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  • RELACIONES TERMODINMICAS

    Quien se aprende una frmula se halla a merced de su memoria, pero aquel que domina un principio puede mantener su cabeza libre de frmulas

    J. C. Maxwell

    El objetivo de este captulo es hacer un recuento de las propiedades termodinmicas que se han estudiado hasta ahora. En muchos casos las hemos visto de manera aislada y hemos encontrado relaciones entre unas y otras. Este aparente desorden tiene un orden asombroso que ser el que se aclarara en este captulo. Las relaciones obtenidas aqu se particularizan a una sustancia pura. Nota Especial: en este captulo se trabajar exclusivamente con propiedades intensivas (propiedades por unidad de masa) TODAS las relaciones vistas aqui se pueden generalizar para propiedades extensivas por medio de una transformacin trivial, casi siempre multiplicando todos los trminos por la masa del sistema, m. Esto es as en virtud de que el captulo solo trata con sustancias puras. Al haber mezclas, la situacin se hace ms dificil (y an ms interesante)

    Propiedades Termodinmicas Bsicas

    En esta seccin se intentar hacer un resumen de las propiedades termodinmicas estudiadas hasta ahora. Adems aprovecharemos y las ordenaremos para futuras referencias. El desarrollo conceptual de la termodinmica se basa en una serie de propiedades fundamentales que se asocian a la materia. De stas, algunas son medibles como es el caso de la temperatura, presin y volumen especfico (o equivalentemente, densidad) que fueron tratadas en lujo de detalle en captulos anteriores. A medida que nuestros conocimientos sobre termodinmica fueron expandiendose, vimos como la primera y segunda ley nos dan la posibilidad de definir de manera conceptual tanto la energa interna, (u) como la entropa (s). A partir de estas propiedades fundamentales se pueden definir por capricho o comodidad un sin nmero de propiedades ya sea por combinacin algebrica o por derivacin.

    9

  • 9-2 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

    Para ser rigurosos, las nicas propiedades fundamentales son la energa interna y la entropa. Todas las otras propiedades pueden definirse a partir de estas dos, como se ver ms adelante. Lamentablemente, al no poder medirlas directamente en un laboratorio, nos vemos en la necesidad de hacer nfasis en P, v y T que si son mensurables.

    Vamos a repasar algunas de estas propiedades derivadas: En primer lugar destaca la entalpa (h) que aparece como trmino repetitivo en el planteamiento de la primera ley para sistemas abiertos. Recordando: h u Pv= + 4.4

    De la aplicacin de los criterios de disponibilidad para sistemas cerrados y abiertos (,) = u T s0 9.1

    = h T s0 9.2

    Las funciones de exerga para sistemas cerrados y abiertos sugieren la definicin de otras propiedades termodinmicas extremadamente tiles. Ellas son las llamadas energas libres.

    Encontramos as la energa de Helmholtz (a) definida como

    a u Ts= 8.6 y la la energa de Gibbs (g) definida como

    g h Ts= 8.7 Ambas son propiedades extensivas cuyas unidades sern de las mismas de la

    energa. La temperatura a la cual se refieren estas definiciones es la temperatura del sistema. A diferencia de la exerga, estas s son propiedades termodinmicas y funciones de estado. De la medicin del calor requerido para elevar la temperatura de un cuerpo se definen los calores especficos:

    propiedades termodinmicas

    mensurables

    conceptuales

    T, P, v, CP, Cv

    u, s

    derivadas h, a, g, J, ...

  • Propiedades Termodinmicas 9-3

    Cq

    Ti i= FHG

    IKJ

    4.6

    de los cuales, los ms utilizados se refieren a las cantidades medidas a presin y volumen constante

    Ch

    TP P= FHG

    IKJ

    , Cu

    TV V= FHG

    IKJ

    De la medicin del cambio de volumen de un cuerpo al cambiar la temperatura y/o presin se definen los coeficientes volumtricos. Entre ellos se cuenta con el coeficiente de dilatacin isobrica, (),

    = FHGIKJ

    1

    v

    v

    T P

    el coeficiente de compresibilidad isotrmica (),

    = FHGIKJ

    1

    v

    v

    P T

    y el coeficiente de compresibilidad isentrpica ():

    = FHGIKJ

    1

    v

    v

    P s

    Los coeficientes de compresibilidad sufren de una crisis de identidad pues su notacin difiere mucho segn la disciplina cientfica y segn el texto que se lea. Por ejemplo, el coeficiente de dilatacin isobrica se le conoce tambien como el coeficiente de expansin trmica y se le da el smbolo de (). Esto se debe a que son propiedades fsicas de inters en muchas reas distintas.

    Por ltimo, en situaciones especiales, es conveniente definir propiedades particulares para la clase de problemas a tratar. Tal es el caso del coeficiente de Joule-Thomson (J) en refrigeracin,

    J h

    T

    P= FHG

    IKJ

    Este ha sido un simple recuento de algunas de las propiedades termodinmicas comunes utilizadas en el estudio de las sustancias puras. A medida que se profundiza el estudio de la termodinmica hacia situaciones ms especficas y complejas es natural que la cantidad de propiedades definidas vaya aumentando, como veremos ms adelante.

  • 9-4 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

    Las matemticas de las funciones de estado

    Antes de introducirnos en el estudio de las relaciones entre las propiedades termodinmicas debemos refrescar algunos principios matemticos bsicos. Consideremos una funcin de tres variables,

    f (x, y, z) = 0

    donde x, y y z pueden en principio ser tres variables cualesquiera, (como por ejemplo P, v y T). Est claro que si tal funcin existe, al conocer dos de las variables, la tercera est perfectamente definida, o sea que la relacin podra escribirse como cualquiera de las siguientes maneras:

    x = x (y, z) y = y (x, z) z = z (x, y)

    No es el punto discutir como lo haramos, sino ms bien que si se puede hacer. Dicho de otra manera, dos de las variables son independientes mientras que la tercera es siempre dependiente, o sea calculable. Podemos obtener las derivadas totales de las primeras dos expresiones:

    dxx

    ydy

    x

    zdz

    dyy

    xdx

    y

    zdz

    z y

    z x

    =

    +

    =

    +

    Si en ambas expresiones eliminamos el trmino dy y reordenamos, obtenemos:

    dxx

    y

    y

    xdx

    y

    zdz

    x

    dzdz

    x

    y

    y

    xdx

    x

    y

    y

    z

    x

    zdz

    z z x y

    z z z x y

    =

    +

    +

    =

    +

    1

    Recordemos entonces que en todo momento dos de las propiedades deben ser independientes (por ejemplo x y z). Para que la igualdad se cumpla, ya que dx y dz pueden, en principio, tener un valor finito, los trminos entre corchetes deben ser iguales a cero. De ello resultan dos propiedades de mucha utilidad, la relacin de reciprocidad:

    y la relacin cclica:

    Notemos que una ecuacin de estado cumple las propiedades de la funcin f, o sea: f (P, v, T) = 0

    x

    y y

    xz

    z

    =

    1

    x

    y

    y

    z

    z

    xz x y

    = 1

  • Propiedades Termodinmicas 9-5

    Por lo tanto se cumple que, en trminos de P, v y T

    P

    v

    v

    T

    T

    PT P v

    = 1

    Las derivadas podran ser obtenidas directamente de una ecuacion de estado. Sin embargo, es caso comn que la forma matemtica de la ecuacin se desconozca (o sea difcil de usar o derivar). Resulta interesante que estas derivadas son fciles de obtener experimentalmente y por lo tanto estn disponibles, en general, para slidos, lquidos y gases. Las derivadas como tal rara vez se reportan, sino ms bien los coeficientes de dilatacin isobrica y los de compresibilidad adiabtica e isotrmica. Poniendo la expresin en funcin de los coeficientes volumtricos y reordenando, queda, por ejemplo:

    P

    T v

    =

    Ejemplo: Halle la presin que generar un bloque de cobre de estar encerrado en un recipiente rgido si se calienta de 20 hasta 30[C]. Solucin: Suponiendo que tanto como se mantienen constantes en este rango de temperatura, la expresin se puede integrar para dar:

    PK

    T=

    Para el cobre, = 5,5 . 10 -5 K-1, = 8,0 . 10 -12 Pa-1 Por lo que: P = 7 . 107 Pa = 700 bar Es necesario construir para ello una caja muy fuerte! Ejemplo: Halle el coeficiente de dilatacin isobrica predicho por la ecuacin de Van der Waals: Solucin: usando las relaciones de reciprocidad y la relacin cclica:

    v

    T T

    P

    P

    v

    P

    T

    P

    vP

    v T

    v

    T

    =

    =

    1

    =

    =

    1 1

    v

    v

    T v

    P

    T

    P

    vP

    v

    T

  • 9-6 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

    como para el modelo de van der Waals, P P v T RTv b

    a

    v= =

    ( , )

    2 , las derivadas

    correspondientes se pueden hallar analticamente,

    P

    T

    R

    v b

    P

    v

    RT

    v b

    a

    v

    v

    T

    =

    =

    +

    ( )2 32

    queda:

    =

    +

    1

    22 3

    v

    R

    v b

    RT

    v b

    a

    v

    ( )

    ( )

    Consideremos nuevamente una variable z que sea una funcin contnua de x y y : z = z(x,y). La manera ms general de expresar su derivada sera considerar variaciones en ambas variables independientes, :

    dzz

    xdx

    z

    ydy

    y x

    =

    +

    Si por comodidad llamamos:

    Mz

    xN

    z

    yy x=

    =

    ;

    queda: dz Mdx Ndy= +

    Podemos observar lo siguiente al derivar parcialmente M y N:

    M

    y

    z

    x y

    N

    x

    z

    y x

    x

    y

    =

    =

    2

    2