16 ionicos 2011 - Autenticação · condiÇÕes de formaÇÃo de um composto iÓnico 1 – a...
Transcript of 16 ionicos 2011 - Autenticação · condiÇÕes de formaÇÃo de um composto iÓnico 1 – a...
Nos compostos iónicos a ligação química é assegurada por interacções electrostáticas entre iões de sinal contrário
COMPOSTOS IÓNICOS
E
∆E = -β
Se a diferença de electronegatividades for grande a % Carácter Iónico seria de 100% e β seria igual a zero (situação limite ideal)
β – Integral de sobreposição – Medida da interferência das orbitais de A e B
Neste caso não haveria sobreposição das orbitais, apenas transferência de um electrão de B para A
A
B
COMPOSTOS IÓNICOS
Um dos elementos deve perder facilmente1 2 ou 3 electrões
O outro elemento deve aceitar facilmente 1 2 ou 3 electrões
E
A
B
ESTRUTURA ELECTRÓNICA (REDE DE IÕES)
N iões A- +N iões B+
Eg
Banda de valência
Banda de condução
N níveis2N electrões
Completa
N níveis0 electrões
Vazia
Eg – Hiato (Gap) – Banda Proibida
Relação entre Eg e χA -χB
Os compostos iónicos são maioritariamente isoladores
CONDIÇÕES DE FORMAÇÃO DE UM COMPOSTO IÓNICO
1 – A ATRACÇÃO ELECTROSTÁTICA ENTRE OS IÕES NÃO TEM DIRECÇÕES PREFERENCIAIS
3 – IÕES DO MESMO SINAL DEVEM ESTAR O MAIS AFASTADOS POSSÍVEL ( MINIMIZAR AS FORÇAS REPULSIVAS)
2 – CADA IÃO TENDE A ATRAIR A SI TANTOS IÕES DE SINA L CONTRÁRIO QUANTOS POSSAM COLOCAR-SE NA SUA VIZINHANÇA (MAXIMIZAR AS FORÇAS ATRACTIVAS)
4 – A ESTRUTURA ADOPTADA É FUNÇÃO DA RAZÃO r c/ra(IMPOSSÍVEL A SOBREPOSIÇÃO DE IÕES EXISTENTES EM TORNO DE OUTRO
1 - ESTEQUIOMETRIA (NEUTRALIDADE ELÉCTRICA)DO COMPOSTO
1:1; NC = 6
LIMITES
2 – DIMENSÕES RELATIVAS DOS IÕES
ESTRUTURAS MAIS COMUNS
Nº DE COORDENAÇÃO
Nº DE COORDENAÇÃO : Nº DE IÕES DE SINAL CONTRÁRIO MAIS PRÓXIMOS
8
6
4
COORDENAÇÃO
CÚBICA
OCTAÉDRICA
TETRAÉDRICA
COMPOSTOS IÓNICOS
ZnSNC = 4tetraédrica
NaClNC = 6octaédrica
CsClNC = 8cúbica
0.414 0.732ac rr
Valores idênticos aos raios dos interstícios numa estrutura metálica CFC
ESTRUTURAS COMPOSTOS IÓNICOS AB
0.225
ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS
Estrutura do NaCl (NC = 6)
Estrutura CFC (N = 4) de iões Cl- com todos os Orifícios Octaédricos (4) preenchidos com iões Na+
732.0414.0 ≤< ac rr
Se rc/r a < 0414 os catiões poderão caber em interstícios tetraédricos, dando origem a outra estrutura
Estrutura do NaCl (NC = 6)
ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS
Cristal a (pm) r c (pm) ra (pm) rc/ ra
NaCl 563 95 181 0.525
KCl 629 133 181 0.735
KBr 659 133 195 0.682
AgBr 577 126 195 0.646
MgO 420 65 140 0.464
MnO 443 80 140 0.571
PbS 592 84 184 0.457
COMPOSTOS IÓNICOS COM ESTRUTURA CRISTALINA DE NaCl
732.0414.0 ≤< ac rr
Estrutura CFC (N = 4) de iões S2- com 50% dos Orifícios Tetraédricos (8) preenchidos com iões Zn2+ (neutralidade eléctrica)
ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS
Estrutura do ZnS (Blenda)(NC = 4)
Cristal a (pm) r c (pm) ra (pm) rc/ ra
ZnS 541 74 184 0.402
InSb 646 81 245 0.331
ZnSe 565 74 198 0.374
CdS 582 97 184 0.527
CuCl 541 96 181 0.530
InAs 604 80 140 0.571
Compostos de elevada percentagem de carácter covalente
ac rr≥414.0
COMPOSTOS IÓNICOS COM ESTRUTURA CRISTALINA DE ZnS
Estrutura CFC (N = 4) de iões Ca2+ com 100% dos Orifícios Tetraédricos (8) preenchidos com iões F-
(neutralidade eléctrica)
Composto tipo AB2
ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS
Estrutura do CaF2 (Fluorite) (NC = 8:4)
Coordenação tetraédrica dos iões F-
Coordenação cúbica dos iõesCa2+
Electroneutralidade
933.0191/169 == pmpmrr ac 732.0≥ac rr
Estrutura CCC (N = 2) de iões Cl- em que 50% dos iões foram substituídos por iões Cs+
ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS
Estrutura do CsCl (NC = 8)
ou
Interpenetração de duas estruturas cúbicas simples (uma de Cl- e outra de Cs+)
deslocadas ao longo da diagonal do cubo de meio comprimento desta
ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS
Estrutura do CsCl (NC = 8)
Nos compostos iónicos a ligação química é assegurada por interacções electrostáticas entre iões de sinal contrário
A energia correspondente a esta interacção é dada pela lei de Coulomb
2
041
er
ZZE ac
coulomb ×−=πε
Zc – carga do catião
Za – carga do anião
r – distância internuclear
ε0 – constante dieléctrica do vácuo
COMPOSTOS IÓNICOS
Quando referida a uma rede tridimensional de um cristal iónico esta energia de interacção é designada porENERGIA RETICULAR (U)
Energia posta em jogo na formação de uma mole de um cristal iónico, a partir dos iões constituintes no estado gasoso, a 0 K, considerando que se aproximam de uma distância infinita até às suas posições de equilíbrio
m = Zc
n = Za
(s)BA(g)mB (g)An mn
nm →+ ++
A Energia Reticular (U) tem dois componentes:
U’ – Energia de interacção (atractiva e repulsiva) entre todos os iões da rede
U’’ – Energia de repulsão entre os electrões de iões adjacentes
Para calcular U’ vamos aplicar a Lei de Coulomb ao cálculo das energias de interacção de cada ião com todos os outros iões da rede cristalina.
2
041
er
ZZE ac
coulomb ×−=πε
Consideremos uma estrutura tipo NaCl e calculemos as interacções do ião 0 (negativo)
Este ião tem 6 iões positivos na 1ª vizinhança à distância r
A interacção entre eles é dada por:
r
ZZee
r
ZZU acac 6
46
41
'0
22
0
×−=××−=πεπε
r = r catião + ranião
Na segunda vizinhança o ião 0tem 12 iões do mesmo sinal à distância r√2
)2
126(
4'
0
2
rr
ZZeU ac −×−=
πε
3ª vizinhança: 8 iões de sinal contrário à distância r√3
)3
82
126(
4'
0
2
rrr
ZZeU ac +−×−=
πεE assim sucessivamente:
...)5
244
63
82
126(
4'
0
2
−+−+−×−=rrrrr
ZZeU ac
πε
...)5
244
63
82
126(
4'
0
2
−+−+−×−=rrrrr
ZZeU ac
πεComo numa mole de NaCl existem NA iões Na+ e NA iões Cl-
(NA – nº de Avogadro – 6.023 x 1023), descontando as interacções duplas vem:
...)5
244
63
82
126(
4'
0
2
−+−+−×−=rrrrr
ZZeNU acA
πεA série que se encontra entre parêntesis é característica de cada tipo de estrutura e pode ser representada pela constante de Madelung (A):
rZZeAN
U acA
0
2
4'
πε−=
Estrutura Nº Coordenação
Iões A
Cloreto de sódio 6:6 A+,B- ou A2+,B2- 1.748
Cloreto de césio 8:8 A+,B- 1.763
Blenda 4:4 A+,B- 1.638
Wurtzite 4:4 A+,B- 1.641
Fluorite 8:4 A2+,2B- 2.519
Rútilo 6:3 A2+,2B- 2.408
Corundo 6:4 2A3+,3B2- 4.172
Constante de Madelung, ou Constante de Rede (A)
Depende principalmente da estequiometria
nx
rZZeAN
rb
Un
acA
n0
12
4''
πε
−
==
rZZeAN
U acA
0
2
4'
πε−=
)1
1(4
'''0
2
nrZZeAN
UUU acA −−=+=πε
x – nº Coordenação
n – constante obtida a partir da compressibilidade dos cristais
Depende da configuração electrónica dos iões (valor médio)
U’’ – Energia de repulsão entre os electrões de iões adjacentes
Configuração electrónica do ião
Exemplo n
He – 1s2 Li + 5
Ne – 1s2 2s2 2p6 F-, Na+ 7
Ar – [Ne] 3s2 3p6 Cl-, K+, (Cu+) 9
Kr – [Ar] 4s 2 4p6 Br -, Rb+, (Ag+) 10
Xe – [Kr] 5s2 5p6 I -, Cs+, (Au+) 12
Valores de n (Constante de compressibilidade de Born)
)1
1(4
'''0
2
nrZZeAN
UUU acA −−=+=πε
PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS IÓNICOS
Dependem essencialmente da ENERGIA RETICULAR
A ENERGIA RETICULAR DEPENDE DE:
1 – Constante de Madelung (A) – varia principalmente com a estequiometria
2 – r ( rcatião + ranião)
3 – Estado oxidação dos iões (Zc e Za)
rZZ
U ac−∝
TEMPERATURAS DE FUSÃO E EBULIÇÃO
EFEITO DA CARGA
Composto r(Å) Temp. Fusão (ºC)
NaF 2.31 992
CaO 2.40 2570
|Zcatião x Zanião| U Tfusão (ou ebulição)
SÓLIDOS CRISTALINOS À TEMPERATURA AMBIENTE
TEMPERATURAS DE FUSÃO E EBULIÇÃO ELEVADAS
PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS IÓNICOS
rZZ
U ac−∝
EFEITO DO RAIO
Compostos X+Y- Compostos X2+Y2-
F- Cl- Br - I - O2- S2-
T. fusão (ºC)
Li + 845 605 550 449 Be2+ 2530
Na+ 993 801 747 661 Mg2+ 2852 >2000
K+ 858 770 734 681 Ca2+ 2614
Rb+ 795 718 693 647 Sr2+ 2420
Cs+ 682 645 636 626 Ba2+ 1918
Aumenta o r aniãoA
umen
ta o
r cat
ião
Excepções:grande diferença de tamanho entre catião e o anião
Aumento das repulsões entre os aniões que rodeam o pequeno catião
r ( r catião + ranião) U Tfusão
TEMPERATURAS DE FUSÃO E EBULIÇÃO
rZZ
U ac−∝
Compostos X+Y- Compostos X2+Y2-
F- Cl- Br - I - O2- S2-
T. ebulição (ºC)
Li + 1676 1325 1265 1180 Be2+ 3900
Na+ 1695 1413 1390 1304 Mg2+ 3600
K+ 1505 1500* 1435 1330 Ca2+ 2850
Rb+ 1410 1390 1340 1300 Sr2+ 3000
Cs+ 1251 1290 1300 1280 Ba2+
* - T. Sublimação
EFEITO DO RAIO
TEMPERATURAS DE FUSÃO E EBULIÇÃO
Aum
enta
o r c
atiã
o
Aumenta o r anião
r ( r catião + ranião) U Tebulição
rZZ
U ac−∝
DUREZA
Composto Cargas r (Å) U (kJ.mol-1) Dureza (Mohs)
MgO +2,-2 2.10 3929 6.5
CaO +2,-2 2.40 3477 4.5
SrO +2,-2 2.57 3205 3.5
BaO +2,-2 2.77 3042 3.3
NaBr +1,-1 2.75 728 2.5
r ( r catião + ranião) U Dureza
|Zcatião x Zanião| U Dureza
rZZ
U ac−∝
Dois planos, vistos em corte, de um cristal iónico
Uma deformação muito pequena é suficiente para aproximar iões do mesmo sinal, aumentando as forças repulsivas
Uma deformação mais forte causa uma aumento das forças repulsivas por sobreposição de iões do mesmo sinal
Verifica-se assim a quebra do cristal
FRAGILIDADE E INDEFORMABILIDADE
CONDUCTIVIDADE ELÉCTRICA
Conduzem a corrente eléctrica em solução ou quando fundidos
Constituintes carregados: iões
Iões fixos nasposições da rede
E
A
B
N iões A- +N iões B+
Eg
Banda de valência
Banda de condução
N níveis2N electrões
Completa
N níveis0 electrões Vazia
SÓLIDO
Água desionizada Solução: iões móveis
Após Fusão: Extracção do Na a partir do NaCle do Al a partir do Al2O3
CONDUCTIVIDADE ELÉCTRICA
Conduzem a corrente eléctrica em solução ou quando fundidos
SOLUBILIDADE Balanço entre a Energia Reticular (U) e a Entalpia de Solvatação (∆Hsolv)
O nº de interacções com o solvente é tanto maior quanto maior for o ião mas quanto mais pequeno for mais as moléculas de solvente se podem aproximar resultando em interacções mais fortes
ca rrU
+∝ 1
casolv rr
H11 +∝∆
Solubilidade em água (mol.l-1)
Ião F- Cl- Br - I -
Li + 0.10 15.03 16.70 12.33
Na+ 1.00 6.11 11.27 12.28
K+ 15.89 4.65 4.49 7.68
Rb+ 12.50 6.37 5.93 7.16
Cs+ 24.16 9.64 5.84 1.69
O comportamento é complexo mas é possível tirar uma conclusão geral:
A solubilidade é maior quanto maior for a diferença entre as dimensões dos iões envolvidos
SOLUBILIDADE