensional modeling results. J. Atm. Chem. 36, 157-230.

Polissar, A. V. (1993) Measurements of the soot mass concentration in the north Atlantic, Izv.

Acad. Sci. USSR Atmos. Oceanic Phys. Engl. Transl. 29, 66-73.

Pöschl, U., Letzel, T., Schauer, C. and Niessner, R.(2001) Interaction of ozone and water

vapor with spark discharge soot aerosol particles coated with benzo[a]pyrene: O3 and

H2O adsorption, benzo[a]pyrene degradation, and atmospheric implications. J. Phys.

Chem. A 105, 4029-4041.

Prausnitz, J. M. (1969) Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria, pp. 229-233.

Amundson, N. R. ed., Prentice-Hall Inc.: Englewood Cliffs, New Jersey.

Pun, B. K., Wu, S.-Y., Seigneur, C., Seinfeld, J. H., Griffin, R. J. and Pandis, S. N. (2003)

Uncertainties in modeling secondary organic aerosols: three dimensional studies in

Nashville/western Tennessee. Environ. Sci. Technol. 37, 3647-3661.

Puxbaum, H., Rendl, J., Allabashi, R., Otter, L. and Scholes, M. C. (2000) Mass balance of

the atmospheric aerosol in a South African subtropical savanna (Nylsvley, May 1997).

J. Geophys. Res. 105, 20697-20706.


180

Raunemaa, T., Kuuspalo, K., Alander, T., Tamm, E., Mirme, A. and Laine, V. (1993) Black

carbon and aerosol in Boistö island. J. Aerosol Sci. 24, S29-S30.

Raunemaa, T., Kikas, U., and Bernotas, T. (1994) Observation of submicron aerosol, black

carbon and visibility degradation in remote area at temperature-range from -24 to 20-

degrees-C, Atmos. Environ., 28, 865-871.

Reviejo, M. M. and Wirtz, K. (2003) SOA formation of benzene and toluene under ambient

conditions. Comparison to Odum’s gas-particle absorbtion model. Workshop on

secondary aerosols, 16-18 May, Wengen, Switzerland.

http://diac.nerc.ac.uk/documents/WengenTalks/KlausWirtz.pdf

Roberts, G., Nenes, A., Andreae, M. O. and Seinfeld, J. H. (2003) Impact of biomass burning

on cloud properties in the Amazon basin, J. Geophys. Res. 108, doi:

10.1029/2001JD000985.

Roelofs, G.-J. and Lelieveld, J. (1995) Distribution and budget of O3 in the troposphere

calculated with a chemistry general circulation model. J. Geophys. Res. 100, 20983-

20998.

Russell, L. M. (2003) Aerosol Organic-mass-to-organic-carbon ratio measurements. Environ.

Sci. Technol. 37, 2982-2987.

Sandroni, S. and Alfonsi, D. (1994) Historical data of surface ozone at tropical latitudes. Sci.

Tot. Environ. 148, 23-29.

Sandroni, S., Alfonsi, D. and Viarengo, S. (1992) Surface ozone levels at the end of

nineteenth century in South America. J. Geophys. Res. 97, 2535-2539.

Seinfeld, J. H. and Pandis, S. N. (1998) Atmospheric chemistry and physics: from air

pollution to climate change. John Wiley and Sons, Inc., New York.

Seinfeld, J. H. and Pankow, J. F. (2003) Organic atmospheric particulate material. Annu. Rev.

Phys. Chem. 54, 121-140.

Smith, D. J. T., Harrison, R. M., Luhana, L., Pio, C. A., Castro, L. M., Tariq, M. N., Hayat, S.

and Quraishi, T. (1996) Concentrations of particulate airborne polycyclic aromatic

hydrocarbons and metals collected in Lahore, Pakistan. Atmos. Environ. 30, 4031-

4040.

Strader, R., Lurmann, F. and Pandis, S. N. (1999) Evaluation of secondary organic aerosol

formation in winter. Atmos. Environ. 33, 4849-4863.

Tegen, I., Hollrig, P., Chin, M., Fung, I., Jacob, D. and Penner, J. (1997) Contribution of

different aerosol species to the global aerosol extinction optical thickness: Estimates

from model results. J. Geophys. Res. 102, 23895-23915.


181



3146.

Tsigaridis, K. and Kanakidou, M. (2003) Global modeling of secondary organic aerosol in the

troposphere: a sensitivity analysis. Atmos. Chem. Phys. 3, 1849-1869.

United Nations (1998) World population prospects, the 1998 revision, New York.

Van Dorland, R., Dentener, F. J. and Lelieveld, J. (1997) Radiative forcing due to

tropospheric ozone and sulfate aerosols. J. Geophys. Res. 102, 28079-28100.

Veefkind, P. (1999) Aerosol satellite remote sensing. PhD Thesis, Utrecht University, The

Netherlands.

Volz, A. and Kley, D. (1988) Evaluation of the Montsouris series ozone measurements made

in the nineteenth sentury. Nature 332, 240-242.

Wang, Y. and Jacob, D. J. (1998) Anthropogenic forcing on tropospheric ozone and OH since

preindustrial times. J. Geophys. Res. 103, 31123-31135.

Wang, Y., Jacob, D. J. and Logan, J. A. (1998a) Global simulation of tropospheric O3-NOx-

hydrocarbon chemistry. 1. Model formulation. J. Geophys. Res. 103, 10757-10767.

Wang, Y., Jacob, D. J. and Logan, J. A. (1998b) Global simulation of tropospheric O3-NOx-

hydrocarbon chemistry. 3. Origin of tropospheric ozone and effects of nonmethane

hydrocarbons. J. Geophys. Res. 103, 10757-10767.

Wang, Y., Logan, J. A. and Jacob, D. J. (1998c) Global simulation of tropospheric O3-NOx-

hydrocarbon chemistry. 2. Model evaluation and global ozone budget. J. Geophys.

Res. 103, 10757-10767.

Went, F. W. (1960) Blue hazes in the atmosphere. Nature 187, 641-643.

Wesely, M. L. (1989) Parameterization of surface resistances to gaseous dry deposition in

regional scale numerical models. Atmos. Environ. 23, 1293-1304.

Winterhalter, R., Van Dingenen, R., Larsen, B. R., Jensen, N. R. and Hjorth, N. (2003) LC-

MS analysis of aerosol particles from the oxidation of a-pinene by ozone and OH

radicals. Atmos. Chem. Phys. Discuss. 3, 1-39.

Wolff, E. W. and Cachier, H. (1998) Concentrations and seasonal cycle of black carbon in

aerosol at a coastal Antarctic station. J. Geophys. Res. 103, 11033-11041.

Wolff, G. T., Ruthkosky, M. S., Stroup, D. P., Korsog, P. E., Ferman, M. A., Wendel, G. J.

and Stedman, D. H. (1986) Measurements of SΟx, NΟx and aerosol species on

Bermuda. Atmos. Environ. 20, 1229-1239.


182

Yaaqub, R. R., Davies, T. D., Jickells, T. D. and Miller, J. M. (1991) Trace elements in daily

collected aerosols at a site in southeast England. Atmos. Environ. 25A, 985-996.

Yu, L Khalil, M. A. K. (1993) Methane and carbon monoxide in OH chemistry: The effects of

feedbacks and reservoirs generated by the reactive products, Chemosphere 26, 641-

655.

Yu, J., Cocker III, D. R., Griffin, R. J., Flagan, R. C. and Seinfeld, J. H. (1999) Gas-phase

ozone oxidation of monoterpenes: gaseous and particulate products. J. Atm. Chem. 34,

207-258.

Zappoli, S., Andracchio, A., Fuzzi, S., Facchini, M.-C., Gelencsér, A., Kiss, G., Krivácsy, Z.,

Molnár, Á., Mészáros, E., Hansson, H.-C., Rosman, K. and Zebühr, Y. (1999)

Inorganic, organic and macromolecular components of fine aerosol in different areas

in Europe in relation to their water solubility. Atmos. Environ. 33, 2733-2743.

183

88 ΠΠααρρααρρττήήµµαατταα

8.1 Πίνακας συντοµεύσεων

8.1.1 Ελληνικοί όροι

ΕΕ Ευρωπαϊκή Ένωση

ΕΠΕΧΗ∆Ι Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χηµικών ∆ιεργασιών

8.1.2 Αγγλικοί όροι

BaP Bενζο(α)πυρένιο

BC Black Carbon – Μαύρος Άνθρακας (σε σωµατιδιακή µορφή)

CBM4 Carbon Bond Mechanism 4 – Μηχανισµός δεσµών άνθρακα, Gery et al.

(1989)

CCN Cloud Condensation Nuclei – Πυρήνες συµπύκνωσης συννέφων

CTM Chemistry-Transport Model

DMS DiMethyl Sulfide – ∆ιµέθυλο σουλφίδιο

EC Elemental Carbon – Στοιχειακός άνθρακας

ECMWF European Centre for Medium-Range Weather Forecasts – Ευρωπαϊκό κέντρο

µετεωρολογικών προβλέψεων µέσης κλίµακας

http://www.ecmwf.int

EDGAR Emission Database for Global Atmospheric Research – Βάση δεδοµένων

εκποµπών για έρευνα στην παγκόσµια ατµόσφαιρα

Παραρτήµατα

184

http://arch.rivm.nl/env/int/coredata/edgar

GCM General Circulation Model

GEIA Global Emissions Inventory Activity – ∆ράση παγκόσµιας καταγραφής

εκποµπών

http://geiacenter.org

GMT Greenwich Mean Time – Ώρα Γκρίνουιτς

IMAU Institute for Marine and Atmospheric Research, Utrecht – Ινστιτούτο

θαλάσσιας και ατµοσφαιρικής έρευνας, Ουτρέχτη

http://www.phys.uu.nl/~wwwimau

JRC Joint Research Centre – Κοινό ερευνητικό κέντρο ΕΕ (http://www.jrc.it)

KNMI Koninklijk Nederlands Meteorologisch Instituut (Royal Dutch Meteorological

Institute) – Βασιλικό µετεωρολογικό ινστιτούτο Ολλανδίας

http://www.knmi.nl

MSA Methane Sulfonic Acid – Μεθανοσουλφονικό οξύ

ΝΟ Nitrogen Oxide – Μονοξείδιο του αζώτου

nss-SO4= non-sea-salt sulfate, θειικά σωµατίδια που δεν προέρχονται από το θαλασσινό

αλάτι.

ΟΑ Organic Aerosols – Οργανικά σωµατίδια (ολικά, άθροισµα πρωτογενών και

δευτερογενών)

OC Organic Carbon – Οργανικός άνθρακας (σε σωµατιδιακή µορφή)

ORVOC Other Reactive Volatile Organic Compounds – Άλλες δραστικές πτητικές

οργανικές ενώσεις

PCBs PolyChlorinated Biphenyls – Πολυχλωριωµένα διφαινύλια

PAHs Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – Πολυκυκλικοί αρωµατικοί

υδρογονάνθρακες

PAN Peroxy Acetyl Nitrate

PM Particulate Matter – Συνολική σωµατιδιακή µάζα

POC Primary Organic Carbon – Πρωτογενής οργανικός άνθρακας (σε

σωµατιδιακή µορφή)

SOA Secondary Organic Aerosols – ∆ευτερογενή οργανικά σωµατίδια

SOAa Anthropogenic Secondary Organic Aerosols – ∆ευτερογενή οργανικά

σωµατίδια από οξείδωση ανθρωπογενών υδρογονανθράκων

SOAb Biogenic Secondary Organic Aerosols – ∆ευτερογενή οργανικά σωµατίδια


185

από οξείδωση βιογενών υδρογονανθράκων

ΤΜ2 Tracer Model γενιά 2

ΤΜ3 Tracer Model γενιά 3

ΤΟΑ Top Of Atmosphere – Κορυφή της ατµόσφαιρας

UARS Upper Atmosphere Research Satellite

VOC Volatile Organic Compounds – Πτητικές οργανικές ενώσεις


186

8.2 Λογικό διάγραµµα ΤΜ3

Αρχή Τέλος

Ανάγνωση νέων

µετεωρολ. δεδοµένων

Τέλος;

Ρύθµιση παραµέτρων

Εκτύπωση αποτελεσµάτωνΝΑΙ

ΟΧΙ

Εκποµπές

Μέση κίνηση

αερίων µαζών

Χηµεία (45λεπτο βήµα)

Εναπόθεση

Γρήγορη κατακόρυφη

κίνηση αερίων µαζών

Αύξηση χρόνου

κατά 90 λεπτά

Νέο 6ωρο;ΝΑΙ

ΟΧΙ


Αρχή Τέλος

Ανάγνωση νέων

µετεωρολ. δεδοµένων

Τέλος;

Ρύθµιση παραµέτρων

Εκτύπωση αποτελεσµάτωνΝΑΙ

ΟΧΙ

Εκποµπές

Μέση κίνηση

αερίων µαζών


Εναπόθεση

Γρήγορη κατακόρυφη

κίνηση αερίων µαζών

Αύξηση χρόνου

κατά 90 λεπτά

Νέο 6ωρο;ΝΑΙ

ΟΧΙ


Εικόνα 8.1 – Λογικό διάγραµµα ΤΜ3.


187

8.3 Επαναληπτική µέθοδος επίλυσης

Από το ισοζύγιο µάζας των σωµατιδίων που περιγράφεται από την Εξίσωση 2.6,

εφαρµόζοντας την Εξίσωση 2.11 έχουµε:

( )

( )∑ =−+

+

∆++

io

oi

oip

iii MPPMK

MKGGA0

1

00

Εξίσωση 8.1

Η Εξίσωση 8.1 έχει άγνωστο µόνο το Μο αλλά είναι ιδιαίτερα δύσκολη η επίλυσή της,

επειδή το i έχει 8 διαφορετικές τιµές (8 διαφορετικές ενώσεις που συνεισφέρουν στην ολική

µάζα των SOA). Γνωρίζοντας ότι η ελάχιστη τιµή του Μο ισούται µε ΡΡ, στην περίπτωση που

ολόκληρη η µάζα των ηµιπτητικών ενώσεων βρίσκεται στην αέρια φάση, ενώ η µέγιστη τιµή

του Μο ισούται µε το άθροισµα ( )∑ ∆+++i

piii GGAPP 00 , όταν ολόκληρη η µάζα των

ηµιπτητικών ενώσεων βρίσκεται στην σωµατιδιακή φάση, µπορούµε να βρούµε µε

αλλεπάλληλες δοκιµές την τιµή του Μο µέσα στα όρια του επιθυµητού σφάλµατος.

Συναρτήσει του Μο, η Εξίσωση 8.1 δίνει την παρακάτω γραφική παράσταση, θεωρώντας ότι

ΡΡ = 10 µg m-3 και για τιµές του Μο µεταξύ 0 και 30 µg m-3:

-1

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30Μ ο (µg m-3)

Εικόνα 8.2 – Η µορφή της γραφικής παράστασης που δίνει η Εξίσωση 8.1 για διάφορες τιµές του Μο θεωρώντας ότι ΡΡ = 10 µg m-3.

Ένας ιδιαίτερα ταχύς τρόπος επίλυσης του προβλήµατος είναι η µέθοδος της

διχοτόµησης. Σύµφωνα µε αυτήν, γνωρίζοντας ότι η εξίσωσή µας έχει µία µόνο λύση στο


188

διάστηµα που µας ενδιαφέρει, δοκιµάζουµε την τιµή του µεσοδιαστήµατος. Έτσι, αν

γνωρίζουµε ότι Μοα ≤ Μο ≤ Μοβ δοκιµάζουµε την τιµή 2

βooaotest

MMM

+= . Στην συνέχεια

εξετάζουµε κατά πόσον η τιµή που υπολογίσαµε βρίσκεται µέσα στο αποδεκτό σφάλµα Μοerr

που έχουµε ορίσει, και πιο συγκεκριµένα στο διάστηµα

−

2,

2oerroerr MM

. Στην περίπτωση

που η λύση που υπολογίσαµε βρίσκεται µέσα στο διάστηµα αυτό, η τιµή του Μοtemp είναι

αποδεκτή λύση, άρα Μο = Μοtest. Τέλος, αν η υπολογισµένη λύση βρίσκεται εκτός των ορίων

που προαναφέρθηκαν, υπάρχουν δύο περιπτώσεις: είτε να είναι µικρότερη του 2oerrM

− ,

οπότε ορίζεται ότι Μοβ = Μοtest, είτε να είναι µεγαλύτερη του 2oerrM

οπότε ορίζεται ότι Μοα =

Μοtest. Και στις δύο αυτές περιπτώσεις, επαναλαµβάνεται η ίδια διαδικασία, δοκιµάζοντας εκ

νέου την τιµή του µεσοδιαστήµατος σύµφωνα µε τα νέα όρια που ορίστηκαν.

Επειδή η λύση της εξίσωσης είναι µοναδική, η διαδικασία αυτή συγκλίνει και µας

δίνει τελικά την ζητούµενη τιµή του Μο µέσα στα όρια του σφάλµατος που έχουµε ορίσει. Το

σφάλµα αυτό είναι το πολύ 0.01 µg m-3 και πάντα µικρότερο του 1% του Μο. Στις

περισσότερες περιπτώσεις, απαιτούνται 7 µε 12 δοκιµές ανά κουτί ώστε να βρεθεί αποδεκτή

λύση για το Μο.

Το λογικό διάγραµµα του παραπάνω υπολογισµού φαίνεται στη συνέχεια. Το σηµείο

του λογικού διαγράµµατος που αναφέρεται ως ‘Σφάλµα!’ έχει προστεθεί για προληπτικούς

λόγους. Το µοντέλο δεν φτάνει ποτέ εκεί στις προσοµοιώσεις, εκτός αν υπάρχει κάποιο

πρόβληµα στον τρόπο υπολογισµού οπότε και η προσοµοίωση σταµατάει.


189

Αρχή

Moa = Momin

Moβ = Momax

Moerr = min(0.01, Moβ – Moa)

2βooa

otest

MMM

+=

Motemp= f(Motest)

−∈2

,2

oerroerroerr

MMM

Ναι

Όχι

Μο = Μοtest

Τέλος

2oerr

oerr

MM −<

2oerr

oerr

MM >

Μοβ = Μοtest

Ναι

Όχι

Μοα = Μοtest

Ναι

Όχι

Σφάλµα!

Αρχή

Moa = Momin

Moβ = Momax

Moerr = min(0.01, Moβ – Moa)

2βooa

otest

MMM

+=

Motemp= f(Motest)

−∈2

,2

oerroerroerr

MMM

−∈2

,2

oerroerroerr

MMM

Ναι

Όχι

Μο = Μοtest

Τέλος

2oerr

oerr

MM −<

2oerr

oerr

MM −<

2oerr

oerr

MM >

2oerr

oerr

MM >

Μοβ = Μοtest

Ναι

Όχι

Μοα = Μοtest

Ναι

Όχι

Σφάλµα!

Εικόνα 8.3 – Λογικό διάγραµµα επαναληπτικής µεθόδου επίλυσης.

∆ιδακτορική ∆ιατριβήchemistry simulations related to emission inventories of...

Documents

Transcript of ∆ιδακτορική ∆ιατριβήchemistry simulations related to emission inventories of...