9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός · υπάρχουν ιόντα,...

334

9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός

Περιεχόμενα και Έννοιες

Ιοντικοί ΔεσμοίΤηγμένα άλατα και υδατικά διαλύματα αλάτων είναι ηλεκτρικά αγώγιμα. Η αγωγιμότητα αυτή πηγάζει από την κίνηση ιόντων στα υγρά. Αυτό με τη σειρά του υποδηλώνει την ύπαρξη ιόντων σε ορισμένα στερεά, στα οποία τα ιόντα συγκρατούνται μεταξύ τους λόγω έλξεων των αντιθέτων φορτίων που φέρουν.

9.1 Περιγραφή ιοντικών δεσμών

9.2 Ηλεκτρονικές δομές ιόντων

9.3 Ιοντικές ακτίνες

Ομοιοπολικοί ΔεσμοίΔεν είναι όλοι οι δεσμοί ιοντικοί. Το υδρογόνο, Η2, είναι ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα, στο οποίο υπάρχει ένας ισχυρός δεσμός ανάμεσα σε δύο όμοια άτομα. Ο δεσμός στο μόριο του υδρογόνου είναι ομοιοπολικός. Ένας ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται μεταξύ ατόμων τα οποία μοιράζονται ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων.

9.4 Περιγραφή ομοιοπολικών δεσμών

9.5 Πολωμένοι ομοιοπολικοί δεσμοί – Ηλεκτραρνητικότητα

9.6 Σχεδίαση τύπων Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες

9.7 Απεντοπισμένοι δεσμοί – Συντονισμός

9.8 Εξαιρέσεις του κανόνα της οκτάδας

9.9 Τυπικό φορτίο και τύποι Lewis

9.10 Μήκος δεσμού και τάξη δεσμού

9.11 Ενθαλπία δεσμού

Το σχήμα των νιφάδων του χιονιού είναι αποτέλεσμα του είδους των δεσμών (και των διαμοριακώνδυνάμεων) στο H2O.

© C

lyde

H. S

mit

h/Pe

ter

Arn

old

Imag

es/P

hoto

libra

ry

Dav

id S

toec

klei

n/C

orbi

s

9.1 Περιγραφή Ιοντικών Δεσμών 335

Oι ιδιότητες μιας ουσίας, όπως το χλωρίδιο του νατρίου (Σχ. 9.1), καθο-ρίζονται εν μέρει από τους χημικούς δεσμούς που συγκρατούν τα άτομα μεταξύ τους. Χημικός δεσμός είναι μια ισχυρή ελκτική δύναμη που ασκείται

ανάμεσα σε ορισμένα άτομα μιας ουσίας. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράψαμε πώς το νάτριο (ένα αργυρόλευκο μέταλλο) αντιδρά με χλώριο (ένα ωχρό κιτρινοπράσινο αέριο) παράγοντας χλωρίδιο του νατρίου (επιτραπέζιο αλάτι, ένα λευκό στερεό). Οι ουσίες σε αυτή την αντίδραση είναι εντελώς διαφορετικές, όπως είναι και οι χημικοί δεσμοί τους. Το χλωρίδιο του νατρίου, NaCl, αποτελείται από ιόντα Na1και Cl2 συγκρατούμενα σε μια κανονική (συμμετρική) διάταξη, ή κρύσταλλο, με τη βοήθεια ιοντικών δεσμών. Τέτοιοι δεσμοί προκύπτουν από την ελκτική δύναμη που ασκείται ανάμεσα σε αντίθετα φορτισμένα ιόντα.

Ένα δεύτερο είδος χημικού δεσμού είναι ο ομοιοπολικός δεσμός. Σε έναν ομοι-οπολικό δεσμό, δύο άτομα μοιράζονται ηλεκτρόνια σθένους (ηλεκτρόνια εξώτερων φλοιών), τα οποία έλκονται ταυτόχρονα και από τους δύο θετικά φορτισμένους κορμούς των δύο ατόμων, οδηγώντας έτσι στη σύνδεσή τους. Για παράδειγμα, το αέριο χλώριο αποτελείται από μόρια Cl2. Επειδή πρόκειται για δεσμό ανάμεσα σε δύο ίδια άτομα, δεν περιμένουμε τα δύο άτομα Cl σε κάθε μόριο Cl2 να αποκτήσουν τα απαραίτητα αντίθετα φορτία και να σχηματίσουν ιοντικό δεσμό. Αντίθετα, είναι λογικό να περιμένουμε ότι αυτά μοιράζονται εξίσου κάποια ηλεκτρόνια σθένους και έτσι τα δύο άτομα Cl συγκρατούνται μεταξύ τους μέσω ενός ομοιοπολικού δεσμού. Στα περισσότερα μόρια, τα άτομα συνδέονται μέσω ομοιοπολικών δεσμών.

Ο μεταλλικός δεσμός που εμφανίζεται στο νάτριο και σε άλλα μέταλλα, αποτελεί έναν άλλον σημαντικό τύπο δεσμού. Ένας κρύσταλλος μεταλλικού νατρίου συγκροτείται από άτομα νατρίου ευρισκόμενα σε μια κανονική διάταξη. Τα ηλεκτρόνια σθένους αυτών των ατόμων κινούνται σε όλο το εύρος του κρυστάλλου, ελκυόμενα από τους θετικούς κορμούς όλων των ιόντων Na1. Η έλξη αυτή συγκρατεί τον κρύσταλλο σταθερά.

Τι καθορίζει τον τύπο δεσμού σε κάθε ουσία; Πώς περιγράφουμε τον δεσμό στις διάφορες ουσίες; Στο κεφάλαιο αυτό θα δούμε μερικές απλές, χρήσιμες έννοιες περί δεσμού οι οποίες βοη-θούν να απαντήσουμε στα παραπάνω ερωτήματα. Ειδικότερα, θα ασχοληθούμε με ιοντικούς και ομοιοπολικούς δεσμούς.

Ιοντικοί ΔεσμοίΗ πρώτη εξήγηση χημικού δεσμού προτάθηκε μετά από εξέταση των ιδιοτήτων αλάτων, ουσιών που σήμερα γνωρίζουμε ότι είναι ιοντικές. Τα άλατα γενικά είναι κρυσταλλικά στερεά που τήκονται σε υψηλές θερμοκρασίες. Το χλωρίδιο του νατρίου, για παράδειγμα, τήκεται στους 801οC. Ένα τηγμένο άλας (το υγρό μετά την τήξη) άγει το ηλεκτρικό ρεύμα. Άλας διαλυμένο στο νερό δίνει διάλυμα το οποίο επίσης άγει τον ηλεκτρισμό. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του τηγμένου άλατος και του διαλύμα-τος του άλατος οφείλεται στην κίνηση ιόντων στο υγρό. Αυτό υποδηλώνει ότι σε στερεά μπορούν να υπάρχουν ιόντα, συγκρατούμενα μεταξύ τους από τις έλξεις αντιθέτων φορτίων.

9.1 Περιγραφή ιοντικών δεσμώνΙοντικός δεσμός είναι ένας χημικός δεσμός που σχηματίζεται από την ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ θετικών και αρνητικών ιόντων. Ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε δύο άτομα, όταν ένα ή περισσότερα ηλεκτρό-νια μεταφέρονται από τον φλοιό σθένους του ενός ατόμου στον φλοιό σθένους του άλλου ατόμου. Το άτομο που χάνει ηλεκτρόνια γίνεται ένα κατιόν (θετικό ιόν), και το άτομο που κερδίζει ηλεκτρόνια γίνεται ένα ανιόν (αρνητικό ιόν). Κάθε δεδομένο ιόν τείνει να ελκύει όσο το δυνατόν περισσότερα γει-τονικά ιόντα αντιθέτου φορτίου. Όταν συγκεντρωθεί ένας μεγάλος αριθμός ιόντων μαζί, σχηματίζεται ένα ιοντικό στερεό. Το στερεό έχει συνήθως μια κανονική (συμμετρική) κρυσταλλική δομή, η οποία επιτρέπει να ασκούνται οι μέγιστες δυνατές έλξεις ανάμεσα σε ιόντα δεδομένου μεγέθους.

Για να κατανοήσουμε το γιατί σχηματίζεται ιοντικός δεσμός, ας θεωρήσουμε τη μεταφορά του ηλεκτρονίου σθένους από το άτομο του νατρίου (ηλεκτρονική δομή [Ne]3s1) στον φλοιό σθένους του ατόμου του χλωρίου ([Ne]3s23p5). Μπορούμε να παραστήσουμε τη μεταφορά του ηλεκτρονίου σθένους με την ακόλουθη εξίσωση:

Na([Ne]3s1) 1 Cl([Ne]3s23p5) Na1([Ne]) 1 Cl2([Ne]3s23p6)±£

Σχήμα 9.1 m

Κρύσταλλοι χλωριδίου του νατρίου. Φυσικοί κρύσταλλοι ορυκτού χλωριδίου του νατρίου (αλίτη).

© M

icha

el P

. Gad

omsk

i

336 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός

Ως αποτέλεσμα της μεταφοράς του ηλεκτρονίου, σχηματίζονται ιόντα, με δομή ευγε-νούς αερίου. Το άτομο του νατρίου έχει χάσει το ηλεκτρόνιο 3s και έχει πάρει τη δομή του νέου, [Ne]. Το άτομο του χλωρίου έχει δεχτεί το ηλεκτρόνιο στον 3p υπο-φλοιό του και έχει πάρει τη δομή του αργού [Ne]3s 23p6. Τέτοιες δομές ευγενών αερίων, καθώς και τα αντίστοιχα ιόντα, είναι ιδιαίτερα σταθερά. Αυτή η σταθερότητα των ιόντων εξηγεί εν μέρει τον σχηματισμό του ιοντικού στερεού NaCl. Μόλις σχη-ματιστεί ένα κατιόν ή ανιόν, ελκύει ιόντα αντίθετου φορτίου. Στον κρύσταλλο του χλωριδίου του νατρίου, NaCl, κάθε ιόν Na1 περιβάλλεται από 6 ιόντα Cl2 και κάθε ιόν Cl2 από 6 ιόντα Na1. (Σχ. 2.19: διευθέτηση των ιόντων στον κρύσταλλο NaCl).

Σύμβολα Lewis με Ηλεκτρόνια-ΚουκκίδεςΑπλοποίηση της παραπάνω εξίσωσης μεταφοράς ηλεκτρονίου μεταξύ Na και Cl γίνε-ται αν γράψουμε σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες για τα άτομα και τα μονα-τομικά ιόντα. Σύμβολο Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες είναι ένα σύμβολο με το οποίο τα ηλεκτρόνια του φλοιού σθένους ενός ατόμου ή ιόντος παριστάνονται υπό μορφή κουκκίδων τοποθετημένων γύρω από το γραμματοσύμβολο του στοιχείου. Ο Πίνακας 9.1 παρουσιάζει τα σύμβολα Lewis και τις αντίστοιχες ηλεκτρονικές δομές των φλοιών σθένους για τα άτομα της δεύτερης και της τρίτης περιόδου. Σημειώνουμε ότι οι κουκκίδες τοποθετούνται ανά μία σε κάθε πλευρά ενός γραμματοσυμβόλου μέχρις ότου καταληφθούν και οι τέσσερις πλευρές. Κατόπιν, τοποθετούμε και δεύτερη κουκ-κίδα σε κάθε πλευρά μέχρι να τελειώσουν όλα τα ηλεκτρόνια σθένους. Η ακριβής τοποθέτηση των μονήρων κουκκίδων είναι άνευ σημασίας. Π.χ., η μονήρης κουκκίδα στο σύμβολο Lewis για το χλώριο μπορεί να γραφεί σε οποιαδήποτε από τις τέσσερις πλευρές. [Αυτή η σύζευξη των κουκκίδων δεν αντιστοιχεί πάντοτε στη σύζευξη ηλε-κτρονίων της θεμελιώδους κατάστασης. Έτσι, για το βόριο γράφουμε · ·B· και όχι :B·, το οποίο προσεγγίζει περισσότερο τη δομή της θεμελιώδους κατάστασης [He]2s22p1. Το πρώτο σύμβολο αντικατοπτρίζει καλύτερα τη χημεία του βορίου, όπου κάθε μονή-

ρες ηλεκτρόνιο (μονήρης κουκκίδα) τείνει να εμπλακεί στον σχηματισμό ενός δεσμού.] Η εξίσωση που παριστάνει τη μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από το άτομο του νατρίου στο άτομο του χλωρίου είναι:

1 1 [ ]2±£Na . Na1Cl. :

::

Cl ::

::

Παράδειγμα 9.1 Χρήση συμβόλων Lewis για να παρασταθεί ο σχηματισμός ιοντικού δεσμού

Ακολουθητέα στρατηγική. Γράφουμε τα σύμβολα Lewis για τα δύο άτομα (όλες οι κουκκίδες παριστάνουν ηλεκτρόνια σθένους). Κοιτάζουμε πόσα ηλεκτρόνια πρέπει να χάσει το άτομο του μετάλλου και πόσα ηλεκτρόνια πρέπει να κερδίσει το άτομο του αμετάλλου για να αποκτήσουν και τα δύο δομή ευγενούς αερίου (το αμέταλλο θα έχει οκτώ κουκκίδες γύρω από το ατομικό του σύμβολο). Παριστάνουμε διαγραμματικά τη μεταφορά ηλεκτρονίων υπό μορφή εξίσωσης.

Λύση. Τα σύμβολα Lewis για τα άτομα είναι ..:F... και ·Mg·

(βλ. Πίν 9.1). Το άτομο του μαγνησίου χάνει δύο ηλεκτρόνια για να αποκτήσει δομή ευγενούς αερίου. Επειδή όμως ένα

Εμβαθύνοντας στη γνώση

Βασική ιδέα 9.1Για να παραστήσουμε τον σχηματισμό των ιόντων μιας ιοντικής ένωσης από τα άτομα χρησιμοποιώντας σύμβολα Lewis, δείχνουμε με κουκκί-δες τα ηλεκτρόνια που μεταφέρονται από το μέταλλο στο αμέταλλο, προκειμένου να προκύψουν τα ιόντα με δομές ευγενών αερίων.

Απαραίτητα εφόδια:•Σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες•Δομή ευγενούς αερίου•Τύπος δυαδικής ιοντικής ένωσης

(συνεχίζεται)

Περίοδος

Δεύτερη

Τρίτη

IA

ns1

Li.

Na .

IIA

ns2

Be ..

Mg ..

IIIA

ns2np1

B .

.

.

Al .

.

.

IVA

ns2np2

C .

..

.

Si .

..

.

VA

ns2np3

N .

..

:

P .

..

:

VIA

ns2np4

O .

.

:

:

S .

.

:

:

VIIA

ns2np5

F .:

::

Cl .:

::

VIIIA

ns2np6

Ne: :

::

Ar: :

::

Σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες για άτομα της δεύτερης και τρίτης περιόδουΠίνακας 9.1

Na

Na1

e2

Cl

Cl2

Χρησιμοποιήστε σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκί-δες για να παραστήσετε τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το μαγνήσιο σε άτομα φθορίου και τον σχηματισμό ιόντων με δομές ευγενούς αερίου.


Οι δομές ευγενών αερίων των ιόντων είναι προφανείς από τα σύμβολα. Για το κατιόν δεν υπάρχει κουκκίδα. (Το μοναδικό ηλεκτρόνιο σθένους απομακρύνθηκε αφήνοντας πίσω του έναν κορμό ευγενούς αερίου.) Για το ανιόν υπάρχουν 8 κουκκίδες σε αγκύλες (δομή ευγενούς αερίου ns2np6).

Ενέργεια που Περικλείουν οι Ιοντικοί ΔεσμοίΕίδαμε ποιοτικά γιατί ένα άτομο νατρίου και ένα άτομο χλωρίου αναμένονται να σχηματίσουν ιοντικό δεσμό. Όμως, από άποψη διδακτικής, αξίζει να κοιτάξουμε τις μεταβολές ενέργειας που εμπλέκονται στον σχηματισμό ενός ιοντικού δεσμού. Από αυτή την ανάλυση, κατανοούμε ακόμα καλύτερα γιατί ορισμένα άτομα συνδέονται με ιοντικό δεσμό και άλλα όχι.

Αν δύο άτομα πλησιάζουν μεταξύ τους και ενώνονται, αυτό θα πρέπει να συνοδεύεται από μια καθαρή ελάττωση ενέργειας, αφού η δεσμική κατάσταση θα πρέπει να είναι σταθερότερη και άρα χαμηλότερης ενέργειας. Ας δούμε πάλι τον σχηματισμό ενός ιοντικού δεσμού μεταξύ ενός ατόμου νατρίου και ενός ατόμου χλωρίου. Μπορούμε να φανταστούμε ότι αυτό γίνεται σε δύο βήματα: (1) Ένα ηλεκτρόνιο μεταφέρεται μεταξύ των δύο μεμονωμένων ατόμων, οπότε δημιουργούνται ιόντα. (2) Κατόπιν, τα ιόντα έλκονται μεταξύ τους για να σχηματίσουν έναν ιοντικό δεσμό. Στην πραγματικότητα, η μεταφορά των ηλεκτρονίων και ο σχηματισμός ενός ιοντικού δεσμού γίνονται ταυτόχρονα, καθώς τα άτομα προσεγγίζουν το ένα το άλλο, και όχι σε ξεχωριστά βήματα. Όμως, το καθαρό ποσό ενέργειας που συνοδεύει τη μεταβολή είναι το ίδιο, ασχέτως αν τα βήματα γίνονται το ένα κατόπιν του άλλου ή ταυτόχρονα.

Το πρώτο βήμα απαιτεί απομάκρυνση του ηλεκτρονίου 3s από το άτομο του νατρίου και την προσθήκη αυτού του ηλεκτρονίου στον φλοιό σθένους του ατόμου του χλωρίου. Η απο-μάκρυνση του ηλεκτρονίου από το άτομο του νατρίου απαιτεί ενέργεια (την πρώτη ενέργεια ιοντισμού του ατόμου του νατρίου, ίση με 496 kJ/mol). Η προσθήκη του ηλεκτρονίου στο άτομο του χλωρίου εκλύει ενέργεια (2349 kJ/mol, η οποία ισούται, σε απόλυτη τιμή, με την ηλεκτρονική συγγένεια του ατόμου του χλωρίου). c Η συνολική ενέργεια γι’ αυτό το βήμα είναι (496 – 349) kJ/mol ή 147 kJ/mol (Σχ. 9.2, Βήμα 1). Βλέπουμε ότι η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από το άτομο του νατρίου είναι περισσό-τερη από την ενέργεια που εκλύεται όταν το ηλεκτρόνιο προστίθεται στο άτομο του χλωρίου. Με λίγα λόγια, αυτός καθαυτός ο σχηματισμός ιόντων από τα άτομα δεν ευνοείται ενεργειακά.

Οι ενέργειες ιοντισμού και οι ηλεκτρονικές συγγένειες των ατόμων συζητήθηκαν στην Ενότητα 8.6.

(συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα)

άτομο φθορίου, για τη συμπλήρωση του δικού του φλοιού σθένους, μπορεί να δεχτεί ένα μόνο ηλεκτρόνιο θα πρέπει στη μεταφορά ηλεκτρονίων να πάρουν μέρος δύο άτομα φθορίου. Η μεταφορά ηλεκτρονίων παριστάνεται ως εξής:

1 1 1 1[ ]2±£ Mg21F .:

::

F. :

::

F ::

::

[ ]2F ::

::

Mg ..

Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν έχουμε γράψει σωστά

τα σύμβολα των στοιχείων και αν τα σύμβολα για τα ιό-ντα αντιστοιχούν σε δομές ευγενών αερίων.

Παραστήστε τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το μαγνήσιο στο οξυγόνο, προκειμένου τα άτομά τους να αποκτήσουν δομή ευγενούς αερίου. Χρησιμοποι-ήστε σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες.

j Βλ. Προβλήματα 9.37 και 9.38.

Άσκηση 9.1

−639 kJ(καθαρή εκλυόμενη ενέργεια)

Βήμα 2−786 kJ(αρνητική τιμή ενέργειας πλέγματος)

Βήμα 2α−493 kJ

Βήμα 2β−293 kJ

Βήμα 1147 kJ1 mol Na + 1 mol Cl

1 mol Na+Cl− ζεύγη ιόντων

1 mol Na+ + 1 mol Cl−

1 mol NaCl(s)

Ενέρ

γεια

(kJ)

Σχήμα 9.2 b

Ενέργειες που σχετίζονται με τη δημιουργία ιο-ντικού δεσμού. Αυτή καθαυτή η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από ένα άτομο Na σε ένα άτομο Cl δεν ευνοείται ενεργειακά, (απαιτεί 147 kJ/mol ενέργειας – Βήμα 1). Όμως, όταν τα αντίθετα φορτισμένα ιόντα πλησιάσουν για να σχηματί-σουν ζεύγη ιόντων, εκλύονται 493 kJ ενέργειας (Βήμα 2α). Εκλύεται επιπλέον ενέργεια (293 kJ) όταν τα ζεύγη των ιόντων σχηματίζουν τον στε-ρεό κρύσταλλο του NaCl (Βήμα 2β). Η ενέργεια πλέγματος που εκλύεται, όταν ένα mole ιόντων Na1 και Cl2 αντιδρούν παράγοντας NaCl(s), είναι 786 kJ/mol. Έτσι, η συνολική διαδικασία σχημα-τισμού του NaCl ευνοείται ενεργειακά, αφού η εκκίνηση με άτομα Na και Cl, σε αέρια φάση, κα-ταλήγει σε έκλυση 639 kJ/mol ενέργειας.


Όμως, όταν ενώνονται θετικά και αρνητικά ιόντα, η ενέργεια που εκλύεται είναι αρκετά μεγάλη, ώστε υπερκαλύπτει την παραπάνω απαίτηση. Αυτό που καθορίζει την εκλυόμενη ενέργεια, όταν ενώνονται ιόντα, είναι η έλξη των αντίθετα φορτισμένων ιόντων. Για να το δούμε, ας κοι-τάξουμε πρώτα την ενέργεια που λαμβάνεται όταν ένα ιόν Na1και ένα ιόν Cl2 πλησιάζουν για να σχηματίσουν το ιοντικό ζεύγος NaCl. Θα υπολογίσουμε αυτή την ενέργεια υποθέτοντας, απλουστευ-τικά, ότι τα ιόντα είναι σφαίρες οι οποίες μόλις που εφάπτονται μεταξύ τους, και ότι η απόσταση ανάμεσα στα κέντρα των πυρήνων ισούται με εκείνη που έχουμε στον κρύσταλλο του NaCl. Πειραματικά, η απόσταση αυτή βρίσκεται ίση με 282 pm ή 2,82 3 10210 m. Για να υπολογίσουμε την ενέργεια που λαμβάνεται όταν τα ιόντα-σφαίρες πλησιάσουν μεταξύ τους, χρησιμοποιούμε τον νόμο του Coulomb.

Ο νόμος του Coulomb, ορίζει ότι η δυναμική ενέργεια που λαμβάνεται όταν δύο ιόντα με ηλεκτρικά φορτία Q1 και Q2, ευρισκόμενα αρχικά σε άπειρη απόσταση μεταξύ τους έρχονται σε απόσταση r το ένα από το άλλο, είναι ανάλογη του γινομένου των φορτίων και αντιστρόφως ανάλογη της μεταξύ τους από-στασης:

E 5kQ1Q2

r

όπου k είναι φυσική σταθερά ίση με 8,99 3 109 J?m/C2 [C είναι το σύμβολο της μονάδας coulomb]. Το φορτίο του Na1 είναι 1e και το φορτίο του Cl2 είναι 2e, όπου e ισούται με 1,602 3 10219 C. Η ενέργεια από την έλξη των ιόντων Na1 και Cl2 προς σχηματισμό του ιοντικού ζεύγους NaCl είναι

E 52(8,99 3 109 J # m/C2) 3 (1,602 3 10219 C)2

2,82 3 10210 m5 28,18 3 10219 J

Το αρνητικό πρόσημο σημαίνει ότι εκλύεται ενέργεια. Η ενέργεια αυτή αφορά τον σχηματισμό ενός ζεύγους ιόντων. Για να βρούμε την ενέργεια για ένα mole NaCl, πολλαπλασιάζουμε την παραπάνω τιμή με τον αριθμό του Avogadro, 6,02 3 1023. Το αποτέλεσμα είναι 2493 kJ/mol δηλαδή αυτό το ποσό ενέργειας εκλύεται, όταν ένα mole ιόντων Na1 και ένα mole ιόντων Cl2 πλησιάζουν μεταξύ τους για να σχηματίσουν ζεύγη ιόντων Na1Cl2 (Σχ. 9.2, Βήμα 2α). b

Αυτό που βλέπουμε είναι ότι ο σχηματισμός ζευγών ιόντων από άτομα νατρίου και χλωρίου ευνοείται ενεργειακά. Όμως, η έλξη αντίθετα φορτισμένων ιόντων δεν σταματά με τη σύνδεση των ιόντων σε ζεύγη. Η μέγιστη έλξη ιόντων αντίθετου φορτίου και ταυτόχρονα η ελάχιστη άπωση ιόντων ομοειδούς φορτίου επιτυγχάνεται με τον σχηματισμό του κρυσταλλικού στερεού (Σχ. 9.2, Βήμα 2β). Τότε εκλύεται επιπλέον ενέργεια η οποία υπολογίζεται ευκολότατα, αφού είναι η δια-φορά ανάμεσα στην ενέργεια του Βήματος 2α, που μόλις υπολογίσαμε, και την ενέργεια του Βήματος 2, δηλαδή την ενέργεια που εκλύεται όταν ένα κρυσταλλικό στερεό σχηματίζεται από τα ιόντα του. Αυτή η τελευταία είναι η ενέργεια πλέγματος του NaCl με αντίθετο πρόσημο. Έτσι, η επιπλέον ενέργεια (για τη μετάβαση από τα ζεύγη ιόντων στο κρυσταλλικό στερεό (Βήμα 2β) βρίσκεται ίση με 2293 kJ/mol.

Ενέργεια πλέγματος είναι η ενέργεια που απαιτείται για τον πλήρη διαχωρισμό ενός mole μιας στερεάς ιοντικής ένωσης στα ιόντα της σε αέρια φάση. Για το χλωρίδιο του νατρίου η διαδικασία είναι

NaCl(s ) h Na1(g ) 1 Cl2(g )

Οι αποστάσεις ανάμεσα στα ιόντα του κρυστάλλου μεγαλώνουν συνεχώς μέχρις ότου τα ιόντα απομακρυνθούν πολύ το ένα από το άλλο. Μια πειραματική τιμή γι’ αυτή τη διαδικασία μπορεί να βρεθεί από θερμοδυναμικά δεδομένα (βλ. κύκλο Born–Haber στην επόμενη σελίδα). Η ενέργεια πλέγματος για το NaCl είναι 786 kJ/mol, οπότε η ενέργεια για την αντίθετη διαδικασία, δηλαδή την προσέγγιση των ιόντων μεταξύ τους προς σχηματισμό δεσμού, είναι 2786 kJ/mol (Σχ. 9.2, Βήμα 2). Κατά συνέπεια, η καθαρή ενέργεια που λαμβάνεται όταν άτομα Na και Cl, σε αέρια φάση, σχηματίζουν στερεό NaCl είναι (2786 1 147) kJ/mol 5 2639 kJ/mol. Το αρνητικό πρόσημο δείχνει ότι υπάρχει μια καθαρή ελάττωση σε ενέργεια, την οποία πάντοτε περιμένουμε όταν σχη-ματίζονται σταθεροί δεσμοί.

Από αυτή την ανάλυση ενεργειών, φαίνεται ότι δύο στοιχεία ενώνονται ιοντικά, αν η ενέργεια ιοντισμού του ενός είναι αρκετά μικρή και η ηλεκτρονική συγγένεια του άλλου έχει αρκετά μεγάλη τιμή. Μια τέτοια κατάσταση έχουμε ανάμεσα σε ένα δραστικό μέταλλο (το οποίο έχει χαμηλή ενέργεια ιοντισμού) και ένα δραστικό αμέταλλο (το οποίο έχει μεγάλη ηλεκτρονική συγγένεια). Γενικά, ο δεσμός μεταξύ ενός μετάλλου και ενός αμετάλλου είναι ιοντικός. Η παραπάνω ανάλυση ενεργειών εξηγεί επίσης γιατί οι ιοντικοί δεσμοί απαντώνται κανονικά σε στερεά και όχι σε μόρια αποτελούμενα από ζεύγη ιόντων.

Η τιμή ενέργειας 2493 kJ/mol είναι προσεγγιστική, λόγω της απλουστευμένης υπόθεσης που κάναμε.


Ενέργειες Πλέγματος από τον Κύκλο Born–HaberΗ ανάλυση ενεργειών που προηγήθηκε απαιτεί να γνωρίζουμε την ενέργεια πλέγματος του στερεού χλωριδίου του νατρίου. Ο άμεσος πειραματικός προσδιορισμός της ενέργειας πλέγματος ενός ιοντικού στερεού είναι δύσκολος. Όμως, το μέγεθος αυτό μπορεί να προσδι-οριστεί έμμεσα από πειράματα με τη βοήθεια ενός θερμοχημικού «κύκλου» που επινοήθηκε από τους Max Born και Fritz Haber το 1919 και σήμερα ονομάζεται κύκλος των Born-Haber. Η λογική του στηρίζεται στον νόμο του Hess.

Για να βρούμε την ενέργεια πλέγματος του NaCl, θεωρούμε ότι το στερεό χλωρίδιο του νατρίου σχηματίζεται από τα στοιχεία του μέσα από δύο διαφορετικές πορείες, όπως δείχνει το Σχήμα 9.3. Στην πρώτη πορεία, το NaCl(s) σχηματίζεται άμεσα από τα στοι-χεία του, Na(s) και 1

2Cl2(g ). Η μεταβολή ενθαλπίας γι’ αυτή τη διαδικασία είναι DHf 8 5 –411 kJ ανά mole NaCl (Πίν. 6.2). Η δεύτερη πορεία αποτελείται από τα ακόλουθα πέντε βήματα, συνοδευόμενα από την αντίστοιχη μετα-βολή ενθαλπίας. (Για την ακρίβεια, η ενέργεια ιοντισμού και η ηλεκτρονική συγγένεια είναι μεταβολές ενέργειας, DE, και θα πρέπει να προσθέσουμε μικρές διορθώσεις προκειμένου να δώσουμε τις μεταβολές ενθαλπίας, DH.)

1. Εξάχνωση νατρίου. Μεταλλικό νάτριο εξατμίζεται δίνοντας άτομα νατρίου σε μορφή αερίου. (Εξάχνωση είναι η απευθείας μετατροπή στερεού σε αέριο.) Η μεταβολή ενθαλπίας γι’ αυτή τη διαδικασία βρίσκεται πειραματικά ίση με 108 kJ ανά mole νατρίου.

2. Διάσταση χλωρίου. Μόρια χλωρίου διίστανται σε άτομα. Η μεταβολή ενθαλπίας εν προκειμένω ισούται με την ενέργεια διάστασης του δεσμού CliCl, δηλαδή 240 kJ ανά mole δεσμών ή 120 kJ ανά mole ατόμων Cl.

3. Ιοντισμός νατρίου. Άτομα νατρίου ιοντίζονται προς ιόντα Na1. Η μεταβολή ενθαλπίας είναι ουσιαστικά η ενέργεια ιοντισμού του ατομικού νατρίου, δηλαδή 496 kJ ανά mole Na.

4. Σχηματισμός ιόντων χλωριδίου. Τα ηλεκτρόνια από τον ιοντισμό των ατόμων νατρίου μεταφέρονται στα άτομα χλωρίου. Εδώ η μεταβολή ενθαλπίας είναι ίση με την αρνητική τιμή της ηλεκτρονικής συγγένειας του ατομικού χλωρίου, δηλαδή 2349 kJ ανά mole ατόμων Cl.

5. Σχηματισμός NaCl(s) από ιόντα. Τα ιόντα Na1 και Cl2 που σχηματίζονται στα Βήματα 3 και 4 συνδυάζονται και δίνουν στερεό χλωρίδιο του νατρίου. Επειδή η διαδικασία αυτή είναι ακριβώς η αντίστροφη εκείνης που αντιστοιχεί στην ενέργεια πλέγματος (διάσπαση του στερεού σε ιόντα), η μεταβολή ενθαλπίας είναι το αρνητικό της ενέργειας πλέγματος. Αν συμβολίσουμε με U την ενέργεια πλέγματος, η μεταβολή ενθαλπίας για το Βήμα 5 είναι 2U.

Ας γράψουμε αυτά τα πέντε βήματα και ας τα προσθέσουμε. Ταυτόχρονα, προσθέτουμε και τις αντί-στοιχες μεταβολές ενθαλπίας, ακολουθώντας τον νόμο του Hess.

Na(s) h Na(g) DH1 5 108 kJ

12Cl2(g) h Cl(g) DH2 5 120 kJ

Na(g) h Na1(g) 1 e2(g) DH3 5 496 kJ

Cl(g) 1 e2(g) h Cl2(g) DH4 5 2349 kJ

Na1(g) 1 Cl2(g) h NaCl(s) DH5 5 2U Na(s) 1 1

2Cl2(g) h NaCl(s) DHf8 5 375 kJ 2 UΚατά την πρόσθεση των εξισώσεων διαγράψαμε τους όμοιους όρους που εμφανίζονται δεξιά και αριστερά από τα βέλη. Η τελική εξίσωση είναι απλά η αντίδραση σχηματισμού του NaCl(s ). Προσθέτοντας τις μεταβολές ενθαλπίας, βρίσκουμε ότι η μεταβολή ενθαλπίας γι’ αυτόν τον σχη-ματισμό είναι 375 kJ 2U. Όμως, η ενθαλπία σχηματισμού έχει υπολογιστεί θερμιδομετρικά και είναι ίση με 2411 kJ. Εξισώνοντας τις δύο αυτές τιμές, λαμβάνουμε:

375 kJ 2 U 5 2411 kJΑπό τη σχέση αυτή συνεπάγεται ότι η ενέργεια πλέγματος U του NaCl είναι:

U 5 (375 1 411) kJ 5 786 kJ

Na(s)

Na(g)

+

+

Βήμα 1 Βήμα 2

Βήμα 5

Cl2(g)

Cl(g)

Cl−(g)

NaCl(s)Άμεση πορεία

Βήμα 4

Na+(g)

Βήμα 3

21

Σχήμα 9.3 m

Κύκλος Born-Haber για το NaCl.Ο σχηματισμός του NaCl(s) από τα στοιχεία του πραγματοποιείται μέσα από δύο διαφορετικές πορείες. Η άμεση πορεία είναι η αντίδραση σχηματισμού του NaCl με μεταβολή ενθαλπίας DHf8. Η έμμεση πορεία πραγματοποιείται σε πέντε βήματα.

340

του χλωριδίου του νατρίου εξηγείται εύκολα. Το NaCl αποτελείται από μικρά, σφαιρικά ιόντα τα οποία βρίσκονται «πακεταρισμένα» πολύ κο-ντά το ένα με το άλλο. Έτσι, τα ιόντα αλληλεπιδρούν ισχυρά, δίνοντας ένα στερεό με υψηλό σημείο τήξεως. Αντίθετα, τα ιοντικά υγρά θερ-μοκρασίας δωματίου, αποτελούνται από μεγάλα, μη σφαιρικά κατιόντα και διάφορα ανιόντα (Σχ. 9.5). Εδώ, τα μεγάλα, ογκώδη κατιόντα δεν επιτρέπουν πυκνό «πακετάρισμα» ανιόντων-κατιόντων. Οι μεγάλες αποστάσεις μεταξύ των ιόντων οδηγούν σε ασθενείς αλληλεπιδράσεις και, συνεπώς, σε μια ουσία της οποίας το σημείο τήξεως είναι συχνά αρκετούς βαθμούς κάτω από τη θερμοκρασία δωματίου.

Η ανάγκη για πράσινη χημεία, δηλαδή βιομηχανική παραγωγή χημι-κών προϊόντων χρησιμοποιώντας φιλικές προς το περιβάλλον μεθόδους, έχει ωθήσει μεγάλο μέρος της έρευνας προς τα ιοντικά υγρά. Πολλές χημι-κές διεργασίες χρησιμοποιούν πτητικούς οργανικούς διαλύτες. Οι διαλύτες αυτοί είναι υγρά που εξατμίζονται εύκολα στον περιβάλλοντα αέρα, αυξά-νοντας τη ρύπανση της ατμόσφαιρας. Επίσης, πολλοί οργανικοί διαλύτες είναι εύφλεκτοι. Τα ιοντικά υγρά ούτε πτητικά είναι ούτε αναφλέγονται. Πέρα όμως από τις περιβαλλοντικές επιβραβεύσεις, τα ιοντικά υγρά προ-σφέρουν ακόμα ένα δώρο: Η σωστή επιλογή ενός ιοντικού υγρού μπο-ρεί να βελτιώσει την απόδοση και να χαμηλώσει το κόστος μιας χημικής διεργασίας.


Νέες ενώσεις με παράξενη συμπεριφορά πάντοτε προκαλούσαν το εν-διαφέρον των χημικών. Το 1669, ο Γερμανός χημικός Henning Brand ανακάλυψε ένα λευκό, κηρώδες στερεό το οποίο ονόμασε «ψυχρό πυρ», επειδή φεγγοβολούσε στο σκοτάδι, μια περίεργη ιδιότητα τότε, σαγηνευτική όμως ακόμα και σήμερα. Ο Brand προσπάθησε να κρα-τήσει μυστική τη συνταγή του (παρατεταμένος βρασμός ούρων σε αποσύνθεση), όμως η γοητεία που ασκούσε στον κόσμο το κηρώδες στερεό, το οποίο ήταν λευκός φωσφόρος, αποδείχθηκε ακαταμάχητη.

Οι σύγχρονοι χημικοί συνεχίζουν να επεκτείνουν τα όρια εφαρ-μογών των γνωστών υλικών. Έχουν ανακαλύψει πλαστικά που άγουν τον ηλεκτρισμό όπως τα μέταλλα, και υλικά που φαίνονται στερεά αλλά είναι τόσο πορώδη, ώστε να είναι ελαφρά σχεδόν όσο ο αέρας. Τώρα, οι χημικοί έχουν παρασκευάσει τα λεγόμενα ιοντικά υγρά θερμοκρασί-ας δωματίου (Σχ. 9.4). Τα περισσότερα από αυτά τα υγρά είναι διαυγείς ουσίες με κανονική συμπεριφορά, που μοιάζουν με το νερό, χύνονται όπως το νερό και συμπεριφέρονται ως διαλύτες, δηλαδή διαλύουν άλ-λες ουσίες, όπως το νερό. Στην πραγματικότητα, πρόκειται για πολλά υποσχόμενους «υπερδιαλύτες». Οι ερευνητές πιστεύουν ότι μελλοντι-κά, για οποιοδήποτε σχεδόν υλικό, (οργανική ένωση, πλαστικό ή ακό-μα και πέτρωμα), θα είναι σε θέση να βρουν ένα ιοντικό υγρό που θα είναι ικανό να διαλύσει το υλικό αυτό!

Ας συγκρίνουμε ιοντικά υγρά θερμοκρασίας περιβάλλοντος με τα πλέον κοινά ξαδέλφια τους, όπως π.χ. το χλωρίδιο του νατρίου, ένα στερεό σε θερμοκρασία δωματίου το οποίο δεν τήκεται κάτω από τους 800οC. Το τηγμένο χλωρίδιο του νατρίου, ως υγρό, είναι μεν διαυγές αλλά πολύ διαβρωτικό (χημικά δραστικό). Το υψηλό σημείο τήξεως

Ιοντικά Υγρά και Πράσινη Χημεία Όρια Επιστήμης

Από τη σκοπιά ενός Χημικού

2

Σχήμα 9.4 m

Ιοντικά υγρά θερμοκρασίας δωματίου. Μια σειρά από σω-λήνες που περιέχουν φωτοβόλα ιοντικά υγρά και σχηματί-ζουν τη λέξη QUILL (Queen’s University Ionic Liquid Laboratories Research Centre, Belfast, Ireland).

Σχήμα 9.5 m

Τα ιόντα που απαρτίζουν ένα ιοντικό υγρό. Εδώ παρουσιάζονται, με μοντέλα πλήρωσης χώρου, τα ιόντα που απαρτίζουν το νιτρικό Ν-βουτυλοπυριδίνιο. Παρατηρούμε το ογκώδες κατιόν και το μικρό σε μέγεθος νιτρικό ανιόν.

© M

arty

n Ea

rle

2007

/Qui

ll Re

sear

ch C

ente

r

9.2 Ηλεκτρονικές Δομές Ιόντων 341

Ιδιότητες των Ιοντικών ΕνώσεωνΤυπικά, οι ιοντικές ενώσεις είναι στερεά που τήκονται σε υψηλές θερμοκρασίες. Το χλωρίδιο του νατρίου, NaCl, το κοινό αλάτι, τήκεται στους 801οC και το οξείδιο του μαγνησίου, MgO, ένα κεραμικό υλικό, τήκεται στους 2800οC. Η εξήγηση για τα υψηλά σημεία τήξεως αυτών των ουσιών είναι απλή.

Μικρά, σφαιρικά κατιόντα και ανιόντα συνδέονται μέσω ισχυρών δεσμών οι οποίοι ουσιαστικά εξαρτώνται από την ηλεκτροστατική ελκτική δύναμη που περιγράφει ο νόμος Coulomb. Μεγάλες ομάδες τέτοιων κατιόντων και ανιόντων έλκονται μεταξύ τους, λόγω των ισχυρών ιοντικών δεσμών, οι οποίοι τελικά συνδέουν όλα τα ιόντα, σχηματίζοντας έτσι ένα κρυσταλλικό στερεό. Όταν θερ-μαίνουμε ένα οποιοδήποτε στερεό, οι δομικοί του λίθοι (άτομα, ιόντα ή μόρια) αρχίζουν να δονού-νται και, καθώς αυξάνουμε τη θερμοκρασία, οι δομικοί λίθοι δονούνται σε όλο και μεγαλύτερο εύρος. Σε αρκετά υψηλή θερμοκρασία, οι δομικοί λίθοι του στερεού μπορεί να απομακρυνθούν τελείως από τις αρχικές σταθερές τους θέσεις και το στερεό να αρχίσει να τήκεται (λιώνει) και να γίνεται υγρό (το στερεό μπορεί να διασπαστεί και να δώσει άλλες ουσίες). Η θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα η τήξη εξαρτάται από την ισχύ των δεσμών (αλληλεπιδράσεων) μεταξύ των δομικών λίθων του στερεού. Τυπικά ιοντικά στερεά χρειάζονται υψηλές θερμοκρασίες για να τακούν λόγω των ισχυρών έλξεων μεταξύ των ιόντων.

Ο νόμος του Coulomb εξηγεί επίσης γιατί το οξείδιο του μαγνησίου, το οποίο αποτελείται από ιόντα με διπλά φορτία (Mg21 και O22), έχει ένα τόσο υψηλό σημείο τήξεως, συγκρινόμενο με το χλωρίδιο του νατρίου (Na1 και Cl2). Οι δυνάμεις Coulomb είναι ανάλογες προς το γινόμενο των ιοντικών φορτίων. Για το NaCl, το γινόμενο αυτό είναι 1 3 1, ενώ για το MgO, είναι 2 3 2 ή 4 φορές μεγαλύτερο. (Οι δυνάμεις Coulomb εξαρτώνται επίσης από την απόσταση μεταξύ των φορτίων ή ιόντων, η οποία είναι περίπου η ίδια για NaCl και MgO.) Η πολύ ισχυρότερη έλξη Coulomb στο MgO απαιτεί και υψηλότερη θερμοκρασία για την τήξη του στερεού MgO.

Το υγρό που προκύπτει από την τήξη ενός ιοντικού στερεού συνίσταται από ιόντα και γι’ αυτό άγει το ηλεκτρικό ρεύμα. Αν το ιοντικό στερεό διαλυθεί σε ένα μοριακό υγρό, όπως το νερό, το διάλυμα που προκύπτει συνίσταται επίσης από ιόντα διασκορπισμένα μεταξύ των μορίων του υγρού. Έτσι, και το διάλυμα άγει το ηλεκτρικό ρεύμα.

Τελευταίως, όπως περιγράφεται και στο διπλανό δοκίμιο, οι χημικοί έχουν παρασκευάσει ιοντι-κές ενώσεις που δεν συμπεριφέρονται με συνήθη τρόπο. Οι ασυνήθιστες ιδιότητές τους οφείλονται σε μεγάλα, μη σφαιρικά κατιόντα τα οποία οδηγούν σε εξαιρετικά ασθενείς ιοντικούς δεσμούς. Τα σημεία τήξεως αυτών των ιοντικών ενώσεων είναι ιδιαίτερα χαμηλά και πολλές από αυτές τις ενώ-σεις είναι υγρά σε θερμοκρασία δωματίου (δηλαδή, τα σημεία τήξεως αυτών είναι κάτω από 20οC).

9.2 Ηλεκτρονικές δομές ιόντωνΣτην προηγούμενη ενότητα περιγράψαμε τον σχηματισμό ιόντων από άτομα. Συνήθως μπορούμε να καταλάβουμε ποια μονατομικά ιόντα σχηματίζονται, αν κοιτάξουμε τις ηλεκτρονικές δομές των ατόμων και σκεφθούμε ποιες δομές θα περιμέναμε για τα ιόντα.

Ιόντα Στοιχείων Κυρίων ΟμάδωνΣτο Κεφάλαιο 2, όταν συζητούσαμε την ονοματολογία ιοντικών ενώσεων, δώσαμε σε πίνακα τα συνηθισμένα μονατομικά ιόντα των στοιχείων των κυρίων ομάδων (Πίν. 2.3). Τα περισσότερα κατιόντα λαμβάνονται με απομάκρυνση όλων των ηλεκτρονίων σθένους από τα άτομα των μεταλ-λικών στοιχείων. Από τη στιγμή που τα άτομα αυτά έχουν χάσει τα ηλεκτρόνια σθένους που διέθε-ταν, αποκτούν σταθερές δομές ευγενούς ή ψευδοευγενούς αερίου. Η σταθερότητα των δομών

Ενέργειες ιοντισμού των Na, Mg και Al (σε kJ/mol)*

Διαδοχικές ενέργειες ιοντισμού

Στοιχείο Πρώτη Δεύτερη Τρίτη Τετάρτη

Na 496 4562 6910 9543

Mg 738 1451 7733 10.542

Al 578 1817 2745 11.577

* Οι ενέργειες για την απομάκρυνση των ηλεκτρονίων σθένους είναι στα αριστερά της έγχρωμης γραμμής.

Πίνακας 9.2


αυτών φαίνεται, αν κοιτάξουμε τις διαδοχικές ενέργειες ιοντισμού μερικών ατόμων που δείχνει ο Πίνακας 9.2. Η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση του πρώτου ηλεκτρονίου από το άτομο του Na είναι μόνο 496 kJ/mol (πρώτη ενέργεια ιοντισμού). Όμως, η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση ενός επιπλέον ηλεκτρονίου (η δεύτερη ενέργεια ιοντισμού) είναι σχεδόν δεκαπλάσια (4562 kJ/mol). Το ηλεκτρόνιο στην περίπτωση αυτή πρέπει να αφαιρεθεί από το Na1 που έχει δομή ευγενούς αερίου. Τα άτομα μαγνησίου και αργιλίου συμπεριφέρονται ανάλογα, δηλαδή χάνουν εύκολα τα ηλεκτρόνια του φλοιού σθένους, αλλά η ενέργεια που απαιτείται για να αφαιρεθεί ένα ηλεκτρόνιο από τα προκύπτοντα ιόντα (Mg21 και Al31) είναι εξαιρετικά υψηλή. Αυτό εξηγεί γιατί δεν υπάρχει καμιά ένωση με ιόντα τα οποία να έχουν φορτία μεγαλύτερα από τον αριθμό της ομάδας τους.

Η απώλεια διαδοχικών ηλεκτρονίων από ένα άτομο απαιτεί συνεχώς αυξανόμενη ενέργεια. Κατά συνέπεια, τα στοιχεία της Ομάδας ΙΙΙΑ δείχνουν μικρότερη τάση σχηματισμού ιοντικών ενώσεων από ό,τι τα στοιχεία των Ομάδων ΙΑ και ΙΙΑ, τα οποία σχηματίζουν πρωτίστως ιοντι-κές ενώσεις. Το βόριο στην πραγματικότητα δεν σχηματίζει καθόλου ενώσεις που να περιέχουν ιόντα B31. Οι δεσμοί του είναι κανονικά ομοιοπολικοί, όμως το θέμα αυτό θα συζητηθεί αργότερα στο παρόν κεφάλαιο. Πάντως, η τάση σχηματισμού ιόντων αυξάνει από πάνω προς τα κάτω σε κάθε ομάδα του περιοδικού πίνακα, λόγω ελάττωσης της ενέργειας ιοντισμού. Έτσι, τα υπόλοιπα στοιχεία της Ομάδας ΙΙΙΑ σχηματίζουν πράγματι ενώσεις που περιέχουν ιόντα με φορτίο 31.

Υπάρχει επίσης μια τάση για τα στοιχεία των Ομάδων ΙΙΙΑ έως VA ανώτερων περιόδων, ιδίως της Περιόδου 6, να σχηματίζουν θετικά ιόντα με φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομάδας μείον δύο. Το θάλλιο στην Ομάδα ΙΙΙΑ, Περίοδος 6, έχει ενώσεις με ιόντα φορτίου 11 και ενώ-σεις με ιόντα φορτίου 31. Ιόντα με φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομάδας μείον δύο λαμβάνονται όταν απομακρύνονται τα ηλεκτρόνια np, αλλά διατηρούνται τα ηλεκτρόνια ns2. Για παράδειγμα,

Tl([Xe]4f 145d106s 26p1) h Tl1([Xe]4f 145d 106s 2) 1 e2

Ενώσεις ιόντων με φορτίο 41 υπάρχουν, αλλά είναι λίγες, επειδή η απαιτούμενη ενέργεια για τον σχηματισμό τέτοιων ιόντων είναι πολύ μεγάλη. Τα τρία πρώτα στοιχεία της Ομάδας IVA (C, Si και Ge) είναι αμέταλλα ή μεταλλοειδή και συνήθως σχηματίζουν περισσότερο ομοιοπολικούς παρά ιοντικούς δεσμούς. Όμως, ο κασσί-τερος και ο μόλυβδος, το τέταρτο και πέμπτο στοιχείο της Ομάδας IVA, σχηματί-ζουν συνήθως ενώσεις με ιόντα φορτίου 21 (ιοντικό φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομάδας μείον δύο). Για παράδειγμα, ο κασσίτερος σχηματίζει χλωρίδιο του κασσι-τέρου(ΙΙ), SnCl2, το οποίο είναι ιοντική ένωση. Σχηματίζει επίσης και χλωρίδιο του κασσιτέρου(IV), SnCl4, το οποίο όμως είναι ομοιοπολική και όχι ιοντική ένωση. Το βισμούθιο (Ομάδα VA) είναι ένα μεταλλικό στοιχείο που σχηματίζει ενώσεις του Bi31 (ιοντικό φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομάδας μείον δύο), όπου μόνο τα ηλε-κτρόνια 6p έχουν απομακρυνθεί.

Τα στοιχεία των Ομάδων VIA και VIIA, των οποίων τα άτομα έχουν τις μεγα-λύτερες ηλεκτραρνητικότητες, περιμένουμε να σχηματίζουν μονατομικά ιόντα κερδί-ζοντας ηλεκτρόνια και αποκτώντας δομές ευγενών ή ψευδοευγενών αερίων. Ένα άτομο της Ομάδας VIIA (δομή φλοιού σθένους ns2np5) κερδίζει ένα ηλεκτρόνιο και δίνει ανιόν (ns2np6) με φορτίο 12, όπως π.χ. F2 και Cl2. (Το υδρογόνο σχηματίζει επίσης ενώσεις που περιέχουν το ιόν H2 με φορτίο 12. Το ιόν υδριδίου, H2, έχει δομή ls2, όπως το άτομο του ευγενούς αερίου ηλίου.) Ένα άτομο της Ομάδας VIA (δομή φλοιού σθένους ns2np4) κερδίζει δύο ηλεκτρόνια και δίνει ανιόν (ns2np6) με φορτίο 22, όπως π.χ. τα O22 και S22. Μολονότι η ηλεκτρονική συγγένεια του αζώτου (2s22p3) είναι μηδέν, το ιόν N32 (2s22p6) είναι σταθερό παρουσία ορισμένων θετικών ιόντων, στα οποία περιλαμβάνονται το Li1 και εκείνα των αλκαλικών γαιών. bΣυνοψίζοντας, τα συνηθισμένα μονατομικά ιόντα που απαντώνται σε ενώσεις στοι-

χείων των κυρίων ομάδων εμπίπτουν σε τρεις κατηγορίες (βλ. Πίν. 2.3).

1. Κατιόντα των Ομάδων ΙΑ έως ΙΙΙΑ που έχουν δομές ευγενούς ή ψευδοευγενούς αερίου. Τα ιοντικά φορτία είναι ίσα με τους αριθμούς των ομάδων.

2. Κατιόντα των Ομάδων ΙΙΙΑ έως VA που έχουν ηλεκτρονικές δομές ns 2. Τα ιοντικά φορτία είναι ίσα με τους αριθμούς των ομάδων μείον δύο. Παραδείγματα είναι τα Tl1, Sn21, Pb21 και Bi31.

3. Ανιόντα των Ομάδων VA έως VIIA που έχουν δομές ευγενούς ή ψευδοευγενούς αερίου. Τα ιοντικά φορτία είναι ίσα με τους αριθμούς των ομάδων μείον οκτώ.

Είναι ενδιαφέρον ότι το μεταλλικό λίθιο αντιδρά με άζωτο σε θερμοκρασία δωματίου σχηματίζοντας μια στι-βάδα από νιτρίδιο του λιθίου, Li3N, πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου (βλ. φωτογραφία επάνω).

© C

enga

ge L

earn

ing

9.2 Ηλεκτρονικές Δομές Ιόντων 343

Πολυατομικά ΙόνταΠολλά ιόντα, ιδίως ανιόντα, είναι πολυατομικά. Μερικά κοινά πολυατομικά ιόντα παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.5. Τα άτομα στα ιόντα αυτά συγκρατούνται μέσω ομοιοπολικών δεσμών, τους οποί-ους θα συζητήσουμε στην Ενότητα 9.4.

Ιόντα Μεταβατικών ΜετάλλωνΤα περισσότερα μεταβατικά στοιχεία σχηματίζουν πάνω από ένα κατιόντα με διαφορετικά φορτία. Για παράδειγμα, ο σίδηρος έχει τα κατιόντα Fe21 και Fe31. Κανένα από αυτά δεν έχει δομή ευγενούς αερίου. Κάτι τέτοιο θα απαιτούσε την απομάκρυνση οκτώ ηλεκτρονίων από το ουδέτερο άτομο, πράγμα το οποίο ενεργειακά είναι αδύνατο.

Όταν σε κάποιες αντιδράσεις τους τα άτομα των μεταβατικών στοιχείων σχηματίζουν ιόντα, τότε γενικά χάνουν πρώτα τα ηλεκτρόνια ns. Κατόπιν μπορούν να χάσουν ένα ή περισσότερα (n21)d ηλεκτρόνια. Τα ιόντα με φορτίο 21 είναι συνήθη για μεταβατικά στοιχεία και προκύπτουν με την απομάκρυνση των ενεργειακά υψηλότερων ns ηλεκτρονίων από το άτομο. Πολλά μεταβατικά στοιχεία σχηματίζουν επίσης ιόντα με φορτίο 31 χάνοντας, εκτός από τα δύο ηλεκτρόνια ns, και ένα ηλε-κτρόνιο (n21)d. Ο Πίνακας 2.4 δείχνει μερικά συνήθη ιόντα μεταβατικών μετάλλων. Πολλές ενώσεις ιόντων μεταβατικών μετάλλων είναι έγχρωμες λόγω μεταπτώσεων στις οποίες εμπλέκονται d ηλεκτρό-νια. Αντίθετα, οι ενώσεις των στοιχείων των κυρίων ομάδων είναι συνήθως άχρωμες (Σχ. 9.6).

Παράδειγμα 9.2 Απεικόνιση της ηλεκτρονικής δομής και του συμβόλου Lewis για ένα ιόν κύριας ομάδας

ηλεκτρονική δομή του ατόμου και κατόπιν αφαιρούμε ή προσθέτουμε ηλεκτρόνια για να προκύψει το ιόν. Ομοί-ως, γράφουμε το σύμβολο Lewis του ατόμου και αφαιρώ-ντας ή προσθέτοντας κουκκίδες λαμβάνουμε το ιόν.

Λύση. Η ηλεκτρονική δομή για το άτομο Ν είναι [He]2s22p3. Με την πρόσληψη τριών ηλεκτρονίων, το άτομο Ν απο-κτά φορτίο 32 και τη δομή του νέου [He]2s22p6. Το σύμβολο Lewis είναι:

[ ]32

::

N: :

Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν το ιόν έχει δομή ευγε-νούς ή ψευδοευγενούς αερίου και αν το σύμβολο Lewis έχει 8 κουκκίδες ή καμία γύρω από το ατομικό σύμβολο.

Γράψτε την ηλεκτρονική δομή και το σύμ-βολο Lewis για τα ιόντα Ca21 και S22.


Γράψτε τις ηλεκτρονικές δομές των Pb και Pb21.


Άσκηση 9.2

Άσκηση 9.3

Γράψτε την ηλεκτρονική δομή και το σύμβολο Lewis για το ιόν N32.

Ακολουθητέα στρατηγική. Να θυμηθούμε τις τρεις κατη-γορίες μονατομικών ιόντων κυρίων ομάδων: (1) Κατιόντα των Ομάδων ΙΑ έως ΙΙΙΑ έχουν συνήθως φορτία ίσα με τους αριθμούς των ομάδων. (2) Κατιόντα των Ομάδων ΙΙΙΑ έως VA μπορεί να έχουν ιοντικά φορτία ίσα με τους αριθμούς των ομάδων μείον δύο (π.χ. Tl1). (3) Ανιόντα των Ομάδων VA έως VIIA έχουν φορτία ίσα με τους αριθμούς των ομάδων μείον οκτώ. Γράφουμε την


Βασική ιδέα 9.2Τα συνήθη μονατομικά ιόντα των στοιχείων των κυρίων ομάδων εμπί-πτουν σε τρεις κατηγορίες: (1) κατιόντα των Ομάδων ΙΑ έως ΙΙΙΑ έχουν συνήθως ιοντικά φορτία ίσα με τον αριθμό της ομάδας τους, (2) κατιόντα των Ομάδων ΙΙΙΑ έως VA μπορεί να έχουν ιοντικά φορτία ίσα με τον αριθμό της ομάδας τους μείον δύο και (3) ανιόντα των Ομάδων VA έως VIIA έχουν φορτία ίσα με τον αριθμό της ομάδας τους μείον οκτώ.

Απαραίτητα εφόδια:•Κατηγορίες μονατομικών ιόντων στοιχείων κυρίων ομάδων•Αριθμός ηλεκτρονίων σθένους σε άτομο κύριας ομάδας•Ηλεκτρονική δομή ατόμου

Cr3+ Fe2+ Co2+ Cu2+

Mn2+ Fe3+ Ni2+ Zn2+

Σχήμα 9.6 b

Συνηθισμένα κατιόντα μεταβατικών μετάλλων σε υδατικά διαλύματα. Από αριστερά προς τα δεξιά: Cr31 (ερυθροϊώ-δες), Mn21 (ωχρό ρόδινο), Fe21 (ωχρο-πράσινο), Fe31 (ωχροκίτρινο), Co21 (ρόδινο), Ni21 (πράσινο), Cu21 (κυανό), Zn21 (άχρωμο).©

Jam

es S

cher

er/C

enga

ge L

earn

ing


ΕΛΕΓΧΟΣ ΚΑΤΑΝΟΗΣΗΣ ΕΝΝΟΙΩΝ 9.1

Παρακάτω δίνονται οι ηλεκτρονικές δομές μερικών ιόντων. Ποια από αυτά θα περιμένατε να συναντήσετε σε χημικές ενώσεις; Διατυπώστε τη γενική ιδέα ή τον κανόνα που χρησιμοποιήσατε για να αποφανθείτε υπέρ ή κατά ενός ιόντος.

α Fe21 [Ar]3d 44s 2 β N22 [He]2s 22p 5 γ Zn21 [Ar]3d 10

δ Na21 [He]2s 22p 5 ε Ca21 [Ne]3s 23p6

9.3 Ιοντικές ακτίνεςΈνα μονατομικό ιόν, όπως και ένα άτομο, είναι ένας πυρήνας που περιβάλλεται από ηλεκτρο-νικά νέφη. Η ιοντική ακτίνα είναι ένα μέτρο του μεγέθους της σφαιρικής περιοχής γύρω από τον πυρήνα ενός ιόντος, μέσα στην οποία περιοχή η πιθανότητα εύρεσης των ηλεκτρονίων είναι μέγιστη. Όπως ο ορισμός της ατομικής ακτίνας, έτσι και ο ορισμός της ιοντικής ακτίνας είναι κάπως αυθαίρετος, λόγω της ασάφειας που υπάρχει στα όρια των ηλεκτρονικών νεφών. Πάντως, αν θεωρήσουμε τα ιόντα ως σφαίρες ορισμένου μεγέθους, μπορούμε να λάβουμε τις ακτίνες τους από γνωστές αποστάσεις μεταξύ πυρήνων σε κρυστάλλους. (Οι αποστάσεις αυτές μπορούν να προσδιοριστούν ακριβώς μέσω περίθλασης ακτίνων Χ από κρυστάλλους.) b

Για να κατανοήσουμε πώς υπολογίζονται οι ιοντικές ακτίνες, ας θεωρήσουμε τον προσδιο-ρισμό της ακτίνας του ιόντος I2 σε κρύσταλλο ιωδιδίου του λιθίου (LiI). Το Σχήμα 9.7 δείχνει τη διάταξη των ιόντων I2 και Li1 στο LiI. Η απόσταση μεταξύ γειτονικών πυρήνων ιωδίου ισούται με το διπλάσιο της ακτίνας του ιόντος I2. Από πειράματα περίθλασης ακτίνων Χ, η απόσταση ιωδίου-ιωδίου βρίσκεται ότι είναι 426 pm (1 pm 5 1 3 10212 m). Συνεπώς, η ακτίνα του I2 στο LiI είναι 1

2 3 426 pm 5 213 pm. Άλλοι κρύσταλλοι δίνουν περίπου την ίδια ακτίνα για το ιόν I2. Ο Πίνακας 9.3, ο οποίος παραθέτει μέσες τιμές ιοντικών ακτίνων που έχουν ληφθεί από πολλές ενώσεις των στοιχείων των κυρίων ομάδων, δίνει 216 pm για την ακτίνα του I2.

Το γεγονός ότι μπορούμε να βρίσκουμε τιμές ιοντικών ακτίνων που συμφωνούν με τις γνωστές δομές πολλών κρυστάλλων, αποτελεί μια ισχυρή απόδειξη για την ύπαρξη ιόντων στη στερεά κατάσταση. Επιπλέον, οι τιμές αυτές των ιοντικών ακτίνων συγκρίνονται με τις τιμές ατομικών ακτίνων κατά τον αναμενόμενο τρόπο. Για παράδειγμα, περιμένουμε ένα κατιόν να είναι μικρότερο και ένα ανιόν μεγαλύτερο από το αντίστοιχο άτομο (Σχ. 9.8).

Ένα κατιόν που σχηματίζεται όταν κάποιο άτομο χάνει όλα τα ηλεκτρόνια σθένους, είναι μικρότερο από το άτομο επειδή έχει έναν ηλεκτρονικό φλοιό λιγότερο. Όμως, ακόμα και αν απομακρυνθούν μερικά από τα ηλεκτρόνια σθένους ενός ατόμου, το μέγεθος του κατιόντος είναι μικρότερο. Με λιγότερα ηλεκτρόνια στα τροχιακά σθένους, οι απώσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου

Η μελέτη κρυσταλλικών δομών μέσω περίθλασης ακτίνων Χ συζητείται στο Κεφάλαιο 11.

Παράδειγμα 9.3 Απεικόνιση ηλεκτρονικών δομών ιόντων μεταβατικών μετάλλων

με τα ηλεκτρόνια 4s 2. Για να έχουμε τη δομή του Fe31, αφαιρούμε επιπλέον ένα ηλεκτρόνιο 3d. Η δομή του Fe21 είναι [Ar]3d 6 και η δομή του Fe31 είναι [Ar]3d 5.

Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν ο αριθμός των εξώτε-ρων ηλεκτρονίων σε ένα ιόν είναι σωστός. Ο αριθμός των εξώτερων ηλεκτρονίων ισούται με τον αριθμό της ομάδας μείον το φορτίο του ιόντος. (Για τις στήλες της Ομάδας VIIIB, οι αντίστοιχοι αριθμοί ομάδων είναι 8, 9 και 10.) Για παράδειγμα, η δομή του Fe21 βρέθηκε ως [Ar]3d 6. Ο σίδηρος ανήκει στην πρώτη στήλη της Ομάδας VIIIB (αριθμός ομάδας 8). Το ιόν Fe21 έχει δύο ηλεκτρόνια λι-γότερα (8 2 2 5 6) και άρα η δομή [Ar]3d 6 είναι σωστή.

Γράψτε την ηλεκτρονική δομή του Mn21.


Άσκηση 9.4

Γράψτε τις ηλεκτρονικές δομές των ιόντων Fe21 και Fe31.

Ακολουθητέα στρατηγική. Αφού βρούμε την ηλεκτρονική δομή του ατόμου (εφαρμόζοντας την αρχή της δόμησης όπως στο Παράδειγμα 8.2 ή 8.3), αφαιρούμε τα ηλεκτρό-νια ns και κατόπιν τόσα ηλεκτρόνια (n 2 1)d, όσα χρειάζε-ται για να έχουμε το σωστό θετικό φορτίο στο ιόν.

Λύση. Η ηλεκτρονική δομή του ατόμου Fe (Z 5 26) είναι [Ar]3d 64s 2. Για να λάβουμε τη δομή του Fe21, αφαιρού-


Βασική ιδέα 9.3Τα άτομα των μεταβατικών μετάλλων χάνουν, γενικώς, πρώτα τα ns ηλε-κτρόνιά τους. Κατόπιν μπορεί να χάσουν ένα ή περισσότερα (n – 1)d ηλε-κτρόνια.

Απαραίτητα εφόδια:•Ηλεκτρονική δομή ατόμου μετάλλου μετάπτωσης•Αρχή δόμησης

9.3 Ιοντικές Ακτίνες 345

είναι αρχικά μικρότερες, οπότε τα τροχιακά αυτά μπορούν να συρρικνωθούν αυξάνοντας έτσι την έλξη των ηλεκτρονίων από τον πυρήνα. Ομοίως, επειδή ένα ανιόν έχει περισσότερα ηλεκτρόνια από το ουδέτερο άτομο, οι απώσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου είναι μεγαλύτερες, οπότε τα τροχι-ακά σθένους «διογκώνονται». Έτσι, η ακτίνα του ανιόντος είναι μεγαλύτερη από την ατομική ακτίνα.

Na[He] 2s22p63s1

Na1

[He] 2s22p6

Cl[Ne] 3s23p5

Cl2

[Ne] 3s23p6

Li1 Li1

Li1

Li1

426 pm

I2

I2

I2

I2

I2

Τρισδιάστατη απεικόνιση του κρυστάλλου.

α ∆ιατοµή µιας στιβάδας ιόντων. Τα ιόντα ιωδιδίου, Ι2, θεωρούνται σφαίρες σε επαφή η µία µε την άλλη. Η απόσταση µεταξύ πυρήνων ιωδίου (426 pm) προσδιορίζεται πειραµατικά. Το µισό αυτής της απόστασης (213 pm) ισούται µε την ακτίνα του ιόντος ιωδιδίου.

β

Σχήμα 9.7 b

Προσδιορισμός της ακτίνας του ιόντος ιωδιδίου στον κρύσταλλο του ιωδιδίου του λιθίου (LiI)

Ιοντικές ακτίνες (σε pm) μερικών στοιχείων κυρίων ομάδων

Περίοδος IA IIA IIIA VIA VIIA

2 Li1 Be21 O22 F2

60 31 140 136

3 Na1 Mg21 Al31 S22 Cl2

95 65 50 184 181

4 K1 Ca21 Ga31 Se22 Br2

133 99 62 198 195

5 Rb1 Sr21 In31 Te22 I2

148 113 81 221 216

6 Cs1 Ba21 Tl31

169 135 95

Πίνακας 9.3

Σχήμα 9.8 m

Σύγκριση ατομικών και ιοντικών ακτί-νων. Παρατηρούμε ότι το άτομο του να-τρίου χάνει τον εξωτερικό του φλοιό κατά τον σχηματισμό του ιόντος Na1. Έτσι, το κατιόν είναι μικρότερο από το ουδέτερο άτομο. Το ιόν Cl2 είναι μεγαλύτερο από το άτομο Cl, επειδή το ίδιο πυρηνικό φορτίο συγκρατεί, λιγότερο ισχυρά, έναν μεγαλύ-τερο αριθμό ηλεκτρονίων.

Χωρίς να κοιτάξετε στον Πίνακα 9.3, τοποθετήστε τα ακόλουθα ιόντα κατά σειρά αυξανόμενης ιοντι-κής ακτίνας: Sr21, Mg21, Ca21. (Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τον περιοδικό πίνακα.)


Άσκηση 9.6

Ποιο έχει τη μεγαλύτερη ακτίνα, το S ή το S22; Εξηγήστε.


Άσκηση 9.5

Οι ιοντικές ακτίνες των στοιχείων των κυρίων ομάδων που παρουσιάζει ο Πίνακας 9.3 δείχνουν μια κανονικότητα, όπως ακριβώς οι ατομικές ακτίνες. Οι ιοντικές ακτίνες αυξάνονται από πάνω προς τα κάτω μέσα σε μια ομάδα λόγω της προσθήκης ηλεκτρονικών φλοιών.


Κατά μήκος μιας περιόδου, η κανονικότητα γίνεται σαφής, αν κοιτάξουμε πρώτα τα κατιόντα και μετά τα ανιόντα. Για παράδειγμα, στην τρίτη περίοδο έχουμε

Κατιόν Na1 Mg21 Al31

Ακτίνα (pm) 95 65 50

Αυτά τα τρία ιόντα έχουν μεν διαφορετικά πυρηνικά φορτία, αλλά την ίδια ηλεκτρονική δομή: εκείνη του νέου 1s 22s 22p6. Με άλλα λόγια, είναι ισοηλεκτρονικά. Ισοηλεκτρονικά είναι τα χημικά είδη που έχουν ίδιο αριθμό ηλεκτρονίων και την ίδια ηλεκτρονική δομή. Για να καταλάβουμε την ελάτ-τωση σε ακτίνα από το Na1 στο Al31, ας φανταστούμε ότι το πυρηνικό φορτίο (ατομικός αριθμός) του Na1 αυξάνεται. Με κάθε αύξηση φορτίου, τα τροχιακά συστέλλονται, λόγω της μεγαλύτερης ελκτικής δύναμης του πυρήνα. Έτσι, σε κάθε σειρά ισοηλεκτρονικών ατομικών ιόντων, η ιοντική ακτίνα ελαττώνεται με αυξανόμενο ατομικό αριθμό (όπως ακριβώς συμβαίνει με τα άτομα).

Αν κοιτάξουμε τα ανιόντα των στοιχείων της τρίτης περιόδου, παρατηρούμε ότι είναι πολύ μεγα-λύτερα από τα κατιόντα της ίδιας περιόδου. Η απότομη αύξηση σε ιοντική ακτίνα οφείλεται στο ότι τα ανιόντα S22 και Cl2 έχουν δομές με έναν επιπλέον φλοιό ηλεκτρονίων σε σχέση με τα κατιόντα. Εξάλλου, επειδή τα ανιόντα αυτά είναι και ισοηλεκτρονικά μεταξύ τους (δομή αργού), η ιοντική ακτίνα ελαττώνεται με αυξανόμενο ατομικό αριθμό (όπως στα άτομα):

Ανιόν S22 Cl2

Ακτίνα (pm) 184 181

Γενικά λοιπόν ισχύει ότι, κατά μήκος μιας περιόδου οι ακτίνες των κατιόντων ελαττώνονται. Όταν φθά-σουμε στα ανιόντα, η ακτίνα αυξάνεται απότομα και στη συνέχεια ελαττώνεται ξανά.

Ομοιοπολικοί ΔεσμοίΣτις προηγούμενες ενότητες μελετήσαμε ιοντικές ενώσεις, οι οποίες συνήθως είναι δύστηκτα στερεά. Όμως, πολλές ενώσεις είναι μοριακές. Αέρια, υγρά ή εύτηκτα στερεά αποτελούνται από μόρια (Σχ. 9.9). Μόριο είναι μια ομάδα ατόμων, συνήθως ατόμων αμετάλλων, τα οποία συνδέο-νται ισχυρά μεταξύ τους μέσω χημικών δεσμών. Συχνά, οι δυνάμεις που συγκρατούν τα άτομα σε μια μοριακή ουσία δεν μπορούν να ερμηνευτούν στη βάση έλξεων μεταξύ αντίθετα φορτισμένων ιόντων (ιοντικό μοντέλο). Ένα απλό παράδειγμα είναι το μόριο Η2 στο οποίο τα δύο άτομα Η αλληλοσυγκρατούνται ισχυρά χωρίς να υπάρχουν ιόντα. Το 1916, ο Gilbert Newton Lewis πρό-τεινε ότι η ισχυρή ελκτική δύναμη μεταξύ δύο ατόμων σε ένα μόριο απορρέει από έναν ομοιοπο-λικό δεσμό, έναν χημικό δεσμό που σχηματίζεται με το μοίρασμα ενός ζεύγους ηλεκτρονίων μεταξύ

Παράδειγμα 9.4 Χρησιμοποίηση περιοδικών τάσεων για τη σύγκριση ιοντικών ακτίνων

Χωρίς να κοιτάξετε στον Πίνακα 9.3, τοποθετήστε τα ακόλουθα ιόντα κατά σειρά ελαττούμε-νης ιοντικής ακτίνας: F2, Mg21, O22. (Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τον περιοδικό πίνακα.)

Ακολουθητέα στρατηγική. Γνωρίζουμε ότι σε μια σειρά ισοηλεκτρονικών ιόντων, η ιοντική ακτίνα ελαττώνεται, καθώς το πυρηνικό φορτίο (ατομικός αριθμός) αυξάνεται.

Λύση. Παρατηρούμε ότι τα ιόντα F2, Mg21 και O22 είναι ισοηλεκτρονικά. Επομένως, προκει-μένου να βρίσκονται σε σειρά ελαττούμενης ιοντικής ακτίνας, θα πρέπει να τα τοποθετήσουμε κατά αυξανόμενο πυρηνικό φορτίο. Η σειρά είναι O22, F2, Mg21.

Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν τα ιόντα είναι ισοηλεκτρονικά γράφοντας τις ηλεκτρονι-κές δομές τους.

Χωρίς να κοιτάξετε στον Πίνακα 9.3, τοποθετήστε τα ακόλουθα ιόντα κατά σειρά αυξανόμενης ιοντικής ακτίνας: Cl2, Ca21, P32. (Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τον περιοδικό πίνακα.)


Άσκηση 9.7


Βασική ιδέα 9.4Σε κάθε σειρά ισοηλεκτρο-νικών ιόντων, η ιοντική ακτίνα ελαττώνεται με αυ-ξανόμενο ατομικό αριθμό. Κατά μήκος μιας περιόδου, οι ακτίνες των κατιόντων ελαττώνονται. Όταν όμως φθάνουμε στα ανιόντα της ίδιας περιόδου, έχουμε μια απότομη αύξηση της ιοντι-κής ακτίνας και μετά η ακτίνα πάλι ελαττώνεται.

Απαραίτητα εφόδια:•Εύρεση της ηλεκτρονικής

δομής του φλοιού σθένους βάσει του περιοδικού πίνακα

•Αρχή δόμησης

9.4 Περιγραφή Ομοιοπολικών Δεσμών 347

ατόμων. c Το 1926, οι Walter Heitler και Fritz London έδειξαν ότι ο ομοιοπολικός δεσμός στο Η2 μπορούσε να ερμηνευτεί ποσοτικά από τη θεωρία της κβαντομηχανι-κής που μόλις είχε ανακαλυφτεί. Στις ενότητες που ακολουθούν θα μελετήσουμε την περιγραφική πλευρά του ομοιοπολικού δεσμού.

9.4 Περιγραφή ομοιοπολικών δεσμώνΑς θεωρήσουμε τον σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ δύο ατόμων Η και τη δημιουργία του μορίου Η2. Καθώς τα άτομα προσεγγίζουν το ένα το άλλο, τα τροχιακά 1s αυτών αρχίζουν να επικαλύπτονται. Καθένα ηλεκτρόνιο μπορεί να καταλάβει τον χώρο γύρω από τα δύο άτομα Η ταυτόχρονα. Με άλλα λόγια, τα δύο ηλε-κτρόνια μπορούν να ανήκουν και στα δύο άτομα, ελκυόμενα ταυτό-χρονα από τα θετικά φορτία των δύο πυρήνων υδρογόνου (Σχ. 9.10). Αυτή η έλξη που δεσμεύει τα ηλεκτρόνια κοντά στους δύο πυρήνες είναι η δύναμη που συγκρατεί τα άτομα αλληλένδετα. Μολονότι στο Η2 δεν υπάρχουν ιόντα, η δύναμη που συγκρατεί τα άτομα μπορεί να εξακολουθήσει να θεωρείται ότι απορρέει από έλξεις αντίθετα φορτισμένων σωματιδίων: των πρωτονίων και των ηλεκτρονίων.

Ας δούμε πώς μεταβάλλεται η δυναμική ενέργεια των ατόμων, καθώς αυτά πλη-σιάζουν για να συνδεθούν. Το Σχήμα 9.11 δείχνει τη δυναμική ενέργεια των ατόμων για διάφορες αποστάσεις μεταξύ των πυρήνων. Η δυναμική ενέργεια των ατόμων, όταν απέχουν αρκετά μεταξύ τους, υποδεικνύεται από κάποιο σημείο που βρίσκεται τελείως δεξιά στην καμπύλη της δυναμικής ενέργειας. Καθώς τα άτομα πλησιάζουν (κινούμενα από δεξιά προς τα αριστερά στην καμπύλη δυναμικής ενέργειας), η δυναμική ενέργεια ολοένα χαμηλώνει. Η ελάττωση σε ενέρ-γεια αντικατοπτρίζει τη σύνδεση των ατόμων. Τελικά, καθώς τα άτομα πλησιάζουν αρκετά, η άπωση των θετικών φορτίων των πυρήνων γίνεται μεγαλύτερη από την έλξη που ασκούν οι πυρήνες στα ηλεκτρόνια. Δηλαδή, η δυναμική ενέργεια φτάνει μια ελάχιστη τιμή και κατόπιν αυξάνεται. Η απόσταση μεταξύ των πυρήνων που αντιστοιχεί σε αυτή την ελάχιστη ενέργεια ονομάζεται μήκος δεσμού του Η2. Το μήκος δεσμού είναι η κανονική απόσταση μεταξύ των πυρήνων στο μόριο.

Ο Gilbert N. Lewis (1875–1946) υπήρξε καθηγητής χημείας στο Πανεπιστήμιο της Καλιφόρνιας στο Μπέρκλεϊ. Ο Lewis έγινε πολύ γνωστός όχι μόνο από το έργο του στον χημικό δεσμό, αλλά και από την έρευνά του στη μοριακή φασματοσκοπία και στη θερμοδυναμική (τη μελέτη της θερμότητας που εμπλέκεται σε χημικές και φυσικές διεργασίες).

Το τετραχλωρίδιο του άνθρακα, CCl4, είναι ένα άχρωµο υγρό.

Το ιωδοφόρµιο, CHI3, είναι ένα εύτηκτο, κίτρινο στερεό (σηµείο τήξεως 120οC).

CCl4 CHl3 Σχήμα 9.9 b

Δύο μοριακές ενώσεις

© C

enga

ge L

earn

ing

H(g) H(g) H2(g)

+

Σχήμα 9.10 m

Η κατανομή της ηλεκτρονικής πιθα-νότητας για το μόριο Η2. Η ηλεκτρο-νική πυκνότητα (με το κόκκινο χρώμα) καταλαμβάνει τον χώρο γύρω από τα δύο άτομα.


Ας θεωρήσουμε τώρα την αντίστροφη διαδικασία. Ξεκινάμε με το μόριο Η2, όπου τα άτομα απέχουν μεταξύ τους τόσο, όσο είναι το κανονικό μήκος δεσμού που αντιστοιχεί στο ελάχιστο της δυναμι-κής ενέργειας. Για να διαχωρίσουμε τα άτομα του μορίου πρέπει να προσθέσουμε ενέργεια (να κινηθούμε κατά μήκος της καμπύλης προς το επίπεδο τμήμα της στα δεξιά). Η ενέργεια που πρέπει να προστεθεί, ονομάζεται ενέργεια διάστασης δεσμού. Όσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια διάστασης, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός.

Τύποι LewisΟ σχηματισμός του ομοιοπολικού δεσμού στο Η2 από άτομα Η μπορεί να παρασταθεί ως εξής:

H · 1 · H h H : HΔηλαδή, χρησιμοποιούμε για τα άτομα του υδρογόνου τον συμβολισμό Lewis με τα ηλεκτρόνια–κουκκίδες και παριστάνουμε τον δεσμό με ένα ζεύγος κουκκίδων. Να θυμηθούμε ότι τα δύο ηλε-κτρόνια του ομοιοπολικού δεσμού ανήκουν ταυτόχρονα και στα δύο άτομα. Υπό αυτή την έννοια, κάθε άτομο στο μόριο Η2 έχει την ηλεκτρονική δομή του ηλίου. Για να δώσουμε έμφαση σε αυτό, σχεδιάζουμε έναν κύκλο γύρω από κάθε άτομο ως εξής:

H H:

Ο σχηματισμός ενός δεσμού ανάμεσα σε Η και Cl και η δημιουργία του μορίου HCl μπορεί να παρασταθεί με ανάλογο τρόπο.

1 ±£H . H :Cl. :

::

Cl :

::

Καθώς τα άτομα προσεγγίζουν το ένα το άλλο, ασύζευκτα ηλεκτρόνια (ένα από κάθε άτομο) συζευγνύονται και σχηματίζουν έναν ομοιοπολικό δεσμό. Το ζεύγος των ηλεκτρονίων μοιράζεται ανάμεσα στα δύο άτομα. Κάθε άτομο τότε αποκτά ηλεκτρονική δομή ευγενούς αερίου, το μεν άτομο Η έχοντας δύο ηλεκτρόνια γύρω του αποκτά τη δομή του He, το δε άτομο Cl έχοντας οκτώ ηλεκτρόνια σθένους γύρω του αποκτά τη δομή του Ar.

Ο τύπος που χρησιμοποιεί κουκκίδες για να παριστάνει ηλεκτρόνια σθένους ονομάζεται τύπος Lewis. Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που παριστάνεται από ένα ζεύγος κουκκίδων σε τύπο Lewis είναι είτε δεσμικό ζεύγος (ζεύγος ηλεκτρονίων που μοιράζεται ανάμεσα σε δύο άτομα) είτε μονήρες ή μη δεσμικό ζεύγος (ζεύγος ηλεκτρονίων που παραμένει σε ένα άτομο και δεν μοιράζεται). Για παράδειγμα,

H

δεσμικό ζεύγος

μονήρη ζεύγη: Cl :

::

Τα δεσμικά ζεύγη παριστάνονται συνήθως από παύλες και όχι από ζεύγη κουκκίδων.

Σχήμα 9.11 c

Καμπύλη δυναμικής ενέργειας για το Η2. Η απόσταση μεταξύ των πυρήνων που αντιστοιχεί στο ελάχιστο της καμπύλης δυναμι-κής ενέργειας είναι το μήκος του δεσμού. Σε αυτή την απόσταση το μόριο Η2 είναι σταθερό.

0

Δυνα

μική

ενέ

ργει

α

H 1 H

Ενέργεια διάστασης δεσμού

Μήκος δεσμού H2

0 74 pm

Απόσταση μεταξύ πυρήνων

9.4 Περιγραφή Ομοιοπολικών Δεσμών 349

Συχνά, ο αριθμός των ομοιοπολικών δεσμών που σχηματίζονται από ένα άτομο ισούται με τον αριθμό των ασύζευκτων ηλεκτρονίων που εμφανίζει το σύμβολο Lewis του στοιχείου. Ας θεωρήσουμε τον σχηματισμό της αμμωνίας.

1 ±£3H . H

H

H

:N.

..

: N :

::

Κάθε δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο του ενός ατόμου και ένα ασύζευ-κτο ηλεκτρόνιο του άλλου ατόμου. Σε πολλές περιπτώσεις, ο αριθμός των δεσμών που σχηματίζο-νται από ένα άτομο των Ομάδων IVA έως VIIA ισούται με τον αριθμό των ασύζευκτων ηλεκτρο-νίων, ο οποίος είναι οκτώ μείον τον αριθμό της ομάδας. Για παράδειγμα, ένα άτομο αζώτου (Ομάδα VA) σχηματίζει 8 2 5 5 3 ομοιοπολικούς δεσμούς. c

Ομοιοπολικοί Δεσμοί ΣύνταξηςΌταν σχηματίζονται δεσμοί ανάμεσα σε άτομα, καθένα από τα οποία προσφέρει ένα ηλεκτρόνιο, έχουμε

A · 1 · B h A : B

Όμως είναι δυνατόν τα δύο ηλεκτρόνια του δεσμού να προέρχονται από το ίδιο άτομο. Ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης είναι ο δεσμός που σχηματίζεται όταν και τα δύο ηλεκτρόνια του δεσμού προσφέρονται από ένα άτομο:

A 1 : B h A : B

Ένας ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης δεν διαφέρει ουσιαστικά από άλλους ομοιοπολικούς δεσμούς, αφού συνεπάγεται το μοίρασμα ενός ηλεκτρονικού ζεύγους μεταξύ δύο ατόμων. Παράδειγμα αποτε-λεί ο σχηματισμός του ιόντος αμμωνίου, κατά τον οποίο ένα ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου Ν της αμμωνίας, NH3, δημιουργεί δεσμό με ένα H1.

1 ±£H1

1

NH3: H H

H

H

: N :

::

Ο νέος δεσμός NiH είναι σαφώς πανομοιότυπος με τους άλλους δεσμούς NiH.

Κανόνας της ΟκτάδαςΣε καθένα από τα μόρια που περιγράψαμε μέχρις εδώ, τα άτομα έχουν αποκτήσει δομές ευγενών αερίων μέσω μοιράσματος ηλεκτρονίων. Με εξαίρεση τα άτομα υδρογόνου που έχουν αποκτήσει δύο ηλεκτρόνια, τα άλλα άτομα έχουν αποκτήσει οκτώ ηλεκτρόνια το καθένα στον φλοιό σθένους του. Η τάση των ατόμων στα μόρια να έχουν οκτώ ηλεκτρόνια στον φλοιό σθένους τους (δύο για τα άτομα υδρογόνου) είναι γνωστός ως κανόνας της οκτάδας. Πολλά από τα μόρια που θα συζητήσουμε, ακολουθούν τον κανόνα της οκτάδας. Υπάρχουν όμως και μόρια που δεν τον ακολουθούν.

Πολλαπλοί ΔεσμοίΣτα μόρια που περιγράψαμε έως τώρα, καθένας από τους δεσμούς ήταν ένας απλός δεσμός, δηλαδή ένας ομοιοπολικός δεσμός, στον οποίο ένα και μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων μοιράζεται ανάμεσα σε δύο άτομα. Είναι όμως δυνατόν δύο άτομα να μοιράζονται δύο ή περισσότερα ζεύγη ηλεκτρονίων. Διπλός δεσμός είναι ένας ομοιοπολικός δεσμός στον οποίο δύο ζεύγη ηλεκτρονίων μοιράζονται ανάμεσα σε δύο άτομα. Τριπλός δεσμός είναι ένας ομοιοπολικός δεσμός στον οποίο τρία ζεύγη ηλεκτρονίων μοιράζονται ανάμεσα σε δύο άτομα. Ως παραδείγματα, ας θεωρήσουμε το αιθυλένιο, C2H4, και το ακετυλένιο, C2H2. Οι τύποι Lewis αυτών είναι:

Παρατηρούμε την οκτάδα ηλεκτρονίων σε κάθε άτομο C. Διπλούς δεσμούς σχηματί-ζουν κυρίως τα άτομα C, N, O και S. Τριπλούς δεσμούς σχηματίζουν κατά το πλεί-στον τα άτομα C και Ν.

Οι αριθμοί ασύζευ-κτων ηλεκτρονίων στα σύμβολα Lewis για τα άτομα των στοιχείων των Ομάδων ΙΑ έως ΙΙΙΑ είναι ίσοι με τους αριθμούς των ομάδων. Όμως, με εξαί-ρεση τα πρώτα στοιχεία των εν λόγω ομάδων (Η, Be, B), τα υπόλοιπα άτομα σχηματίζουν συνήθως ιοντικούς δεσμούς.

Αιθυλένιο

ΑκετυλένιοC

H

H

H

HC CœC

HH

H

±

±±

±

or

or

Ethylene

Acetylene

: : ::::

CH : : C H H±CPC±H:: :

H

Αιθυλένιο

ή

CH

H

H

HC CœC

HH

H

±

±±

±

or

or

Ethylene

Acetylene

: : ::::

CH : : C H H±CPC±H:: :

H

Ακετυλένιο

ή

350

Η νιτρογλυκερίνη απέκτησε κακή φήμη αμέσως μετά την ανακάλυψή της το 1846. Αν δεν διατηρείται υπό ψύξη, το ωχροκίτρινο, ελαιώδες υγρό εκρήγνυται ακόμα και κατά την παραμικρή δόνηση. Στη γαλλι-κή ταινία-θρίλερ The Wages of Fear, τέσσερις άνδρες αποφασίζουν να οδηγήσουν, μέσα από ορεινούς δρόμους, δύο φορτηγά φορτωμένα με νιτρογλυκερίνη από κάποιο απομακρυσμένο χωριό στη Νότια Αμερική. Η νιτρογλυκερίνη θα χρησιμοποιηθεί για να κλείσει, μετά από έκρηξη, μια πετρελαιοπηγή η οποία καίγεται εκτός ελέγχου. Κάπου όμως βρί-σκουν τον δρόμο κλεισμένο από έναν τεράστιο βράχο και τότε αποφα-σίζουν να ανατινάξουν τον βράχο χρησιμοποιώντας μια ποσότητα από το εκρηκτικό φορτίο τους. Στην ταινία βλέπουμε έναν από τους άνδρες να χύνει προσεκτικά νιτρογλυκερίνη από μια φιάλη θερμός και να την κατευθύνει με τη βοήθεια μιας ράβδου μέσα σε μια κοιλότητα του βρά-χου. Χοντρές σταγόνες ιδρώτα σχηματίζονται στο πρόσωπό του που συ-σπάται, καθώς προσπαθεί απεγνωσμένα να σταματήσει την αναπνοή του και κάθε περιττή κίνηση που θα μπορούσε να προκαλέσει έκρηξη της νιτρογλυκερίνης.Η δομή της νιτρογλυκερίνης (μοριακό μοντέλο στο Σχ. 9.12) είναι:

HW

WO

HW

WO

H±C±±±±C±±±± C±H

HW

WOW

HW

WOW

HW

WOW

œ± œ± œ±O:

:

: : : : : :

O:

:: O:

: O:

:: O:

: O:

::

N N N

Με μια ελαφρά ώθηση, η νιτρογλυκερίνη, C3H5(ONO2)3, μπορεί να αναδια-τάξει τα άτομά της δίνοντας σταθερά προϊόντα:

4C3H5(ONO2)3(l ) h6N2(g ) 1 12CO2(g ) 1 10H2O(g ) 1 O2(g )

Η σταθερότητα των προϊόντων οφείλεται στους ισχυρούς δεσμούς αυτών. Όλοι οι δεσμοί στα προϊόντα είναι πολύ ισχυρότεροι από αυτούς που έχου-με στη νιτρογλυκερίνη. Για παράδειγμα, το άζωτο, Ν2, έχει έναν ισχυρό τριπλό δεσμό αζώτου-αζώτου και το διοξείδιο του άνθρακα έχει δύο ισχυ-ρούς διπλούς δεσμούς άνθρακα-οξυγόνου. Η δύναμη της έκρηξης της νι-τρογλυκερίνης οφείλεται τόσο στην ταχεία αντίδραση, όσο και στην μεγάλη αύξηση του όγκου από τα σχηματιζόμενα αέρια προϊόντα.

Το 1867, ο Σουηδός χημικός Alfred Nobel ανακάλυψε ότι η νιτρογλυ-κερίνη συμπεριφερόταν καλύτερα όταν ήταν απορροφημένη πάνω σε γη διατόμων, ένα εύθρυπτο πέτρωμα. Το εκρηκτικό αυτό μίγμα ο Nobel το ονόμασε δυναμίτη. Ένα μέρος της τεράστιας περιουσίας που απέκτησε ο Nobel από τα εργοστάσια εκρηκτικών, το διέθεσε μέσω της διαθήκης του για την καθιέρωση των βραβείων Νομπέλ. Αν και τα εκρηκτικά στη σκέψη των ανθρώπων είναι συνδεδεμένα με τον πόλεμο, υπάρχουν και πολλές εφαρμογές αυτών σε περιόδους ειρήνης, όπως στη διάνοιξη δρόμων, στο-ών σε ορυχεία και σε κατεδαφίσεις κτηρίων (Σχ. 9.13).

Χημικοί Δεσμοί στη Νιτρογλυκερίνη Από την Καθημερινή μας Ζωή

Από τη σκοπιά ενός Χημικού


Σχήμα 9.12 m

Μοριακό μοντέλο της νιτρογλυκερίνης. Σε αυτό το μο-ντέλο σφαίρας-ράβδου, τα άτομα του άνθρακα είναι γκρίζα, του υδρογόνου μπλε, του οξυγόνου κόκκινα και του αζώτου σκούρα μπλε.

HO

NC

Σχήμα 9.13 m

Κατεδάφιση ενός κτηρίου. Τα εκρηκτικά τοποθετούνται σε προκα-θορισμένες θέσεις έτσι ώστε όταν αυτά εκρήγνυνται, το κτήριο να καταρρέει από μόνο του.

© D

avid

Hof

fman

Pho

to L

ibra

ry/A

lam

y

9.5 Πολωμένοι Ομοιοπολικοί Δεσμοί – Ηλεκτραρνητικότητα 351

9.5 Πολωμένοι ομοιοπολικοί δεσμοί – ΗλεκτραρνητικότηταΈνας ομοιοπολικός δεσμός συνεπάγεται το μοίρασμα ενός τουλάχιστον ζεύγους ηλε-κτρονίων μεταξύ δύο ατόμων. Όταν τα άτομα είναι τα ίδια, όπως στην περίπτωση του δεσμού Η–Η του Η2, τα δεσμικά ηλεκτρόνια κατανέμονται ισομερώς ανάμεσα στα δύο άτομα. Όταν όμως τα δύο συνδεδεμένα άτομα ανήκουν σε διαφορετικά στοι-χεία, τότε τα δεσμικά ηλεκτρόνια γενικώς δεν μοιράζονται εξίσου στα δύο άτομα. Πολωμένος ομοιοπολικός δεσμός (ή απλά πολωμένος δεσμός) είναι ένας ομοιοπολι-κός δεσμός στον οποίον τα δεσμικά ηλεκτρόνια βρίσκονται πλησιέστερα στο ένα άτομο από ό,τι στο άλλο. Έτσι π.χ. στο μόριο HCl (Σχ. 9.14), τα δεσμικά ηλεκτρόνια είναι πλη-σιέστερα προς το άτομο του χλωρίου παρά προς το άτομο του υδρογόνου.

Μπορούμε να θεωρήσουμε τον πολωμένο ομοιοπολικό δεσμό ως ενδιάμεσο μεταξύ ενός μη πολωμένου ομοιοπολικού δεσμού, όπως στο Η2, και ενός ιοντικού δεσμού, όπως στο NaCl. Υπό αυτή την έννοια, ένας ιοντικός δεσμός είναι απλά μια ακραία περίπτωση πολωμένου ομοιοπολικού δεσμού. Για να γίνει αυτό σαφές, παριστάνουμε τον δεσμό στα Η2, HCl και NaCl, χρησιμοποιώντας τύπους με ηλεκτρόνια-κουκκίδες.

H H: H Cl: :

::

Na1 2Cl: :

::

Τα δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων είναι εξίσου μοιρασμένα στο Η2, άνισα μοιρασμένα στο HCl, ενώ στο NaCl διεκδικούνται ουσιαστικά μόνο από το Cl. Κατ’ αυτό τον τρόπο, μπορούμε να κατα-τάσσουμε διάφορους δεσμούς έτσι, ώστε να έχουμε μια βαθμιαία μετάβαση από μη πολωμένους ομοιοπολικούς δεσμούς σε ιοντικούς.

Παρατηρούμε ότι ένας πολωμένος δεσμός προκύπτει όταν το δεσμικό ζεύγος έλκεται περισσότερο από το ένα άτομο σε σχέση με το άλλο. Η ιδέα της ηλεκτραρνητικότητας είναι χρήσιμη όταν κρίνε-ται ένας δεσμός αν είναι πολωμένος ή όχι. Ηλεκτραρνητικότητα είναι ένα μέτρο της ικανότητας ενός ατόμου που βρίσκεται σε μόριο να έλκει προς το μέρος του δεσμικά ηλεκτρόνια. Κατά καιρούς έχουν προταθεί διάφορες κλίμακες ηλεκτραρνητικότητας. Το 1934, ο Robert S. Mulliken, c βάσει θεωρητικής μελέτης, διατύπωσε την άποψη ότι η ηλεκτραρνητικότητα (Χ ) ενός ατόμου συνδέεται με την ενέργεια ιοντισμού (Ι ) και την ηλεκτρονική συγγένεια (ΕΑ ) του ατόμου μέσω της σχέσης

X 5I 1 EA

2Ένα άτομο, όπως το φθόριο, που τείνει να προσλάβει εύκολα ένα ηλεκτρόνιο (μεγάλη ΕΑ) και

ταυτόχρονα συγκρατεί ισχυρά τα δικά του ηλεκτρόνια (μεγάλη Ι ) έχει μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα. Αντίθετα, ένα άτομο όπως το λίθιο ή το καίσιο που χάνει εύκολα ένα ηλεκτρόνιο (μικρή Ι ) και δεί-χνει μικρή τάση να κερδίσει ηλεκτρόνια (μικρή ΕΑ ) έχει μικρή ηλεκτραρνητικότητα. Μέχρι πρόσφατα, έχουν μετρηθεί λίγες μόνο ηλεκτρονικές συγγένειες και γι’ αυτό η κλίμακα του Mulliken βρίσκει περιορισμένη εφαρμογή. Μια ευρύτερα χρησιμοποιούμενη κλίμακα είναι αυτή που πρότεινε παλαιότερα ο Linus Pauling με βάση τις ενέργειες δεσμών, τις οποίες θα συζητήσουμε προς το τέλος αυτού του κεφαλαίου. Οι τιμές ηλεκτραρνητικότητας κατά Pauling δίνονται στο Σχήμα 9.15. Επειδή οι ηλε-κτραρνητικότητες εξαρτώνται κάπως από τους δεσμούς που σχηματίζονται, οι τιμές αυτές είναι στην πραγματικότητα μέσες τιμές. c

Το φθόριο, το πλέον ηλεκτραρνητικό στοιχείο, έλαβε την τιμή 4,0 στην κλίμακα του Pauling. Το λίθιο, στο αριστερό άκρο της ίδιας περιόδου, έχει την τιμή 1,0. Το καίσιο, στην ίδια στήλη, αλλά αρκετά κάτω από το λίθιο, έχει την τιμή 0,7. Γενικά, η ηλεκτραρ-νητικότητα αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και ελαττώνεται από επάνω προς τα κάτω μέσα στον περιοδικό πίνακα. Τα μέταλλα είναι τα λιγότερο ηλεκτραρνητικά στοιχεία (είναι ηλεκτροθετικά) και τα αμέταλλα τα πλέον ηλεκτραρνητικά.

Η απόλυτη τιμή της διαφοράς σε ηλεκτραρνητικότητα δύο συνδεδεμένων ατό-μων δίνει χονδρικά το μέτρο της πολικότητας που αναμένεται για ένα δεσμό. Όταν

Ο Robert S. Mulliken έλαβε το Βραβείο Νομπέλ στη Χημεία το 1966 για το έργο του στη θεωρία μοριακών τροχιακών (βλ. Κεφάλαιο 10).

Ο Linus Pauling έλαβε το Βραβείο Νο-μπέλ στη Χημεία το 1954 για το έργο του σχετικά με τη φύση του χημικού δεσμού. Το 1962, τιμήθηκε και με το Βραβείο Νομπέλ για την ειρήνη.

HCl

Σχήμα 9.14 m

Το μόριο HCl. Ένα μοριακό μοντέλο.


αυτή η διαφορά είναι μικρή, ο δεσμός είναι μη πολωμένος. Αντίθετα, όταν η διαφορά είναι μεγάλη, ο δεσμός είναι πολωμένος (ή, αν είναι πολύ μεγάλη, ο δεσμός είναι πιθανόν ιοντικός). Παράδειγμα αποτελούν οι δεσμοί που προαναφέ-ραμε HiH, HiCl και NaiCl, για τους οποίους οι διαφορές ηλεκτραρνητικότη-τας είναι 0,0, 0,9 και 2,1 αντίστοιχα. Οι διαφορές σε ηλεκτραρνητικότητα εξηγούν γιατί μεταξύ μετάλλων και αμετάλλων σχηματίζονται συνήθως ιοντικοί δεσμοί (αφού στις περιπτώσεις αυτές οι διαφορές ηλεκτραρνητικότητας είναι πολύ μεγάλες). Από το άλλο μέρος, ομοιοπολικοί δεσμοί σχηματίζονται μεταξύ δύο αμετάλλων, επειδή οι διαφορές ηλεκτραρνητικότητας είναι μικρές. b

Η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας σε δεσμούς μετάλλου-μετάλλου θα είναι επίσης μικρή. Τέτοιοι δεσμοί χαρακτηρίζονται ως απεντοπι-σμένοι μεταλλικοί δεσμοί (βλ. Ενότητα 9.7).

Lr

Lu 1,3

Nd1,1

Pa1,4

U1,4

La1,1

Ac1,1

YbTm1,2

Er1,2

Ho1,2

Dy1,2Eu

Sm1,2

TbGd1,2

H2,1

Li1,0

Be1,5

Na0,9

Mg1,2

K0,8

Ca1,0

Rb0,8

Sr1,0

Cs0,7

Ba0,9

Fr0,7

Ra0,9

Sc1,3

Y1,2

Ti1,5

Zr1,4

Hf1,3

PmPr1,1

Ce1,1

No1,3

Md1,3

Fm1,3

Es1,3

Cf1,3

Bk1,3

Cm1,3

Am1,3

Pu1,3

Np1,3

Th1,3

V1,6

Nb1,6

Ta1,5

Cr1,6

Mo1,8

W1,7

Mn1,5

Tc1,9

Re1,9

Fe1,8

Ru2,2

Os2,2

Co1,9

Rh2,2

Ir2,2

Ni1,9

Pd2,2

Pt2,2

Cu1,9

Ag1,9

Au2,4

Zn1,6

Cd1,7

Hg1,9

Ga1,6

In1,7

Tl1,8

Al1,5

B2,0

Ge1,8

Sn1,8

Pb1,9

Si1,8

C2,5

As2,0

Sb1,9

Bi1,9

P2,1

N3,0

Se2,4

Te2,1

Po2,0

S2,5

O3,5

Br2,8

I2,5

At2,2

Cl3,0

F4,0

Αυξανόμενη ηλεκτραρνητικότηταΕ

λαττ

ούμε

νη η

λεκτ

ραρν

ητικ

ότητ

α

Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus

Σχήμα 9.15 m

Ηλεκτραρνητικότητες των στοιχείων. Οι τιμές που δίνονται είναι κατά Pauling. (Για τα στοιχεία στα γκρίζα τετραγωνίδια, οι τιμές δεν είναι γνωστές.)

Παράδειγμα 9.5 Εκτίμηση της σχετικής πολικότητας δεσμών με βάση τις ηλεκτραρνητικότητες

νητικότητα των δύο συνδεδεμένων ατόμων. Η σειρά αυτή δίνει τη σειρά αυξανόμενης πολικότητας.

Λύση. Οι απόλυτες τιμές των διαφορών ηλεκτραρνητικό-τητας είναι: PiH, 0,0, HiO, 1,4 και CiCl, 0,5. Συνε-πώς η ζητούμενη σειρά είναι PiH, CiCl, HiO.

Έλεγχος απάντησης. Βεβαιωνόμαστε ότι πήραμε τις σω-στές τιμές ηλεκτραρνητικότητας και ότι δεν κάναμε λάθος στον υπολογισμό των απόλυτων τιμών των διαφορών.

Χρησιμοποιήστε ηλεκτραρνητικότητες για να βρείτε ποιος από τους ακόλουθους δεσμούς είναι περισ-σότερο πολωμένος: CiO, CiS, HiBr.


Άσκηση 9.8Χρησιμοποιήστε τιμές ηλεκτραρνητικότητας (Σχ. 9.15) προκειμένου να κατατάξετε τους παρακάτω δεσμούς κατά σειρά αυξανόμενης πολικότητας: PiH, HiO, CiCl.

Ακολουθητέα στρατηγική. Κατατάσσουμε τους δεσμούς κατά αύξουσα απόλυτη τιμή της διαφοράς σε ηλεκτραρ-


Βασική ιδέα 9.5Η απόλυτη τιμή της διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας δύο συνδεδεμέ-νων ατόμων είναι χονδρικά ένα μέτρο της πολικότητας του δεσμού. ( Ένας χρήσιμος κανόνας να θυμόμαστε είναι ότι η ηλεκτραρνητικότητα αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και ελαττώνεται από πάνω προς τα κάτω μέσα στον περιοδικό πίνακα.)

Απαραίτητα εφόδια:•Ηλεκτραρνητικότητα

Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε μια κλίμακα ηλεκτραρνητικότητας για να προβλέ-ψουμε την κατεύθυνση προς την οποία μετατοπίζονται τα ηλεκτρόνια στη διάρκεια σχηματισμού ενός δεσμού. Τα ηλεκτρόνια έλκονται προς το πλέον ηλεκτραρνητικό άτομο. Ας θεωρήσουμε π.χ., τον δεσμό HiCl. Επειδή το άτομο Cl (X 5 3,0) είναι πιο ηλεκτραρνητικό από το άτομο Η (X 5 2,1), τα δεσμικά ηλεκτρόνια στο HiCl

9.6 Σχεδίαση Tύπων Lewis με Hλεκτρόνια-Kουκκίδες 353

έλκονται προς το Cl. Κατά συνέπεια, το άτομο αυτό αποκτά ένα μερικό αρνητικό φορτίο (συμ-βολιζόμενο ως d2). Το άτομο Η, στο άλλο άκρο του δεσμού, αποκτά ένα μερικό θετικό φορτίο (d1). Η συνολική εικόνα του μορίου HCl είναι η εξής: d1 d2

HiClΤο μόριο HCl λέμε ότι είναι ένα πολικό μόριο. Περισσότερα για πολικά μόρια θα αναφέρουμε στο Κεφάλαιο 10, όταν θα συζητήσουμε για μοριακές δομές.

9.6 Σχεδίαση τύπων Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδεςΟ τύπος Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες ενός μορίου μοιάζει με τον συντακτικό τύπο στο ότι δείχνει πώς συνδέονται τα άτομα μεταξύ τους. Τα δεσμικά ηλεκτρόνια παριστάνονται είτε με δύο κουκκίδες είτε με μία παύλα. Όμως, εκτός από τα δεσμικά ηλεκτρόνια, ένας τύπος με ηλεκτρόνια-κουκκίδες δείχνει τις θέσεις των μονήρων ζευγών ηλεκτρονίων, κάτι που δεν δείχνει ο συντακτικός τύπος. Έτσι, ο τύπος με ηλεκτρόνια-κουκκίδες αποτελεί μια απλή δισδιάστατη παράσταση των θέσεων των ηλε-κτρονίων σε ένα μόριο. Στο επόμενο κεφάλαιο θα δούμε πώς, από έναν δισδιάστατο τύπο με ηλεκτρό-νια-κουκκίδες, προβλέπουμε το τρισδιάστατο σχήμα ενός μορίου βάσει του τύπου με ηλεκτρόνια-κουκ-κίδες. Σε αυτή την ενότητα θα συζητήσουμε τα βήματα για την αναγραφή του τύπου με ηλεκτρόνια-κουκκίδες για ένα μόριο αποτελούμενο από άτομα στοιχείων κυρίων ομάδων. c

Πριν προχωρήσουμε στη σχεδίαση του τύπου Lewis ενός μορίου (ή ενός πολυατο-μικού ιόντος), πρέπει να γνωρίζουμε τη σκελετική δομή του μορίου. Η σκελετική δομή μας λέει ποια άτομα συνδέονται με ποια μέσα στο μόριο (χωρίς να δίνεται προσοχή στο αν οι δεσμοί είναι απλοί ή όχι).

Κανονικά η σκελετική δομή πρέπει να προκύπτει μέσα από πείραμα. Για απλά μόρια, μπορούμε συχνά να προβλέπουμε τη σκελετική δομή. Για παράδειγμα, πολλά μικρά μόρια ή πολυατομικά ιόντα αποτελούνται από ένα κεντρικό άτομο με το οποίο είναι συνδεδε-μένα γύρω του άτομα μεγαλύτερης ηλεκτραρνητικότητας, όπως F, Cl και Ο. Ας δούμε τον συντακτικό τύπο (και το μοριακό μοντέλο) του οξυχλωριδίου του φωσφόρου, POCl3 (Σχ. 9.16). Το άτομο του φωσφόρου περιβάλλεται από άτομα που είναι πιο ηλεκτραρ-νητικά από αυτό. (Σε μερικές περιπτώσεις, άτομα Η περιβάλλουν ένα πιο ηλεκτραρνη-τικό άτομο, όπως στα Η2Ο και ΝΗ3, όμως το Η δεν μπορεί να είναι κεντρικό άτομο επειδή κανονικά σχηματίζει έναν δεσμό.) Ομοίως, τα οξοοξέα είναι ενώσεις στις οποίες άτομα Ο (πιθανόν και άλλα ηλεκτραρνητικά άτομα) συνδέονται με ένα κεντρικό άτομο, ενώ ταυτόχρονα ένα ή περισσότερα άτομα Η συνδέονται συνήθως με άτομα Ο. Παράδειγμα αποτελεί το χλωροσουλφονικό οξύ, HSO3Cl (Σχ. 9.17).

Οι τύποι Lewis δεν δίνουν απευθεί-ας πληροφορία για τα σχήματα των μορίων. Για παράδειγμα, ο τύπος Lewis του μεθανίου, CH4 , γράφεται ως τύπος δύο διαστάσεων (επίπεδο σχήμα)

HH H

HC: :

::

Όμως, στην πραγματικότητα το μό-ριο του μεθανίου δεν είναι επίπεδο, αλλά έχει τρισδιάστατη δομή, όπως θα εξηγήσουμε στο Κεφάλαιο 10.

Μοντέλο Lewis

Μοριακό μοντέλο

Οξυχλωρίδιο του φωσφόρουPOCl3

Cl±P±O

ClW

WCl

Χλωροσουλφονικό οξύ HSO3Cl

Μοντέλο Lewis

Μοριακό μοντέλο

O±S±O±H

OW

WCl

Σχήμα 9.17 b

Μοντέλο Lewis και μοριακό μοντέλο του χλωροσουλφονικού οξέος. Αυτό το οξοοξύ έχει κεντρικό άτομο το S, το οποίο περιβάλλεται από τα άτομα O και Cl.

Σχήμα 9.16 b

Μοντέλο Lewis και μοριακό μοντέλο του οξυχλωριδίου του φωσφόρου. Το κεντρικό άτομο P περιβάλλεται από τα άτομα O και Cl.


Μια άλλη χρήσιμη παρατήρηση για την πρόβλεψη σκελετικών δομών είναι ότι μόρια ή πολυατομικά ιόντα με συμμετρικούς τύπους έχουν συνήθως και συμμετρικές δομές. Για παρά-δειγμα, το διχλωρίδιο του διθείου, S2Cl2, έχει συμμετρική δομή, στην οποία τα άτομα Cl που είναι πιο ηλεκτραρνητικά βρίσκονται στα άκρα του μορίου: CliSiSiCl.

Από τη στιγμή που γνωρίζουμε τη σκελετική δομή ενός μορίου, μπορούμε να βρούμε τον τύπο Lewis ακολουθώντας τα τέσσερα επόμενα βήματα, τα οποία επιτρέπουν να γράφουμε τύπους με ηλεκτρόνια-κουκκίδες ακόμα και αν το κεντρικό άτομο δεν υπακούει στον κανόνα της οκτάδας.

Βήμα 1: Υπολογίζουμε τον συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων σθένους για το μόριο, αθροίζοντας τα ηλεκτρόνια σθένους (που είναι ίσα με τον αριθμό της ομάδας) των ατόμων του μορίου. Αν γράφουμε τον τύπο Lewis ενός πολυατομικού ανιόντος, προσθέτουμε στο σύνολο των ηλεκτρονίων και τον αριθμό αρνητικών φορτίων. (Π.χ., για το ανιόν CO3

22 προσθέτουμε 2, αφού το φορτίο 22 δείχνει ότι υπάρχουν δύο επιπλέον ηλεκτρόνια.) Για ένα πολυατομικό κατιόν, αφαιρούμε τον αριθμό θετικών φορτίων από το άθροισμα. (Π.χ., για το κατιόν NH4

1 αφαιρούμε 1.)

Βήμα 2: Σχεδιάζουμε τη σκελετική δομή του μορίου ή ιόντος, τοποθετώντας ανάμεσα σε κάθε ζεύγος ενωμένων ατόμων ένα ζεύγος κουκκίδων (ή καλύτερα μία παύλα).

Βήμα 3: Κατανέμουμε ηλεκτρόνια στα άτομα που περιβάλλουν το κεντρικό άτομο (ή άτομα) με τρόπο ώστε να ικανοποιείται από τα περιβάλλοντα άτομα ο κανόνας των οκτώ ηλεκτρονίων.

Βήμα 4: Κατανέμουμε τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια ως ζεύγη στο κεντρικό άτομο (ή άτομα). Ο αριθμός αυτών των ηλεκτρονίων προκύπτει, αν από το σύνολο των ηλεκτρονίων (Βήμα 1) αφαιρέσουμε αυτά που ήδη έχουμε κατανείμει. Αν στο κεντρικό άτομο υπάρχουν λιγότερα από οκτώ ηλεκτρόνια, αυτό υποδηλώνει την παρουσία πολλαπλού δεσμού. (Αν από την οκτάδα λείπουν δύο ηλεκτρόνια, αυτό σημαίνει ύπαρξη ενός διπλού δεσμού, ενώ αν λείπουν τέσσερα ηλεκτρόνια, τότε υπάρχει ένας τριπλός δεσμός ή δύο διπλοί δεσμοί.) Για να δημιουργήσουμε έναν πολλαπλό δεσμό, μετακινούμε ένα ή δύο ζεύγη ηλεκτρονίων (ανάλογα προς την πολλαπλότητα του δεσμού) από ένα γειτονικό άτομο προς τον δεσμό που συνδέει το άτομο αυτό με το κεντρικό άτομο. Άτομα που συχνά σχηματίζουν πολλαπλούς δεσμούς είναι τα C, N, O και S.

Τα επόμενα παραδείγματα αποσαφηνίζουν τον τρόπο σχεδίασης τύπων Lewis για μικρά μόρια, όταν δίνεται ο μοριακός τύπος.

Παράδειγμα 9.6 Σχεδίαση τύπων Lewis (όταν υπάρχουν μόνο απλοί δεσμοί)

Το διχλωρίδιο του θείου, SCl2, είναι ένα κόκκινο ατμίζον υγρό χρησιμοποιούμενο στην παρα-γωγή εντομοκτόνων. Σχεδιάστε τον τύπο Lewis αυτού του μορίου.

Ακολουθητέα στρατηγική. Ακολουθούμε τα τέσσερα βήματα: (1) Υπολογίζουμε τον συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων σθένους. (2) Σχεδιάζουμε τη σκελετική δομή με δύο ηλεκτρόνια για κάθε δεσμό μεταξύ ατόμων. (3) Κατανέμουμε ηλεκτρόνια στα περιβάλλοντα άτομα έτσι, ώστε αυτά να ικανοποιούν τον κανόνα της οκτάδας. (4) Κατανέμουμε τα απομένοντα ηλε-κτρόνια στο κεντρικό άτομο.

Λύση. Ο αριθμός των ηλεκτρονίων σθένους ενός ατόμου ισούται με τον αριθμό της ομά-δας: 6 για το S, 7 για κάθε Cl, άρα σύνολο 20 ηλεκτρόνια. Περιμένουμε η σκελετική δομή να έχει το S ως κεντρικό άτομο και τα άτομα Cl ως περιφερειακά, επειδή αυτά είναι πιο ηλε-κτραρνητικά. Μετά τη σύνδεση των ατόμων με ηλεκτρονικά ζεύγη και την κατανομή ηλεκτρονίων στα περιφερειακά άτομα, έχουμε

CliSiClήCl: :

::

:

::

Cl: :

::

:

::

S

Ο τύπος αυτός παρουσιάζει 8 ζεύγη ηλεκτρονίων ή 16 ηλεκτρό-νια, τα οποία αν αφαιρεθούν από τον συνολικό αριθμό ηλεκτρο-νίων (20) δίνουν υπόλοιπο 4 ηλεκτρόνια ή δύο ζεύγη ηλεκτρονίων. Αυτά τοποθετούνται στο κεντρικό άτομο (S), οπότε ο τύπος Lewis είναι


Βασική ιδέα 9.6Για να σχεδιάσουμε τον τύπο Lewis ενός μορίου πρώτα βρίσκουμε τον συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων σθέ-νους του μορίου. Δεύτερον, σχεδιάζουμε τη σκελετική δομή με δύο ηλεκτρόνια για κάθε δεσμό ανάμεσα στα άτομα. Τρίτον, κατανέμουμε τα ηλεκτρόνια στα περιφε-ρειακά άτομα με τρόπο που αυτά να ικανοποιούν τον κα-νόνα της οκτάδας και τέλος αποδίδουμε τα εναπομείνα-ντα ηλεκτρόνια στο κεντρικό άτομο.

Απαραίτητα εφόδια:•Σκελετική δομή μορίου•Κανόνας οκτάδας•Αριθμός ηλεκτρονίων

σθένους ατόμου κύριας ομάδας

SCl2


9.6 Σχεδίαση Tύπων Lewis με Hλεκτρόνια-Kουκκίδες 355


CliSiClήCl: :

::

:

::

Cl: :

::

:

::

S::

::

Έλεγχος απάντησης. Γενικά, τα περιφερειακά άτομα έχουν οκτώ ηλεκτρόνια γύρω τους (υπα-κούουν στον κανόνα της οκτάδας). Βλέπουμε ότι ο τελικός μας τύπος συμφωνεί με αυτό. Επί-σης, το κεντρικό άτομο ακολουθεί συχνά τον κανόνα της οκτάδας, όπως συμβαίνει και εδώ. (Όμως, θα δούμε και αρκετές εξαιρέσεις του κανόνα της οκτάδας για το κεντρικό άτομο.)

Το διχλωροδιφθορομεθάνιο, CCl2F2, είναι ένα αέριο που χρησιμοποιείται ως ψυκτικό μέσο και ως προωθητικό για αεροζόλ. Γράψτε τον τύπο Lewis για το CCl2F2.


Άσκηση 9.9

Παράδειγμα 9.7 Σχεδίαση τύπων Lewis (όταν υπάρχουν πολλαπλοί δεσμοί)

Το καρβονυλοχλωρίδιο, ή φωσγένιο, COCl2 είναι ένα εξαιρετικά τοξικό αέριο χρησιμο-ποιούμενο ως πρώτη ύλη για την παρασκευή πλαστικών πολυουρεθάνης. Ποιος είναι ο τύπος Lewis του COCl2;

Ακολουθητέα στρατηγική. Ακολουθούμε τα τέσσερα βήματα όπως στο προηγούμενο παρά-δειγμα, αλλά μετά την κατανομή των υπολειπόμενων ηλεκτρονίων στο κεντρικό άτομο, πα-ρατηρούμε ότι αυτό δεν περιβάλλεται από οκτώ ηλεκτρόνια. Για να γίνει αυτό, μεταφέρουμε ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από γειτονικό άτομο και σχηματίζουμε έναν διπλό δεσμό (βλ. Βήμα 4). Όμως, από ποιο άτομο θα πάρουμε αυτό το ζεύγος, από το Cl ή από το O; Αν θυμηθού-με ότι τα άτομα C, N, O και S σχηματίζουν συχνά διπλούς δεσμούς, τότε θα μετακινήσουμε το ηλεκτρονικό ζεύγος από το άτομο Ο.

Λύση. Ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων σθένους είναι 4 1 6 1 (2 3 7) 5 24. Περιμένουμε το πιο ηλεκτροθετικό άτομο, το C, να είναι το κεντρικό και τα άτομα Ο και Cl να συνδέονται με αυτό. Μετά την κατανομή των ηλεκτρονίων στα περιφερειακά άτομα, έχουμε

ήCl: :

::

Cl: :

: : :

:

:

::

O: :

::

:

::

C: CliCiOk

Cl

Σε αυτόν τον τύπο έχουμε χρησιμοποιήσει και τα 24 ηλεκτρόνια σθένους. Όμως, το άτομο C περιβάλλεται από 6 ηλεκτρόνια και γι’ αυτό μετακινούμε ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από το άτομο Ο, σχηματίζοντας έναν διπλό δεσμό άνθρακα–οξυγόνου. Ο τύπος Lewis του COCl2 είναι

ήCl: :

::

Cl: :

: : :

:

:

::

O: :

::

::

C: CliCwOk

Cl

Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν τα ηλεκτρόνια σθένους είναι πράγματι 24. Επίσης, ελέγ-χουμε αν τα τρία περιφερειακά άτομα, καθώς και το κεντρικό άτομο, περιβάλλονται, όπως θα έπρεπε, από οκτώ ηλεκτρόνια (ακολουθούν τον κανόνα της οκτάδας).

Σχεδιάστε τον τύπο Lewis για το διοξείδιο του άνθρακα, CO2.


Άσκηση 9.10


Βασική ιδέα 9.7Αν, μετά την εφαρμογή των κανόνων σχεδίασης του τύ-που Lewis, διαπιστώσουμε ότι το κεντρικό άτομο δεν έχει αρκετά ηλεκτρόνια για την οκτάδα, μεταφέρουμε ηλεκτρονικά ζεύγη από τα περιφερειακά άτομα και σχηματίζουμε πολλαπλούς δεσμούς έτσι, ώστε το κε-ντρικό άτομο να αποκτήσει την οκτάδα.

Απαραίτητα εφόδια:•Σκελετική δομή μορίου•Περιγραφή πολλαπλών

δεσμών κατά Lewis •Κανόνας οκτάδας•Αριθμός ηλεκτρονίων


COCl2



Με μια πρώτη ματιά, καθένας από τους παρακάτω τύπους Lewis του μορίου N2F2 φαίνεται να είναι λογικός. Όμως, οι περισσότεροι από αυτούς, για κάποιο λόγο, δεν είναι ορθοί. Ποιους τύπους και για ποια αιτία πρέπει να απορρίψουμε; Ποιον τύπο θα κρατήσουμε ως ορθό;

α

F: :

::

::

N: :

::

F :N::

F: :

::

::

N: :

::

F :N

:

β

F: :

:: :

N: : :

::

F :N

:

F: :

:: :

F: : :

::

N :N

:

γ

F: : :

:: :

N: :

::

F :N

:

F: :

::

::

N :

::

F :N::

δ ε στ

9.7 Απεντοπισμένοι δεσμοί – ΣυντονισμόςΜέχρις εδώ υποθέταμε ότι τα δεσμικά ηλεκτρόνια εντοπίζονται στην περιοχή μεταξύ δύο ατόμων. Όμως, σε μερικές περιπτώσεις η υπόθεση αυτή δεν συμφωνεί με τα πειραματικά δεδομένα. Αν για παράδειγμα προσπαθήσουμε να γράψουμε τον τύπο Lewis για το όζον, O3, θα δούμε ότι μπορούμε να γράψουμε δύο τύπους:

O

A

O καιOœ±

:

:: :

::

O

B

OO œ±

:

:: :

::

Παράδειγμα 9.8 Σχεδίαση τύπων Lewis (ιοντικές μορφές)

Γράψτε τον τύπο Lewis για το ιόν BF42.

Ακολουθητέα στρατηγική. Αφού υπολογίσουμε τον συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων σθένους για την ουδέτερη χημική οντότητα, προσθέτουμε ή αφαιρούμε ηλεκτρόνια, ανάλογα με το φορτίο του ιόντος. Αν το ιόν είναι αρνητικό, προσθέτουμε ηλεκτρόνια για να φθάσουμε το αρνητικό φορτίο. Αν το ιόν είναι θετικό, αφαιρούμε ηλεκτρόνια για να φθάσουμε το θετικό φορτίο. Έτσι, οδηγούμεθα στον συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων σθένους του ιόντος. Κατό-πιν, ακολουθούμε κανονικά τα βήματα που έχουμε περιγράψει παραπάνω.

Λύση. Τα ηλεκτρόνια σθένους που διατίθενται συνολικά από το άτομο Β και τα τέσσερα άτομα F είναι 3 1 (4 3 7) 5 31. Επειδή το ανιόν έχει φορτίο 21, θα πρέπει να προσθέ-σουμε ακόμα ένα ηλεκτρόνιο, οπότε ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων σθένους είναι 32 (ή 16 ζεύγη ηλεκτρονίων). Υποθέτουμε ότι η σκελετική δομή έχει ως κεντρικό άτομο το Β, ενώ τα πιο ηλεκτραρνητικά άτομα F είναι συνδεδεμένα με αυτό. Μετά τη σύνδεση των ατόμων Β και F με δεσμούς και την τοποθέτηση ηλεκτρονικών ζευγών γύρω από τα άτομα F, ώστε να ικανοποιείται ο κανόνας της οκτάδας, λαμβάνουμε

ήF: ::

: ::

: F: :

: : :

:

::

F : :

:

:F:

::

:

::

:B::

FiBiF

Fk

kF

Έτσι χρησιμοποιήθηκαν και τα 32 ηλεκτρόνια. Το φορτίο σε ολόκληρο το ιόν το δείχνουμε με ένα αρνητικό πρόσημο γραμμένο ως εκθέτη έξω από τις αγκύλες του τύπου Lewis.

ήF: :

:

: :

:: F: :

: : :

:

::

F : ::

:F: :

::

::

:B::

FiBiF

Fk

kF

22

Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν τα ηλεκτρόνια σθένους είναι πράγματι 32. Επίσης, ελέγχουμε αν τα τρία περιφερειακά άτομα, καθώς και το κεντρικό άτομο, περιβάλλονται, όπως θα έπρεπε, από οκτώ ηλεκτρόνια (αν δηλαδή ακολουθούν τον κανόνα της οκτάδας).

Γράψτε τους τύπους Lewis των ιόντων α H3O1και β ClO2

2.


Άσκηση 9.11


Βασική ιδέα 9.8Για τη σχεδίαση του τύπου Lewis ενός ιόντος, προσέ-χουμε ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων σθένους να ισούται με αυτόν του ουδέτε-ρου μορίου μείον το φορτίο του ιόντος, αν πρόκειται για κατιόν, ή συν το φορτίο του ιόντος, αν πρόκειται για ανιόν.

Απαραίτητα εφόδια:•Σκελετική δομή μορίου•Περιγραφή πολλαπλών



BF4−

9.7 Απεντοπισμένοι Δεσμοί – Συντονισμός 357

Στον τύπο Α, ο δεσμός οξυγόνου–οξυγόνου αριστερά είναι ένας διπλός δεσμός, ενώ ο δεσμός οξυ-γόνου–οξυγόνου δεξιά είναι ένας απλός δεσμός. Στον τύπο Β, συμβαίνουν ακριβώς τα αντίθετα. Το πείραμα όμως δείχνει ότι και οι δύο δεσμοί στο Ο3 είναι ισοδύναμοι. Συνεπώς, ούτε ο ένας ούτε ο άλλος τύπος δεν είναι ορθός. c

Σύμφωνα με τη θεωρία, ένα από τα δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων στο όζον είναι απλωμένο στην περιοχή και των τριών ατόμων και όχι εντοπισμένο ανάμεσα σε δύο συγκεκριμένα άτομα οξυγόνου. Ένας τέτοιος τύπος δεσμού κατά τον οποίο ένα δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων δεν εντοπίζεται ανάμεσα σε δύο άτομα, αλλά απλώνεται σε περισσότερα άτομα ονομάζεται απεντοπισμένος δεσμός. Συμβολικά, μπορούμε να περιγράψουμε τον απεντοπισμένο δεσμό στο όζον ως εξής:

OOO

±±

(Για απλούστευση δίνονται μόνο τα δεσμικά ζεύγη.) Η στικτή γραμμή παριστάνει ένα δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων το οποίο συνδέει τρεις και όχι δύο μόνο πυρήνες. Στην πραγματικότητα, ο δεσμός οξυγόνου–οξυγόνου δεν είναι ούτε απλός ούτε διπλός, αλλά έχει έναν ενδιάμεσο χαρακτήρα.

Ένας απλός τύπος Lewis δεν μπορεί να περιγράψει επαρκώς απεντοπισμένους δεσμούς. Γι’ αυτό, σε τέτοιες περιπτώσεις χρησιμοποιούμε τύπους συντονισμού. Σύμφωνα με την περιγραφή συντονι-σμού, η ηλεκτρονική δομή ενός μορίου που έχει απεντοπισμένους δεσμούς αποδίδεται με αναγραφή όλων των δυνατών τύπων Lewis. Οι τύποι αυτοί ονομάζονται τύποι συντονισμού του μορίου. Η πραγματική ηλεκτρονική κατανομή του μορίου προκύπτει από ανάμιξη όλων των τύπων συντονισμού.

Η ηλεκτρονική δομή του όζοντος μπορεί να περιγραφεί με τη βοήθεια των δύο τύπων συντο-νισμού που δόθηκαν στην αρχή αυτής της ενότητας. Συμβατικά, γράφουμε όλους τους τύπους συντονισμού και τους συνδέουμε με διπλά βέλη. Έτσι, για το όζον γράφουμε

O

A

O ¢£Oœ±

:

:: :

::

O

B

OO œ±

:

:: :

::

Δυστυχώς, ο συμβολισμός αυτός μπορεί να παρερμηνευθεί. Σε καμιά περίπτωση δεν σημαίνει ότι το μόριο Ο3 τη μια στιγμή εμφανίζεται με τη μορφή Α και την άλλη στιγμή με τη μορφή Β. Υπάρχει μόνο ένα είδος μορίων Ο3. Το διπλό βέλος σημαίνει ότι πρέπει να σχηματίσουμε μια νοερή εικόνα του μορίου συγχωνεύοντας τους διάφορους τύπους συντονισμού. Στον τύπο Α, ο διπλός δεσμός οξυγόνου–οξυγόνου βρίσκεται αριστερά και στον τύπο Β δεξιά, οπότε θα πρέπει να φανταστούμε ένα ηλεκτρονικό ζεύγος που στην πραγματικότητα συμπεριλαμβάνει και τους δύο δεσμούς.

Προσπαθώντας να γράψουμε τύπους Lewis διαπιστώνουμε ότι απεντοπισμένοι δεσμοί υπάρχουν σε πολλά μόρια. Κάθε φορά που βλέπουμε ότι για το ίδιο μόριο μπορούμε να γράψουμε περισσότερους από έναν λογικούς τύπους Lewis που διαφέρουν μόνο στη θέση των απλών και διπλών δεσμών (όπως στο όζον), περιμένουμε απεντοπισμένους δεσμούς.

Τα μήκη των δύο δεσμών οξυγόνου–οξυγόνου (δηλαδή οι αποστάσεις μεταξύ των ατομικών πυρήνων) είναι ίδια (128 pm το καθένα).

Περάδειγμα 9.9 Σχεδίαση τύπων συντονισμού

Ακολουθητέα στρατηγική. Γράφουμε έναν τουλάχιστο τύπο Lewis για το μόριο ή το ιόν. Αν ο τύπος έχει και απλούς και διπλούς δεσμούς, κοιτάζουμε κατά πόσο είναι δυνατόν να γράψουμε επιπλέον τύπους Lewis που να διαφέρουν μόνο στη θέση των απλών και διπλών δεσμών.

Λύση. Ένας πιθανός τύπος Lewis για το ανθρακικό ιόν είναι:

COO

±:: :

::

±

:

: :OX

22


Βασική ιδέα 9.9Έχοντας σχεδιάσει έναν τύπο Lewis που περιέχει απλούς και διπλούς δεσμούς, κοιτάζουμε αν είναι δυνατόν να σχεδιάσουμε και άλλους τύ-πους Lewis, οι οποίοι θα διαφέρουν μόνο στη θέση αυτών των απλών και διπλών δεσμών.

Απαραίτητα εφόδια:•Συντονισμός•Σκελετική δομή μορίου•Περιγραφή πολλαπλών δεσμών κατά Lewis •Κανόνας οκτάδας•Αριθμός ηλεκτρονίων σθένους ατόμου κύριας ομάδας

Περιγράψτε την ηλεκτρονική δομή του ανθρακικού ιόντος, CO3

22, χρησιμοποιώντας τύπους Lewis. (συνεχίζεται)


Τα μέταλλα αποτελούν ακραίες περιπτώσεις απεντοπισμένων δεσμών. Π.χ., ένας κρύ-σταλλος μεταλλικού νατρίου μπορεί να θεωρηθεί ως διάταξη ιόντων Na1 τα οποία περι-βάλλονται από «θάλασσα» ηλεκτρονίων (Σχ. 9.18). Τα ηλεκτρόνια σθένους (δεσμικά ηλεκτρόνια) είναι απεντοπισμένα σε ολόκληρο τον μεταλλικό κρύσταλλο. Η ελευθερία τους να κινούνται παντού είναι η αιτία της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ενός μετάλλου.

9.8 Εξαιρέσεις του κανόνα της οκτάδαςΠολλά μόρια αποτελούμενα από άτομα στοιχείων των κυρίων ομάδων έχουν ηλεκτρο-νικές δομές που υπακούουν στον κανόνα της οκτάδας. Όμως, υπάρχει και ένας αριθ-μός τέτοιων μορίων –με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων– (όπως, π.χ., το ΝΟ) που δεν ικανοποιεί τον κανόνα της οκτάδας. Άλλες εξαιρέσεις του κανόνα εμπίπτουν σε δύο κατη-γορίες: μόρια με κεντρικό άτομο που έχει λιγότερα από 8 ηλεκτρόνια σθένους γύρω του, και μόρια με κεντρικό άτομο που έχει περισσότερα από 8 ηλεκτρόνια σθένους γύρω του.

Δεν είναι λίγες οι εξαιρέσεις όπου το κεντρικό άτομο διαθέτει περισσότερα από 8 ηλεκτρόνια σθένους γύρω του. Π.χ., το πενταφθορίδιο του φωσφόρου είναι ένα άχρωμο αέριο αποτελούμενο από μόρια PF5. Σε κάθε μόριο PF5, τα άτομα φθορίου, ως πιο ηλεκτραρνητικά, περιβάλλουν το κεντρικό άτομο του φωσφόρου (Σχ. 9.19). Ακολουθώντας τα βήματα που περιγράψαμε στην Ενότητα 9.6, καταλήγουμε στον παρακάτω τύπο Lewis, στον οποίο το άτομο του φωσφόρου έχει 10 ηλεκτρόνια σθένους γύρω του.

±±

: :

:

: :

:

:

:: F:

:

:

F::

:F±P

FW

WF

Ο κανόνας της οκτάδας εξηγείται από το γεγονός ότι τα στοιχεία των κυρίων ομάδων στις περισσότερες περιπτώσεις διαθέτουν για δεσμούς ένα ns και τρία np τροχιακά του φλοιού σθένους, τα οποία μπορούν να χωρέ-σουν το πολύ οκτώ ηλεκτρόνια. Έτσι, τα στοιχεία της 2ης περιόδου περιορίζονται σε αυτά τα τροχιακά, ενώ από την 3η περί-οδο και πέρα τα στοιχεία διαθέτουν και ασυμπλήρωτα nd τροχιακά που μπορούν να

πάρουν μέρος στον σχηματισμό δεσμών. Π.χ., η δομή του φλοιού σθένους του φωσφό-ρου είναι 3s 23p3. Χρησιμοποιώντας αυτά τα τέσσερα τροχιακά, το άτομο του φωσφό-


Επειδή περιμένουμε όλοι οι δεσμοί άνθρακα-οξυγόνου να είναι ισοδύναμοι, θα πρέπει να περιγράψουμε την ηλεκτρονική δομή με τύπους συντονισμού.

COO

±:: :

::

± ±

: :

: :22

COO

±:: :

::

: :22

¢£ ¢£

œ

:

COO

:: :

:

: :OX

OW

OW

22:

œ

Περιμένουμε ότι ένα ηλεκτρονικό ζεύγος θα βρίσκεται απεντοπισμένο σε ολόκληρη την περιοχή των τριών δεσμών άνθρακα-οξυγόνου.

Έλεγχος απάντησης. Προσέχουμε η σκελετική δομή να είναι η ίδια σε όλες τις δομές συντονι-σμού, επειδή όλες οι δομές παριστάνουν το ίδιο μόριο. Επίσης, ελέγχουμε αν τα περιφερειακά άτομα ακολουθούν τον κανόνα της οκτάδας. (Στο δεδομένο πρόβλημα, και το κεντρικό άτομο υπακούει στον κανόνα της οκτάδας.)

Περιγράψτε τον δεσμό στο ιόν NO32 χρησιμοποιώντας τύπους συντονισμού.Άσκηση 9.12

+ ++

+ ++

+ ++

–

–

––

–

– –

––

Ιόντα νατρίου

Ηλεκτρόνια σθένους κινούνται παντού σε όλο το µέταλλο

CO32−

j Βλ. Προβλήματα 9.67, 9.68, 9.69 και 9.70.

Σχήμα 9.18 m

Απεντοπισμένοι δεσμοί σε με-ταλλικό νάτριο. Το μέταλλο απο-τελείται από θετικά ιόντα νατρίου που βρίσκονται σε μια «θάλασσα» ηλεκτρονίων σθένους. Τα ηλε-κτρόνια σθένους μπορούν και κι-νούνται ελεύθερα παντού, από άκρη σε άκρη στον μεταλλικό κρύσταλλο (μπεζ περιοχή).

Σχήμα 9.19 cΠενταφθορίδιο του φωσφόρου, PF5. Μοριακό μοντέλο σφαίρας-ράβδου.

9.8 Εξαιρέσεις του Kανόνα της Oκτάδας 359

ρου μπορεί να δεχθεί μόνο τρία επιπλέον ηλεκτρόνια και να σχηματίσει τρεις ομοιοπολικούς δεσμούς (όπως π.χ. στο PF3). Όμως, αν χρησιμοποιηθούν τα κενά 3d τροχιακά του ατόμου Ρ, σχηματίζονται περισσότεροι δεσμοί. Αν καθένα από τα πέντε ηλεκτρόνια σθένους του ατόμου του φωσφόρου συζευχθεί με μονήρη ηλεκτρόνια ατόμων φθορίου, μπορεί να σχηματιστεί το PF5. Κατ’ αυτό τον τρόπο ο φωσφόρος σχηματίζει και τριφθορίδιο και πενταφθορίδιο. Αντίθετα, το άζωτο (το οποίο δεν διαθέτει d τροχιακά στον φλοιό σθένους του) σχηματίζει μόνο το τριφθορίδιο, NF3.

Παράδειγμα 9.10 Σχεδίαση τύπων Lewis (εξαιρέσεις του κανόνα της οκτάδας)

Xe±

± F

F F

F ::

:

:::

±

±:

::

::

:

Έτσι διαθέσαμε 16 ζεύγη ή 32 ηλεκτρόνια, οπότε απο-μένουν ακόμα 36 2 32 5 4 ηλεκτρόνια (2 ζεύγη) για το άτομο Xe. Άρα, ο τύπος Lewis θα είναι:

Xe±

± F

F F

F ::

:

:::

±

±:

::

::

:

: :

Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν τα περιφερειακά άτομα ικανοποιούν τον κανόνα της οκτάδας. Το κεντρικό άτομο ανήκει σε περίοδο μεγαλύτερη του 2 και έτσι ο φλοιός σθέ-νους του μπορεί να χωρέσει περισσότερα από οκτώ ηλεκτρό-νια, δηλαδή το άτομο μπορεί να μην υπακούει στον κανόνα της οκτάδας.

Το τετραφθορίδιο του θείου, SF4, είναι ένα άχρωμο αέριο. Γράψτε τον τύπο Lewis του μορίου SF4.


Άσκηση 9.13


Βασική ιδέα 9.10Στο τελικό στάδιο σχεδίασης ενός τύπου Lewis (κατά το οποίο κατα-νέμουμε τα απομένοντα ηλεκτρόνια στο κεντρικό άτομο), μπορεί να ανακαλύψουμε ότι τώρα το άτομο έχει περισσότερα ηλεκτρόνια από μία οκτάδα.

Απαραίτητα εφόδια:•Σκελετική δομή μορίου•Περιγραφή πολλαπλών δεσμών κατά Lewis •Κανόνας οκτάδας•Αριθμός ηλεκτρονίων σθένους ατόμου κύριας ομάδας

Το ξένο, ένα ευγενές αέριο, σχηματίζει ορισμένες ενώσεις. Μια από αυτές είναι το τετραφθορίδιο του ξένου, XeF4, (λευκό, κρυσταλλικό στερεό που παρασκευάστηκε πρώτη φορά το 1962). Ποιος είναι ο τύπος Lewis του μορίου XeF4;

Ακολουθητέα στρατηγική. Ακολουθούμε τα τέσσερα βή-ματα, όπως στο Παράδειγμα 9.6. Στο Βήμα 4, όταν κατα-νέμουμε τα απομένοντα ηλεκτρόνια στο κεντρικό άτομο, βρίσκουμε ότι αυτό υπερβαίνει την οκτάδα.

Λύση. Υπάρχουν 8 ηλεκτρόνια σθένους από το άτομο Xe και 7 από κάθε άτομο F, άρα συγκεντρώνονται 36 ηλεκτρό-νια σθένους. Για τον σχεδιασμό της σκελετικής δομής, τοπο-θετούμε γύρω από το άτομο Xe τα ηλεκτραρνητικά άτομα F. Θέτουμε γύρω από κάθε άτομο φθορίου 3 ηλεκτρονικά ζεύ-γη (ικανοποιείται ο κανόνας της οκτάδας), και λαμβάνουμε:

Η άλλη κατηγορία εξαιρέσεων του κανόνα της οκτάδας περιλαμβάνει κυρίως μόρια που περι-έχουν κεντρικό άτομο από την Ομάδα ΙΙΑ ή ΙΙΙΑ. Ας θεωρήσουμε το τριφθορίδιο του βορίου, BF3. Στο μόριο αυτό το άτομο Β περιβάλλεται από τα πολύ πιο ηλεκτραρνητικά άτομα F. Ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων σθένους είναι 3 1 (3 3 7) 5 24. Αν συνδέσουμε τα άτομα Β και F με ηλεκτρονικά ζεύγη και συμπληρώσουμε τις οκτάδες για τα άτομα F, λαμβάνουμε:

F±B

: :

:

: :

:

:

::

FW

WF

Συνεχίζοντας τώρα με το Βήμα 4 της πορείας που περιγράψαμε στην Ενότητα 9.6, παρατηρούμε ότι το άτομο του βορίου έχει έξι μόνο ηλεκτρόνια γύρω του. Μπορούμε να γράψουμε τους ακόλου-θους τύπους συντονισμού, με τον καθένα να έχει έναν διπλό δεσμό:

: :

: :

:

:

::

: :

:

: :

:

::

: :

:

: :

:

::

F±B

FX

WF

FœB

FW

WF

F±B

FW

XF

¢£ ¢£


Στην πραγματικότητα υπάρχουν αποδείξεις ότι ο αρχικός τύπος –αυτός με τους τρεις απλούς δεσμούς και τα έξι ηλεκτρόνια γύρω από το βόριο– περιγράφει πολύ καλά τη χημεία του ΒF3. Π.χ., το τριφθορίδιο του βορίου αντιδρά με μόρια που διαθέτουν ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων, όπως το μόριο της αμμωνίας, ΝΗ3, και δίνει την ένωση BF3NH3. Η αντίδραση μπορεί να περιγραφεί εύκολα, αν χρησιμοποιηθεί ο τύπος στον οποίο το βόριο έχει μόνο έξι ηλεκτρόνια γύρω του.

F±B

: :

: :

: :

:

::

FW

WF

ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης

:

N±H:

HW

WH

N±H:

HW

WH

F±B

: :

:

: :

:

::

FW

WF

1 ±£

Σε αυτή την αντίδραση, σχηματίζεται ένας ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης ανάμεσα στα άτομα βορίου και αζώτου και το βόριο αποκτά μία οκτάδα ηλεκτρονίων.

Έτσι, η χημεία του ΒF3 φαίνεται να υποστηρίζει μια ηλεκτρονική δομή στην οποία το βόριο έχει έξι μόνο ηλεκτρόνια γύρω του. Χωρίς αμφιβολία, η πραγματική ηλεκτρονική δομή του τριφθοριδίου του βορίου περιγράφεται καλύτερα από έναν συντονισμό, όπου συμμετέχουν και οι τέσσερις τύποι Lewis που περιγράψαμε παραπάνω. Όμως, η σχετική βαρύτητα των διαφορετικών τύπων συντονισμού δεν έχει αποσαφηνιστεί. b

Άλλα παραδείγματα μορίων με άτομα από την Ομάδα ΙΙΙΑ (όπως το Al) ή την Ομάδα ΙΙΑ (όπως το Be) δείχνουν ηλεκτρονικές δομές όμοιες με αυτή του τριφθοριδίου του βορίου. Για παράδειγμα, το μόριο BeF2 (απαντάται στον ατμό που παράγεται κατά τη θέρμανση στερεού BeF2) έχει τον τύπο Lewis:

F: ::

::

::

F :Be

Το τριχλωρίδιο του αργιλίου, AlCl3, προσφέρει μια ενδιαφέρουσα περίπτωση μελέ-της δεσμού. Σε θερμοκρασία δωματίου, η ουσία είναι ένα λευκό, κρυσταλλικό στερεό και ένωση ιοντική, όπως θα περίμενε κάποιος για μια δυαδική ένωση μετάλλου με αμέταλλο. Όμως, το σημείο τήξεως (192οC) είναι χαμηλό για ιοντική ένωση. Προφανώς, αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι αντί για τήξη προς ένα υγρό αποτελού-μενο από ιόντα, όπως συμβαίνει με τα περισσότερα ιοντικά στερεά, η ένωση σχη-ματίζει ατμό από μόρια Al2Cl6 (Σχ. 9.20), με τύπο Lewis:

Al±

± Cl

Cl Cl

Cl

: ::: :

±

±: :

:

:: :

Al±

± Cl

Cl:

:

:

±

±::

Κάθε άτομο έχει μια οκτάδα ηλεκτρονίων γύρω του. Παρατηρούμε ότι δύο από τα έξι άτομα Cl είναι σε θέσεις γέφυρας και ότι καθένα από αυτά συμμετέχει σε δύο ομοιοπολικούς δεσμούς. Όταν το υγρό αυτό θερμαίνεται, εξατμίζεται υπό μορφή μορίων Al2Cl6. Καθώς ο ατμός θερμαίνεται παραπέρα, τα μόρια αυτά διασπώνται σε μόρια AlCl3, τα οποία έχουν ηλεκτρονική δομή όμοια με αυτή των μορίων BF3.

Το μήκος του δεσμού Β–F (130 pm) είναι μικρότερο από το αναμενόμενο για απλό δεσμό (152 pm), γεγονός που δείχνει μερικό χαρακτήρα διπλού δεσμού. Δείτε τη συζήτηση στην Ενότητα 9.10 για μήκη και τάξεις δεσμών.

Το χλωρίδιο του βηρυλλίου, BeCl2, είναι μια στερεά ουσία αποτελούμενη από μακριές (ουσιαστικά ατέλειωτες) αλυσίδες ατόμων Be και Cl, με τα άτομα Cl σε θέσεις γεφυρών.

Be± ±

±

±

±±Cl

::

Cl::

±

±Cl

::

Cl::

Be±±

±± Be±

±Cl

::

Cl::

Όμως, όταν το στερεό θερμανθεί, σχηματίζει ατμό από μόρια BeCl2. Γράψτε τον τύπο Lewis για το μόριο BeCl2.


Άσκηση 9.14

Σχήμα 9.20 m

Το μόριο Al2Cl6. Μοριακό μοντέλο σφαίρας-ράβδου.

9.9 Τυπικό Φορτίο και Τύποι Lewis 361

9.9 Τυπικό φορτίο και τύποι LewisΝωρίτερα, στο Παράδειγμα 9.7, βρήκαμε ότι ο τύπος Lewis για το καρβονυλοχλωρίδιο, COCl2, γράφεται ως:

: :

:

:

::

::

Cl±CœOW

Cl

Θυμόμαστε ότι προς το τέλος έπρεπε να αποφασίσουμε αν θα σχεδιάσουμε τον διπλό δεσμό ανάμεσα σε C και Ο ή ανάμεσα σε C και Cl. Καταλήξαμε ότι διπλός έπρεπε να είναι ο δεσμός άνθρακα–οξυγόνου, εφαρμόζοντας την απλή ιδέα ότι σε πολλαπλούς δεσμούς εμπλέκονται συνή-θως τα άτομα C, N, O και S. Στην παρούσα ενότητα θα περιγράψουμε πώς χρησιμοποιείται η έννοια του τυπικού φορτίου στην επιλογή του σωστότερου τύπου Lewis. Το τυπικό φορτίο μάς βοηθά και στην αναγραφή της σκελετικής δομής ενός μορίου.

Το τυπικό φορτίο ενός ατόμου σε τύπο Lewis είναι το υποθετικό φορτίο που προκύπτει, αν θεωρηθεί ότι τα δεσμικά ηλεκτρόνια μοιράζονται εξίσου μεταξύ των συνδεδεμένων ατόμων και ότι τα ηλεκτρόνια από κάθε μονήρες ζεύγος ανήκουν εξολοκλήρου σε ένα άτομο. c Όταν από τους πιθα-νούς τύπους Lewis χρησιμοποιούμε εκείνον που περιγράφει σαφέστερα τους δεσμούς, τα τυπικά φορτία μάς δίνουν προσεγγιστικά την κατανομή των ηλεκτρονίων στο μόριο. Ας δούμε πώς βρί-σκουμε τα τυπικά φορτία, όταν δίνονται οι πιθανοί τύποι Lewis ενός μορίου και πώς χρησιμοποι-ούμε αυτά τα φορτία για να προσδιορίσουμε τον καλύτερο τύπο Lewis.

Αρχίζουμε γράφοντας τους πιθανούς τύπους Lewis. Για το COCl2 μπορούμε να γράψουμε:

Cl±CœO

: :

:

: :

::

::

WCl

ClœC±O

: :

:

:

::

::

WCl

Cl±C±O

: :

:

::

::

XCl

Για κάθε τύπο εφαρμόζουμε τους ακόλουθους κανόνες εύρεσης τυπικού φορτίου, προκειμένου να αποδώσουμε τα ηλεκτρόνια σθένους σε κάθε άτομο ξεχωριστά:

1. Σε κάθε άτομο που συμμετέχει σε έναν δεσμό αποδίδουμε ένα ηλεκτρόνιο (κάθε παύλα αντιπροσωπεύει δύο ηλεκτρόνια).

2. Τα δύο ηλεκτρόνια ενός μονήρους ζεύγους αποδίδονται αυτούσια στο άτομο στο οποίο ανήκει το ζεύγος.

Για να υπολογίσουμε τώρα το τυπικό φορτίο ενός ατόμου, λαμβάνουμε τον αριθμό ηλεκτρονίων σθένους του ελεύθερου ατόμου (που είναι ίσος με τον αριθμό της ομάδας του) και αφαιρούμε από αυτόν τα ηλεκτρόνια που αποδώσαμε στο άτομο βάσει των παραπάνω κανόνων. Δηλαδή έχουμε,

Τυπικό φορτίο 5 ηλεκτρόνια σθένους ελεύθερου ατόμου 2 12 (αριθμός δεσμικών ηλεκτρονίων)

2 (αριθμός ηλεκτρονίων μονήρων ζευγών)

Σημειώνουμε ότι το άθροισμα των τυπικών φορτίων σε ουδέτερα μόρια πρέπει να είναι ίσο με μηδέν, ενώ σε ιόντα, ίσο με το φορτίο των ιόντων.

Ας θεωρήσουμε ένα άτομο Cl στον πρώτο τύπο Lewis που γράψαμε για το COCl2. Ξεκινούμε απαριθμώντας τα ηλεκτρόνια που αποδίδονται στο άτομο Cl βάσει των κανόνων για τυπικά φορτία. Έχουμε 1 ηλεκτρόνιο από τον απλό δεσμό και 6 από τα μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων, δηλαδή σύνολο 7. Το τυπικό φορτίο του Cl ισούται με τον αριθμό των ηλεκτρονίων σθένους (7) μείον τον αριθμό των αποδιδόμενων ηλεκτρονίων (7). Άρα, το τυπικό φορτίο για το άτομο Cl είναι 0. Με ανάλογο τρόπο βρίσκουμε ότι το τυπικό φορτίο και των άλλων ατόμων σε αυτόν τον τύπο Lewis είναι 0.

Ας δούμε τώρα τον δεύτερο τύπο Lewis του COCl2. Σύμφωνα με τους παραπάνω κανόνες, στο άτομο Cl που συμμετέχει στο διπλό δεσμό αποδίδουμε 2 ηλεκτρόνια από τον διπλό δεσμό και 4 από τα μονήρη ζεύγη, δηλαδή σύνολο 6. Το τυπικό φορτίο αυτού του ατόμου Cl είναι 726 511. Για το άτομο Ο, έχουμε 1 ηλεκτρόνιο από τον απλό δεσμό και 6 από τα μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων, άρα άθροισμα 7. Ο αριθμός ηλεκτρονίων σθένους στο ελεύθερο άτομο Ο είναι 6, οπότε το τυπικό φορτίου του ατόμου Ο είναι 627 5 21. Το τυπικό φορτίο σε καθένα από τα υπόλοιπα άτομα είναι 0.

Οι κανόνες για τον υπολογι-σμό των αριθμών οξείδωσης μοιάζουν με αυτούς της εύρεσης των τυπικών φορ-τίων, με τη διαφορά ότι στην πρώτη περίπτωση τα δεσμικά ηλεκτρόνια αποδίδονται στο πιο ηλεκτραρνητικό άτομο.


Τα τυπικά φορτία στους τύπους Lewis τα αναγράφουμε συνήθως μέσα σε μικρούς κύκλους που σχεδιάζουμε δίπλα στα αντίστοιχα άτομα (γράφουμε 1 για 11 και 2 για 21). Για τους τύπους του COCl2 τα τυπικά φορτία συμβολίζονται ως εξής:

Cl±CœO !

!

@

: :

:

: :

::

::

WCl

ClœC±O

: :

:

: @

::

::

WCl

Cl±C±O

: :

:

::

::

XCl

Τώρα μπορούμε να συζητήσουμε τρεις κανόνες που είναι χρήσιμοι στην ορθή επιλογή εκείνου του τύπου συντονισμού, ο οποίος προσεγγίζει καλύτερα την κατανομή των ηλεκτρονίων σε ένα μόριο ή ιόν.

Ο δεύτερος και τρίτος τύπος για το COCl2 έχουν τυπικά φορτία στα άτομα Cl και Ο. Όμως, ο πρώτος τύπος έχει για όλα τα άτομα τυπικά φορτία μηδέν. Έτσι, κατά τον Κανόνα Α, ο πρώτος τύπος βρίσκεται πιο κοντά στην πραγματική κατανομή των ηλεκτρονίων και μπορεί επομένως να θεωρηθεί ως η καλύτερη περιγραφή που μπορεί να γίνει από έναν μεμονωμένο τύπο Lewis. (Για να είμαστε πιο ακριβείς, θα μπορούσαμε να δώσουμε μια περιγραφή συντονισμού συμπεριλαμβάνοντας και τους τρεις τύπους Lewis. Όμως, οι τύποι Lewis δεν θα συμμετείχαν εξίσου στον συντονισμό. Σαφώς, ο πρώτος τύπος θα ήταν ο επικρατέστερος.)

Τα τυπικά φορτία είναι επίσης χρήσιμα στην επιλογή της πιο πιθανής σκελετικής δομής, όταν υπάρχουν και άλλες δυνατές περιπτώσεις. Ας θεωρήσουμε το θειονυλοχλωρίδιο, SOCl2. Ποιος από τους παρακάτω τύπους Lewis είναι ο πιο αληθοφανής; Παρατηρούμε ότι αυτοί οι τύποι Lewis έχουν εντελώς διαφορετικές ατομικές διατάξεις και άρα δεν θα πρέπει να θεωρηθούν απλά ως διαφορετικοί τύποι συντονισμού του ίδιου μορίου.

Cl±S±O

! @

:

:

::

::

ClW

:

:

::

Cl±O±S

! @

:

:

::

::

ClW

:

:

::

Cl±Cl±O

@

@

:

:

: :

:

:

SW

12

:

:

::

Μπορούμε να επαληθεύσουμε τα τυπικά αυτά φορτία εφαρμόζοντας τη μέθοδο που περι-γράψαμε λίγο πριν. Ο τελευταίος τύπος έχει στο ένα άτομο Cl τυπικό φορτίο 12, το οποίο είναι το μεγαλύτερο από όλα τα τυπικά φορτία των ατόμων στους παραπάνω τύπους. Επομένως, χρησιμοποιώντας τον Κανόνα Α, δεν θα πρέπει να θεωρήσουμε τον τελευταίο τύπο ως αληθοφανή. Για να επιλέξουμε μεταξύ της πρώτης και δεύτερης δομής, εφαρμό-ζουμε τον Κανόνα Β. Σύμφωνα με αυτόν τον κανόνα, θα πρέπει να επιλέξουμε την πρώτη δομή, επειδή σε αυτή το αρνητικό τυπικό φορτίο είναι τοποθετημένο στο πιο ηλεκτραρ-νητικό άτομο (Ο), ενώ στη δεύτερη δομή το πιο ηλεκτραρνητικό άτομο φέρει θετικό φορτίο. Παρατηρούμε ότι αυτή η εφαρμογή τυπικών φορτίων οδηγεί στο ίδιο αποτέλεσμα που οδηγεί και η υπόθεση ότι το λιγότερα ηλεκτραρνητικό άτομο είναι το κεντρικό άτομο.Τώρα που έχουμε έναν τύπο Lewis με την κατάλληλη σκελετική δομή για το SOCl2, θα πρέπει να εξετάσουμε τη δυνατότητα ύπαρξης και άλλων τύπων Lewis με την ίδια σκε-λετική δομή. Μπορούμε π.χ. να γράψουμε έναν τύπο Lewis με διπλό δεσμό ανάμεσα σε οξυγόνο και θείο.

Cl±SœO:

:

::

::

ClW

:

::

ΚΑΝΟΝΑΣ A Από τους διάφορους τύπους Lewis που μπορούμε να γράψουμε για ένα μόριο, επιλέγουμε εκείνον που έχει τα χαμηλότερα τυπικά φορτία.

ΚΑΝΟΝΑΣ B Όταν δύο προτεινόμενοι τύποι Lewis για ένα μόριο έχουν τα ίδια σε μέγεθος τυπικά φορτία, επιλέγουμε εκείνον τον τύπο που έχει τα αρνητικά φορτία στα πιο ηλεκτραρνητικά άτομα.

ΚΑΝΟΝΑΣ Γ Αν είναι εφικτό, επιλέγουμε εκείνους τους τύπους Lewis στους οποίους δεν εμφανίζονται ομοειδή φορτία σε διπλανά άτομα.

SOCl2

9.9 Τυπικό Φορτίο και Τύποι Lewis 363

Ο τύπος αυτός έχει μηδενικά τυπικά φορτία για κάθε άτομο και σύμφωνα με τον Κανόνα Α, βρίσκε-ται πιο κοντά στην πραγματική ηλεκτρονική κατανομή από ό,τι ο προηγούμενος τύπος. (Μπορούμε βέβαια να δώσουμε μια περιγραφή συντονισμού που να εμπεριέχει και τους δύο τύπους.) Παρατηρούμε ότι το άτομο του θείου έχει 10 ηλεκτρόνια γύρω του. Είπαμε όμως ότι εφόσον ένα άτομο διαθέτει d τροχιακά για δεσμούς (και ένα άτομο που ανήκει στην 3η ή σε μεγαλύτερη περίοδο, όντως διαθέτει), το άτομο αυτό δεν χρειάζεται να υπακούει στον κανόνα της οκτάδας. Το επόμενο παράδειγμα διασα-φηνίζει παραπέρα την εφαρμογή τυπικών φορτίων στην επιλογή του κατάλληλου τύπου Lewis.

Παράδειγμα 9.11 Χρήση τυπικών φορτίων στον προσδιορισμό του πλέον κατάλληλου τύπου Lewis

Γράψτε τον τύπο Lewis που περιγράφει καλύτερα την κατανομή φορτίων στο μόριο του θειικού οξέος, H2SO4, σύμφωνα με τους κανόνες για τυπικά φορτία.

Ακολουθητέα στρατηγική. Αρχικά σχεδιάζουμε τη σκελετική δομή του μορίου, ακολουθώ-ντας τα βήματα για την αναγραφή ενός τύπου Lewis. Βλέπουμε ότι μπορούμε να μετακι-νήσουμε ηλεκτρονικά ζεύγη περιφερειακών ατόμων σε δεσμικές περιοχές και να λάβουμε επιπλέον τύπους (που να έχουν πολλαπλούς δεσμούς). Χρησιμοποιούμε τους κανόνες για να βρούμε τα τυπικά φορτία των ατόμων σε κάθε τύπο, καθώς και τους κανόνες Α, Β και Γ, προκειμένου να καταλήξουμε στον τύπο που δείχνει την καλύτερη κατανομή ηλεκτρονίων στο μόριο.

Λύση. Θεωρούμε μια σκελετική δομή στην οποία το άτομο S περιβάλλεται από τα άτομα Ο που είναι πιο ηλεκτραρνητικά. Συνδέουμε τα άτομα Η με δύο άτομα Ο, δημιουργώντας έτσι έναν πιθανό τύπο Lewis που έχει μόνο απλούς δεσμούς:

H±O±S±O±H

: OW

WO

:

: :

::

::

::

Υπολογίζουμε το τυπικό φορτίο κάθε ατόμου Ο που συνδέεται με άτομο Η ως εξής: Αποδίδουμε στο άτομο Ο 2 ηλεκτρόνια από τους δύο απλούς δεσμούς και 4 ηλεκτρόνια από τα μονήρη ζεύγη, δηλαδή συνολικά 6 ηλεκτρόνια. Επειδή ο αριθμός ηλεκτρονίων σθένους στο άτομο Ο είναι 6, το τυπικό φορτίο είναι 6 2 6 5 0. Για καθένα από τα άλλα δύο άτομα Ο, έχουμε 1 ηλεκτρόνιο από τον απλό δεσμό και 6 ηλεκτρόνια από τα τρία μονήρη ζεύγη, δηλαδή συνολικά 7 ηλεκτρόνια. Άρα, το τυπικό φορτίο είναι 6 2 7 5 21. Στο άτομο S αποδίδουμε μόνο 4 ηλεκτρόνια από τους τέσσερις απλούς δεσμούς. Επειδή ο αριθμός ηλεκτρονίων σθένους είναι 6, το τυπικό φορτίο του S είναι 6 2 4 5 12. Το τυπικό φορτίο για καθένα από τα άτομα Η είνα 1 2 1 5 0. Ο τύπος Lewis με τυπικά φορτία είναι

H±O±S±O±H

: OW

WO

:

: :

::

::

::

@

@

12

Μπορούμε να γράψουμε και έναν άλλο τύπο Lewis με μηδενικά τυπικά φορτία στα άτομα, αν σχηματίσουμε διπλούς δεσμούς θείου–οξυγόνου:

H±O±S±O±H

: OX

XO

:

: :

::

::

Σε καθένα οξυγόνο του διπλού δεσμού αποδίδουμε 2 ηλεκτρόνια από τον διπλό δεσμό και 4 ηλεκτρόνια από τα δύο μονήρη ζεύγη, άρα έχουμε σύνολο 6 ηλεκτρονίων και το τυπικό φορτίο είναι 6 2 6 5 0. Στο άτομο S αποδίδουμε συνολικά 6 ηλεκτρόνια από τους δεσμούς, οπότε και εδώ το τυπικό φορτίο είναι 6 2 6 5 0. Τα τυπικά φορτία των υπολοίπων ατόμων


Βασική ιδέα 9.11Όταν ένα μόριο περιγράφεται από διάφορους τύπους συντο-νισμού, μπορούμε να βρούμε ποιος τύπος περιγράφει καλύ-τερα την κατανομή φορτίων στο μόριο εφαρμόζοντας έναν ή περισσότερους από τους ακόλουθους κανόνες: (α) Επιλέγουμε τον τύπο με τα μικρότερα τυπικά φορτία. (β) Επιλέγουμε τον τύπο στον οποίον το αρνητικό τυπικό φορτίο εμφανίζεται στο πιο ηλεκτραρνητικό άτομο. (γ) Επιλέγουμε τον τύπο στον οποίο δεν εμφανίζονται ομο-ειδή φορτία σε διπλανά άτομα.

Απαραίτητα εφόδια:•Τυπικό φορτίο•Συντονισμός•Σκελετική δομή μορίου•Περιγραφή πολλαπλών



H2SO4




Ποιο από τα παρακάτω μοριακά μοντέλα παριστάνει ακριβέστερα το μόριο του κυανιδίου του υδρογόνου, HCN; Γράψτε τον τύπο Lewis που ταιριάζει καλύτερα στο μοντέλο που επιλέξατε. Εξηγήστε τις έννοιες ή τους κανόνες που χρησιμοποιήσατε για να φθάσετε στην απάντησή σας.

C NH C NHC NHCNH

α β γ δ

9.10 Μήκος δεσμού και τάξη δεσμούΜήκος δεσμού είναι η απόσταση μεταξύ των πυρήνων των ατόμων που συμμετέχουν στον δεσμό. Τα μήκη δεσμών προσδιορίζονται πειραματικά μέσω περίθλασης ακτίνων Χ ή με ανάλυση μοριακών φασμάτων. Γνωρίζοντας το μήκος του δεσμού σε ένα συγκεκριμένο μόριο μπορούμε μερικές φορές να αποφανθούμε για τον τύπο του υπάρχοντος δεσμού.

Σε πολλές περιπτώσεις ενώσεων, τα μήκη απλών ομοιοπολικών δεσμών μπορούν να προ-βλεφθούν από τις ομοιοπολικές ακτίνες. Η ομοιοπολική ακτίνα ενός ατόμου είναι η τιμή για εκείνο το άτομο που βρίσκουμε σε ένα σετ ομοιοπολικών ακτίνων οι οποίες έχουν αποδοθεί στα άτομα κατά τέτοιο τρόπο, ώστε το άθροισμα των ομοιοπολικών ακτίνων, π.χ. των ατόμων Α και Β, να δίνει κατά προσέγγιση το μήκος του δεσμού Α—Β. Διάφορα τέτοια σετ ομοιοπολικών ακτίνων προέρχονται από μια ποικιλία δεσμικών καταστάσεων. Για παράδειγμα, το σετ του Πίνακα 9.4 ελήφθη από μια στατιστική ανάλυση γνωστών μηκών απλών δεσμών. Για αποσαφήνιση του τρόπου χρήσεως αυτού του πίνακα, ας θεωρήσουμε ότι ζητούμε κατά προσέγγιση το μήκος του απλού δεσμού C—Cl. Στον Πίνακα 9.4, βλέπουμε ότι οι ομοιοπολικές ακτίνες του C και του Cl είναι 76 pm και 102 pm, αντίστοιχα. Το άθροισμα των δύο αυτών ακτίνων (76 1 102 pm = 178 pm) δίνει μια προσεγγιστική τιμή για το μήκος του απλού δεσμού C—Cl. Η τιμή αυτή συμφωνεί πολύ καλά με τα πειραματικά προσδιοριζόμενα μήκη δεσμών C—Cl αρκετών ενώσεων όπως:

χλωρομεθάνιο, CH3Cl, 178,4 pm.τετραχλωρίδιο του άνθρακα, CCl4, 176,6 pm.εξαχλωροαιθάνιο, CCl3CCl3, 174 pm.

Οι ομοιοπολικές ακτίνες είναι ένας τύπος ατομικών ακτίνων οι οποίες για κάθε δεδομένο σετ ακτίνων ακολουθούν τις δύο κύριες περιοδικές τάσεις που αναφέραμε στην Ενότητα 8.6:

1. Μέσα σε κάθε περίοδο, η ατομική ακτίνα τείνει να ελαττώνεται με αυξανόμενο ατομικό αριθμό. 2. Μέσα σε μια ομάδα, η ατομική ακτίνα τείνει να αυξάνεται, καθώς αυξάνεται ο αριθμός της

περιόδου.

Παρατηρούμε ότι οι ακτίνες του Πίνακα 9.4 ακολουθούν αρκετά καλά αυτές τις τάσεις.Η τάξη δεσμού, οριζόμενη βάσει της θεωρίας του Lewis, είναι ο αριθμός ηλεκτρονικών ζευγών

ενός δεσμού. Για παράδειγμα, η τάξη του δεσμού C : C είναι 1 (απλός δεσμός), ενώ η τάξη του


είναι επίσης μηδέν. Έτσι, αυτός ο τύπος Lewis παρουσιάζει με τον καλύτερο τρόπο την κατανομή ηλεκτρονίων στο μόριο H2SO4.

Έλεγχος απάντησης. Το άθροισμα των τυπικών φορτίων σε ουδέτερα μόρια, όπως το δεδομένο, πρέπει να είναι ίσο με μηδέν.

Γράψτε τον τύπο Lewis που περιγράφει καλύτερα το μόριο του φωσφορικού οξέ-ος, H3PO4.


Άσκηση 9.15

9.10 Μήκος Δεσμού και Τάξη Δεσμού 365

Ομοιοπολικές ακτίνες για απλούς δεσμούς

Ατομικός αριθμός Σύμβολο Όνομα

Ομοιοπολική ακτίνα (pm)

1 H Υδρογόνο 31

2 He Ήλιο 28

3 Li Λίθιο 128

4 Be Βηρύλλιο 96

5 B Βόριο 84

6 C Άνθρακας 76

7 N Άζωτο 71

8 O Οξυγόνο 66

9 F Φθόριο 57

10 Ne Νέο 58

11 Na Νάτριο 166

12 Mg Μαγνήσιο 141

13 Al Αργίλιο 121

14 Si Πυρίτιο 111

15 P Φωσφόρος 107

16 S Θείο 105

17 Cl Χλώριο 102

18 Ar Αργό 106

19 K Κάλιο 203

20 Ca Ασβέστιο 176

21 Sc Σκάνδιο 170

22 Ti Τιτάνιο 160

23 V Βανάδιο 153

24 Cr Χρώμιο 139

25 Mn Μαγγάνιο 139

26 Fe Σίδηρος 132

27 Co Κοβάλτιο 126

28 Ni Νικέλιο 124

29 Cu Χαλκός 132

30 Zn Ψευδάργυρος 122

31 Ga Γάλλιο 122

32 Ge Γερμάνιο 120

33 As Αρσενικό 119

34 Se Σελήνιο 120

35 Br Βρώμιο 120

36 Kr Κρυπτό 116

37 Rb Ρουβίδιο 220

38 Sr Στρόντιο 195

39 Y Ύττριο 190

40 Zr Ζιρκόνιο 175

41 Nb Νιόβιο 164

42 Mo Μολυβδένιο 154

43 Tc Τεχνήτιο 147

Πίνακας 9.4

Ατομικός αριθμός Σύμβολο Όνομα

Ομοιοπολική ακτίνα (pm)

44 Ru Ρουθήνιο 146

45 Rh Ρόδιο 142

46 Pd Παλλάδιο 139

47 Ag Άργυρος 145

48 Cd Κάδμιο 144

49 In Ίνδιο 142

50 Sn Κασσίτερος 139

51 Sb Αντιμόνιο 139

52 Te Τελλούριο 138

53 I Ιώδιο 139

54 Xe Ξένο 140

55 Cs Καίσιο 244

56 Ba Βάριο 215

57 La Λανθάνιο 207

58 Ce Δημήτριο 204

59 Pr Πρασεοδύμιο 203

60 Nd Νεοδύμιο 201

61 Pm Προμήθειο 199

62 Sm Σαμάριο 198

63 Eu Ευρώπιο 198

64 Gd Γαδολίνιο 196

65 Tb Τέρβιο 194

66 Dy Δυσπρόσιο 192

67 Ho Όλμιο 192

68 Er Έρβιο 189

69 Tm Θούλιο 190

70 Yb Υττέρβιο 187

71 Lu Λουτήτιο 187

72 Hf Άφνιο 175

73 Ta Ταντάλιο 170

74 W Βολφράμιο 162

75 Re Ρήνιο 151

76 Os Όσμιο 144

77 Ir Ιρίδιο 141

78 Pt Λευκόχρυσος 136

79 Au Χρυσός 136

80 Hg Υδράργυρος 132

81 Tl Θάλλιο 145

82 Pb Μόλυβδος 146

83 Bi Βισμούθιο 148

84 Po Πολώνιο 140

85 At Άστατο 150

86 Rn Ραδόνιο 150


Παράδειγμα 9.12 Συσχέτιση τάξης δεσμού και μήκους δεσμού

Ο δεσμός αζώτου–αζώτου θα πρέπει να είναι μικρό-τερος στο Ν2, όπου υπάρχει ένας τριπλός δεσμός, και μακρύτερος στο N2H4, όπου υπάρχει ένας απλός δεσμός. (Πειραματικές τιμές για τα μήκη δεσμών αζώ-του-αζώτου είναι 109 pm για N2, 122 pm για N2F2 και147 pm για N2H4.)

Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν έχουμε γράψει σωστά τους τύπους Lewis.

Το μυρμηκικό οξύ απομονώθηκε για πρώ-τη φορά το 1670. Είναι το υγρό που προκαλεί ερεθισμό κατά το τσίμπημα των μυρμηγκιών. Η δομή του μυρμηκικού οξέος είναι:

H±CœOWOWH

Ο ένας από τους δεσμούς άνθρακα–οξυγόνου έχει μήκος 136 pm και ο άλλος 123 pm. Ποιο είναι το μήκος του δεσμού CwO στο μυρμηκικό οξύ;


Άσκηση 9.17


Βασική ιδέα 9.12Καθώς αυξάνεται η τάξη δεσμού μεταξύ δύο ατόμων, το μήκος δεσμού ελαττώνεται.

Απαραίτητα εφόδια:•Τάξη δεσμού•Μήκος δεσμού

Θεωρήστε τα μόρια N2H4, N2 και N2F2. Ποιο μόριο έχει τον μικρότερο σε μήκος δεσμό αζώτου–αζώτου; Ποιο έχει τον μεγαλύτερο σε μήκος δεσμό αζώτου–αζώτου;

Ακολουθητέα στρατηγική. Αφού γράψουμε τους τύπους Lewis των μορίων, κοιτάζουμε σε ποια μόρια έχουμε απλούς, διπλούς ή τριπλούς δεσμούς αζώτου-αζώτου. Θυμόμαστε ότι όσο μεγαλύτερη είναι η τάξη δεσμού τόσο μικρότερο εί-ναι το μήκος του.

Λύση. Πρώτα γράφουμε τους τύπους Lewis:

H±N±N±HWHN2H4

WH

: ::

: : :

NPN

N2 N2F2

: : F±NœN±F

::

: :

Εκτιμήστε το μήκος του δεσμού OiH στο Η2Ο από τις ομοιοπολικές ακτίνες του Πίνακα 9.4.

j Βλ. Προβλήματα 9.79, 9.80, 9.81 και 9.82.

Άσκηση 9.16

δεσμού C : : C είναι 2 (διπλός δεσμός). Το μήκος ενός δεσμού εξαρτάται από την τάξη του δεσμού. Καθώς η τάξη δεσμού μεγαλώνει, η ισχύς του δεσμού επίσης μεγαλώνει και οι πυρήνες πλησιάζουν μεταξύ τους, με αποτέλεσμα το μήκος του δεσμού να ελαττώνε-ται. Ας δούμε τους δεσμούς άνθρακα-άνθρακα. Κατά μέσον όρο, ο δεσμός CiC έχει μήκος 154 pm, ενώ ο δεσμός C�C 134 pm και ο δεσμός C9C 120 pm. b

Μολονότι ένας διπλός δεσμός είναι ισχυρότερος από έναν απλό δεσμό, δεν είναι κατ’ ανάγκη και λιγότερο δραστικός. Το αιθυλένιο, CH2wCH2, για παράδειγμα, είναι δραστικότερο από το αιθάνιο, CH3iCH3, στο οποίο τα άτομα του άνθρακα συνδέονται με έναν απλό δεσμό.

9.11 Ενθαλπία δεσμούΣτην Ενότητα 9.4, όταν περιγράψαμε τον σχηματισμό ομοιοπολικών δεσμών, εισαγάγαμε την έννοια της ενέργειας διάστασης δεσμού, δηλαδή της ενέργειας που απαιτείται για τη διάσπαση ενός ορι-σμένου δεσμού σε ένα μόριο (βλ. Σχ. 9.11). Αυτή η ενέργεια διάστασης δεσμού αποτελεί ένα μέτρο της ισχύος ενός δεσμού. Στην παρούσα ενότητα, θα εξετάσουμε μια συγγενή έννοια, την ενθαλπία δεσμού, την οποία μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε ως μέτρο της μέσης ισχύος ενός δεσμού. Οι ενθαλπίες δεσμών λαμβάνονται από ενθαλπίες αντιδράσεων, DH, οπότε ο όρος «ενθαλπία δεσμού» είναι ο πλέον κατάλληλος. Όμως, αντ’ αυτού βλέπουμε να χρησιμοποιείται συχνά ο όρος ενέργεια δεσμού για τις ίδιες τιμές. Πρακτικά, οι προσεγγίσεις που έγιναν για να φθάσουμε σε μέσες τιμές δεσμών τείνουν να επισκιάσουν τις μικρές διαφορές μεταξύ μεταβολής ενθαλπίας και μεταβολής ενέργειας δεσμού. Γι’ αυτό τον λόγο οι όροι «ενθαλπία δεσμού» και «ενέργεια δεσμού» συχνά χρη-σιμοποιούνται εναλλακτικά. Εδώ πάντως θα χρησιμοποιούμε τον όρο ενθαλπία δεσμού.

Θα εξετάσουμε τώρα τη δυνατότητα απόδοσης μιας τιμής στη μεταβολή ενθαλπίας, DH, η οποία εμπλέκεται στη διάσπαση ενός ορισμένου τύπου δεσμού μιας οποιασδήποτε ένωσης. Ας θεωρήσουμε τις πειραματικά προσδιοριζόμενες μεταβολές ενθαλπίας για τη διάσπαση ή διάσταση ενός δεσμού CiH του μεθανίου, CH4, και αιθανίου, C2H6, σε αέρια φάση:

9.11 Ενθαλπία Δεσμού 367

H±C±H(g) ±£

HW

WH

H±C(g) 1 H(g) DH 5 435 kJ

HW

WH

H±C±C±H(g) ±£

HW

WH

HW

WH

H±C±C(g) 1 H(g) DH 5 410 kJ

HW

WH

HW

WH

Παρατηρούμε ότι οι τιμές DH είναι και στις δύο περιπτώσεις περίπου οι ίδιες. Αυτό σημαίνει ότι η μεταβολή ενθαλπίας για τη διάσταση ενός δεσμού CiH θα είναι πιθανόν ίδια και σε άλλα μόρια. Συγκρίσεις αυτού του είδους οδηγούν στο συμπέρασμα ότι μπορούμε να λάβουμε προσεγ-γιστικές τιμές μεταβολών ενθαλπίας για δεδομένους τύπους δεσμών.

Ορίζουμε ως ενθαλπία του δεσμού ΑiΒ τη μέση μεταβολή ενθαλπίας για τη διάσπαση ενός δεσμού ΑiΒ που υπάρχει σε μόριο ευρισκόμενο στην αέρια φάση. Π.χ., προκειμένου να υπο-λογίσουμε μια τιμή για την ενθαλπία του δεσμού CiH, μπορούμε να κοιτάξουμε την πει-ραματικά προσδιοριζόμενη μεταβολή ενθαλπίας για τη διάσπαση όλων των δεσμών CiH του μεθανίου:

CH4(g) h C(g) 1 4H(g) DH 5 1662 kJ

Επειδή διασπώνται τέσσερις δεσμοί CiH, θα πρέπει να διαιρέσουμε τη μεταβολή ενθαλ-πίας δια 4, προκειμένου να λάβουμε μια μέση τιμή για τη διάσπαση ενός δεσμού CiH. Αν για την ενθαλπία δεσμού χρησιμοποιήσουμε τον συμβολισμό ΒΕ (Bond Enthalpy), έχουμε:

BE (CiH) 5 14 3 1662 kJ 5 416 kJ

Ανάλογοι υπολογισμοί με άλλα μόρια, όπως το αιθάνιο, θα έδιναν κατά προσέγγιση την ίδια τιμή για την ενθαλπία του δεσμού CiH.

Στον Πίνακα 9.5 παρατίθενται οι τιμές για ορισμένες ενθαλπίες δεσμών οι οποίες βασίζο-νται σε μια προσεγγιστική εναρμόνιση με γνωστά πειραματικά δεδομένα. Παρατηρούμε ότι η τιμή που δίνεται για τον δεσμό CiH είναι 413 kJ/mol. Η τιμή αυτή συμφωνεί πολύ καλά με την τιμή που μόλις υπολογίσαμε (416 kJ/mol). Επειδή για τη διάσπαση ενός δεσμού απαιτείται ενέργεια, οι ενθαλπίες δεσμών είναι πάντοτε θετικοί αριθμοί. Όταν σχηματίζεται ένας δεσμός, η μεταβολή ενθαλπίας ισούται με την αρνητική τιμή της ενθαλπίας δεσμού (εκλύεται ενέργεια).

+

Ενθαλπίες δεσμών (σε kJ/mol)*

Απλοί δεσμοί

H C N O S F Cl Br I

H 436

C 413 348

N 391 393 163

O 463 358 201 146

S 339 259 — — 266

F 567 485 272 190 327 159

Cl 431 328 200 203 253 253 242

Br 366 276 243 — 218 237 218 193

I 299 240 — 234 — — 208 175 151

Πολλαπλοί δεσμοί

C�C 614 C�N 615 C�O 804 (στο CO2)

C9C 839 C9N 891 C9O 1076

N�N 418 N�O 607 S�O 323

N9N 945 O�O 498 S�S 418

* Τα δεδομένα έχουν ληφθεί από την ιστοσελίδα, http://wiki.chemeddl.org/index.php/15.4_Bond_Enthalpies.

Πίνακας 9.5


Η ενθαλπία δεσμού είναι μέτρο της ισχύος του δεσμού: όσο μεγαλύτερη η ενθαλπία δεσμού, τόσο ισχυρότερος ο χημικός δεσμός. Στον Πίνακα 9.5 βλέπουμε ότι οι δεσμοί CiC, C�C και C9C έχουν ενθαλπίες 348, 614 και 839 kJ/mol, αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές δείχνουν ότι ο τριπλός δεσμός είναι ισχυρότερος από τον διπλό δεσμό και αυτός με τη σειρά του είναι ισχυρότερος από τον απλό δεσμό.

Τις τιμές του Πίνακα 9.5 μπορούμε να τις χρησιμοποιήσουμε, προκειμένου να υπολογίσουμε θερμότητες αντίδρασης ή μεταβολές ενθαλπίας, DH, για αντιδράσεις σε αέρια φάση. Ας υπολο-γίσουμε για παράδειγμα τη DH της ακόλουθης αντίδρασης (Σχ. 9.21):

CH4(g) 1 Cl2(g) h CH3Cl(g) 1 HCl(g)Μπορούμε να φανταστούμε ότι η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε στάδια που περιλαμβάνουν τη διά-σπαση και τον σχηματισμό δεσμών. Αρχίζοντας με τα αντιδρώντα, υποθέτουμε ότι διασπάται ένας δεσμός CiH και ο δεσμός CliCl.

H±C±H 1 Cl±Cl ±£

HW

WH

H±C 1 H 1 Cl 1 Cl

HW

WH

Η μεταβολή ενθαλπίας είναι BE(CiH) 1 BE(CliCl). Τώρα αναδιατάσσουμε τα «θραύσματα» για να δημιουργήσουμε τα προϊόντα.

H±C 1 H 1 Cl 1 Cl ±£

HW

WH

H±C±Cl 1 H±Cl

HW

WH

Στην περίπτωση αυτή, σχηματίζονται οι δεσμοί CiCl και ΗiCl και η μεταβολή ενθαλπίας είναι ίση με: 2BE(CiCl) 2 BE(HiCl), αντίστοιχα. Χρησιμοποιώντας τις τιμές που δίνει ο Πίνακας 9.5 για τις ενθαλπίες δεσμών, λαμβάνουμε την ενθαλπία της αντίδρασης.

DH . BE(CiH) 1 BE(CliCl) 2 BE(CiCl) 2 BE(HiCl) 5 (413 1 242 2 328 2 431) kJ 5 2104 kJ

Το αρνητικό πρόσημο σημαίνει ότι η αντίδραση ελευθερώνει ενέργεια. Επειδή η έννοια της ενθαλ-πίας δεσμού ενέχει το στοιχείο της προσέγγισης, προσεγγιστική είναι και η τιμή που βρήκαμε (η πειραματική τιμή είναι –101 kJ).

Γενικά, η ενθαλπία αντίδρασης είναι (κατά προσέγγιση) ίση με το άθροισμα των ενθαλπιών των δεσμών που διασπώνται μείον το άθροισμα των ενθαλπιών των δεσμών που σχηματίζονται.

Επειδή τα θερμοχημικά δεδομένα είναι κατά κανόνα γνωστά με μεγαλύτερη ακρίβεια, χρη-σιμοποιούμε συνήθως αυτά για τον υπολογισμό της θερμότητας μιας αντίδρασης και όχι τις ενθαλπίες δεσμών. Αν όμως δεν υπάρχουν θερμοχημικά δεδομένα, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τις ενθαλπίες δεσμών για να εκτιμήσουμε τη θερμότητα μιας αντίδρασης.

Οι ενθαλπίες δεσμών έχουν ίσως μεγαλύτερη αξία όταν προσπαθούμε να ερμηνεύσουμε θερ-μότητες αντίδρασης ή να κατανοήσουμε τις σχετικές σταθερότητες ενώσεων. Γενικά, μια αντίδραση είναι εξώθερμη (αποδίδει θερμότητα) όταν ασθενείς δεσμοί αντικαθίστανται από ισχυρούς δεσμούς (Σχ. 9.22). Στην αντίδραση που μόλις συζητήσαμε, έσπασαν δύο δεσμοί και αντικαταστάθηκαν

1 1

Σχήμα 9.21 c

Αντίδραση μεθανίου με χλώριο. Μοριακά μοντέλα απεικονίζουν την αντίδραση CH4 1 Cl2 h CH3Cl 1 HCl.

9.11 Ενθαλπία Δεσμού 369

από δύο νέους, ισχυρότερους δεσμούς. Στο παρακάτω παράδειγμα, ένας ισχυρός δεσμός (C�C) αντικαθίσταται από δύο ασθενέστερους δεσμούς (δύο δεσμούς CiC). Μολονότι, όπως θα περι-μέναμε, ο απλός δεσμός είναι ασθενέστερος από τον διπλό δεσμό, δύο δεσμοί CiC μαζί δημι-ουργούν μια ενεργητικά σταθερότερη κατάσταση από ό,τι ένας δεσμός C�C.

Σχήμα 9.22 m

Έκρηξη συμπλόκου τριιωδιδίου του αζώτου-αμμωνίας. Το καστανέρυθρο σύμπλοκο τριιωδιδίου του αζώτου και αμμωνίας είναι τόσο ευαίσθητο σε έκρηξη, ώστε μπορεί να εκραγεί με το άγγιγμα ενός φτερού. Απλοί δεσμοί αζώτου-ιωδίου αντικαθίστανται από πολύ ισχυρούς τριπλούς δεσμούς αζώτου-αζώτου (Ν2) και απλούς δεσμούς ιω-δίου-ιωδίου (I2).

Παράδειγμα 9.13 Εκτίμηση της DH μιας αντίδρασης από ενθαλπίες δεσμών

Το πολυαιθυλένιο σχηματίζεται με συνένωση πολλών μορίων αιθυλενίου σε μεγάλες αλυσίδες. Εκτιμήστε τη μεταβολή ενθαλπίας ανά mole αιθυλενίου γι’ αυτή την αντίδραση (που φαίνεται παρακάτω), χρησιμοποιώντας ενθαλπίες δεσμών.

CœC

HH

H

±

±±

±

1 1

H

CœC

HH

H

±

±±

±

H

1 1 CœC ±£

HH

H

±

±±

±

H

1CœC

HH

H

±

±±

±

H

±C±C±C±C±C±C±C±C±

HW

WH

HW

WH

HW

WH

HW

WH

HW

WH

HW

WH

HW

WH

HW

WH

Ακολουθητέα στρατηγική. Σημειώνουμε ποιοι και πόσοι δεσμοί διασπώνται στα αντιδρώντα και ποιοι και πόσοι δεσμοί σχηματίζονται στα προϊόντα. Η κατά προσέγγιση τιμή της DH της αντίδρασης θα είναι ίση με το άθροισμα των ενθαλπιών των δεσμών που διασπώνται μείον το άθροισμα των ενθαλπιών των δεσμών που σχηματίζονται.

Λύση. Φανταζόμαστε ότι η αντίδραση περιλαμβάνει τη διάσπαση των διπλών δεσμών άνθρακα–άνθρακα και τον σχηματισμό απλών δεσμών άνθρακα–άνθρακα. Για μια πολύ μεγάλη αλυσίδα, το καθαρό αποτέλε-σμα είναι ότι για κάθε δεσμό CwC που διασπάται, σχηματίζονται δύο δεσμοί CiC. Άρα,

DH . 614 kJ 2 (2 3 348 kJ) 5 282 kJ

Έλεγχος απάντησης. Ελέγχουμε αν το πρόσημο της DH συμφωνεί με αυτό που περιμένουμε. Όταν ασθενείς δεσμοί αντικαθίστανται από ισχυρούς δεσμούς, η τιμή της DH αναμένεται αρνητική. Εδώ, κάθε διπλός δεσμός αντικαθίσταται από δύο απλούς δεσμούς, οι οποίοι, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, οδηγούν σε μια ενεργητικά σταθερότερη κατάσταση. Έτσι, η DH αναμένεται αρνητική, όπως και πράγματι είναι.

Χρησιμοποιήστε ενέργειες δεσμών προκειμένου να εκτιμήσετε τη μεταβολή ενθαλπίας για την καύση αιθυλενίου, C2H4, σύμφωνα με την εξίσωση

C2H4(g) 1 3O2(g) h 2CO2(g) 1 2H2O(g)


Άσκηση 9.18

© C

enga

ge L

earn

ing


Βασική ιδέα 9.13Η ενθαλπία μιας αντίδρασης ισούται κατά προσέγγιση με το άθροισμα των ενθαλπιών των δεσμών που διασπώνται μείον το άθροισμα των εν-θαλπιών των δεσμών που σχηματίζονται.

Απαραίτητα εφόδια:•Ενθαλπία δεσμού•Ενθαλπία αντίδρασης

370

Ένας χημικός δεσμός λειτουργεί όπως ένα δύσκαμπτο ελατήριο που συν-δέει δύο πυρήνες. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα οι πυρήνες σε ένα μόριο να δονούνται και να μη διατηρούν σταθερές θέσεις μεταξύ τους. Μια τέτοια δόνηση πυρήνων δείχνει το Σχήμα 9.23 για το μόριο HCl.

Η δόνηση των μορίων γίνεται αντιληπτή από το γεγονός ότι αυτά απορροφούν υπέρυθρη ακτινοβολία. (Ένα όργανο με το οποίο παρα-τηρούμε την απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας παρουσιάζεται στο Σχ. 9.24.) Η συχνότητα της ακτινοβολίας που απορροφάται, ισούται με τις συχνότητες δονήσεων των πυρήνων. Για παράδειγμα, ο δεσμός HiCl δονείται με μια συχνότητα 8,652 3 1013 δονήσεων στο δευτερόλεπτο. Αν επάνω στο μόριο προσπέσει ακτινοβολία αυτής της συχνότητας, αυτό απορροφά την ακτινοβολία, η οποία είναι στην υπέρυθρη περιοχή και αρ-χίζει να δονείται εντονότερα.

Tο υπέρυθρο φάσμα απορρόφησης, ακόμα και ενός μικρού σχετικά μορίου, μπορεί να εμφανίζεται αρκετά πολύπλοκο. Το Σχήμα 9.25 δείχνει το υπέρυθρο φάσμα (IR) του βουτυρικού αιθυλεστέρα (βουτυρικού αι-θυλίου), μιας ένωσης που υπάρχει στο άρωμα του ανανά. Η πολύπλοκη εμφάνιση του φάσματος IR αποτελεί στην πραγματικότητα πλεονέκτημα.

Δύο διαφορετικές ενώσεις είναι απίθανο να έχουν ακριβώς το ίδιο φάσμα IR. Κατά συνέπεια, το φάσμα IR μπορεί να λειτουργήσει ως το «δακτυλικό αποτύπωμα» μιας ένωσης.

Το φάσμα IR μιας ένωσης μπορεί επίσης να μας δώσει σημαντικές πληροφορίες γύρω από τη δομή της ένωσης. Αν για παράδειγμα θέλουμε να βρούμε τον συντακτικό τύπο του βουτυρικού αιθυλεστέρα, γνωρίζοντας από δεδομένα καύσης ότι ο μοριακός του τύπος είναι C6H12O2, θα μελετή-σουμε το φάσμα IR της ένωσης (Σχ. 9.25).

Πώς όμως διαβάζεται ένα τέτοιο φάσμα; Ένα φάσμα IR καταγράφε-ται όχι σε μονάδες συχνότητας (επειδή οι συχνότητες είναι πολύ μεγάλες), αλλά σε κυματαριθμούς, οι οποίοι είναι ανάλογοι προς τη συχνότητα. Για

H Cl

Σχήμα 9.23 m

Δόνηση του μορίου HCl. Το δονούμενο μόριο παριστάνεται εδώ από ένα μοντέλο με ελατήριο. Τα άτομα στο μόριο δονούνται, δηλαδή κινούνται συνεχώς εμπρός-πίσω.

Σχήμα 9.24 m

Φασματόμετρο υπερύθρου με μετασχηματισμό Φουριέ (FTIR). Ένα φασματόμετρο τύπου Nicolet 560 E.S.P. FT-IR

Ανακεφαλαίωση

Σύνοψη Βασικών Αρχών και Εννοιών

Ιοντικός δεσμός είναι μια ισχυρή ελκτική δύναμη που συ-γκρατεί ιόντα σε σταθερές θέσεις. Ένας ιοντικός δεσμός μπορεί να σχηματιστεί μεταξύ δύο ατόμων δια μεταφοράς ηλεκτρονίων από τον φλοιό σθένους τού ενός ατόμου στον φλοιό σθένους τού άλλου. Σε έναν ιοντικό κρύσταλλο, τα θετικά ιόντα περιβάλλονται από αρνητικά ιόντα και αντι-στρόφως. Λόγω των ισχυρών έλξεων μεταξύ των ιόντων

αντίθετου φορτίου, τα ιοντικά στερεά έχουν γενικώς υψηλά σημεία τήξεως. Μονατομικά κατιόντα των στοιχείων των κυρίων ομάδων έχουν φορτία ίσα με τον αριθμό της ομάδας (ή, σε μερικές περιπτώσεις, ίσα με τον αριθμό της ομάδας μείον δύο). Μονατομικά ανιόντα των στοιχείων των κυρίων ομάδων έχουν φορτία ίσα με τον αριθμό της ομάδας μείον οκτώ.

Φασματοσκοπία Υπερύθρου και Δονήσεις Χημικών Δεσμών

Ενόργανες Μέθοδοι

Cou

rtes

y of

Nic

olet

A Checklist for Review 371

να βρούμε τον κυματαριθμό, διαιρούμε τη συχνότητα με την ταχύτητα του φωτός, εκφρασμένη σε εκατοστόμετρα ανά δευτερόλεπτο. Π.χ., το HCl απορροφά σε (8,652 3 1013 s21)/(2,998 3 1010 cm/s) 5 2886 cm21 (κυματαριθμούς). Οι κυματαριθμοί, ή μερικές φορές το μήκος κύματος, αναγράφονται κατά μήκος του οριζοντίου άξονα.

Η εκατοστιαία διαπερατότητα, δηλαδή το ποσοστό της ακτινοβολίας που διέρχεται μέσα από ένα δείγμα, αναγράφεται στον κάθετο άξονα. Όταν ένα μόριο απορροφά ακτινοβολία μιας δεδομένης συχνότητας ή κυματα-ριθμού, αυτό φαίνεται στο φάσμα ως μια (ανάποδη) κορυφή στον δεδομέ-νο κυματαριθμό. Ορισμένα δομικά χαρακτηριστικά των μορίων εμφανίζο-

νται ως κορυφές απορρόφησης σε συγκεκριμένες περιοχές του φάσματος υπερύθρου. Για παράδειγμα, η κορυφή απορρόφησης στα 1730 cm21 είναι χαρακτηριστική για τον δεσμό CwO. (Γενικά, η κορυφή IR για έναν δεσμό ΑiΒ εμφανίζεται σε χαμηλότερο κυματαριθμό από ό,τι για έναν δεσμό ΑwΒ.) Το φάσμα IR, χωρίς να αποκαλύπτει τη συνολική δομή μιας ένωσης, παρέχει σημαντικές ενδείξεις γι’ αυτήν. Πρόσθετες ενδείξεις λαμ-βάνουμε και από άλλα όργανα, όπως το φασματόμετρο μάζας (σελ. 100).


4000 3000 2000 1000

20

40

60

80

100

H

H

H

C H

H

H

C

H

H

C

O

C O

H

H

C

H

H

C

C O C O

Δια

περα

τότη

τα (

%)

Κυματαριθμός (cm21)

Σχήμα 9.25 m

Υπέρυθρο φάσμα του βουτυρικού αιθυλεστέρα. Παρατηρούμε τις κορυφές που αντιστοιχούν στις δονήσεις των δεσμών CwO και CiO. Κάτω αριστερά παρουσιάζεται ο συντακτικός τύπος της ένωσης. [Πηγή: NIST Mass Spec Data Center, Υπό τη διεύθυνση του S.E. Stein, «IR and Mass Spectra» στο NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, επιμέλεια W.G. Mallard και P.J. Linstrom, Φεβρουάριος 2000, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, 20899 [http://webbook.nist.gov]. © 1991, 1994, 1996, 1997, 1998, 1999, 2000. © Υπουργείο Εμπορίου των Η.Π.Α. για λογαριασμό των Η.Π.Α. Διατηρούνται ακέραια κάθε είδους πνευματικά δικαιώματα.)

Ομοιοπολικός δεσμός είναι μια ισχυρή ελκτική δύναμη η οποία συγκρατεί ενωμένα δύο άτομα που έχουν μοιρα-στεί από κοινού ηλεκτρόνια. Τα δεσμικά αυτά ηλεκτρόνια έλκονται ταυτόχρονα από τους δύο ατομικούς πυρήνες και συνεπώς ανήκουν ταυτόχρονα και στα δύο άτομα. Αν ένα δεσμικό ηλεκτρονικό ζεύγος δεν είναι εξίσου κατανεμημέ-νο, ο δεσμός είναι πολωμένος. Η πολικότητα αυτή προκύπτει λόγω διαφοράς στις ηλεκτραρνητικότητες των ατόμων, δηλα-δή λόγω της διαφορετικής ικανότητας των ατόμων να έλκουν δεσμικά ηλεκτρόνια προς το μέρος τους.

Οι τύποι Lewis είναι απλοποιημένες παραστάσεις των ηλεκτρονίων σθένους των ατόμων σε μόρια και ιόντα. Για να σχεδιάσουμε τύπους Lewis εφαρμόζουμε κάποιους απλούς κανόνες. Σε μόρια με απεντοπισμένους δεσμούς δεν είναι δυνατόν να περιγραφεί ακριβώς η ηλεκτρονική κατανομή

από έναν και μόνο τύπο Lewis. Πρέπει να χρησιμοποιηθεί η έννοια του συντονισμού. Μολονότι τα άτομα στους τύπους Lewis ικανοποιούν συνήθως τον κανόνα της οκτάδας, υπάρ-χουν αρκετές εξαιρέσεις του κανόνα της οκτάδας. Τους τύπους Lewis γι’ αυτές τις εξαιρέσεις τους βρίσκουμε ακολουθώντας τους κανόνες αναγραφής τύπων Lewis. Η έννοια του τυπικού φορτίου μάς βοηθά συχνά να επιλέξουμε από μια σειρά τύ-πων Lewis, αυτόν που περιγράφει καλύτερα ένα μόριο ή ιόν.

Τα μήκη δεσμών μπορούν να υπολογιστούν από τις ομοι-οπολικές ακτίνες των ατόμων. Το μήκος δεσμού εξαρτάται από την τάξη δεσμού. Η ενθαλπία ενός δεσμού AiB είναι η μέση μεταβολή ενθαλπίας που έχουμε όταν διασπάται ένας δεσμός AiB. Τις ενθαλπίες δεσμών μπορούμε να τις χρησι-μοποιήσουμε για να υπολογίσουμε τιμές DH για αντιδράσεις σε αέρια φάση.

371


ιοντική ακτίναισοηλεκτρονικό

ομοιοπολικός δεσμόςτύπος Lewisδεσμικό ζεύγος μονήρες (μη δεσμικό) ζεύγοςομοιοπολικός δεσμός σύνταξηςκανόνας οκτάδαςαπλός δεσμός διπλός δεσμόςτριπλός δεσμός

πολωμένος ομοιοπολικός δεσμόςηλεκτραρνητικότητα

απεντοπισμένος δεσμόςπεριγραφή συντονισμού

Έννοιες ΚλειδιάΜαθησιακοί Στόχοι

9.1 Περιγραφή Ιοντικών Δεσμών

j Ορισμός ιοντικού δεσμού. j Εξήγηση του συμβόλου Lewis ενός ατόμου. j Χρήση συμβόλων Lewis για να παρασταθεί ο σχηματισμός ιοντικού

δεσμού. Παράδειγμα 9.1 j Περιγραφή των ενεργειών που σχετίζονται με τη δημιουργία ιοντικού

δεσμού. j Ορισμός της ενέργειας πλέγματος. j Περιγραφή του κύκλου Born–Haber για τον προσδιορισμό της ενέρ-

γειας πλέγματος από θερμοδυναμικά δεδομένα. j Περιγραφή μερικών γενικών ιδιοτήτων ιοντικών ενώσεων.

9.2 Ηλεκτρονικές Δομές Ιόντων

j Παράθεση των τριών κατηγοριών μονατομικών ιόντων των στοιχείων κυρίων ομάδων.

j Αναγραφή της ηλεκτρονικής δομής και του συμβόλου Lewis για ένα ιόν κύριας ομάδας. Παράδειγμα 9.2

j Γνώση των πολυατομικών ιόντων του Πίνακα 2.5 j Γνώση του σχηματισμού ιόντων μεταβατικών μετάλλων με φορτία

12 και 13. j Αναγραφή ηλεκτρονικών δομών ιόντων μεταβατικών μετάλλων.

Παράδειγμα 9.3

9.3 Ιοντικές Ακτίνες

j Ορισμός ιοντικής ακτίνας. j Ορισμός ισοηλεκτρονικών ιόντων. j Χρησιμοποίηση περιοδικών τάσεων για τη σύγκριση ιοντικών ακτί-

νων. Παράδειγμα 9.4

9.4 Περιγραφή Ομοιοπολικών Δεσμών

j Περιγραφή του σχηματισμού ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ δύο ατό-μων.

j Ορισμός του τύπου Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες. j Ορισμός του δεσμικού ζεύγους και του μονήρους (μη δεσμικού) ζεύ-

γους ηλεκτρονίων. j Ορισμός του ομοιοπολικού δεσμού σύνταξης. j Διατύπωση του κανόνα της οκτάδας. j Ορισμός του απλού δεσμού, διπλού δεσμού και τριπλού δεσμού.

9.5 Πολωμένοι Ομοιοπολικοί Δεσμοί – Ηλεκτραρνητικότητα

j Ορισμός του πολωμένου ομοιοπολικού δεσμού. j Ορισμός της ηλεκτραρνητικότητας. j Διατύπωση των γενικών περιοδικών τάσεων για την ηλεκτραρνητικότητα. j Εκτίμηση της σχετικής πολικότητας δεσμών με βάση τις ηλεκτραρνη-

τικότητες. Παράδειγμα 9.5

9.6 Σχεδίαση τύπων Lewis με Ηλεκτρόνια-Κουκκίδες

j Σχεδίαση τύπων Lewis (όταν υπάρχουν μόνο απλοί δεσμοί). Παράδειγμα 9.6 j Σχεδίαση τύπων Lewis (όταν υπάρχουν πολλαπλοί δεσμοί). Παράδειγμα 9.7 j Σχεδίαση τύπων Lewis (ιοντικές μορφές). Παράδειγμα 9.8

9.7 Απεντοπισμένοι Δεσμοί – Συντονισμός

j Ορισμός απεντοπισμένων δεσμών. j Ορισμός συντονισμού. j Σχεδίαση Τύπων Συντονισμού. Παράδειγμα 9.9

ιοντικός δεσμός σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδεςενέργεια πλέγματος

Ερωτήσεις και Προβλήματα 373

τυπικό φορτίο

μήκος δεσμούομοιοπολική ακτίνατάξη δεσμού

ενθαλπία δεσμού

9.8 Εξαιρέσεις του Κανόνα της Οκτάδας

j Σχεδίαση τύπων Lewis (εξαιρέσεις του κανόνα της οκτάδας). Παράδειγμα 9.10

j Γνώση των εξαιρέσεων του κανόνα της οκτάδας για τα στοιχεία των Ομάδων ΙΙΑ και ΙΙΙΑ.

9.9 Τυπικό Φορτίο και Τύποι Lewis

j Ορισμός τυπικού φορτίου. j Διατύπωση των κανόνων για την εύρεση τυπικών φορτίων. j Διατύπωση δύο χρήσιμων κανόνων για την αναγραφή τύπων Lewis. j Χρήση τυπικών φορτίων στον προσδιορισμό του πλέον κατάλληλου

τύπου Lewis. Παράδειγμα 9.11

9.10 Μήκος Δεσμού και Τάξη Δεσμού

j Ορισμός του μήκους δεσμού. j Ορισμός της ομοιοπολικής ακτίνας. j Ορισμός της τάξης δεσμού. j Συσχέτιση τάξης δεσμού και μήκους δεσμού. Παράδειγμα 9.12

9.11 Ενθαλπία Δεσμού

j Ορισμός ενθαλπίας δεσμού. j Εκτίμηση της DH μιας αντίδρασης από ενθαλπίες δεσμών.

Παράδειγμα 9.13

Ερωτήσεις και Προβλήματα

Ερωτήσεις Αυτοαξιολόγησης και Ανασκόπησης

Επεξήγηση: Με αυτές τις ερωτήσεις ελέγχεται το βάθος των γνώ-σεων που αποκτήσατε από αυτό το κεφάλαιο. Τα προβλήματα που ακολουθούν ποικίλουν σε βαθμό δυσκολίας και μπορούν να αποτε-λέσουν τη βάση για ομαδική συζήτηση και συνεργασία.

9.1 Περιγράψτε τον σχηματισμό ενός κρυστάλλου χλωριδίου του νατρίου από άτομα.9.2 Γιατί το χλωρίδιο του νατρίου υπάρχει κανονικά ως κρύ-σταλλος και όχι ως μόριο αποτελούμενο από ένα κατιόν και ένα ανιόν;9.3 Εξηγήστε ποιοι ενεργειακοί όροι εμπλέκονται στον σχημα-τισμό ενός ιοντικού στερεού από άτομα. Κατά ποιον τρόπο θα μεταβάλλονταν οι όροι αυτοί (θα γίνονταν μεγαλύτεροι ή μικρό-τεροι), προκειμένου να δώσουν τη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια για το στερεό;9.4 Ορίστε την ενέργεια πλέγματος για το βρωμίδιο του κα-λίου.9.5 Γιατί τα περισσότερα μονατομικά κατιόντα των στοιχείων των κυρίων ομάδων έχουν φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομά-δας; Γιατί τα περισσότερα μονατομικά ανιόντα των στοιχείων των κυρίων ομάδων έχουν φορτίο ίσο με τον αριθμό της ομά-δας μείον οκτώ;9.6 Τα ιόντα των μεταβατικών μετάλλων με φορτίο 12 είναι συνήθη. Γιατί κάτι τέτοιο θεωρείται αναμενόμενο;9.7 Περιγράψτε τις τάσεις που δείχνουν οι ακτίνες μονατομικών ιόντων για τα στοιχεία των κυρίων ομάδων κατά μήκος μιας πε-ριόδου και κάθετα μέσα σε μια ομάδα.9.8 Εξηγήστε πώς λαμβάνονται οι ιοντικές ακτίνες από γνω-στές αποστάσεις μεταξύ πυρήνων σε κρυστάλλους.

9.9 Περιγράψτε τον σχηματισμό ομοιοπολικού δεσμού στο Η2 από άτομα. Τι σημαίνει ότι τα δεσμικά ηλεκτρόνια μοιράζονται από τα δύο άτομα;9.10 Δώστε ένα παράδειγμα μορίου που έχει έναν ομοιοπολικό δεσμό σύνταξης.9.11 Σχεδιάστε ένα διάγραμμα δυναμικής ενέργειας για ένα μόριο όπως το Cl2. Σημειώστε στο διάγραμμα το μήκος του δεσμού (194 pm) και την ενέργεια διάστασης του δεσμού (240 kJ/mol).9.12 Ο κανόνας της οκτάδας προβλέπει σωστά τον τύπο Lewis πολλών μορίων που αποτελούνται από στοιχεία κυρίων ομάδων. Εξηγήστε πώς συμβαίνει αυτό.9.13 Αναφέρετε τα είδη των εξαιρέσεων του κανόνα της οκτάδας που συναντούμε σε ενώσεις των στοιχείων των κυρίων ομάδων. Δώστε παραδείγματα.9.14 Περιγράψτε πώς μεταβάλλονται γενικά οι ηλεκτραρνητι-κότητες των στοιχείων κατά μήκος μιας περιόδου και κάθετα μέσα σε μια ομάδα.9.15 Ποια είναι η ποιοτική σχέση μεταξύ πολικότητας δεσμού και διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας;9.16 Τι είναι η περιγραφή συντονισμού ενός μορίου; Γιατί αυτή η έννοια είναι απαραίτητη, αν θέλουμε να διατηρήσουμε τύπους Lewis που να περιγράφουν ηλεκτρονικές δομές μορίων;9.17 Ποια είναι η σχέση μεταξύ τάξης δεσμού και μήκους δε-σμού; Δώστε ένα παράδειγμα για διευκρίνηση.9.18 Ορίστε την ενθαλπία δεσμού. Εξηγήστε πώς μπορεί να χρη-σιμοποιήσει κάποιος ενθαλπίες δεσμών προκειμένου να υπολογί-σει τη θερμότητα μιας αντίδρασης.


Διερευνήσεις Εννοιών

Επεξήγηση: Πρόκειται για πλούσια σε περιεχόμενο προβλήμα-τα, με στόχο να σας βοηθήσουν να αφομοιώσετε πολλές έννοι-ες και ιδέες, ζωτικής σημασίας, σε κάθε κεφάλαιο. Αν κατέχετε τέλεια τις έννοιες που συνδέονται με αυτές τις διερευνήσεις, σίγουρα το χημικό σας υπόβαθρο θα σας επιτρέπει να λύνετε προβλήματα χημείας όλων των τύπων. Τέτοια προβλήματα προ-σφέρονται για ομαδικές εργασίες και για δραστηριότητες μέσα στην τάξη.

9.23 Σχηματισμός Ιοντικών Ενώσεων

α Θεωρήστε το μεταλλικό άτομο Μ, το οποίο σχηματίζει εύ-κολα το κατιόν M1. Αν από τις παρακάτω σφαίρες η πρώτη παριστάνει το μεταλλικό άτομο Μ, ποια από τις υπόλοιπες τρεις θα μπορούσε να παραστήσει το κατιόν M1; Εξηγή-στε την απάντησή σας.

M M1 M1M1

β Θεωρήστε το άτομο Χ ενός αμετάλλου στοιχείου. Το στοι-χείο είναι ένα αέριο σε θερμοκρασία δωματίου και το άτο-μο Χ σχηματίζει εύκολα το ανιόν X2. Αν από τις παρακά-τω σφαίρες η πρώτη παριστάνει το άτομο Χ, ποια από τις υπόλοιπες τρεις θα μπορούσε να παραστήσει το ανιόν X2; Εξηγήστε την απάντησή σας.

X2 X2X X2

γ Βάσει της προηγούμενης πληροφόρησης, γράψτε μια ισο-σταθμισμένη χημική εξίσωση για την αντίδραση μεταξύ Μ και Χ. Χρησιμοποιήστε ενδείξεις φάσεων για αντιδρώντα και προϊόντα.

δ Είναι το προϊόν αυτής της αντίδρασης μια μοριακή ή μια ιοντική ένωση; Αιτιολογήστε την απάντησή σας.

ε Ποια από τις δύο παρακάτω απεικονίσεις περιγράφει καλύ-τερα το προϊόν της αντίδρασης των Μ και Χ; Πώς φτάσατε στην επιλογή σας;

9.19 Σε ποιες από τις παρακάτω χημικές οντότητες υπάρχει ταυ-τόχρονα ιοντικός και ομοιοπολικός δεσμός; α MgCl2 β BaO γ SO4

22 δ BaCO3 ε H2S 9.20 Κατά ποια σειρά ελαττώνονται οι ακτίνες των χημικών οντοτήτων S, S1 και S2; α S2 . S . S1 β S . S1 . S2

γ S . S2 . S1 δ S2 .S1 . S ε S1 . S . S2

9.21 Ποια από τις ακόλουθες ηλεκτρονικές δομές θεμελιώδους κατάστασης αντιστοιχεί στο ιόν C32;

9.24 Ενθαλπία Δεσμών

Όταν άτομα του υποθετικού στοιχείου Χ πλησιάζουν μεταξύ τους, αντιδρούν άμεσα σχηματίζοντας μόρια Χ2:

X(g) 1 X(g) h X2(g)

α Θα προβλέπατε ότι αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη ή ενδόθερμη; Εξηγήστε.

β Η ενθαλπία του δεσμού του Χ2 είναι μια θετική ή μια αρ-νητική ποσότητα; Γιατί;

γ Έστω ότι η DH της αντίδρασης είναι 2500 kJ/mol. Εκτι-μήστε την ενθαλπία δεσμού του μορίου X2.

δ Μια άλλη υποθετική μοριακή ουσία Y2(g), έχει ενθαλπία δεσμού 750 kJ/mol. Επίσης, η μοριακή ένωση ΧΥ(g) έχει ενθαλπία δεσμού 1500 kJ/mol. Χρησιμοποιώντας ενθαλπίες δεσμών, υπολογίστε τη DH της ακόλουθης αντίδρασης.

X2(g) 1 Y2(g) h 2XY(g)

ε Χρησιμοποιώντας τις μέχρι τώρα πληροφορίες, καθώς και τα ακόλουθα δεδομένα, προβλέψτε αν η υποθετική ιοντική ένωση ΑΧ σχηματίζεται εύκολα ή όχι. Το κατιόν σε αυτή την ένωση είναι το A1 και το ανιόν το X2. Δικαιολογήστε την απάντησή σας.

Αντίδραση: A(g) 1 12X2(g) h AX(s) Η πρώτη ενέργεια ιοντισμού του A(g) είναι 400 kJ/mol. Η ηλεκτρονική συγγένεια του X(g) είναι 525 kJ/mol. Η ενέργεια πλέγματος του AX(s) είναι 100 kJ/mol. στ Αν στο μέρος (ε) προβλέψατε ότι από την αντίδραση δεν

θα σχηματιστεί ιοντική ένωση, ποια ελάχιστη ποσότητα ενέργειας πλέγματος του ΑΧ(s) πιθανώς να οδηγήσει στον σχηματισμό ένωσης;

α 1s22s22p5 β 1s22s22p63s1

γ 1s22s22p4 δ [He]2s22p6

ε [He]2s1

9.22 Βρείτε ποιο από τα παρακάτω στοιχεία θα μπορούσε να είναι το στοιχείο Χ με το σύμβολο Lewis

X. .

::

α αργίλιο β φωσφόροςγ πυρίτιο δ θείο ε ιώδιο


καλύτερα την ηλεκτρονική δομή του μορίου. Αναφέρετε τις αρχές ή τους κανόνες που εφαρμόσατε σε κάθε περίπτωση, προκειμένου να καταλήξετε στην απόφασή σας.

N :

:

N :

:

: Cl C N:

::

: : :: :

H : C F: :

::

O: :

:: H

O: :

::

O: :

:

HC: :O: :

:

α

γ δ

β

9.30 Για καθένα από τα παρακάτω μοριακά μοντέλα, σχεδιά-στε τον κατάλληλο τύπο Lewis.

ON

HH C

HC

OS

H

α β γ δ

9.31 Για καθέναν από τους παρακάτω μοριακούς τύπους, σχε-διάστε την πιο λογική σκελετική δομή. α CH2Cl2 β HNO2 γ NOF δ N2O4

Ποιες αρχές ή ποιους κανόνες χρησιμοποιήσατε για να λάβετε κάθε δομή;9.32 Κατατάξτε τους παρακάτω τύπους συντονισμού του οξει-δίου του διαζώτου, Ν2Ο, σε μια σειρά, αναφορικά με το πόσο κοντά στην πραγματική ηλεκτρονική δομή του μορίου βρίσκε-ται ο κάθε τύπος. Πώς εξηγείτε την κατάταξή σας;

N:

::

±NPO : N: :O

::

PN±:

N: O

::

œNœ

α β γ

9.33 Το νάτριο, Na, αντιδρά με το στοιχείο Χ και σχηματίζει την ιοντική ένωση Na3X. α Ποιος είναι ο τύπος της ένωσης που αναμένετε να σχημα-

τίσει το Χ κατά την αντίδρασή του με το ασβέστιο, Ca; β Αναμένετε αυτή η ένωση να είναι ιοντική ή μοριακή;

9.34 Η μεταβολή ενθαλπίας για καθεμία από τις ακόλουθες αντιδράσεις υπολογίστηκε βάσει ενθαλπιών δεσμών. Οι ενθαλ-πίες δεσμών XiO, YiO και ZiO είναι όλες ίσες.

XiX 1 OwO h XiOiOiX DH 5 2275 kJ

YiY 1 OwO h YiOiOiY DH 5 1275 kJ

ZiZ 1 OwO h ZiOiOiZ DH 5 2100 kJ

α Κατατάξτε τους δεσμούς XiX, YiY και ZiZ από τον ισχυρότερο προς τον ασθενέστερο.

β Συγκρίνετε τις ενθαλπίες που απαιτούνται για την πλήρη διάσταση των προϊόντων σε άτομα.

γ Αν ο δεσμός στο μόριο Ο2 ήταν απλός και όχι διπλός, πώς αυτό θα άλλαζε τη DH για κάθε αντίδραση;

Επεξήγηση: Τα προβλήματα αυτά έχουν σχεδιαστεί για να ελέγ-ξουν το πόσο έχετε κατανοήσει τις βασικές έννοιες που αναφέρ-θηκαν στο παρόν κεφάλαιο. Η κατανόηση σε βάθος των εννοιών αυτών αποτελεί το θεμέλιο τόσο για εφαρμογή της χημικής γνώ-σης, όσο και για επίλυση χημικών προβλημάτων. Τα προβλήμα-τα αυτά διαφέρουν σε επίπεδο δυσκολίας και μπορούν συχνά να αποτελέσουν τη βάση για ομαδική συζήτηση και συνεργασία.

9.25 Φτάνετε σε έναν μακρινό πλανήτη ενός άλλου σύμπαντος και βρίσκετε ότι ο φλοιός n 5 1 μπορεί να χωρέσει το πολύ 4 ηλε-κτρόνια, ο φλοιός n 5 2 μπορεί να χωρέσει το πολύ 5 ηλεκτρόνια και ο φλοιός n 5 3 χωράει το πολύ 3 ηλεκτρόνια. Όπως στο δικό μας σύμπαν, τα πρωτόνια έχουν φορτίο 11, τα ηλεκτρόνια 21 και τα αντίθετα φορτία έλκονται. Επίσης, ένας πλήρης φλοιός συνεπάγεται αυξημένη σταθερότητα για ένα άτομο και έτσι τα άτομα τείνουν να κερδίσουν ή να χάσουν ηλεκτρόνια, προκειμέ-νου να συμπληρώσουν τον φλοιό σθένους. Προβλέψτε τον τύπο μιας ένωσης που προκύπτει από την αντίδραση ενός ουδέτερου μεταλλικού ατόμου Χ, το οποίο έχει 7 ηλεκτρόνια, και ενός ουδέ-τερου αμετάλλου στοιχείου Υ, το οποίο έχει 3 ηλεκτρόνια.

9.26 Παρακάτω αριστερά δίνονται τα μοντέλα δύο ατόμων, ένα από μεταλλικό και ένα από αμέταλλο στοιχείο. Στη δεξιά πλευρά παρουσιάζονται τα αντίστοιχα μονατομικά ιόντα αυτών των ατό-μων. Αποφανθείτε ποιο από αυτά τα ιόντα είναι το κατιόν και ποιο το ανιόν. Επισημάνετε τα άτομα ως «μέταλλο» και «αμέταλλο».

1 1

9.27 Ποιες από τις παρακάτω δομές αντιστοιχούν σε δομές ιό-ντων θαλλίου σε ενώσεις του; Εξηγήστε την απάντησή σας για κάθε περίπτωση. α Tl21 [Xe]4 f 145d106p1 β Tl31 [Xe]4 f 145d10

γ Tl41 [Xe]4 f 145d 9 δ Tl1 [Xe]4 f 145d106s2

9.28 Προβλέψτε ένα πιθανό μονατομικό ιόν για το στοιχείο 117 (Uus). Σε ποιο από τα ακόλουθα σφαιρικά μοντέλα θα πρέπει να βάλετε την ετικέτα «άτομο» και σε ποιο την ετικέτα «ιόν»;

9.29 Εξετάστε καθέναν από τους ακόλουθους τύπους με ηλε-κτρόνια-κουκκίδες και αποφανθείτε αν ο τύπος είναι σωστός ή αν θα μπορούσατε να γράψετε έναν τύπο που θα περιέγραφε

Εννοιολογικά Προβλήματα


Επεξήγηση: Είναι προβλήματα χωρισμένα ανά θεματική ενότη-τα και ορισμένα αντιστοιχούν στις ασκήσεις που ακολουθούν τα παραδείγματα του κειμένου. Κάθε πρόβλημα με περιττό αύξοντα αριθμό ακολουθείται από ένα ανάλογο πρόβλημα. Απαντήσεις για τα προβλήματα με περιττό αύξοντα αριθμό υπάρχουν στο τέ-λος του βιβλίου.

Ιοντικός Δεσμός

9.35 Γράψτε τα σύμβολα Lewis για τα ακόλουθα: α O β O22 γ Ca δ Ca21

9.36 Γράψτε τα σύμβολα Lewis για τα ακόλουθα: α P β P32 γ Ga δ Ga31

9.37 Χρησιμοποιήστε σύμβολα Lewis για να παραστήσετε τη μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των παρακάτω ατόμων προς σχηματισμό ιόντων με δομές ευγενών αερίων: α K και I β Ca και Br 9.38 Χρησιμοποιήστε σύμβολα Lewis για να παραστήσετε τη μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των παρακάτω ατόμων προς σχηματισμό ιόντων με δομές ευγενών αερίων: α Sr και O β Ba και I

9.39 Γράψτε για καθένα από τα παρακάτω, την ηλεκτρονική δομή και το σύμβολο Lewis: α As β As31 γ Se δ Se22

9.40 Γράψτε για καθένα από τα παρακάτω, την ηλεκτρονική δομή και το σύμβολο Lewis: α Ge β Ge21 γ K1 δ I2

9.41 Γράψτε τις ηλεκτρονικές δομές των Sn και Sn21.9.42 Γράψτε τις ηλεκτρονικές δομές των Bi και Bi31.

9.43 Δώστε τις ηλεκτρονικές δομές των Ni21 και Ni31.9.44 Δώστε τις ηλεκτρονικές δομές των Cu1 και Cu21.

Ιοντικές Aκτίνες

9.45 Κατατάξτε τα μέλη καθενός από τα ακόλουθα ζεύγη σε σειρά αύξουσας ακτίνας και δώστε εξήγηση: α Br, Br2 β Sr, Sr21 9.46 Κατατάξτε τα μέλη καθενός από τα ακόλουθα ζεύγη σε σειρά αύξουσας ακτίνας και δώστε εξήγηση: α Al, Al31 β Te, Te22

9.47 Χωρίς να κοιτάξετε τον Πίνακα 9.3, τοποθετήστε τα ιόντα Se22, Te22 και S22 κατά αύξουσα ακτίνα. Αιτιολογήστε την απά-ντησή σας.9.48 Ποιο έχει μεγαλύτερη ακτίνα, το N32 ή το P32; Εξηγήστε.

9.49 Τοποθετήστε τα ιόντα F2, Na1 και N32 κατά αύξουσα ιο-ντική ακτίνα. Εξηγήστε τη σειρά.9.50 Τοποθετήστε τα ιόντα I2, Cs1 και Te21 κατά αύξουσα ιοντική ακτίνα. Εξηγήστε τη σειρά.

Ομοιοπολικός Δεσμός

9.51 Χρησιμοποιήστε σύμβολα Lewis για να δείξετε την αντί-δραση σχηματισμού αρσίνης, AsH3, από άτομα. Σημειώστε τα δεσμικά και μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων στον τύπο Lewis της AsH3.

9.52 Χρησιμοποιήστε σύμβολα Lewis για να δείξετε την αντί-δραση σχηματισμού σεληνιδίου του υδρογόνου, H2Se, από άτομα. Σημειώστε τα δεσμικά και μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων στον τύπο Lewis της ένωσης.

9.53 Δώστε τον μοριακό τύπο της απλούστερης ένωσης ατό-μων αρσενικού με άτομα βρωμίου, υποθέτοντας ότι σχηματίζε-ται ο κανονικός αριθμός ομοιοπολικών δεσμών.9.54 Δώστε τον μοριακό τύπο της απλούστερης ένωσης ατό-μων γερμανίου με άτομα φθορίου, υποθέτοντας ότι σχηματίζε-ται ο κανονικός αριθμός ομοιοπολικών δεσμών.

Πολωμένοι Ομοιοπολικοί Δεσμοί – Ηλεκτραρνητικότητα

9.55 Χρησιμοποιώντας περιοδικό πίνακα (όχι το Σχ. 9.15), το-ποθετήστε τα παρακάτω άτομα κατά αύξουσα ηλεκτραρνητικό-τητα: α Sr, Cs, Ba β Ca, Ge, Ga γ P, As, S9.56 Χρησιμοποιώντας περιοδικό πίνακα (όχι το Σχ. 9.15), το-ποθετήστε τα παρακάτω άτομα κατά αύξουσα ηλεκτραρνητικό-τητα: α P, O, N β Na, Al, Mg γ C, Al, Si

9.57 Κατατάξτε τους παρακάτω δεσμούς κατά σειρά αυξανό-μενης πολικότητας χρησιμοποιώντας ηλεκτραρνητικότητες: PiO, CiCl, AsiBr.9.58 Με βάση τις ηλεκτραρνητικότητες των ατόμων, βρείτε ποιος από τους δεσμούς HiS, SiiCl, NiCl, είναι λιγότερο πολωμένος.

9.59 Σημειώστε τα μερικά φορτία d1 και d2 για τους δεσμούς που δίνονται στο Πρόβλημα 9.57.9.60 Σημειώστε τα μερικά φορτία d1 και d2 για τους δεσμούς που δίνονται στο Πρόβλημα 9.58.

Σχεδίαση Tύπων Lewis

9.61 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα ακόλουθα μόρια: α H2S β NF3 γ Br2

9.62 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα ακόλουθα μόρια: α BrF β PBr3 γ NOF

9.63 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα ακόλουθα μόρια: α HNO2 β COBr2 γ P2 9.64 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα ακόλουθα μόρια: α CO β BrCN γ N2F2

9.65 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα ακόλουθα ιόντα: α ClO2 β SnCl3

2 γ S222

9.66 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα ακόλουθα ιόντα: α CN2 β IBr2

1 γ ClF21

Συντονισμός

9.67 Σχεδιάστε τύπους συντονισμού για τα εξής: α SO3 β HNO3

9.68 Σχεδιάστε τύπους συντονισμού για τα εξής: α CINO2 β NO2

2

Προβλήματα για Εξάσκηση


9.80 Πόσο περιμένετε να είναι το μήκος του δεσμού BiCl στο τριχλωρίδιο του βορίου, BCl3, βάσει των ομοιοπολικών ακτίνων (Πίν. 9.4);

9.81 Υπολογίστε το μήκος του δεσμού για καθέναν από τους παρακάτω απλούς δεσμούς, χρησιμοποιώντας ομοιοπολικές ακτίνες (Πίν. 9.4):

α SiiO

β BriCl

γ SiCl

δ CiH

9.82 Υπολογίστε τα μήκη των δεσμών CiH και CiCl στο χλωροφόρμιο, CHCl3, χρησιμοποιώντας τιμές ομοιοπολικών ακτίνων του Πίνακα 9.4. Πώς συγκρίνονται τα μήκη που βρή-κατε με τις πειραματικές τιμές; CiH, 107 pm και CiCl, 177.

9.83 Ποια από τις δύο ενώσεις έχει τον μικρότερο σε μήκος δεσμό άνθρακα–οξυγόνου;

Μεθανόλη

H±C±O±H

HW

WH

::

Φορμαλδεΰδη

H±C±H

OX

: :

9.84 Στη μία από τις παρακάτω ενώσεις ο δεσμός άνθρακα–αζώ-του έχει μήκος 116 pm, ενώ στην άλλη 147 pm. Αντιστοιχίστε ένα μήκος δεσμού σε κάθε ένωση.

H±C±N±HWH

HW

WH

Μεθυλαμίνη

:H±C±CPN

HW

WH

Ακετονιτρίλιο

:

9.85 Χρησιμοποιήστε ενθαλπίες δεσμών (Πίν. 9.5) για να υπο-λογίσετε τη DH για την ακόλουθη αντίδραση σε αέρια φάση.

CœC 1 H±Br ±£

HW

WH

HW

WH

H±C±C±Br

HW

WH

HW

WH

Αυτή ονομάζεται «αντίδραση προσθήκης», επειδή μια ένωση (HBr) προστίθεται κατά μήκος του διπλού δεσμού.9.86 Μια βιομηχανική μέθοδος παρασκευής αιθανόλης, C2H5OH, συνίσταται στη διαβίβαση αερίου αιθυλενίου, C2H4, και υδρα-τμού πάνω από έναν όξινο καταλύτη (για επιτάχυνση της αντί-δρασης). Η αντίδραση στην αέρια φάση είναι

CœC 1 H±O±H ±£

HW

WH

HW

WH

H±C±C±O±H

HW

WH

HW

WH

Υπολογίστε τη DH γι’ αυτή την αντίδραση, χρησιμοποιώντας ενθαλπίες δεσμών (Πίν. 9.5).

9.69 Δώστε την περιγραφή συντονισμού του μυρμηκικού ιό-ντος. Η σκελετική δομή είναι:

2

H±C±O

OW

9.70 Χρησιμοποιήστε τύπους συντονισμού για να περιγράψετε την ηλεκτρονική δομή του νιτρομεθανίου, CH3NO2. Η σκελε-τική δομή είναι:

H±C±N±O

OW

HW

WH

Εξαιρέσεις του Kανόνα της Oκτάδας

9.71 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα εξής: α XeF2 β SeF4 γ TeF6 δ XeF5

1

9.72 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα εξής: α ClF3 β IF4

2 γ BrF5 δ I32

9.73 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα εξής: α BCl3 β TlCl2

1 γ BeBr2

9.74 Σχεδιάστε τύπους Lewis για τα εξής: α BeF3

2 β AlBr3 γ BeF2

Τυπικό Φορτίο και Τύποι Lewis

9.75 Δεχόμενοι ότι ισχύει ο κανόνας της οκτάδας, σχεδιάστε έναν τύπο Lewis για καθένα από τα παρακάτω μόρια και βρείτε τα τυπικά φορτία των ατόμων. α O3 β CO γ HNO3

9.76 Δεχόμενοι ότι ισχύει ο κανόνας της οκτάδας, σχεδιάστε έναν τύπο Lewis για καθένα από τα παρακάτω μόρια και βρείτε τα τυπικά φορτία των ατόμων. α ClNO β POCl3 γ N2O (NNO)

9.77 Για καθένα από τα παρακάτω μόρια, χρησιμοποιήστε τυ-πικά φορτία για να επιλέξετε τον τύπο Lewis που περιγράφει καλύτερα την ηλεκτρονική κατανομή. α ClO2F β SO2

γ ClO32

9.78 Για καθένα από τα παρακάτω μόρια, χρησιμοποιήστε τυ-πικά φορτία για να επιλέξετε τον τύπο Lewis που περιγράφει καλύτερα την ηλεκτρονική κατανομή. α SOF2

β H2SO3

γ HClO2

Μήκος Δεσμού, Τάξη Δεσμού και Ενθαλπία Δεσμού

9.79 Χρησιμοποιήστε ομοιοπολικές ακτίνες (Πίν. 9.4) για να εκτιμήσετε το μήκος του δεσμού PiF στο τριφθορίδιο του φωσφόρου, PF3.


Γενικά Προβλήματα

9.103 Το οξικό οξύ έχει τη δομή CH3CO(OH), όπου η ομάδα ΟΗ συνδέεται με το ένα άτομο C. Οι δύο δεσμοί άνθρακα–οξυ-γόνου έχουν διαφορετικά μήκη. Όταν ένα μόριο οξικού οξέος χάνει το Η από την ομάδα ΟΗ, σχηματίζεται το οξικό ιόν, στο οποίο οι δύο δεσμοί άνθρακα–οξυγόνου γίνονται ίσοι σε μήκος. Εξηγήστε.9.104 Η ένωση S2N2 έχει κυκλική δομή με εναλλασσόμενα άτο-μα θείου και αζώτου. Σχεδιάστε όλους τους τύπους συντονισμού στους οποίους τα άτομα υπακούουν στον κανόνα της οκτάδας. Από αυτούς, επιλέξτε εκείνους στους οποίους το τυπικό φορτίο όλων των ατόμων είναι μηδέν.

9.105 Τα άτομα στο N2O5 συνδέονται ως εξής:

N±O±N

OO

O

±

±±

±

O

Βάσει αυτής της σκελετικής δομής, βρείτε τον τύπο (ή τους τύπους) Lewis. Τα μήκη των δεσμών NiO είναι 118 pm και 136 pm. Αντι-στοιχίστε αυτά τα μήκη στους δεσμούς NiO της ένωσης.9.106 Το νιτρομεθάνιο έχει τη σκελετική δομή

H±C±O±N±O

HW

WH

Βάσει αυτής της σκελετικής δομής, βρείτε τον τύπο (ή τους τύπους) Lewis. Τα μήκη των δεσμών NiO είναι 122 pm και 137 pm. Αντι-στοιχίστε αυτά τα μήκη στους δεσμούς NiO της ένωσης.

9.107 Χρησιμοποιήστε ενθαλπίες δεσμών για να υπολογίσετε τη DH της αντίδρασης

H2(g) 1 O2(g) h H2O2(g)


2F2(g) 1 N2(g) h N2F4(g)


HCN(g) 1 2H2(g) h CH3NH2(g)


N2F2(g) 1 F2(g) h N2F4(g)

j 9.111 Ποια πλεονεκτήματα έχει η χρησιμοποίηση ενός ιο-ντικού υγρού ως διαλύτη έναντι της χρησιμοποίησης ενός ορ-γανικού διαλύτη;j 9.112 Συγκρίνετε τις ιδιότητες ενός ιοντικού υλικού, όπως π.χ. το χλωρίδιο του νατρίου, με ένα ιοντικό υγρό θερμοκρασί-ας δωματίου. Εξηγήστε τη διαφορά.j 9.113 Εξηγήστε τη διάσπαση της νιτρογλυκερίνης με όρους σχετικών ενεργειών δεσμών.j 9.114 Πώς κατόρθωσε ο Σουηδός χημικός Alfred Nobel να τιθασεύσει τη μεγάλη τάση για διάσπαση της νιτρογλυκερίνης;j 9.115 Σε ποια ιδιότητα των χημικών δεσμών στηρίζεται το υπέρυθρο φάσμα μιας ένωσης;j 9.116 Ποιο είδος πληροφορίας μπορεί να ληφθεί για μια ένωση από το υπέρυθρο φάσμα της;

Επεξήγηση: Τα προβλήματα αυτά, χωρίς να αναφέρονται σε συγκεκριμένες ενότητες ή να συνδέονται με κάποιες ασκήσεις, προσφέρουν επιπλέον πρακτική εξάσκηση. Οι τελευταίες έξι ερωτήσεις, σχετίζονται με τα κείμενα Από τη σκοπιά ενός Χημι-κού και Ενόργανες Μέθοδοι. Κάθε πρόβλημα με περιττό αύξοντα αριθμό είναι παρόμοιο με το επόμενό του που έχει άρτιο αύξοντα αριθμό. Για τα προβλήματα με περιττή αρίθμηση, υπάρχουν απα-ντήσεις στο τέλος του βιβλίου.

9.87 Για καθένα από τα παρακάτω ζεύγη στοιχείων, εξετάστε αν η δυαδική ένωση που σχηματίζουν είναι κυρίως ιοντική ή ομοιοπολική. Δώστε τον τύπο και ονομάστε την ένωση. α K, Se β Al, F γ Ba, Br δ Si, Cl9.88 Για καθένα από τα παρακάτω ζεύγη στοιχείων, εξετάστε αν η δυαδική ένωση που σχηματίζουν είναι κυρίως ιοντική ή ομοιοπολική. Δώστε τον τύπο και ονομάστε την ένωση. α Sr, O β C, Br γ Ga, F δ N, Br

9.89 Δώστε τον τύπο Lewis για το σεληνιώδες ιόν, SeO322. Γράψ-

τε τον τύπο του σεληνιώδους αργιλίου.9.90 Δώστε τον τύπο Lewis για το αρσενικικό ιόν, AsO4

32. Γράψ-τε τον τύπο του αρσενικικού μολύβδου(ΙΙ).

9.91 Το σεληνικό οξύ, H2SeO4, είναι μια κρυσταλλική ουσία και ένα ισχυρό οξύ. Ποιος είναι ο τύπος Lewis του σεληνικού οξέος;9.92 Το ιωδικό οξύ, ΗΙΟ3, είναι μια άχρωμη, κρυσταλλική ου-σία. Ποιος είναι ο τύπος Lewis του ιωδικού οξέος;

9.93 Το αμίδιο του νατρίου, γνωστό εμπορικά ως σοδαμίδιο, χρησιμοποιείται στην παρασκευή του ινδικού, της χρωστικής των μπλουτζίν. Πρόκειται για ιοντική ένωση του τύπου NaNH2. Ποιος είναι ο τύπος Lewis του ιόντος αμιδίου, NH2

2;9.94 Το υδρίδιο λιθίου-αργιλίου, LiAlH4, είναι ένα σημαντικό αναγωγικό μέσο (5 στοιχείο ή ένωση που γενικά έχει μεγάλη τάση να αποδίδει ηλεκτρόνια κατά τις χημικές του αντιδράσεις). Γράψτε τον τύπο Lewis για το ιόν AlH4

2.

9.95 Το υπερχλωρικό νιτρόνιο, ΝΟ2ClΟ4, είναι ένα δραστικό άλας του ιόντος νιτρονίου, NO2

1. Γράψτε τον τύπο Lewis του NO2

1.9.96 Για το στερεό πενταβρωμίδιο του φωσφόρου, PBr5, έχει αποδειχθεί ότι η δομή του είναι ιοντική, [PBr4

1][Br2]. Γράψτε τον τύπο Lewis του κατιόντος PBr4

1.

9.97 Γράψτε τύπους Lewis για τα ακόλουθα: α C2

22 β GaCl42 γ CSe2 δ SeOCl2

9.98 Γράψτε τύπους Lewis για τα ακόλουθα: α NO1 β IF2

1 γ Si2H6 δ POBr3

9.99 Γράψτε τύπους Lewis για τα ακόλουθα: α ICN β SbCl3 γ ICl3 δ IF5

9.100 Γράψτε τύπους Lewis για τα ακόλουθα: α AlCl4

2 β AlF632 β BrF3 δ IF6

1

9.101 Δώστε τις περιγραφές συντονισμού των ενώσεων: α SeO2 β N2O4

9.102 Δώστε τις περιγραφές συντονισμού για τα ακόλουθα: α CH3NO2 β C2O4

22

Προβλήματα Στρατηγικής

κανένα δεν διαθέτει, γράψτε ΚΑΝΕΝΑ. Ποια χημική οντότητα έχει ένα άτομο με μη μηδενικό τυπικό φορτίο;

α I2 β SF4 γ COCl2 δ C2H4 ε CN2

9.127 Ποιο από τα παρακάτω μόρια διαθέτει μόνο διπλούς δε-σμούς; Αν κανένα δεν διαθέτει, γράψτε ΚΑΝΕΝΑ.

α NCCN β CO2 γ C2H4 δ O3 ε N2

9.128 Δύο άτομα της Περιόδου 4, ένα από το μεταβατικό στοι-χείο Μ και ένα από το στοιχείο Χ μιας κύριας ομάδας, σχημα-τίζουν ένωση του τύπου Μ2Χ3. Ποια είναι η ηλεκτρονική δομή του ατόμου Χ, αν Μ 5 Fe; Ποια είναι η ηλεκτρονική δομή του Χ, αν Μ 5 Co;9.129 Σχεδιάστε τύπους συντονισμού για το ιόν αζιδίου, N3

2, και το ιόν νιτρονίου, NO2

1. Αποφανθείτε ποιος τύπος συντονι-σμού περιγράφει καλύτερα κάθε ιόν.9.130 Στην Ενότητα 9.8, συζητήσαμε μερικούς τύπους συντο-νισμού του BF3. Ποιος από αυτούς ευνοείται βάσει των τυπι-κών φορτίων; Αιτιολογήστε την απάντησή σας. Συμφωνεί η απάντησή σας με τη χημεία που περιγράφεται στο κείμενο;9.131 Θεωρήστε όλους τους απλούς δεσμούς ΑiΒ που μπο-ρούν να σχηματιστούν μεταξύ δύο οιονδήποτε εκ των τεσσάρων στοιχείων από το γερμάνιο μέχρι και το βρώμιο. Ποιος δεσμός θα πρέπει να είναι ο πλέον πολικός; Ποιο είναι το μήκος αυ-τού του δεσμού; Ποιος είναι ο πιθανός μοριακός τύπος μιας δυ-αδικής ένωσης αυτών των δύο στοιχείων; Σχεδιάστε τον τύπο Lewis αυτού του μορίου.9.132 Σχεδιάστε τύπους συντονισμού για το μόριο του φω-σφορικού οξέος. Σημειώστε τα τυπικά φορτία των ατόμων σε αυτούς τους τύπους. Με βάση τα τυπικά φορτία, επιλέξτε τον τύπο που προσεγγίζει περισσότερο στην πραγματική ηλεκτρο-νική κατανομή.9.133 Θεωρήστε τα υποθετικά στοιχεία Χ και Υ. Υποθέστε ότι η ενθαλπία σχηματισμού της ένωσης ΧΥ είναι –336 kJ/mol, η ενθαλπία δεσμού για το Χ2 είναι 414 kJ/mol και η ενθαλπία δεσμού για το Υ2 είναι 159 kJ/mol. Υπολογίστε την ενθαλπία δεσμού στο ΧΥ (σε kJ/mol).9.134 Το οξείδιο του διαζώτου, Ν2Ο, έχει γραμμική δομή ΝΝΟ. Γράψτε τύπους συντονισμού για το μόριο και από αυτούς εκτι-μήστε το μήκος του δεσμού ΝΝ στο μόριο. Χρησιμοποιήστε δε-δομένα από το Παράδειγμα 9.12.9.135 Χρησιμοποιώντας ενθαλπίες δεσμών, υπολογίστε τη θερ-μότητα που παράγεται κατά την καύση 10,0 g αερίου μεθανίου σε ατμόσφαιρα Ο2 προς διοξείδιο του άνθρακα και υδρατμό.9.136 Γράψτε τον τύπο Lewis για το μόριο του νιτρώδους οξέ-ος. Οι πειραματικές τιμές για τους δεσμούς αζώτου-οξυγόνου σε αυτό το μόριο είναι 120 pm και 146 pm. Αποδώστε αυτές τις τιμές στους δεσμούς ΝiΟ του μορίου του νιτρώδους οξέος. Εξηγήστε την απάντησή σας.

Επεξήγηση: Για την επιτυχή επίλυση αυτών των προβλημάτων απαιτείται η εφαρμογή πολλών από τις έννοιες, τις ακολουθητέ-ες στρατηγικές και τις δεξιότητες που αναπτύχθηκαν στο παρόν κεφάλαιο.

9.117 Ποιο (ή ποια) από τα ακόλουθα σύμβολα Lewis δεν είναι σωστό (σωστά);

α

[ O ::

::

]22

β

[ ]31.

..AI

γ

[ ]2F ::

::

δ

.

.

..Si

ε

Mg..

9.118 Υπολογίστε την ενέργεια πλέγματος του KF από τον κύ-κλο Born–Haber. Δίνονται οι ακόλουθες μεταβολές ενθαλπίας: εξάχνωση του καλίου 5 89 kJ/mol, διάσταση του φθορίου 5 159 kJ/mol, ενέργεια ιοντισμού του καλίου 5 419 kJ/mol, ηλε-κτρονική συγγένεια φθορίου 5 328 kJ/mol, ενθαλπία σχηματι-σμού KF(s) 5 2569 kJ/mol9.119 Σχεδιάστε ένα διάγραμμα ανάλογο του Σχήματος 9.2 για το KF. Λάβετε τις απαραίτητες τιμές από το Πρόβλημα 9.118.9.120 Ποιες από τις παρακάτω χημικές οντότητες είναι ισοηλε-κτρονικές με τον ιόν του καλίου, K1; Γράψτε τις ηλεκτρονικές δομές αυτών των χημικών οντοτήτων. α Ar β Cl1 γ Kr δ Cl2 ε Ca1

9.121 Θεωρήστε τα ακόλουθα ιόντα: Al31, Mg21, Na1, S22, Cl2. Γράψτε όλους τους πιθανούς τύπους ιοντικών ενώσεων μεταξύ των αντίθετα φορτισμένων ιόντων. Από αυτές τις ενώ-σεις επιλέξτε εκείνες με σχέση μετάλλου-αμετάλλου 1:1. Ποια ένωση πιστεύετε ότι έχει το υψηλότερο σημείο τήξεως; Γιατί;9.122 Ένα ιόν M21 έχει την ηλεκτρονική δομή [Ar]3d 2 και ένα άτομο την ηλεκτρονική δομή [Ar]4s2. Βρείτε ποιο είναι το ιόν και ποιο το άτομο.9.123 Δώστε το σύμβολο ενός ατομικού ιόντος για κάθε μία από τις ακόλουθες ηλεκτρονικές δομές.

α 1s22s22p63s23p63d104s2

β 1s22s22p63s23p63d104s24p6

γ 1s22s22p63s23p6

δ 1s22s22p63s23p64s1

ε 1s22s22p63s23p63d8

9.124 Υπολογίστε τη διαφορά στις ηλεκτραρνητικότητες μετα-ξύ των ατόμων του SrF2 και των ατόμων του SnF2. Ποια ένωση θεωρείτε ότι έχει τον μεγαλύτερο ιοντικό χαρακτήρα; Η μία από αυτές τις ενώσεις τήκεται στους 213°C, ενώ η άλλη γύρω στους 1400οC. Ποιο είναι το σημείο τήξεως του SnF2;9.125 Χρησιμοποιώντας τις ιοντικές ακτίνες που δίνονται στον Πίνακα 9.3, υπολογίστε την ενέργεια σχηματισμού ενός mole ιοντικών ζευγών Na1F2 από τα αντίστοιχα ατομικά ιόντα.9.126 Ποιο από τα παρακάτω μόρια διαθέτει διπλό δεσμό; Αν



9.143 Μια ένωση του αρσενικού και του φθορίου είναι αέ-ρια. Ένα δείγμα που ζυγίζει 0,100 g έχει όγκο 14,2 mL στους 23οC και 765 mm Hg. Πόση είναι η μοριακή μάζα της ένωσης; Γράψτε τον τύπο Lewis για το μόριο.9.144 Μια ένωση κασσιτέρου και χλωρίου είναι ένα άχρωμο υγρό. Ο ατμός έχει πυκνότητα 7,49 g/L στους 151οC και 1,00 atm. Πόση είναι η μοριακή μάζα της ένωσης; Γιατί πιστεύετε ότι η ένωση είναι μοριακή και όχι ιοντική; Γράψτε τον τύπο Lewis για το μόριο.

9.145 Υπολογίστε τη DH της αντίδρασης

HCN(g) h H(g) 1 C(g) 1 N(g)

από ενθαλπίες σχηματισμού (βλ. Παράρτημα Γ). Δεδομένου ότι η ενθαλπία του δεσμού CiH είναι 411 kJ/mol, υπολογί-στε την ενθαλπία του δεσμού C{N. Συγκρίνετε το αποτέλε-σμά σας με την τιμή που δίνει ο Πίνακας 9.5.9.146 Χρησιμοποιήστε τις τιμές που δίνει ο Πίνακας 9.5 για τις ενθαλπίες των δεσμών CiH και CiC καθώς και δεδομένα του Παραρτήματος Γ και υπολογίστε την ενθαλπία του δεσμού C�O στην ακεταλδεΰδη,

H±C±C±H

HW

WH

OX

Συγκρίνετε το αποτέλεσμά σας με την τιμή που δίνει ο Πίνακας 9.5.

9.147 Κατά Pauling, η ενθαλπία του δεσμού AiB ισούται με τον μέσο όρο των ενθαλπιών των δεσμών ΑiΑ και ΒiΒ συν μια ενεργειακή συμμετοχή από τον πολικό χαρακτήρα του δε-σμού:

BE(AiB) 5 12 [BE(AiA) 1 BE(BiB)] 1 k(XA 2 XB)2]

Τα XA και XB είναι οι ηλεκτραρνητικότητες των ατόμων Α και Β και k είναι μια σταθερά ίση με 98,6 kJ. Υποθέστε ότι η ηλε-κτραρνητικότητα του Η είναι 2,1. Χρησιμοποιήστε τον παρα-πάνω τύπο για να υπολογίσετε την ηλεκτραρνητικότητα του οξυγόνου.9.148 Επειδή οι γνωστές ενώσεις με δεσμούς ΝiΙ τείνουν να διασπώνται, δεν υπάρχουν θερμοδυναμικά δεδομένα για τον υπολογισμό της ενθαλπίας του δεσμού ΝiΙ. Όμως, μπορούμε να υπολογίσουμε μια τιμή από τον τύπο του Pauling που συσχε-τίζει ηλεκτραρνητικότητες και ενέργειες δεσμών (βλ. Πρόβλημα 9.147). Χρησιμοποιώντας ηλεκτραρνητικότητες κατά Pauling και ενθαλπίες δεσμών από τον Πίνακα 9.5, υπολογίστε την εν-θαλπία του δεσμού ΝiΙ.

9.149 Εφαρμόζοντας τον τύπο του Mulliken, υπολογίστε μια τιμή για την ηλεκτραρνητικότητα του χλωρίου. Χρησιμοποι-ήστε τιμές για την ενέργεια ιοντισμού από το Σχήμα 8.18 και τιμές για την ηλεκτρονική συγγένεια από τον Πίνακα 8.4. Διαι-ρέστε το αποτέλεσμά σας (σε kJ/mol) δια 230 για να έχετε μια τιμή συγκρίσιμη με αυτή της κλίμακας του Pauling.9.150 Εφαρμόζοντας τον τύπο του Mulliken, υπολογίστε μια τιμή για την ηλεκτραρνητικότητα του οξυγόνου. Μετατρέψτε το αποτέλεσμά σας για να είναι συγκρίσιμο με την κλίμακα του Pauling. (Βλ. Πρόβλημα 9.149.)

Επεξήγηση: Εδώ απαιτείται συνδυασμός δεξιοτήτων από προ-ηγούμενα κεφάλαια με δεξιότητες από το παρόν κεφάλαιο.

9.137 Το φωσφορώδες οξύ, H3PO3, έχει τη δομή (ΗΟ)2ΡΗΟ, στην οποία ένα άτομο Η ενώνεται με το άτομο Ρ και δύο άτο-μα Η είναι ενωμένα με άτομα Ο. Ποιοι από τους δεσμούς που έχουν άτομο Η είναι πολωμένοι και ποιοι όχι; Υποθέστε ότι όξινα είναι μόνο τα άτομα Η των πολωμένων δεσμών. Γράψ-τε την ισοσταθμισμένη εξίσωση για την πλήρη εξουδετέρωση φωσφορώδους οξέος από υδροξείδιο του νατρίου. Ένα δείγ-μα 200,0 mL H3PO3 απαιτεί για την πλήρη εξουδετέρωσή του 22,50 mL NaOH 0,1250 Μ. Πόση είναι η molarity του διαλύ-ματος H3PO3;

9.138 Το υποφωσφορώδες οξύ, H3PO2, έχει δομή (ΗΟ)ΡΗ2Ο, στην οποία δύο άτομα Η ενώνονται με το άτομο Ρ και ένα άτο-μο Η είναι ενωμένο με άτομο Ο. Ποιοι από τους δεσμούς που έχουν άτομο Η είναι πολωμένοι και ποιοι όχι; Υποθέστε ότι όξινα είναι μόνο τα άτομα Η των πολωμένων δεσμών. Γράψ-τε την ισοσταθμισμένη εξίσωση για την πλήρη εξουδετέρωση υποφωσφορώδους οξέος από υδροξείδιο του νατρίου. Ένα δείγμα 200,0 mL Η3ΡΟ2 απαιτεί για την πλήρη εξουδετέρωσή του 22,50 mL NaOH 0,1250 Μ. Πόση είναι η molarity του δια-λύματος H3PO2;

9.139 Μια ιοντική ένωση έχει την ακόλουθη σύσταση κατά μάζα: Ca 30,3%, N 21,2%, O 48,5%. Ποιος είναι ο τύπος και το όνομα της ένωσης; Γράψτε τους τύπους Lewis για τα ιόντα.9.140 Μια ιοντική ένωση έχει την ακόλουθη σύσταση κατά μάζα: Mg 10,9%, Cl 31,8%, O 57,3%. Ποιος είναι ο τύπος και το όνομα της ένωσης; Γράψτε τους τύπους Lewis για τα ιόντα.

9.141 Μια αέρια ένωση έχει την ακόλουθη σύσταση κατά μάζα: C 25,0%, H 2,1% F 39,6% O 33,3%. Το μοριακό της βάρος είναι 48,0 amu. Γράψτε τον τύπο Lewis για το μόριο.9.142 Μια υγρή ένωση που χρησιμοποιείται στο στεγνό κα-θάρισμα περιέχει 14,5% C και 85,5% Cl κατά μάζα και έχει μοριακό βάρος 166 amu. Γράψτε τον τύπο Lewis για το μόριο.

Προβλήματα Συνδυασμένων Δεξιοτήτων

9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός · υπάρχουν ιόντα,...

Documents

Transcript of 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός · υπάρχουν ιόντα,...