21 Electroquimica

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  • Prentice-Hall

    Qumica GeneralPetrucci Harwood Herring 8 EdicinCaptulo 21: Electroqumica

    Chemistry 140 Fall 2002 Dutton

  • Contenidos21.1Potenciales de electrodo y su medida. 21.2Potenciales estndar de electrodo.21.3Ecel, G, y Keq.21.4 Ecel en funcin de las concentraciones.21.5Bateras y pilas: obtencin de electricidad por medio de reacciones qumicas.21.6Corrosin: clulas voltaicas no deseadas.21.7Electrlisis: produccin de reacciones no espontneas.21.8Procesos industriales de electrlisis.Atencin a Potenciales de membrana.

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  • 21.1 Potenciales de electrodo y su medida

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  • Semiclula electroqumicanodoCtodo

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  • Una clula electroqumica

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  • TerminologaFuerza electromotriz, Ecel.El voltaje de una clula o el potencial de clula.Esquema de una clula.Muestra los componentes de una clula de modo simblico.El nodo (electrodo en el que tiene lugar la oxidacin) se sita a la izquierda.El ctodo (electrodo en el que tiene lugar la reduccin) se sita a la derecha.El lmite entre dos fases se representa mediante una sla lnea vertical (|).El lmite entre los compartimentos de las semiclulas, frecuentemente un puente salino, se representa mediante una doble lnea vertical (||).

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  • TerminologaZn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecel = 1,103 V

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  • TerminologaClulas galvnicas:Producen electricidad como resultado de reacciones qumicas espontneas.Clulas electrolticas:Se utiliza electricidad para llevar a cabo una transformacin qumica no espontnea.Pareja, M|Mn+:Un par de especies relacionadas por una variacin en el nmero de e-.

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  • 21.2 Potenciales estndar de electrodoLos voltajes de las clulas, es decir, las diferencias de potencial entre los electrodos, son una de las determinaciones que pueden llevarse a cabo con mayor precisin.Es difcil establecer el potencial de un electrodo individual.Eleccin del cero arbitrario.Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

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  • Electrodo estndar de hidrgeno2 H+(a = 1) + 2 e- H2(g, 1 bar) E = 0 VPt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1)

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  • Electrodo estndar de hidrgeno, EE est definido por acuerdo internacional.La tendencia que tiene un electrodo a generar un proceso de reduccin.Todas las especies inicas presentes en disolucin acuosa tienen actividad unidad (aproximadamente 1 M).Todos los gases estn a una presin de 1 bar (aproximadamente 1 atm).Cuando no se indica ninguna sustancia metlica, el potencial se establece sobre un electrodo metlico inerte como el platino.

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  • Parejas de reduccinCu2+(1M) + 2 e- Cu(s)ECu2+/Cu = ?Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) Ecel = 0,340 VPotencial estndar de una clula: la diferencia de potencial o voltaje de una clula formada por dos electrodos estndar.Ecel = Ectodo - EnodoCtodonodo

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  • Potencial estndar de una clulaPt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) Ecel = 0,340 VEcel = Ectodo - EnodoEcel = ECu2+/Cu - EH+/H20,340 V = ECu2+/Cu - 0 VECu2+/Cu = +0,340 V H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) H+(1 M) + Cu(s) Ecel = 0,340 V

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  • Medida de potenciales estndar de electrodoctodoctodonodonodo

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  • 21.3 Ecel, G y KeqLa clula realiza un trabajo denominado trabajo elctrico.Movimiento de cargas elctricas.

    Constante de Faraday, F = 96,485 C mol-1.

    elec = -nFEcelG = -nFEcelG = -nFEcel

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  • Combinacin de las semirreaccionesFe3+(aq) + 3e- Fe(s) EFe3+/Fe = ?Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) EFe2+/Fe = -0,440 VFe3+(aq) + 3e- Fe2+(aq) EFe3+/Fe2+ = 0,771 VFe3+(aq) + 3e- Fe(s)G = +0,880 JG = -0,771 JG = +0,109 VEFe3+/Fe = +0,331 VG = +0,109 V = -nFEEFe3+/Fe = +0,109 V /(-3F) = -0,0363 V

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  • Cambio espontneoG < 0 para el cambio espontneo.Por tanto, Ecel > 0 porque Gcel = -nFEcel.Ecel > 0.La reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido directo para las condiciones indicadas.Ecell = 0.La reaccin est en equilibrio para las condiciones indicadas.Ecell < 0.La reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido inverso para las condiciones indicadas.

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  • El comportamiento de los metales frente a los cidosM(s) M2+(aq) + 2 e- E = -EM2+/M2 H+(aq) + 2 e- H2(g) EH+/H2 = 0 V2 H+(aq) + M(s) H2(g) + M2+(aq)Ecel = EH+/H2 - EM2+/M = -EM2+/MCuando EM2+/M < 0, Ecel > 0. Por tanto, G < 0.Los metales con potenciales de reduccin negativosreaccionan con los cidos.

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  • Relacin entre Ecel y KeqG = -RT ln Keq = -nFEcel

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  • Resumen de las relaciones electroqumicas, termodinmicas y de equilibrio ms importantes

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  • 21.4 Ecel en funcin de las concentracionesG = G -RT ln Q-nFEcel = -nFEcel -RT ln QConvertimos a log10 y calculamos las constantes.

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  • Ejemplo 21.8Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)Aplicacin de la ecuacin de Nernst para determinar Ecel.Cul es el valor de Ecel para la pila voltaica representada en la siguiente figura y cuyo diagrama se da a continuacin?

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  • Ejemplo 21.8Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag (s)Ecel = 0,029 V 0,018 V = 0,011 V

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  • Clulas de concentracinDos semiclulas con idnticos electrodos pero con concentraciones inicas diferentes.2 H+(1 M) 2 H+(x M)Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)2 H+(1 M) + 2 e- H2(g, 1 atm)H2(g, 1 atm) 2 H+(x M) + 2 e-

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  • Clulas de concentracinEcel = - 0,0592 V log xEcel = (0,0592 V) pH2 H+(1 M) 2 H+(x M)

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  • Medida de KspAg+(0,100 M) Ag+(satd M)Ag|Ag+(satd AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s)Ag+(0,100 M) + e- Ag(s)Ag(s) Ag+(satd) + e-

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  • Ejemplo 21.10Utilizacin de una clula voltaica para determinar Ksp de un soluto poco soluble.Calcule Ksp para el AgI con los datos suministrados para la reaccin.AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)Representemos por x el valor de [Ag+] en una disolucin saturada de ioduro de plata:Ag+(0,100 M) Ag+(satd M)

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  • Ejemplo 21.10x = 10-8,04 = 9,110-9Ksp = x2 = 8,310-17

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  • 21.5 Bateras y pilas: obtencin de electricidad por medio de reacciones qumicasBateras primarias o pilas:La reaccin de la clula no es reversible. Bateras secundarias:La reaccin de la clula puede invertirse, haciendo pasar electricidad a travs de la batera (cargndola).Bateras de flujo y clulas de combustible:Los materiales pasan a travs de la batera, que es un dispositivo para convertir energa qumica en energa elctrica.

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  • Pila Leclanch (pila seca)

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  • Pila seca

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  • Pila seca alcalinaZn2+(aq) + 2 OH- Zn (OH)2(s)Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-La reaccin de oxidacin se puede concebir en dos pasos:2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-Reduccin:Zn (s) + 2 OH- Zn (OH)2(s) + 2 e-

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  • Acumulador o batera de plomoLa batera secundaria ms conocida.

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  • Batera de plomoPbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)Oxidacin:Reduccin:Pb (s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)Ecel = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1,74 V (-0,28 V) = 2,02 V

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  • Clula de plata-zinc o pila de botnZn(s),ZnO(s)|KOH(satd)|Ag2O(s),Ag(s)Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecel = 1,8 V

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  • Clula de nquel-cadmioCd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(L) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

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  • Clulas de combustibleO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)Ecel = EO2/OH- - EH2O/H2 = 0,401 V (-0,828 V) = 1,229 V = G/ H = 0,83

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  • Bateras de aire4 Al(s) + 3 O2(g) + 6 H2O(l) + 4 OH- 4 [Al(OH)4](aq)

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  • 21.6 Corrosin: clulas voltaicas no deseadasO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)2 Fe(s) 2 Fe2+(aq) + 4 e-2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq)Ecel = 0,841 V EO2/OH- = 0,401 VEFe/Fe2+ = -0,440 VEn disolucin neutral:En disolucin cida:O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 4 H2O (aq) EO2/OH- = 1,229 V

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  • Corrosin

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  • Proteccin frente a la corrosin

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  • Proteccin frente a la corrosin

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  • 21.7 Electrlisis: produccin de reacciones no espontneasClula galvnica:Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) EO2/OH- = 1,103 VClula electroltica:Zn2+(aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu2+(aq) EO2/OH- = -1,103 V

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  • Complicaciones en las clulas electrolticasSobrepotencial.Reacciones de electrodo competitivas.Estados no estndar.Naturaleza de los electrodos.

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