9-teoria degli orbitali molecolari - Prof. Corrado...
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1
IL LEGAME COVALENTE
Teoria degli orbitali molecolari
2
Gli orbitali MOLECOLARIMolecola biatomica omonucleare A-B
• Descrizione attraverso un insieme di ORBITALI MOLECOLARI policentrici, delocalizzati
• Gli elettroni vanno ad occupare ORBITALI MOLECOLARI σ, π, …
• Valgono le stesse regole di riempimento considerate per gli orbitali atomici (Pauli + Hund)
• Risoluzioni esatte dell’equazione d’onda non sono ottenibili; quindi le espressioni matematiche delle ψ molecolari devono essere ottenute indirettamente attraverso metodi di calcolo approssimati.
• Combinando n orbitali atomici otteniamo n orbitali molecolari.
3
I coefficienti ci vengono determinati imponendo la condizione di normalizzazione
Teoria degli orbitali molecolari - Il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO)
Sommatoria estesa a tutti gli orbitali atomici che si combinano insieme
ci = coefficienti costanti che determinano il contributo dei singoli orbitali atomici all’orbitale molecolare risultante
orbitale molecolare (OM)
orbitali atomici (OA)
Ψ=Σ ciΨii
�|Ψ|2 dV = 1V= ∞
4
Gli orbitali MOLECOLARI
Molecola biatomica omonucleare A-B
Metodo LCAO: Combinazione Lineare di Orbitali Atomici
BBAAa
BBAAl
cc
cc
ψψψψ
−=Ψ
+=Ψ
5
Gli orbitali MOLECOLARI
Condizioni per potere applicare la LCAO:� gli orbitali atomici devono avere energia
simile;� gli orbitali atomici devono sovrapporsi
estesamente;� gli orbitali atomici devono avere la stessa
simmetria rispetto all’asse di legame.
6
����������� ����� ���� �������������� �������
S = �ΨAΨBdV = 0V=∞
7
Combinazioni di orbitali atomici permesse
Combinazioni di orbitali atomici proibite
8
Gli orbitali MOLECOLARI della molecola H2
E
ψψψψ1111s ψψψψ1s
Vengono combinati gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno
σ1s
σ1s*
Orbitale molecolare di legame
Orbitale molecolare di antilegame
9
Gli orbitali molecolari in H2+
Riempimento degli O.M.
H2+ = (σ1s)1 aggregato
paramagnetico
E
ψψψψ1111s ψψψψ1s
σσσσ1s
σσσσ*1sH H+H2
+
∆E
∆E
10
Gli orbitali MOLECOLARI: H2
)(2
1,1,11 BsAss
ψψσ +=Ψ
)(2
1,1,11* BsAss
ψψσ −=Ψ
orbitale molecolare di antilegame(ψΑ − ψΒ)
orbitale molecolare di legame(ψΑ + ψΒ)
orbitale atomico orbitale atomico
1sA1sB
orbitali molecolari
σ
σ∗
di antilegame
di legame
11
Gli orbitali MOLECOLARI σσσσ e σσσσ*
σσσσ
σσσσ* O.M. ANTILEGAME
O.M. LEGAME
12
ORDINE di LEGAME
2
- .. egameO.M. antilelettronieO.M. legamelettroni nn
LO =
13
Gli orbitali MOLECOLARI: H2
H2 = (σ1s)2
E
ψψψψ1s ψψψψ1s
σσσσ*1s
H HH2
σσσσ1s
molecoladiamagnetica
ordine di legame (H2) = 2 - 0
2= 1
14
Gli orbitali MOLECOLARI: He2
He2 = (σ1s)2 (σ*1s)2
Non esiste!Non esiste!
E
ψψψψ1s ψψψψ1s
σσσσ*1s
He HeHe2
σσσσ1s
ordine di legame (He2) = 2 - 2
2= 0
15
Gli orbitali MOLECOLARI: He2+
He2+ = (σ1s)2 (σ*1s)1
He2+
E
ψψψψ1s ψψψψ1s
σσσσ*1s
He He+
σσσσ1s
molecolaparamagnetica
ordine di legame (He2+) =
2 - 12
= 0.5
16
Gli orbitali MOLECOLARIIone molecolare H2
+
BBAAa
BBAAl
cc
cc
ψψψψ
−=Ψ
+=Ψ
)(2
1
)(2
1
11
11
sBsAa
sBsAl
ψψ
ψψ
−=Ψ
+=Ψ
17
Gli orbitali MOLECOLARI: H2+
)2(21
)(2
1
2111
21
2
11
sBsBsAsAl
sBsAl
ψψψψ
ψψ
++=Ψ
+=Ψ
)2(21
)(2
1
2111
21
2
11
sBsBsAsAa
sBsAa
ψψψψ
ψψ
+−=Ψ
−=Ψ
O.M. ANTILEGAME
O.M. LEGAME
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Orbitali molecolari delle molecole biatomiche degli elementi Orbitali molecolari delle molecole biatomiche degli elementi del secondo periododel secondo periodo
Per questi atomi vanno presi in considerazione gli orbitali atomici 2s e 2p
Per gli orbitali atomici 2p per motivi di simmetria abbiamo due diverse possibilità di sovrapposizione:
ne derivano gli orbitali molecolari σ2p e σ*2p
σ2p
σ*2p
19
π2p
π*2p
L’altra possibilità di sovrapposizione porta alla seguente situazione:
Quindi otteniamo un orbitale molecolare di legame π2p e un orbitale molecolare di antilegame π*2p
20
Il riempimento degli O.M.
Molecole biatomiche degli elementi del 2° periodo da O fino a Ne
ener
gia
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
σ∗2s
σ2s2s 2s
2p2p
21
Teoria OM - Molecola O2E
σ(2s)
σ*(2px)
2s
2p
σ*(2s)
σ(2px)
π(2py) π(2pz)
π*(2py) π*(2pz)
O: [He]2s22p4
O2: KK(σ2s)2 (σ*2s)2
(σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2
(π*2py)1 (π*2pz)1
ordine di legame (O2) = 8 - 4
2= 2
molecolaparamagnetica
22
ener
gia
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
σ∗2s
σ2s2s 2s
2p2p
23
ener
gia
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
σ∗2s
σ2s2s 2s
2p2p
24
Li2 :KK(σ2s)2
σ∗2s
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
2p2p
2s 2sσ2s
ener
gia
Li2
25
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
2p2p
σ∗2s
σ2s 2s2s
ener
gia
Be2:KK(σ2s)2(σ*2s)2
Be2
26
ener
gia
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
σ∗2s
σ2s2s 2s
2p2p
B2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)1(π2pz)1
B2
Molecola paramagnetica
Ordine di legame: 1
27
ener
gia
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
σ∗2s
σ2s2s 2s
2p2p
C2
C2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2
Ordine di legame: 2
28
ener
gia
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
σ∗2s
σ2s2s 2s
2p2p
N2
N2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2
Ordine di legame: 3
29
ener
gia
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
σ∗2s
σ2s2s 2s
2p2p
O2
O2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2 (π*2py)1(π*2pz)1
Ordine di legame: 2
Molecola paramagnetica
30
ener
gia
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
σ∗2s
σ2s2s 2s
2p2p
F2
F2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2 (π*2py)2(π*2pz)2
Ordine di legame: 1
31
Ne2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2 (π*2py)2(π*2pz)2 (σ*2px)2
ener
gia
σ∗2px
π∗2py π∗2pz
π2py
σ2px
π2pz
σ∗2s
σ2s2s 2s
2p2p
(Ne2)
non esiste!
Ordine di legame: 0
32
6 atomi C, ognuno con 1e-
in un orbitale 2pz
O.M. p nel benzene
O.M. e molecole con elettroni delocalizzati
