29. 2011 septiembre edgar alan buentello

UNIVERSIDAD DEL ISTMO

DESARROLLO DE SOPORTES ALÚMINA- γ/ZEOLITA-β CON ESTABILIZADORES

TÉRMICOS DE CALCIO Y BARIO

TESIS

PARA OBTENER EL TITULO DE:

INGENIERO DE PETRÓLEOS

PRESENTA:

EDGAR ALAN BUENTELLO ALVARADO

DIRECTOR DE TESIS:

M. EN C. JESÚS MANUEL BAUTISTA BARRERA

ASESOR EXTERNO:

M. EN C. ARMANDO VÁZQUEZ RODRÍGUEZ

STO. DOMINGO TEHUANTEPEC, OAXACA 2011

ii

AGRADECIMIENTOS

Doy gracias a la persona que me dio la vida, y que ha luchado para verme realizado; mi madre,

y gran persona: Eugenia Alvarado Guzmán. Por levantarme de cada caída y limpiar mis lagrimas en

los momentos más difíciles de mi vida. Jamás terminaré de pagarle todo lo que ha hecho por mí, pero

sin duda dedico cada día de mi vida y todos mis éxitos a ella.

Agradezco a mi hermana Eugenia Melanie Buentello Alvarado que de igual forma ha recorrido

gran parte de mi vida a mi lado.

Quiero agradecer a Ahyludh Esmeralda Cervantes de Jesús, por brindarme su amor,

comprensión y paciencia, y darme su apoyo aún cuando la tempestad nos alcance.

A mis tíos: Juan (EPD), Santa, Jesús, Tomasa, Elizabeth, Álvaro y José Miguel Alvarado

Guzmán, quienes me brindaron sus consejos para mi formación.

Al M. en C. Jesús Manuel Bautista Barrera por ser un apoyo durante gran parte de la carrera y

en este trabajo de tesis; al M. en C. Armando Vázquez quien desinteresadamente apoyó y permitió el

uso de sus equipos para la realización de este trabajo, y a la M. en C. Beatriz Enrrieta Zeifert quien de

igual forma apoyó con gran parte de la experimentación.

A mis primos quienes ríen, juegan y lloran conmigo, y también han sido una parte importante de

mi vida.

A mis compañeros Diego Alberto Liña Martínez, Jorge De Jesús Marcial López, Oscar Alberto

Guadarrama Toledo, y Guillermo Vázquez Landero, que fueron de gran apoyo en el transcurso de mi

carrera.

iii

A mis sinodales, Dr. José Alberto Lumbreras Pacheco, Ing. Ángel Roberto Alamilla García, Dr.

Isaías Ochoa Landín y M. en C. Jeremías Jiménez Ponce, por aportar su crítica objetiva en la

realización de este trabajo.

Al Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas (ESIQIE) del Instituto Politécnico Nacional (IPN) por el préstamo de los

equipos.

También a todo el personal operario de los equipos utilizados en este proyecto, ya que no solo

aportaron la realización de la caracterización del trabajo, sino también permitieron el conocimiento

básico para la operación de estos.

A cada persona que me apoyó en el transcurso de mis estudios universitarios, le doy mi

agradecimiento sincero.

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Contenido

Índice

RESUMEN ............................................................................................................................ 5

INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 6

Objetivo General .................................................................................................................. 8

Objetivos Específicos ............................................................................................................ 8

Hipótesis ................................................................................................................................ 9

Capítulo 1. Marco Teórico ................................................................................................. 10

1.1. Origen de la zeolita ...................................................................................................... 11

1.1.1. Síntesis de Zeolita ................................................................................................... 12

1.1.2. Zeolita Beta ............................................................................................................ 14

1.2. Descripción y obtención de Alúmina ......................................................................... 14

1.2.1. Descomposición de la alúmina ................................................................................ 16

1.3. Catalizadores ............................................................................................................... 17

1.3.1. Soportes para catalizadores .................................................................................... 17

1.3.2. Desactivación de Catalizadores............................................................................... 18

1.3.3. Regeneración .......................................................................................................... 19

1.4. Proceso de Alquilación ................................................................................................ 19

1.4.1. Catalizador ............................................................................................................. 19

1.5. Proceso de Hidrotratamiento ..................................................................................... 21

1.5.1. Catalizadores de Cobalto y Molibdeno (CoMo) ...................................................... 22

1.5.2. Catalizadores Níquel Molibdeno (NiMo) ................................................................ 22

1.6. Proceso de Isomerización ........................................................................................... 23

1.6.1. Catalizadores de isomerización............................................................................... 24

1.7. Proceso de Desintegración Catalítica De Lecho Fluidizado (FCC) ........................ 26

1.7.1. Catalizadores de FCC ............................................................................................. 26

1.8. Proceso de Reformación ............................................................................................. 28

1.8.1. Catalizador de reformación .................................................................................... 28

Capítulo 2 Desarrollo experimental.................................................................................. 30

2.1. Selección de las Materias Primas ............................................................................... 31

2.2. Metodología para la preparación de los soportes ....................................................... 34


2.2.1. Preparación del soporte .......................................................................................... 34

2.2.2. Preparacion de soportes modificados mediante inmersión ..................................... 36

2.2.3. Preparación de soportes modificados por mojado incipiente .................................. 37

2.2.4. Preparación de soportes modificados por cogelación .............................................. 37

2.3. Caracterización Analítica de los soportes ................................................................. 42

2.3.1. Analisis quimico por Espectroscopía de Absorción Atómica................................... 42

2.3.2. Análisis textural ..................................................................................................... 42

2.3.3. Difracción de rayos X (DRX) .................................................................................. 43

Capitulo 3 Discusión de Resultados .................................................................................. 45

3.1. Análisis químico........................................................................................................... 46

3.2. Análisis textural ........................................................................................................... 47

3.2.1. Gráfica de isotermas y distribución de volumen de poro .............................................. 47

3.3. Difracción de Rayos X (DRX) .................................................................................... 58

Conclusiones y recomendaciones ...................................................................................... 70

Conclusiones ....................................................................................................................... 68

Recomendaciones ............................................................................................................... 69

Referencias Bibliográficas ................................................................................................. 70

Anexos ................................................................................................................................. 74


Índice de tablas

Tabla 1.1 Clasificación de zeolitas respecto al tamaño de poro ...................................... 1111112

Tabla 2.1 propiedades físicas de los reactivos…………………………………………………....33

Tabla 2.2 Longitud de ondas de rayos X (A) y filtros Kβ comunes para material de ánodos 44

Tabla 3.1 Contenido en % peso de los metales alcalino térreos dentro de los soportes mediante

espectroscopia de Absorción Atómica ......................................................................................... 46

Tabla 3.2 Volumen de poro de los soportes …………………………………………………….56

Tabla 3.3 Reporte de Área superficial de los soportes iniciales y los soportes tratados

térmicamente……………………………………………………………………………………...57

Anexo 4 Etiqueta de las muestras preparadas en laboratorio .................................................... iv

Índice de imágenes

Figura 1.1 Estructura típica de las zeolitas ................................................................................. 11

Figura 1.2 Diagrama de síntesis de Zeolita ................................................................................. 13

Figura 1.3 Diagrama de descomposición térmica de alúmina .................................................. 16

Figura 2.1 Metodología del desarrollo experimental…………………………………………...35

Figura 2.2 Metodología para la preparación de soportes impregnados por inmersión ......... 39

Figura 2.3 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Cogelación ........ 40

Figura 2.4 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Mojado

Incipiente ........................................................................................................................................ 41

Figura 2.5 Funcionamiento Básico de un Difractometro de Rayos X ..................................... 43

Figura 3.1 Comparación de las isotermas de absorción-desorción entre los soporte

AZ-0H, AZBa-I-0H y AZCa-I-0H ............................................................................................... 48

Figura 3.2 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre AZ-0H,

AZBa-I-0H y AZCa-I-0H.............................................................................................................. 48

Figura 3.3 Comparación de las isotermas de absorción y desorción entre los soporte AZ-0H,

AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H ..................................................................................................... 49

Figura 3.4 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre AZ-0H ,

AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H ..................................................................................................... 50

Figura 3.5 Comparación de las isotermas de absorción y desorción entre los soporte AZ-0H,

AZBa-R-0H y AZCa-R-0H ........................................................................................................... 51


AZBa-R-0H y AZCa-R-0H ........................................................................................................... 51

Figura 3.7 Comparación de las isotermas de absorción y desorción entre los soportes

AZ-10H, AZBa-I-10H y AZCa-I-10H .......................................................................................... 52

Figura 3.8 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre los soportes

AZ-10H, AZBa-I-10H y AZCa-I-10H .......................................................................................... 53

../tesis%20semicompleta.docx#_Toc293072789

























Figura 3.9 Comparación de las isotermas de absorción y desorción entre los soportes

AZ-10H, AZBa-CG-10H y AZCa-CG-10H ................................................................................. 54


AZ-10H, AZBa-CG-10H yAZCa-CG-10H .................................................................................. 54

Figura 3.11 Comparación de isotermas de absorción y desorción entre los soportes AZ-10H,

AZBa-R-10H y AZCa-R-10H ....................................................................................................... 55


AZ-10H, AZBa-R-10H yAZCa-R-10H ........................................................................................ 55

Figura 3.13 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-I-0H............................ 59

Figura 3.14 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-I-0H ........................... 59

Figura 3.15 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-CG-0H ....................... 60

Figura 3.16 Difracción de Rayos X para los soporte AZ-0H y AZCa-CG-0H ........................ 60

Figura 3.17 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-R-0H .......................... 61

Figura 3.18 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-R-0H .......................... 61

Figura 3.19 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-I-10H........................ 63

Figura 3.20 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-I-10H ....................... 63

Figura 3.21 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-CG-10H ................... 64

Figura 3.22 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-CG-10H ................... 64

Figura 3.23 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-R-10H ...................... 65

Figura 3.24 Difracción de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-R-10H ...................... 65

Anexo 1 Perfil de Temperaturas de secado y calcinación a 550oC .............................................. i

Anexo 3 Perfil de Temperaturas para tratamiento de Calcinación a 10 horas ....................... iii

Anexo 6 tipos de isotermas de fisisorción………………………………………………………...vi























Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Resumen

5

RESUMEN

En este trabajo se desarrollaron soportes para catalizadores a base de zeolita-β/alúmina-γ

modificado con nitrato de Bario y Calcio con fines de estabilización térmica, utilizando tres

metodologías distintas para la impregnación de dichas sales, las cuales son: inmersión en solución

acuosa, cogelación y mojado incipiente. Estos materiales pueden ser utilizados hasta en 300 ciclos en

los procesos de reformación con regeneración continua a temperaturas mayores de 550°C (823K).

Así, se sometieron los materiales a altas temperaturas para simular los ciclos y temperaturas de

regeneración.

Las caracterizaciones se hicieron mediante Análisis Químico por Espectroscopia de Absorción

Atómica, Análisis Textural, el cual comprende de la Determinación de Área Superficial, Distribución

de Volumen de Poro y Diámetro de Poro; por último se analizó la distribución de Fases Cristalinas

por medio de Difracción de Rayos X. Los soportes fueron calcinados a 1000°C (1273K) por un

período de diez horas y se compararon con soportes sin tratamiento térmico.

Se determinó que los soportes tratados durante diez horas se degradan de forma significativa

hasta más de un 50% de sus características originales, siendo los soportes estabilizados con Bario los

que mejores características presentan con respecto a los soportes estabilizados con Calcio y a los

soportes sin agentes estabilizantes. Con respecto al mejor método de impregnación se determinó que

el de cogelación fue el método más homogéneo para la distribución de los metales de Bario y Calcio.

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Introducción

6

INTRODUCCIÓN

Es importante mencionar la función que desempeñan los catalizadores en los procesos de

refinación, ya que estos son los que promueven las reacciones para la obtención de los productos

derivados del petróleo. A lo largo de los años se ha estudiado el efecto que tienen los catalizadores

sólidos dentro de las plantas catalíticas de esta industria, donde se pueden destacar los catalizadores

con soportes de alúmina y zeolita.

La principal función de un soporte es la de alojar un metal activo y/o un compuesto ácido, en el

caso de un catalizador bifuncional. Por lo tanto el soporte debe tener poros interconectados en la

superficie, para que así, se logre una transferencia de masa entre los reactivos y el metal activo.

La mayoría de los ciclos de regeneración se llevan a cabo durante períodos largos a

temperaturas severas mayores 550ºC (823K), por lo que la calidad de los catalizadores se va

degradando y la formación de productos minimizando, obligando así a que los catalizadores sean

sustituidos. Por tal motivo, durante el último siglo, se ha estudiado el efecto que tiene la modificación

de los soportes con la aportación de nuevos elementos que retarden la pérdida de calidad de los

catalizadores y maximicen su tiempo de vida.

La acidificación del soporte es un parámetro importante para la selectividad de los productos,

por tanto, se ha modificado esta característica agregando una cantidad de cloro o la adición de un

material con acidez natural.

Tal es el caso de los materiales zeolíticos, que disminuyen los problemas de corrosión en

equipos posteriores a los reactores que generalmente ocurren con la pérdida del cloro en catalizadores

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Introducción

7

ácidos, así, la calidad de los productos no se ve afectada y el ciclo de vida del catalizador se

maximiza.

Por otra parte la alúmina es un material de uso frecuente como soportes para catalizador. Sus

diferentes fases permiten ser funcional en más de un proceso de refinación. Los trabajos de

investigación más recientes, se han referido a la modificación de la estructura de este material con la

incrustación de metales, esto favorece la resistencia a la transformación de fases. Un ejemplo es la

utilización de metales alcalinotérreos los cuales se encuentran directamente en la superficie del

soporte que permite que la red cristalina se mantenga estable, conservando las propiedades iniciales

aún después de ser tratadas a temperaturas mayores a las reportadas para la transformación a sus fases

más estables.

Los metales más utilizados para la estabilización térmica de la alúmina son aquellos que se

encuentran dentro de la serie de los lantánidos tales como el lantano y samario, también aquellos que

pertenecen a la familia de los alcalinotérreos entre los más utilizados se encuentran el Bario y Calcio.

En este trabajo se prepararon soportes para catalizador de Zeolita-β/Alúmina-γ con una relación

de 20/80 % en peso, utilizando los metales Bario y Calcio al 1% en peso como estabilizadores con el

objetivo de obtener mejores resultados en análisis textural, estructura cristalina y composición

química, mediante tres metodologías distintas para la impregnación de dichos metales que son:

inmersión, cogelación y mojado incipiente. Se compararon soportes iniciales y soportes tratados a

1000ºC durante un periodo de 10 horas con y sin metales estabilizantes.

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Objetivos

8

Objetivo General

Obtener el grado de estabilización térmica en soportes preparados con Zeolita-β/Alúmina-γ,

conteniendo Bario y Calcio y la efectividad de impregnación de metales alcalinotérreos por tres

metodologías distintas: Inmersión, Cogelación y Mojado Incipiente, comparando los efectos que

ocurren entre soportes tratados a 1000ºC (1273K) por un periodo de 10 horas y soportes sin

tratamiento térmico.

Objetivos Específicos

Obtener soportes de Zeolita-β/Alúmina-γ con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario

impregnados por métodos de inmersión, mojado incipiente y cogelación.

Conocer la Eficiencia de Impregnación, Área superficial, Volumen de poro y Ubicación de

fases cristalinas de los soportes preparados antes y después del tratamiento térmico.

Conocer el método de impregnación y el metal alcalinotérreo que mejores resultados otorga a

la estabilización térmica.

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Hipótesis

9

Hipótesis

Los cationes pertenecientes a las familias de tierras alcalinas son materiales que actúan

directamente en la superficie de un soporte para catalizador de alúmina, que estabiliza a la estructura

cristalina y permite que el soporte se mantenga en una fase por más tiempo a temperaturas mayores de

550ºC.

Capítulo 1. Marco Teórico

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Marco Teórico

11

1.1. Origen de la zeolita

En general, el uso que se le da a la Zeolita varía desde soportes para catalizadores hasta el de

colador de cocina. Pero es importante comprender el papel que juega dicho material dentro de las

industrias químicas y petroleras. En este apartado se abordará el uso que se da a la zeolita como parte

del soporte para catalizador en la industria petrolera.

Del griego “Zeo” (hervir) y “lithos” (piedra), piedra que hierve. Este nombre fue dado por

Cronstedt cuando descubrió el mineral estilbita en 1757. Las zeolitas pertenecen a la familia de los

tectosilicatos y son aluminosilicatos cristalinos, con elementos de los grupos I y II como cationes.

Consisten en un armazón de tetraedros de [SiO4]4-

y [AlO4]5-

conectados el uno al otro en las esquinas

por medio de átomos de oxígeno; [1]. En la Figura 1.1 se puede observar la estructura típica de la

zeolita, en distintas formas

En la estructura cristalina se encuentran canales de dimensiones adecuadas para transferencia de

masa dentro de los espacios cristalinos y el medio que lo rodea. Este tipo de estructura permite que

las zeolitas tengan un alto grado de área específica dentro de un intervalo de 500 hasta 1000 m2/g,

esto depende en gran medida del número de átomos que conforman los anillos o poros por los cuales

Figura1.1 Estructura típica de las zeolitas

A: Atómica; B: Tetraédricas; C: Cristalinas


12

se penetra el espacio cristalino, que también dictaminan el tamaño del poro; [1]. La fórmula

estructural de las zeolitas puede ser expresada como: Mx/nAlxSiyO2(x+y) • wH2O; [2, 3].

Donde:

M: catión intercambiable

n: valencia del catión

(x+y): número total de tetraedros por celda de unidad

w: número de moléculas de agua.

Las zeolitas pueden clasificarse por su tamaño de poro, mismo que depende del número de

anillos que se encuentren en la estructura molecular. A continuación se muestra una tabla donde se

clasifican las zeolitas de manera gradual.

Tabla1.1 Clasificación de zeolitas respecto al tamaño de poro

1.1.1. Síntesis de Zeolita

La literatura señala que el origen de las zeolitas proviene de ambientes volcánicos al

solidificarse un magma rico en silicatos dentro de un ambiente acuoso salino y alcalino, o bien se

Zeolita Átomos de O que

forman la abertura

Diámetro de poro

θ (Ǻ)

Ejemplos

Poro extra grande 18 θ > 9 MCM-9, VPI-5

Poro grande 12 6 < θ < 9 Y, β, Ω

Poro mediano 10 5 < θ < 6 ZSM-5, ZSM-11

Poro pequeño 8 3 < θ < 5 Erionita, A


13

puede obtener al encontrarse una caída de temperatura súbita dentro de una lava basáltica. Algunos

ejemplos de zeolitas formadas naturalmente son las rocas volcánicas de Sicilia en las cuales se pueden

encontrar la analcima, la chabasita y su variante, la herschelita, la epistilbita, la gmelinita, la

gonnardita, la mesolita y la thomsonita. En México se pueden encontrar a orillas del rio Atoyac a 3

kilómetros al norte de la localidad de Etla Oaxaca, y su composición está dada en su mayoría por

mordenita y clinoptilolita; [2].

Si bien se han encontrado yacimientos zeolíticos como mineral, también se puede obtener

zeolita por medio de una síntesis. Un ejemplo es el de la preparación de faujasita, utilizando como

materias primas sosa (NaOH), aluminato de sodio (NaAl (OH)4) y silicato de sodio. Mezclando la

sosa con el aluminato, y posteriormente agregando gota a gota el silicato se forma un gel que parte de

una reacción de polimerización, durante la cristalización los iones de sodio, aluminato y silicato se

acomodan paulatinamente y tienden a la estructura ordenada de un cristal, [2].

En la Figura 1.2 se muestra un esquema para la preparación de faujasita; aquí se muestra paso a

paso el desarrollo que debe darse para obtener cristales bien definidos.

Figura 1.2 Diagrama de síntesis de Zeolita


14

1.1.2. Zeolita Beta

La Zeolita Beta es un material cristalino microporoso caracterizado por su estructura, que

determina un patrón de difracción de rayos X específico, y un sistema de canales único, y su fórmula

empírica puede ser escrita de la siguiente forma: [xNa(1-x)TEA]AlO2.ySIO2.wH2O donde x<1, y=5-

100, w tiene un valor cercano a 4 y TEA representa el catión tetraetilamonio, [4].

Para su síntesis se necesita la presencia de cationes alcalinos que dan como resultado una

estructura con cristales de tamaño variante desde 0.1 a 1 μm, se da paso a una calcinación para

descomponer el catión tetraetilamonio y posteriormente se hace un intercambio catiónico para

eliminar los cationes alcalinos; esto con el objetivo de brindarle acidez a la Zeolita, [4].

Hoy en día, la zeolita como soporte para catalizador, es un recurso aplicable dentro de la

industria petrolera, debido a que contiene propiedades intrínsecas y un tamaño molecular adecuado

para favorecer reacciones de desintegración y reformación estructural de hidrocarburos.

Las plantas procesadoras de los hidrocarburos necesitan una estructura con tamaño de poro

adecuado en sus soportes, con sitios activos que se encuentren en función del tamaño de poro, así es

entonces, que cada proceso de refinación requiere de características especificas que resaltarán la

calidad de sus productos y la eficiencia de la conversión.

1.2. Descripción y obtención de Alúmina

La alúmina es un material cerámico, que al igual que la zeolita sus propiedades se adaptan en

muchas aplicaciones industriales. Está formada por cristales de óxido de aluminio normalmente de

forma hexagonal y de tamaño diminuto. Los granos más grandes se forman de numerosos cristales.


15

La estructura forma un octaedro, en el cual seis grupos hidroxilos (OH−) o átomos de oxigeno

están dispuestos de tal manera que cada uno forma un vértice de un octaedro que se mantiene unido

por un átomo de aluminio en el centro. El arreglo molecular en forma de octaedro se encuentra unido

entre sí en una hoja o lámina conocida como hoja de alúmina u octaédrica.

Las alúminas son generalmente preparadas por deshidratación de varios compuestos de

hidróxido de amonio. Incluso si este es un gel, puede transformarse a una fase cristalina a partir de un

calentamiento, [5].

Entre los tipos más importantes de alúmina a nivel químico industrial, se encuentran la Al2O3-γ

y la Al2O3-η, las cuales presentan un área superficial alta y una relativa estabilidad en un intervalo de

temperaturas que son de interés para muchas reacciones catalíticas. Las diferencias entre estos

materiales es mínima pero el tipo η presenta una forma más distorsionada que la γ además que la η

presenta una acidez inherente más elevada que la Al2O3-γ, motivo por el cual la Al2O3-η se utiliza

para reacciones de isomerización de olefinas, [5].

Goro Yamaguchi & Wen-Chau CHIU, [6], sintetizaron bohemita cristalizada al calcinar gibsita,

posteriormente calcinaron de nuevo dos muestras de bohemita a diferentes velocidades de

calentamiento cada una, compararon los resultados con difracción de rayos X y finalmente

encontraron que se forman alúmina en fase γ y δ además obtuvieron θ, y η alúmina por distintos

métodos.

Es importante mencionar que la alúmina contiene fases cristalinas y cada una de ellas posee

características y arreglos moleculares únicos que los hacen adecuados para algunos procesos de


16

refinación, todo depende de la estructura y tamaño de poro de la alúmina que facilita el acceso a las

distintas moléculas de hidrocarburos.

1.2.1. Descomposición de la alúmina

A principios del siglo pasado, se encontró que para obtener una alúmina completamente

deshidratada era necesario calcinar a temperaturas de 1400 a 1500 K esto es 800 K más de los

necesarios para obtener un equilibrio entre hidróxidos y corundum. Posteriormente se descubrió que

calcinando a temperaturas más bajas se podían obtener compuestos similares al corundum con

propiedades y estructuras únicas [7]. La Figura 1.3 muestra la forma en cómo la alúmina se

descompone hasta obtener el corundum (alúmina-α).

A continuación se mencionará el grado de obtención de la bohemita a alúmina-γ debido a que es

esta materia prima la que se utiliza para la obtención del soporte referente a este trabajo.

Figura 1.3 Diagrama de descomposición térmica de alúmina


17

En 1955 se reportó que el calentamiento de bohemita a una velocidad de 4.5 ºC/min produce un

fuerte efecto endotérmico necesario para la formación de un soporte cristalizado homogéneamente, y

a 780 K el área superficial se incrementa a menos de 100 m2/g, y ocurre una transformación de fases a

alúmina-γ [7].

En la Figura 1.3 se puede observar como la alúmina-γ es obtenida a cierto intervalo de

temperaturas, y ésta parte de la bohemita como materia prima. También se puede observar que a partir

de otras formas de la alúmina como lo son la gibsita, la bayerita y la diáspora se pueden obtener

otras fases de la alúmina a los intervalos de temperatura dados, todo es cuestión del producto deseado.

1.3. Catalizadores

Es un material que funciona como promotor de reacciones, debido a que hace un mecanismo de

reacción alterno, cada paso del cual tiene menor energía de activación que en un proceso no

catalizado, facilitando así la formación de compuestos e incrementando los beneficios dentro de un

proceso.

La actividad de los catalizadores depende cuando menos en parte de la extensión de su área

superficial, por consiguiente los catalizadores sólidos casi siempre son porosos [8].

1.3.1. Soportes para catalizadores

Los soportes son la base estructural de los catalizadores, la mayoría de los procesos utilizan

alúmina-γ debido a que esta cuenta con las características texturales adecuadas para el funcionamiento

de un proceso catalítico [9]. Entre las características más importantes para un soporte, se encuentran

la porosidad y la permeabilidad ya que de estos depende que se lleve a cabo la transferencia de masa

que facilitará las reacciones.


18

En la mayoría de los procesos de refinación las condiciones de temperatura y presión son

severas sobre todo en la secciones de regeneración, por tanto se debe utilizar un catalizador que

soporte dicha atmosfera, conservando lo más estable posible sus propiedades iniciales.

Sin embargo, un soporte por sí solo puede no contener la resistencia adecuada a las condiciones

de un reactor y con el transcurso del tiempo la estructura porosa del soporte se va deteriorando y la

efectividad de sus funciones minimizando. Es por tal motivo que dichos soportes se modifican con

metales que favorezcan el almacenaje de iones oxigeno y así la estructura cristalina sea más estable y

las fases cristalinas se retengan por más tiempo en el caso de la alúmina

1.3.2. Desactivación de Catalizadores

La desactivación de los catalizadores ocurre por varias razones. Un ejemplo es la deposición de

carbón que cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente a los poros. Este tipo de

envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneración puede efectuarse convirtiendo el carbón a

CO y CO2 con aire y/o vapor.

Por otro lado, los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en

catalizadores de níquel, cobre y platino. El mecanismo consiste en un recubrimiento de los centros

activos, que de otra manera podrían adsorber moléculas reaccionantes. La declinación en la actividad

de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y

el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorción del compuesto es baja, la

actividad se restaurará cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido está

adherido firmemente, el envenenamiento es más permanente [8].


19

1.3.3. Regeneración

En la mayoría de los procesos de refinación existe la formación de carbón o coque el cual

penetra en el catalizador minimizando rápidamente la actividad de este, por tal motivo es necesario

regenerar el catalizador a niveles útiles. Esto se logra quemando los depósitos de coque con una

corriente de aire caliente.

Las reacciones de regeneración son exotérmicas, las cuales pueden ser utilizadas para ahorro de

energía al calentar las unidades en las cuales sus reacciones son endotérmicas tal es el caso de las

plantas de desintegración catalítica, donde la temperatura promedio del elevador del reactor se

encuentra entre 480 ºC a 540 ºC, su temperatura de alimentación al reactor está entre 260 ºC a 425 ºC

y las temperaturas de salida del catalizador en la sección de regeneración se encuentran de 650 ºC a

815 ºC, a estos procesos se les conoce como unidades de calor balanceado, [10].

1.4. Proceso de Alquilación

La primera vez que se comercializó el producto alquilado fue en 1938, pero experimentó un

importante crecimiento durante la década de 1940 debido a la demanda da combustible de aviación

durante la Segunda Guerra Mundial. Posteriormente, en la década de 1950 el interés de las refinerías

para el producto alquilado cambio de la aviación al uso en motores de combustión interna [11].

1.4.1. Catalizador

Para este proceso se comercializa ácido sulfúrico y fluorhídrico como catalizadores para la

producción de gasolina de alto octano de alquilado. La reacción deseada para este proceso es la

formación de iones de carbono C8 para formar un subsecuente alquilado. Esto se logra a partir de un

ácido fuerte, de lo contrario al tener un ácido débil se llevará a cabo una reacción de polimerización


20

de olefinas. Por lo tanto se trata de mantener concentraciones elevadas de ácido sulfúrico y

fluorhídrico de alrededor de 88% en peso para prevenir la formación de reacciones indeseadas [12].

A pesar de que los principales catalizadores utilizados en los procesos de alquilación son ácidos

inorgánicos líquidos, también se han reportado nuevos prototipos para catalizadores sólidos. Tal es el

caso de Ramos-Galván et.al [13]; donde se evaluaron catalizadores de arcillas sulfónicas para la

alquilación de isoparafinas con olefinas de C4, utilizando arcilla mineral sin modificar y arcillas

sulfonadas que fueron evaluadas por tres metodologías distintas de preparación. La primera muestra

se sulfona con una corriente de gas nitrogeno con ácido tríflico, el segundo se preparó por la

inmersion de una solucion de acetona y ácido tríflico, el ultimo se preparó por medio de una

agitación en suspensión del mineral para posteriormente adicionarle el ácido tríflico. Durante la

evaluación quimica se determinó que la arcilla mineral contenía un 20% en peso de alúmina dentro de

la estructura arcillosa, y su área superficial se encontraba en 23 m2/g, y el soporte con mayor área fue

el que se preparó por medio de la suspensión y sus valores fueron de 102 m2/g. Cabe mencionar que

en el presente trabajo, se utiliza una mezcla de alumina y zeolita, en donde el soporte presenta

propiedades de acidez sin necesidad de tratamiento posteriores.

Tomando en cuenta el efecto del cambio en las propiedades texturales con respecto a la

modificación con acidos en los catalizadores se tiene como ejemplo a Pedro Rodríguez et.al [14]; que

realizó una síntesis con catalizadores de silicas mesoporosas modificados con ácido tungstofosfórico a

diferentes porcentajes en peso determinó una acidez similar al ácido fluorhídrico tambien se

determinó que el área superficial variaba con respecto a la concentración de ácido tungstofosfórico

donde el soporte con mayor área tuvo el valor de 1055 m2/g con 0% de ácido y el que menor área


21

presentó fue de 500 m2/g con un porcentaje de 30 % en ácido. Concluyendo que la modificacion de un

soporte con compuestos ácidos daña a la estructura del soporte.

Por otra parte, un ejemplo de catalizadores de alúmina mezclada con un material de acidez

natural es el de Orlovic et. al, [15]; que sintetizó un catalizador de alúmina/silica en aerogel y secado

posterior con dióxido de carbono, para luego ser comparado con su homólogo en xerogel.

Presentando áreas superficiales de 139 m2/g para el aerogel y 117 para el xerogel. Posteriormente se

eligió el aerogel al cual se le agregó distintas concentraciones de cloruro de zinc con una razón de

ZnCl2/Al de 0.3125, 0.625 y 1.25 dando sus respectivas áreas de 164, 139 y 35 m2/g donde obtuvo

una mejor conversión a cloruro de bencilo de 53% en volumen para el aerogel con la relación de

0.625.

1.5. Proceso de Hidrotratamiento

Las unidades de hidrotratamiento son necesarias en una refinería, ya que limpia las corrientes de

compuestos tales como azufre y nitrógeno y metales contaminantes de los catalizadores. Por tal razón

estas plantas se encuentran ubicadas antes de que los productos entren a las reformadoras y plantas

FCC, [16].

Actualmente se ha investigado mejoras en las catalizadores bifuncionales para la reacciones de

desulfuración, en especial para la isomerizacion del 4,6 dimetil-dibenzotiofeno (4,6 DMDT), ya que

esta mulecula genera el fenomeno de impedimento estérico que hace a esta molecula refractaria.

Catalizador

Su soporte consta de una parte de gamma alúmina, en ocasiones se le adicionan pequeñas

cantidades de sílice o de fósforo, estos soportes son preparados de tal forma que tienen una área


22

superficial y una estructura de poro adecuadas. Dicho catalizador es activado generalmente con

sulfuro de molibdeno en el caso de los catalizadores CoMo aunque se utiliza también un componente

activo de tungsteno. Para dichos catalizadores se utilizan el Cobalto y el Níquel como promotores,

que incrementan hasta cien veces la actividad del sulfuro metálico, [17].

1.5.1. Catalizadores de Cobalto y Molibdeno (CoMo)

La fase activa CoMo presenta mejoras en reacciones de desulfuración pero en algunos casos

también se ha utilizado para procesos de desnitrogenación y desmetalización. Este catalizador

contiene la actividad más baja en la desnitrogenación, por lo tanto el hidrógeno consumido con

respecto al azufre dado es el más bajo. Estos catalizadores tienen un gran rendimiento para la

desulfuración a bajas presiones de operación, esto se debe a que el catalizador CoMo muestra las tasa

de eliminación de azufre más alta por unidad de hidrógeno consumido, [17].

1.5.2. Catalizadores Níquel Molibdeno (NiMo)

Estos catalizadores son utilizados para deshidrogenación y desnitrogenación, este proceso

mejora su rendimiento cuando se llevan los procesos a grandes presiones y generalmente se utiliza

cuando se va a alimentar a las unidades de FCC e hidrodesintegración, además de que son utilizados

para las nuevas unidades de reformación, [17].

Navarro et. al, [18]; realizó una oxidesulfuración de compuestos órganosulfurados de mezclas

de diesel y turbosinas, usando catalizadores soportados en alúmina y dióxido de titanio con dióxido de

vanadio presentando un área específica de V2O5/Al2O3 de 168 m2/g y de V2O5/TiO2 37 m

2/g. En el

caso del V2O5/Al2O3 que fue el catalizador que presentó mejor área, fue evaluada su reactividad con


23

Benzotiofeno, Dibenzotiofeno, 4-Metil Dibenzotiofeno y 4,6-Dimetil Dibenzotiofeno, resultando que

la reacción se favorece para las mezclas con diesel.

Pérez-Martínez et. al, [19] sintetizaron un catalizador CoMo soportado en alúmina-γ modificado

con Potasio a distintas concentraciones (1, 3 y 5%), al hacer pruebas texturales se observó que el área

superficial disminuía conforme se incrementaba la concentración de potasio de la siguiente forma:

CoMo/ Al2O3-γ (1) 190 m2/g, CoMo/ Al2O3-γ (3) 179 m

2/g y CoMo/ Al2O3-γ (5) 162 m

2/g; pero a su

vez la selectividad del hidrodesulfuración/hidrogenación de olefinas internas se vio favorecida.

Becerra-Hernández et. al, [20] realizó un trabajo similar al de Navarro et. al, la diferencia entre

estos trabajos es que el segundo preparó un nuevo catalizador por impregnación incipiente de

V2O5/Al2O3 alcanzando un área de 122 m2/g. En este trabajo realiza un DRX y el contenido de

gamma alúmina se muestra en mayor proporción en el catalizador preparado por dispersión térmica.

1.6. Proceso de Isomerización

Con el proceso de isomerización se puede mejorar el número de octano de las parafinas de corte

intermedio ya que este proceso transforma las parafinas normales a sus isómeros con más octanaje.

Por ejemplo el n-pentano que tiene un octanaje de 61.7 incrementa su número de octanaje al ser

transformado a isopentano de 92.3 unidades. El RON de la nafta ligera puede incrementarse de

alrededor de un 82 al 84 unidades y si las parafinas normales son recicladas, el número de octano de

investigación incrementa de un 87 a 93 unidades. Las temperaturas de reacción son de alrededor de 95

a 205 ºC ya que se prefieren a estas temperaturas debido a que el equilibrio de transformación se

mejora a estas condiciones, [9].


24

1.6.1. Catalizadores de isomerización

Estos catalizadores tienen que presentar una doble función la cual comprende a un metal noble

como sitio activo y a un ácido fuerte que promueva la hidrogenación de los compuestos. Entre los

catalizadores más comunes se encuentran los de alúmina clorada con un metal de platino o níquel que

originalmente se utilizó para la isomerización de n-butano a isobutano que primeramente fue usado

para combustible de aviación.

También se han desarrollado catalizadores zeolíticos, los cuales pueden operar a temperaturas

más altas que los catalizadores de alúmina, sin embargo, el máximo número de octano está limitado

por un equilibrio desfavorable a estas condiciones. Los resultados están en el orden de 79 unidades,

pero se puede incrementar hasta un intervalo de 86 a 88 unidades.

Sin embargo, el máximo beneficio en los catalizadores zeolíticos de isomerización es que no se

desactiva permanentemente por agua ni óxidos y son completamente regenerables.

En la actualidad se han desarrollado nuevos catalizadores con óxidos de metal sulfatado. Estos

catalizadores presentan un sitio súper ácido y una alta actividad para procesos de isomerización. Entre

los más utilizados se encuentran el óxido de estaño, óxido de circonio, óxido de titanio y óxido de

hierro que son posteriormente sulfatados con una reacción de ácido sulfúrico o sulfuro de amonio para

que sean activados.

García Alamilla [21] sintetizó catalizadores de (Pt, Pt-Re)/Mordenita y (Pt, Pt-Re)/Mordenita-

Alúmina tratadas con ácido nítrico 6 M, a nivel laboratorio, para la isomerización del n-pentano, el

HNO3 se utiliza con la finalidad de remover el sodio y el aluminio de la estructura de la zeolita,

fomentando así un cambio en la estructura porosa en ésta.


25

La mordenita sódica presenta un área específica de 340 m2/g que se incrementa a 430 m

2/g

cuando es tratada con el ácido nítrico. Cuando a la mordenita ácida se le activa con platino su área

disminuye a 425 m2/g y el Pt-Re con zeolita y alúmina al 25% muestra valores de 368 m

2/g. la mejor

selectividad de los catalizadores pertenece al Pt/H mordenita y alúmina. Al final evalúa a los

catalizadores regenerados y concluye que muestran una menor selectividad por la pérdida de acidez a

causa del tratamiento de regeneración.

En otro trabajo de investigación con isomerización, Cortez Lajas [22] utiliza óxidos de circonio

dopados con ion Borato el cual fue calcinado por 3 horas a 400, 500 y 600 ºC. En este trabajo se

evaluó la conversión del n-pentano y la selectividad del iso-pentano donde se obtuvo un 90% en

catalizadores calcinados a 600 ºC. También se compararon los niveles de área superficial de la

circonia dopada y sin dopar, donde el soporte dopado mostró un valor de 117 m2/g y la circonia sin

dopar 29 m2/g mostrando mejorías en los catalizadores, observándose el efecto de sinterización en

menor grado para los soportes dopados.

Belandria et. al, [23] realizó comparaciones entre la variación del uso del ácido

tungstenofosfórico (HPW) en meso porosos MCM-41 para llevar a cabo la reacción de n-pentano, la

variación de HPW fue desde 20 hasta 40% en peso y Pt como fase activa, de los cuales se comparó el

mejor catalizador con los catalizadores sin el HPW. El mejor catalizador con ácido fue al 30% de este

mismo, el valor de área superficial es de 457 m2/g con una selectividad de i-C5 del 97% para este

catalizador.


26

1.7. Proceso de Desintegración Catalítica De Lecho Fluidizado (FCC)

Este proceso es utilizado desde hace más de 60 años convertiendo hidrocarburos de alto peso

molecular a hidrocarburos más ligeros; de un valor más costeable, con el uso de un catalizador a

condiciones adecuadas. Primeramente las plantas de FCC eran utilizadas para producir gasolinas y

olefinas C3 y C4 a partir de gasóleos y corrientes más pesadas que son de bajo valor económico. Las

unidades de FCC se han convertido en el corazón de las refinerías modernas, ya que están adaptadas

al cambio de de las corrientes de alimentación a productos demandantes manteniéndose en los

márgenes económicos entre la alimentación y los productos requeridos también incrementan la

flexibilidad de operación se mantienen en los márgenes ambientales y maximizan la rentabilidad de

los procesos [11].

1.7.1. Catalizadores de FCC

Los catalizadores comúnmente usados pueden dividirse en tres clases:

1. Catalizadores de aluminosilicatos de acidez natural

2. Combinaciones de alúmina-sílica sintética amorfa

3. Catalizador sintético de sílica-alúmina llamado zeolita o tamiz molecular

De los tres el catalizador preferido por los tecnólogos es el de zeolita, pero también se puede

optar por una combinación del segundo con la zeolita, [24].

A principios de la década de 1960 se introdujo soportes zeoliticos en la matriz de los

catalizadores de FCC, esto mostraba una actividad y selectividad mayor que las silicas amorfas. Estos

catalizadores se encuentran en forma de micro esferas con un promedio de 75 micrómetros de


27

diámetro, y su tamaño de poro grande permite una adecuada incrustación de las moléculas grandes

dentro del lecho catalítico.

Los catalizadores de las unidades actuales de FCC consisten en tres componentes que son

zeolitas, matriz activa y una cubierta.

Las ventajas que otorga la zeolita con respecto a los otros dos catalizadores son:

Mayor actividad

Mayor rendimiento de gasolinas a una conversión dada

Producción de gasolinas que contienen un alto grado de hidrocarburos parafínicos y aromáticos

Baja producción de coque

Incrementa la producción de isobutano

Capacidad de tener más alta conversión por paso sin tener una sobre-desintegración

La actividad del catalizador de FCC permite que este tenga un corto tiempo de residencia dentro

del reactor, es por esto que la mayoría de las unidades adoptan a la zeolita como matriz principal del

catalizador de desintegración. Por esta razón se minimizan la deposición de coque en el catalizador y

la pérdida de selectividad dentro del catalizador, [9].

Quiroz-Duarte-Pubiano; [25] modificaron la relación zeolita/matriz en los catalizadores de FCC

para evaluar la calidad y rendimiento de los destilados intermedios. En este trabajo se utilizaron dos

tipos de soportes, uno de sílice y el otro con alúmina.


28

Los catalizadores con sílice contenían 0, 10, 20 y 30% en peso de zeolita obteniéndose la mejor

área a 30% con 242 m2/g. En cambio los catalizadores con alúmina solamente se evaluaron con un 10,

20 y 30% de zeolita obteniendo de nuevo el 30% el mejor valor de área con 211 m2/g.

Dichos catalizadores favorecen las conversiones de rendimiento a gasolinas, aceite cíclico ligero

y gas licuado de petróleo, la alimentación al reactor del proceso es de gasóleos de características

parafínicas.

1.8. Proceso de Reformación

La reformación catalítica es un proceso donde los destilados ligeros de petróleo se ponen en

contacto con un catalizador y a altas temperaturas y presiones variantes desde 345 a 3450 kPa, con el

propósito de incrementar el octanaje de los hidrocarburos alimentados al reactor de reformación. El

bajo octano de la alimentación de las naftas ricas en parafinas se convierten en productos de alto

octano, que además son la fuente primaria de compuestos aromáticos en el mezclado final de

gasolinas y la materia prima para procesos petroquímicos [17].

1.8.1. Catalizador de reformación

Los catalizadores de reformación usan comunmente platino disperso dentro de una matriz de

alúmina clorada, el tamaño de las partículas de platino estan en el orden de 100 nm el conjunto de

alúmina con platino permite una óptima interaccion del catalizador con los reactivos. El soporte

usualmente es alúmina en fase eta o gamma, por lo general su ciclo de vida es de un año o más.

Los catalizadores más modernos han sido modificados para minimizar la formación de coque y

constan de metales tales como Renio y en menor escala el Iridio lo cual maximiza el tiempo de vida

de estos catalizadores [17].


29

También existen procesos que regeneran a su catalizador de forma continua en una cámara

separada del reactor, por lo general al catalizador de lecho móvil se le adiciona pequeñas cantidades

de Germanio para aumentar la producción de liquidos, aromáticos e hidrógeno, además de

proporcionar una estabilidad mayor que con el Platino solo. El proceso de desactivación consta de

coquización, envenenamiento con azufre y aglomeración del metal activo. En unidades de semi-

regeneración y de lecho fijo el coque se acumulará al momento que la temperatura de operación límite

sea rebasada, o se reduzca la selectividad de un producto y se decline el octanaje deseado, cuando esto

sucede las refinerías detienen sus plantas y proceden a regenerar el catalizador para regresarlo a su

estado original.

Espinosa et al, [26] estudiaron el comportamiento de un catalizador de Platino soportado en

Zeolita-β/alúmina-γ adicionando Cesio como reductor de sitos Brφnsted para realizar reacciones de

reformacion de n-heptano. En este trabajo se realizaron pruebas de acidez y se encontró que el

catalizador tenia una acidez ideal para la desintegracion del n-heptano a butanos y pentanos, así como

también la isomerización a iso-heptano, con menor selectividad se obtuvo una aromatización de n-

heptano a tolueno.

Manriquez & Hernández-Cortez [27], estudiaron los efectos de la acidez ocasionados por la

adición de el ion Sulfato y el Estaño en catalizadores soportados en la alúmina y platino y estaño con

1 y 2% peso respectivamente, posteriormente hizo pasar una parte del lote una corriente de SO2/O2

para sulfatar el catalizador y despúes se calcinaron a 550ºC. Cuando se caracterizaron los

catalizadores se obtuvieron áreas superficiales que variaban desde 148 hasta 162 m2/g siendo el mejor

catalizador aquel que contiene platino, estaño y ion sulfato.

Capítulo 2 Desarrollo experimental

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Desarrollo Experimental

31

2.1. Selección de las Materias Primas

El primer paso para la metodología de la preparación fue la selección de las materias primas lo

cual se llevó a cabo mediante la búsqueda del estado arte. De las alternativas encontradas se

seleccionaron los materiales bohemita Catapal B y zeolita-β para la preparación de dicho soporte por

ser materiales que poseen propiedades particulares para la elaboración de soportes industriales, con la

ventaja adicional de que estas materias primas se encuentran disponibles en el laboratorio de

Ingeniería Química de la Universidad.

Hernández [28] preparó un catalizador para reformación con soportes de Zeolita/alúmina con

relaciones de 10/90% y 20/80% en peso teniendo mejores valores de acidez para los soportes con

relación 20/80% y mejoras en la actividad catalítica. Rosas [29] trabajó igualmente con la relación

20/80 % en peso para catalizadores de reformación con similares resultados a los de Hernandez.

Bautista [30], integró tierras raras a un soporte de alumina-γ con el fin de estabilizar un

catalizador para reformación con regeneración continua por un metodo de inmersion y mojado

incipiente, comparando la efectividad de impregnacion y la actividad de dicho catalizador, siendo

mejor el catlizador impregnado por inmersión teniendo mejoras en el rendimiento para reacciones de

reformación. Estos metodos de impregnación son los utilizados en el presente trabajo.

McCulay et. al, [31] recurrió a la utilización de un estabilizador de tierras alcalinas para un

soporte de catalizador para reformación y Baird et. al, [32], trabajó con Ca, Mg, Ba y Sr como

estabilizadores térmicos para catalizadores de reformación, mientras que Bautista J. M., [33], trabajó

con bario y calcio al 1% y al 0.5% en peso, con soportes de alumina-γ teniendo mejores valores para

los soportes impregnados al 1% de los metales alcalino térreos.


32

Los materiales, equipos y accesorios utilizados durante la experimentación se detallan a

continuación.

Agitador eléctrico con propela de acero inóxidable marca caframo modelo BDC2002, con

velocidades de 40 a 2002 rpm, torque máximo de 70 N-cm, peso 3 Kg, volumen máximo 25l,

viscosidad máxima de 15000 cps.

Atomizador cromatográfico de vidrio Marca Aldrich de 125 ml.

Balanza Analítica (Marca AND, modelo GH-252 con capacidad de 200 g y sensibilidad de

0.0001).

Bureta de vidrio graduada de 25 ml.

Compresor Evans 0.5 HP modelo E040ME050-040.

Crisoles de porcelana.

Cristalizador de vidrio 80X40 mm.

Espátula de acero inoxidable.

Jeringa de plástico de 60 ml.

Matraz aforado de vidrio marca Pyrex de 200 ml.

Matraces Erlenmeyer de vidrio marca Pyrex de 100 ml.

Micrómetro digital con precisión de 0.01 mm, marca MAX-CAL, modelo Fowler & NSK

Mufla Programable marca Thermo Scientific, modelo F30430CM.

Pistola calafateadora.

Recipiente de plástico.

Los reactivos utilizados fueron:


33

Agua desionizada conductividad 0.5S/cm.

Bohemita industrial tipo Catapal B compañía Sasol lote P13631.

Nitrato de Bario con 99% de pureza, marca Aldrich

Nitrato de Calcio hexahidratado con 99% de purezas, marca Aldrich.

Acido Nítrico al 10% en peso

Tabla 2.1 propiedades físicas de los reactivos

Zeolita-β lote 1822-74 marca Zeolyst

Área superficial m2/g 577

Diámetro de poro Ǻ 48.41

Fase Cristalina DRX Zeolita-β

Relación SiO2/Al2O3 mol/mol 75

Volumen de Poro cc/g 1

Catapal B Alúmina (Bohemita) Lote P13631 Marca Sasol

Área Superficial m2/g 242

Densidad g/cm3 2.9

Fase Cristalina DRX Bohemita

Volumen de poro cc/g 0.48

Nitrato de Bario (Ba(NO3)2) Marca Sigma-Aldrich

Peso Molecular g/gmol 261.34

Pureza % 99

Nitrato de Calcio Tetra hidratado (Ca(NO3)24H2O) Marca Sigma-Aldrich

Peso Molecular g/gmol 236.15

Pureza % 99

Ácido Nítrico concentrado al 70% y densidad de 1.5 g/cm3Marca J. T. Baker


34

2.2. Metodología para la preparación de los soportes

Para el desarrollo experimental es de gran importancia la metodología que se utilizó para la

obtención de los resultados, ya que la experimentación debe de ser reproducible, esto significa que los

resultados deben ser similares en experimentos posteriores evaluados a las mismas condiciones.

2.2.1. Preparación del soporte

Posterior a la selección de la materia prima, se procede a calcular las pérdidas por ignición de la

Bohemita calcinando a 550ºC durante 3 horas [6]. La calcinación se llevó a cabo utilizando una mufla

programable con rampas de temperatura suaves para evitar colapsos en su estructura. Las pérdidas por

ignición se deben a la pérdida de agua que hidrata a la bohemita.La rampa de calcinación para dicha

transformación se puede encontrar en la figura del Anexo 1.

La fórmula para el cálculo de las pérdidas de peso por ignición se puede encontrar en la

ecuación 2.1 del anexo 2.

Las pérdidas de peso por ignición calculadas fueron de un 24% en peso, por lo tanto al

momento de la preparación de la pasta se tomarán un 24% en peso más de bohemita con relación a la

alúmina necesaria para elaborar un soporte de Zeolita/Alúmina con una relación de 20/80.

En la Figura 2.1 se muestra el camino a seguir durante la experimentación.


35

Figura 2.1 Metodología del desarrollo experimental


36

Posteriormente se preparó la pasta de bohemita agregando agua desionizada y ácido nítrico al 10% en

peso y se mezcló hasta tener una pasta homogénea. Una vez que la pasta se encontró mezclada en su

totalidad, se agregó la suspensión de zeolita diluida con agua y se agitó hasta obtener la mezcla

Zeolita/Alúmina lo más homogénea posible.

El siguiente paso fue la extrusión de la pasta para darle una forma cilíndrica y dejarla secar por

un día para posteriormente seccionarlos en cilindros de longitud de 5.5 mm y de 0.60 mm de diámetro

en promedio. Finalmente el soporte se calcina con las rampas de temperatura antes mencionadas.

2.2.2. Preparacion de soportes modificados mediante inmersión

Una vez calcinado el soporte de Zeolita/Alúmina se procedió a tomar una porción y se

determinó la capacidad de adsorción. Esto se hace pesando 1g de muestra seca para posteriormente

agregar, con una bureta, agua gota a gota y agitando el contenedor de dicho soporte hasta observar

que los cilindros del soporte se adhieran a las paredes del contenedor y se detiene el proceso, esto se

debe de repetir por lo menos dos veces más para determinar una capacidad de adsorción promedio y

así proceder al cálculo de agua óptima para sumergir un lote de soportes en una solución ya sea de

Nitrato de Calcio o de Bario para la impregnación de los metales alcalinotérreos.

El valor obtenido de la capacidad de adsorción fue de 0.62 ml/g. Con el método de inmersión,

para una impregnación eficiente, el soporte se ahogó en agua a un 220% del líquido necesario para

saturar los poros del soporte disolviendo previamente la cantidad necesaria de sal de Bario o Calcio

en el líquido, por lo que se requiere conocer la cantidad de agua óptima para la inmersión del soporte

en la ecuación 2.2 del Anexo 2.


37

Una vez que el soporte fue inmerso dentro de la solución, se permite una transferencia de masa

durante dos horas, y posteriormente se deja secar durante 24 horas aproximadamente para dar paso a

una nueva calcinación a 550ºC por medio del programa mencionado en el Anexo 1.

2.2.3. Preparación de soportes modificados por mojado incipiente

Para el cálculo de cantidad de líquido por el método de impregnación de mojado incipiente no

es necesario calcular un exceso de agua como en el método de inmersión ya que por este método el

contacto de la solucion con el soporte es directo; por lo tanto la ecuación queda como se muestra en la

ecuación 2.3 del Anexo 2.

Una vez calculada la cantidad de agua necesaria para la solución de los cationes se instaló un

sistema de rociado que consta de un agitador programable digital marca Caframo en el cual se colocó

un contenedor del soporte. El agitador operó a 50 rpm mientras se roció la solución impregnante con

el atomizador cromatográfico, siendo el líquido arrastrado con aire comprimido producido por el

Compresor Marca Evans.

Una vez rociada la solución se deja añejar la muestra durante una hora sin dejar de agitar, para

posteriormente permitir un secado a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de ser secados a

temperatura ambiente se procedió a calcinar mediante el programa de temperaturas mostradas en el

Anexo 1.

2.2.4. Preparación de soportes modificados por cogelación

Para preparar los soportes por el método de impregnación por cogelación los cationes deben de

ser agregados de forma simultánea a la pasta de alúmina y posteriormente agregar la zeolita en


38

suspensión agitándose constantemente a 50 rpm hasta que mezcla tome una consistencia homogénea.

Los cálculos de cantidad de los cationes de calcio y bario necesarios para obtener el 1% en peso se

hacen de la misma forma para todos los métodos de impregnación.

La materia prima para la impregnación de los metales alcalinos fueron Nitrato de Calcio tetra

hidratado Ca(NO3)2∙4H2O con 99% de pureza y Nitrato de Bario (Ba(NO3)2) con 99% de pureza,

debido a que estos reactivos son los disponibles (Ecuación 2.4 de anexo 2).

Al obtener la masa del catión que utilizaremos, ya sea Calcio o Bario se dará paso al cálculo de

peso en Nitratos ya que los iones de Bario y Calcio no se encuentran en fase elemental por tanto es

necesario obtener el peso de la sustancia completa (Ecuacion 2.5 de anexo 2), y así de este modo

podemos conocer la cantidad de Nitrato necesaria para la solución a la cual será impregnado el

soporte.

Una vez que los soportes han sido impregnados por el método de rociado y ahogado, se calcinan

en la mufla programable al perfil de temperaturas mostrado en el Anexo 1, esto para darle una mayor

distribución y anclamiento a los cationes dentro del soporte. El soporte preparado por cogelación no

necesita una segunda calcinación debido a que los cationes son integrados de manera simultánea a la

preparación del soporte.

Después de sacar las muestras de la mufla se divide cada lote en dos partes, donde uno de ellos

se guardará en un desecador y la otra estará lista para ser calcinada a 1273 K durante un periodo de 10

horas el programa de temperaturas utilizado se muestra en la figura del Anexo 2.


39

Cabe mencionar que tanto en el perfil de temperaturas a 823 K como en el de 1273 K se da un

tiempo de una hora a 393 K para obtener un secado interno de las partículas de agua que hidratan al

soporte. Una vez transcurrido este tiempo se continúa con el programa de calcinación normal.

A continuación se muestra la Figura 2.2 que describe de manera sencilla el proceso para el

desarrollo de los soportes estabilizados tanto con Bario como de Calcio.

Figura 2.2 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Cogelación


40

Figura 2.3 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Inmersión


41

Figura 2.4 Metodología para la preparación de soportes impregnados por Mojado

Incipiente


42

2.3. Caracterización Analítica de los soportes

2.3.1. Analisis quimico por Espectroscopía de Absorción Atómica

La espectrometría de absorción atómica es una técnica para determinar la concentración de un

elemento metálico determinado en una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentración de

más de 62 metales diferentes en una solución [34].

Este método esta basado en la atomización del analito en matriz líquida y que utiliza

comúnmente un nebulizador pre-quemador (o cámara de nebulización) que crea una niebla de la

muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto más larga.

La niebla atómica es desolvatada y expuesta a una energía a una determinada longitud de onda

emitida ya sea por una Lámpara de Cátodo hueco construida con el mismo analito a determinar o una

Lámpara de Descarga de Electrones (EDL).

La determinacion de la concentracion de los metales en los diferentes soportes se llevo a cabo

en los laboratorios de la Escuela Superior de Ingenieria Quimica e Industrias Extractivas (ESIQIE)

del Instituto Politecnico Nacional (IPN), utilizándo un espectrometro de Absorción Atómica marca

Perkin - Elmer, modelo Analyst 200.

2.3.2. Análisis textural

Se analizaron las muestras obtenidas en el laboratorio de ingeniería química de la Universidad

Del Istmo para determinar área específica y porosidad por medio de adsorción de gas nitrógeno. Las

ecuaciones utilizadas para la determinación de las características texturales son las de BET (Brunauer-

Emmet-Teller) [35], (Ver Anexo 5).


43

Los valores arrojados por los análisis texturales serán las curvas de adsorción y desorción de

nitrógeno además de una distribución estadística de los poros. Esto nos da la idea del tamaño del poro

contenido en la superficie del material, además de calcular el área superficial BET en un punto

arbitrario en el rango de 0.03 a 0.05 de presión relativa, que es este intervalo donde se forma la

monocapa [36].

Para la determinación de las texturas de los soportes se utilizó un analizador de área superficial

y porosimetría de la compañía Micromeritics modelo ASAP que utiliza la técnica de adsorción de

gas nitrógeno a temperatura de 77 K con un pretratamiento a 573 K, para eliminación de impurezas.

2.3.3. Difracción de rayos X (DRX)

Es una técnica que permite identificar las fases cristalinas y las propiedades estructurales de un

sólido los cuales se dividen en dos tipos de difractometros los cuales son de cristal simple que son

usados para determinar formas moleculares nuevas, y los de polvos que se utilizan para la

identificación de fases.

Su funcionamiento consiste en la detección de un rayo reflejado en una muestra cristalina, en la

Figura 2.5 se puede apreciar cómo funciona a grandes rasgos dicho difractómetro.

Figura 2.5 Funcionamiento Básico de un difractometro de rayos X


44

La radiación usada en una medición típica contiene varias longitudes de onda denotadas como

Kα1, Kα2, Kβ, la cual depende del material que produce los rayos X (Tabla 2.1). La longitud de onda

más grande se propaga a través de los picos patrones de la difracción, las cuales pueden superar

problemas de traslape, o mejorar la intensidad de los picos pequeños ocasionada por el estrés. La

elección de la radiación depende también del tipo de muestra, por ejemplo, la fluorescencia de rayos

X en materiales que contengan hierro es excitada por radiación de cobre, pero no por radiación de

cromo o de cobalto. La fluorescencia de la muestra es indeseable porque eleva la intensidad del fondo

y obscurece la información útil de la difracción.

Tabla 2.2 Longitud de ondas de rayos X (A) y filtros Kβ comunes para material de ánodos

Un sistema de difraccion de polvos basico, consiste de una fuente de rayos X, dos goniómetros

circulares, una plataforma para la muestra, un detector y una computadora para el control de

instrumentos y el análisis de datos, mientras que la difracción de cristal simple consiste de una fuente

de rayos X, dos goniometros circulare, una cuna euleriana cerrada, un detector y una computadora.

En este trabajo se uso un difractómetro de rayos X Marca Siemens D-500 con tubos de Cobre

monocromatico.

Ánodo Kα1 Kα2 Kβ Filtro Kβ

Cromo (Cr) 2.28970 2.29361 2.08487 Vanadio (V)

Cobalto (Co) 1.78897 1.79285 1.62079 Hierro (Fe)

Cobre (Cu) 1.54056 1.54439 1.39222 Niquel (Ni)

Molibdeno (Mo) 070930 0.71359 0.63229 Zirconio (Z)

Capitulo 3 Discusión de Resultados

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Discusión de Resultados

46

3.1. Análisis químico

El análisis químico se realizó mediante espectroscopia de absorción atómica. En la Tabla 3.1 se

puede observar la efectividad de impregnación de cada método, los soportes sin estabilizantes no

fueron analizados debido a que estos en teoria están libres de Bario y de Calcio.

Tabla 3.1 Contenido en % peso de los metales alcalinotérreos en los soportes mediante

espectroscopia de Absorción Atómica

No Clave de la

muestra

Ba (%peso) No Clave de la muestra Ca (%peso) Técnica de

impregnación

1 AZBa-I-0H 0.84 7 AZCa-I-0H 0.73 Inmersión

2 AZBa-I-10H 0.89 8 AZCa-I-10H 0.75 Inmersión

3 AZBa-CG-0H 0.81 9 AZCa-CG-0H 0.80 Cogelación

4 AZBa-CG-10H 0.82 10 AZCa-CG-10H 0.91 Cogelación

5 AZBa-R-0H 1.50 11 AZCa-R-0H 0.91 Mojado

Incipiente

6 AZBa-R-10H 0.02 12 AZCa-R-10H 0.13 Mojado

Incipiente

En los soportes impregnados por el metodo de rociado se observa que inicialmente tienen una

cantidad efectiva de impregnación, sin embargo, cuando son evaluados a 10 horas muestran

cantidades minimas de los metales impregnantes. Esto se debe a que por este método pueden existir

regiones de la muestra donde se aglomera la solución y regiones en las cuales solo contienen una

pequeña porción, por la agitación y el ángulo en el que se encuentra montado el contenedor.

A diferencia de los soportes por rociado, los métodos de inmersión y cogelación demuestran

valores homogéneos, siendo los soportes con mejor distribución de metales alcalinos los soportes

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario

Discusión de Resultados

47

preparados por cogelación AZBa-CG con una diferencia de 0.01% del metal estabilizante y por

inmersión AZCa-I con 0.02% de diferencia con respecto a sus soportes de cero y diez horas.

3.2. Análisis textural

El análisis de textura fue realizado para las 12 muestras preparadas, del cual las variantes de

esta prueba son isotermas de adsorción-desorción, distribución de volumen y tamaño de poro. El

resultado de estas pruebas describirá las características superficiales del soporte, tales como área

específica. De esta forma se podrá conocer el grado de estabilizacion en las propiedades fisicas que se

encuentran en función de la actividad catalítica de un proceso de refinación.

3.2.1. Gráfica de isotermas y distribución de volumen de poro

En primer lugar se analizaron las isotermas de adsorción-desorción, aquí se analizan el

comportamiento de las curvas, que describen el tipo de sólido poroso, ademas se analizaron el tipo de

histeresis, la cual nos dice como estan formados los poros dentro de la estructura. Los resultados de

este examen arrojaron el tamaño y forma promedio de los poros del soporte. La gráfica permite

evaluar valores de presión relativa contra volumen adsorbido del gas adsorbente.

A continuación se comparan los efectos de estabilización y la eficiencia de la impregnación en

las pruebas texturales manteniéndose constantes los tiempos de tratamiento.



48

Figura 3.1 Comparación de las isotermas de absorción-desorción entre los soporte AZ-0H,

AZBa-I-0H y AZCa-I-0H


AZBa-I-0H y AZCa-I-0H



49

La gráfica de la Figura 3.1 muestra las curvas de adsorción y desorción para los soportes de AZ-

0H contra los soportes estabilizados con bario y calcio impregnados por inmersión. En esta gráfica se

observan curvas de tipo IV en cada soporte (ver Anexo VI), lo cual es caracteristica en solidos

mesoporosos [35]. Esto se puede corroborar con la grafica de la Figura 3.2 ya que la distribución del

diámetro de poro representativo se encuentra entre los valores de 60 y 70 Å. Además, se observa un

incremento entre 200 y 300 Å, que indica un segundo tamaño representativo aunque en menor grado.

Tomando en cuenta estos parámetros, la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

clasifica al tamaño de poro como solido mesoporoso cuando su tamaño se encuentran en un intervalo

de 20 a 500 Å.

Figura 3.3 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soporte AZ-0H,

AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H



50

La Figura 3.3 muestra la gráfica de isotermas de adsorción para los soportes estabilizados por el

método de cogelación contra los soportes AZ-0H, en esta gráfica se observan curvas similares a las de

la Figura 3.1, por tanto se determina que la estructura también es mesoporosa, corroborando esta

afirmación con la Figura 3.4 donde se observa un tamaño de poro similar con un incremento en el

intervalo de 200 a 300 Å tal como la que se observa en la Figura 3.2.

Figura 3.4 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre

AZ-0H, AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H



51

Figura 3.5 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soporte

AZ-0H y AZBa-R-0H y AZCa-R-0H

Figura 3.6 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre

AZ-0H, AZBa-R-0H y AZCA-R-0H



52

Las Figuras 3.5 y 3.6 muestran caracteristicas similares a las anteriores figuras, por tanto se

observa que existe un cambio en la estructura de los soportes al ser estabilizados con Bario y Calcio.

En las graficas de las isotermas todos los soportes estabilizados se observa que el gas Nitrógeno

se retiene dentro de los poros estabilizados durante la desorción de este gas, liberandose de forma

mínima cuando se disminuye la presión, favoreciendo así, a un transferencia de masa.

Por el contrario el soporte sin estabilizar muestra que a un cambio mínimo de presión el gas

nitrogeno este desorbe en mayor grado, esto se debe a que en este soporte el tamaño de poro es mas

grande y homogeneo.

La histeresis que se observa en las multicapas se puede relacionar con las con una histeresis tipo

A que es caracteristica de capilares en forma tubular abiertos por los dos extremos

A continuación se muestran las gráficas evaluadas a 10 horas tratadas a 1000ºC comparando el

cambio que ocasionó el tratamiento severo en cada uno de los soportes.

Figura 3.7 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soportes AZ-

10H, AZBa-I-10H y AZCA-I-10H



53

En las Figuras 3.7 y 3.8 se observa diferencias más evidente de las caracteristicas de los

soportes estabilizados contra el AZ-10H. En las isotermas se observa que el soporte sin estabilizar

desorbe mas gas nitrógeno con cambios mínimos de presión y su tamaño de poro representativo es

mas grande que el de los soportes estabilizados.

A continuación se muestran las figuras 3.9 a 3.12 donde se muestran las gráficas de los demás

soportes estabilizados por método de cogelación y rociado donde se aprecian caracteristicas similares

a las Figuras 3.7 y 3.8.


AZ-10H, AZBa-I-10H yAZCa-I-10H



54

Figura 3.9 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soportes

AZ-10H, AZBa-CG-10H y AZCA-CG-10H

Figura 3.10 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre los

soportes AZ-10H, AZBa-CG-10H yAZCa-CG-10H



55

Figura 3.11 Comparación de las isotermas de adsorción-desorción entre los soportes

AZ-10H, AZBa-R-10H y AZCA-R-10H

Figura 3.12 Comparación de las curvas de distribución de volumen de poro entre los

soportes AZ-10H, AZBa-R-10H yAZCa-R-10H



56

Al observar las gráficas de las isotermas a 10 horas se puede notar el cambio que ocurrió en los

soportes después de haber sido sometidas a temperaturas severas. Con respecto a las isotermas del

soporte AZ-0H vs AZ-10H, se observa que el soporte tratado térmicamente adsorbe y desorbe en

mayor grado al gas Nitrógeno a cambios minimos de presion relativa, de todas las demás curvas se

puede destacar las de AZBa-CG-10H, AZBa-I-10H, AZBa-R-10H y AZCa-R-10H. Las tres primeras,

presentan una desorción mínima de gas Nitrógeno a cambios de presión mas grandes que los soportes

de AZ-10H, por lo tanto retienen al gas durante presiones mas bajas, también se observa que el

diámetro de poro de los soportes estabilizados con Calcio es más grande que el diámetro de poro de los

soportes estabilizados con Bario lo cual inidica mayor estabilizacion para los soportes estabilizados

con Bario.

En la Tabla 3.2 se puede observar la comparación del volumen de poro de los soportes, siendo el

AZ el que presenta mayores valores de volumen de poro, aún así, la disminución del volumen de poro

que se mantuvo mas estable fue la de AZCaR perdiendo solo el 14% de su valor inicial siguiendo el

AZBA-I y AZ con disminuciones de 16.5% de volumen de poro cada una.

Tabla 3.2 Reporte del volumen de poro de los soportes

Muestra Vp(cc/g) Vp(cc/g) Pérdidas (%)

---------------- 0 horas 10 horas ------------------------------

AZ 0.6 0.5 16.667

AZ-BaI 0.475 0.397 16.436

AZ-CaI 0.560 0.336 39.952

AZBaCG 0.533 0.397 25.412

AZCaCG 0.543 0.403 25.863

AZBaR 0.496 0.332 33.058

AZCaR 0.496 0.427 13.827

De las gráficas de distribución de diámetro de poro destacan los soportes AZBa-I-10H AZBa-

CG-10H, AZBa-R10H y AZCa-R-10H. En los primeros tres se observa un diámetro promedio del



57

soporte menor al de todos los demás soportes, siguiendo el rociado con Calcio pero este tiende a

degradar la curva de distribución a lo que se puede pensar que los poros del soporte se cierran por una

sinterización gradual. Con respecto a los demás soportes se ven afectados por fracturas en su

estructura, lo cual incrementa el tamaño de los poros, estas grietas son contraproducentes ya que no

permiten que el soporte contenga de manera efectiva al gas adsorbente ocasionando fugas dentro del

mismo.

Para finalizar con el ánalisis textural se hará un resumen de todas las caracteristicas físicas dentro

del soporte, aquí se podrá analizar los valores de área superficial. Estos valores se toman en un punto

al azar en el intervalo donde se forma la monocapa de gas superficial.

La Tabla 3.3 muestra los valores del área superficial puntual evaluada a condiciones iniciales, el

valor más alto es para AZCa-CG con 314 m2/g siendo el único que supera los 302 m

2/g que tiene el

soporte AZ. También se puede observar valores distintos de área superficial tratadas a 10 horas,

observando que el AZCa-CG ya no es el soporte que presenta los valores más altos, tampoco supera

los valores del soporte AZ , sin embargo se observan a cuatro soportes que si logran superarlo, estos

son: AZBa-CG, AZBa-R, AZCa-R y AZBa-I con 146, 133, 132 y 132m2/g respectivamente con solo

125 m2/g del valor AZ.



58

Tabla 3.3 Reporte de Área superficial de los soportes iniciales y los soportes tratados

térmicamente

Metodología de integración

del metal alcalino Soporte

Área

superficial

m2/g

Soporte

Área

superficial

m2/g

Pérdidas

%

·············································· AZ-0H 302.000 AZ-10H 125.000 58.609

Inmersión AZBa-I-0H 285.405 AZBa-I-10H 132.990 53.403

Inmersión AZCa-I-0H 291.220 AZCa-I-10H 116.208 60.096

Cogelación AZBa-CG-0H 298.483 AZBa-CG-10H 146.657 50.865

Cogelación AZCa-CG-0H 314.002 AZCa-CG-10H 119.508 61.940

Mojado incipiente AZBa-R-0H 297.188 AZBa-R-10H 133.007 55.245

Mojado incipiente AZCa-R-0H 296.481 AZCa-R-10H 132.105 55.442

En la Tabla 3.3 también se puede observar que estos cuatro soportes muestran menores pérdidas

de área superficial, donde el mejor valor es para el AZBa-CG con 51% en pérdidas de área, le sigue el

AZBa-I con 53%, AZBa-R y el AZCa-R ambos con 55% en pérdidas.

Se demuestra así que el metal alcalino más estable es el Bario ya que todos los soportes con este

metal representan los mejores valores de área superficial con respecto a su homólogo el Calcio,

además se observa que el mejor metodo de impregnación es el de Cogelación ya que muestran mayor

estabilidad y menor pérdida de área superficial.

3.3. Difracción de Rayos X (DRX)

Esta caracterización nos permitirá detectar las fases cristalinas de las muestras pulverizadas. Las

Figuras 3.13 a 3.18 son los difractogramas de los soportes sin tratamiento térmico, en este bloque de

imágenes se busca determinar el punto de partida de los compuestos iniciales. Posteriormente se

evaluaron los soportes calcinados a 1000ºC por el periodo de 10 horas y se analizaron los cambios de

fase que ocurrieron debido a dicho tratamiento.



59

Figura 3.13 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-I-0H

Figura 3.14 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-I-0H



60

Figura 3.15 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-CG-0H

Figura 3.16 Difracción de rayos X para los soporte AZ-0H y AZCa-CG-0H



61

Figura 3.17 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-R-0H

Figura 3.18 Difracción de rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-R-0H



62

Al analizar las figuras anteriores, se puede observar que la tarjeta 48-0074 que pertenece a la

Zeolita-β coincide en los picos característicos ubicados en la posición del eje 2 teta 7.65º y 22.263º.

Con respecto a la alúmina el patrón de difracción de la tarjeta 10-0425 correspondiente a la alúmina-γ

coincide con los picos 37.604º, 39.492, 45.863º, 60.899º, 67.034 ubicados en el eje 2 teta, por tanto se

determina que a cero horas se parte de alúmina gamma y de zeolita beta.

Al hacer las comparaciones de los soportes sin estabilizar con respecto a los estabilizados, se

puede observar que la intensidad es menor en las muestras estabilizadas. Esto se puede explicar debido

a que la incrustación de los metales alcalinos dentro del arreglo molecular altera a la estructura

formando pérdidas de la calidad cristalina de dichos soportes, otra observación que se puede hacer, es

que los soportes estabilizados con Calcio presentan mayor intensidad viéndose afectada en menor

grado que los soportes estabilizados con Bario, esto también se explica ya que la partícula de Bario

tiene un radio atómico más grande que el de Calcio, modificando así de forma más gradual la

estructura cristalina.

A continuación se muestran las Figuras 3.19 a 3.24 que son los difractogramas de los soportes

tratados a 1000ºC por 10 horas.



63

Figura 3.20 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-I-10H

Figura 3.19 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-I-10H



64

Figura 3.22 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-CG-10H

Figura 3.21 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-CG-10H



65

Figura 3.24 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-R-10H

Figura 3.23 Difracción de rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-R-10H



66

Las figuras mostradas anteriormente presentan un cambio significativo con respecto a los

difractogramas de los soportes iniciales, de las Figuras 3.19 a 3.24 se puede observar una desaparición

de la zeolita-β debido a que su arreglo cristalino se vio destruido por completo, obteniéndose así una

estructura amorfa. También se puede observar la transformación de la alúmina de fase gamma a una

combinación de fases delta y teta, al hacer coincidir con la tarjeta del patrón de difracción con la

alúmina-δ 16-0394 se puede observar que los puntos en 32.9º, 34.7º, 36.6º, 39.7º, 45.8º 46.5º, 66.5º y

67.2º del eje 2 teta son los ms representativos para esta fase de la alúmina. Mientras que en los puntos

31.7º, 32.9º, 35.1º, 36.9º, 39.1º, 40.0º, 44.9º, 60.1º, 67.7º en el eje 2 teta coinciden con el patrón de

difracción de la tarjeta 35-0121 alúmina-θ. Sin embargo, en los soportes estabilizados se observa una

resistencia a la transformación de la alúmina en fase delta a la alúmina fase teta, ya que en ningún

soporte estabilizado se observan picos característicos para la alúmina-θ en 31.7 y 35.1 del eje 2θ.

El Ánalisis químico corrobora los cambios en las propiedades tanto texturales como las fases

cristalinas, tambien corrobora que el método mas efectivo de impregnación es el de cogelación cuando

al evaluar el área superficial del soporte con Bario se obtiene una pérdida menor con respecto a todos

los demás soportes.

Las fases cristalinas presentan un composite de alúmina-δ y alúmina-θ en menor grado que los

soportes sin estabilizar, por tanto la presencia de los metales alcalinos mejoran la estabilidad del

soporte a la transformacion de fases de la alúmina.

Conclusiones y recomendaciones

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Conclusiones y Recomendaciones

68

Conclusiones

1. Los soportes tratados a diez horas con un tratamiento de 1000ºC se degradan de forma

significativa, perdiendo hasta el 50% de sus características originales.

2. Los métodos de impregnación más homogéneos son los de cogelación con Bario e inmersión

con Calcio, siendo la impregnación por rociado la menos eficiente y homogénea.

3. Existe un efecto retardante al momento de la desorción de nitrógeno de los soportes

estabilizados reteniendo de forma más eficiente dicho gas, siendo los mejores soportes el

AZBa-CG, AZBa-I, AZBa-R y AZCa-R.

4. Los diámetros de poro más estables son los de AZBa-CG, AZBa-I, y AZBa-R.

5. A excepción de las muestras mencionadas en el punto tres todos los soportes presentan un

grado de sinterización y destrucción de poro alto.

6. La estructura de los soportes en todas las graficas de isotermas de absorción desorción,

indican un tipo de curvas tipo IV lo cual indican que son sólidos mesoporosos.

7. Las curvas de histéresis de los soportes son de tipo A por lo cual indica que los poros son de

tipo cilíndrico.

8. El área específica de los soportes sin tratamiento térmico mejor posicionada es la de AZCa-

CG-0H con 314m2/g pero no retiene su valor a 10 horas perdiendo el 60% de su área

específica.

9. Los soportes AZBa-CG-10H, AZBa-R-10H, AZBa-I-10H y AZCa-R-10H tienen valores de

área superficial por encima del soporte AZ-10H siendo los que mejor retienen las propiedades

texturales.


Conclusiones y Recomendaciones

69

10. Las tarjetas JCPDS (Joint Committe on Powder Diffraction Standards) 10-0425 para γ-

alúmina y 48-0074 para zeolita-β demuestran que las materias primas son alúmina en fase γ y

zeolita tipo β.

11. Los soportes estabilizados presentan una menor calidad cristalina debido a la incrustación de

los metales alcalinos en los cristales que interactúan dentro de la estructura solida, siendo los

más afectados los soportes impregnados con Bario debido al tamaño de la partícula.

12. Existe un cambio de fase de la alúmina-γ a una mezcla de fases δ y θ, que se determinó con

las tarjetas 16-0394 para δ-alúmina y 35-0121 para θ-alúmina. Sin embargo los soportes

estabilizados presentan una mayor resistencia a transformarse a θ-alúmina, esto se ve en la

desaparición de picos característicos en los patrones de alúmina-θ presentados en las tarjetas.

13. La estructura de zeolita-β se pierde por completo en las muestras tratadas a diez horas,

quedando una estructura amorfa.

Recomendaciones

1. Realizar pruebas de Microscopia Electrónica de Barrido y EDS para determinar la morfología

de los cristales y la manera en que están distribuidos los metales alcalinos a través de las

partículas de los soportes estabilizados.

2. Realizar pruebas de acidez, ya sea por una termo-desorción programada de Amoniaco, FT-IR

de Piridina o por deshidratación de alcoholes con la finalidad de identificar el proceso

industrial más factible para aplicar estos soportes.

3. Calcinar a tiempos más cortos, para observar el cambio de fases de la alúmina forma gradual.

4. Calcinar los soportes a temperaturas mayores de 1000ºC para observar la transformación de

los soportes a alúmina-α y como se resisten al cambio de fase.

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Bibliografía

70

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Anexos

Desarrollo de soportes alúmina- γ/zeolita-β con estabilizadores térmicos de Calcio y Bario Anexos

i

Anexo 1 Perfil de Temperaturas de secado y calcinación a 550oC


Anexos

ii

Anexo 2 Formularios para la preparación de soportes

Ec. (2.1)

Ec. (2.2)

Donde:

CA [=] ml/g

Peso del soporte [=] g

2.2 Exceso de agua para la sumersión del soporte

Ec. (2.3)

Ec. (2.4)

Ec. (2.5)


Anexos

iii

Anexo 3 Perfil de Temperaturas para tratamiento de Calcinación a 10 horas


Anexos

iv

Anexo 4 Etiqueta de las muestras preparadas en laboratorio

Método de

impregnación

Metal estabilizante Tiempo de calcinación

a 1000ºC

Etiqueta

------------------- s/me 0 horas AZ-0H

10 horas AZ-10H

Inmersión

Bario 0 horas AZBa-I-0H

10 horas AZBa-I-10H

Calcio 0 horas AZCa-I-0H

10 horas AZCa-I-10H

Cogelación

Bario 0 horas AZBa-CG-0H

10 horas AZBa-CG-10H

Calcio 0 horas AZCa-CG-0H

10 horas AZCa-CG-10H

Mojado incipiente

(Rociado)

Bario 0 horas AZBa-R-0H

10 horas AZBa-R-10H

Calcio 0 horas AZCa-R-0H

10 horas AZCa-R-10H


Anexos

v

Anexo 5 Ecuaciones para la determinación de área superficial de sólidos porosos

Ec. (5.6)

Donde

na es la cantidad adsorbida a presión relativa

p/p0 presión relativa

Capacidad de monocapa.

C Relación exponencial con la entalpia de adsorción en la primera capa adsorbida

Ec. (5.7)

Ec. (5.8)

Donde

As(BET) área total

as(BET) área específica

m masa del adsorbente

L número de Avogadro.

Ec. (5.9)


Anexos

vi

Anexo 6 tipos de isotermas de fisisorción

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