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Nos compostos iónicos a ligação química é assegurada por interacções electrostáticas entre iões de sinal contrário COMPOSTOS IÓNICOS

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Nos compostos iónicos a ligação química é assegurada por interacções electrostáticas entre iões de sinal contrário

COMPOSTOS IÓNICOS

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E

∆E = -β

Se a diferença de electronegatividades for grande a % Carácter Iónico seria de 100% e β seria igual a zero (situação limite ideal)

β – Integral de sobreposição – Medida da interferência das orbitais de A e B

Neste caso não haveria sobreposição das orbitais, apenas transferência de um electrão de B para A

A

B

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COMPOSTOS IÓNICOS

Um dos elementos deve perder facilmente1 2 ou 3 electrões

O outro elemento deve aceitar facilmente 1 2 ou 3 electrões

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E

A

B

ESTRUTURA ELECTRÓNICA (REDE DE IÕES)

N iões A- +N iões B+

Eg

Banda de valência

Banda de condução

N níveis2N electrões

Completa

N níveis0 electrões

Vazia

Eg – Hiato (Gap) – Banda Proibida

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Relação entre Eg e χA -χB

Os compostos iónicos são maioritariamente isoladores

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CONDIÇÕES DE FORMAÇÃO DE UM COMPOSTO IÓNICO

1 – A ATRACÇÃO ELECTROSTÁTICA ENTRE OS IÕES NÃO TEM DIRECÇÕES PREFERENCIAIS

3 – IÕES DO MESMO SINAL DEVEM ESTAR O MAIS AFASTADOS POSSÍVEL ( MINIMIZAR AS FORÇAS REPULSIVAS)

2 – CADA IÃO TENDE A ATRAIR A SI TANTOS IÕES DE SINA L CONTRÁRIO QUANTOS POSSAM COLOCAR-SE NA SUA VIZINHANÇA (MAXIMIZAR AS FORÇAS ATRACTIVAS)

4 – A ESTRUTURA ADOPTADA É FUNÇÃO DA RAZÃO r c/ra(IMPOSSÍVEL A SOBREPOSIÇÃO DE IÕES EXISTENTES EM TORNO DE OUTRO

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1 - ESTEQUIOMETRIA (NEUTRALIDADE ELÉCTRICA)DO COMPOSTO

1:1; NC = 6

LIMITES

2 – DIMENSÕES RELATIVAS DOS IÕES

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ESTRUTURAS MAIS COMUNS

Nº DE COORDENAÇÃO

Nº DE COORDENAÇÃO : Nº DE IÕES DE SINAL CONTRÁRIO MAIS PRÓXIMOS

8

6

4

COORDENAÇÃO

CÚBICA

OCTAÉDRICA

TETRAÉDRICA

COMPOSTOS IÓNICOS

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ZnSNC = 4tetraédrica

NaClNC = 6octaédrica

CsClNC = 8cúbica

0.414 0.732ac rr

Valores idênticos aos raios dos interstícios numa estrutura metálica CFC

ESTRUTURAS COMPOSTOS IÓNICOS AB

0.225

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ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS

Estrutura do NaCl (NC = 6)

Estrutura CFC (N = 4) de iões Cl- com todos os Orifícios Octaédricos (4) preenchidos com iões Na+

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732.0414.0 ≤< ac rr

Se rc/r a < 0414 os catiões poderão caber em interstícios tetraédricos, dando origem a outra estrutura

Estrutura do NaCl (NC = 6)

ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS

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Cristal a (pm) r c (pm) ra (pm) rc/ ra

NaCl 563 95 181 0.525

KCl 629 133 181 0.735

KBr 659 133 195 0.682

AgBr 577 126 195 0.646

MgO 420 65 140 0.464

MnO 443 80 140 0.571

PbS 592 84 184 0.457

COMPOSTOS IÓNICOS COM ESTRUTURA CRISTALINA DE NaCl

732.0414.0 ≤< ac rr

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Estrutura CFC (N = 4) de iões S2- com 50% dos Orifícios Tetraédricos (8) preenchidos com iões Zn2+ (neutralidade eléctrica)

ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS

Estrutura do ZnS (Blenda)(NC = 4)

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Cristal a (pm) r c (pm) ra (pm) rc/ ra

ZnS 541 74 184 0.402

InSb 646 81 245 0.331

ZnSe 565 74 198 0.374

CdS 582 97 184 0.527

CuCl 541 96 181 0.530

InAs 604 80 140 0.571

Compostos de elevada percentagem de carácter covalente

ac rr≥414.0

COMPOSTOS IÓNICOS COM ESTRUTURA CRISTALINA DE ZnS

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Estrutura CFC (N = 4) de iões Ca2+ com 100% dos Orifícios Tetraédricos (8) preenchidos com iões F-

(neutralidade eléctrica)

Composto tipo AB2

ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS

Estrutura do CaF2 (Fluorite) (NC = 8:4)

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Coordenação tetraédrica dos iões F-

Coordenação cúbica dos iõesCa2+

Electroneutralidade

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933.0191/169 == pmpmrr ac 732.0≥ac rr

Estrutura CCC (N = 2) de iões Cl- em que 50% dos iões foram substituídos por iões Cs+

ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS

Estrutura do CsCl (NC = 8)

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ou

Interpenetração de duas estruturas cúbicas simples (uma de Cl- e outra de Cs+)

deslocadas ao longo da diagonal do cubo de meio comprimento desta

ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS COMPOSTOS IÓNICOS

Estrutura do CsCl (NC = 8)

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Nos compostos iónicos a ligação química é assegurada por interacções electrostáticas entre iões de sinal contrário

A energia correspondente a esta interacção é dada pela lei de Coulomb

2

041

er

ZZE ac

coulomb ×−=πε

Zc – carga do catião

Za – carga do anião

r – distância internuclear

ε0 – constante dieléctrica do vácuo

COMPOSTOS IÓNICOS

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Quando referida a uma rede tridimensional de um cristal iónico esta energia de interacção é designada porENERGIA RETICULAR (U)

Energia posta em jogo na formação de uma mole de um cristal iónico, a partir dos iões constituintes no estado gasoso, a 0 K, considerando que se aproximam de uma distância infinita até às suas posições de equilíbrio

m = Zc

n = Za

(s)BA(g)mB (g)An mn

nm →+ ++

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A Energia Reticular (U) tem dois componentes:

U’ – Energia de interacção (atractiva e repulsiva) entre todos os iões da rede

U’’ – Energia de repulsão entre os electrões de iões adjacentes

Para calcular U’ vamos aplicar a Lei de Coulomb ao cálculo das energias de interacção de cada ião com todos os outros iões da rede cristalina.

2

041

er

ZZE ac

coulomb ×−=πε

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Consideremos uma estrutura tipo NaCl e calculemos as interacções do ião 0 (negativo)

Este ião tem 6 iões positivos na 1ª vizinhança à distância r

A interacção entre eles é dada por:

r

ZZee

r

ZZU acac 6

46

41

'0

22

0

×−=××−=πεπε

r = r catião + ranião

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Na segunda vizinhança o ião 0tem 12 iões do mesmo sinal à distância r√2

)2

126(

4'

0

2

rr

ZZeU ac −×−=

πε

3ª vizinhança: 8 iões de sinal contrário à distância r√3

)3

82

126(

4'

0

2

rrr

ZZeU ac +−×−=

πεE assim sucessivamente:

...)5

244

63

82

126(

4'

0

2

−+−+−×−=rrrrr

ZZeU ac

πε

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...)5

244

63

82

126(

4'

0

2

−+−+−×−=rrrrr

ZZeU ac

πεComo numa mole de NaCl existem NA iões Na+ e NA iões Cl-

(NA – nº de Avogadro – 6.023 x 1023), descontando as interacções duplas vem:

...)5

244

63

82

126(

4'

0

2

−+−+−×−=rrrrr

ZZeNU acA

πεA série que se encontra entre parêntesis é característica de cada tipo de estrutura e pode ser representada pela constante de Madelung (A):

rZZeAN

U acA

0

2

4'

πε−=

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Estrutura Nº Coordenação

Iões A

Cloreto de sódio 6:6 A+,B- ou A2+,B2- 1.748

Cloreto de césio 8:8 A+,B- 1.763

Blenda 4:4 A+,B- 1.638

Wurtzite 4:4 A+,B- 1.641

Fluorite 8:4 A2+,2B- 2.519

Rútilo 6:3 A2+,2B- 2.408

Corundo 6:4 2A3+,3B2- 4.172

Constante de Madelung, ou Constante de Rede (A)

Depende principalmente da estequiometria

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nx

rZZeAN

rb

Un

acA

n0

12

4''

πε

==

rZZeAN

U acA

0

2

4'

πε−=

)1

1(4

'''0

2

nrZZeAN

UUU acA −−=+=πε

x – nº Coordenação

n – constante obtida a partir da compressibilidade dos cristais

Depende da configuração electrónica dos iões (valor médio)

U’’ – Energia de repulsão entre os electrões de iões adjacentes

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Configuração electrónica do ião

Exemplo n

He – 1s2 Li + 5

Ne – 1s2 2s2 2p6 F-, Na+ 7

Ar – [Ne] 3s2 3p6 Cl-, K+, (Cu+) 9

Kr – [Ar] 4s 2 4p6 Br -, Rb+, (Ag+) 10

Xe – [Kr] 5s2 5p6 I -, Cs+, (Au+) 12

Valores de n (Constante de compressibilidade de Born)

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)1

1(4

'''0

2

nrZZeAN

UUU acA −−=+=πε

PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS IÓNICOS

Dependem essencialmente da ENERGIA RETICULAR

A ENERGIA RETICULAR DEPENDE DE:

1 – Constante de Madelung (A) – varia principalmente com a estequiometria

2 – r ( rcatião + ranião)

3 – Estado oxidação dos iões (Zc e Za)

rZZ

U ac−∝

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TEMPERATURAS DE FUSÃO E EBULIÇÃO

EFEITO DA CARGA

Composto r(Å) Temp. Fusão (ºC)

NaF 2.31 992

CaO 2.40 2570

|Zcatião x Zanião| U Tfusão (ou ebulição)

SÓLIDOS CRISTALINOS À TEMPERATURA AMBIENTE

TEMPERATURAS DE FUSÃO E EBULIÇÃO ELEVADAS

PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS IÓNICOS

rZZ

U ac−∝

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EFEITO DO RAIO

Compostos X+Y- Compostos X2+Y2-

F- Cl- Br - I - O2- S2-

T. fusão (ºC)

Li + 845 605 550 449 Be2+ 2530

Na+ 993 801 747 661 Mg2+ 2852 >2000

K+ 858 770 734 681 Ca2+ 2614

Rb+ 795 718 693 647 Sr2+ 2420

Cs+ 682 645 636 626 Ba2+ 1918

Aumenta o r aniãoA

umen

ta o

r cat

ião

Excepções:grande diferença de tamanho entre catião e o anião

Aumento das repulsões entre os aniões que rodeam o pequeno catião

r ( r catião + ranião) U Tfusão

TEMPERATURAS DE FUSÃO E EBULIÇÃO

rZZ

U ac−∝

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Compostos X+Y- Compostos X2+Y2-

F- Cl- Br - I - O2- S2-

T. ebulição (ºC)

Li + 1676 1325 1265 1180 Be2+ 3900

Na+ 1695 1413 1390 1304 Mg2+ 3600

K+ 1505 1500* 1435 1330 Ca2+ 2850

Rb+ 1410 1390 1340 1300 Sr2+ 3000

Cs+ 1251 1290 1300 1280 Ba2+

* - T. Sublimação

EFEITO DO RAIO

TEMPERATURAS DE FUSÃO E EBULIÇÃO

Aum

enta

o r c

atiã

o

Aumenta o r anião

r ( r catião + ranião) U Tebulição

rZZ

U ac−∝

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DUREZA

Composto Cargas r (Å) U (kJ.mol-1) Dureza (Mohs)

MgO +2,-2 2.10 3929 6.5

CaO +2,-2 2.40 3477 4.5

SrO +2,-2 2.57 3205 3.5

BaO +2,-2 2.77 3042 3.3

NaBr +1,-1 2.75 728 2.5

r ( r catião + ranião) U Dureza

|Zcatião x Zanião| U Dureza

rZZ

U ac−∝

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Dois planos, vistos em corte, de um cristal iónico

Uma deformação muito pequena é suficiente para aproximar iões do mesmo sinal, aumentando as forças repulsivas

Uma deformação mais forte causa uma aumento das forças repulsivas por sobreposição de iões do mesmo sinal

Verifica-se assim a quebra do cristal

FRAGILIDADE E INDEFORMABILIDADE

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CONDUCTIVIDADE ELÉCTRICA

Conduzem a corrente eléctrica em solução ou quando fundidos

Constituintes carregados: iões

Iões fixos nasposições da rede

E

A

B

N iões A- +N iões B+

Eg

Banda de valência

Banda de condução

N níveis2N electrões

Completa

N níveis0 electrões Vazia

SÓLIDO

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Água desionizada Solução: iões móveis

Após Fusão: Extracção do Na a partir do NaCle do Al a partir do Al2O3

CONDUCTIVIDADE ELÉCTRICA

Conduzem a corrente eléctrica em solução ou quando fundidos

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SOLUBILIDADE Balanço entre a Energia Reticular (U) e a Entalpia de Solvatação (∆Hsolv)

O nº de interacções com o solvente é tanto maior quanto maior for o ião mas quanto mais pequeno for mais as moléculas de solvente se podem aproximar resultando em interacções mais fortes

ca rrU

+∝ 1

casolv rr

H11 +∝∆

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Solubilidade em água (mol.l-1)

Ião F- Cl- Br - I -

Li + 0.10 15.03 16.70 12.33

Na+ 1.00 6.11 11.27 12.28

K+ 15.89 4.65 4.49 7.68

Rb+ 12.50 6.37 5.93 7.16

Cs+ 24.16 9.64 5.84 1.69

O comportamento é complexo mas é possível tirar uma conclusão geral:

A solubilidade é maior quanto maior for a diferença entre as dimensões dos iões envolvidos

SOLUBILIDADE