10. Analiza struktury elektronowej czasteczekmradon/teaching/chkm/analizy.pdf · Jak dot ad...

10. Analiza struktury elektronowej cza֒steczek

Mariusz Radoń

2.04.2019, 9.04.2019

◮ Jak dota֒d poznalísmy jedna֒ z metod chemii kwantowej,wkrótce poznamy też inne

◮ Metody te pozwalaja֒ znaleźć przybliżenie elektronowej funkcjifalowej

Φe(1, 2, . . . ,N)

funkcja 4N zmiennych (3N przestrzennych, N spinowych) –obiekt niezmiernie skomplikowany! trudność wyobrażenia,wizualizacji, itp.

◮ Potrzebujemy”narze֒dzi” do analizy i interpretacji struktury

elektronowej:◮ Obserwable: ge֒stość elektronowa, ge֒stość spinowa, potencja l

elektrostatyczny◮ Nie-obserwable: ladunki, populacje spinowe, rze֒dy wia֒zań

I. Obserwable:

◮ ge֒stość elektronowa

◮ ge֒stość spinowa

◮ potencja l elektrostatyczny

Kontury ge֒stości elektronowej dla cza֒steczki benzenu

ρ(~r) = 10−4 a.u.

(z obliczeń RHF/6-31G(d))


ρ(~r) = 10−3 a.u.



ρ(~r) = 10−2 a.u.



ρ(~r) = 5× 10−2 a.u.



ρ(~r) = 10−1 a.u.



ρ(~r) = 0.3 a.u.


Charakterystyczne punkty ge֒stości elektronowej

◮ Maksima ge֒stości elektronowej w pozycjach ja֒der(szpice, ∇ρ nie istnieje)

limrA→0

1

ρ

∂ρ

∂rA= −2ZA,

gdzie rA to odleg lość od ja֒dra atomowego A.

◮ Punkty siod lowe drugiego rze֒du, tzw. bond critical points

∇ρ = 0 i hesjan ( ∂2ρ

∂ξi∂ξj, ξ1 = x , ξ2 = y , ξ3 = z) ma 1 (+) i 2

(-) wartości w lasne

Przyk lad: C2H4wykres ge֒stości elektronowej w p laszczyźnie cza֒steczki (RHF/6-31G(d), geom. eksp.)

(Wie֒cej podobnych przyk ladów: L. Piela”Idee chemii kwantowej” str. 591–602;

Bader at al. Rep. Progr. Phys. 1981, 44, 893.)

Ge֒stość różnicowaZmiana ge֒stości elektronowej w stosunku do izolowanych atomów

◮ Ge֒stość”promoleku ly”

ρ0(~r) =∑A

ρ(0)A (~r −

~RA) (3)

Suma ge֒stości atomowych (uśrednionych sferycznie)wycentrowanych na ja֒drach atomowych w równowagowejgeometrii cza֒steczki

◮ Ge֒stość różnicowa (deformacyjna)

∆ρ(~r) = ρ(~r)− ρ0(~r) (4)

Zmiana ge֒stości zwia֒zana z reorganizacja֒ chmuryelektronowej towarzysza֒ca֒ tworzeniu wia֒zania chemicznego.

Ge֒stość ca lkowita i różnicowa dla cza֒steczki H2

Wykres warstwicowy ρ(~r) (a.u.)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

●●


Wykres warstwicowy ρ0(~r) (a.u.)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

●●


Wykres warstwicowy ∆ρ(~r) = ρ(~r)− ρ0(~r) (au)

−0.06

−0.04

−0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

●●


Wykres warstwicowy ∆ρ(~r) = ρ(~r)− ρ0(~r) (au)

−0.015

−0.010

−0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

●●


Poziomice funkcji ∆ρ(~r) wygenerowane w programie MOLDEN

(z obliczeń RHF/STO-3G)

Ge֒stość ca lkowita i ge֒stość różnicowa dla cza֒steczki H2O

Poziomice ρ(~r)


Ge֒stość ca lkowita i ge֒stość różnicowa dla cza֒steczki H2O

Poziomice ∆ρ(~r)


Ge֒stość różnicowa dla cza֒steczki benzenu

Poziomice funkcji ∆ρ(~r) wygenerowane w programie MOLDEN


Kontury ge֒stości różnicowej, C6H6

Kontur ∆ρ = ±0.04 (a.u.)

Kontury ge֒stości różnicowej, C6H6

Kontur ∆ρ = ±0.015 (a.u.)

Ge֒stość spinowa

◮ Możemy zliczyć osobno ge֒stość elektronów o danejwspó lrze֒dnej spinowej σ =↑ (α) lub ↓ (β)

ρσ(~r) = N∑σ2,...,σN

∫d3r2 . . . d

3rN |Φe(~r1 = ~r , σ1 = σ, 2, . . . , N)|2

czyli: ρσ(~r) = 〈Φe |Nδ(~r −~r1)δσ1,σ|Φe〉 (5)



ρσ(~r) = N∑σ2,...,σN

∫d3r2 . . . d

3rN |Φe(~r1 = ~r , σ1 = σ, 2, . . . , N)|2


◮ Suma tych tych ge֒stości daje ge֒stość elektronowa֒

ρα(~r) + ρβ(~r) = ρ(~r) (6)

natomiast ich różnica definiuje tzw. ge֒stość spinowa֒

ρα(~r)− ρβ(~r) =: ρs(~r) (7)



ρσ(~r) = N∑σ2,...,σN

∫d3r2 . . . d

3rN |Φe(~r1 = ~r , σ1 = σ, 2, . . . , N)|2


◮ Suma tych tych ge֒stości daje ge֒stość elektronowa֒

ρα(~r) + ρβ(~r) = ρ(~r) (6)

natomiast ich różnica definiuje tzw. ge֒stość spinowa֒

ρα(~r)− ρβ(~r) =: ρs(~r) (7)

◮ Normalizacja:∫

d3r ρs(~r) = Nα − Nβ

Kontur ge֒stości spinowej dla cza֒steczki C-PTI

ρs= +0.01 auρs= ‒0.01 au

O

O

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

O

(z obliczeń UB3LYP/6-31G**)

Potencja l elektrostatyczny (ESP)

U(~r) =∑A

ZA

|~RA −~r |−

∫ρ(~r ′)d3r ′

|~r ′ −~r |(8)

◮ W celu wizualizacji mapujemy jego wartości na konturzege֒stości elektronowej ρ(~r) = 10−3 au; (umowna

”powierzchnia

cza֒steczki”, jakościowo zbliżona do powierchni van derWaalsa).

Rozk lad ESP dla cza֒steczki ClCH2−CO−CH3

+0.05

‒0.05

ESP (a.u.)

Cl

O

(z obliczeń RHF/def-SV(P))

Rozk lad ESP dla cza֒steczki C6F5I

ESP (a.u.)

+0.05

‒0.02

F

F

F

F

F

I

(z obliczeń RHF/def-SV(P))

◮ Na atomie jodu tzw. σ-dziurajej obecność t lumaczy powstawanie tzw. wia֒zaniahalogenowego, R−X···Nu (X – halogen, Nu – nukleofil)

II. Analizy populacyjne i rze֒dy wia֒zań

Analizy populacyjne i rze֒dy wia֒zań

◮ cza֒steczka = uk lad z lożony z elektronów i ja֒der⇒ Φe , Ee , ρ(~r), ρs(~r), U(~r), . . .(obserwable, wielkości dobrze zdefiniowane, cze֒sto mierzalne)



◮ cza֒steczka = uk lad zbudowany z atomów po la֒czonychwia֒zaniami



◮ cza֒steczka = uk lad zbudowany z atomów po la֒czonychwia֒zaniami

◮ efektywne ladunki na atomach

◮ populacje spinowe na atomach

◮ rze֒dy wia֒zań

Analizy populacyjne: ladunki atomowe

◮ Dzielimy ca lkowita֒ liczbe֒ elektronów w cza֒steczce (N) naprzyczynki przypisane do poszczególnych atomów – tzw.populacje elektronowe NA

N =atomy∑

A

NA

(podzia l nie jest jednoznaczny; o różnych sposobach za chwile֒)

Analizy populacyjne: ladunki atomowe

◮ Dzielimy ca lkowita֒ liczbe֒ elektronów w cza֒steczce (N) naprzyczynki przypisane do poszczególnych atomów – tzw.populacje elektronowe NA

N =atomy∑

A

NA

(podzia l nie jest jednoznaczny; o różnych sposobach za chwile֒)

◮ Uwzgle֒dniaja֒c ladunki ja֒der (+ZA), możemy określićefektywne ladunki atomowe

QA = ZA − NA

(wielkości QA, podobnie jak NA, nie sa֒ obserwablami!)

Analizy populacyjne: populacje spinowe atomów

◮ Analogicznego podzia lu można dokonać osobno dla liczbyelektronów o spinie ↑ (Nα) oraz o spinie ↓ (Nβ)

Nσ =atomy∑

A

Nσ,A, σ = α, β

otrzymuja֒c populacje elektronów o zadanym spinie ↑ lub ↓przypisane do poszczególnych atomów (Nα,A, Nβ,A)

Analizy populacyjne: populacje spinowe atomów

◮ Analogicznego podzia lu można dokonać osobno dla liczbyelektronów o spinie ↑ (Nα) oraz o spinie ↓ (Nβ)

Nσ =atomy∑

A

Nσ,A, σ = α, β

otrzymuja֒c populacje elektronów o zadanym spinie ↑ lub ↓przypisane do poszczególnych atomów (Nα,A, Nβ,A)

◮ Suma tych dwóch populacji daje po prostu ca lkowita֒ populacje֒elektronowa֒ danego atomu (Nα,A + Nβ,A = NA), natomiastich różnica definiuje tzw. populacje spinowe atomów

sA := Nα,A − Nβ,A.

Analizy populacyjne, c.d.

◮ Ca lkowite populacje elektronowe ( ladunki atomowe) wia֒ża֒ sie֒z rozk ladem ge֒stości ca lkowitej (ρ), a populacje spinowe wia֒ża֒sie֒ z rozk ladem ge֒stości spinowej (ρs). Niekiedy nazywa sie֒ jeindeksami atomowymi odpowiedniej ge֒stości (ρ lub ρs)



◮ Oczywiste relacje

∑A

QA = Q (9)

∑A

sA = Nα − Nβ = 2S (10)

(Q ladunek cza֒steczki, 2S + 1 mulitpletowość)



◮ Oczywiste relacje

∑A

QA = Q (9)

∑A

sA = Nα − Nβ = 2S (10)

(Q ladunek cza֒steczki, 2S + 1 mulitpletowość)

◮ Przez zawe֒żone sumowanie można określić ladunki /populacje spinowe ca lych fragmentów (np. grup funcyjnych)

Różne sposoby definiowania ladunków i populacjielektronowych na atomach(różne sposoby podzia lu ge֒stości elektronowej / ge֒stości spinowej mie֒dzy atomy)

1. Podzia l w przestrzeni funkcyjnej(mie֒dzy AO przypisane do poszczególnych atomów)analiza populacyjna Mullikena, analiza populacyjna Löwdina

2. Podzia l w przestrzeni fizycznejanaliza Hirshfelda, analiza Badera

Różne sposoby definiowania ladunków i populacjielektronowych na atomach(różne sposoby podzia lu ge֒stości elektronowej / ge֒stości spinowej mie֒dzy atomy)

1. Podzia l w przestrzeni funkcyjnej(mie֒dzy AO przypisane do poszczególnych atomów)analiza populacyjna Mullikena, analiza populacyjna Löwdina

2. Podzia l w przestrzeni fizycznejanaliza Hirshfelda, analiza Badera

3. Ladunki wyznaczone z rozk ladu pot. elektrostatatycznegowokó l moleku ly ladunki ESP

Macierz ge֒stości(macierz ge֒stości jednocza֒stkowej w bazie funkcyjnej, macierz ladunków i rze֒dów wia֒zań)

◮ DefinicjaPPP = CCCnnnCCCT (11)

gdzie CCC macierz LCAO, nnn diag. macierz liczb obsadzeń MO




◮ Dla RHF nRHF = diag(2, . . . , 2, 0, . . . , 0), czyli

Pab = 2

N/2∑i=1

CaiCbi (12)




◮ Dla RHF nRHF = diag(2, . . . , 2, 0, . . . , 0), czyli

Pab = 2

N/2∑i=1

CaiCbi (12)

◮ Dla UHF możemy zdefiniować osobne macierze ge֒stościw rozdzielczości spinowej:

PPPσ = CCCσnnnσCCCσ, σ = α, β (13)

PPP = PPPα + PPPβ (14)

PPPs = PPPα −PPPβ (15)

Macierz PPPs w równ. (15) to macierzy ge֒stości spinowej

Macierz ge֒stości a ge֒stość elektronowa

ρ(~r) =MO∑i

niϕ2i (~r) =

MO∑i

niϕi (~r)ϕi (~r)

ϕi (~r) =AO∑a

Caiχa(~r)

ρ(~r) =MO∑i

AO∑a

AO∑b

niCaiχa(~r)Cbiχb(~r) =AO∑a,b

Pabχb(~r)χa(~r). (16)

Ca lkuja֒c obustronnie po ca lej przestrzeni, otrzymujemy ważny wzór

N =AO∑a,b

PabSba = Tr(PPPSSS). (17)

gdzie Sba = 〈χb|χa〉 to ca lka nak ladania AO, SSS to macierz ca leknak ladania.

Analiza populacyjna MullikenaRobert S. Mulliken (1896–1986)

◮ Podstawa֒ jest wzór (17)

N = Tr(PPPSSS),



N = Tr(PPPSSS),

◮ Wypisuja֒c jawnie sumowanie otrzymujemy

N =∑ab

PabSba =∑A

∑a∈A

∑b

PabSba



N = Tr(PPPSSS),

◮ Wypisuja֒c jawnie sumowanie otrzymujemy

N =∑ab

PabSba =∑A

∑a∈A

∑b

PabSba

◮ Motywuje to naste֒puja֒ce definicje֒ populacji Mullikena

NMullikenA =∑a∈A

∑b

PabSba (18)

Analiza populacyjna LöwdinaPer-Olov Löwdin (1916–2000)

◮ Analiza Löwdina wykorzystuje możliwość przej́scia do bazyortogonalizowanych AO. Wykorzystuje sie֒ tzw. ortogonalizacje֒symetryczna֒ (Löwdina).



◮ W bazie ortogonalizowanych AO wzór (17)

N =∑A

∑i∈A

P̃ii

gdzie P̃PP to macierz ge֒stości w bazie ortogonalizowanych AO(oczywíscie S̃SS = I, sta֒d P̃PPS̃SS = P̃PP).



◮ W bazie ortogonalizowanych AO wzór (17)

N =∑A

∑i∈A

P̃ii

gdzie P̃PP to macierz ge֒stości w bazie ortogonalizowanych AO(oczywíscie S̃SS = I, sta֒d P̃PPS̃SS = P̃PP).

◮ Motywuje to naste֒puja֒ca֒ definicje֒ populacji Löwdina

NLöwdinA =∑i∈A

P̃ii (19)

Analiza topologiczna Badera

◮ Ja֒dra atomowe stanowia֒ atraktory (punkty przycia֒gania) dlalinii gradientu ge֒stości (dok ladniej −∇ρ).

◮ Przestrzeń można podzielić na baseny atrakcji poszczególnychja֒der – sa֒ to atomy Badera, atomy topologiczne, AIM (atomsin molecules)

R.F. Bader”Theory of atoms in molecules”

https://www.chemistry.mcmaster.ca/aim/aim_1.html


Teoria AIM BaderaAtoms in Molecules

R.F. Bader”Theory of atoms in molecules”



Atomy Hirshfelda

ρA(~r) = wA(~r)ρ(~r) (20)

Lokalny wk lad atomu do ge֒stości molekularnej jest z za lożeniaidentyczny jak do ge֒stości promolekularnej:

wA(~r) =ρ(0)A (~r)

ρ0(~r)(21)

ρ0(~r) =∑A

ρ(0)A (~r) (22)

∑A

wA(~r) = 1 (23)

(idea atomów –”akcjonariuszy”)

Ladunki ESP: wyznaczone z rozk ladu pot.elektrostatatycznego

◮ Molekularny potencja l elektrostatyczny

U(~r) =∑A

ZA

|~RA −~r |−

∫ρ(~r ′)d3r ′

|~r ′ −~r |

◮ Model: efektywne ladunki punktowe na atomach (w pozycjachja֒der)

Ũ(~r) =∑A

QA

|~r − ~RA|

◮ Szukamy takich ladunków {QA}, żeby Ũ(~r) możliwie dobrzeprzybliża l prawdziwy potencja l U(~r) wokó l cza֒steczki (np.w wielu punktach na molekularnej powierzchni van derWaalsa; sa֒ różne sposoby dobierania tych punktów).

Uwagi dot. ladunków atomowych

◮ Ladunki i populacje spinowe na ogó l u lamkowe.W szczególności ladunki otrzymywane z analiz populacyjnychi ladunki ESP nie sa֒ równe ladunkom formalnym, jakiezaznaczamy na wzorach

◮ Różne definicje daja֒ zwykle jakościowo podobneprzewidywania, co do rozk ladu ladunku/spinu w cza֒steczce,ale ilościowo moga֒ sie֒ różnić. Ladunki/populacje spinowe niesa֒ obserwablami, nie moga֒ być jednoznacznie zdefiniowaneani zmierzone.

◮ Ladunki otrzymywane z analiz populacyjnych Mullikenai Löwdina sa֒ silnie zależne od użytej bazy funkcyjnej!(populacje spinowe też, ale zwykle w mniejszym stopniu).

Ladunki atomowe dla cza֒steczki HCOOH

Obliczenia RHF/6-31G** (w próżni)podane ladunki wg definicji: Mullikena / Löwdina / ESP

Populacje spinowe dla cza֒steczki C-PTI

0.279

0.425

0.258

‒0.121

kontur gęstości spinowej

pozostałe atomy (suma): 0.159

Populacje spinowe Mullikena (UB3LYP/6-31G**)

III. Rze֒dy wia֒zań

Rze֒dy wia֒zań

◮ Nawia֒zuja֒ do tradycyjnych poje֒ć używanych w chemii,pozwalaja֒ ocenić moc oddzia lywań mie֒dzy parami atomów.

◮ Niestety, rze֒dy wia֒zań jeszcze trudniej zdefiniować niż ladunki.Trudność po la֒czenia klasycznej definicji (wia֒ża֒ce paryelektronowe) z natura֒ mechaniki kwantowej. Oczywistejedynie dla cza֒steczek dwuatomowych: B = (nb − na)/2

◮ Kilka podej́sć:◮ Rze֒dy wia֒zań Mayera (troche֒ analogiczne podjeście, jak

w przypadku analizy populacyjnej Mullikena/Löwdina)◮ Rze֒dy wia֒zań Nalewajskiego-Mrozka (podej́scie różnicowe;

promoleku la, przep lywy ge֒stości elektronowej); analiza NOCV(natural orbital for chemical valence)

◮ Przej́scie do orbitali zlokalizowanych; analiza NBO (naturalbonding orbitals)

A może rze֒dy wia֒zań wcale nie sa֒ potrzebne?

H

H

H

H

H

H

1.323

1.4681.323

Długości wiązań C-C (Å):1,3-butadien

◮ Wyraźna korelacja rze֒du wia֒zań z jego d lugościa֒(obserwabla!) dla wia֒zań mie֒dzy atomami tego samego typu

Rze֒dy wia֒zań Mayera

BMayerAB = 2∑a∈A

∑b∈B

[(PPPαSSS)ab(PPPαSSS)ba + (PPPβSSS)ab(PPPβSSS)ba] (24)

gdzie PPPσ (σ = α, β) to macierz ge֒stości w rozdzielczości spinowej.

Rze֒dy wia֒zań Mayera dla wybranych we֒glowodorów

CH3H3C

d(C1C2) = 1.527 ÅB

Mayer(C1C2) = 0.962

H

HH

H

d(C1C2) = 1.317 ÅB

Mayer(C1C2) = 1.983

1

2 3

4

d(C1C2) = 1.386 Å = d(C2C3) B

Mayer(C1C2) = 1.454 =BMayer(C2C3)

BMayer(C1C3) = ‒0.009B

Mayer(C1C4) = 0.094

d(C2C3) = 1.468 ÅB

Mayer(C2C3) = 1.070

d(C1C2) = 1.323 ÅBMayer(C1C2) = 1.903

H

H

H

H

H

H

12

3

(wyniki obliczeń RHF/6-31G*)

Struktury rezonansowe (na przyk ladzie benzenu)

◮ Rezonans (mezomeria)◮ strza lka (dwustronna) nie oznacza reakcji◮ obie struktury mezomeryczne nie oznaczaja֒ realnych cza֒steczek

◮ Nie można przedstawić struktury benzenu jedna֒ struktura֒Lewisa (jednym wzorem strukturalnym): wia֒zania C−C wbenzenie nie sa֒ ani pojedyncze, ani podwójne

◮ 3 wia֒zania π sa֒ zdelokalizowane na uk lad 6 atomów we֒gla;zatem rza֒d wia֒zania π mie֒dzy każda֒ para֒ sa֒siednich atomówto średnio 0.5; razem z wia֒zaniem σ daje to sumaryczny rza֒dwia֒zania 1.5 (podobny wynik z rze֒dów wia֒zań Mayera).

Orbitale molekularne (typu π) dla etylenuZlokalizowane wia֒zanie typu π

φ8

φ9

ε

(HOMO)

(LUMO)

wiążący

antywiążący

Orbitale molekularne (typu π) dla benzenuZdelokalizowane wia֒zanie typu π

φ17

φ20 φ21

φ23φ22

φ30

ε

(HOMO)

(LUMO)

Jakościowy schemat MO typu π dla benzenu

(źród lo: J. McMurry,”Chemia organiczna”, PWN, tom I)

◮ Dla benzenu obie struktury rezonansowe sa֒ równoważnei maja֒

”jednakowe udzia ly” w prawdziwej strukturze

elektronowej

◮ Nie zawsze tak be֒dzie.Przyk lad – struktury rezonansowe dla aniliny:

NH2 NH2 NH2 NH2NH

2

Stabilizacja rezonansowa rodnikówGrupa uwalniaja֒ca elektrony

H

H3C NH2

C

H

H3C NH2

C

grupa uwalniająca elektrony

centrum

rodnikowe

q = 0

S = 1/2

Stabilizacja rezonansowa rodnikówGrupa uwalniaja֒ca elektrony

H

H3C NH2

C

H

H3C NH2

C

grupa uwalniająca elektrony

centrum

rodnikowe

q = 0

S = 1/2

Populacje spinowe Mullikena

Crad 0.86N 0.15

Stabilizacja rezonansowa rodnikówGrupa wycia֒gaja֒ca elektrony

O

H3CCH3

H

C

C

O

H3CCH3

H

C

C

grupa wyciągająca elektrony

centrum

rodnikoweq = 0

S = 1/2

Stabilizacja rezonansowa rodnikówGrupa wycia֒gaja֒ca elektrony

O

H3CCH3

H

C

C

O

H3CCH3

H

C

C

grupa wyciągająca elektrony

centrum

rodnikoweq = 0

S = 1/2

Populacje spinowe Mullikena

Crad 0.84Ccarbonyl −0.11O 0.30

D lugości wia֒zań (Å)

H3C–Crad 1.49Crad–Ccarbonyl 1.44

IV. Orbitale zlokalizowane, naturalne i spinowe

Orbitale kanoniczne i swoboda wyboru orbitali

◮ Wyznacznik Slatera jest niezmienniczy wzgle֒dem dowolnejunitarnej transformacji orbitali zaje֒tych

ϕ̃i (~r) =zaj.∑j

Ujiϕj(~r) (25)

◮ Standardowe orbitale uzyskiwane z obliczeń metoda֒ HF toorbitale kanoniczne – funkcje w lasne F̂

F̂ϕi = εiϕi

Maja֒ określone energie orbitalne, maja֒ symetrie֒odpowiadaja֒ca֒ symetrii cza֒steczki (tworza֒ bazy reprezentacjinieprzywiedlnych grupy punktowej), sa֒ na ogó lzdelokalizowane

◮ Do celów interpretacyjnych użyteczne moga֒ być inne(równoważne) zestawy orbitali otrzymane wg transformacji(25), np. orbitale zlokalizowane wg różnych kryteriów

Orbitale zlokalizowane

Różne kryteria lokalizacji (przyk ladowe):

◮ Kryterium Boysa – minimalizacja średniej odleg lości mie֒dzydwoma elektronami na orbitalu

∑i

〈ϕ̃i ϕ̃i |(~r1 −~r2)2|ϕ̃i ϕ̃i 〉 = min

◮ Kryterium Edmistona-Ruedenberga – maksymalizacjaodpychania mie֒dzy dwoma elektronami na danym orbitalu

∑i

〈ϕ̃i ϕ̃i |1

|~r1 −~r2||ϕ̃i ϕ̃i 〉 = max

◮ Kryterium Pipka–Mezeya – maksymalizacja sumy kwadratów

” ladunków” wynikaja֒cych z przetransformowanych orbitali

∑A

P̃2A = max

Orbitale kanoniczne dla cza֒steczki CH4

ε(au)

‒11.2

‒0.94

‒0.55

+0.19LUMO

1a (φ1)

1t2 (φ3, φ4, φ5)

2a (φ2)

Orbitale zlokalizowane dla cza֒steczki CH4

1sC

t1 t2 t3 t4

Orbitale naturalne i naturalne orbitale spinowe

◮ Orbitale naturalne {ηi} to orbitale, których wspó lczynnikiLCAO sa֒ wektorami w lasnymi macierzy ge֒stości PPP; wartościw lasne ni nazwe֒ liczb obsadzeń (moga֒ być u lamkowe)



◮ Naturalne orbitale spinowe {ξi} to orbitale, którychwspó lczynniki LCAO sa֒ wektorami w lasnymi macierzy ge֒stościspinowej PPPs ; wartości w lasne si maja֒ interpretacje efektywnych(na ogo l u lamkowych) liczb niesparowanych elektronów




◮ Pozwalaja֒ zapisać w prosty sposób ge֒stość / ge֒stość spinowa֒:

ρ(~r) =∑i

ni |ηi (~r)|2 (26)

ρs(~r) =∑i

si |ξi (~r)|2 (27)




◮ Pozwalaja֒ zapisać w prosty sposób ge֒stość / ge֒stość spinowa֒:

ρ(~r) =∑i

ni |ηi (~r)|2 (26)

ρs(~r) =∑i

si |ξi (~r)|2 (27)

◮ Dla funkcji UHF orbitale naturalne i naturalne spinowe nie sa֒funkcjami w lasnymi operatora Focka, czyli nie maja֒określonych energii orbitalnych!

Do czego przydaja֒ sie֒ orbitale spinowe?U latwiaja֒ interpretacje֒ ge֒stości spinowej!

ρs(~r) ≈ |ϕSOMO(~r)|2

Wyidealizowany obraz

SOMO

α MOs β MOs

Rzeczywistość jest bardziej skomplikowana. . . (dla C-PTI):

70α MOs β MOs

69

68

67

66

65

64

70

69

68

67

66

65

6464

65 65

64

666667

68

69

70

67

68

69

70

kontur orbitalu SOMO, ϕSOMO = ϕα66

ge֒stość spinowa, ρs(~r ) ≈ |ϕSOMO(~r)|2

ρs= +0.01 auρs= ‒0.01 au

O

O

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

O

Naturalne orbitale spinowe dla C-PTI(o wartościach w lasnych |si | > 0.1)

ξ1, s1=1(SOMO)

ξ2, s2 = +0.11 ξ3, s3= ‒0.11

Gęstość spinowa

ρs(~r ) =∑i

si |ξ(~r )|2 ≈ |ξ1(~r )|

2 (28)

Przyk lad: struktura elektronowa Cpd I cytochromu P450

π∗x π∗

y a2u

S = 3/2, 4A2u ↑ ↑ ↑S = 1/2 2A2u ↑ ↑ ↓

P450 Cpd I: Ge֒stości spinowe, populacje spinowe

FeO: 2.03S: 0.46Por: 0.51

FeO: 2.08S: -0.51Por: -0.58

P450 Cpd I: Naturalne orbitale spinoweDla stanu 2A2u modelowanego funkcja֒ typu UHF

〈~̂S2〉 ≈ 1.8 6= 0.75 = S(S + 1) dla S = 1/2

Wyznacznik |+π∗x

+π∗y−

a2u | nie jest czystym dubletem (S = 1/2),ale jest kombinacja֒ liniowa֒ dubletu i kwartetu (S = 3/2).

ObserwableGestosc elektronowaGestosc spinowaMolekularny potencjał elektrostatyczny

Analizy populacyjneWstepAnalizy populacyjne Mullikena i LöwdinaAnalizy Badera i HirshfeldaŁadunki ESPUwagi i przykłady

Rzedy wiazanOrbitale zlokalizowane, naturalne i spinowe

10. Analiza struktury elektronowej czasteczekmradon/teaching/chkm/analizy.pdf · Jak dot ad...

Documents

Transcript of 10. Analiza struktury elektronowej czasteczekmradon/teaching/chkm/analizy.pdf · Jak dot ad...