1

2.2 Uslovi reakcione ravnoteže

Koristićemo sledeći uopšteni prikaz hemijske reakcije, tj. stehiometrijske jednačine:

0=ν∑j

jj A (2.40)

Aj označava molekul supstance koja učestvuje u reakciji, a νj je stehiometrijski koeficijent za tu supstancu. Pri tome, za stehiometrijske koeficijente važi dogovor:

<>ν

reakcijiu reaktant za0

reakcijeprodukt za0j (2.41)

Na primer, umesto uobičajenog prikaza reakcije:

CH4 + H2O = CO + 3H2

koristićemo ekvivalentnu jednačinu:

CO + 3H2 - CH4 - H2O = 0

prebacujući reaktante na desnu stranu jednakosti (u skladu sa 2.41). Uslov reakcione ravnoteže, za koju je karakteristično da se sastav reakcione smeše više ne menja u toku vremena, sledi iz uslova minimuma Gipsove funkcije reakcionog sistema, pri datim vrednostima p i T, i u slučaju da se u sistemu odvija samo jedna reakcija (2.40) glasi

0=µν∑j

jj (2.42)

Hemijski potencijal supstance j u reakcionoj smeši dat je ranije izvedenom relacijom (2.21):

µ j j jg RT a= +0 ln $ (2.43)

Hemijski potencijal supstance, u njenom standardnom stanju, jednak je molarnoj Gipsovoj funkciji čiste supstance u njenom standardnom stanju; gj

0. Podsetimo se da se standardna stanja supstanci koje se koriste pri opisivanju reakcione ravnoteže u termodinamici, razlikuju od onih za faznu ravnotežu (Pog. 2.1.2). Standardna stanja supstanci pri definisanju uslova reakcione ravnoteže nisu stanja na pritisku reakcione smeše (kao kod fazne ravnoteže), već na normalnom pritisku p = 1 atm (1.0133 bar), i na temperaturi reakcione smeše. Najčešće kao standardno stanje bira se stanje čiste supstance (tečno, gasovito ili čvrsto). Pri tom je standardno stanje gasovitih supstanci, stanje idealnog gasa.

Aktivnost supstance, kao što smo već definisali, jednaka je odnosu fugaciteta supstance u reakcionoj smeši i fugaciteta u opisanom standardnom stanju:

0

ˆˆ

j

jj f

fa =

2

Za reakciju u gasnoj fazi, za aktivnost dobijamo najjednostavniji izraz ako reakcionu gasnu smešu smatramo idealnim gasom:

00

ˆp

py

p

pa j

jj == (2.44)

gde je p0 standarni pritisak, p0 ≅ 1 bar. Nakon smene izraza (2.43) u uslov (2.42) dobijamo uslov reakcione ravnoteže u praktičnijem obliku:

RT

TGa

jj

j )(ˆln

0∆−=∏ ν (2.45)

∆G0(T) je promena Gipsove standardne funkcije hemijske reakcije (2.40), definisana kao:

∑ν=∆ 00jj gG (2.46)

Kao vrednosti standardnih Gipsovih funkcija učesnika reakcije uzimaju se njihove Gipsove funkcije formiranja u standardnom stanju . Gipsova funkcija formiranja supstance u standardnom stanju (standardna Gipsova funkcija formiranja) g f j,

0 u stvari predstavlja promenu

standardne Gipsove funkcije reakcije njenog dobijanja iz elemenata. Naime, po dogovoru, standardne Gipsove funkcije elementarnih supstanci, uzimaju se jednakim nuli . Standardne Gipsove funkcija formiranja različitih supstanci mogu se naći tabelirane u priručnicima ili u kompjuterskim bankama podataka za tzv. referentnu temperaturu , T0 = 25 0C ≈ 298 K.

Proizvod aktivnosti supstanci stepenovanih odgovarajućim stehiometrijskim koeficijentima je očigledno (prema jedn. 2.45), funkcija samo temperature (a ne i pritiska i sastava) i poznat je pod imenom konstanta reakcione ravnoteže, KR:

0ˆ

ˆ

ˆ

reaktanti

produkti ≥==∏∏

∏ ν

ν

ν

j

j

j

j

j

jjR

a

a

aK (2.47)

Na primer, za gasnu reakciju,

CH4 + H2O = CO + 3H2

konstanta KR će biti:

OHCH

HCOOHCHHCOOHCHHCOR aa

aaaaaaaaaaK OHCHHCO

24

2

242

2

2

4

4

2

2 ˆˆ

ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ

3113===

−−νννν

Dakle, uslov reakcione ravnoteže konačno glasi,

RT

TGa

jj

j )(ˆln

0∆−=∏ ν (2.48)

3

i pošto aktivnosti komponenata zavise od T, p i sastava, on predstavlja ograničenje za sastav reakcione smeše u ravnoteži na datom T i p. Preciznije, uslov (2.48) u slučaju homogenih reakcija (reakcije u jednoj fazi), kao što ćemo videti kasnije, zajedno sa stehiometrijskim relacijama potpuno definiše ravnotežni sastav, za dato T, p i zadat polazni sastav.

U slučaju reakcija u gasnoj fazi, pored proizvoda KR (2.47) u proračunima ravnotežnog sastava koriste se i sledeći parametri: Kp, Ky i Kc, definisani na analogan način s tim što umesto aktivnosti figurišu parcijalni pritisci pj u gasnoj smeši, molski udeli u smeši yj ili koncentracije cj (mol/m3):

∏=j

vjp

jpK (2.49a)

∏=j

vjy

jyK (2.49b)

∏=j

vjc

jcK (2.49c)

Ako je reakciona smeša, smeša idealnih gasova, konstanta reakcione ravnoteže KR (2.47), nakon smene jednostavnih izraza (2.44) za aktivnost, postaje

∏∏∏

∏ νν

νν

ν ==

=

j

p

j

jj

jjR jj

j

j

j

p

K

p

p

p

pyK

000

Kako je,

p p pj j

j0 0 0ν ν∏ = ∑ = ∆ν

gde smo sa ∆ν označili algebarski zbir stehiometrijskih koeficijenata, dobijamo konačno vezu između Kp i KR za smešu idealnih gasova

ν∆= 0pKK Rp (2.50a)

koja pokazuje da je parametar Kp funkcija samo temperature. Ako pritisak izražavamo u barima, tada je sasvim prihvatljiva aproksimacija Kp = KR Pošto je veza između Kp i Ky:

yj

jp KppyK j ν∆ν==∏ )(

za Ky u slučaju smeše idealnih gasova dobijamo:

ν∆

ν∆−

==p

pKpKK Rpy

0 (2.50b)

4

i taj parametar, u opštem slučaju (∆ν ≠ 0), zavisi i od pritiska. Konačno, koristeći relaciju za smešu idealnih gasova:

pj = cjRT

dobijamo za Kc

K K RT Kp

RTc p R= =

−( ) ∆ν∆ν

0 (2.50c)

2.2.1 Zavisnost konstante reakcione ravnoteže od te mperature

Praktičan problem pri primeni uslova reakcione ravnoteže (2.48) je taj što KR iz njega možemo da izračunamo samo za referentnu temperaturu T0 = 298 K, za koju možemo da nađemo standardne Gipsove funkcije formiranja učesnika reakcije, a iz njih promenu standardne gipsove funkcije posmatrane reakcije, ∆G0:

0

00

0

00

0,0

)(ln)(ln

RT

G

RT

TGKTK RR

∆−=∆−== (2.51)

gde indeks 0 označava da je u pitanju vrednost za referentnu temperaturu.Određivanje KR za proizvoljnu temperaturu T omogućuje nam vant Hofova (van’t Hoff) relacija:

d K

dT

H T

RTRln ( )= ∆ 0

2 (2.52)

Da bi integracijom diferencijalne jednačine (2.52) uz početni uslov (2.51) došli do KR kao funkcije T, neophodna nam je i funkcija ∆H0(T) koja predstavlja promenu standardne entalpije reakcije ili standardnu toplotu reakcije i analogno promeni Gipsove funkcije računa se iz standardnih entalpija formiranja učesnika reakcije, h f j,

0 :

∆H h hj jj

j f jj

0 0 0= = ⋅∑ ∑ν ν , (2.53)

Opet se suočavamo sa problemom da su vrednosti h f j,0 supstanci tabelirane samo za temperaturu

T0 = 298 K. Kako je standardno stanje vezano za konstantan pritisak (p0 = 1 atm), važi poznata relacija

dh

dTcj

p j

00

= , (2.54)

5

gde je c p j,0 specifična toplota supstance u njenom standardnom stanju. Sada, iz (2.53) i (2.54)

dobijamo diferencijalnu jednačinu koja definiše standardni toplotni efekat reakcije ∆H0(T) kao funkciju temperature :

d H

dT

dh

dtc T c Tj

j

jj p j

jp

∆ ∆0 0

0 0= = =∑ ∑ν ν , ( ) ( ) (2.55)

gde po analogiji sa ∆H0 i ∆G0, ∆cp0 predstavlja promenu standardne specifične toplote za

hemijsku reakciju . Tako integracijom (2.55) uz početni uslov ∆H0(T0) = ∆H00, dobijamo

∆ ∆ ∆H T H c T dTp

T

T0

00 0

0

( ) ( )= + ∫ (2.56)

i preostalo je da smenimo funkciju ∆H 0 (T) u dif. jednačinu (2.52) i da je rešimo:

∫+−−∆+∆−=T

T

R dTRT

TI

TRT

TTIH

RT

GK

0

20

0000

0

00 )())((

ln (2.57)

gde je,

)(,)()( 000 TIIdTTcTI p =∆= ∫ (2.57a)

Primena jednačine (2.57) zahteva poznavanje funkcije ∆c Tp0( ) , odnosno funkcije koja opisuje

promene standardnih specifičnih toplota učesnika reakcije od temperature. Jedan od najčešće korišćenih oblika zavisnosti )(0 Tcp u praksi je:

220 /)( TdcTbTaTcp +++= (2.58)

ili u bezdimenzionom obliku:

220 //)( TdcTbTaRTcp +++= (2.59)

gde smo ostali pri istim oznakama koeficijenata a - d, koji se mogu, za različite supstance naći u tabelama (Reid).Za zavisnost (2.59), za ∆cp

0(T) dobijamo prema definiciji datoj u jednačini (2.55):

)/()( 220 TdcTbTaRTcp ∆+∆+∆+∆=∆

gde su:

∆ ∆ ∆ ∆a a b b c c d dj j j j j j j j= = = =∑ ∑ ∑ ∑ν ν ν ν, , ,

Tako je I, prema (2.57a):

6

I T R aT bT

cT

d T( ) /= + + −

∆ ∆ ∆ ∆

2 3

2 3

a I0,

I R aT bT

cT d

T0 002

03

02 3= + + −

∆ ∆ ∆ ∆

Za integral u jednačini (2.57) dobija se :

I T

RTdT a T

bT

cT

d

Ta T

bT

cT

d

TT

T ( )ln ln

22

2 0 0 02

02

02 6 2 2 6 2∫ = + + + − + + +

∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆

i konačno za KR, sledeća temperaturna zavisnost;

∆−∆+∆+∆=

∆+∆+∆+∆=

−∆=−+∆−=

∆+∆+∆+∆+−=

0

30

20

00

20

2000

0

000

0

00

220

32

262ln

;

,i,konstantesu gde

)60.2(262

ln)(ln

T

dTc

TbaTRI

T

dT

cT

bTaA

RT

IHBAB

RT

GC

CBA

T

dT

cT

bTa

T

BTCTK R

PRIMER 2.10. Pokazati da,

a) KR predstavlja pravu konstantu (ne menja se ni sa temperaturom) samo ako je toplotni efekat hemijske reakcije zanemarljiv

b) Ako je reakcija egzotermna, KR je monotono opadajuća funkcija a ako je reakcija endotermna, KR je monotono rastuća funkcija od T

a) Iz (2.52) je očigledno da se pri ∆H0 = 0, dobija rešenje;

ln KR = const ⇒ KR = const b) Za egzotermne reakcije ∆H0(T) ima negativnu vrednost i iz (2.52) sledi,

001ln

<⇒<=dT

dK

dT

dK

KdT

Kd RR

R

R

7

Dakle, funkcija je monotono opadujuća. Dokaz za endotermne reakcije (∆H0 > 0) je analogan.

Za neke reakcije postoji temperatura u kojoj toplotni efekat menja znak (nula funkcije ∆H0(T), jedn. 2.56). Jasno je da za tu vrednost temperature konstante reakcione ravnoteže, KR(T) tih reakcija imaju ekstremne vrednosti. PRIMER 2.11. Kakav oblik zavisnosti reakcione konstante od temperature se dobija pri pretpostavci,

a) cp0 učesnika su konstante tj. ne zavise od temperature

b) standardni toplotni efekat hemijske reakcije ∆H0 ne zavisi od temperature a)

∆ ∆

∆ ∆ ∆

∆ ∆

c T c c const

I T c T dT c T I c T

I T

RTdT

c

R

dT

T

c

R

T

T

p p jj

p

p p p

T

Tp

T

Tp

0 0 0

0 00

00

2

0 0

00 0

( )

( ) ( ) ,

( )ln

,= = =

= = ⋅ = ⋅

= =

∑∫

∫ ∫

Smena u (2.57) daje:

0

00

0

000

00, ln1lnln

T

T

R

c

T

T

RT

TcHKK pp

RR

∆+

−∆−∆+=

ili

0

0

0

0,

ln1lnT

T

R

c

T

TB

K

K p

R

R∆+

−=

gde su konstante: KG

RTR, exp000

0

= −

∆;

0

000

0

0

000

RT

TcH

RT

IHB p∆−∆

=−∆=

što smo mogli da dobijemo i uzimajući ∆b = ∆c = ∆d = 0 u jedn. (2.60) b) Ova pretpostavka, izuzimajući već pomenuti trivijalan slučaj ∆H0(T)=0, predstavlja najveće

uprošćenje i rezultat dobijamo integracijom (2.52):

ln,

K

K

H

R

dT

T

H

R T TR

R T

T

0

0

2

0

00

1 1= = −

∫∆ ∆

ili

−∆=

TTR

HKK RR

11exp

0

0

0,

8

Isti rezultat bi dobili smenom ∆Cp0 = 0 u rezultat dobijen u a). Ova aproksimacija je često

zadovoljavajuća za male temperaturne intervale.

PRIMER 2.12. Odrediti funkciju KR(T) za reakciju u gasnoj fazi:

C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g)

gde g označava gasovito stanje, i formulisati uslove reakcione ravnoteže pri pretpostavci o idealnom gasnom stanju. Iz priložene tabele nalazimo podatke za entalpiju i Gipsove funkcije formiranja supstanci i za konstante a - d u zavisnosti: cp

0/R = a + bT + cT2 + d/T2

∆

∆

∆

H h J mol

G g J mol

a a

j f j

j f j

j j

00 0

00 0

52510 241818 235100 45792

68460 228572 168490 8378

1424 347 3528 1376

= = − − − + − = −

= = − − − + − = −

= = − − + = −

∑∑∑

ν

ν

ν

,

,

( ) ( ) /

( ) ( ) /

. . . .

∆ ∆ ∆ ∆b c d

G

RT

I

B

A

= ⋅ = − ⋅ = − ⋅ − = ⋅ =

= − ⋅ + ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ + ⋅

= −

= − +⋅ = −

= − + ⋅ ⋅ − ⋅

− −

− −

− −

4157 10 161 10 0121 108348

8 314 2983382

8314 1376 298 4157 10298

2161 10

298

3

0121 10

2981630

45792 1630

8314 29817 825

1376 2984157 10

2298

161 10

3 6 5 00

0

03

26

3 5

3 6

. , . , . ,.

.

. . . ..

..

. ln. .

6298

0121 10

2 2987 255

3382 17815 7255 7188

25

2⋅ − ⋅

⋅ = −= − + = −

..

. . . .C

Smenom brojnih vrednosti u (2.60):

2

273 605010683.210079.2ln366.1

5312188.7)(ln

TTTT

TTK R −⋅−⋅+−+−= −−

Dobijena funkcija predstavlja u stvari desnu stranu uslova (2.48). Pri pretpostavci o idealnom ponašanju reakcione smeše (2.50b):

Ky

y yK

p

py R= =

3

1 2

0

∆ν

komp. hf,j0 (298K), J/mol gf,j

0 (298K), J/mol a b×103 c×106 d×10-5

C2H4 (g) 52510 68460 1.424 14.394 -4.392 0

H2O (g) -241818 -228572 3.47 1.45 0 0.121

C2H5OH (g) -235100 -168490 3.528 20.001 -6.002 0

9

Pošto je ∆ν = 1 - 1 - 1 = -1, imamo konačno:

−⋅−⋅+−+−= −−

2273

021

3 605010683.210079.2ln366.1

5312188.7exp

TTTT

Tp

p

yy

y

Preko parcijalnih pritisaka, uslov reakcione ravnoteže glasi (jedn. 2.50a):

−⋅−⋅+−+−= −−

2273

021

3 605010683.210079.2ln366.1

5312188.7exp

1

TTTT

Tppp

p

2. 2. 2 Uslovi ravnoteže heterogene reakcije

U slučaju reakcije u heterogenom sistemu sa dve ili više faza, pri čemu su jedna ili više komponenata koje učestvuju u reakciji prisutne istovremeno u više faza, neophodan uslov za uspostavljanje reakcione ravnoteže je da je uspostavljena i difuziona ili fazna ravnoteža, tj. da ne postoji neto prelaz nijedne od komponenata iz jedne u drugu fazu.

U specijalnom slučaju, kada nema prelaza komponenata iz faze u fazu, dovoljan je samo uslov reakcione ravnoteže (2.48) pri čemu se, za razliku od homogenih reakcija (reakcija u homogenom sistemu), standardna stanja pojedinih učesnika reakcije razlikuju po agregatnom stanju. Ovaj jednostavan slučaj heterogenih reakcija imamo recimo kada je neka kondenzovana komponenta neisparljiva (nema prelaza čvrsto → gas) ili kada je neka gasovita komponenta nekondenzibilna (nema prelaza gas → tečno ili čvrsto). PRIMER 2.13. Za reakciju

C(s) + CO2(g) = 2CO(g)

gde s označava čvrsto (solid), a g gasovito stanje (gas),

a) formulisati uslov reakcione ravnoteže,

b) odrediti sastav gasne faze na p = 1 atm i T = 900 K,

pod pretpostavkom da se gasna faza ponaša idealno.

Termodinamički podaci:

a) Za aktivnosti gasovitih komponenata imamo:

3,2,ˆ

ˆ0

0=== j

p

py

f

fa j

j

jj

komp. gf,j0 (298K),

J/mol hf,j

0 (298K), J/mol

a b×103 c×106 d×10-5

1 C (s) 0 0 2.029 0.574 0 -1.027 2 CO2 (g) -394359 -393509 5.457 1.045 0 -1.157 3 CO (g) -137169 -110525 3.376 0.557 0 -0.031

10

Za čvrstu komponentu, izuzimajući vrlo visoke pritiske, možemo da zanemarimo efekat pritiska

na fugacitet, pa je: 011̂ ff = , odnosno njena aktivnost je jednaka jedinici, $a1 1= .Tako je leva

strana uslova reakcione ravnoteže (2.47):

$

$ $

$

$

a

a a

a

a

y

y

p

p32

1 2

32

2

32

2 0

= =

pa uslov glasi:

)(0

2

23 TK

p

p

y

yR=

gde je KR(T) konstanta reakcione ravnoteže. Ako uzmemo u obzir uslov y2 + y3 = 1 dobijamo jednačinu iz koje za dato T i p dobijamo molski udeo CO u gasnoj fazi u uslovima reakcione ravnoteže:

)(1

0

3

23 TK

p

p

y

yR=

−

Sledi proračun u Mathcad-u.

ORIGIN 1:= R 8.314:= To 298:= po 1:=

TD podaci za reakcioni sistem :

Komp

"C(s)"

"C02(g)"

"CO(g)"

:= ν

1−1−

2

:= Pod

0

394359−137169−

0

393509−110525−

2.029

5.457

3.376

0.574

1.045

0.557

0

0

0

1.027−1.157−0.031−

:=

gf0 Pod 1⟨ ⟩:= hf0 Pod 2⟨ ⟩:=

a Pod3⟨ ⟩:= b Pod4⟨ ⟩ 103−⋅:= c Pod5⟨ ⟩

106−⋅:= d Pod6⟨ ⟩ 10

5⋅:=

Formulisanje temperaturne zavisnosti ravnotezne kon stante :

Funkcija I(T), (2.57a): I R ∆a, ∆b, ∆c, ∆d, Τ,( ) R ∆a Τ⋅ 1

2∆b⋅ Τ2⋅+ 1

3∆c⋅ Τ3⋅+ ∆d

Τ−

⋅:=

Standardna entalpija i Gipsova funkcija reakcije na ref. temperaturi:

∆Hoo ν hf0⋅:= ∆Goo ν gf0⋅:= ∆Hoo 1.725 105×= ∆Goo 1.2 10

5×=

Konstante ∆a - ∆d : ∆a ν a⋅:= ∆b ν b⋅:= ∆c ν c⋅:= ∆d ν d⋅:=

Vrednost Io, (2.60): Io I R ∆a, ∆b, ∆c, ∆d, To,( ):= Io 7.925− 103×=

11

Konstante A,B i C (2.60):

A ∆a ln To( )⋅ ∆b

2To⋅+ ∆c

6To

2⋅+ ∆d

2 To2⋅

+:= B∆Hoo Io−

R To⋅:= C

∆Goo−

R To⋅B+ A−:=

A 3.062−= B 72.807= C 27.426=

KR T( ) exp CB To⋅

T− ∆a ln T( )⋅+ ∆b

2T⋅+ ∆c

6T

2⋅+ ∆d

2 T2⋅

+

:=

Uslov reakcione ravnoteze :y3

2

1 y3−

po

pKR T( )⋅

b)

T 900:= p 1:= Ky

po

pKR T( )⋅:= Ky 0.17=

Analiticko resavanje uslova reakc. ravnoteze :

rezy3

2

1 y3−Ky− 0 solve y3,

.50598099719583543217−.33598099719583543217

→:= rez

0.506−0.336

=

Fizicki smisao ima 2. od dva resenja: y3 rez2

:= y2 1 y3−:=

Ravnotezni sastav gasne faze: y2

y3

0.664

0.336

=

Primetimo da količina čvrste komponente - ugljenika ne figuriše u uslovu fazne ravnoteže

posmatrane reakcije. Jedino je bitno da ona u polaznoj reakcionoj smeši (C + CO2) bude prisutna u dovoljnoj količini da bi ravnoteža bila moguća. Tako,

• ako je polazna količina C manja od one koja je neophodna za reakciju sa polaznom količinom CO2 da bi se postigla reakciona ravnoteža, ravnotežno stanje neće biti uspostavljeno i u krajnjem stanju ćemo imati:

( )TKp

p

y

yR

0

2

23 <

• ako polazni sistem sadrži samo CO (reakcija teče u suprotnom smeru od onog naznačenog stehiometrijskom jednačinom) u startu ćemo imati

12

( )TKp

p

y

yR

0

2

23 >>

a kada se postigne reakciona ravnoteža u sistemu biće

( )TKp

p

y

yR

0

2

23 =

• ako je polazni sistem gasna smeša koja sadrži 2, COCO i inertne komponente i ako su

molski udeli 2, COCO u toj smeši : 00

2, COCO yy , tada

- ako je ( ) ( )TK

p

p

y

yR

CO

CO 00

20

2

< ne stvara se ugljenik u sistemu

- ako je ( ) ( )TK

p

p

y

yR

CO

CO 00

20

2

≥ dolazi do taloženja ugljenika

PRIMER 2.14 Sastav gasa (mol.%), koji je na pritisku 1atm i temperaturi 850 K je: 6 %CO, 15 %CO2 i ostatak je N2.

a) Proveriti da li će pri datim uslovima doći do taloženja ugljenika.

b) Ako se izotermski povećava pritisak posmatrane gasne smeše, pri kom pritisku bi počelo taloženje ugljenika.

a)

yCO 0.06:= yCO2 0.15:=

T 850:= po 1:= p 1:= Ky

po

pKR T( )⋅:= Ky 0.044=

Uslov ravnoteze za reakciju C+CO2 = 2CO: yCO

2

yCO2

po

pKR T( )⋅ Ky

⇒yCO

2

yCO20.024=

yCO2

yCO2Ky< 1= Nema talozenja ugljenika

b)

Trazeni pritisak (atm) dobijamo iz uslova reakcione ravnoteze:

p po KR T( )⋅yCO2

yCO2

⋅:= p 1.844=

U opštem slučaju heterogenih reakcija, u matematičkom modelu sa pretpostavljenom termodinamičkom ravnotežom, neophodno je uključiti simultano uslove fazne i uslove reakcione ravnoteže.

13

Primer heterogene reakcione ravnoteže

Uzmimo na primer reakciju između gasovitog etilena i vode pri kojoj se dobija etilalkohol.

C2H4(g) + H2O(l) = C2H5OH (l) (2.61)

Sve tri komponente: etilen (1), voda (2), etilalkohol (3) se nalaze u obe faze - tečnoj i parnoj. Tako, neophodni su uslovi fazne ravnoteže,

3,2‚1,ˆˆ == jff Lj

Vj

ili u obliku (2.24)

3,2,1,ˆ

,0

=ϕ

γ= j

p

f

x

yVj

jL

j

j

j (2.61a)

Treba dodati uslov reakcione ravnoteže:

)(ln)(

ˆˆ

ˆln

0

21

3 TKRT

TG

aa

aRLV

L

=∆−= (2.61b)

Pri tom, nije neophodno razmatrati reakciju (2.61), već je moguće poći od fiktivne reakcione šeme, u kojoj se reakcija odigrava u parnoj fazi:

C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH (g) (2.62a)

ili alternativno, u tečnoj fazi:

C2H4(l) + H2O(l) = C2H5OH(l) (2.62b)

Od izbora reakcione šeme će zavisiti izbor standardnih stanja komponenata, dakle i vrednost ravnotežne konstante RK .U oba slučaja, postoje fazni prelazi:

C2H4(g) ⇔ C2H4(l)

H2O(g) ⇔ H2O(l)

C2H5OH(g) ⇔ C2H5OH(l)

Bez obzira na odabranu šemu, rezultat pri proračunu ravnotežnog sastava biće isti u skladu sa poznatim principom da je promena neke veličine stanja (ovde koncentracije) definisana početnim i krajnjim stanjima, a ne zavisi od načina prelaza iz početnog u krajnje stanje.

U slučaju izbora reakcione šeme (2.62a), pri proračunu ∆G0(T) odnosno KR(T) u uslovu reakcione ravnoteže (2.61b), uzimaju se kao standardna stanja čisti idealni gasovi na p0 = 1 atm. Tako za aktivnosti imamo:

14

3,2,1,ˆˆˆ

ˆ00

,0=

ϕ=== j

p

py

p

f

f

fa

Vjj

Vj

Vj

Vj

j

i uslov reakcione ravnoteže glasi:

)(ˆˆ

ˆ 0

21

3

21

3 TKp

p

yy

yRVV

V

=ϕϕ

ϕ (2.63a)

Ako je odabrana šema (2.62b), za aktivnosti komponenata imamo:

3,2,1,)()(

ˆˆ

,0

,0

,0=γ== j

f

fx

f

fa

RL

j

Lj

jjR

Lj

Lj

j

Uočavamo dva standardna fugaciteta: f jL0, za faznu ravnotežu i (f j

L0, )R za reakcionu ravnotežu.

Za male i umerene pritiske, odnos ta dva standardna fugaciteta približno je jednak jedinici, jer se uticaj pritiska na fugacitet tečnosti (realnih i fiktivnih) može zanemariti. Tako, uslov reakcione ravnoteže (2.61b) dobija oblik :

)(21

3

21

3 TKxx

xR=

γγγ

(2.63b)

Zanimljivo je analizirati broj stepeni slobode za posmatrani sistem, tj. broj intenzivnih veličina (mol. udeli komponenata , temperatura i pritisak) koje teba zadati, da bi preostale intenzivne veličine bile određene tj. da bi mogle da se izračunaju. Gipsovo pravilo faza za sisteme koji uključuju i hem. reakcije glasi:

rc NNd −π−+= 2

gde je Nr broj nezavisnih reakcija u sistemu U posmatranom slučaju: 1,2,3 ==π= rc NN ,

što daje d = 2 stepena slobode. To znači da je problem određivanja ravnotežnog sastava faza, pri zadatom pritisku i temperaturi, matematički određen. Zaista za određivanje 6 nepoznatih molskih udela: 3,2,1,, =jyx jj na raspolaganju je tačno šest nezavisnih jednačina:

• uslov reakcione ravnoteže

• uslovi difuzione ravnoteže (3)

• sumacione jednačine za obe faze (2) PRIMER 2.15 (Rawlings, 83s ) Tri komponente A,B i C grade sistem sa tri faze, jednom parnom (V) i dve tečne: 1L i L2 .Parna faza, koja se ponaša kao idealan gas sadrži sve tri komponente. Prva tečna faza (L1) je neidealna smeša supstanci A i C, a druga tečna faza (L2) je čista supstanca B. U sistemu se odigrava reakcija:

)()()( lClBlA =+

Neidealnost tečne smeše opisana je Margulesovim modelom (Primer 2.6) sa parametrima:

15

0.2,4.1 == CAAC AA . Naponi para komponenta (atm) na temperaturi sistema su: 65.00=Ap ,

50.0,50.0 00== CB pp

a) Diskutovati matematičku određenost problema određivanja ravnotežnog sastava i pritiska na zadatoj temperaturi.

b) Izračunati ravnotežne sastave i napon pare u posmatranom sistemu, ako konstanta reakcione ravnoteže ima vrednost 1.1=RK

c) U slučaju da je 7.4=RK , izvesti proračun približno, aproksimirajući tečnu smešu idealnom, i uporediti rezultate sa rezultatima rigoroznog proračuna.

d) Izvesti aproksimativni proračun za 23.0=RK

a) Iz teksta zadatka sledi da znamo temperaturu sistema. Broj stepeni slobode je :

113232 =−−+=−π−+= rc NNd

Dakle, postavljeni računski problem je matematički određen.

b) Uslov reakcione ravnoteže za posmatranu reakciju glasi :

RBA

C Kaa

a=

ˆˆ

ˆ

Za aktivnosti komponenata, birajući standardna stanja kao stanja čistih komponenata na normalnom pritisku, imamo:

( ) ( ) CCCLB

LB

RL

B

LB

BAALA

LAAA

RL

A

LA

A xaTatmf

Tpf

f

fax

Tatmf

Tpfx

f

fa γ≈≈==γ≈γ== ˆ,1

),1(

),(ˆˆ,

),1(

),(ˆˆ

2

2

1

1

,0,0

što daje:

RA

C

A

C Kx

x =γγ

Sledi proračun u Mathcad-u.

b)

AAC 1.4:= ACA 2.0:=Termodinamicki podaci

pA0

pB0

pC0

0.65

0.5

0.5

:=

KR 1.1:=

lnγA xA xC,( ) xC2

AAC 2 ACA AAC−( ) xA⋅+ ⋅:= lnγC xA xC,( ) xA2

ACA 2 AAC ACA−( ) xC⋅+ ⋅:=

16

yA

yB

yC

0.341

0.371

0.288

=yC

pC

p:=yB

pB

p:=yA

pA

p:=Sastav parne faze :

p 1.35=p pA pB+ pC+:=Napon pare :

pC xC pC0⋅ exp lnγC xA xC,( )( )⋅:=pB pB0:=pA xA pA0⋅ exp lnγA xA xC,( )( )⋅:=

Parcijalni pritisci:

Napon pare i sastav parne faze racunamo koristeci uslove fazne ravnoteze u obliku modifikovanog Raulovog zakona (2.33) :

xA

xC

0.297

0.703

=Sastav tecne smese : xC 1 xA−:=xA Find xA( ):=

1 xA−( )xA

exp lnγC xA 1 xA−,( )( )exp lnγA xA 1 xA−,( )( )⋅ KR

Given

xA 0.5:=

1 xA−( )xA

γC xA( )γA xA( )⋅ KR

svodi se na jednacinu sa jednom nepoznatom:

xA xC+ 1i nakon uzimanja u obzir sumacione jednacine :

xC

xA

γCγA⋅ KRUslov reakcione ravnoteze glasi:

c) S obzirom da je reakciona ravnoteža pomerena značajno u desno, u tečnoj smeši imamo veliki višak komponente C, pa se ona može smatrati idealnom, pri čemu,

• na komponentu A primenjujemo Henrijev zakon

• na komponentu C primenjujemo LR pravilo

Tako su aktivnosti komponenata :

( ) ( ) ( )( ) CL

C

LCC

RL

C

LC

C

BA

AA

AVA

AA

AL

A

AAL

A

AA

RL

A

LA

A

xTatmf

Tpfx

f

fa

ap

xH

TTpf

Hx

TTpf

Hx

Tatmf

Hx

f

fa

≈==

===≈==

),1(

),(ˆˆ

,1ˆ,),(),(),1(

ˆˆ

1

1

1

1

,0

000,0

a aproksimativni uslov reakcione ravnoteze:

17

RAA

AC KHx

px=

0

yA

yB

yC

0.119

0.452

0.429

=yC

pC

p:=yB

pB

p:=yA

pA

p:=Sastav parne faze:

p 1.11=p pA pB+ pC+:=Napon pare :

pC pC0xC⋅:=pB pB0:=pA HA xA⋅:=

Parcijalni pritisci:

xA

xC

0.05

0.95

=xC 1 xA−:=xA 1

HA KR⋅

pA0+

1−

:=1 xA−

xA

pA0

HAKR ⇒

Aproksimativni uslov reakcione ravnoteze :

HA 2.636=HA pA0 exp AAC( )⋅:=Henrijeva konstanta za komp. A (Primer 2.6) :

KR 4.7:=

Zakljucak: Priblizno resenje je prihvatljivo

yA

yB

yC

0.119

0.452

0.429

=yC

pC

p:=yB

pB

p:=yA

pA

p:=Sastav parne faze:

p 1.11=p pA pB+ pC+:=Napon pare :

pC xC pC0⋅ exp lnγC xA xC,( )( )⋅:=pB pB0:=pA xA pA0⋅ exp lnγA xA xC,( )( )⋅:=

Parcijalni pritisci:

xA

xC

0.054

0.946

=xC 1 xA−:=xA Find xA( ):=

1 xA−( )xA

exp lnγC xA 1 xA−,( )( )exp lnγA xA 1 xA−,( )( )⋅ KR

Given

Rigorozno resenje :

d) Reakciona ravnoteža je pomerena značajno u levo i u tečnoj smeši imamo veliki višak komponente A, pa se ona može smatrati idealnom, pri čemu,

• na komponentu A primenjujemo LR pravilo

18

• na komponentu C primenjujemo Henrijev zakon

Tako su aktivnosti komponenata :

( ) ( )( ) ( ) 0,0,0

,0

,0 11

1

1

1

ˆ,1ˆ,ˆ

ˆC

CC

RL

C

CCCBA

RL

A

LAA

RL

A

LA

A p

xH

f

Hxaax

f

fx

f

fa ≈==≈==

yA

yB

yC

0.508

0.403

0.09

=yC

pC

p:=yB

pB

p:=yA

pA

p:=Sastav parne faze:

p 1.24=p pA pB+ pC+:=Napon pare :

pC HC xC⋅:=pB pB0:=pA pA0 xA⋅:=

Parcijalni pritisci:

xA

xC

0.97

0.03

=xC 1 xA−:=xA 1

pC0KR⋅

HC+

1−

:=1 xA−

xA

HC

pC0KR ⇒

Aproksimativni uslov reakcione ravnoteze :

HC 3.695=HC pC0exp ACA( )⋅:=Henrijeva konstanta za komp. C :

KR 0.23:=

Rigorozno resenje :

Given

1 xA−( )xA

exp lnγC xA 1 xA−,( )( )exp lnγA xA 1 xA−,( )( )⋅ KR

xA Find xA( ):= xC 1 xA−:=xA

xC

0.964

0.036

=

Parcijalni pritisci:

pA xA pA0⋅ exp lnγA xA xC,( )( )⋅:= pB pB0:= pC xC pC0⋅ exp lnγC xA xC,( )( )⋅:=

Napon pare : p pA pB+ pC+:= p 1.24=

Sastav parne faze: yA

pA

p:= yB

pB

p:= yC

pC

p:=

yA

yB

yC

0.507

0.403

0.09

=

Zakljucak: Priblizno resenje je prihvatljivo

19

2.3 Ravnoteža u višereakcionim sistemima

Ako se u sistemu odigrava više reakcija, njihove stehiometrijske jednačine se mogu uopšteno i u kompaktnoj formi prikazati na sledeći način:

R

N

jjjk NkA

c

,...,2,1,01

==ν∑=

(2.64)

gde je Aj - komponenta j u reakcionoj smeši

νjk - stehiometrijski koeficijent j-te komponente u k-toj reakciji

Nc - broj komponenata u sistemu

NR - broj reakcija u sistemu

Na primer, posmatrajmo reakciju između komponenata C, O2, CO i CO2

C + 1/2 O2 = CO (R1)

CO + 1/2O2 = CO2 (R2)

CO2 + C = 2CO (R3)

U standardnoj formi (2.64) one izgledaju:

- C - 1/2 O2 + CO = 0 (R1)

- 1/2O2 - CO + CO2 = 0 (R2)

- C + 2CO - CO2 = 0 (R3)

pri čemu smo komponente numerisali kao: C(1), O2(2), CO (3) i CO2(4).

Jasno je da je sistem reakcija (2.64) definisan matricom stehiometrijskih koeficijenata dimenzija (Nc×NR) koju zovemo stehiometrijska matrica S.

Rc NNjk ,][ν=S (2.65)

Uočavamo da pojedine kolone stehiometrijske matrice (indeks k fiksiran) predstavljaju pojedine reakcije u sistemu u kodiranom obliku. Za posmatrani primer, stehiometrijska matrica je:

S=− −

− −−

−

1 0 1

1 2 1 2 0

1 1 2

0 1 1

/ /

20

Ako transponujemo stehiometrijsku matricu, onda pojedine vrste matrice ST predstavljaju pojedine reakcije. Za posmatrani primer,

ST =− −

− −− −

1 1 2 1 0

0 1 2 1 1

1 0 2 1

/

/

Uočavamo da je treća vrsta matrice ST jednaka razlici prve i druge, što znači da treća od reakcija odn. treća od stehiometrijskih jednačina, R3 predstavlja razliku prve, R1 i druge R2:

R3 = R1 - R2

Dakle, treća reakcija je linearna kombinacija prve dve tj. nije nezavisna, a broj nezavisnih reakcija u sistemu jednak je 2.

Uopšte, reakcije R1, R2,… , Rn su (linearno) zavisne, ako postoje brojevi λk, k = 1,...,n od kojih je bar jedan različit od nule, takvi da je:

λ k kk

n

R=

∑ =1

0 (2.66)

Ako jednakost (2.66) važi samo pri nultim vrednostima koeficijenata λk, u pitanju je n nezavisnih reakcija. U posmatranom sistemu od tri reakcije imamo,

R1 - R2 - R3 = 0

tj. λ1 = 1, λ2 = λ3 = -1 i on ima samo dve nezavisne reakcije.Pri tome, kao nezavisne možemo izabrati bilo koji par od tri reakcije: (R1R2), (R1R3) ili (R2R3). Promene sastava tog sistema su potpuno definisane sa dve nezavisne reakcije i treća je suvišna ili redundantna (redundant).

Uopšte, ako u sistemu od NR reakcija ima najviše Nr (Nr < NR) nezavisnih onda je jedan, bilo koji set od Nr nezavisnih reakcija dovoljan za definisanje stehiometrije sistema, odnosno promena sastava sistema. Ostale (zavisne) reakcije su suvišne i svaka od njih se može na jedinstven način prikazati kao linearna kombinacija nezavisnih. Ako su recimo reakcije R1, R2,…,

rNR nezavisne, to znači da za ostale možemo da napišemo:

RrNkNkkk NkNrr

≤<λ++λ+λ= ,R...RRR 2211

U posmatranom primeru:

R3 = R1 - R2

Ako je neka reakcija R linearna kombinacija n reakcija,

R R==

∑ λ k kk

n

1

(2.67)

21

nije teško pokazati da je promena bilo kog ekstenzivnog svojstva za reakciju R (promena entalpije, slobodne energije, entropije itd.) data istom linearnom kombinacijom promena posmatranog svojstva za reakcije Rk, k = 1,...,n. Na primer, važi relacija

∑=

∆λ=∆n

kkk HH

1

(2.68)

za promene entalpije (tj. toplotne efekte reakcija pri p = const)

PRIMER 2.16 Dati su standardni toplotni efekti reakcija na 298 K:

R1: CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) ∆H10 = 205800 J

R2: CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ∆H20 = -41170 J

Odrediti toplotni efekat reakcije:

R: CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)

Uočavamo da je reakcija R zbir reakcija R1 i R2:

R = R1 + R2

pa imamo (jedn. 2.67, 2.68):

∆H0 = ∆H10 + ∆H2

0 = 164530 J

PRIMER 2.17. a) Pokazati da se, ako je reakcija R linearna kombinacija reakcija Rk, k = 1,...,n (2.67), konstanta reakcione ravnoteže zavisne reakcije R dobija kao:

∏=

λλλλ==

n

kkRnRRRR

kn KKKKK1

,,2,1,21K

b) Na T = 2000 K, ravnotežne konstante za reakcije koje se odigravaju pri termičkoj disocijaciji vodene pare su:

R

R

R

R

1 2 2 2 14

2 2 2 24

3 2 36

4 2 47

1 2 302 10

1 2 398 10

2 319 10

2 504 10

: / .

: / .

: .

: .

,

,

,

,

H O H O K

H O OH H K

H H K

O O K

R

R

R

R

= + = ⋅

= + = ⋅

= = ⋅

= = ⋅

−

−

−

−

Odrediti za datu temperaturu, ravnotežne konstante reakcija:

R1': H2O = H + OH

R2': H2O + H = H2 + OH

R3': OH + H = H2 + O

R4': OH + O = O2 + H

22

a) Za linearno zavisne reakcije važi:

∆ ∆G Gk kk

n0 0

1

==

∑ λ

a nakon smene ove sume u jednačinu ln KG

RTR = − ∆ 0

dobijamo:

∏∑ λ=λ=k

kRRk

kRkRkKKKK ,, odnosno,lnln

b) Reakcije R1' - R4' su neke linearne kombinacije reakcija R1 - R4, koje možemo da dobijemo ako reakcije predstavimo u vidu vektora stehiometrijskih koeficijenata. Tako su reakcije R1 - R4 u vektorskom obliku:

R R R R1 2 3 4

2

2

2

1

1 2

1

0

0

0

1

0

1 2

0

0

1

0

0

1

0

2

0

0

1

0

2

0

0

=

−

=

−

= −

=−

/

,/

, ,

H O

O

H

O

H

OH

Za vektore reakcija R1' - R4' važi:

4,1,44332211' =λ+λ+λ+λ= kkkkkk RRRRR

Na primer za '1R :

−

=

−

+

−

+ −

+−

1

0

0

0

1

1

1

1 2

1

0

0

0

1

0

1 2

0

0

1

0

0

1

0

2

0

0

1

0

2

0

0

11 12 13 14λ λ λ λ/

/

Iz jednakosti sledi konzistentan sistem od 6 jednačina sa 4 nepoznate: λ1i, i = 1,2,3,4:

− − = −− =

+ − ====

⇒ = = = =

λ λλ λ

λ λ λλλ

λ

λ λ λ λ

11 12

11 14

11 12 13

14

13

12

11 12 13 14

1

1

20

12

0

2 0

2 1

1

0 11

20, , ,

Dakle, 321 R2

1R'R +=

23

Sledi rešavanje u Mathcad-u:

ORIGIN 1:= Reakcije prvog seta su u vektorskom obliku:

komp

"H2O"

"O2"

"H2"

"O"

"H"

"OH"

:= R1

1−

1

2

1

0

0

0

:= R2

1−

0

1

2

0

0

1

:= R3

0

0

1−

0

2

0

:= R4

0

1−

0

2

0

0

:=

a drugog seta:

R1'

1−

0

0

0

1

1

:= R2'

1−

0

1

0

1−

1

:= R3'

0

0

1

1

1−

1−

:= R4'

0

1

0

1−

1

1−

:=

Racunanje matrice koeficijenata λk i, simbolicki

i 1 4..:=

koef λ1 R1⋅ λ2 R2⋅+ λ3 R3⋅+ λ4 R4⋅+ R1'− solve λ1, λ2, λ3, λ4, 0 11

20→:= λ1 i, koefT( )

i:=

(Da bi se matrica- vrsta preslikala u kolonu mora da se transponuje!)

koef λ1 R1⋅ λ2 R2⋅+ λ3 R3⋅+ λ4 R4⋅+ R2'− solve λ1, λ2, λ3, λ4, 0 11−

20→:= λ2 i, koefT( )

i:=

koef λ1 R1⋅ λ2 R2⋅+ λ3 R3⋅+ λ4 R4⋅+ R3'− solve λ1, λ2, λ3, λ4, 1 1− 1−2

1

2

→:= λ3 i, koefT( )i:=

koef λ1 R1⋅ λ2 R2⋅+ λ3 R3⋅+ λ4 R4⋅+ R4'− solve λ1, λ2, λ3, λ4, 1 1− 1

2

1−2

→:= λ4 i, koefT( )

i:=

Racunanje ravnoteznih konstanti drugog seta reakcij a

KR

3.02 104−

⋅

3.98 104−

⋅

3.19 106−

⋅

5.04 107−

⋅

:= KR'i1

4

k

KRk

λi k,∏=

:= KR'

7.109 107−

×

0.223

0.302

1.909

=

24

2.3.1 Određivanje broja nezavisnih reakcija u višereakcionom s istemu Imajući u vidu teoremu iz linearne algebre:

T1: Maksimalan broj linearno nezavisnih vrsta matrice A dimenzija m×n jednak je maksimalnom broju linearno nezavisnih kolona iste matrice i jednak je njenom rangu,

zaključujemo da se maksimalan broj nezavisnih reakcija, Nr u sistemu sa NR reakcija (N r≤ NR) može odrediti kao rang stehiometrijske matrice S ili njene transponovane matrice ST (iz T1 sledi, rang A = rang AT). Podsetimo se definicije ranga. Za matricu A (m×n) kažemo da ima rang, r

r = rang A ≤ min (m, n) (2.69)

ako je bar jedna kvadratna podmatrica dimenzija (r × r) nesingularna, a sve kvadratne podmatrice reda višeg od r su singularne.

Kako za donju trougaonu matricu dimenzija (n × n) :

A1

11

21 22

1 2

00=

= <

a

a a

a a a

a za i j

n n nn

ijM O

...

kao i za gornju trougaonu matricu istih dimenzija ,

A 2

11 12 1

22 2

0

0=

= >

a a a

a a

a

a za i j

n

n

nn

ij

...

...

...

O M

važi da je determinanta jednaka proizvodu elemenata na glavnoj dijagonali:

∏==

iiia21 detdet AA (2.70)

iz definicije ranga sledi stav:

T2: Rang trougaone matrice jednak je broju nenultih elemenata na glavnoj dijagonali.

Pod elementarnim transformacijama matrice A podrazumevamo,

1. Međusobne zamene dve vrste (kolone) matrice

2. Množenje jedne vrste (kolone) matrice A, kao vektora, skalarom različitim od nule

3. Dodavanje jedne vrste (kolone) prethodno pomnožene skalarom različitim od nule

drugoj vrsti (koloni)

25

Ako je matrica B dobijena elementarnim transformacijama iz matrice A kažemo da su A i B ekvivalentne matrice i pišemo A ~ B ili B ~ A . Važi stav: T3: Ekvivalentne matrice imaju isti rang.

Poznati postupak za određivanje ranga matrice A (m × n) je Gausov algoritam (Gauss). On se sastoji u prevođenju matrice A elementarnim transformacijama u “trapeznu” matricu B koja kao podmatricu koju čine elementi u preseku r ≤ min (m, n) prvih vrsta i kolona ima gornju trougaonu matricu T čiji su svi svi elementi na glavnoj dijagonali različiti od nule.

njmrib

ribbb

bb

bb

b

bb

bbb

ij

iirnrr

nr

nr

rr

r

r

...,,1,...,,1,0

,...,1,0

0...00...00

0...00...00

...

...

...

...

...00

...0

...

1,

21,2

11,1

222

11211

=+===≠

=→ +

+

+

MM

MMMM

BA

Na osnovu teorema T2 i T3 sledi da je

rang A = r

Gausov algoritam:

1. Pretpostavimo da je a11 ≠ 0, a ako nije, zamenom mesta prve i neke druge vrste, ili prve i neke druge kolone, transformišimo je u ekvivalentnu matricu sa a11 ≠ 0.

2. Prvu vrstu pomnožimo sa -a21/a11 dodajemo drugoj, pomnoženu sa -a31/a11 dodajemo

trećoj itd., što daje sve nule u prvoj koloni ispod elementa a11. Rezultujuća matrica ima elemente:

njmia

aaaa ji

ijij ,...,2,1,,...,3,2,11

11)1(==−=

3. Ponovimo analogan postupak sa drugom vrstom, pod pretpostavkom da je a22(1) ≠ 0 (ako

nije, prvo izvršimo izmenu mesta druge i neke druge vrste (i > 2) ili kolone (j > 2)). Dodajemo drugu vrstu pomnoženu sa − a a32 22

(1) (1)/ trećoj, itd. sa − a am2 22(1) (1)/ poslednjoj.

Rezultat je matrica u kojoj su svi elementi ispod glavne dijagonale u prvoj i drugoj koloni jednaki nuli. Nove vrednosti elemenata u odnosu na prethodnu matricu su:

njmia

aaaa ji

ijij ,...,3,2,,...,4,3,)1(

22

)1(2

)1(2)1()2(

==−=

T

26

4. Ponavljamo postupak redom sa trećom, četvrtom itd. vrstom. U k-tom koraku nove vrednosti elemenata, posle opisanih elementarnih transformacija, su:

nkjmkia

aaaa

kkk

kkj

kikk

ijk

ij ,...,,,...,1,)1(

)1()1()1()( =+=

⋅−=

−

−−

−

Postupak se ponavlja sve dok u nekom koraku k ne nastanu neki od sledećih slučajeva:

• Nije moguće međusobnom zamenom vrsta ili kolona dobiti element akkk( )− ≠1 0 , jer su

svi elementi u vstama k do m i kolonama k do n jednaki nuli:

nkjmkiaij ,...,,,...,,0 ===

• k = m (nema više vrsta)

• k = n (nema više kolona)

Tako, maksimalan broj nezavisnih reakcija Nr u sistemu sa NR reakcija možemo da

odredimo opisanim postupkom kao rang matrice ST, a kao jedan od mogućih setova nezavisnih reakcija uzeti upravo one koji odgovaraju prvim r vrstama rezultujuće trapezne matrice.

PRIMER 2. 18 Odrediti broj nezavisnih hemijskih reakcija u reakcionom sistemu:

2NO + O2 = 2NO2 (R1)

2NO = N2 + O2 (R2)

N2 + 2O2 = 2NO2 (R3)

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (R4)

4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O (R5)

Elementarne transformacije sa vrstama naznačene su ispod strelica. Npr. (3)-(1) znači od 3. vrste oduzima se 1. vrsta.

27

→

−−−−

−−−

→

−−−−

−−−−−

→

−−−−

−−−−−

=

⋅−⋅−

+

−

464500

464500

000000

002110

002102

466050

460320

002110

002110

002102

466050

460320

000212

002110

002102

)5(

)4(

)3(

)2(

)1(

)2(5)5()2(2)4(

)2()3(

)1()3(

32222 NHOHNOONNO

T

R

R

R

R

R

S

−−−

−

−

→

−−−−

−−−

→−

→←

000000

000000

464

002

002

500

110

102

000000

464500

464500

002110

002102

)3()4()5()3(

rang ST = 3, pa je od NR = 5 nezavisno Nr = 3 reakcija. Kao nezavisne reakcije mogu se uzeti one od kojih potiču prve tri vrste u rezultujućoj trapeznoj matrici. To su reakcije (R1), (R2) i (R5).

2NO + O2 = 2NO2

2NO = N2 + O2

4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O

Ostale reakcije predstavljaju neke linearne kombinacije nezavisnih. Tako su (vidi prethodan primer):

R3 = R1 - R2, R4 = R5 - 3R2 Rešenje u Mathcad-u:

Numeracija :ORIGIN 1:=komponente: reakcije:

Stehiometrijska matrica: S

2

0

1−

2−

0

0

0

1

1

2−

0

0

2

1−

2−

0

0

0

0

2

3−

0

6

4−

0

5

0

6−

6

4−

:=

NO2

N2

O2

NO

H2O

NH3

1

2

3

4

5

6

r

1

2

3

4

5

:=

28

Broj nezavisnih reakcija u posmatranom sistemu jednak je rangu stehiometrijske matrice :

Nr rank S( ):= Nr 3=

Transponovana stehiometrijska matrica: ST ST:= ST

2

0

0

0

0

0

1

0

0

0

1−

1

0

5−

5−

2−

2−

0

4

4

0

0

0

6

6

0

0

0

4−

4−

=

Funkcija Gaus za dodavanje vrste i1, pomnozene odgovarajuæim brojem, vrsti i2 matrice A radi generisanja nultog elementa na poziciji i2,i1

Funkcija Vrstaxa za mnoz enje vrste skalarom:

Gaus A i1, i2,( ) n cols A( )←

mA

i2 i1,

Ai1 i1,

←

Ai2 j,

Ai2 j,

m Ai1 j,

⋅−←j i1 n..∈for

Areturn

:= Vrstaxa A k, a,( ) A AT←A k⟨ ⟩ A k⟨ ⟩ a⋅←A AT←

Areturn

:=

Funkcija Zamkolona za zamenu kolona: Funkcija Zamvrsta za zamenu vrsta:

Zamkolona A i, j,( ) p A i⟨ ⟩←A i⟨ ⟩ A j⟨ ⟩←A j⟨ ⟩ p←

Areturn

:= Zamvrsta A i, j,( ) A AT←p A i⟨ ⟩←A i⟨ ⟩ A j⟨ ⟩←A j⟨ ⟩ p←A AT←

Areturn

:=

29

Elementarne transformacije transponovane stehiometr ijske matrice :

ST

2

0

2

0

0

0

1

1−

2

5

1−

1

2−

3−

0

2−

2−

0

0

6−

0

0

0

6

6

0

0

0

4−

4−

= A Gaus ST 1, 3,( ):= A

2

0

0

0

0

0

1

1−

2

5

1−

1

1−

3−

0

2−

2−

2

0

6−

0

0

0

6

6

0

0

0

4−

4−

=

A Gaus A 2, 3,( ):=

A Gaus A 2, 4,( ):= A Gaus A 2, 5,( ):=A

2

0

0

0

0

0

1

0

0

0

1−

1

0

5−

5−

2−

2−

0

4

4

0

0

0

6

6

0

0

0

4−

4−

=

ili :

A Gaus Gaus Gaus Gaus ST 1, 3,( ) 2, 3,( ) 2, 4,( ) 2, 5,( ):= A

2

0

0

0

0

0

1

0

0

0

1−

1

0

5−

5−

2−

2−

0

4

4

0

0

0

6

6

0

0

0

4−

4−

=

neophodna je zamena vrsta :

A Zamvrsta A 3, 5,( ):=

r Zamvrsta r 3, 5,( ):=A

2

0

0

0

0

0

1

0

0

0

1−

1

5−

5−

0

2−

2−

4

4

0

0

0

6

6

0

0

0

4−

4−

0

=

A Gaus A 3, 4,( ):= A

2

0

0

0

0

0

1

0

0

0

1−

1

5−

0

0

2−

2−

4

0

0

0

0

6

0

0

0

0

4−

0

0

= r

1

2

5

4

3

=

Nezavisne reakcije (vektor rnez) :

rnez submatrix r 1, Nr, 1, 1,( ):= rnez

1

2

5

=

2.3.2 Generisanje nezavisnih reakcija analizom at omske matrice

30

Neka reakciona smeša sadrži Nc komponenata, Aj, j = 1,2,..., Nc i neka se molekuli tih

komponenata mogu formirati iz Ne različitih atoma. Matrica A dimenzija (Ne × Nc) čiji element aij predstavlja broj atoma i-te vrste u molekulu j-te supstance naziva se atomska matrica reakcionog sistema. Na primer za reakcioni sistem u Primeru 2.12, atomska matrica izgleda:

A =

1 2 0 1 0 1

0 0 0 0 2 3

2 0 2 1 1 0

2 2 2 2 3NO N O NO H O NH

N

H

O

Očigledno je da pojedine kolone matrice A daju molekulske formule pojedinih supstanci tj. da predstavljaju pojedine supstance i obrnuto (obostrano jednoznačno preslikavanje - bijekcija). Na primer,

1

0

1

↔ NO

Kolone matrice A ćemo obeležiti sa aj, j = 1,2,...,Nc. Dakle, ako sa Aj obeležimo supstancu j imamo korespodenciju:

aj ↔ Aj

Pretpostavimo da je rang atomske matrice, r = rang A i da je r × r podmatrica u gornjem levom uglu matrice A nesingularna (determinanta ≠ 0). Znači da su prvih r kolona linearno nezavisne, i da su kolone (r + 1), (r + 2), …, Nc neke linearne kombinacije prvih r:

cccc NrNrNN

cjrjrjj

rrrrrr

Njr

aaaa

aaaa

aaaa

=λ+λ+λ

<<+=λ++λ+λ

=λ++λ+λ ++++

,2,21,1

,2,21,1

11,21,211,1

...

1...

...

M

M

Prikazane linearne kombinacije u stvari definišu, s obzirom na korespodenciju između kolona i supstanci, hemijske reakcije i lako se dokazuje da su one nezavisne i da se sve ostale moguće reakcije dobijaju kao njihove linearne kombinacije. Dakle, broj nezavisnih hemijskih reakcija u reakcionom sistemu sa Nc komponenata jednak je

Nr = Nc - rang A (2.71)

Kao rezultat Gausovih elementarnih transformacija na matrici A radi određivanja njenog ranga dobija se sledeća ekvivalentna matrica:

31

00

~GT

A (2.72)

sastavljena od podmatrica T i G i dve nulte podmatrice:

• T je nesingularna gornja trougaona (r × r) matrica ,

• G je "puna" matrica dimenzija (r × Nr),

• nulte podmatrice imaju po (Ne - r) vrsta.

Jedan set (Nc - r) nezavisnih reakcija se generiše nalaženjem linearnih kombinacija kolona matrice T, kojima se redom dobija svaka od Nr kolona matrice G. Lako se može pokazati da tražene linearne kombinacije predstavljaju kolone matrice :

GTR 1−=

pa se stehiometrijska matrica S rezultujućeg seta nezavisnih reakcija dobija spajanjem matrice R i jedinične matrice E sa Nr vrsta i kolona na sledeći način:

−±=

−±=

−

E

GTE

RS

1

(2.73)

Jasno je da pri promeni predznaka u datoj formuli, reaktanti i proizvodi menjaju uloge.

Treba reći da je najčešće rang A = Ne ,što ilustruje sledeći primer. Primer 2.20 ilustruje pak slučaj kada je rang atomske matrice manji od broja atomskih vrsta u sistemu.

PRIMER 2.19 U reakcionom sistemu iz Primera 2.16, generisati jedan set nezavisnih reakcija.

NO2 N2 O2 NO H2O NH2

Nkomp

"NO2"

"N2"

"O2"

"NO"

"H2O"

"NH2"

:= ORIGIN 1=A

1

0

2

2

0

0

0

0

2

1

0

1

0

2

1

1

3

0

:= H

O

Broj nezavisnih reakcija: Nc cols A( ):= Nr Nc rank A( )−:= Nr 3=

32

R

1

0

0.5−

2

0

2−

1

1.5

1.75−

=R T

1−G⋅:=G

1

0

1−

2

0

4−

1

3

3.5−

=T

1

0

0

0

2

0

0

0

2

=

G submatrix A 1, 3, 4, 6,( ):=T submatrix A 1, 3, 1, 3,( ):=

Definisanje nezavisnih reakcija :

O

HA

1

0

0

0

2

0

0

0

2

1

0

1−

2

0

4−

1

3

3.5−

=Krajnji rezultat :

N

kompT "NO2" "H2O" "O2" "NO" "N2" "NH3"( )=

A

1

0

0

0

2

0

0

0

2

1

0

1−

2

0

4−

1

3

3.5−

=A Gaus A 2, 3,( ):=

komp Zamvrsta komp 2, 5,( ):=A

1

0

0

0

2

1

0

0

2

1

0

1−

2

0

4−

1

3

2−

=A Zamkolona A 2, 5,( ):=

Medjusobna zamena druge sa 5. kolonom

A

1

0

0

2

0

4−

0

0

2

1

0

1−

0

2

1

1

3

2−

=A Gaus A 1, 3,( ):=

Elementarne transformacije matrice A .

33

Stehiometrijska matrica ,cije kolone definisu nezav. reakcije :

S stack R identity Nr( )−,( ):= S

1

0

0.5−

1−

0

0

2

0

2−

0

1−

0

1

1.5

1.75−

0

0

1−

= komp

"NO2"

"H2O"

"O2"

"NO"

"N2"

"NH3"

=

Nezavisne reakcije :

(R1) NO2 - 0.5O2 = NO ili NO + 0.5O2 = NO2

(R2) 2NO2 - 2O2 = N2 ili N2 + 2O2 = 2NO2

(R3) NO2 + 1.5H2O - 1.75O2 = NH3 ili 2 NO2 + 3H2O = 2NH3 + 3.5O2

PRIMER 2.20 Urea CO(NH2)2 se dobija iz CO2 iz NH3. Reakcioni sistem sadrži komponente:

42222232 i ,)(,, NHCONHOHNHCONHCO (amonijum karbamat). Formulisati jedan set

nezavisnih stehiometrijskih jednačina.

A

1

0

0

0

0

1

0

0

0

0

2

0

1

2

2−

0

1

2

0

0

=A Gaus A 3, 4,( ):=

A

1

0

0

0

0

1

0

0

0

0

2

1

1

2

2−

1−

1

2

0

0

=A Gaus A 2, 3,( ):=A

1

0

0

0

0

1

3

0

0

0

2

1

1

2

4

1−

1

2

6

0

=A Gaus A 1, 4,( ):=

Elementarne transformacije matrice A .

Nr 2=Nr Nc r−:=Nc cols A( ):=Broj nezavisnih reakcija:

Or 3=

Nr rank A( ):=A

1

0

0

2

0

1

3

0

0

0

2

1

1

2

4

1

1

2

6

2

:= ORIGIN 1=komp

"CO2"

"NH3"

"H2O"

"CO(NH2)2"

"NH2CO2NH4"

:=H

C

CO2 NH3 H2O CO(NH2)2 NH2CO2NH4

34

CO2

2 NH3

+ NH2

CO2

NH4

CO2

2 NH3

+ H2

O CO NH2( )2+

Nezavisne reakcije :

komp

"CO2"

"NH3"

"H2O"

"CO(NH2)2"

"NH2CO2NH4"

=S

1−2−

1

1

0

1−2−

0

0

1

=S S−:=

Ovde je potrebno promeniti znak stehiometrijskoj matrici da bi izbor reaktanata i proizvoda odgovarao stvarnom

komp

"CO2"

"NH3"

"H2O"

"CO(NH2)2"

"NH2CO2NH4"

=S

1

2

1−1−

0

1

2

0

0

1−

=S stack R identity Nr( )−,( ):=

R

1

2

1−

1

2

0

=R T

1−G⋅:=G

1

2

2−

1

2

0

=T

1

0

0

0

1

0

0

0

2

=

G submatrix A 1, 3, 4, 5,( ):=T submatrix A 1, 3, 1, 3,( ):=

Formiranje stehiometrijske matrice nezavisnih reakc ija :

U ovom primeru rang atomske matrice r = 3 je manji od broja atomskih vrsta Ne = 4.

2.3.3 Uslovi reakcione ravnoteže

Sistem sa Nr nezavisnih hemijskih reakcija, koji se nalazi u ravnoteži, zadovoljava istovremeno Nr nezavisnih uslova:

rk

kRj

j NkRT

TGKa jk ,...,2,1,

)(ln)ˆ(ln

0

, =∆−==∏ ν (2.74)

35

PRIMER 2.21 Formulisati uslove reakcione ravnoteže za reakcioni sistem sa supstancama: C(s), O2(g), CO(g) i CO2(g), uz pretpostavke o idealnom ponašanju.

Najpre, treba formulisati nezavisne hemijske reakcije. Dobićemo ih transformacijama atomske matrice. Jedno moguće rešenje je:

)R2(2ili2

)R1(2

1ili22

22

22

COCCOCOCOC

COOCOCOC

=+=+−

=+=+−

Uslovi ravnoteže su (2.73):

]/)(exp[ˆˆ

ˆ

]/)(exp[ˆˆ

ˆ

022,

2

011,2/1

2

2

RTTGKaa

a

RTTGKaa

a

RCCO

CO

ROC

CO

∆−==

∆−==

Nakon smene: 1ˆ =ca (Primer 2.13)

=

0

ˆp

pya jj za CO, O2 i CO2, dobijamo konačno:

y

y

p

pK

y

y

p

pK

CO

OR

CO

COR

2

2

1 20

1 2

1

2

02

/

/

,

,

=

=

2.4 Izotermski prora čun ravnotežnog sastava homogene reakcione smeše

Neka su poznate početne količine (brojevi molova) pojedinih supstanci u zatvorenom sistemu (šaržni reaktor) ili količine pojedinih supstanci koje u jedinici vremena ulaze u otvoren sistem (molski protoci u protočni reaktor), u kome se odvija više hemijskih reakcija. Za datu temperaturu, pri pretpostavci da se u sistemu uspostavlja reakciona ravnoteža, potrebno je odrediti krajnji sastav reakcione smeše za zatvoren sistem, odnosno sastav izlazne reakcione smeše za otvoren sistem. Dali smo formulaciju izotermskog ravnotežnog proračuna.

2.4.1 Stehiometrijski odnosi. Limitiraju ći reaktant i reaktant u višku

Kao što je poznato, promene broja molova pojedinih supstanci usled odvijanja hemijskih reakcija, nisu međusobno nezavisne, već su vezane stehiometrijskim relacijama. Uzmimo na primer jednu hemijsku reakciju,

36

ν j jj

N

Ac

=

∑ =1

0

Promene brojeva molova bilo koje dve supstance Aj i Ak u toku hemijske reakcije stoje u odnosu njihovih stehiometrijskih koeficijenata:

ck

j

k

j Nkjn

n,...,1,, =

νν

=∆∆

(2.75)

Primetimo da pozitivna vrednost ∆nj znači da broj molova supstance j raste (produkt) dok su za reaktante promene broja molova negativne (∆nj < 0). Odnose (νj/νk) u jedn. (2.74) zovemo stehiometrijski odnosi. Posmatrajmo naprimer reakciju sinteze amonijaka,

N2 + 3H2 = 2NH3

Promene brojeva molova vodonika i azota stoje u odnosu

∆∆

n

nH

N

2

2

3

13= −

−=

i kažemo da svaki mol azota reaguje sa tri mola vodonika, ili da azot i vodonik reaguju u molskom odnosu N2 : H2 = 1 : 3. Tako, ako azot i vodonik uvodimo u reaktor u molskom odnosu 1 : 3, kažemo da se oni uvode u stehiometrijskom odnosu.Dalje, za promenu broja molova amonijaka i vodonika važi,

∆∆n

nNH

H

3

2

2

3

2

3=−

= −

odnosno iz tri mola vodonika, reakcijom se dobijaju dva mola amonijaka.

Zaključujemo da stehiometrijske jednačine ustvari predstavljaju masene bilanse tj. jedan oblik zakona o održanju mase. U skladu sa relacijom (2.75) ,

• Stehiometrijsku jednačinu možemo da delimo ili množimo nekim brojem različitim od nule (jer se time ne menja odnos promena broja molova)

• Konačni (ravnotežni) sastav reakcione smeše ne zavisi od apsolutnih polaznih količina pojedinih supstanci nego samo od njihovih odnosa, odnosno od polaznog sastava.

Zato se obično pri ravnotežnim proračunima ne zadaju polazne količine pojedinih supstanci, već se bira osnova ili baza proračuna, tj. usvaja se polazna količina jednog učesnika u reakciji. Pogodnim izborom osnove proračuna može se smanjiti obim računa. PRIMER 2.22 Ako se azot i vodonik uvode u reaktor u stehiometrijskom odnosu, odrediti molski sastav reakcione smeše, ako je izreagovalo 60% vodonika.

37

Numerisaćemo komponente kao: H2(1), N2(2) i NH3(3). Kao osnovu proračuna pogodno je uzeti 3 mola vodonika:

n10 = 3 mol

Pošto je n10 : n2

0 = 3 : 1, za polaznu količinu azota dobijamo n20 = 1 mol. Iz podatka o konverziji

vodonika računamo promenu broja molova:

∆ ∆ ∆

n

n

n

nn n mol1

10

1

10 1 1

00 6 0 6 18= − = ⇒ = − = −. . .

Za promene broja molova azota i amonijaka dobijamo:

∆∆

∆ ∆

∆∆

∆ ∆

n

nn n mol

n

nn n mol

2

12 1

3

13 1

1

33 0 6

2

3

2

312

= = = −

= − = − =

, / .

, .

Tako su krajnje količine supstanci:

n n n mol n n n mol n n n mol1 10

1 2 20

2 3 30

312 0 4 12= + = = + = = + =∆ ∆ ∆. ; . ; .

i molski sastav:

molNnn

nx k

kk

jj 8.2,3

1

=== ∑∑=

U industrijski reaktor, retko se reaktanti uvode u stehiometrijskom odnosu, radi boljeg iskorišćenja najskupljeg od reaktanata. Recimo, pri sagorevanju nekog goriva, kiseonik, odnosno vazduh se uvodi u višku u odnosu na stehiometrijsku (teorijsku) količinu, vazduha. Tako razlikujemo limitiraju ći reaktant i reaktante u višku.

Relativni višak nekog reaktanta u odnosu na teorijsku količinu limitirajući definisan je kao količnik viška i teorijske količine i može se izraziti i u procentima.

100inackoli ijskastehiometr

inuckoliijsku stehiometr naodnosu u visak ak(%)sVi ×=

(

(

(

Koeficijent viška, α definisan je kao odnos stvarne i stehiometrijske količine reaktanta

inackoli ijskastehiometr

inackoli stvarna(

(

=α

PRIMER 2.23 Aluminijum sulfat se može dobiti iz boksita i sumporne kiseline prema reakciji: Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O

x

x

x x

1

2

3 1

0 4286 4286%

01429 14 29%

4286%

= =

= =

= =

. .

. .

.

38

Boksit sadrži 55.4% mas. aluminijumoksida, i tretira se 77.7% mas. rastvorom sumporne kiseline. Ako se 1080 kg boksita tretira sa 2510 kg rastvora sumporne kiseline,

a) Koji reaktant je u višku i koliko?

b) Ako je dobijeno 1798 kg Al2(SO4)3, koji procenat limitirajućeg reaktanta je izreagovao?

a) Neophodno je najpre izračunati molekulske mase reaktanata, da bi početne količine izrazili u molovima. Sa tačnošću od jedne decimale, M kg kmol M kg kmolAl O H SO2 3 2 4

102 0 981= =. / , . /

U reakciju ulaze sledeće količine reaktanata u kilogramima:

m kg m kgAl O H SO2 3 2 41080 0554 59832 2510 0 777 1950 27= ⋅ = = ⋅ =. . , . .

odnosno u molovima (sa tačnošću od 4 značajne cifre):

nkg

kg kmolkmol n kmolAl O H SO2 3 2 4

598 32

102 05866

1950 27

9811988= = = =

.

. /. ,

.

..

Kako je odnos n nH SO Al O2 4 2 3/ veći od stehiometrijskog,

n

nH SO

Al O

2 4

2 3

3389 3= >.

limitirajući reaktant je aluminijumoksid, dok se sumporna kiselina uvodi u višku od,

3389 3

3100 13%

. −⋅ ≅

b) M kg kmol n kmolAl SO Al SO2 4 3 2 4 3342 2

1798

34225 254( ) ( ). / ,

..= = =

Prema reakciji, znači da je izreagovalo isto toliko aluminijumoksida odnosno,

5254

5866100 89 6%

.

..⋅ =

2.4.2 Stepen napredovanja reakcije i stepen konverzije re aktanta

Iz relacije (2.75) sledi da odnos jjn ν∆ / ima istu vrednost za sve učesnike reakcije. Ako

∆nj definišemo kao razliku aktuelnog i početnog broja molova supstance,

∆nj = nj - nj0

onda količnik,

39

cj

jj

j

j Njnnn

,...,1,0

=ν−

=ν∆

=ε (2.76)

predstavlja meru napredovanja reakcije i poznat je pod nazivom stepen napredovanja reakcije (degree of reaction, extent of reaction)

Stepen konverzije (conversion) reaktanta definisan je kao odnos izreagovale količine i polazne količine posmtranog reaktanta. Tako, ako posmatranom reaktantu dodelimo jedinični indeks, njegov stepen konverzije x1 je:

01

101

1 n

nn −=x (2.77)

i predstavlja relativnu meru napredovanja reakcije. Iz zadatog stepena konverzije reaktanta, pomoću stehiometrijskih odnosa (2.75) moguće je odrediti promene broja molova ostalih učesnika reakcije, odnosno promenu sastava reakcione smeše zbog odvijanja reakcije. Zato se odabrani reaktant naziva klju čni reaktant (key reactant). Kao ključni reaktant, najčešće se bira limitirajući reaktant. Iz jednačina (2.76) i (2.77) sledi veza između stepena konverzije ključnog reaktanta i stepena napredovanja reakcije:

reaktantnicklju1

11

01

(

−

ν−=ε x

n

(2.78)

Ako su poznate polazne količine učesnika reakcije, odnosno polazni sastav, molski udeli pojedinih supstanci mogu se izraziti u funkciji stepena napredovanja ili, s obzirom na vezu (2.78) u funkciji od stepena konverzije ključnog reaktanta. Naime, brojevi molova pojedinih supstanci su jednaki,

cjjjjj Njnnnn ,1,00 =εν+=∆+=

a ukupan broj molova,

N n n Nj j j= = + = +∑ ∑ ∑0 0ε ν ε∆ν

gde N0 predstavlja ukupni početni broj molova, a ∆ν promenu ukupnog broja molova za posmatranu reakciju. Tako, za molske udele xj = nj/N dobijamo,

cjj

j NjN

nx ,...,1,

0

0

=εν∆+εν+

= (2.79)

U slučaju višereakcionog sistema, polazimo od Nr nezavisnih reakcija tj. stehiometrijskih jednačina,

40

rj

jjk NkA ,...,1,0 ==ν∑

Promena broja molova supstance j biće jednaka zbiru promena brojeva molova te supstance u toku pojedinih reakcija,

c

N

kkjkj Njn

r

,...,1,1

=εν=∆ ∑=

(2.80)

Nc skalarnih jednačina (2.80) ekvivalentno je vektorskoj jednačini:

εSn =∆ (2.80a)

gde je S (Nc×Nr) stehiometrijska matrica (2.65), a ε (Nr×1) vektor stepena napredovanja. Tako imamo,

∑∑∑∑∑

∑νε+=εν+==

εν+=

jjk

kk

j kkjk

jj

kkjkjj

NNNn

nn

00

0

Kako suma ∑ νj jk predstavlja promenu broja molova kojom je praćena k-ta reakcija,

kj jk ν∆=ν∑ za ukupan broj molova imamo:

N N k kk

= +∑0 ε ∆ν (2.81)

pa je konačno, molski sastav reakcione smeše u funkciji od Nr stepena napredovanja εk, k = 1,...,Nr dat jednačinom:

c

kkk

N

kkjkj

j NjN

nx

r

,...,1,0

1

0

=ν∆ε+

εν+= ∑∑= (2.82)

ili u vektorkom obliku

∆νεεSn

x0

+

+=

0N (2.82a)

a u specijalnom slučaju jedne reakcije,

νεN

ε

∆++=

0

νnx

0

(2.82b)

41

2.4.3 Algoritam izotermskog ravnotežnog prora čuna

Ograničićemo se na homogene sisteme ili trivijalan slučaj heterogenih sistema u kojima nema međufaznih prelaza komponenata (Pogl. 2.5.2). Neka se u zatvorenom sistemu sa Nc komponenata odigrava Nr nezavisnih reakcija:

rj

jjk NkA ,...,1,0 ==ν∑

Poznati su polazni sastav, tj. početne količine komponenata: nj0, j = 1,...,Nc. Treba odrediti sastav

sistema kada se uspostavi reakciona ravnoteža na zadatoj temperaturi. Broj jednačina - uslova reakcione ravnoteže je Nr:

rkRj

j NkTKa jk ,...,1)()ˆ( , ==∏ ν

Aktivnosti komponenata su funkcije T, p i molskog sastava:

),,(ˆ xpTfa jj =

gde je x vektor molskih udela, xj , j = 1,...,Nc. Kada molski sastav izrazimo u funkciji od Nr stepena napredovanja εk, k = 1,...,Nr preko relacije (2.82), iz uslova reakcione ravnoteže se dobija Nr nelinearnih algebarskih jednačina sa isto toliko nepoznatih stepena napredovanja:

rc NkkNjj

rk

n

NkTpF

,1,100

0

}{,}{

,...,1,0),,,(

==ε==

==

εn

εn (2.83)

Kako u sistemu jednačina (2.83) figuriše pritisak, da bi problem bio matematički određen potrebno je:

• Zadati ravnotežni pritisak – izotermsko- izobarski proračun, ili

• Dodati jednačinu koja opisuje vezu krajnjeg, ravnotežnog pritiska sa stepenima napredovanja reakcija. Praktičan problem ovog tipa je izotermski ravnotežni proračun za zatvoren sistem konstantne zapremine – izotermsko- izohorski proračun

Izotermsko - izobarski proračun

42

Imamo matematički određen zadatak određivanja ravnotežnih stepena napredovanja Nr reakcija u sistemu, koji se rešava nekim iterativnim postupkom za numeričko rešavanje sistema nelinearnih jednačina (2.83), ili u specijalnom slučaju jedne reakcije, Nr = 1, za rešavanje jedne nelinearne jednačine. Iz izračunatih stepena napredovanja, konačno se, uz pomoć jedn. (2.82) izračunava traženi molski sastav reakcione smeše.

Izvešćemo sada jednačine (2.83) za slučaj idealnog gasnog reakcionog sistema. Uslovi ravnoteže glase:

( ) rkRkx NkTKp

pK

k

,...,2,1,lnln ,0

, ==

ν∆

odnosno

( ) rkRkkx NkTKp

pK ,...,2,1,lnlnln ,

0, ==

ν∆+

i konačno:

∑=

==

ν∆+νcN

jrkRkjjk NkK

p

px

1,

0

,...,2,1,lnln)(ln ε (2.84)

ili u vektorskom obliku

( ) RK∆νεxS lnlnln0

T =

+

p

p (2.84a)

a u slučaju jedne reakcije

( ) RKp

pνε lnlnln

0

=

∆+xν (2.84b)

gde je xj (ε) dato jednačinom (2.82a) odnosno (2.82b)

U slučaju da je reakciona smeša realan gas neophodno je uneti izraze za aktivnosti komponenata realne gasne smeše. Za k-tu reakciju, proizvod aktivnosti komponenata stepenovanih stehiometrijskim koeficijentima se može razložiti na sledeći način:

∏∏∏νν

ν

ϕ=

=

j

jj

j

j

jj

jkjk

jk

p

px

p

fa

00

ˆˆ)ˆ(

Dalje, primenjujući osobinu asocijativnosti proizvoda i pravilo za množenje stepena iste osnove,

43

k

jkjkjk

p

pxa

jj

jj

jj

ν∆ννν

ϕ= ∏∏∏

0

ˆ)ˆ(

Koeficijenti fugaciteta su funkcije temperature, pritiska i sastava, odnosno u skladu sa (2.82) stepena napredovanja reakcija. Tako, uslovi ravnoteže, nakon logaritmovanja glase:

( ) ( ) ( )TKp

ppTx kRk

N

jjjk

N

jjjk

cc

,011

lnln,,ˆlnln =

ν∆+ϕν+ν ∑∑==

εε (2.85)

odnosno u vektorskom obliku

( ) ( )[ ] ( )Tp

ppT R

T K∆νεεxS lnln,,ˆlnln0

=

++ ϕ (2.85a)

gde je ϕ̂ vektorska funkcija čije su komponente koeficijenti fugaciteta u smeši pojedinih komponenata.U slučaju jedne reakcije, prethodna jednacina se svodi na:

( ) ( )[ ] )(lnln∆ν,,ˆlnln0

TKp

pεpTε R=

++ ϕxνT (2.85b)

Izotermsko - izohorski proračun

Veza pritiska reakcionog sistema i stepana napredovanja se dobija kombinovanjem jednačine stanja,

=N

VTpp ,,x

sa jednačinama (2.81) i (2.82a) odnosno (2.82b), gde je V zapremina reakcionog sistema, a N ukupan broj molova u sitemu. Specijalno, u slučaju da se reakciona smeša ponaša kao idealan gas, pri V,T = const imamo

0

0 N

N

p

p

N

=

odnosno

ν∆ε+=∑

010

Npp k

kk

N (2.86)

44

0Np - pritisak polazne reakcione smeše na temperaturi T

PRIMER 2.24 Proceniti maksimalnu konverziju etilena u etanol po reakciji:

C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g)

na temperaturi 250 0C i pritisku 35 bar, ako je početni odnos količine pare i etilena jednak 5. Pretpostaviti idealno ponašanje reakcione smeše.

Maksimalna konverzija etilena biće postignuta, ako se reakcija odvija do uspostavljanja ravnoteže. U ravnoteži važi (Primer 2.12):

Ky

y yK

p

py R= =3

1 2 0

gde y označava molske udele komponenata numerisanih kao C2H4 (1), H2O (2) i C2H5OH (3).KR je vrednost konstante reakcione ravnoteže na zadatoj temperaturi T = 523 K i računa se iz izraza izvedenog u Primeru 2.12: KR = 1.01⋅10-2. Tako uslov ravnoteže glasi:

y

y y3

1 2

2101 10 35 0 3535= ⋅ ⋅ =−. .

Ako za osnovu proračuna uzmemo 1 mol etilena, ukupan broj molova na početku biće: N0 = 1 + 5 = 6 i iz jednačine (2.78) za molske udele dobijamo:

yn

Ny y1

10

0 2 3

1

6

5

6 6=

−

−=

−

−=

−

−=

−

ε

ε

ε

ε

ε

ε

ε

ε, ,

i posle smene, uslov ravnoteže postaje:

ε ε

ε ε

( )

( )( ).

6

5 103535

−

− −=

odnosno nakon množenja sa (5 - ε)(1- ε) i sređivanja,

1.353ε2 - 8.121ε + 1.768 = 0

Koreni jednačine su ε1 = 0.2262 i ε2 = 5.772. Veći koren jednačine nema smisla jer bi promena molova etilena bila: ∆n1 = ν1ε2 = -5.772

što je nemoguće pošto na početku imamo samo 1 mol etilena. Dakle prihvatljiv koren je onaj koji zadovoljava uslov ε < 1, a to je prvi: ε = ε1 = 0.2262. Za stepen konverzije etilena dobijamo iz (2.77):

%62.222262.001

11 ==ε=

ε⋅ν−=

nx

Proracun u Mathcad-u:

45

C2H4 H2O+ C2H5OH ν1−1−

1

:= ∆ν ν∑:= K 1.01 10

2−⋅:=

n0

1

5

0

:= N0 n0∑:= p0 1:= p 35:=

Polazna procena stepena napredovanja: ε 0.5:=

Given

ν lnn0 ν ε⋅+

N0 ε ∆ν⋅+

⋅ ∆ν ln

p

p0

⋅+ ln K( ) (2.84b), (2.82b)

ε Find ε( ):= ε 0.2262=

Stepen konverzije: Xν1− ε⋅

n01

:= X 0.2262=

Ravnotezni sastav : xn0 ν ε⋅+

N0 ε ∆ν⋅+:= x

0.134

0.8268

0.0392

=

PRIMER 2.25 Proceniti maksimalnu konverziju etilena u etanol (vidi Primer 2.22) na T = 523 K

i p = 35 bar uz pretpostavku da je reakciona smeša realan gas koji se pokorava virijalnoj jednačini

stanja (vidi Primer 2.9):

RT

pB

RT

vp+=1

gde je B drugi virijalni koeficijent za koga važi korelacija:

−ω+−=

2.46.1

172.0139.0

422.0083.0

rrc

c

TTRT

pB

Pretpostaviti da je posmatrana smeša idealna, što znači da je koeficijent fugaciteta komponente u smeši jednak koefijentu fugaciteta čiste komponente na T i p smeše, a za njega važi:

−ω+−==ϕ

2.46.1,,

, 172.0139.0

422.0083.0ln

rjj

jrjr

jrjj TTT

p

RT

pB

gde su Tr,j i pr,j redukovane vrednosti temperature i pritiska kompnente. Dati su kritični parametri i faktori acentričnosti komponenata (rešenje u Mathcad-u)

46

PRIMER 2.26

a) Radi određivanja konstante ravnoteže reakcije sinteze amonijaka

N2 + 3H2 = 2NH3

na temperaturi 505 K, kalorimetarska bomba zapremine 0.0055 m3 je napunjena sa 4.5 mol azota i 13.5 mol vodonika i stavljena u kupatilo temperature 505 K. Kada je dostignuta ravnoteža, pritisak u bombi se stabilizovao na 9.9 atm. Iz datih podataka odrediti konstantu ravnoteže i ravnotežni stepen konverzije. Pretpostaviti idealno gasno ponašanje.

b) Sinteza amonijaka se izvodi u šaržnom reaktoru na T = 505 K, polazeći od N2 i H2 u stehiometrijskom odnosu. Na temperaturi reakcije, polazni pritisak u reaktoru je 20 atm. Izračunati ravnotežni stepen konverzije azota. (Mathcad)

PRIMER 2.27 Pri sagorevanju ugljenika u vazduhu, promene sastava sistema su definisane sa dve reakcije, recimo:

C O CO

CO C CO

+ =

+ =

1

21

2 2

2

2

( )

( )

R

R

(videti Primer 2.21). Produkti sagorevanja iz peći izlaze na pritisku p = 1 atm i temperaturi T = 620 0C. Ako se pretpostavi da je postignuta reakciona ravoteža i da se gasovi ponašaju idealno, izračunati izlazni sastav. Vrednosti konstanti reakcione ravnoteže za posmatrane reakcije su: K KR R, ,. , .1

1122 2 10 0 22= ⋅ = .

Gasovite komponente u sistemu su: O2-1, CO-2, CO2-3, N2-4 (inert). Ako kao osnovu proračuna usvojimo 1 mol vazduha, početne količine gasovitih komponenata će biti:

n mol n n n mol10

20

30

400 21 0 0 79= = = =. , , .

Ukupan broj molova u gasu na početku je: N0 = 1 mol. Neophodno je najpre krajnji (ravnotežni) sastav gasne smeše izraziti u funkciji ravnotežnih stepena napredovanja (2.80-2.82). Ako stepene napredovanja reakcija (R1) i (R2) označimo sa ε1 i ε2, promene broja molova pojedinih komponenata će biti (2.80): ∆ ∆ ∆ ∆n n n n1 1 2 1 2 3 2 42 2 0= − = + = − =ε ε ε ε/ , , ,

pa su količine komponenata u ravnoteži ( )n n nj j j= +0 ∆ :

n n n n1 1 2 1 2 3 2 40 21 2 2 0 79= − = + = − =. / , , , .ε ε ε ε

Ukupan broj molova u ravnoteži:

N = ∑nj = 1 + 0.5ε1 + ε2

i konačno, molski udeli komponenata:

x x x x11

1 22

1 2

1 23

2

1 24

1 2

0 21 2

1 05

2

1 05 1 0 5

0 79

1 05=

−

+ +=

+

+ +=

−

+ +=

+ +

. /

.,

.,

.,

.

.

ε

ε ε

ε ε

ε ε

ε

ε ε ε ε

U ravnoteži su ispunjeni uslovi (Primer 2.19):

47

)2(22.0

)1(102.2

02,

3

22

11

5.0

01,5.0

1

2

=

=

⋅=

=

p

pK

x

x

p

pK

x

x

R

R

pa treba rešiti sledeće dve nelinearne jednačine po nepoznatim stepenima napredovanja:

)4(22.0)5.01(

)2(

)3(102.2)2/21.0()5.01(

2

212

221

115.0

15.0

21

21

=ε+ε+ε

ε+ε−

⋅=ε−ε+ε+

ε+ε

Problem ćemo rešiti približno imajući u vidu veliku vrednost ravnotežne konstante KR,1 u odnosu na vrednost KR,2. Iz jedn. (3) je jasno da se velika vrednost izraza na levoj strani može dobiti ako je faktor (0.21 - ε1/2)

0.5 u imeniocu blizak nuli, odnosno da je molski udeo kiseonika u ravnotežnoj smeši vrlo mali (jedn. 1). Zaista, polazeći od (1) možemo da procenimo gornju granicu vrednosti x1, imajući u vidu da je x2<1:

232111 102

)102.2(

1−⋅≈

⋅<x

Dakle, x1 se može uzeti da je nula , što znači da je:

0.21- ε1/2 = 0

pa odmah dobijamo ravnotežni stepen napredovanja prve reakcije:

ε1 = 0.21⋅2 = 0.42

odnosno prva reakcija praktično ide do kraja, tj. dok se ne potroši sav kiseonik, koji je limitirajući reaktant. Jednačini (4) je ekvivalentna sledeća kvadratna jednačina po ε2, dobijena nakon množenja jednačine sa imeniocem razlomka i sređivanja: 4 22 411 0 22 02

21 2 1

2. ( . . )ε ε ε ε+ + + =

odnosno nakon smene vrednosti za ε1:

4 22 19462 01764 022

2. . .ε ε+ + =

Koreni su:

ε ε21

2203372 01240( ) ( ). .= − = −i

Obe vrednosti su negativne. Dobijena negativna vrednost stepena napredovanja znači da je stvarni smer odvijanja reakcije (R2) od početnog do ravnotežnog stanja suprotan od pretpostavljenog. Drugim rečima, supstance za koje smo mi pretpostavili da su reaktanti, ustvari su produkti i obrnuto. Tako, CO u drugoj reakciji nije produkt već reaktant, a C i CO2 su produkti, tj. pravi smer odvijanja reakcije dat je stehiometrijskom jednačinom:

48

2CO = CO2 + C

Međutim, smer reakcije se može proizvoljno pretpostaviti što neće uticati na izračunati sastav, samo će negativna vrednost stepena napredovanja ukazivati da je stvarni smer suprotan od pretpostavljenog. Zaista znak - u izrazu za x3 obezbeđuje da se dobije pozitivna vrednost molskog udela sa izračunatom negativnom vrednošću ε2. Preostaje da se izabere jedan od dva korena i to je manji po apsolutnoj vrednosti: ε2 = - 0.1240

jer bi drugi koren, ε2 = -0.3372 dao besmislenu negativnu vrednost molskog udela x2.Smenom vrednosti ε2 u izraze za molske udele dobija se:

x1 = 0, x2 = 0.1584, x3 = 0.1142, x4 = 0.7274

Zanimljivo je, kako bi tekao proračun da smo umesto (R2), kao drugu reakciju uzeli reakciju (R1) - (R2):

CO + (1/2)O2 = CO2 (R3)

za koji uslov ravnoteže glasi:

3,

5.0

05.0

12

3RK

p

p

xx

x =

−

gde je (vidi Primer 2.17): KR,3 = KR,1/KR,2 = 1⋅1012

Za promene broja molova, izražene preko ε1 i ε3, imamo:

∆ ∆ ∆n n n1 1 3 2 1 3 3 32= − + = − =( ) / , ,ε ε ε ε ε

pa je:

n n n n1 1 3 2 1 3 3 3 40 21 05 0 79= − + = − = =. . ( ), , , .ε ε ε ε ε

Nx

Nx

Nxx

nN j

79.0,,,

)(5.01

)(5.021.0

5.05.01

43

331

231

311

31

=ε

=ε−ε

=ε−ε+

ε+ε−=

ε−ε+==∑

Treba rešiti jednačine:

)6(10))(5.021.0)((

))(5.01(

)5(102.2))(5.021.0())(5.01(

125.0

3131

5.0313

5.012

3

115.0

315.0

31

315.0

1

2

=ε+ε−ε−ε

ε−ε+ε=

⋅=ε+ε−ε−ε+

ε−ε=

xx

x

x

x

po ε1 i ε3 uz aproksimaciju x1 = 0, tj. rešavamo jednačinu:

( ) )7(05.021.0 31 =ε+ε−

49

koja sledi iz pretpostavke x1 = 0 sa jednačinom (6). Problem je nedefinisanost izraza na levoj strani jednačine (6) za x1 = 0. Zato umesto jednačine (6) uzimamo jednačinu koju dobijamo delenjem jednačine (5) jednačinom (6) jer se time eliminiše x1:

x

x22

3

1 32

3 1 31 0 5 050 22=

−

+ −=

( )

( . . ).

ε ε

ε ε ε (8)

Iz (7): ε3 = 0.42 - ε1, i nakon smene u (8) dobili bi za rešavanje kvadratnu jednačinu po ε1. Umesto da rešavamo jednačinu, dobićemo rešenje iz prethodno izračunatih vrednosti za sistem reakcija (R1) i (R2):

ε1 = 0.42, ε2 = -0.1240.

Pošto promene broja molova pojedinih komponenata ne zavise od izbora reakcija mora biti:

∆n1 = ∆n1', ∆n3 = ∆n3

'

gde ovde ' označava promene izračunate za sistem reakcija (R1), (R3). Nakon smene izraza za promene broja molova u funkciji stepena napredovanja:

-0.5ε1 = -0.5 (ε1' + ε3)

-ε2 = ε3

gde ε1' označava stepen napredovanja reakcije (R1) kada se posmatra u spregu sa reakcijom (R3).

Iz dve jednačine sa dve nepoznate (ε1', ε3) dobijamo:

ε3 = -ε2 = 0.1240, ε1

' = ε1 - ε3 = 0.2960

Zaista, smenom u (8) ovih brojnih vrednosti uverićemo se da one zadovoljavaju jednačinu.

Rešenje problema u Matcad-u:

Prva reakcija ide do kraja, pa cemo uzeti da se ona prvo odigra, a onda druga, ravnotezna reakcija (put izmedju polaznog i kranjeg ravnoteznog stanja se moze birati)

Tako, problem svodimo na jednu reakciju, uz prethodno pre racunavanje polaznog sastava .

CO2 C+ 2CO ν1−

2

0

:=

CO2

CO

N2

∆ν ν∑:= K 0.22:=

Polazni sastav:

n0

0

0.21 2⋅0.79

:=

CO2

CO

N2

(Ugljen monoksid je nastao iz kiseonika, u prvoj reakciji)

N0 n0∑:= p0 1:= p 1:=

50

Polazna procena stepena napredovanja: ε 0.5−:=

Given

ν lnn0 ν ε⋅+

N0 ε ∆ν⋅+

⋅ ∆ν ln

p

p0

⋅+ ln K( )

ε Find ε( ):= ε 0.124−=

Ravnotezni sastav : xn0 ν ε⋅+

N0 ε ∆ν⋅+:= x

0.1141

0.1585

0.7274

=

CO2

CO

N2

PRIMER 2.28 Potrebno je izračunati ravnotežni sastav reakcione gasne smeše koja sadrži komponente CH4-1, CO-2, CO2-3, H2O-4 i H2-5 na T = 1200 K i p = 1 bar. U početnom stanju smeša sadrži metan i vodu u molskom odnosu 1:2. Standardne Gibsove funkcije formiranja (J/mol) komponenata na 1200 K su:

169200,401400,224400,36450 04

03

02

01 −=−=−== ffff gggg

Analizom atomske matrice dobijaju se kao mogući izbor nezavisnih reakcija:

224 3HCOOHCH +=+ (R1)

2224 42 HCOOHCH +=+ (R2)

ORIGIN 1:=

gf

36450

224400−

401400−

169200−

0

:=

CH4

CO

CO2

H2O

H2

n0

1

0

0

2

0

:= R 8.315:= T 1200:= p0 1:= p 1:=

Stehiometrijska matrica S

CH4 H2O+ CO 3H2+ R1( )

CH4 2H2O+ CO2 4H2+ R2( ) S

1−

1

0

1−

3

1−

0

1

2−

4

:=

CH4

CO

CO2

H2O

H2

Ukupan broj molova na pocetku N0 n0∑:=

51

Ravnotezne konstante (logaritmi)

reakcija 1 ∆G1 S1⟨ ⟩ gf⋅:= lnK1

∆G1−R T⋅:= lnK

19.185=

reakcija 2 ∆G2 S2⟨ ⟩ gf⋅:= lnK2

∆G2−R T⋅:= lnK

29.967=

Promene broja molova u rekacijama: ∆νS 1⟨ ⟩∑S 2⟨ ⟩∑

:= ∆ν 2

2

=

Ravnotezni proracun :

ε1

1

:= Pol. procena za vektor stepena napredovanja

Given

ST lnn0 Sε⋅+

N0 ε ∆ν⋅+

⋅ ∆ν ln

p

p0

⋅+ lnK (2.84a,2.82a)

ε Find ε( ):=ε1

ε2

0.6877

0.3122

=

Ravnotezni sastav: xn0 Sε⋅+

N0 ε ∆ν⋅+:= x

0

0.1375

0.0624

0.1376

0.6624

=

CH4

CO

CO2

H2O

H2

PRIMER 2.29 U gasifikatoru uglja se odvijaju sledeće reakcije:

C + O2 = CO2 R1

C + H2O = H2 + CO R2

H2 + CO2 = H2O + CO R3

Ako se napoj u gasifikatoru sastoji od 1 mol vodene pare 2.38 mol vazduha, izračunati ravnotežni sastav gasa na p = 20 bar i T = 1200 K. Ravnotežne konstante reakcija na datoj temperaturi su: KR1 = 1.7×1017, KR2 = 38.61, KR3 = 0.7264.

Vrlo velika vrednost konstante ravnoteže prve reakcije ukazuje na to da je ravnotežni udeo kiseonika zanemarljiv, tj. da je reakcija R1 praktično nepovratna. Tako, ravnotežni stepeni napredovanja se dobijaju simultanim rešavanjem uslova ravnoteže za reakcije R2 i R3 uz uslov da je stepen napredovanja reakcije R1 jednak polaznom broju molova kiseonika.(Rešenje u Mathcad-u)

52

2. 4. 4 Uticaj temperature, pritiska, koli čine inerta i koeficijenta viška na ravnotežnu konverziju u slu čaju jedne reakcije

Sprovešćemo prvo analizu uticaja promene ravnotežne konstante na ravnotežni stepen napredovanja reakcije. Da bi je olakšali, pretpostavićemo idealni gasni reakcioni sistem. Tada uslov ravnoteže, u skladu sa jedn. (2.50b) glasi:

K x Kp

px j Rj= =

∏ ν 0

∆ν

(2.84)

Očigledno, KR raste sa Kx:

∂∂K

KR

x

> 0

Povećanje stepena napredovanja ε znači povećanje količine produkata u reakcionoj smeši i istovremeno smanjenje količine reaktanata. Znači da molski udeli produkata rastu, a molski udeli reaktanata opadaju i u skladu sa definicijom (2.84), odnos Kx će da raste. Dakle zaključujemo da Kx raste sa ε:

∂∂εK x > 0

Konačno,

∂∂ε

∂∂

∂∂ε

K K

K

KR R

x

x= > 0 01 >∂ε∂

=∂∂ε⇒

RR KK

Zaključak važi i za realne sisteme, što sledi iz činjenice da aktivnost komponente raste sa njenim molskim udelom, pa pri porastu KR, da bi se zadovoljio uslov ravnoteže,

$a Kj Rjν∏ =

mora da se poveća stepen napredovanja ε. Analogni zaključak važi, s obzirom na vezu (2.77), za stepen konverzije reaktanta. Dakle,

• Sa povećanjem ravnotežne konstante raste ravnotežni stepen napredovanja reakcije, kao i ravnotežni stepen konverzije reaktanta.

Uticaj temperature

Iz prethodne analize i diskusije u Pogl. (2.2.1) sledi:

• Pri povećanju temperature i p = const., ravnotežni stepen endotermne reakcije se povećava a egzotermne smanjuje.

53

Uticaj pritiska

Posmatrajmo ponovo uslov ravnoteže (2.84) za jednu reakciju koji važi za idealan gasni sistem. Jasno je da, ako je ∆ν = 0, a to znači da reakcija nije praćena promenom ukupnog broja molova, ravnotežne vrednosti stepena napredovanja reakcije i stepena konverzije reaktanta ne zavise od pritiska.

Ako je ∆ν > 0, tj. u toku napredovanja reakcije, ukupan broj molova raste i iz (2.84) sledi:

∂∂K

px < 0

i pošto je Kx rastuća funkcija stepena napredovanja,

∂ε∂

∂∂∂∂ε

p

K

pK

x

x

= < 0

Ako je pak ∆ν < 0, biće ∂ ∂K px / > 0, pa je i ∂ε ∂/ p > 0 .

Zaključujemo da

• za reakciju u gasnoj fazi ravnotežni stepen konverzije reaktanta raste sa povećanjem pritiska, pri T = const, za reakcije praćene smanjivanjem ukupnog broja molova, a opada sa pritiskom za reakcije sa povećanjem broja molova. Isti zaključak važi i generalno, tj. za realne gasne sisteme.

• Za reakciju u tečnoj fazi, uticaj pritiska se može zanemariti, s obzirom na činjenicu da pritisak nema značajnog uticaja na aktivnosti komponenata u kondenzovanoj fazi.

Uticaj inerta

Da bi smo analizirali uticaj prisustva inerta opet ćemo krenuti od uslova (2.84) za ravnotežu reakcije u idealnom gasovitom sistemu i pri tom uzeti T, p = const. Za molske udele važi jedn. (2.78) i nakon smene, uslov (2.84) postaje:

const)(

)(

)(

)(0

0

0

0

0

=

=νε∆+εν+=νε∆+

εν+=ν∆

ν∆

ν

ν

ν ∏∏∏

p

pK

N

n

N

nK R

jjjjx

j

j

j

(2.85a)

Pretpostavimo da smo u polaznu reakcionu smešu, koja ima ukupno N0 molova, dodali I molova inertne supstance. Uslov ravnoteže postaje:

const)(

)(0

0

0' =

=νε∆++

εν+=ν∆

ν∆

ν∏p

pK

NI

nK R

jjx

j

(2.85b)

54

Ako reakcija nije praćena promenom ukupnog broja molova, ∆ν = 0 očigledno su izrazi za Kx i Kx

' identični:

∏ νεν+== j

jjxx nKK )( 0'

pa prisustvo inerta nema uticaja na ravnotežnu konverziju reaktanta, što približno važi i za realne gasne i tečne sisteme. Iz jedn. (2.85b), jasno je da pri ∆ν > 0, prisustvo inerta ima kao rezultat povećanje vrednosti imenioca u ravnotežnom uslovu, koje mora biti kompenzovano

povećanjem brojioca, tj. vrednosti izraza ( )n j jj0 +∏ ν εν . To povećanje se može postići

povećanjem stepena napredovanja pa zaključujemo da je rezultat dodavanja inerta, povećanje stepena napredovanja. Obrnuto, ako je ∆ν < 0, dodavanjem inerta smanjuje se vrednost imenioca, pa se i brojioc, a to znači stepen napredovanja, mora smanjiti. Zaključujemo:

• Ravnotežni stepen konverzije reaktanta u gasnim reakcijama, sa povećanjem relativne količine inertnih supstanci (po molu reaktanta) raste, ako je reakcija praćena povećanjem ukupnog broja molova, a opada ako je reakcija praćena smanjenjem ukupnog broja molova. Dakle, efekat inerta je inverzan efektu pritiska.

• Za reakcije u tečnoj fazi opisani uticaj inerta je manje izražen.

Uticaj koeficijenta viška

Radi pojednostavljenja analize, posmatrajmo primer :

DCBA +=+

i pretpostavimo :

- A je limitirajući reaktant i baza proračuna je 1mol A

- polazna smeša ne sadrži produkte

Uslov reakcione ravnoteže glasi:

0),())(1(

2

>α=ε−αε−

εTKR

α - koeficijent viška reaktanta B Da bi se održao uslov ravnoteže, pri povećanju α očigledno mora da raste ε . Dakle,

• Stepen konverzije limitirajućeg reaktanta se povećava povećanjem koeficijenta viška drugog reaktanta

PRIMER 2. 30 U reaktoru u koga se uvodi čist reaktant A, izvodi se reakcija:

55

A = B + C

Temperatura izlazne smeše je 400 K i vrednost ravnotežne konstante KR na toj temperaturi je KR = 1.0. Pod pretpostavkom da se u reaktoru dostiže reakciona ravnoteža i da se reakciona smeša ponaša kao idealan gas,

a) Koliki stepen konverzije reaktanta se postiže, ako je radni pritisak p = 10 bar?

b) Koliki bi trebalo da bude radni pritisak da bi se, pri istoj izlaznoj temperaturi, postigao stepen konverzije od 90%.

c) Ako bi se u reaktor uvodio i inert I u molskom odnosu 1 : 1 sa reaktantom A, koliki bi bio stepen konverzije na pritisku p = 10 bar i istoj izlaznoj temperaturi.

d) Ako se reakcija izvodi na T = 400 K i u šaržnom reaktoru i ako se na početku u reaktoru nalazi samo reaktant A na pritisku p = 1 bar, odrediti ravnotežni stepen konverzije i krajnji pritisak u reaktoru.

a) Numerisaćemo komponente kao: A(1), B(2), C(3).Uslov ravnoteže glasi:

1.010

11

1

0

1

32 =

=

==ν∆

p

pK

x

xxK Rx (1)

Za osnovu proračuna uzećemo, n10 = 1 mol.

ε+ε==

ε+ε−=

ε+==

ε==ε−=ε=∆=∆ε−=∆

∑

1,

1

1

1

,1,,

321

321321

xxx

nN

nnnnnn

j

Nakon smene izraza za mol. udele u (1):

ε

ε ε

ε

εε ε

2 2

22

1 101

101 0 09091 03015

( )( ). . . , .

+ −=

−= ⇒ = =ili

Stepen konverzije reaktanta je (2.77): x 1 1 10 0 3015 3015%= − = = =ν ε ε/ . .n

b) Iz uslova ravnoteže (1):

p

pK

x

x xp barR

0

1

2 32 0

1 11 1

= ⋅ ⋅ = + − = =∆ν

∆ν( )( ), ( , )

ε εε

za ε = x1 = 0.9

p bar=+ −

=( . )( . )

..

1 09 1 09

090 235

2

c) Prema podacima, I = n10 = 1 mol, pa će ukupan broj molova u ravnoteži biti:

N = 1 + ε + I = 2 + ε

Uslov ravnoteže (1) postaje:

56

ε

ε ε

2

2 101

( )( ).

+ −= , odnosno: 1.1ε2 + 0.1ε - 0.2 = 0, pozitivan koren je: ε = 0.3834

x1 = ε = 38.34%. Očigledan je pozitivan uticaj dodavanja inerta, što je u skladu sa prethodno izloženom analizom. d) Uslov ravnoteže za slučaj V = const glasi:

ε+

=ε

+==

ε−

ε

1

1

110

0

2

2

N

K

N

NK R

R

odnosno

012 =−ε+ε

sa rešenjem

618.0=ε

Krajnji pritisak i stepen konverzije su:

( ) %8.61618.0,618.11 10 ===ε+= xbarpp

Pošto je krajnji pritisak znatno niži od 10 bar, ravnotežni stepen konverzije je znatno veći od onog ostvarenog na istoj temperaturi i p = 10 bar (a).

2. 4. 5. Prora čun ravnotežnog sastava reakcione smeše minimizacijo m Gibsove funkcije

Kao što smo napomenuli, uslovi reakcione ravnoteže (2.74) slede iz neophodnog uslova minimuma Gibsove funkcije reakcione smeše G:

( )∑ ∑ +=µ=j j

jfjjjj aRTgnnG ˆln0 (2.86)

gde je nj (j = 1,..,Nc) broj molova komponente j u reakcionoj smeši. Za smešu idealnih gasova se izraz za Gibsovu funkciju svodi na:

∑

+=j

jfjj p

pxRTgnG

00 ln (2.86a)

Tako se problem određivanja ravnoteže multireakcionog sistema (2.64) može rešiti postupkom minimizacije funkcije (2.86) uz dodatni uslov (constrain) da se održavaju konstantnim brojevi molova pojedinih elemenata:

57

∑ ==j

ekkjj Nkan ,...,1,a (2.87)

akj - element atomske matrice A

ak – početna količina elementa k (mol) u sistemu,

odnosno, u matričnoom obliku:

a=nA (2.87a)

gde se vektor polaznih količina elemenata, a=n dobija iz polaznih količina komponenata :

0nA=a (2.88)

Za proračun lokalnog extremuma funkcije koji zadovoljava zadata ograničenja, u Mathcad-u

postoje funkcije Maximize (maksimum) i Minimize (minimum) koje se, analogno funkciji Find, pozivaju u okviru Solve block-a.

PRIMER 2.31 Rešiti Problem 2.28 minimizacijom Gibsove funkcije

G n( )

1

Nc

i

ni

gf iR T⋅ ln

ni

n∑p

p0⋅

⋅+

⋅∑

=

:=Gibsova funkcija je (2.86a) :

a

1

2

8

=a A n0⋅:=Polazne kolicine elemenata (2.87b):

H

Nc 5=Nc cols A( ):=O A

1

0

4

1

1

0

1

2

0

0

1

2

0

0

2

:=Atomska matrica:

C

p 1:=p0 1:=n0

1

0

0

2

0

:=

CH4

CO

CO2

H2O

H2

gf

36450

224400−

401400−

169200−

0

:=T 1200:=R 8.315:=

58

Minimizacija Gibsove funkcije :

Polazna procena: n

1

1

1

1

1

:=

Given

A n⋅ A n0⋅ Ogranicenje -Atomski bilans (2.87)

n Minimize G n,( ):= Minimum funkcije G, gde je nepoznat vektor n

Resenje n

1.357 104−×

0.69

0.31

0.69

3.31

=

Ravnotezni sastav xn

n∑:= x

2.7144 105−×

0.1379

0.0621

0.138

0.662

=

CH4

CO

CO2

H2O

H2

ZADACI 2.15 a) Iz datih termodinamičkih podataka formulisati zavisnost KR(T) za reakciju sinteze metana:

24222 COCHHCO +=+

Komp. )/(0298, molcalh f )/(0

298, molcalg f Temperaturna zavisnost )/(0 molKcalc p )u( KT

CO -26416 -32808 T0012.060.6 + H2 - - T00081.062.6 + CH4 -17889 -12140 T0115.034.5 + CO2 -94052 -94260

2

19550000274.034.10

TT −+

b) Izračunati ravnotežni sastav na T = 1000K i p = 50atm, ako se reaktanti uvode u stehiometrijskom odnosu

c) Izračunati ravnotežni sastav na istim uslovima, ako je koeficijent viška ugljenmonoksida 10%.

59

2.16 Etilacetat se dobija katalitičkom dehidrogenacijom alkohola:

)(2)()(2 252352 gHgHCOOCCHgOHHC +=

Vrednosti ravnotežne konstante reakcije su 1.075 na 1810C i 1.705 na 201.50C. Temperaturne zavisnosti specifičnih toplota komponenata u idealnom gasnom stanju su :

Izračunati ravnotežni sastav na T = 2110C i atmosferskom pritisku. 2.17 Reakcija dobijanja vodonika krekovanjem metana vodenom parom:

)(4)()(2)( 2224 gHgCOgOHgCH +=+

se u industrijskim uslovima izvodi na atmpKT 1,760 == , pri čemu se približno postiže reakciona ravnoteža. U temperaturnom intervalu KTK 1000600 << , za konstantu reakcione ravnoteže posmatrane reakcije važi približno zavisnost:

39.119697

)(log +−=T

TK R

a) Proceniti standardni toplotni efekat 0H∆ reakcije u datom temperaturnom intervalu. b) Da li bi se povećanjem temperature na kojoj se izvodi reakcija u odnosu na navedenu povećao stepen konverzije metana ? c) Da li bi se izvođenjem reakcije na povišenom pritisku postigla bolja konverzija ? d) Da li bi dodavanje inertnog gasa u reakcionu smešu dovelo do povećanja konverzije ? 2.18 Za reakciju

)(5.0)()( 22 gOgNOgNO += ,

konstanta ravnoteže se menja sa temperaturom (K) po jednačini :

T

K R

30005.3log −=

Za reakciju oksidacije azotmonoksida,

)()(5.0)( 22 gNOgOgNO =+

a) Izračunati ravnotežni sastav na 1000K i normalnom pritisku, ako se reaktanti uvode u stehiometrijskom odnosu. b) Ako se umesto kiseonika koristi vazduh, kako se menja stepen konverzije azotmonoksida.? c) Kako se menja stepen konverzije ako se pritisak poveća na 10 atm ? d)Ako se reaktanti uvode u molskom odnosu : 2:1: 2 =ONO , kako se menja stepen konverzije? 2.19 Sastav gasa (mol.%), koji je na pritisku 1atm temperaturi 1000 0C je: 6 %CO, 15 %CO2 i ostatak je N2. a) Ako se gas izobarski hladi, na kojoj temperaturi će početi taloženje ugljenika ? b) Koliko će se istaložiti ugljenika iz 1m3 gasa, na temperaturi 810K?

Komponenta )/(0 molKcalc p )u( KT

H2 274 10956.1107.2744.6 TT −− ×+×+ C2H5OH 252 10639.110522.456.5 TT −− ×−×+

523 HCOOCCH 2510086.388.027.2 TT −×−+

60

2.20 Promena standardne Gipsove funkcije reakcije redukcije hromoksida :

)(3)(2)(3)( 2232 gOHsCgHsOCr r +=+

je sledeća funkcija temperature:

KTmolcalTTG u ),/(6.2897650)(0 −=∆

a) Odrediti maksimalni dozvoljeni parcijalni pritisak vodene pare u vodoniku na atmosferskom pritisku da hrom ne bi oksidisao na 1500K. b) Da li je oksidacija hroma vodenom parom egzotermna ili endotermna ?

2.21 Reakcija dobijanja cikloheksana hidrogenacijom benzola

126266 3 HCHHC =+

se na pritisku od 30atm i temperaturi 500K odigrava u dvofaznom sistemu para - tečnost. Potrebno je izračunati ravnotežne sastave faza. Termodinamički podaci za 500K: molcalggmolcalg HCfgHCf 39240)(,34060 0

,0

)(, 12666==

Ravnotežne konstante para –tečnost na datim T, p: 92.0,17,94.0126266=== HCHHC kkk

Kao polaznu procenu sastava parne faze uzeti: 1,0 126266=== HCHHC yyy

2.22 Naći jedan set nezavisnih reakcija u setu reakcija:

OHOH

COCHHCHO

OHCHHOHCH

OHCHHHCHO

HHCHOOHCH

OHHCHOOOHCH

222

24

2423

242

23

223

5.0

2

2

5.0

=+

+=

+=+

+=+

+=

+=+

2.23 U procesu proizvodnje acetilena u reaktor se uvode metan i kiseonik, a izlazna smeša sadrži komponente: 2222224 ,,,,,, HCHCOOHCOOCH a) Uveriti se da sledeće reakcije ne opisuju potpuno stehiometriju u posmatranom sistemu:

2224

224

2224

32

25.1

22

HHCCH

COOHOCH

COOHOCH

+=

+=+

+=+

b) Naći jedan set nezavisnih reakcija koji potpuno opisuje stehiometriju sistema i polazeći od njega dopuni set reakcija u a) 2.24 Na visokim temparaturama i niskim pritiscima H2S i SO2 reaguju na sledeći način: H2S = H2 + 1/2 S2 Kp1 = 0.45 atm1/2

2H2S + SO2 = 2H2O + 3/2 S2 Kp2 = 28.5 atm 1/2 Polazna smeša sadrži 45% mol. H2S, 25% mol. SO2 i 30% mol. N2. a) Odrediti stepene konverzije H2S i SO2 za date vrednosti ravnotežnih konstanti i pritisak 1.2 atm

61

b) Kako se menjaju stepeni konverzije H2S i SO2 ako se pri istom polaznom odnosu reaktanata, količina inerta udvostruči. 2.25 Posmatramo reakcioni sistem :

)(2)()(2)(

)()()()(

222

222

gOHsCgHgCO

gHgCOgOHgCO

+=+

+=+

Polazna reakciona smeša sadrži CO i H2O u stehiometrijskom odnosu. Konstante ravnoteže na 1000K : 314.0,412.1 21 == RR KK

a) Proveriti da li se na 1000K i normalnom pritisku, stvara ugljenik i ako se stvara, u kojoj količini b) Izračunati ravnotežni sastav gasa. 2.26 Kada se CO i H2 uvedu u reaktor, očekuju se sledeće reakcije:

)3(22

)2(

)1(5.05.0

242

22

242

RCOCHOHC

ROHCHCO

RCOCHHCO

+=+

+=+

+=+

Promene standardne Gipsove funkcije (cal/mol) datih reakcija na 1000K su :

2072,1906,2942 03

02

01 =∆=∆=∆ GGG

a) Treba izračunati ravnotežni sastav reakcione smeše na T = 1000K i p = 500atm ako je polazna smeša ekvimolarna smeša CO i H2 .

b) Da li bi se ravnotežni prinos 4CH povećao dodavanjem ugljenika ? 2.27 Reakcija krekovanja etana vodenom parom vrši se u katalitičkom reaktoru na T = 1000 K i p = 1 atm. Izlazna struja sarži sledeće komponente: C2H6(1), H2O(2), H2(3), CO(4), CO2(5), CH4(6), C2H4(7). Na 1000 K standardne Gibsove funkcije formiranja su:

Komp. g0f (1000 K), kJ/mol Komp. g0

f (1000 K), kJ/mol

C2H6 (g) 1093.8 CO2 (g) -3960.4

H2O (g) -1926.8 CH4 (g) 192.97

H2 (g) 0 C2H4 (g) 1182.5

CO (g) -2006.8 Ulazna struja sadrži etan i vodu u molskom odnosu 1:4. Postupkom minimizacije Gibsove funkcije odrediti ravnotežni sastav izlazne struje.