1.4 Atom-Licht-Wechselwirkung1.4.1 Störungsrechnung

Hamilton-Operator:H = H0 + H1︸︷︷︸

’Störung’ (klein)

Man kann schreibenH = H0 + λH1 (0 ≤ λ ≤ 1)

Damit lautet die SchrödingergleichungHλΨ(λ) = EλΨ(λ)

Reihenentwicklung:

E = E0 + λE1 + λ2E2 . . .Ψ(n)λ = Ψ

(n)0 + λΨ

(n)1 + λ

2Ψ(n)2 + . . .

Einsetzen und Koeffizientenvergleich (von λ(n)). Damit ist die Energie in “1. Ordnung”:

E(n) = E(n)0 +〈

Ψ(n)0∣∣∣H1 ∣∣∣Ψ(n)0 〉

Wellenfunktion in 1. Ordnung:

∣∣∣Ψ(n)〉 = ∣∣∣Ψ(n)0 〉+ ∑m6=n

〈Ψ(m)0

∣∣∣H1 ∣∣∣Ψ(n)0 〉E

(n)0 − E

(m)0

∣∣∣Ψ(m)0 〉Die Beimischung anderer Wellenfunktionen ist also proportional zum Matrixelement 〈m0|H1 |n0〉 und umgekehrt propor-tional zum energetischen Abstand.

Energie in 2. Ordnung:

E(n) = E(n)0 +〈

Ψ(n)0∣∣∣H1 ∣∣∣Ψ(n)0 〉︸ ︷︷ ︸

linear in Störung

+∑n 6=m

|〈

Ψ(m)0∣∣∣H1 ∣∣∣Ψ(n)0 〉 |2

E(m)0 − E

(n)0︸ ︷︷ ︸

quadratisch in Störung

Alternative Näherungsrechnung für den Einflußder Störung: Beschränkung auf Unterraum. Benutze aus der vollständigenBasis nur endlich viele Funktionen.

Ψ =N∑n=1

cn |n〉

⇒ Ψ ist schreibbar als Vektor

c1...cN

. Damit Schrödingergleichung:H ~C = E ~C

mit

H =

〈1|H |1〉 〈1|H |2〉 . . .〈2|H |1〉 〈2|H |2〉 . . .

......

. . .〈N |H |1〉 〈N |H |N〉

48

Falls die Funktionen |n〉 Eigenfunktionen von H sind:

H =

E1 0

E2. . .

0 EN

Für H = H0 +H1 ist die Matrix dann nicht mehr diagonal!

Beispiel: zwei Zustände, damit:

H =(〈1|H0 +H1 |1〉 〈1|H0 +H1 |2〉〈2|H0 +H1 |1〉 〈2|H0 +H1 |2〉

)Es gilt:

〈1|H0 |1〉 = E1〈1|H0 |2〉 = 0

sei zusätzlich:

〈1|H1 |1〉 = 〈2|H1 |2〉 = 0〈2|H1 |1〉 = 〈1|H1 |2〉 = γ (reell)

Damit:

H =(E1 γγ E2

)Diagonalisieren: das charakteristische Polynom ist

| E1 − x γγ E2 − x

| = (E1 − x)(E2 − x)− γ2

= x2 − (E1 + E2)x+ E1E2 − γ2

Damit ergibt sich das Eigensystem

Energie E′1 =12

((E1 + E2)−√

(E2 − E1)2 + 4γ2)

Eigenvektor |1′〉 = |1〉 − 2γE2 − E1 +

√(E2 − E1)2 + 4γ2

|2〉

Energie E′2 =12

((E1 + E2) +√

(E2 − E1)2 + 4γ2)

Eigenvektor |2′〉 = |2〉 − 2γE2 − E1 +

√(E2 − E1)2 + 4γ2

|1〉

(die Eigenvektoren sind nicht normiert). Die Beimischung der jeweils anderen Zustände ist für kleine γ (schwache Störung)also linear in γ.

Graph der Energien:

49

Wellenfunkion verändert sich vom reinen Zustand zum vollständig gemischten Zustand.

Eine andere Situation ergibt sich im entarteten Fall: E1 = E2 = E0. Hier ist

H =(E0 γγ E0

)und das charakteristische Polynom lautet:

(E0 − x)2 − γ2 = (E0 − x− γ)(E0 + x+ γ)

Damit ist das Eigensystem

E′1 = E0 − γ

|1′〉 = 1√2

(|1〉 − |2〉)

E′2 = E0 + γ

|2′〉 = 1√2

(|1〉+ |2〉)

Die Mischung der Zustände ist immer vollständig, unabhängig von γ!

Graph der Energien:

1.4.2 Anwendung: Stark-Effekt beim H-Atom

Wasserstoffatom im elektrischen Feld (in z-Richtung).Hamilton-Operator:

Ĥ =~p2

2m− e

2

4π�0r− ezE = Ĥ0 + Ĥ1

Betrachten 2s,2p-Zustände (nichtrelativistisch ⇒ keine Spin-Bahn-Kopplung!)

Matrixelemente:〈2s| Ĥ0 |2s〉 = 〈2p| Ĥ0 |2p〉 = −

Ry

4

〈2s| Ĥ1 |2s〉 = (−eE)ˆ

Ψ∗(~r)2szΨ(~r)2sd~r = (−eE)ˆ|Ψ(~r)2s|2zd~r = 0

Ebenso: 〈2pm=0,±1

∣∣ Ĥ1 ∣∣2pm=0,±1〉 = 0〈2s| Ĥ0

∣∣2pm=0,±1〉 = (−Ry4

)〈2s|2pm=0,±1

〉= 0

Übrig bleibt:〈2s| Ĥ1

∣∣2pm=0,±1〉

50

Es ist

Ψ2s = R2s(r)Ψm=02p = R2p(r) cos θ

Ψm=±12p = R2p(r) sin θe±iφ

Damit

〈2s| Ĥ1∣∣2pm=0〉 = ˆ ∞

0

ˆ 2π0

ˆ π0

R2s(r)(−eE) r cos︸︷︷︸z

θR2p(r) cos θr2 sin θdθdφdr

=ˆR2s(r)R2p(r)r3dr (−eE)︸ ︷︷ ︸

=:γ 6=0

ˆ π0

cos2 θ sin θdθ · 2π︸ ︷︷ ︸4/3π

〈2s| Ĥ1∣∣2pm=±1〉 = ˆ R2s(r)R2p(r)r3dr︸ ︷︷ ︸

6=0

ˆ π0

cos θ sin2 θdθ︸ ︷︷ ︸=0

ˆ 2π0

e±iφdφ︸ ︷︷ ︸=0

Damit wird in der Basis der 2s- und 2p-Zustände die Wellenfunktion

Ψ =

c2s

c2p,m=0c2p,m=−1c2p,m=1

und der Hamiltonoperator

Ĥ =

E2 γ 0γ E2

E20 E2

Matrix diagonalisieren; damit ergeben sich neue Eigenenergien und neue Eigenzustände.

Wellenfunktionen:

Ψ2s: , Ψ2p:

51

Ψ2s + Ψ2p: (Ladungsverschiebung in z-Richtung, energetisch ungünstig)

Ψ2s −Ψ2p: (Ladungsverschiebung in −z-Richtung, energetisch günstig)

aber kein Effekt für m = ±1: Ψ2s + Ψ2p,m=1:

(Verschiebung ⊥ zu z ⇒ kein Energiegewinn bzw. -verlust)

Betrachten n = 1: Basis Ψ1s, Ψ2p,m=0Matrixelemente:

〈1|H0 |1〉 = E1〈1|H1 |1〉 = 0〈1|H1 |2〉 = γ

...

⇒ H =(E1 γγ E2

)⇒ Energien:

⇒ quadratischer Stark-Effekt

Vergleich mit klassischer Polarisierbarkeit:

Ladung in Potential:

52

mit elektrischem Feld:Dipol p = qx = q

2

DE = αE (HO), p = qa (Kasten)potentielle Energie: V = pE = αE2 (HO, quadratisch), V = qaE (Kasten, linear)

1.4.3 Zeitabhängiges Feld

Langsame Variation des elektrischen Feldes ⇒ Polarisation des Atoms folgt dem Feld

Energieaufnahme: LeistungP = ~F · ~v = (−eE) cosωt < ż >t

mit < z >t= z0 cosωt

⇒< ż >t= z0(−ω) sinωt

⇒ P = eE cosωt sinωt z0Arbeit während einer Periode:

W =ˆ τ

0

Pdt = 0

d.h. keine Absorption (Energieaufnahme) oder Emission (Energieabgabe)!(Energieaufnahme oder -abgabe erfolgt nur bei Phasenverschiebung zwischen Feld und Polarisation!)

1.4.4 Wirkungsquerschnitt

Die meisten Materialien absorbieren (oder streuen) Licht. ⇒ Abschwächung

Es gilt:I = I0 · e−αl

α: Absorptionskoeffizient

Geht die Abschwächung auf nichtwechselwirkende Atome oder Moleküle zurück, so gilt:

I = I0 · e−nσl

53

n: Dicht der Teilchen [ 1m3 ], σ: Absorptionsquerschnitt [m3]

Für kleine n · σ · l gilt:I = I0(1− nσl)

Bei durchleuchteter Fläche A gilt: Teilchen im Volumen N = n ·A · l

⇒ Durch die Teilchenabsorption “abgedeckter” Flächenanteil: NσA =nAlσA = nσl

⇒ transmittierte Intensität: I = I0(1− nσl)⇒ Wirkungsquerschnitt: “intransparente” Fläche um jedes Teilchen

54

1.4.5 Zwei-Niveau-System im zeitabhängigen Feld

Ψ = c1 |1〉+ c2 |2〉 =(c1c2

)

Die zeitabhängige Schrödingergleichung:

i~∂

∂tΨ = HΨ

lautet damiti~∂

∂t

(c1(t)c2(t)

)= H(t)

(c1(t)c2(t)

)Es ist:

Ĥ = Ĥ0 + (−eE)ẑ sinωt

(Feld in z-Richtung)Mit

〈1| Ĥ0 |1〉 = E1, 〈2| Ĥ0 |2〉 = E2〈1| Ĥ0 |2〉 = 0, 〈1| Ĥ1 |2〉 = E sinωt (−e) 〈1| ẑ |2〉︸ ︷︷ ︸

µ12:Dipolmatrixelement

wird der Hamilton-Operator also:

Ĥ =(

E1 µ12E sinωtµ21E sinωt E2

)Ansatz:

c1(t) = e−iE1t/~b1(t)

c2(t) = e−iE2t/~b2(t)

(ohne äußeres Feld sind b1, b2 Konstanten)

Einsetzen in Schrödingergleichung:

ḃ1(t) = −µ12E

2~(ei(ω−ω12)t − e−i(ω+ω12)t)b2(t)

ḃ2(t) = −µ21E

2~( ei(ω+ω12)t︸ ︷︷ ︸schnelle Osz., mittelt sich weg

−e−i(ω−ω12)t)b1(t)

mit ~ω12 = E2 − E1Für schwächere Felder gilt:

ḃ1(t) = −µ12E

2~ei(ω−ω12)tb2(t)

ḃ2(t) =µ21E

2~e−i(ω−ω12)tb1(t)

(”Rotating wave approximation”)

Lösung für den angeregten Zustand:

b2(t) =iΩ√

∆ω2 + Ω2e−i

∆ω2 t sin(

√∆ω2 + Ω2

2t)

55

mit ∆ω = ω − ω12 (“Verstimmung”) und Ω = µ12E~ (“Rabi-Frequenz”)

Wahrscheinlichkeit für den angeregten Zustand:

P2(t) = |c2(t)|2 = |b2(t)|2 =Ω2

∆ω2 + Ω2sin2(

√∆ω2 + Ω2

2t)

Für den Grundzustand:

P1(t) = |c1(t)|2 = 1− |c2(t)|2 = 1− |b2(t)|2

DiskussionFall 1: resonant (∆ω = 0)⇒ |b2(t)|2 = sin2(Ω2 t)

Gepulste Anregung: definierter Endzustand“π-Puls”: Ωt = π → t = π~µE erzeugt |b2| = 1, |b1| = 0“2π-Puls”: Ωt = 2π erzeugt |b2| = 0, |b1| = 1“ 12π-Puls”: Ωt =

12π (“kohärente Überlagerung”) erzeugt |b2| = |b1| =

1√2

Bemerkung: Die Rabi-Oszillation bedeutet einen ständigen Wechsel zwischen Energieaufnahme (Absorption) und Ener-gieabgabe (stimulierte Emission).

Fall 2: nicht resonant (∆ω 6= 0)

τ = 2π√∆ω2+Ω2

maximale Amplitude Ω2

∆ω2+Ω2 (Lorentzprofil)

Zeitabhängigkeit des Dipolmoments

Ein-Elektronen-Atom, zeitabhängiger Ortserwartungswert für das Elektron in z-Richtung:

< z >t =ˆ

Ψ(~r, t)zΨ(~r, t)d~r = 〈Ψ| z |Ψ〉

56

in 2-Niveau-Näherung:

< z >t =ˆ

(c1(t)Ψ1(~r) + c2(t)Ψ2(~r))∗z(c1(t)Ψ1(~r) + c2(t)Ψ2(~r)) d~r

= c∗1c2 〈1| z |2〉+ c∗2c1 〈2| z |1〉+ |c1|2 〈1| z |1〉︸ ︷︷ ︸=0

+|c2|2 〈2| z |2〉︸ ︷︷ ︸=0

Dipolmoment in z-Richtung damit:

< pz >t = < −ez >t= e−i(E2−E1)1/~b∗1b2 (−e) 〈1| z |2〉︸ ︷︷ ︸

µ12

+e−i(E2−E1)1/~b∗2b1(−e) 〈2| z |1〉

= 2Re(eiω12tb∗1b2µ12) (zeitabhängig!)

Das Dipolmoment oszilliert mit ω12. Die Amplitude der Oszillation ist Null, falls b1 = 0, b2 = 0 oder µ12 = 0.

Für |b1| = |b2| = 1√2 ist < pz >t= cos(ω12t+ Φ)µ12

Im resonanten Fall (∆ω = 0) ist die Zeitabhängigkeit der Zustandsbesetzung und des Dipolmoments also:

Das oszillierende Dipolmoment (und damit die Absorption und Energie) wird maximal für gemischte Zustände und Nullfür reine Zustände.

Der reine angeregte Zustand |b2| = 1 kann also nicht emittieren! (dies geht nur durch stimulierte Emission: die An-wesenheit des anregenden Felds führt zu “Beimischung” des Grundzustands und damit einem oszillierenden Dipol)

Aber: angeregte Atome strahlen spontan; die theoretische Behandlung muß also erweitert werden

57

1.4.6 Raten-Gleichungen: Einstein-Koeffizienten

In einem 2-Niveau-System gibt es drei mögliche Übergänge:

Mit der Besetzungswahrscheinlichkeit n1 = |c1|2, n2 = |c2|2 lauten die dazugehörigen Raten:

1. AbsorptionRate:

K1 = B12ρ(ν12) · n1B12: Einstein-Koeffizient (Absorptionsstärke)ρ(ν12): spektrale Energiedichte bei ν = ν12 = ∆E/h(Zusammenhang mit Intensität: I(ν) = c · ρ(ν))

2. stimulierte EmissionRate:

KE = B21 · ρ(ν12) · n2

3. spontane EmissionRate:

KS = A · n2

Verknüpfung von B12, B21, A durch Betrachtung des thermischen GleichgewichtsHier gilt im stationären Fall:

KA = KS +KE

alsoB12ρ(ν12)n1 = B21ρ(ν12)n2 +An2

Außerdem gilt:n2n1

=g2g1e−

∆E/kBT

gi: Entartung (Anzahl Zustände), ∆E = hν12Einsetzen:

B12ρ(ν12)n1 = (B21ρ(ν12) +A)g2g1e−

∆E/kBTn1

ρ(ν12) =A/B21

g1g2B12B21

ehν12kBT − 1

Vergleich mit Planck-Formel:

ρ(ν) = hν︸︷︷︸En. der Mode

8πν2

c3︸ ︷︷ ︸Modendichte

1

ehνkBT − 1︸ ︷︷ ︸

Besetzungswahrsch.

=8πhν3

c3(ehνkBT − 1)

58

Die beiden Formeln stimmen überein, falls gilt:

B12 =g2g1B21

A =8πhν312c3

B21

Bedeutung:

1. die Stärke der Anregung ist gleich der Stärke der Abregung (für g1 = g2)

2. Für die stimulierte Emission gilt:K = B21 ρ(ν12)︸ ︷︷ ︸

En.-dichte Lichtfeld

n2

Für die spontane Emission gilt:

K = B218πhν3

c3︸ ︷︷ ︸2-fache En.dichte Vak.

n2

Daraus folgt: die spontane Emission ist stimulierte Emission durch die Nullpunktsschwingung des elektromagneti-schen Feldes!

Zeitabhängige Behandlungmit Lichtintensität I = cP und B′ = 1cB12 =

1cB21 (g1 = g2):

ṅ1 = −B′In1 +B′In2 +An2ṅ2 = B′In1 −B′In2 −An2

Für Anfangsbedingungen n1(0) = 1, n2(0) = 0:

n2(t) =B′I

2B′I +A

(1− e−(2B

′I+A)t)

Energieaufnahme:P = ∆E( ṅ2︸︷︷︸

Anregung

+ An2︸︷︷︸Verlust (Emission)

)

Für kleine t:P = ∆EB′I = σI

Der Wirkungsquerschnitt ist also:σ = ∆EB′

59

Für große t:

P = ∆E AB′I

2B′I +A

Hier gilt für B′I � A:P = ∆EB′I

und damit wiederσ = ∆EB′

Aber: Ratengleichungen zeigen keine Oszillation!

1.4.7 Dichtematrix-Rechnung (2-Niveau-System)

Spontane Emission ist proportional zur Aufenthaltswahrscheinlichkeit im oberen Niveau⇒ Übergang von Amplituden der Wellenfunktion zu Betragsquadraten ci → |ci|2.Ausgehend von (s. 1.4.5)

ḃ1 = −Ω2ei∆ωtb2

ḃ2 =Ω2e−i∆ωtb1

mit Ω: Rabi-Frequenz, ∆ω: ω − ω12 “Detuning”

erhält man:

ṅ1 = |ḃ1|2 = ˙(b∗1b1) = ḃ∗1b1 + b∗1ḃ1

= −Ω2e−i∆ωtb∗2b1 −

Ω2ei∆ωtb∗1b2

ṅ12 = ˙(b∗1b2) = −Ω2e−i∆ωtb∗2b2 +

Ω2e−i∆ωtb∗1b1

usw.

Einführung der spontanen Emission:

ṅ2 = −Rn2ṅ1 = +Rn2

ṅ12 = −R′

2n12

R: PopulationszerfallR’: Dephasierung(in einfachen Fällen ist R = R′)

Damit:

ṅ1 = −Ω2e−i∆ωtn21 −

Ω2ei∆ωtn12 +Rn2

ṅ2 =Ω2ei∆ωtn12 +

Ω2e−i∆ωtn21 −Rn2

ṅ12 = −Ω2e−i∆ωtn2 +

Ω2e−i∆ωtn1 −

R′

2n12 ;n12 = n∗21

Diskussion der Lösungen:Fall 1: resonant, keine Dämpfung (∆ω = 0, R = R′ = 0)

60

Für n2(0) = 0:

n2(t) = sin2(Ω2t)

Fall 2: resonant, mit Dämpfung (∆ω = 0, R = R′ 6= 0)⇒ für große Zeiten stationär, mit

n2 =Ω2/R

R+ 2Ω2/R

Zeitabhängigkeit:für Ω > R:

für Ω < R:

Vergleich mit Ratengleichungen:

n2 =B′I

A+ 2B′I

61

⇒ A = RB′I = Ω

2

R (in Resonanz)

(R kann allerdings auch andere Relaxationsprozesse beinhalten, während A nur die spontane Emissionsrate angibt)

Fall 3: nichtresonant, mit Dämpfung (∆ω 6= 0, R = R′ 6= 0)⇒ stationär für große Zeiten mit

n2 =Ω2/4

(R2 )2 + ∆ω2 + Ω2/2

Absorbierte Leistung für große Zeiten:

P = ∆E ·R · n2

= ∆E ·RΩ2/4

(R2 )2 + ∆ω2 + Ω2/2

Bei geringer Intensität (Ω� R):

P = ~ωRΩ

2/4

(R2 )2 + ∆ω2

(entspricht dem Absorptionsprofil freier Atome)

Die Breite des Profils ist direkt mit der Lebensdauer des angeregten Zustands verbunden. Falls keine Anregung vorliegt,also Ω = 0, gilt:

ṅ2 = −Rn2⇒ n2(t) = n2(0)e−Rt

⇒ Lebensdauer τ = 1/R

Die Fläche unter dem Profil ist: ˆP (ω) dω = ~ω12

πRΩ2/4√

(R2 )2 + Ω22

Für Ω� R: ˆP (ω)dω =

~ω12Ω2π2

=πω12|µ12|2E2

2~Dies ist unabhängig von R!

62

1.4.8 Vergleich mit klassischem harmonischem Oszillator

“Elektron an Feder” im elektrischen Feld:

mẍ+ 2ß︸︷︷︸Dämpfung

ẋ+ D︸︷︷︸Federkonst.

x = −eE sinωt

Lösung (für große Zeiten),:

x(t) = A sin(ωt+ φ)

mit

|A|2 = e2E2/m2

(ω20 − ω2)2 +4β2

m2 ω2

Absorbierte Leistung:

P (t) = ~F (t) · ~V (t)= 2βV (t) · V (t)= 2β|A|2ω2 · cos2(ωt+ φ)

Zeitgemittelt:

P̄ = β|A|2ω2

= βω2e2E2/m2

(ω20 − ω2)2 +4β2

m2 ω2

≈ βe2E2/m2

4(ω − ω0)2 + 4β2/m2

Auch hier ist die Breite des Profils wieder mit der “Lebensdauer” verbunden: ohne äußere Kraft (mẍ + 2βẋ + Dx = 0)schwingt der Oszillator entsprechend:

x(t) = x0 · e−βm te±i

√D/m+β2/m2t

Energie im Oszillator:

E =12Dx2 +

12mẋ2

= E0e−2βm t

⇒ τ = m2β

63

Damit ist sowohl beim 2-Niveau-System (bei geringer Anregung) und dem klassischem harmonischem Oszillator die Breiteder Anregungskurve gleich der inversen Lebensdauer!

Die integrierte Leistungsaufnahme des “klassischen Elektrons” ist damit:ˆP (ω)dω =

e2E2π

4m

(unabhängig von der Dämpfung 2β)

Vergleich QM-Klassik:

ˆP (ω)dω =

e2E2π

4m

=πω12|µ12|2E2

2~

⇒ |µ12|2 =e2~

2mω12

(quadriertes “Dipolmoment” eines Elektrons im harmonischen Potential; entspricht dem Dipolerwartungswert 〈0| z |1z〉 desharmonischen Oszillators)

1.4.9 Oszillatorstärke

Absorbierte Leistung

P (ω) = σ(ω)︸︷︷︸Wirk.-querschn.

I(ω)

⇒ σ(ω) = P (ω)I(ω)

Integriert für “klassisches Elektron” (mit I = c�02 E2)

ˆσ(ω)dω =

ˆP (ω)I(ω)

dω

=e2π

2�0cm

Definition: Oszillatorstärke f

f =2m�0ce2π

ˆσ(ω)dω

(0 ≤ f ≤ 1 für ein einzelnes Elektron)

Nur ein Übergang möglich:

64

Verschiedene Übergänge möglich:

Verallgemeinert für N-Elektronen-System: für die Oszillatorstärke aller Übergänge aus dem Grundzustand gilt:∑i

fi = Nel (Thomas-Reiche-Kuhn Summenregel)

Beispiel:harmonischer Oszillator, 1 Elektron:

Atom, 1 Elektron:

65

1.4.10 Lebensdauer, Linienform

Klassischer gedämpfter harmonischer Oszillator: exponentiell abnehmende Schwingung

x(t) = x0e−t/2τ cos(ω0t) ·Θ(t)

Falls Ladung schwingt: Abstrahlung (führt zur Dämpfung!)Spektrum des abgestrahlten Felds:Fouriertransformation des Dipols:

−ex̃(ω) =ˆ ∞

0

x0e−t/2τ cos(ω0t)︸ ︷︷ ︸

= 12 (eiω0t+e−iω0t)

eiωt dt

= −ex02

(1

i(ω0 − ω)− 12τ+

1i(ω0 + ω)− 12τ

)Abgestrahlte Leistung:

P (ω) ∝ |x̃(ω)|2 ∝ 1(ω0 − ω)2 + 14τ2

66

1.4.11 Übergangsmatrixelemente, Auswahlregeln

Abhängig von der Art der Anregung sind nur bestimmte Übergänge erlaubt.Allgemein: externes Feld erzeugt Störung (beschrieben durch Ĥ1)Übergangsrate 1. Ordnung:

k ∝ | 〈f |︸︷︷︸final

Ĥ1 |i〉︸︷︷︸initial

|2

︸ ︷︷ ︸Übergangsmatrixelement

1. elektrischer Dipolübergang, Ein-Elektronen-System

Matrixelement:

〈f | ~p ~E︸︷︷︸Ĥ1

|i〉 = −e 〈f |~r ~E |i〉

Wellenfunktionen:

〈~r|i〉 = Ψi(~r) = R(r)Θlimieimiφ

linear polarisiertes E-Feld (z-Richtung):

~E(t) = E0~eze−iωt ⇒ ~r ~E = zE0e−iωt

⇒ µif = −e 〈f | z |i〉= −e 〈f | r cos θ |i〉

= −eˆR∗f (r)Ri(r)r

3dr

ˆΘmf∗lf Θ

mili

cos θ sin θdθ︸ ︷︷ ︸6=0 für ∆l=±1und∆m=0

ˆ 2π0

ei(mi−mf )φdφ︸ ︷︷ ︸6=0 für ∆m=0

⇒ Übergang ist erlaubt für

∆l = ±1∆m = 0

(Auswahlregel für linear polarisiertes elektrisches Feld)

Positiv zirkular polarisiertes Feld (in x-y-Ebene):

~E(t) =E0√

2

(~exe−iωt + i~eye−iωt

)⇒ Ĥ1 = ~r ~E = (x+ iy)

E0√2e−iωt

Matrixelement:

µif = −e√2〈f |x+ iy |i〉

= − e√2〈f | r · sin θeiφ |i〉

= − e√2

ˆR∗fRir

3dr

ˆ π0

Θmf∗lf Θmili

sin2 θdθ︸ ︷︷ ︸6=0 für ∆l=±1und∆m=±1

ˆ 2π0

ei(mi−mf+1)φdφ︸ ︷︷ ︸6=0 für ∆m=+1

⇒ Übergang ist erlaubt für

∆l = ±1∆m = +1

67

(positiv zirkular polarisiertes Licht)

entsprechend

∆l = ±1∆m = −1

(negativ zirkular polarisiertes Licht)

⇒ Zeeman-Effekt:Elektron im vereinfachten H-Atom (ohne Spin) im B-Feld

π: linear polarisiertes Licht (in Richtung B-Feld)σ± : zirkular polarisiertes LichtEmission entsprechend:in z-Richtung:

in x,y-Richtung:

68

2. Magnetische Dipolübergänge:B-Feld in x-RichtungMatrixelement:

〈f | e2m

(Lx + 2Sx)︸ ︷︷ ︸magn. Moment

|i〉B0e−iωt

Auswahlregeln:

∆l = 0∆ml = ±1, 0∆ms = ±1, 0

Absorptionsquerschnitt typischerweise 2-3 Größenordnungen kleiner als für elektrischen Dipol.

3. Elektrische Quadrupol-Übergänge:Matrixelement:

〈f | e2mc

(ypz + zpy) |i〉Eze−iωt

Auswahlregeln:

∆l = 0,±2∆m = 0,±1,±2

(möglich durch Bahndrehimpuls des Photons!)Typischerweise 8 Größenordnungen schwächer als elektrischer Dipol.

4. Zweiphotonenübergang:

Matrixelement:

14E2∑ µinµnf

ωin − ω

Auswahlregeln:

∆l = 0,±2∆m = 0,±1,±2

(∆m hängt von der Art der Lichtpolarisation ab)

5. elektrischer Dipolübergang, Mehrelektronensystem:

∆J = 0,±1∆mJ = 0,±1

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(kein (J = 0)→ (J = 0) )

Bei L-S-Kopplung:

∆L = ±1∆mL = 0,±1

∆S = 0

Bei j-j-Kopplung:

∆j = 0,±1∆mj = 0,±1

für das übergehende Elektron

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