9-teoria degli orbitali molecolari - Prof. Corrado...

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IL LEGAME COVALENTE

Teoria degli orbitali molecolari

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Gli orbitali MOLECOLARIMolecola biatomica omonucleare A-B

• Descrizione attraverso un insieme di ORBITALI MOLECOLARI policentrici, delocalizzati

• Gli elettroni vanno ad occupare ORBITALI MOLECOLARI σ, π, …

• Valgono le stesse regole di riempimento considerate per gli orbitali atomici (Pauli + Hund)

• Risoluzioni esatte dell’equazione d’onda non sono ottenibili; quindi le espressioni matematiche delle ψ molecolari devono essere ottenute indirettamente attraverso metodi di calcolo approssimati.

• Combinando n orbitali atomici otteniamo n orbitali molecolari.

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I coefficienti ci vengono determinati imponendo la condizione di normalizzazione

Teoria degli orbitali molecolari - Il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO)

Sommatoria estesa a tutti gli orbitali atomici che si combinano insieme

ci = coefficienti costanti che determinano il contributo dei singoli orbitali atomici all’orbitale molecolare risultante

orbitale molecolare (OM)

orbitali atomici (OA)

Ψ=Σ ciΨii

�|Ψ|2 dV = 1V= ∞

4

Gli orbitali MOLECOLARI

Molecola biatomica omonucleare A-B

Metodo LCAO: Combinazione Lineare di Orbitali Atomici

BBAAa

BBAAl

cc

cc

ψψψψ

−=Ψ

+=Ψ

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Gli orbitali MOLECOLARI

Condizioni per potere applicare la LCAO:� gli orbitali atomici devono avere energia

simile;� gli orbitali atomici devono sovrapporsi

estesamente;� gli orbitali atomici devono avere la stessa

simmetria rispetto all’asse di legame.

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��

S = �ΨAΨBdV = 0V=∞

7

Combinazioni di orbitali atomici permesse

Combinazioni di orbitali atomici proibite

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Gli orbitali MOLECOLARI della molecola H2

E

ψψψψ1111s ψψψψ1s

Vengono combinati gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno

σ1s

σ1s*

Orbitale molecolare di legame

Orbitale molecolare di antilegame

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Gli orbitali molecolari in H2+

Riempimento degli O.M.

H2+ = (σ1s)1 aggregato

paramagnetico

E


σσσσ1s

σσσσ*1sH H+H2

+

∆E

∆E

10

Gli orbitali MOLECOLARI: H2

)(2

1,1,11 BsAss

ψψσ +=Ψ

)(2

1,1,11* BsAss

ψψσ −=Ψ

orbitale molecolare di antilegame(ψΑ − ψΒ)

orbitale molecolare di legame(ψΑ + ψΒ)

orbitale atomico orbitale atomico

1sA1sB

orbitali molecolari

σ

σ∗

di antilegame

di legame

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Gli orbitali MOLECOLARI σσσσ e σσσσ*

σσσσ

σσσσ* O.M. ANTILEGAME

O.M. LEGAME

12

ORDINE di LEGAME

2

- .. egameO.M. antilelettronieO.M. legamelettroni nn

LO =

13

Gli orbitali MOLECOLARI: H2

H2 = (σ1s)2

E


σσσσ*1s

H HH2

σσσσ1s

molecoladiamagnetica

ordine di legame (H2) = 2 - 0

2= 1

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Gli orbitali MOLECOLARI: He2

He2 = (σ1s)2 (σ*1s)2

Non esiste!Non esiste!

E


σσσσ*1s

He HeHe2

σσσσ1s

ordine di legame (He2) = 2 - 2

2= 0

15

Gli orbitali MOLECOLARI: He2+

He2+ = (σ1s)2 (σ*1s)1

He2+

E


σσσσ*1s

He He+

σσσσ1s

molecolaparamagnetica

ordine di legame (He2+) =

2 - 12

= 0.5

16

Gli orbitali MOLECOLARIIone molecolare H2

+

BBAAa

BBAAl

cc

cc

ψψψψ

−=Ψ

+=Ψ

)(2

1

)(2

1

11

11

sBsAa

sBsAl

ψψ

ψψ

−=Ψ

+=Ψ

17

Gli orbitali MOLECOLARI: H2+

)2(21

)(2

1

2111

21

2

11

sBsBsAsAl

sBsAl

ψψψψ

ψψ

++=Ψ

+=Ψ

)2(21

)(2

1

2111

21

2

11

sBsBsAsAa

sBsAa

ψψψψ

ψψ

+−=Ψ

−=Ψ

O.M. ANTILEGAME

O.M. LEGAME

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Orbitali molecolari delle molecole biatomiche degli elementi Orbitali molecolari delle molecole biatomiche degli elementi del secondo periododel secondo periodo

Per questi atomi vanno presi in considerazione gli orbitali atomici 2s e 2p

Per gli orbitali atomici 2p per motivi di simmetria abbiamo due diverse possibilità di sovrapposizione:

ne derivano gli orbitali molecolari σ2p e σ*2p

σ2p

σ*2p

19

π2p

π*2p

L’altra possibilità di sovrapposizione porta alla seguente situazione:

Quindi otteniamo un orbitale molecolare di legame π2p e un orbitale molecolare di antilegame π*2p

20

Il riempimento degli O.M.

Molecole biatomiche degli elementi del 2° periodo da O fino a Ne

ener

gia

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

σ∗2s

σ2s2s 2s

2p2p

21

Teoria OM - Molecola O2E

σ(2s)

σ*(2px)

2s

2p

σ*(2s)

σ(2px)

π(2py) π(2pz)

π*(2py) π*(2pz)

O: [He]2s22p4

O2: KK(σ2s)2 (σ*2s)2

(σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2

(π*2py)1 (π*2pz)1

ordine di legame (O2) = 8 - 4

2= 2

molecolaparamagnetica

22

ener

gia

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

σ∗2s

σ2s2s 2s

2p2p

23

ener

gia

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

σ∗2s

σ2s2s 2s

2p2p

24

Li2 :KK(σ2s)2

σ∗2s

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

2p2p

2s 2sσ2s

ener

gia

Li2

25

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

2p2p

σ∗2s

σ2s 2s2s

ener

gia

Be2:KK(σ2s)2(σ*2s)2

Be2

26

ener

gia

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

σ∗2s

σ2s2s 2s

2p2p

B2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)1(π2pz)1

B2

Molecola paramagnetica

Ordine di legame: 1

27

ener

gia

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

σ∗2s

σ2s2s 2s

2p2p

C2

C2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2

Ordine di legame: 2

28

ener

gia

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

σ∗2s

σ2s2s 2s

2p2p

N2

N2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2

Ordine di legame: 3

29

ener

gia

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

σ∗2s

σ2s2s 2s

2p2p

O2

O2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2 (π*2py)1(π*2pz)1

Ordine di legame: 2

Molecola paramagnetica

30

ener

gia

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

σ∗2s

σ2s2s 2s

2p2p

F2

F2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2 (π*2py)2(π*2pz)2

Ordine di legame: 1

31

Ne2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2 (π*2py)2(π*2pz)2 (σ*2px)2

ener

gia

σ∗2px

π∗2py π∗2pz

π2py

σ2px

π2pz

σ∗2s

σ2s2s 2s

2p2p

(Ne2)

non esiste!

Ordine di legame: 0

32

6 atomi C, ognuno con 1e-

in un orbitale 2pz

O.M. p nel benzene

O.M. e molecole con elettroni delocalizzati

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