434 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας

Φασµατοφωτοµετρία είναι η τεχνική στην οποία χρησιµοποιείται φως για τη µέ-τρηση της συγκέντρωσης χηµικών ουσιών. Η διαδικασία που βασίζεται στην απορ-ρόφηση ορατής ακτινοβολίας ονοµάζεται χρωµατοµετρία. Η εργασία µε τις περισσό-τερες ετεροαναφορές µεταξύ 1945 και 1999 στο περιοδικό Analytical Chemistry είναιη χρωµατοµετρική µέθοδος µε την οποία οι βιοχηµικοί µετρούν τα σάκχαρα.4

18-1 Ιδιότητες του φωτόςΗ περιγραφή του φωτός µπορεί να γίνει εύκολα, χρησιµοποιώντας τόσο τη σωµατι-διακή όσο και την κυµατική θεωρία. Τα κύµατα φωτός αποτελούνται από παλλόµεναηλεκτρικά και µαγνητικά πεδία, κάθετα µεταξύ τους. Στην Εικόνα 18-1 παρουσιάζε-ται ένα επίπεδα πολωµένο κύµα. Στην εικόνα αυτή, το ηλεκτρικό πεδίο βρίσκεται στοεπίπεδο xy και το µαγνητικό πεδίο βρίσκεται στο επίπεδο xz. Μήκος κύµατος, , εί-ναι η απόσταση των µεγίστων µεταξύ δύο συνεχόµενων κυµάτων. Συχνότητα, , είναιο αριθµός των ταλαντώσεων που ολοκληρώνει το κύµα ανά δευτερόλεπτο. Οι µονάδεςσυχνότητας είναι s–1. Μία ταλάντωση ανά δευτερόλεπτο ονοµάζεται επίσης hertz(Hz). Η συχνότητα των είναι λοιπόν Hz, ή 1 megahertz (MHz). Η σχέση συ-χνότητας και µήκους κύµατος έχει ως εξής

(18-1)

όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός ( στο κενό). Σε άλλο µέσο, η τα-χύτητα του φωτός είναι c/n, όπου n είναι ο δείκτης διάθλασης του µέσου αυτού. Γιαορατά µήκη κύµατος, για τις περισσότερες ουσίες, άρα το ορατό φως ταξιδεύ-ει µε µικρότερη ταχύτητα σε αυτές απ’ ό,τι στο κενό. Όταν το φως κινείται διαµέσουουσιών µε διαφορετικούς δείκτες διάθλασης, η συχνότητα παραµένει ίδια, αλλά τοµήκος κύµατος αλλάζει.

Όσον αφορά την ενέργεια, είναι πιο εύκολο να προσεγγίσουµε το φως ως ένα σύ-νολο σωµατιδίων, που ονοµάζονται φωτόνια. Κάθε φωτόνιο µεταφέρει ενέργεια, Ε,η οποία δίνεται από τη σχέση

(18-2)

όπου h είναι η σταθερά του Planck .Η εξίσωση 18-2 δηλώνει ότι η ενέργεια είναι ανάλογη της συχνότητας. Από τις

δύο εξισώσεις 18-1 και 18-2, προκύπτει

(18-3)

όπου το ονοµάζεται κυµαταριθµός. Η ενέργεια είναι αντιστρόφως ανάλο-γη του µήκους κύµατος και ευθέως ανάλογη του κυµαταριθµού. Το κόκκινο φως, τοοποίο έχει µεγαλύτερο µήκος κύµατος από το µπλε φως, περιέχει λιγότερη ενέργειααπό το µπλε φως. Η πιο συνηθισµένη µονάδα του κυµαταριθµού είναι τα cm–1, πουεπίσης διαβάζεται «κυµαταριθµός».

�� (� 1/�)

E �hc�

� hc��

(� 6,626 � 10�34 J � s)

E � h�Σχέση µεταξύ ενέργειας και συχνότητας:

n 7 1

2,998 � 108 m/s

�� � cΣχέση µεταξύ συχνότηταςκαι µήκους κύµατος:

106106 s�1

��

ªÂÙ¿ ÙËÓ ·Ó·Î¿Ï˘„Ë Ù˘ «ÙÚ‡·˜» ÙÔ˘ fi˙ÔÓÙÔ˜ ÛÙËÓ ∞ÓÙ·ÚÎÙÈ΋, ÙÔ1985, Ë ¯ËÌÈÎfi˜ Ù˘ ·ÙÌfiÛÊ·ÈÚ·˜ Susan Solomon ËÁ‹ıËÎ Ù˘ ÚÒÙ˘ÂȉÈο ۯ‰ȷṲ̂Ó˘ ÂÎÛÙÚ·Ù›·˜ ÁÈ· ÙËÓ Ú·ÁÌ·ÙÔÔ›ËÛË ¯ËÌÈÎÒÓ ÌÂ-ÙÚ‹ÛÂˆÓ ÛÙËÓ ·ÙÌfiÛÊ·ÈÚ· Ù˘ ∞ÓÙ·ÚÎÙÈ΋˜ ÙÔ 1986, ¯ÚËÛÈÌÔÔÈÒÓÙ·˜Ì·ÏfiÓÈ· Î·È Â›ÁÂÈ· Ê·ÛÌ·ÙÔÛÎÔ›·. ∏ ·ÔÛÙÔÏ‹ ·Ó·Î¿Ï˘„ fiÙÈ ËÌ›ˆÛË ÙÔ˘ fi˙ÔÓÙÔ˜ ÂÌÊ·ÓÈ˙fiÙ·Ó ÛÙÔ˘˜ fiÏÔ˘˜ ÌÂÙ¿ ÙËÓ ·Ó·ÙÔÏ‹ ÙÔ˘ËÏ›Ô˘ Î·È fiÙÈ ÔÈ Û˘ÁÎÂÓÙÚÒÛÂȘ ÙÔ˘ ¯ËÌÈο ÂÓÂÚÁÔ‡ ¯ÏˆÚ›Ô˘ ÛÙË ÛÙÚ·-ÙfiÛÊ·ÈÚ· ‹Ù·Ó 100 ÊÔÚ¤˜ ÌÂÁ·Ï‡ÙÂÚË ·fi ·˘Ù‹Ó Ô˘ ›¯Â ÚÔ‚ÏÂÊı›·fi ¯ËÌÈΤ˜ ÌÂϤÙ˜ ·¤ÚÈ·˜ Ê¿Û˘. ∏ ÔÌ¿‰· Ù˘ Solomon ·Ó·ÁÓÒÚÈÛÂÙÔ ¯ÏÒÚÈÔ ˆ˜ ÙÔÓ Î‡ÚÈÔ ÂÓÔ¯ÔÔÈËÙÈÎfi ·Ú¿ÁÔÓÙ· Ù˘ Ì›ˆÛ˘ ÙÔ˘ fi˙Ô-ÓÙÔ˜ Î·È Ù· ÔÏÈο ÛÙÚ·ÙÔÛÊ·ÈÚÈο Ó¤ÊË ˆ˜ ÙȘ Î·Ù·Ï˘ÙÈΤ˜ ÂÈÊ¿ÓÂȘfiÔ˘ ·ÂÏ¢ıÂÚÒÓÂÙ·È ÌÂÁ¿ÏË ÔÛfiÙËÙ· ¯ÏˆÚ›Ô˘.

CO2 O2

ÃÚ

fiÓÔ˜

10 5 0ŸÁÎÔ˜%

25 20 15 10

µÏ¤Ô˘Ì ¤Ó· ·Ú¿‰ÂÈÁÌ· ÁÈ· ÙÔ ÙÈ ÌÔÚ› ӷοÓÂÈ Ë Ê·ÛÌ·ÙÔʈÙÔÌÂÙÚ›·. ∞˘Ù¿ Ù· ›¯Óˉ›¯ÓÔ˘Ó ÙË Û˘Ó¯‹ ̤ÙÚËÛË ÙÔ˘ O2 Î·È ÙÔ˘CO2 ÛÙÔÓ ·ÂÚ·ÁˆÁfi ˘ÁÈÔ‡˜ ·ÙfiÌÔ˘. ∆Ô O2·ÓȯÓ‡ÂÙ·È ·fi ÙËÓ ·ÔÚÚfiÊËÛË ˘ÂÚÈÒ‰Ô˘˜ÛÙ· 147 nm. ∆Ô CO2 ·ÓȯÓ‡ÂÙ·È ·fi ÙËÓ·ÔÚÚfiÊËÛË ˘ÂÚ‡ıÚÔ˘ ÛÙ· 2,3 × 103 cm–1.[P. B. Arnoudse, H. L. Pardue, J. D. Bourland, R.

Miller, & L. A. Geddes, “Breath-by-Breath

Determination of O2 and CO2 Based on Nondispersive

Absorption Measurements,” Anal. Chem. 1992, 64,

200.]

y

∏ÏÂÎÙÚÈÎfi ‰›Ô

ª·ÁÓËÙÈÎfi ‰›Ôz

x

λΕικόνα 18-1 ∂›Â‰· Ôψ̤ÓËËÏÂÎÙÚÔÌ·ÁÓËÙÈ΋ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›· Ì‹ÎÔ˘˜Î‡Ì·ÙÔ˜ , Ô˘ ‰È·‰›‰ÂÙ·È Î·Ù¿ Ì‹ÎÔ˜ ÙÔ˘¿ÍÔÓ· x. ∆Ô ËÏÂÎÙÚÈÎfi ‰›Ô ÙÔ˘ Ôψ̤ÓÔ˘ÊˆÙfi˜ ÂÚÈÔÚ›˙ÂÙ·È Û ¤Ó· ›‰Ô. ™˘Ó‹ıˆ˜,ÙÔ ÌË Ôψ̤ÓÔ Êˆ˜ ¤¯ÂÈ ËÏÂÎÙÚÈο ‰›· ÛÂfiÏ· Ù· ›‰·.

�

Οι περιοχές του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος φαίνονται στην Εικόνα 18-2. Ταονόµατα έχουν ιστορική σηµασία, ενώ δεν υπάρχουν απότοµες αλλαγές στα χα-ρακτηριστικά από τη µια περιοχή στην άλλη, για παράδειγµα µεταξύ του ορατούκαι του υπερύθρου. Το ορατό φως –το τµήµα της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβο-λίας που βλέπουµε– αντιπροσωπεύει µικρό µόνο µέρος του ηλεκτροµαγνητικούφάσµατος.

18-2 Απορρόφηση του φωτόςΌταν ένα µόριο απορροφά ένα φωτόνιο, η ενέργεια του µορίου αυτού αυξάνεται καιτο µόριο προωθείται σε µια διεγερµένη κατάσταση (Εικόνα 18-3). Εάν ένα µόριο εκ-πέµπει ένα φωτόνιο, η ενέργεια του µορίου µειώνεται. Η χαµηλότερη ενεργειακήκατάσταση του µορίου ονοµάζεται θεµελιώδης ή βασική κατάσταση. Η Εικόνα 18-2δείχνει ότι η απορρόφηση της ακτινοβολίας µικροκυµάτων διεγείρει την περιστρο-φή των µορίων. Η απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας διεγείρει τις δονήσεις. Ηορατή και η υπεριώδης ακτινοβολία ωθούν τα ηλεκτρόνια σε τροχιακά υψηλότερηςενέργειας. Η απορρόφηση ακτίνων Χ και ακτινοβολίας υπεριώδους, που έχουν µι-κρό µήκος κύµατος, διασπούν τους χηµικούς δεσµούς και ιοντίζουν τα µόρια. Οιακτινογραφίες µε ακτίνες X προκαλούν ζηµιές στο ανθρώπινο σώµα, συνεπώς η έκ-θεσή µας σε αυτές πρέπει να είναι η ελάχιστη δυνατή.

ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑ Ενέργειες φωτονίων

Κατά πόσα kJ ανά mol αυξάνεται η ενέργεια του όταν αυτό απορροφά υπεριώδηακτινοβολία µε µήκος κύµατος 147 nm; Κατά πόσο αυξάνεται η ενέργεια του όταν αυτό απορροφά υπέρυθρη ακτινοβολία µε κυµαταριθµό ίσο µε ;2300 cm�1

CO2

O2

18-2 Απορρόφηση του φωτός 435

∞ÎÙ›Ó˜ γ ∞ÎÙ›Ó˜ à ÀÂÚÈ҉˜ À¤Ú˘ıÚÔ ªÈÎÚÔ·̷ٷ ƒ·‰ÈÔ-·̷ٷ√

Ú·Ù

fi

™˘¯ÓfiÙËÙ· (Hz) 1020 1018 1016 1014 1012 108

10–110–310–610–810–11ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (m)

√Ú·Ùfi Ê¿ÛÌ·

πÒ‰Â

˜

∫fiÎ

ÎÈÓÔ

¶ÔÚ

ÙÔη

Ï›

∫›Ù

ÚÈÓ

Ô

¶Ú

¿ÛÈÓ

Ô

ªÏ

Â

700 800600500400ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)

1,2 × 107 12.000 310 150 0,12 0,0012∂Ó¤ÚÁÂÈ· (kJ/mol)

∏ÏÂÎÙÚÔÓȷ΋ ‰È¤ÁÂÚÛË

¢È¿Û·ÛË ‰ÂÛÌÔ‡ Î·È ÈÔÓÙÈÛÌfi˜

¢fiÓËÛË ¶ÂÚÈÛÙÚÔÊ‹e–

Εικόνα 18-2 ∆Ô ËÏÂÎÙÚÔÌ·ÁÓËÙÈÎfi Ê¿ÛÌ·. ∞ӷʤÚÂÙ·È ÌÈ· ·ÓÙÈÚÔÛˆÂ˘ÙÈ΋ ÌÔÚȷ΋ ‰È·‰Èηۛ· Ô˘Ï·Ì‚¿ÓÂÈ ¯ÒÚ· fiÙ·Ó ·ÔÚÚÔÊ¿Ù·È Êˆ˜ ÛÙË Û˘ÁÎÂÎÚÈ̤ÓË ÂÚÈÔ¯‹. ∆Ô ÔÚ·Ùfi Ê¿ÛÌ· ηχÙÂÈ Ù· Ì‹ÎË·̷ÙÔ˜ ·fi 380 ¤ˆ˜ 780 nm (1 nm = 1–9 m).

Εικόνα 18-3 ∏ ·ÔÚÚfiÊËÛË ÙÔ˘ ʈÙfi˜·˘Í¿ÓÂÈ ÙËÓ ÂÓ¤ÚÁÂÈ· ÙÔ˘ ÌÔÚ›Ô˘. ∏ ÂÎÔÌ‹ÙÔ˘ ʈÙfi˜ ÌÂÈÒÓÂÈ ÙËÓ ÂÓ¤ÚÁÂÈ¿ ÙÔ˘.

¢ÈÂÁÂṲ́Ó˜ ηٷÛÙ¿ÛÂȘ

£ÂÌÂÏÈ҉˘ ηٿÛÙ·ÛË∂ÎÔÌ‹∞ÔÚÚfiÊËÛË

∂Ó¤

ÚÁÂ

È·

Λύση Για την υπεριώδη ακτινοβολία, η αύξηση της ενέργειας είναι

Αυτή η ενέργεια αρκεί για να σπάσει ο δεσµός O£O. Για το , η αύξηση τηςενέργειας είναι

Η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας αυξάνει το πλάτος της δόνησης τωνδεσµών του .

Όταν το φως απορροφάται από το δείγµα, η ισχύς της ακτινοβολίας της δέσµηςτου φωτός µειώνεται. Η ένταση (ισχύς) της ακτινοβολίας, P, είναι η ενέργεια ανάδευτερόλεπτο ανά µονάδα επιφανείας της δέσµης του φωτός. Ένα στοιχειώδες φα-σµατοφωτοµετρικό πείραµα φαίνεται στην Εικόνα 18-4. Το φως περνά µέσω ενός µο-νοχρωµάτορα (ένα πρίσµα, ένα φράγµα ή και ένα φίλτρο) για να επιλεγεί ένα µήκοςκύµατος (Έγχρωµη Εικόνα 13). Το φως ενός µήκους κύµατος λέγεται ότι είναι µονο-χρωµατικό. Το µονοχρωµατικό φως, µε ισχύ ακτινοβολίας , διαπερνά δείγµα πά-χους b. Η ισχύς της δέσµης ακτινοβολίας που εξέρχεται από την άλλη πλευρά τουδείγµατος είναι P. Μέρος του φωτός µπορεί να έχει απορροφηθεί από το δείγµα,εποµένως .

Ως διαπερατότητα, Τ, ορίζεται το κλάσµα του φωτός που διαπερνά το δείγµα.

∆ιαπερατότητα: (18-4)

Για τον λόγο αυτό, το T έχει εύρος από 0 ώς 1. Η επί τοις εκατό διαπερατότητα είναιαπλώς 100T και έχει εύρος από 0 µέχρι 100%. H απορρόφηση ορίζεται ως

Απορρόφηση: (18-5)

Όταν δεν απορροφάται καθόλου φως, και . Εάν το 90% του φωτός απορ-ροφάται, το 10% διαπερνά το δείγµα και . Αυτός ο λόγος δίνει . Εάνµόνο το 1% του φωτός διαπερνά το δείγµα, . Η απορρόφηση (στην οπτική) ονο-µάζεται µερικές φορές και οπτική πυκνότητα.

Η απορρόφηση είναι πολύ σηµαντική διότι είναι ευθέως ανάλογη µε τη συγκέ-ντρωση, c, της ουσίας που απορροφά το φως στο δείγµα (Έγχρωµη Εικόνα 14).

Nόµος του Beer: (18-6)

Η εξίσωση 18-6, που είναι και η καρδιά της φασµατοφωτοµετρίας όπως αυτή εφαρ-µόζεται στην αναλυτική χηµεία, ονοµάζεται νόµος των Beer-Lambert,6 ή απλούστε-ρα νόµος του Beer. Η απορρόφηση δεν έχει µονάδες (είναι αδιάστατη), ορισµένοιόµως γράφουν «µονάδες απορρόφησης» µετά την τιµή της απορρόφησης. Η συγκέ-ντρωση ενός δείγµατος, c, δίνεται συνήθως σε µονάδες mol/L (M). Η οπτική διαδρο-µή, b, δίνεται συνήθως σε εκατοστόµετρα. H ποσότητα ονοµάζεται γραµµοµοριακήαπορροφητικότητα (ή συντελεστής απόσβεσης, σε παλαιότερη βιβλιογραφία) και έχει

�

A � �bc

A � 2A � 1P � P0/10

A � 0P � P0

A � log aP0Pb � �log T

T �PP0

P P0

P0

CO2

� 4,6 � 10�20 J/ÌfiÚÈÔ � 28 kJ/mol

� (6,626 � 10�34 J � s)(2,998 � 108 m/s)(2300 cm�1)(100 cm/m)

E � h� � h c�

� hc�� aı˘ÌËı›Ù fiÙÈ �� � 1�b

CO2

(1,35 � 10�18 J/ÌfiÚÈÔ)(6,022 � 1023 ÌfiÚÈ·/mol) � 814 kJ/mol

� (6,626 � 10�34 J � s) c (2,998 � 108 m/s)(147 nm)(10�9 m/nm)

d � 1,35 � 10�18 J/ÌfiÚÈÔ E � h� � h

c�

436 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας

¶ËÁ‹ ʈÙfi˜

∂ÈÏÔÁ¤·˜Ì‹ÎÔ˘˜ ·̷ÙÔ˜

(ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜)¢Â›ÁÌ· ∞ÓȯÓÂ˘Ù‹˜ ʈÙfi˜

P0 P

b

Εικόνα 18-4 ™¯ËÌ·ÙÈÎfi ‰È¿ÁÚ·ÌÌ·Ê·ÛÌ·ÙÔʈÙÔÌÂÙÚÈÎÔ‡ ÂÈÚ¿Ì·ÙÔ˜ ÌÔÓ‹˜‰¤ÛÌ˘. P0: ÈÛ¯‡˜ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜ Ô˘ÚÔÛ›ÙÂÈ ÛÙÔ ‰Â›ÁÌ·Ø P: ÈÛ¯‡˜ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜Ô˘ ÂͤگÂÙ·È ·fi ÙÔ ‰Â›ÁÌ·Ø b: Ì‹ÎÔ˜ Ù˘ÔÙÈ΋˜ ‰È·‰ÚÔÌ‹˜ ̤ۈ ÙÔ˘ ‰Â›ÁÌ·ÙÔ˜(¿¯Ô˜ ‰Â›ÁÌ·ÙÔ˜).

ŒÓÙ·ÛË ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜ Â›Ó·È Ë ÂÓ¤ÚÁÂÈ· ·Ó¿ÌÔÓ¿‰· ¯ÚfiÓÔ˘ Î·È ÌÔÓ¿‰· ÂÈÊ·Ó›·˜ Ù˘·ÎÙ›Ó·˜ ʈÙfi˜ (watt ·Ó¿ ÙÂÙÚ·ÁˆÓÈÎfi ̤ÙÚÔ,

). √È fiÚÔÈ ¤ÓÙ·ÛË Î·È ÈÛ¯‡˜ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜¯ÚËÛÈÌÔÔÈÔ‡ÓÙ·È ˆ˜ Ù·˘ÙfiÛËÌÔÈ.W/m2

∆Ô ÌÔÓԯڈ̷ÙÈÎfi ʈ˜ ·ÔÙÂÏÂ›Ù·È ·fi «¤Ó·¯ÚÒÌ·» (¤Ó· Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜). ŸÛÔ Î·Ï‡ÙÂÚÔ˜Â›Ó·È Ô ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜, ÙfiÛÔ ÛÙÂÓfiÙÂÚÔÂ›Ó·È ÙÔ Â‡ÚÔ˜ ÙˆÓ ÌËÎÒÓ Î‡Ì·ÙÔ˜ Ù˘ÂÍÂÚ¯fiÌÂÓ˘ ·ÎÙ›Ó·˜.

™¯¤ÛË ÌÂٷ͇ ‰È·ÂÚ·ÙfiÙËÙ·˜ ηȷÔÚÚfiÊËÛ˘:

P/P0 % T A

1 100 00,1 10 10,01 1 2

∆Ô ¶Ï·›ÛÈÔ 18-1 ÂÍËÁ› ÁÈ·Ù› Ë ·ÔÚÚfiÊËÛË,Î·È fi¯È Ë ‰È·ÂÚ·ÙfiÙËÙ·, Â›Ó·È Â˘ı¤ˆ˜·Ó¿ÏÔÁË Ù˘ Û˘ÁΤÓÙÚˆÛ˘.

µονάδες , ώστε το πολλαπλάσιο να γίνει αδιάστατο. Η γραµµοµοριακήαπορροφητικότητα είναι το χαρακτηριστικό της ουσίας που δηλώνει πόσο φωςαπορροφάται σε συγκεκριµένο µήκος κύµατος.

ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑ Απορρόφηση, διαπερατότητα και ο νόµος του Beer

Να βρεθεί η απορρόφηση και η διαπερατότητα ενός διαλύµατος 0,00240 M µιαςουσίας µε γραµµοµοριακή απορροφητικότητα σε κυψελίδα οπτικήςδιαδροµής 2,00 cm.

Λύση Η εξίσωση 18-6 δίνει την απορρόφηση.

Η διαπερατότητα βρίσκεται από την Εξίσωση 18-5, αν υψώσουµε το 10 σε δύναµηίση µε την έκφραση στις δύο πλευρές της εξίσωσης:

Μόλις το 3,16% της προσπίπτουσας ακτινοβολίας εξέρχεται από αυτό το διάλυµα.

Η εξίσωση 18-6 θα µπορούσε να έχει γραφεί

επειδή το A και το εξαρτώνται από το µήκος κύµατος του φωτός. Η ποσότητα εί-ναι απλώς ένας συντελεστής αναλογίας µεταξύ της απορρόφησης και του γινοµένουbc. Όσο µεγαλύτερη η γραµµοµοριακή απορροφητικότητα τόσο µεγαλύτερη είναι ηαπορρόφηση. Ένα φάσµα απορρόφησης είναι ένα γράφηµα που δείχνει πώς το A (ήτο ) µεταβάλλεται µε το µήκος κύµατος. Η Επίδειξη 18-1 δείχνει τη σηµασία ενόςφάσµατος απορρόφησης.

�

��

A� � ��bc

T � 10log T � 10�A � 10�1,50 � 0,0316

log T � �A

A � �bc � (313 M�1 cm�1)(2,00 cm)(0,00240 M) � 1,50

313 M�1 cm�1

�bcM�1 cm�1

18-2 Απορρόφηση του φωτός 437

∞Ó x = y, 10x = 10y.

Πλαίσιο 18-1 Γιατί υπάρχει λογαριθµική σχέση µεταξύ διαπερατότητας και συγκέντρωσης;5

Ο νόµος του Beer, Εξίσωση 18-6, δηλώνει ότι η απορρόφηση εί-ναι ευθέως ανάλογη της συγκέντρωσης των ουσιών που απορ-ροφούν. Το κλάσµα του φωτός που περνά µέσω του δείγµατος(η διαπερατότητα) σχετίζεται λογαριθµικά, και όχι γραµµικά,µε τη συγκέντρωση του δείγµατος. Γιατί συµβαίνει αυτό;

Ας υποθέσουµε ότι φως ισχύος P διαπερνά ένα απείρως λε-πτό στρώµα διαλύµατος, µε πάχος dx. Ένα µοντέλο της διαδι-κασίας απορρόφησης προτείνει ότι µέσα σε αυτό το πολύ λε-πτό στρώµα δείγµατος η µείωση της ισχύος (dP) πρέπει να εί-ναι ανάλογη µε την ισχύ που προσπίπτει (P), µε τη συγκέ-ντρωση των ουσιών που απορροφούν (c) και µε το πάχος τουδείγµατος (dx):

(A)

όπου � είναι µια σταθερά αναλογίας και το αρνητικό πρόσηµοδείχνει ότι η P µειώνεται όσο το x αυξάνεται. Ο λόγος για τονοποίο λέµε ότι η µείωση της ισχύος είναι ανάλογη της ισχύοςτης προσπίπτουσας ακτινοβολίας µπορεί να γίνει κατανοητόςµε ένα αριθµητικό παράδειγµα. Αν 1 από τα 1000 προσπίπτονταφωτόνια απορροφάται από το λεπτό πάχος του δείγµατος, θαπεριµέναµε ότι τα 2 από τις 2000 που προσπίπτουν θα απορρο-φηθούν. Η µείωση των φωτονίων (δηλαδή της ισχύος) είναιανάλογη της προσπίπτουσας ροής φωτονίων (ισχύος).

Η Εξίσωση A µπορεί να αναδιαταχθεί και να ολοκληρω-θεί, οπότε προκύπτει για την P η ακόλουθη έκφραση:

dP � ��Pc dx

Τα όρια της ολοκλήρωσης είναι για και για

Η µετατροπή του ln σε log, µέσω της σχέσης ln , δίνει την τελική µορφή του νόµου του Beer:

123 123Απορρόφηση

Η λογαριθµική σχέση του µε τη συγκέντρωση προκύ-πτει καθώς, για κάθε απειροστό τµήµα του ολικού όγκου, η µεί-ωση της ισχύος είναι ανάλογη µε την προσπίπτουσα ισχύ σε αυτήτην περιοχή. Καθώς το φως διαπερνά το δείγµα, η µείωση τηςισχύος σε κάθε επόµενο επίπεδο µειώνεται, αφού το µέγεθοςτης προσπίπτουσας ισχύος που φθάνει σε κάθε επίπεδο µειώ-νεται. Η γραµµοµοριακή απορροφητικότητα κυµαίνεται από 0(όταν η πιθανότητα απορρόφησης φωτονίου είναι 0) σε περί-που (όταν η πιθανότητα απορρόφησης φωτονίουπλησιάζει τη µονάδα).

105 M�1 cm�1

P0/P

™Ù·ıÂÚfi � �

log aP0Pb � a �

ln 10b cb 1 A � �cb

(log z)z � (ln 10)

�ln P � (�ln P0) � �cb 1 ln aP0P b � �cbx � b.

P � Px � 0P � P0

� dPP

� �c dx 1 ��P

P0

dPP

� �c �b

0 dx

b

∂ÈÛÂÚ¯fiÌÂÓÔ Êˆ˜

dx

P P – dP ∂ÍÂÚ¯fiÌÂÓÔ Êˆ˜

x = 0 x = b

¢È¿Ï˘Ì· Ô˘ ·ÔÚÚÔÊ¿

Το τµήµα του µορίου που ευθύνεται για την απορρόφηση του φωτός ονοµάζεταιχρωµοφόρο. Κάθε ουσία η οποία απορρoφά ορατό φως φαίνεται έγχρωµη όταν τηδιαπερνά, ή όταν ανακλάται από αυτήν, λευκό φως. (Το λευκό φως περιέχει όλα ταχρώµατα του ορατού φάσµατος.) Οι ουσίες απορροφούν συγκεκριµένα µήκη κύµατοςτου λευκού φωτός και τα µάτια µας ανιχνεύουν τα µήκη κύµατος που δεν έχουν απορ-ροφηθεί. Ο Πίνακας 18-1 παρουσιάζει έναν οδηγό χρωµάτων. Το παρατηρούµενοχρώµα ονοµάζεται συµπληρωµατικό του απορροφώµενου χρώµατος. Για παράδειγµα,το µπλε της βρωµοφαινόλης έχει µέγιστη απορρόφηση στα 591 nm και το χρώµα τουείναι µπλε.

Όταν ο νόµος του Beer παύει να ισχύειΟ νόµος του Beer δηλώνει ότι η απορρόφηση είναι ανάλογη προς τη συγκέντρωσητης ουσίας που απορροφά. Ισχύει για µονοχρωµατικό φώς8 και ισχύει πολύ καλά σεαραιά διαλύµατα των περισσότερων ουσιών.

Σε πυκνά διαλύµατα, τα µόρια της διαλυµένης ουσίας αλληλεπιδρούν µεταξύ τουςδιότι βρίσκονται πολύ κοντά το ένα στο άλλο. Όταν τα µόρια βρίσκονται σε πολύ µι-

(� 0,01 M)

438 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας

∆Ô ¯ÚÒÌ· ÂÓfi˜ ‰È·Ï‡Ì·ÙÔ˜ Â›Ó·È ÙÔÛ˘ÌÏËڈ̷ÙÈÎfi ÙÔ˘ ¯ÚÒÌ·ÙÔ˜ ÙÔ˘ ʈÙfi˜ ÙÔÔÔ›Ô ·ÔÚÚÔÊ¿. ∆Ô ¯ÚÒÌ· Ô˘·Ú·ÙËÚԇ̠ÂÍ·ÚÙ¿Ù·È fi¯È ÌfiÓÔ ·fi ÙÔÌ‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ ÙÔ˘ ʈÙfi˜, ·ÏÏ¿ Î·È ·fi ÙËÓ¤ÓÙ·Û‹ ÙÔ˘.

Πίνακας 18-1 Χρώµατα ορατού φωτός

Μήκος κύµατος του µεγίστου Χρώµα Χρώµααπορρόφησης (nm) που απορροφάται που παρατηρείται

380—420 Ιώδες Πράσινο-κίτρινο420—440 Ιώδες-µπλε Κίτρινο440—470 Μπλε Πορτοκαλί470—500 Μπλε-πράσινο Κόκκινο500—520 Πράσινο Μοβ520—550 Κίτρινο-πράσινο Ιώδες550—580 Κίτρινο Ιώδες-µπλε580—620 Πορτοκαλί Μπλε620—680 Κόκκινο Μπλε-πράσινο680—780 Κόκκινο Πράσινο

Επίδειξη 18-1 Φάσµατα απορρόφησης

Το φάσµα του ορατού φωτός µπορεί να προβληθεί σε µια οθό-νη µέσα σε σκοτεινό δωµάτιο µε τον ακόλουθο τρόπο:7 Τοπο-θετήστε ένα πολυµερικό φράγµα περίθλασης* σε ένα πλαίσιοχαρτονιού που έχει µια τετράγωνη τρύπα αρκετά µεγάλη γιανα καλύψει τον φακό του προβολέα διαφανειών. Κολλήστε µεταινία το χαρτόνι στον φακό του προβολέα διαφανειών, ώστενα βλέπει προς την οθόνη. Τοποθετήστε ένα αδιαφανές χαρ-τόνι µε δύο σχισµές στην επιφάνεια εργασίας τουπροβολέα.

Όταν ανάψει η λάµπα, το λευκό είδωλο κάθε σχισµής προ-βάλλεται στο κέντρο της οθόνης. Ένα ορατό φάσµα εµφανίζε-ται σε κάθε πλευρά των δύο ειδώλων. Τοποθετώντας ένα ποτή-ρι ζέσεως που περιέχει έγχρωµο διάλυµα πάνω στη µία από

τις δύο σχισµές, φαίνεται το χρώµα του στην οθόνη, στη θέσηόπου υπήρχε το λευκό είδωλο. Η ένταση του φάσµατος δίπλααπό το έγχρωµο είδωλο µειώνεται στα µήκη κύµατος σταοποία απορροφά η έγχρωµη ουσία.

Η Έγχρωµη Εικόνα 15α δείχνει το φάσµα του λευκού φω-τός και τα φάσµατα τριών διαφορετικών έγχρωµων διαλυµά-των. Βλέπετε ότι το διχρωµικό κάλιο, το οποίο φαίνεται πορ-τοκαλί ή κίτρινο, απορροφά τα µπλε µήκη κύµατος. Το µπλετης βρωµοφαινόλης απορροφά το πορτοκαλί και φαίνεταιµπλε. Η φαινολοφθαλεΐνη απορροφά στο κέντρο του ορατούφάσµατος. Για λόγους σύγκρισης, τα φάσµατα αυτών των τριώνδιαλυµάτων που καταγράφηκαν µε φασµατοφωτόµετρο φαίνο-νται στην Έγχρωµη Εικόνα 15β.

Αυτή η διάταξη µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παρου-σίαση του φθορισµού και των ιδιοτήτων των χρωµάτων.7

1 � 3 cm

1 cm

™¯ÈṲ̂˜

÷ÚÙfiÓÈ

3 cm

3 cm

(·) ¶ÚÔ‚ÔϤ·˜ ‰È·Ê·ÓÂÈÒÓ. (‚) ºÚ¿ÁÌ· ÂÚ›ıÏ·Û˘ ÙÔÔıÂÙË̤ÓÔ ÛÙÔ ¯·ÚÙfiÓÈ. (Á) ª¿Ûη ÁÈ· ÙËÓ ÂÈÊ¿ÓÂÈ· ÂÚÁ·Û›·˜.

ºÚ¿ÁÌ· ÂÚ›ıÏ·Û˘

Ô˘ ηχÙÂÈ ÙÔÓ Ê·Îfi

ª¿Ûη Ô˘ ηχÙÂÈ ÙËÓ ÂÈÊ¿ÓÂÈ· ÂÚÁ·Û›·˜

º·Îfi˜

∆·ÈÓ›·

10 cm

10 cm

÷ÚÙfiÓÈ

∆¤ÛÛÂÚ· ›‰· ÊÚ¿ÁÌ·ÙÔ˜

(Á)(·) (‚)

*Edmund Scientific Co., www.edmundoptics.com, catalog no. NT40-267.

κρή απόσταση, οι ιδιότητές τους (όπως και η γραµµοµοριακή απορροφητικότητα)µεταβάλλονται ελαφρά. Σε πολύ µεγάλες συγκεντρώσεις, η ουσία ταυτίζεται µε τονδιαλύτη. Οι ιδιότητες ενός µορίου δεν είναι ακριβώς ίδιες σε όλους τους διαλύτες.Ουσίες που δεν απορροφούν σε ένα διάλυµα µπορεί να αλληλεπιδράσουν µε ουσίεςπου απορροφούν και να µεταβάλουν την απορροφητικότητά τους.

Εάν το µόριο που απορροφά συµµετέχει σε µια ισορροπία η οποία εξαρτάται απότη συγκέντρωση, η απορροφητικότητα αλλάζει µε τη συγκέντρωση. Π.χ. σε ένα πυ-κνό διάλυµα, κάποιο ασθενές οξύ, HA, µπορεί να βρίσκεται σε µεγάλο ποσοστό στηµοριακή του µορφή. Καθώς το διάλυµα αραιώνει, η διάσταση αυξάνεται. Αν η απορ-ροφητικότητα του δεν είναι ίδια µε εκείνη του HA, το διάλυµα θα φαίνεται ότι δενακολουθεί τον νόµο του Beer.

18-3 Μετρώντας την απορρόφησηΟι ελάχιστες απαιτήσεις ενός φασµατοφωτοµέτρου (της συσκευής που χρησιµο-ποιείται για τη µέτρηση του φωτός) παρουσιάστηκαν στην Εικόνα 18-4. Φως από µιαπηγή συνεχούς ακτινοβολίας διέρχεται από έναν µονοχρωµάτορα, ο οποίος επιλέγειένα µικρό εύρος µηκών κύµατος από την προσπίπτουσα ακντινοβολία. Αυτό το «µο-νοχρωµατικό» φως περνά από δείγµα πάχους b και η ισχύς της ακτινοβολίας τουεξερχόµενου φωτός µετριέται.

Για τη φασµατοσκοπία ορατού και υπεριώδους, ένα υγρό δείγµα τοποθετείται συ-νήθως σε ένα δοχείο που το ονοµάζουµε κυψελίδα, το οποίο έχει επίπεδες επιφάνει-ες από χαλαζία (Εικόνα 18-5). Το απλό γυαλί είναι κατάλληλο για φασµατο-φωτοµετρία ορατού, αλλά όχι για υπεριώδους, δεδοµένου ότι απορροφά την υπεριώ-δη ακτινοβολία. Οι συνηθισµένες κυψελίδες έχουν πάχος 1,000 cm και πωλούνται σεζεύγη, ένα για το δείγµα και ένα για το λευκό (αναφορά).

Για µετρήσεις υπερύθρου, οι κυψελίδες κατασκευάζονται συνήθως από NaCl ήKBr. Για µετρήσεις από 400 έως (περιοχή άπω υπερύθρου), χρησιµοποιείταιπολυαιθυλένιο, που είναι διαπερατό στην περιοχή αυτή. Τα στερεά δείγµατα συνή-θως κονιορτοποιούνται σε λεπτόκοκκη σκόνη, η οποία µπορεί κατόπιν να προστεθείσε ορυκτέλαιο (έναν πυκνό υδρογονάνθρακα που ονοµάζεται και Nujol), και δίνειένα αιώρηµα, την πάστα, η οποία συµπιέζεται µεταξύ δύο πλακών KBr. Το φάσµα τουαναλύτη επικαλύπτεται σε ορισµένες περιοχές στις οποίες το ορυκτέλαιο απορροφάτην υπέρυθρη ακτινοβολία. Εναλλακτικά, µείγµα του στερεού δείγµατος 1% κατά βά-ρος σε KBr µπορεί να κονιορτοποιηθεί σε λεπτόκοκκη σκόνη και να συµπιεστεί σεηµιδιαφανή δίσκο υπό πίεση . Τα στερεά και οι σκόνες µπορούνεπίσης να αναλυθούν µε διάχυτη ανάκλαση, κατά την οποία µετριέται η ανακλώµενηακτινοβολία υπερύθρου αντί για την ακτινοβολία που διέρχεται από το δείγµα. Ταµήκη κύµατος που απορροφώνται από το δείγµα δεν ανακλώνται τόσο καλά όσο εκεί-να που δεν απορροφώνται. Αυτή η τεχνική είναι κατάλληλη µόνο για την ανάλυσητης επιφάνειας του δείγµατος.

Η Εικόνα 18-4 περιγράφει ένα όργανο το οποίο έχει µόνο µία δέσµη φωτός (µο-νής δέσµης). Η ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, , δεν µετριέται άµεσα.P0

�60 MPa (600 bar)

50 cm�1

(SiO2)

A�

18-3 Μετρώντας την απορρόφηση 439

√ ÓfiÌÔ˜ ÙÔ˘ Beer ÈÛ¯‡ÂÈ ÁÈ· ÌÔÓԯڈ̷ÙÈ΋·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›· Ô˘ ‰È·ÂÚÓ¿ ¤Ó· ·Ú·Èfi ‰È¿Ï˘Ì·ÛÙÔ ÔÔ›Ô Ë Ô˘Û›· Ô˘ ·ÔÚÚÔÊ¿ ‰ÂÓÛ˘ÌÌÂÙ¤¯ÂÈ Û οÔÈ· ÈÛÔÚÚÔ›· Ô˘ÂÍ·ÚÙ¿Ù·È ·fi ÙË Û˘ÁΤÓÙÚˆÛË.

™˘Ó‹ıˆ˜ ¿¯Ô˘˜ 1 cm

∫˘ÏÈÓ‰ÚÈΤ˜

¶¿¯Ô˘˜ 5 mm

¶¿¯Ô˘˜ 1 mm

¶¿¯Ô˘˜ 20 mm

ªÈÎÚÔ΢„ÂÏ›‰Â˜

ƒÔ‹˜

£ÂÚÌÈ΋

Εικόνα 18-5 ∫˘„ÂÏ›‰Â˜ ÁÈ· Ê·ÛÌ·ÙÔÛÎÔ›·ÔÚ·ÙÔ‡ Î·È ˘ÂÚÈÒ‰Ô˘˜. √È Î˘„ÂÏ›‰Â˜ ÚÔ‹˜ÂÈÙÚ¤Ô˘Ó ÙË Û˘Ó¯‹ ÚÔ‹ ÙÔ˘ ‰È·Ï‡Ì·ÙԘ̤۷ ÛÙËÓ Î˘„ÂÏ›‰·. ™Â ÌÈ· ıÂÚÌÈ΋΢„ÂÏ›‰·, ‰È¿Ï˘Ì· ·fi ¤Ó· ıÂÚÌÔÛÙ·ÙÔ‡ÌÂÓÔÛ‡ÛÙËÌ· Ú¤ÂÈ Ì¤Ûˆ ÙˆÓ ÙÔȯˆÌ¿ÙˆÓ ÙË˜Î˘„ÂÏ›‰·˜ ÁÈ· Ó· ÙË ‰È·ÙËÚ› ÛÙËÓ ÂÈı˘ÌËÙ‹ıÂÚÌÔÎÚ·Û›·. [∂˘ÁÂÓÈ΋ ·Ú·¯ÒÚËÛË ·fi A. H.Thomas Co., Philadelphia, PA.]

∫·ÙÒٷٷ fiÚÈ· ÂÓ¤ÚÁÂÈ·˜ ·ÔÎÔ‹˜ ÁÈ· Ù··Ú¿ı˘Ú· ˘ÂÚ‡ıÚÔ˘:

˙·Ê›ÚÈ (Al2O3) 1500 cm–1

NaCl 650 cm–1

KBr 350 cm–1

AgCl 350 cm–1

CsBr 250 cm–1

CsI 200 cm–1

άτοµα του ηλίου στο επίπεδο Ε3, στην Εικόνα 20-4. Το διεγερµένο ήλιο µεταφέρειτην ενέργεια µέσω κρούσεων µε ένα άτοµο νέου, διεγείρoντας το νέο στο επίπεδοΕ2. Η µεγάλη συγκέντρωση του ηλίου και η ισχυρή ηλεκτρική διέγερση δηµιουρ-γούν την αντιστροφή πληθυσµού στα άτοµα του νέου.

Σε µια δίοδο λέιζερ η αντιστροφή του πληθυσµού των φορέων φορτίου σε ένανηµιαγωγό επιτυγχάνεται µε την εφαρµογή ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου µέσω της επα-φής pn στο αρσενικούχο γάλλιο.6 Οι περισσότερες δίοδοι λέιζερ λειτουργούν στοερυθρό ή στο εγγύς υπέρυθρο µήκος κύµατος (680–1550 nm).

20-2 ΜονοχρωµάτορεςΈνας µονοχρωµάτορας διαχωρίζει το φως στα επιµέρους µήκη κύµατος και επιλέγειένα µικρό εύρος µηκών κύµατος τα οποία αφήνει να περάσουν προς το δείγµα ή τονανιχνευτή. Ο µονοχρωµάτορας στην Εικόνα 20-2 αποτελείται από τις σχισµές εισό-δου και εξόδου, κάτοπτρα και ένα φράγµα περίθλασης για τη σκέδαση του φωτός. Σεπαλαιότερα όργανα χρησιµοποιούνταν πρίσµατα αντί για φράγµατα περίθλασης.

Φράγµατα περίθλασης7

Φράγµα περίθλασης είναι ένα οπτικό εξάρτηµα ανάκλασης ή διαπερατότητας µε µιασειρά από παράλληλες χαραγές (σχισµές) πολύ κοντά η µια στην άλλη. Όταν το φωςανακλάται από την επιφάνειά του, ή διέρχεται µέσω αυτού, κάθε χαραγή δρα ως χω-ριστή πηγή ακτινοβολίας. ∆ιαφορετικά µήκη κύµατος φωτός ανακλώνται ή διαπερ-νούν το φράγµα υπό διαφορετικές γωνίες (Έγχρωµη Εικόνα 13). Η εκτροπή των ακτί-νων του φωτός από το φράγµα ονοµάζεται περίθλαση. (Η εκτροπή των οπτικών ακτί-νων από ένα πρίσµα ή έναν φακό ονοµάζεται διάθλαση και παρουσιάζεται στην Ενό-τητα 20-4.)

Στον µονοχρωµάτορα φράγµατος της Εικόνας 20-5, πολυχρωµατική ακτινοβολίααπό τη σχισµή εισόδου ευθυγραµµίζεται (γίνεται δέσµη µε παράλληλες ακτίνες) απόένα κοίλο κάτοπτρο. Οι ακτίνες αυτές προσπίπτουν στο φράγµα ανάκλασης, όπου ταδιαφορετικά µήκη κύµατος αναλύονται υπό διαφορετικές γωνίες. Το φως προσπίπτεισε ένα δεύτερο κοίλο κάτοπτρο το οποίο εστιάζει κάθε µήκος κύµατος σε διαφορε-τικό σηµείο του εστιακού επιπέδου. Ο προσανατολισµός του φράγµατος ανάκλασηςοδηγεί µόνο ένα µικρό εύρος µηκών κύµατος στη σχισµή εξόδου του µονοχρωµάτο-ρα. Η περιστροφή του φράγµατος επιτρέπει σε διαφορετικά µήκη κύµατος να διέρ-χοναι από τη σχισµή εξόδου κάθε φορά.

Το φράγµα περίθλασης στην Εικόνα 20-6 έχει πολύ κοντινές παράλληλες χαρα-γές µε σταθερή απόσταση µεταξύ τους, d. Το φράγµα επικαλύπτεται µε αργίλιο(αλουµίνιο), που του προσδίδει ανακλαστική ικανότητα. Ένα λεπτό υµένιο διοξει-δίου του πυριτίου πάνω από το αλουµίνιο προστατεύει τη µεταλλική επιφά-(SiO2)

488 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 20 Φασµατοφωτόµετρα

(‚)

ª¤ÛÔ

∂Ó¤ÚÁÂÈ·

hν

∫¿ÙÔÙÚÔ0% T

∫¿ÙÔÙÚÔ1% T

∞ԉȤÁÂÚÛË

¢Ú¿ÛËϤÈ˙ÂÚ

∞ԉȤÁÂÚÛË

(·

E1

E2

ÕÓÙÏËÛË

E3

E0

∞ÓÙÈÛÙÚÔÊ‹ ÏËı˘ÛÌÔ‡n2 > n1

Εικόνα 20-4 (·) ∂ÓÂÚÁÂÈ·Îfi ‰È¿ÁÚ·ÌÌ· Ô˘ ·ÚÔ˘ÛÈ¿˙ÂÈ ÙËÓ ·Ú¯‹ ÏÂÈÙÔ˘ÚÁ›·˜ ÂÓfi˜ ϤÈ˙ÂÚ. (‚) µ·ÛÈο̤ÚË ÂÓfi˜ ϤÈ˙ÂÚ. ∏ ·ÓÙÈÛÙÚÔÊ‹ ÏËı˘ÛÌÔ‡ ‰ËÌÈÔ˘ÚÁÂ›Ù·È ÛÙÔ ˘ÏÈÎfi. ∏ ÂÓ¤ÚÁÂÈ· ‰È¤ÁÂÚÛ˘ ÌÔÚ› Ó·ÚÔ¤ÏıÂÈ ·fi ÈÛ¯˘ÚÔ‡˜ Ï·ÌÙ‹Ú˜ ‹ ËÏÂÎÙÚÈ΋ ÂÎΤӈÛË.

ºÚ¿ÁÌ·: ÔÙÈÎfi ÂÍ¿ÚÙËÌ· Ì ¯·Ú·Á¤˜ ÛÂÌÈÎÚ‹ ·fiÛÙ·ÛË ÌÂٷ͇ ÙÔ˘˜

¶ÂÚ›ıÏ·ÛË: ÂÎÙÚÔ‹ ÙÔ˘ ʈÙfi˜ ·fi ¤Ó·ÊÚ¿ÁÌ·

¢È¿ıÏ·ÛË: ÂÎÙÚÔ‹ ÙÔ˘ ʈÙfi˜ ·fi Ê·Îfi ‹Ú›ÛÌ·.

¶ÔÏ˘¯ÚˆÌ·ÙÈÎfi: ÔÏÏ¿ Ì‹ÎË Î‡Ì·ÙÔ˜ªÔÓԯڈ̷ÙÈÎfi: ¤Ó· Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜

νεια από την οξείδωση, η οποία θα µείωνε την ικανότητα ανάκλασης. Όταν το φωςανακλάται από το φράγµα, κάθε χαραγή συµπεριφέρεται ως πηγή ακτινοβολίας.Όταν κοντινές ακτίνες είναι σε φάση, ενισχύονται. Όταν είναι εκτός φάσης, τότεεξουδετερώνονται µερικώς ή ολικώς (Εικόνα 20-7).

Ας δούµε τις εισερχόµενες και εξερχόµενες ακτίνες φωτός που παρουσιάζονταιστην Εικόνα 20-6. Ολική ενισχυτική συµβολή συµβαίνει όταν η διαφορά µήκους τωνδύο διαδροµών είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του µήκους κύµατος του φωτός. Η δια-φορά στο µήκος της διαδροµής είναι η απόσταση στην Εικόνα 20-6. Ενισχυτι-κή συµβολή συµβαίνει όταν

a � b

20-2 Μονοχρωµάτορες 489

∫ԛϷοÙÔÙÚ·

™¯ÈÛÌ‹ÂÈÛfi‰Ô˘

ºÚ¿ÁÌ··Ó¿ÎÏ·Û˘

™¯ÈÛÌ‹ÂÍfi‰Ô˘

∂›Â‰ÔÂÛÙ›·Û˘

λ2 λ1

Εικόνα 20-5 ªÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜ ÊÚ¿ÁÌ·ÙÔ˜ Czerny-Turner.

β

¶ÚÔÛ›ÙÔÓ Êˆ˜

°ˆÓ›· ¯¿Ú·Í˘

∂ÍÂÚ¯fiÌÂÓÔ Êˆ˜

ºÚ¿ÁÌ·

∫¿ıÂÙÔ˜ÛÙËÓ ¤‰Ú·

α

d

b aθ

θ φ

φ

Εικόνα 20-6 ∞Ú¯‹ ÏÂÈÙÔ˘ÚÁ›·˜ ÊÚ¿ÁÌ·ÙÔ˜ ·Ó¿ÎÏ·Û˘.

∂ÓÈÛ¯˘ÙÈÎ‹Û˘Ì‚ÔÏ‹

∫‡Ì·Ù· Û ʿÛË

(·) ∞ÔÙ¤ÏÂÛÌ· ∞ÔÙ¤ÏÂÛÌ·

∫‡Ì·Ù· ÂÓ Ì¤ÚÂÈ ÂÎÙfi˜ Ê¿Û˘

(‚)

∫‡Ì·Ù· ÂÓÙÂÏÒ˜ ÂÎÙfi˜ Ê¿Û˘

∫·Ù·ÛÙÚÔÊÈ΋ Û˘Ì‚ÔÏ‹

(Á) ∞ÔÙ¤ÏÂÛÌ·

Εικόνα 20-7 ™˘Ì‚ÔÏ‹ ÁÂÈÙÔÓÈÎÒÓ Î˘Ì¿ÙˆÓÙ· ÔÔ›· Â›Ó·È ÂÎÙfi˜ Ê¿Û˘ ηٿ (·) , (‚) Î·È (Á) .180°

90°0°

(20-1)

όπου η τάξη περίθλασης είναι Η µέγιστη συµβολή για τηνοποία ονοµάζεται περίθλαση πρώτης τάξης. Όταν , έχουµε περίθλασηδεύτερης τάξης κ.ο.κ.

Στην Εικόνα 20-6, η γωνία πρόσπτωσης ορίζεται να είναι θετική. Η γωνία πε-ρίθλασης είναι αντίθετης φοράς από τη και έτσι η είναι εξ ορισµού αρνητική.Υπάρχει πιθανότητα η να βρίσκεται στην ίδια πλευρά µε την προσπίπτουσα γωνία, οπότε η θα είναι θετική. Στην Εικόνα 20-6, και (δεδοµέ-

νου ότι η είναι αρνητική και το είναι αρνητικό). Αντικαθιστώντας στην Εξί-σωση 20-1, λαµβάνουµε την εξίσωση για την ενισχυτική συµβολή:

Εξίσωση φράγµατος: (20-2)

όπου d είναι η απόσταση µεταξύ γειτονικών χαραγών. Για κάθε προσπίπτουσα γωνία, υπάρχει µια σειρά από γωνίες ανάκλασης , στις οποίες δεδοµένο µήκος κύµατος

θα παραγάγει µέγιστη ενισχυτική συµβολή (Έγχρωµη Εικόνα 19).

∆ιακριτική ικανότητα, διασπορά και απόδοση φράγµατος περίθλασης

Η διακριτική ικανότητα µετρά την ικανότητα διαχωρισµού δύο γειτονικών κορυφών.Όσο µεγαλύτερη η διακριτική ικανότητα τόσο µικρότερη είναι η διαφορά µε-ταξύ των δύο µήκων κύµατος που µπορούν να διαχωριστούν µεταξύ τους. Ο ακριβήςορισµός (ο οποίος είναι πέραν των στόχων αυτής της ανάλυσης) δηλώνει ότι η κοι-λάδα µεταξύ των δύο κορυφών πρέπει να είναι περίπου τα τρία τέταρτα του ύψουςτων κορυφών, για να θεωρείται ότι οι κορυφές διαχωρίζονται. Η διακριτική ικανό-τητα ενός φράγµατος περίθλασης δίνεται από τη σχέση

∆ιακριτική ικανότητα φράγµατος: (20-3)

όπου είναι το µήκος κύµατος, n είναι η τάξη στην Εξίσωση 20-2 και N είναι ο αριθ-µός χαραγών του φράγµατος που ακτινοβολούνται. Όσο περισσότερες χαραγές υπάρ-χουν στο φράγµα τόσο καλύτερος είναι ο διαχωρισµός µεταξύ γειτονικών µηκών κύ-µατος. Η Εξίσωση 20-3 µας λέει ότι εάν επιθυµούµε διακριτική ικανότητα πρώτηςτάξης κοντά στο , τότε πρέπει να υπάρχουν χαραγές στο φράγµα. Εάν το φράγ-µα έχει χαραγές σε µήκος 10 cm, θα χρειαστούν .

Η διασπορά µετρά την ικανότητα διαχωρισµού µηκών κύµατος που διαφέρουν κα-τά µέσω της διαφοράς ως προς τη γωνία, . Για το φράγµα περίθλα-σης στην Εικόνα 20-6, η διασπορά είναι

∆ιασπορά φράγµατος: (20-4)

όπου n είναι η τάξη περίθλασης. Τόσο η διασπορά όσο και η διακριτική ικανότητααυξάνονται µε τη µείωση της απόστασης µεταξύ των χαραγών. Η εξίσωση 20-4 µαςλέει ότι ένα φράγµα µε έχει διακριτική ικανότητα 0,102 ακτίνια

ανά µικρόµετρο µήκους κύµατος, εάν και . Μήκη κύµατος πουδιαφέρουν κατά θα διαχωριστούν από γωνία .

Μειώνοντας το πλάτος της σχισµής εξόδου του µονοχρωµάτορα µειώνεται το εύ-ρος µηκών κύµατος της ακτινοβολίας, καθώς και η ενέργεια που φθάνει στον ανι-χνευτή. ∆ηλαδή, ο διαχωρισµός γειτονικών κορυφών απορρόφησης επιτυγχάνεται σε βά-ρος του λόγου σήµα-προς-θόρυβο. Για ποσοτική ανάλυση, ένας µονοχρωµάτορας είναιικανοποιητικός εάν το φασµατικό εύρος είναι του πλάτους της κορυφής απορ-ρόφησης (µετρούµενο στο ήµισυ του ύψους της κορυφής).

Η σχετική απόδοση ενός φράγµατος περίθλασης (η οποία κυµαίνεται µεταξύ 45%και 80%) ορίζεται ως

(20-5)

όπου (φράγµατος) είναι η ένταση σε συγκεκριµένο µήκος κύµατος, που περιθλά-ται σε συγκεκριµένη τάξη n, και (κατόπτρου) είναι η ένταση στο ίδιο µήκος κύ-µατος που θα ανακλάτο από ένα κάτοπτρο µε επικάλυψη ίδια µε εκείνη του φράγµα-τος. Η απόδοση καθορίζεται, εν µέρει, από τη γωνία χάραξης της Εικόνας 20-6, δη-λαδή τη γωνία στην οποία γίνονται οι χαραγές. Για να κατευθυνθεί ένα συγκεκριµέ-

E�

E n�

™¯ÂÙÈ΋ ·fi‰ÔÛË �E n�(ÊÚ¿ÁÌ·ÙÔ˜)

E�(ηÙfiÙÚÔ˘)

1/5

5,8°1 �m

� 10°n � 1(5,8°)

103 ¯·Ú·Á¤˜/cm

�

���

nd cos

� (·ÎÙ›ÓÈ·)��

103 ¯·Ú·Á¤˜/cm104104

�

�

��� nN

(��)

�

n� � d(sin � sin )

sin

b � �d sina � d sin��

�

�

n � �2n � �1n � �1, �2, �3, �4, . . .

n� � a � b

490 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 20 Φασµατοφωτόµετρα

¢È·ÎÚÈÙÈ΋ ÈηÓfiÙËÙ·: Ë ÈηÓfiÙËÙ·‰È·¯ˆÚÈÛÌÔ‡ ‰‡Ô ÁÂÈÙÔÓÈÎÒÓ ÎÔÚ˘ÊÒÓ

¢È·ÛÔÚ¿: ÈηÓfiÙËÙ· ·Ú·ÁˆÁ‹˜ ÁˆÓÈ·ÎÔ‡‰È·¯ˆÚÈÛÌÔ‡ Û ÁÂÈÙÔÓÈο Ì‹ÎË Î‡Ì·ÙÔ˜

™‡Ó‰ÂÛË ‰È·ÎÚÈÙÈ΋˜ ÈηÓfiÙËÙ·˜ Î·È Û‹Ì·ÙÔ˜:ŸÛÔ ÛÙÂÓfiÙÂÚË Ë Û¯ÈÛÌ‹ ÂÍfi‰Ô˘ ÙfiÛÔÌÂÁ·Ï‡ÙÂÚË Ë ‰È·ÎÚÈÙÈ΋ ÈηÓfiÙËÙ·, ·ÏÏ¿ ηÈÂÚÈÛÛfiÙÂÚÔ˜ Ô ıfiÚ˘‚Ô˜.

°È· ÌÈ· Â›Â‰Ë ·Ó·ÎÏ·ÛÙÈ΋ ÂÈÊ¿ÓÂÈ·, ËÁˆÓ›· ÚfiÛÙˆÛ˘ ( ÛÙËÓ ∂ÈÎfiÓ· 20-6) ›ӷțÛË Ì ÙËÓ ÁˆÓ›· ·Ó¿ÎÏ·Û˘ ( ).�

�

νο µήκος κύµατος στην τάξη περίθλασης που µας ενδιαφέρει, η γωνία χάραξης επι-λέγεται έτσι ώστε στην Εικόνα 20-6, δεδοµένου ότι αυτή η συνθήκη συνεπά-γεται µέγιστη ανάκλαση. Κάθε φράγµα βελτιστοποιείται για µικρό εύρος συχνοτή-των και γι’ αυτό ένα φασµατοφωτόµετρο µπορεί να χρειάζεται πολλά διαφορετικάφράγµατα για να είναι σε θέση να σαρώσει όλο το εύρος του φάσµατος.

Επιλέγοντας το φασµατικό εύρος του µονοχρωµάτορα

Όσο πλατύτερη η σχισµή εξόδου στην Εικόνα 20-5 τόσο µεγαλύτερο είναι το εύροςσυχνοτήτων που επιλέγονται από τον µονοχρωµάτορα. Συνήθως µετράµε το πλάτοςτης σχισµής σε σχέση µε το εύρος φασµατικής ζώνης της ακτινοβολίας που επιλέ-γεται από τη σχισµή. Αντί να λέµε ότι η σχισµή έχει πλάτος 0,3 mm, µπορούµε ναπούµε ότι το εύρος ζώνης που διέρχεται µέσω της σχισµής είναι 1,0 nm.

Μια πλατιά σχισµή αυξάνει την ενέργεια που φθάνει στον ανιχνευτή, δίνει µε-γάλο λόγο σήµα-προς-θόρυβο και προσφέρει καλή ακρίβεια κατά τη µέτρηση τηςαπορρόφησης. Ωστόσο, η Εικόνα 20-8 δείχνει ότι εάν το εύρος ζώνης είναι µεγάλοσε σχέση µε το πλάτος της µετρούµενης κορυφής, τότε το σχήµα της κορυφής πα-ραµορφώνεται. Επιλέγουµε το µεγαλύτερο εύρος ζώνης που επιτρέπει το φάσµα,ώστε να φθάνει όσο το δυνατόν περισσότερο φως στον ανιχνευτή. Ένα εύρος ζώνηςµονοχρωµάτορα µε πλάτος ίσο µε το 1/5 του πλάτους της κορυφής επιφέρει συνήθωςµικρή παραµόρφωση στο σχήµα της κορυφής.8

Παράσιτη ακτινοβολία

Σε κάθε όργανο, κάποια παράσιτη ακτινοβολία (µήκη κύµατος εκτός του εύρους ζώ-νης του µονοχρωµάτορα) καταφέρνει να φθάσει στον ανιχνευτή. Η παράσιτη ακτι-νοβολία από την πηγή φωτός που διέρχεται από τον µονοχρωµάτορα προέρχεταιαπό την περίθλαση σε µη επιθυµητές τάξεις και γωνίες, και από τη σκέδαση απότα οπτικά µέρη και τα τοιχώµατα. Παράσιτη ακτινοβολία µπορεί επίσης να προέλ-θει από εξωτερικές πηγές, εάν ο χώρος του δείγµατος δεν είναι απόλυτα κλειστός.Οι οπές για την είσοδο σωληνώσεων και καλωδίων που χρειάζονται σε ορισµέναπείραµατα πρέπει να καλύπτονται προσεκτικά για τη µείωση της παράσιτης ακτι-νοβολίας. Τα σφάλµατα από την παράσιτη ακτινοβολία είναι σηµαντικότερα ότανη απορρόφηση του δείγµατος είναι µεγάλη (Εικόνα 20-9), επειδή τότε η παράσιτηακτινοβολία συνεισφέρει σηµαντικό ποσοστό της ακτινοβολίας που φθάνει στονανιχνευτή.

� � �

20-2 Μονοχρωµάτορες 491

∆Ô Â‡ÚÔ˜ Ê·ÛÌ·ÙÈ΋˜ ˙ÒÓ˘ ÙÔ˘ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ· Ú¤ÂÈ Ó· Â›Ó·È fiÛÔ ÙÔ‰˘Ó·ÙfiÓ ÌÂÁ·Ï‡ÙÂÚÔ, ·ÏÏ¿ ÌÈÎÚfi Û ۯ¤ÛË ÌÂÙÔ Ï¿ÙÔ˜ Ù˘ ÌÂÙÚÔ‡ÌÂÓ˘ ÎÔÚ˘Ê‹˜.

∞Ô

ÚÚ

fiÊËÛ

Ë

606 608 610 612 614

5

4

3

2

1

∂‡ÚÔ˜ Ê·ÛÌ·ÙÈ΋˜

˙ÒÓ˘ ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·

2,0 nm

1,0 nm

0,5 nm

0,3 nm

0,1 nm

λ max (ηϋ ÂÈÏÔÁ‹Ì‹ÎÔ˘˜ ·̷ÙÔ˜)

λ ≠ λmax (η΋ ÂÈÏÔÁ‹Ì‹ÎÔ˘˜ ·̷ÙÔ˜)

ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)

Εικόνα 20-8 ∞˘Í¿ÓÔÓÙ·˜ ÙÔ Â‡ÚÔ˜ ˙ÒÓ˘ÙÔ˘ ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ· ·˘Í¿ÓÂÙ·È ÙÔ Ï¿ÙÔ˜ ÙˆÓÎÔÚ˘ÊÒÓ Î·È ÌÂÈÒÓÂÙ·È Ë ÌÂÙÚÔ‡ÌÂÓË·ÔÚÚfiÊËÛË ÙÔ˘ ÛÙÔÓ ÎÚ‡ÛÙ·ÏÔÁÚ·Ó¿ÙË ˘ÙÙÚ›Ô˘-·ÚÁÈÏ›Ô˘ (˘ÏÈÎfi ηٷÛ΢‹˜ÁÈ· ϤÈ˙ÂÚ). [∂˘ÁÂÓÈ΋ ·Ú·¯ÒÚËÛË ·fi M. D.Seltzer, Michelson Laboratory, China Lake, CA.]

Pr3

∆· Ê·ÛÌ·ÙfiÌÂÙÚ· ˘„ËÏ‹˜ ÔÈfiÙËÙ·˜ ÌÔÚ›ӷ ¤¯Ô˘Ó ‰‡Ô ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ˜ Û ÛÂÈÚ¿(ÔÓÔÌ¿˙ÔÓÙ·È ‰ÈÏfi˜ ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜), ÁÈ· ÙËÌ›ˆÛË Ù˘ ·Ú¿ÛÈÙ˘ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜. ∏ ÌËÂÈı˘ÌËÙ‹ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›· Ô˘ ‰È¤Ú¯ÂÙ·È ·fi ÙÔÓÚÒÙÔ ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·, «Îfi‚ÂÙ·È» ·fi ÙÔӉ‡ÙÂÚÔ.

υπόλοιπη (Εικόνα 20-10). Η ιδιότητα αυτών των συσκευών οφείλεται στην ενισχυτι-κή ή καταστροφική συµβολή των κυµάτων της ακτινοβολίας µέσα στο φίλτρο.

20-3 ΑνιχνευτέςΈνας ανιχνευτής παράγει ηλεκτρικό σήµα όταν εισέρχονται σε αυτόν φωτόνια. Γιαπαράδειγµα, µια φωτολυχνία εκπέµπει ηλεκτρόνια από τη φωτοευαίθητη, αρνητικάφορτισµένη επιφάνεια (την κάθοδο), όταν προσπίπτει σε αυτήν ορατή ή υπεριώδηςακτινοβολία. Τα ηλεκτρόνια ρέουν µέσω κενού στον θετικά φορτισµένο συλλέκτη,του οποίου το ρεύµα είναι ανάλογο προς την ένταση της ακτινοβολίας.

Η Εικόνα 20-11 δείχνει ότι η απόκριση του ανιχνευτή εξαρτάται από το µήκοςκύµατος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Λόγου χάρη, για δεδοµένη ισχύ ακτινο-βολίας φωτός 420 nm, ο φωτοπολλαπλασιαστής S-20 παράγει ρεύµα περίπουτέσσερεις φορές µεγαλύτερο από εκείνο που παράγεται όταν προσπίπτει σε αυτόνφως 300 nm της ίδιας ισχύος. Η απόκριση κάτω από τα 280 nm και πάνω από τα 800nm είναι ουσιαστικά 0. Σε ένα φασµατοφωτόµετρο µονής δέσµης, η ρύθµιση δια-περατότητας στο 100% πρέπει να επαναλαµβάνεται κάθε φορά που το µήκος κύ-µατος αλλάζει. Αυτή η βαθµονόµηση ρυθµίζει το φασµατοφωτόµετρο στη µέγιστηδυνατή απόκριση του ανιχνευτή, σε κάθε µήκος κύµατος. Όλες οι υπόλοιπες µε-τρήσεις λαµβάνονται σε σχέση µε την κλίµακα του 100%.

Φωτοπολλαπλασιαστής

Η λυχνία φωτοπολλαπλασιαστή (ή απλώς φωτοπολλαπλασιαστής) (Εικόνα 20-12) εί-ναι µια πολύ ευαίσθητη συσκευή στην οποία τα ηλεκτρόνια που εκπέµπονται από τηφωτοευαίσθητη επιφάνεια συναντούν µια δεύτερη επιφάνεια, που ονοµάζεται δύνο-

(W/m2)

20-3 Ανιχνευτές 493

3,0 4,0 5,0 6,0

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600

100

90

80

706050

40

3020

10

¢È·

ÂÚ

·Ùfi

ÙËÙ·

(%

)

100

90

80

706050

40

3020

10

¢È·

ÂÚ

·Ùfi

ÙËÙ·

(%

)

ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (µm)4,0 5,0

ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (µm)

∫˘Ì·Ù·ÚÈıÌfi˜ (cm –1) ∫˘Ì·Ù·ÚÈıÌfi˜ (cm –1)3000 2500 2000

(·) (‚)

Εικόνα 20-10 º¿ÛÌ· ‰È·ÂÚ·ÙfiÙËÙ·˜ Ê›ÏÙÚˆÓ Û˘Ì‚ÔÏ‹˜. (·) ∆Ô Ê›ÏÙÚÔ Â˘Ú›·˜ Ù·ÈÓ›·˜ ¤¯ÂÈ ~90%‰È·ÂÚ·ÙfiÙËÙ· ÛÙÔ Ê·ÛÌ·ÙÈÎfi ‡ÚÔ˜ 3 Ò˜ 5 �m ·ÏÏ¿ ÌfiÏȘ

δος, η οποία είναι θετικά φορτισµένη σε σχέση µε τη φωτοευαίσθητη επιφάνεια. Ταηλεκτρόνια επιταχύνονται και πλήττουν τη δύνοδο µε µεγαλύτερη κινητική ενέρ-γεια από εκείνη που είχαν αρχικά. Κάθε ηλεκτρόνιο υψηλότερης ενέργειας µπορείνα εξαγάγει πάνω από ένα ηλεκτρόνιο από τη δύνοδο. Τα νέα ηλεκτρόνια επιταχύ-νονται προς µια δεύτερη δύνοδο, η οποία είναι περισσότερο θετική από την πρώτη.Κατά τη σύγκρουση των ηλεκτρονίων στη δεύτερη δύνοδο, ακόµα περισσότερα ηλε-κτρόνια εξέρχονται και επιταχύνονται προς την τρίτη δύνοδο. Η διαδικασία αυτήεπαναλαµβάνεται πολλές φορές, έτσι ώστε τουλάχιστον ηλεκτρόνια να συλλέ-γονται τελικά για κάθε φωτόνιο που προσπίπτει στην αρχική επιφάνεια-κάθοδο. Μετον τρόπο αυτό, ένα πολύ ασθενές φως µπορεί να µετατραπεί σε µετρούµενο ηλε-κτρικό σήµα. Παρ’ όλη την ευαισθησία του φωτοπολλαπλασιαστή, το ανθρώπινο µά-τι είναι ακόµα πιο ευαίσθητο όργανο (Πλαίσιο 20-2).

Συστοιχία φωτοδιόδων

Τα συµβατικά φασµατοφωτόµετρα σαρώνουν στο φάσµα ένα µήκος κύµατος κάθε φο-ρά. Τα σύγχρονα όργανα µπορούν να καταγράψουν ολόκληρο το φάσµα σε κλάσµα-τα του δευτερολέπτου. Μια εφαρµογή γρήγορης σάρωσης έχουµε στη χρωµατογρα-φία, στην οποία ολόκληρο το φάσµα µιας ουσίας καταγράφεται σε δευτερόλεπτα, κα-θώς αυτή εξέρχεται από τη χρωµατογραφική στήλη.

Στην καρδιά της γρήγορης φασµατοσκοπίας βρίσκεται η συστοιχία φωτοδιόδωνπου φαίνεται στην Εικόνα 20-13 (ή η συσκευή σύζευξης φορτίου στην οποία θα ανα-φερθούµε αργότερα). Σειρές από πυρίτιο τύπου p πάνω σε υπόστρωµα (το υποκείµε-νο υλικό) πυριτίου τύπου n δηµιουργούν µια σειρά από διόδους επαφής pn. Σε κάθεδίοδο εφαρµόζεται ανάστροφη πόλωση, οπότε τα ηλεκτρόνια και οι οπές έλκονταιµακριά από την επαφή. ∆ηµιουργείται έτσι µια περιοχή απογύµνωσης σε κάθε επα-φή, όπου υπάρχουν πολύ λίγα ηλεκτρόνια και οπές. Η επαφή λειτουργεί ως πυκνω-

106

494 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 20 Φασµατοφωτόµετρα

¶Ï¤ÁÌ·

¶ÚÔÛ›ÙÔ˘Û··ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›· (hν)

¢È·Ê·Ó¤˜·Ú¿ı˘ÚÔ

ºˆÙÔËÏÂÎÙÚfiÓÈ· Ô˘ ÂΤÌÔÓÙ·È ·fi ÙËÓ Î¿ıÔ‰Ô

¶ÔÏÏ¿ ËÏÂÎÙÚfiÓÈ· ÂΤÌÔÓÙ·È ·fi ÙË ‰‡ÓÔ‰Ô 1

ÁÈ· οı ËÏÂÎÙÚfiÓÈÔ Ô˘ ÚÔÛ›ÙÂÈ ÛÙË ‰‡ÓÔ‰Ô 1

¢‡ÓÔ‰Ô˜

ÕÓÔ‰Ô˜, > 106

ËÏÂÎÙÚfiÓÈ· ÁÈ· οı ʈÙfiÓÈÔ

∫¿ıÔ‰Ô˜ ÂÎÔÌ‹˜ ʈÙÔÓ›ˆÓ

1

2

3

45

6

7

8

9

Εικόνα 20-12 ¢È¿ÁÚ·Ì̷ʈÙÔÔÏÏ·Ï·ÛÈ·ÛÙ‹ Ì ÂÓÓ¤· ‰˘Ófi‰Ô˘˜.∂Ó›Û¯˘ÛË ÙÔ˘ Û‹Ì·ÙÔ˜ Ï·Ì‚¿ÓÂÈ ¯ÒÚ· ÛÂοı ‰‡ÓÔ‰Ô, Ë ÔÔ›· Â›Ó·È ÂÚ›Ô˘ 90 V ÈÔıÂÙÈ΋ ·fi ÙËÓ ÚÔËÁÔ‡ÌÂÓË.

°È· ÌÈ· ·ӿÏË„Ë ÛÙ· Û¯ÂÙÈο Ì ÙÔ˘˜ËÌÈ·ÁˆÁÔ‡˜, ‚Ï. ∂ÓfiÙËÙ· 15-8.

¶˘Ú›ÙÈÔ Ù‡Ô˘ n

ºˆ˜

¶˘Ú›ÙÈÔ Ù‡Ô˘ p

¶ÚÔÛٷ٢ÙÈÎfi ÛÙÚÒÌ· ·fi SiO2

¶ÂÚÈÔ¯‹·ÔÁ‡ÌÓˆÛ˘

(·) (‚)

25 µm

Εικόνα 20-13 (·) ™¯ËÌ·ÙÈ΋ ÂÁοÚÛÈ· ¿Ô„Ë Û˘ÛÙÔȯ›·˜ ʈÙÔ‰Èfi‰ˆÓ. (‚) ºˆÙÔÁÚ·Ê›· Û˘ÛÙÔȯ›·˜ Ô˘ÂÚȤ¯ÂÈ 1024 ÛÙÔȯ›·Ø οı ¤Ó· ¤¯ÂÈ Ï¿ÙÔ˜ 25 µm Î·È ‡„Ô˜ 2,5 mm. ∆Ô ÎÂÓÙÚÈÎfi Ì·‡ÚÔ ·Ú·ÏÏËÏfiÁÚ·ÌÌÔÂ›Ó·È Ë ÊˆÙÔ¢·›ÛıËÙË ÂÈÊ¿ÓÂÈ·. ŸÏÔ ÙÔ Ï·Î›‰ÈÔ («ÙÛÈ») ¤¯ÂÈ Ì‹ÎÔ˜ 5 cm. [∂˘ÁÂÓÈ΋ ·Ú·¯ÒÚËÛË ·fi OrielCorporation, Stratford, CT.]

τής, ο οποίος φέρει φορτίο και στις δύο πλευρές της περιοχής απογύµνωσης. Στηναρχή του κύκλου µέτρησης, κάθε δίοδος είναι πλήρως φορτισµένη.

Όταν στην επιφάνεια του ηµιαγωγού προσπίπτει ακτινοβολία, παράγονται ελεύ-θερα ηλεκτρόνια και οπές, που µεταναστεύουν σε περιοχές αντίθετου φορτίου, απο-φορτίζοντας εν µέρει τον πυκνωτή. Όσο περισσότερη ακτινοβολία προσπίπτει σεκάθε δίοδο τόσο λιγότερο φορτίο παραµένει στο τέλος της µέτρησης. Για όσο µε-γαλύτερο διάστηµα ακτινοβολείται η συστοιχία πριν από κάθε µέτρηση τόσο πε-ρισσότερο αποφορτίζεται κάθε πυκνωτής. Η κατάσταση στην οποία βρίσκεται ο πυ-κνωτής ελέγχεται στο τέλος του κύκλου, αν µετρήσουµε το ρεύµα που απαιτείταιγια την πλήρη επαναφόρτισή του.

Σε ένα φασµατόµετρο διασποράς (Εικόνα 20-1), µόνο µια στενή δέσµη µηκών κύ-µατος φθάνει στον ανιχνευτή. Σε ένα φασµατοφωτόµετρο συστοιχίας φωτοδιόδων (Ει-κόνα 20-14) µετριούνται όλα τα µήκη κύµατος ταυτοχρόνως, δίνοντας έτσι τη δυνα-τότητα γρήγορης συλλογής του φάσµατος ή µεγαλύτερου λόγου σήµα-προς-θόρυβο,ή κάποιου ενδιάµεσου συνδυασµού των δύο. Στο φασµατοφωτόµετρο συστοιχίας φω-τοδιόδων της Εικόνας 20-14, διαπερνά το δείγµα λευκό φως (µε όλα τα µήκη κύµατος).Στη συνέχεια, το φως εισέρχεται σε έναν πολυχρωµάτορα, ο οποίος αναλύει το φωςστα επιµέρους µήκη κύµατος και το κατευθύνει στη συστοιχία φωτοδιόδων. Κάθεδίοδος λαµβάνει διαφορετικό µήκος κύµατος, και έτσι όλα τα µήκη κύµατος µετριού-νται ταυτόχρονα. Η διακριτική ικανότητα εξαρτάται από την απόσταση µεταξύ τωνφωτοδίοδων και από τη διασπορά που προκαλεί ο πολυχρωµάτορας. Το φάσµα στην

20-3 Ανιχνευτές 495

Πλαίσιο 20-2 Ο σηµαντικότερος φωτοαποδέκτης

Ο αµφιβληστροειδής χιτώνας στο πίσω µέρος του µατιού πε-ριέχει φωτοευαίσθητα κύτταρα, τα αποκαλούµενα ραβδία καικωνία, τα οποία είναι ευαίσθητα σε επίπεδα φωτός µε πολύ µε-γάλο εύρος έντασης. Το φως που προσπίπτει στα κύτταρα αυ-τά µετατρέπεται σε νευρικούς παλµούς οι οποίοι µεταφέρο-νται µέσω του οπτικού νεύρου στον εγκέφαλο. Τα ραβδία µπο-ρούν να ανιχνεύσουν πολύ λίγο φως, αλλά δεν µπορούν να ξε-χωρίσουν τα χρώµατα. Τα κωνία λειτουργούν σε έντονο φωςκαι δίνουν τη δυνατότητα της έγχρωµης όρασης.

Μια στοιβάδα από περίπου 1000 δίσκους σε κάθε ραβδίοπεριέχει τη φωτοευαίσθητη πρωτεΐνη ροδοψίνη10, στην οποίατο χρωµοφόρο 11-cis-ρετινάλη (από τη βιταµίνη A) είναιπροσδεδεµένο στην πρωτεΐνη οψίνη. Όταν απορροφάται φωςαπό τη ροδοψίνη, µια σειρά από ταχύτατες µετατροπές απε-λευθερώνουν ολο-trans-ρετινάλη. Στο σηµείο αυτό, η χρω-στική χάνει το χρώµα της (αποχρωµατίζεται) και δεν µπορείπλέον να αποκρίνεται στο φως, έως ότου η ρετινάλη ισοµε-

ρίζεται, επιστρέφει στη µορφή 11-cis και επανασυνδέεται µετην πρωτεΐνη.

Στο σκοτάδι υπάρχει συνεχής ροή 109 ιόντων Νa ανά δευ-τερόλεπο, από το εσωτερικό των ραβδίων προς το εξωτερικόµέρος τους. Μια διαδικασία που εξαρτάται από την ενέργειακαι χρησιµοποιεί ATP και οξυγόνο αντλεί εκτός κυττά-ρου. Μια άλλη διαδικασία, στην οποία συµµετέχει η κυκλικήGMP, διατηρεί ανοικτές τις πύλες του εξωτερικού µέρους γιανα επανέλθουν τα ιόντα στο κύτταρο. Όταν απορροφάται φωςκαι η ροδοψίνη αποχρωµατίζεται, µια σειρά από αντιδράσειςκαταστρέφουν την κυκλική GMP και κλείνουν τα κανάλια µέ-σω των οποίων το ρέει προς το κύτταρο. Ένα µόνο φωτό-νιο αρκεί για τη µείωση της ροής των ιόντων κατά 3%, πουαντιστοιχεί σε µείωση ιόντων ανά δευτερόλεπτο. Ηενίσχυση αυτή είναι µεγαλύτερη από εκείνη του φωτοπολλα-πλασιαστή, του πλέον ευαίσθητου φωτοανιχνευτή. Η ροή τωνιόντων επιστρέφει στην τιµή που έχει στο σκοτάδι, καθώςεπανασυνδέονται η πρωτεΐνη µε τη ρετινάλη και η κυκλικήGMP επανέρχεται στην αρχική της συγκέντρωση.

3 � 107

Na

Na

¢›ÛÎÔÈ

ªÂÌ‚Ú¿ÓË Ï¿ÛÌ·ÙÔ˜

∂͈ÙÂÚÈÎfiÙÌ‹Ì·

∫˘ÙÙ·ÚfiÏ·ÛÌ·

Na+

¶˘Ú‹Ó·˜

∂ÛˆÙÂÚÈÎfiÙÌ‹Ì·

™‡Ó·„Ë

Na+

ƒ·‚‰›Ô

¢ÈÏfi˜ ‰ÂÛÌfi˜ cis

NH–¶ÚˆÙ½ÓË

ÃÚˆÌÔÊfiÚÔ

ƒÔ‰Ô„›ÓË

+

ºˆ˜

√„›ÓË+

O

√ÏÔ-trans-ÚÂÙÈÓ¿ÏË

∞ԯڈ̷ÙÈṲ̂ӷ ÚÔ˚fiÓÙ·

ŒÓ· Ê·ÛÌ·ÙÔʈÙfiÌÂÙÚÔ ÌÂ Û˘ÛÙÔȯ›·ÊˆÙÔ‰Èfi‰ˆÓ ·Ú·ÎÔÏÔ˘ı› fiÏ· Ù· Ì‹ÎË·̷ÙÔ˜ Ù·˘ÙÔ¯ÚfiÓˆ˜, ÂÈÙÚ¤ÔÓÙ·˜ ¤ÙÛÈÁÚ‹ÁÔÚË Û˘ÏÏÔÁ‹ ‰Â‰ÔÌ¤ÓˆÓ Î·È Î·Ï‡ÙÂÚÔÏfiÁÔ Û‹Ì·-ÚÔ˜-ıfiÚ˘‚Ô.

Εικόνα 21-26 (στο επόµενο κεφάλαιο) έχει ληφθεί µε ανιχνευτή συστοιχίας φωτο-διόδων.

Οι συστοιχίες φωτοδιόδων επιτρέπουν ταχύτερη συλλογή του φάσµατος (�1 s) απ’ό,τι ένα όργανο διασποράς, το οποίο απαιτεί αρκετά λεπτά. Τα όργανα συστοιχίαςφωτοδιόδων δεν έχουν κινούµενα µέρη, έτσι είναι πιο σταθερά από τα όργανα δια-σποράς, τα οποία έχουν ένα περιστρεφόµενο φράγµα και αλλάζουν φίλτρα για τη σά-ρωση του φάσµατος. Η διακριτική ικανότητα των �0,1 nm και η ακρίβεια µέτρησηςτου µήκους κύµατος που επιτυγχάνονται µε τα όργανα διασποράς είναι καλύτερη απόεκείνες που επιτυγχάνονται µε τα όργανα συστοιχίας φωτοδιόδων (διακριτική ικανό-τητα �0,5–1,5 nm). Η παράσιτη ακτινοβολία είναι χαµηλότερη στα όργανα διασπο-ράς απ’ ό,τι στη συστοιχία φωτοδιόδων, επιτρέποντας στα όργανα διασποράς ναέχουν µεγαλύτερο δυναµικό εύρος και να µετρούν µεγαλύτερες απορροφήσεις. Η πα-ράσιτη ακτινοβολία σε ένα όργανο συστοιχίας φωτοδιόδων δεν αυξάνεται σηµαντικάαν ο χώρος δείγµατος είναι ανοιχτός. Στα όργανα διασποράς, αυτός ο χώρος πρέπεινα είναι ερµητικά κλειστός κατά τη µέτρηση.

Συσκευή σύζευξης φορτίου11

Μια συσκευή σύζευξης φορτίου (charge coupled device, CCD) είναι ένας πολύ ευαί-σθητος ανιχνευτής, ο οποίος αποθηκεύει το φορτίο που παράγεται από την ακτινο-βολία σε µια διδιάστατη συστοιχία. Η συσκευή στην Εικόνα 20-15α κατασκευάζεταιαπό µια δίοδο p-ντοπαρισµένου πυριτίου σε n-ντοπαρισµένο υπόστρωµα. Η δοµή κα-λύπτεται µε µονωτικό υµένιο από , πάνω στο οποίο τοποθετείται µια σειρά απόαγώγιµα ηλεκτρόδια Si. Όταν απορροφάται φως από την p-ντοπαρισµένη περιοχή,στη ζώνη αγωγιµότητας εισάγεται ένα ηλεκτρόνιο και στη ζώνη σθένους µένει µιαοπή. Το ηλεκτρόνιο έλκεται στην περιοχή κάτω από το θετικά φορτισµένο ηλε-κτρόδιο, όπου και αποθηκεύεται. Η οπή µεταναστεύει στο n-ντοπαρισµένο υπό-

SiO2

496 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 20 Φασµατοφωτόµετρα

¶ÔÏ˘¯ÚˆÌ¿ÙÔÚ·˜ ÊÚ¿ÁÌ·ÙÔ˜ ÂÚ›ıÏ·Û˘

¢Â›ÁÌ·

¶ËÁ‹ÊˆÙfi˜

∂ÏÏÂÈÙÈÎfiοÙÔÙÚÔ

∞ÓȯÓÂ˘Ù‹˜ Û˘ÛÙÔȯ›·˜ ʈÙÔ‰Èfi‰ˆÓ

∫¿ÙÔÙÚÔ

Εικόνα 20-14 ™¯ËÌ·ÙÈ΋ ·ÚÔ˘Û›·ÛËÊ·ÛÌ·ÙÔʈÙÔ̤ÙÚÔ˘ Û˘ÛÙÔȯ›·˜ÊˆÙÔ‰Èfi‰ˆÓ.

√È „ËÊȷΤ˜ οÌÂÚ˜ ¯ÚËÛÈÌÔÔÈÔ‡ÓÛ˘Û΢¤˜ Û‡˙¢Í˘ ÊÔÚÙ›Ô˘ ÁÈ· ÙËÓηٷÁÚ·Ê‹ Ù˘ ÂÈÎfiÓ·˜.

– – –

576ÛÂÈÚ¤˜

384 ÛًϘ

™ÂÈÚÈ·Îfi˜ ηٷ¯ˆÚËÙ‹˜

∂ÓÈÛ¯˘Ù‹˜

∫·Ù‡ı˘ÓÛË ÛÂÈÚȷ΋˜ ÌÂٷΛÓËÛ˘

∫·Ù‡ı˘ÓÛË ÌÂÙ·ÊÔÚ¿˜

ÂÈÎfiÓ·˜

(‚)

– +

+ 10 V

∏ÏÂÎÙÚfi‰ÈÔ Si

ºˆ˜ªÔÓˆÙ‹˜SiO2

∏ÏÂÎÙÚfiÓÈ· Ô˘ ·ÔıË·ÔÓÙ·È Î¿Ùˆ ·fi ÙÔ ıÂÙÈÎfi ËÏÂÎÙÚfi‰ÈÔ

p-ÓÙÔ·ÚÈṲ̂ÓÔ Si

ÀfiÛÙڈ̷ ·fi n-ÓÙÔ·ÚÈṲ̂ÓÔ Si

(·)

∏ÏÂÎÙÚfiÓÈÔÎ·È Ô‹ Ô˘‰ËÌÈÔ˘Ú-ÁÔ‡ÓÙ·È ·fi ÙÔ ÊˆÙfiÓÈÔ

Εικόνα 20-15 ™¯ËÌ·ÙÈ΋ ·Ó··Ú¿ÛÙ·ÛË ÌÈ·˜ Û˘Û΢‹˜ Û‡˙¢Í˘ ÊÔÚÙ›Ô˘. (·) ∂ÁοÚÛÈ· ¿Ô„Ë, Ô˘‰Â›¯ÓÂÈ ÙËÓ ·Ú·ÁˆÁ‹ ÙÔ˘ ÊÔÚÙ›Ô˘ Î·È ÙËÓ ·Ôı‹ÎÂ˘Û‹ ÙÔ˘ Û οı ÂÈÎÔÓÔÛÙÔȯ›Ô. (‚) ÕÔ„Ë ·fi ¿Óˆ,Ô˘ ‰Â›¯ÓÂÈ ÙË ‰È‰È¿ÛÙ·ÙË Ê‡ÛË Ù˘ Û˘ÛÙÔȯ›·˜. ∏ Ú·ÁÌ·ÙÈ΋ Û˘ÛÙÔȯ›· ¤¯ÂÈ Ì¤ÁÂıÔ˜ ÂÚ›Ô˘ fiÛÔ ¤Ó·ÁÚ·ÌÌ·ÙfiÛËÌÔ.

515

ΕΝΑΣ ΓΡΙΦΟΣ ΤΗΣ ΑΝΘΡΩΠΟΛΟΓΙΑΣ

21 Ατοµική φασµατοσκοπία

Στην ατοµική φασµατοσκοπία, µια ουσία αποσυντίθεται σε άτοµα όταν βρεθεί σεφλόγα, φούρνο ή πλάσµα. (Το πλάσµα είναι ένα αέριο αρκετά θερµό ώστε να περιέ-χει ιόντα και ελεύθερα ηλεκτρόνια.) Η µέτρηση του κάθε στοιχείου βασίζεται στογεγονός ότι τα άτοµα στην αέρια φάση απορροφούν ή εκπέµπουν υπεριώδη ή ορατήακτινοβολία. Για τη µέτρηση των ιχνοστοιχείων σε ένα δόντι, µικρές ποσότητες τουδοντιού εξαχνώνονται (µέσω θερµικής αποσύνθεσης) από έναν παλµό λέιζερ1 και πα-ρασύρονται µέσα στο πλάσµα. Το πλάσµα ιοντίζει ορισµένα από τα άτοµα, τα οποίαεισέρχονται στο φασµατόµετρο µάζας που διαχωρίζει τα ιόντα βάσει των µαζών τουςκαι µετρά την ποσότητά τους.

Στα δόντια υπάρχουν διάφορα στοιχεία λόγω της διατροφής ή της εισπνοής. Η πα-ραπάνω εικόνα δείχνει το προφίλ των ιχνοστοιχείων που µετρήθηκαν µε φασµατοµε-τρία µάζας ύστερα από θερµική αποσύνθεση και ιοντισµό πλάσµατος της οδοντίνηςτων δοντιών ενός σύγχρονου ανθρώπου και κάποιου που έζησε στη Σκανδιναβία γύρωστο 1800. Οι διαφορές είναι εντυπωσιακές. Το παλιό δόντι περιέχει σηµαντικές ποσό-τητες κασσιτέρου και βισµουθίου, στοιχεία που απουσιάζουν σχεδόν από το δόντι τουσύγχρονου ατόµου. Το παλιό δόντι περιέχει επίσης περισσότερο µόλυβδο και αντιµό-νιο από το σύγχρονο δόντι. Ο κασσίτερος και ο µόλυβδος είναι στοιχεία του κράµατοςπου χρησιµοποιούσαν τότε για την κατασκευή δοχείων και εργαλείων µαγειρικής. Τοβισµούθιο και το αντιµόνιο µπορεί επίσης να προέρχονται από το κράµα αυτό.

Ακόµα εντυπωσιακότερη είναι η πληθώρα µετάλλων σπάνιων γαιών (δυσπρόσιο,χόλµιο, έρβιο, θούλιο, υττέρβιο και λουτέκιο), αλλά και τα στοιχεία ταντάλιο, βολ-φράµιο, χρυσός, θόριο και ουράνιο, που υπάρχουν στο παλιό δόντι. Ορυκτά σπάνιωνγαιών απαντούν στη Σκανδιναβία (στην πραγµατικότητα πολλές σπάνιες γαίες ανα-καλύφθηκαν εκεί), αλλά γιατί να τα χρησιµοποιούσαν; Προετοίµαζαν οι άνθρωποιφαγητό µε αυτά; Εισέρχονταν µε κάποιο τρόπο στην τροφική αλυσίδα;

¶ÚÔÊ›Ï Ì ÙȘ ȯÓÔÔÛfiÙËÙ˜ ÛÙÔȯ›ˆÓ ·fi‰fiÓÙÈ Û‡Á¯ÚÔÓÔ˘ ·ÓıÚÒÔ˘ Î·È ·fi ¿ÓıÚˆÔÔ˘ ¤˙ËÛ ÛÙË ™Î·Ó‰ÈÓ·‚›· ÚÈÓ ·fi 200¯ÚfiÓÈ·. [∞fi A. Cox, F. Keenan, M. Cooke, & J.Appleton, “Trace Element Profiling of Dental TissuesUsing Laser Ablation Inductively CoupledPlasma–Mass Spectrometry,” Fresenius J. Anal.Chem. 1996, 354, 254.]

™‡Á¯ÚÔÓÔ ‰fiÓÙÈ ·fi ÙËÓ ∫Ú·ÎÔ‚›·, ¶Ôψӛ·

∞ÙÔÌÈ΋ Ì¿˙·

™‹Ì·

Ê·Û

Ì·ÙÔ

̤ÙÚ

Ô˘ Ì

¿˙·

˜

Ag

Ag

107

109

Sb12

1

123

I

I

127

Hg

Hg

200

202

Pb

Pb

206 20

8

In

115

Sn

Sb Ho

165

Dy Er

Tm

169

Yb

Lu

Hf

Ta17

8

175

180

181

W18

2

184

186

Au

197

Bi

209

Th

232

U

238

¢fiÓÙÈ ·fi ÙË ™ÈÙÛ‚¤ÚÁË Ù˘ ¡ÔÚ‚ËÁ›·˜, ÂÚ. 1800

110 120 170 180 190 200 210 220 230

Στην ατοµική φασµατοσκοπία, τα δείγµατα εξαχνώνονται στους 2000-8000 K και απο-συντίθενται σε άτοµα. Οι συγκεντρώσεις των ατόµων στην αέρια φάση µετριούνταιµέσω της απορρόφησης ή της εκποµπής ακτινοβολίας χαρακτηριστικού µήκους κύ-

∂·ÁˆÁÈο Û˘˙¢Á̤ÓÔ Ï¿ÛÌ· ·ÚÁÔ‡·ÙÔÌÔÔÈ› Ô˘Û›Â˜ ÛÙÔ˘˜ 6000 K.

516 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 21 Ατοµική φασµατοσκοπία

µατος. Λόγω της µεγάλης ευαισθησίας, της ικανότητας να διαχωρίζει ένα στοιχείοαπό κάποιο άλλο σε σύνθετα δείγµατα, της ικανότητας να εκτελεί ταυτοχρόνως πο-λυστοιχειακές αναλύσεις και της ευκολίας αυτόµατης ανάλυσης πολλών δειγµάτων,η ατοµική φασµατοσκοπία αποτελεί κύριο εργαλείο της αναλυτικής χηµείας.2

Ο αναλύτης µπορεί να µετρηθεί σε επίπεδα από µέρη ανά εκατοµµύριο ώςµέρη ανά τρισεκατοµµύριο (pg/g). Για την ανάλυση των κύριων συστατικών, το δείγ-µα πρέπει να αραιώνεται ώστε να µειωθεί η συγκέντρωση σε επίπεδα ppm. Όπως καιστην ανάλυση των δοντιών, ιχνοποσότητες στοιχείων µπορούν να µετρηθούν άµεσα,χωρίς να πραγµατοποιηθεί προσυγκέντρωση. Η ακρίβεια της ατοµικής φασµατοσκο-πίας, συνήθως 1–2%, δεν είναι τόσο υψηλή όσο εκείνη ορισµένων υγρών χηµικώνµεθόδων. Η οργανολογία της είναι ακριβή, αλλά και ευρέως διαδεδοµένη. Τα άγνω-στα, τα πρότυπα και τα λευκά φορτώνονται σε έναν αυτόµατο δειγµατολήπτη, δίσκοπου περιστρέφεται αυτόµατα, µεταφέροντας τα δείγµατα στο σηµείο ανάλυσης έναπρος ένα. Το όργανο µπορεί να λειτουργεί επί πολλές ώρες χωρίς την ανάγκη αν-θρώπινης παρέµβασης.

21-1 ΕπισκόπησηΑς δούµε το πείραµα ατοµικής απορρόφησης στο µέσο της Εικόνας 21-1.3 Στην Ει-κόνα 21-2, ένα υγρό δείγµα αναρροφάται σε φλόγα που η θερµοκρασία της είναι2000–3000 K. Το υγρό εξατµίζεται και το στερεό υπόλειµµα ατοµοποιείται (διασπά-ται σε άτοµα) στη φλόγα, η οποία παίζει τον ρόλο της κυψελίδας ενός κανονικού φα-σµατοφωτοµέτρου. Το µήκος διαδροµής της φλόγας είναι περίπου 10 cm. Η λυχνίακοίλης καθόδου στα αριστερά της Εικόνας 21-2 έχει µια κάθοδο από σίδηρο. Όταν ηκάθοδος βοµβαρδίζεται µε ιόντα ή υψηλής ενέργειας, τα διεγερµένα άτοµαFe εξαχνώνονται και εκπέµπουν φως µε την ίδια συχνότητα µε την οποία απορροφάο Fe του αναλύτη στη φλόγα. Στη δεξιά πλευρά της Εικόνας 21-2, ένας ανιχνευτήςµετρά την ένταση του φωτός που διέρχεται από τη φλόγα.

Μια σηµαντική διαφορά µεταξύ ατοµικής και µοριακής φασµατοσκοπίας είναι τοπλάτος των κορυφών απορρόφησης ή εκποµπής. Τα φάσµατα των υγρών και των στε-ρεών έχουν πλάτος ταινίας , όπως φαίνεται στις Εικόνες 18-7 και