Κεφάλαιο&6:Διαμαγνητισμός και&Παραμαγνητισμός&...VI-4...
Transcript of Κεφάλαιο&6:Διαμαγνητισμός και&Παραμαγνητισμός&...VI-4...
Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο
Διηλεκτρικές, Οπτικές, Μαγνητικές Ιδιότητες Υλικών
Λιαροκάπης Ευθύμιος
Κεφάλαιο 6: Διαμαγνητισμός και Παραμαγνητισμός
Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Crea%ve Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναγράφεται ρητώς.
Άδεια Χρήσης
VI-1
ΔΙΑΜΑΓΝΗΤΙΣΜΟΣ Κλασική περιγραφή
Για να κατανοήσουμε το φαινόμενο του διαμαγνητισμού στα υλικά, ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτρόνιο σε κυκλική τροχιά γύρω από θετικά φορτισμένο πυρήνα. Το όλο σύστημα βρίσκεται σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο κάθετο στο επίπεδο
τροχιάς του ηλεκτρονίου. Το ηλεκτρόνιο θα υφίσταται μια δύναμη Lorentz και μια ηλεκτροστατική δύναμη, που θα δημιουργούν την κεντρομόλο επιτάχυνση.
rvmF
reF
BveF
k
oe
L
2
2
2
4
=
=
×−=
πε
rrr
Επομένως θα ισχύει ότι evBr
ervm
o
+= 2
22
4πε.
Όταν δεν υπάρχει μαγνητικό πεδίο τότε 2
22
2
4 ooo
o rerm
rvm
πεω == , οπότε η συχνότητα
περιστροφής θα είναι ίση προς 3
2
4 ooo mr
eπε
ω = .
Ας παραδεχτούμε ότι η ακτίνα της τροχιάς δεν μεταβάλλεται με την ύπαρξη μαγνητικού πεδίου, αλλά αλλάζει μόνο η συχνότητα περιστροφής ω. Τότε θα έχουμε
ότι BrermBrer
ermrvm oooo
ooo
o
ωωωπε
ω +=+== 22
22
2
4
Που οδηγεί στην 22
22
220 oo m
eBm
eBmeB ωωωωω +⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+=⇒=−−
Όταν το μαγνητικό πεδίο είναι αρκετά μικρό ώστε οι αλλαγή στην συχνότητα να είναι
μικρή, τότε m
eBo 2+= ωω . Παρατηρούμε ότι η συχνότητα μεταβάλλεται κατά την
ποσότητα m
eBL 2=ω που ονομάζεται συχνότητα
Larmor. Αν το μαγνητικό πεδίο δεν ήταν κάθετο, αλλά υπό γωνία θ από τον άξονα της τροχιάς του ηλεκτρονίου, τότε θα ισχύουν οι σχέσεις,
Lmem
dtLdBmN
rr
rrrr
2−=
=×=
Οπότε LBm
eBBLme
dtLd rrrrr
×=×−=22
v
Β
Fk
Β,z
m
v
θ
VI-2
Επομένως, εκτός από την περιστροφική κίνηση των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα, θα υπάρχει και μια αργή μετάπτωση με την συχνότητα του Larmor. Η κίνηση των ηλεκτρονίων γύρω από τον άξονα z θα ισοδυναμεί με κάποιο ρεύμα
ωπ
ν2ZeZe
TZeI −=−=−= .
Η αλλαγή της συχνότητας καταλήγει σε ένα πρόσθετο ρεύμα
Bm
ZeZeIπ
ωπ 42
2
−=Δ−=Δ
και μια μαγνητική ροπή ( ) ( )222
2
4yx
mBZerI +−=Δ= π
ππμ , όπου πήραμε μόνο τις
τροχιές που είναι κάθετες στο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Β. Η μέση μαγνητική ροπή θα είναι ίση προς
( ) Bm
rZeB
mZeryx
mBZe
6432
4
222222
2
−=−=+−=μ
Οπότε
066
2222
<−==⇒−== rm
NZeHMB
m
rNZeNM oμχμ
Διαμαγνητικά είναι τα υλικά που δεν έχουν κάποια μαγνητική ροπή ανά άτομο. Όπως είδαμε, προκαλείται από την αντίδραση των ηλεκτρονιακών τροχιακών στο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Όλα τα υλικά έχουν διαμαγνητισμό, αλλά αν υπάρχει μια μόνιμη μαγνητική ροπή, αυτή υπερκαλύπτει τον διαμαγνητισμό. Ενδεικτική τιμή για την μαγνητική διαπερατότητα προκύπτει για 2810≈N άτομα/m3,
7104 −×= πμo Weber/A.m, 1≈r Å, οπότε 510−≈χ .
ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΣΜΟΣ
Όταν δεν υπάρχει κάποιο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, οι μόνιμες μαγνητικές ροπές ενός υλικού είναι τυχαία προσανατολισμένες, με αποτέλεσμα η συνολική μαγνήτιση να μηδενίζεται. Υπό την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου, οι μαγνητικές ροπές τείνουν να προσανατολιστούν και δημιουργούν κάποια μαγνήτιση. Αν η μαγνήτιση εξαφανιστεί με την απομάκρυνση του μαγνητικού πεδίου η ιδιότητα αυτή ονομάζεται παραμαγνητισμός.
Για ένα ελεύθερο σωματίδιο όπως το ηλεκτρόνιο η μόνιμη μαγνητική ροπή οφείλεται στην ύπαρξη του σπιν, που προσομοιάζει με μια εσωτερική στροφορμή. Κατ’ αντιστοιχία με την μετάπτωση μιας στροφορμής γύρω από εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, η μαγνητική ροπή των σωματιδίων με σπιν s, φορτίο e και μάζα m θα είναι ίση προς
smeg
2−=μ
Όπου g είναι ο παράγοντας Landé. Στην περίπτωση ύπαρξης και τροχιακής στροφορμής l και συνολικής j (όπου slj rrr
+= ) ο παράγοντας έχει την τιμή
)1(2)1()1()1(1
++−+++
+=jj
llssjjg
VI-3
Για το σπιν του ελεύθερου ηλεκτρονίου 21== sj , οπότε g = 2, που συμφωνεί κατά
προσέγγιση με την πειραματική τιμή. Κλασική θεωρία του παραμαγνητισμού Αν τοποθετήσουμε ένα άτομο (ή σωματίδιο) με μόνιμη μαγνητική ροπή μ σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Β, τότε η ενέργεια από την αλληλεπίδραση είναι
BU m
rr⋅−= μ
Επομένως, η ενέργεια ελαχιστοποιείται όταν το δίπολο είναι παράλληλο προς το μαγνητικό πεδίο και σε θερμοκρασία απόλυτου μηδενός θα υπάρχει πλήρης προσανατολισμός. Όμως σε θερμοκρασία 0≠T Κ ο προσανατολισμός θα διαταράσσεται εξ αιτίας της θερμικής αλληλεπίδρασης με το περιβάλλον. Η μέση τιμή της διπολικής ροπής σε θερμοκρασία Τ θα δίνεται από την
στατιστική κατανομή της προβολής της μαγνητικής ροπής πάνω στο μαγνητικό πεδίο,
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
Ω
Ω=
∫∫
∫∫
−
−
BTk
TkB
de
de
de
deB
BTkB
TkB
U
U
B
B
m
m
μμμ
θθπ
θθπθμ
θμθμ θμ
θμ
β
β
cothsin2
sin2coscoscos cos
cos
Η συνάρτηση x
xxL 1coth)( −≡ είναι η συνάρτηση του Langevin. Οπότε η συνολική
μαγνήτιση θα είναι
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
BTk
TkBNNM B
B μμμθμ cothcos
Όταν BkBT μ
>> τότε TTk
BNMB
13
2
∝→μ .
Οπότε TC
TkN
HM
B
o ===1
3
2μμχ , που εκφράζει τον νόμο του Curie
Και η σταθερά του Curie είναι B
o
kN
C3
2μμ= .
Μ/Νμ
x = μΒ/kBT
1
κλίση=1/3
Β
μ θ
VI-4
Στην περίπτωση που BkBT μ
<< τότε μNM → (σταθερά).
Ενδεικτικά αν 28105×=N άτομα/m3, 2310−≈= Bμμ J/T, τότε T15,0
≈χ (το Τ σε Κ).
Νόμος των Curie-Weiss Σε μια σειρά από μέταλλα (νικέλιο, λανθανίδες, κλπ) βρέθηκε πειραματικά ότι
cTTC−
∝χ ,
όπου C είναι κάποια σταθερά και Tc κάποια θερμοκρασία (Curie). Το Tc μπορεί να είναι θετικό, αρνητικό ή μηδέν. Όταν Tc = 0, προκύπτει ο νόμος του Langevin. Στα σιδηρομαγνητικά υλικά το Tc > 0 και το υλικό κάτω από Tc μεταβαίνει από την παραμαγνητική φάση στην σιδηροηλεκτρική. Στα αντισιδηρομαγνητικά υλικά Tc < 0 και η αλλαγή φάσης γίνεται σε μια θερμοκρασία (Neel) ΤΝ>0. Η αιτία της απόκλισης από τον νόμο του Langevin οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στις μαγνητικές διπολικές ροπές, όπως έδειξε ο Weiss. Αν ορίσουμε αυτή την αλληλεπίδραση μέσω ενός μοριακού μαγνητικού πεδίου He που θα θεωρήσουμε ότι είναι ανάλογο της μαγνήτισης Μ ( )MH e λ= , τότε το συνολικό τοπικό μαγνητικό πεδίο που θα νιώθουν τα δίπολα θα είναι
MHHHH etot λ+=+= Οπότε
tot
tot
tot HMH
M
MHM
HM
λλχ
−=
−==
1
Αν θεωρήσουμε ότι ισχύει επίσης η σχέση του Langevin, TC
HM
tot
= , τότε προκύπτει η
σχέση των Curie-Weiss
cTTC−
=χ
Όπου CTc λ= Κβαντική θεωρία παραμαγνητισμού Στην κβαντική Φυσική η γωνία θ δεν μπορεί να λάβει όλες τις τιμές, αλλά μόνο διακριτές. Αυτό οφείλεται στο ότι η προβολή της στροφορμής σε κάποιο άξονα λαμβάνει διακριτές τιμές (ακέραιες ή ημιακέραιες τιμές της σταθεράς h ). Αν J
r είναι η ολική στροφορμή και JM η προβολή της στον άξονα του μαγνητικού
πεδίου, τότε το JM λαμβάνει τις (2J+1) τιμές JJJJJM J ,1,,2,1, −+−+−−= K
Η γωνία του Jr
με το μαγνητικό πεδίο θα είναι )1(
cos+
=JJ
M Jθ
VI-5
Η μαγνητική διπολική ροπή θα είναι ίση προς Jg B
rr μμ = , όπου g είναι ο παράγοντας
Landé και μΒ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
eme
2h η μαγνητόνη του Bohr. Επομένως, JBz Mgμμ =
Η δυναμική ενέργεια της διπολικής ροπής θα είναι
JBz BMgBBBU μμθμμ −=−=−=⋅−= cosrr
Επομένως, η μέση μαγνήτιση του υλικού θα είναι
)(expln
exp
exp
aJBNgJ
Ma
aJNg
JM
TkBJg
JM
TkBJg
JM
JNge
eMgN
ee
NNM
JB
J
JM
JB
J
JM
J
B
B
J
JM
J
B
BJ
BTk
BgM
TkBgM
JBU
Uz
zz
J
J
J
BBJ
BBJ
μμ
μ
μ
μμμ
μ μ
μ
β
β
=⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
=
=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
====
∑
∑
∑
∑∑
∑∑
−=
−=
−=
−
−
Όπου TkBJga
B
Bμ≡ και
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++
≡J
aa
aJ
JJ
JaBJ 2coth
21
212coth
212)(
είναι η συνάρτηση του Brillouin.
Όταν 1<<⇒>> ak
BJgT
B
Bμ , τότε aJ
JBJ 21+
≅
Οπότε BTk
JJNgMB
Bz 3
)1(2
2 μ+= .
Όμως HM χ= και )( MHB o
rrr+= μ , που καταλήγει στην σχέση
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+≅
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+
= TkJJNg
TkJJNg
TkJJNg
B
Bo
B
Bo
B
Bo
3)1(
3)1(1
3)1(2
22
2
22
μμμμ
μμχ
Αν ορίσουμε ως ενεργό μαγνητική διπολική ροπή την ποσότητα
BBeff pJJg μμμ =+= )1(
Όπου )1( +≡ JJgp είναι ο ενεργός αριθμός μαγνητόνων του Bohr, τότε
TkN
B
effo 3
2μμχ =
Που συμπίπτει με το αποτέλεσμα της κλασικής αντιμετώπισης. Όταν g = 1, J = 1, B = 104 Tesla, ένα υλικό ακολουθεί τον νόμο του Curie για Τ > 1 Κ. Επίσης 64 1010 −− −≈χ για Τ = 300 Κ.
Όταν 1>>⇒<< ak
BJgT
B
Bμ και 1≅JB , οπότε maxMJNgM Bz == μ , που
αποτελεί την μέγιστη τιμή κατά τον πλήρη προσανατολισμό των στροφορμών με τον άξονα του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Όταν ∞→J προκύπτει το κλασικό όριο.
VI-6
Γενικά ισχύει ότι
max
)(MM
aB zJ =
Η εξάρτηση της συνάρτησης Briloouin από την μεταβλητή, για διάφορες τιμές της στροφορμής παρουσιάζεται παρακάτω (από το βιβλίο Fundamentals of Solid State Physics του J.R. Christman)
Σημείωση: πρόσθετες συνεισφορές στην μαγνήτιση μπορεί να προκύψουν από την συνεισφορά άλλων υψηλότερων ενεργειακών καταστάσεων. Κβαντικός υπολογισμός ατομικής μαγνητικής επιδεκτικότητας Με την παρουσία μαγνητικού πεδίου zBB ˆ=
r η εξίσωση του Schrodinger θα
αλλάξει μέσω της αντικατάστασης ( )
mAep
mp
2
~
2
~ 22r
+→
Όπου ABrrr
×∇= .
Μια επιλογή για το διανυσματικό δυναμικό είναι ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=×−= 0,
2,
221 BxByBrA
rrr,
οπότε ισχύει ότι 0=⋅∇ Arr
(δηλαδή το διανυσματικό δυναμικό είναι εγκάρσιο). Με αυτή την αντικατάσταση έχουμε ότι ( ) ( )
mpAe
mAe
mp
mAppAe
mAe
mp
mAep ~
22
~
2
~~
22
~
2
~ 2222222⋅
++=⋅+⋅
++=+
rrrr
Γιατί ψψψψψψ pAAiAiAiAiAp ~)()(~ ⋅=∇−=∇−⋅∇−=∇−=⋅rrr
hrr
hrr
hrr
hr
Επειδή ( )222
2
4yxBA +=
( ) ( ) ( )yxz pxpym
eByxmBe
mpL
meByx
mBe
mp
mpAe
mAe
mp ~~
282
~~282
~~
22
~22
22222
222222
−−++=+++=⋅
++r
VI-7
Αν προσθέσουμε την ενέργεια λόγω σπιν και αθροίσουμε σε όλα τα ηλεκτρόνια, θα έχουμε ότι
( ) VSBgyxmBeLB
me
mp
H Bi
iii
i +⋅+++⋅+= ∑∑rrrrh μ22
222
822
~~
Ή ισοδύναμα
( ) ( ) VyxmBeSgLB
mp
Hi
iiBi
i ++++⋅+= ∑∑ 22222
82
~~ rrrμ
Όταν Β = 0 τότε Vm
pH
i
io += ∑ 2
~~ 2
Επομένως η διαταραχή αποτελείται από τους όρους
( ) ( )∑ +++⋅=Δi
iiB yxmBeSgLBH 22
22
8~ rrr
μ
Η λύση για την ενέργεια (με θεωρία διαταραχών) θα είναι nnn EEE Δ+= )0(
Όπου
∑′≠ ′−
′Δ+Δ=Δ
nn nnn EE
nHnnHnE
2~~
Κρατώντας μέχρι την 2ης τάξης προσέγγιση στο πεδίο Β έχουμε ότι
( )nyxnmBe
EE
nSgLnBnSgLnBE
iii
nn nn
B
Bn ∑∑ ++−
′+++⋅=Δ
′≠ ′
2222
2
8
rrrrrr μ
μ
Χαρακτηριστικές περιπτώσεις
1) Μονωτής με όλους τους φλοιούς πλήρως κατειλημμένους Τότε 00 =⇒== JLS . Επομένως, μένει μόνο ο 3ος όρος.
( ) 008
008
222
2222
0 ∑∑ =+=Δi
ii
ii rmBeyx
mBeE
Αφού 222
32
iii ryx =+
Οπότε έχουμε ότι
22
22
2
2
600
6)(
rm
NZer
meN
BE
N oio
oo
μμμχ −=−=
∂Δ∂
−= ∑
Που είναι ο ίδιος τύπος με την κλασική ανάλυση και δίνει τον διαμαγνητισμό του Langevin.
2) Έστω μονωτής με μερικώς κατειλημμένο τροχιακό, αλλά με 0=J Επειδή ( ) 000,0 ≠+⇒≠≠ SgLSL
rr,
αλλά λόγω συμμετρίας θα ισχύει ότι ( ) 000 =+ SgLrr
. Επομένως, η διόρθωση στην ενέργεια θα είναι
VI-8
( )008
022
22
0 0
222
0 ∑∑ ++−
+−=Δ
≠ iii
n n
zzByx
mBe
EE
ngSLBE
μ
Και προκύπτει ότι
( )⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡+−
−
+= ∑∑
≠
004
02 22
2
0 0
2
iii
n n
zzBo yx
me
EE
ngSLN μμχ
Ο πρώτος όρος έχει μια θετική συνεισφορά (παραμαγνητική) στο χ και ονομάζεται παραμαγνητισμός Van Vleck. Ο 2ος όρος είναι η γνωστή διαμαγνητική συνεισφορά.
3) Όταν 0≠J χρειάζεται μια πιο πλήρης κβαντομηχανική ανάλυση, οπότε αποδεικνύεται ότι ο 1ος όρος είναι ο πιο σημαντικός.
Σύγκριση με πειραματικά αποτελέσματα
Ένα άτομο ή ιόν έχει μόνιμη μαγνητική διπολική ροπή, όταν η εξωτερική στιβάδα είναι ασυμπλήρωτη. Τα στοιχεία των σπανίων γαιών με ατομικούς αριθμούς
7157 −=Z και 10291−=Z , καθώς και τα στοιχεία μεταπτώσεως με 2921−=Z , 4739 −=Z και 7971−=Z έχουν τις στιβάδες f4 ή f5 (σπάνιες γαίες) ή τις d3 ,
d4 ή d5 (στοιχεία μεταπτώσεως) ασυμπλήρωτες. Η σύγκριση της θεωρίας με το πείραμα γίνεται μέσω της θεωρίας και του νόμου Curie, απ’ όπου από την κλίση της συνάρτησης Tvs 1χ προκύπτουν στοιχεία για τον ενεργό αριθμό μαγνητόνων του
Bohr )1( += JJgp . Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (από το American Institute of Ohysics Handbook, Mc-Graw-Hill, 1963)
Ιόν Αριθμός ηλεκτρονίων
L S J p
Ce+3 1 3 1/2 5/2 2,39
Pr+3 2 5 1 4 3,60
Nd+3 3 6 3/2 9/2 3,62
Pm+3 4 6 2 4 -
Sm+3 5 5 5/2 5/2 1,54
Eu+3 6 3 3 0 3,61
Gd+3 7 0 7/2 7/2 8,2
Tb+3 8 3 3 6 9,6
Dy+3 9 5 5/2 15/2 10,5
Ho+3 10 6 2 8 10,5
Er+3 11 6 3/2 15/2 9,5
Tm+3 12 5 1 6 7,2
Yb+3 13 3 1/2 7/2 4,4
VI-9
V+2 3 3 3/2 3/2 3,8
Cr+2 4 2 2 0 4,9
Mn+2 5 0 5/2 5/2 5,9
Fe+2 6 2 2 4 5,4
Co+2 7 3 3/2 9/2 4,8
Ni+2 8 3 1 4 3,2
Cu+2 9 2 1/2 5/2 1,9
και δείχνουν ότι για τις σπάνιες γαίες η θεωρητική τιμή συμφωνεί αρκετά καλά με τα πειραματικά δεδομένα. Όμως για τα μέταλλα μετάβασης η d-στιβάδα εκτείνεται σε ενδιάμεσες περιοχές και επομένως προσεγγίζονται καλύτερα από περισσότερα του ενός d-τροχιακά. Για τον λόγο αυτό η προβολή της στροφορμής zL λαμβάνει μικρότερες τιμές από εκείνες του ενός τροχιακού. Λέμε ότι η τροχιακή στροφορμή έχει «σβηστεί» (orbital angular momentum quenching).
Χρηματοδότηση • Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί
στα πλαίσια του εκπαιδευτικόυ έργου του διδάσκοντα
• Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού.
• Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικού πόρους.