1

Referensi:1) Smith Van Ness. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamic,

6th ed.2) Sandler. 2006. Chemical, Biochemical adn Engineering Thermodynamics, 4th

ed.3) Prausnitz. 1999. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria .3rd. Ed.

Kesetimbanga Uap-Cair (VLE)

VLE

2

Phi/Phi Methode(φ- φmethod)

Gamma/Phi Methode(γ- φmethod)

VLE BERBASIS Excess Gibbs Free Energy(γ - φ method)

Li

Vi ff

0LV

(i = 1, 2, . . ., N)

atau

(1)

(2)

3

0i

Lii

Vii fxPφy

?φVi

?Li

Bagaimanamencari/menghitung nilai:

(2)

Fungsi excess : perbedaan antara nilai aktual (real) dengan nilai ideal properti

termodinamika suatu larutan pada temperature, tekanan dan komposisi yang

sama.

Fungsi Excess dan Energi Bebas Gibbs Excess

idE MMM (2)

4

MMM

Nilai excess dari larutan ideal adalah nol. Fungsi excess adalah sifat extensiv.

Contoh , energi bebas Gibss excess, GE didefinisikan sebagai:

(2)

(3)

idE VVV

idE HHH

idE SSS

idE AAA

idE UUU

Definisi yang sama untuk , volum excess VE , entropi excess SE, entalpi

excessHE, energi dalam excess UE ,dan energi Helmholtz excess GE

(1)

5

HHH AAA

Hubungan antara sifat excess ini sama dengan hubungan sifat total:

(7)

(5)

(6)

Turunan parsial sifat excess juga analog dengan fungsi total.

Contoh:

(8)

6

Fungsi excess bisa bernilai positi f atau negatif.

• GE larutan > 0, deviasi positif dari ideal

• GE larutan < 0, deviasi negatif dari ideal

Parsial molar fungsi excess didefinisikan analog /sama dengan definisi yang

digunakan pada parsial molar sifat termodinamika.

Jika M adalah sifat termodinamika ekstensiv, kemudian adalah parsial

molar M komponen i , didefinisikan :iM

jnP,T,ii

n

nMM

)(

n jumlahmol i, n menandakan bahwa jumlahmol semua

(9)

7

ni jumlahmol i, nj menandakan bahwa jumlahmol semua

komponen selain i dijaga konstan.

jnP,T,i

EEi

n

nMM

)(

Dengan cara yang sama:

(10)

Dari teorema Euler:

ii MnnM i

Eii

E MnMn

Diperoleh juga:

(11)

(12)

8

i

E

iEEE

dnRT

GdT

RT

nHdP

RT

nV

RT

nGd

2

Eii

E MnMn i

Hubungan fundamental fungsi excess diturunkan dengan cara yang sama

seperti hubungan fundamental fungsi residual danmenghasilkan hasil yang

sama (lihat Smith et al, 6th ed hal . 378)

(12)

(13)

Aktivitas komponen i : rasio fugasitas i pada tekanan dan suhu sistem yang

setimbang terhadap fugasitas i standard.

Fugasitas Standard : yaitu keadaan yang sama dengan campuran dan

Aktivitas dan Koefisien Aktivitas

)(i xp,T,f

9

i

ii

x

aγ

Koefisien aktifitas : rasio aktivitas i terhadap konsentrasi i yang tepat,

biasanya dinyatakan mol fraksi.

)(

)()(

000i

ii

x,PT,f

xp,T,fxP,T,a

Larutan ideal ai = xi γi = 1.

(14)

(15)

Hubungan antara parsial molar energi Gibbs excess dan koefisien aktvitas

diperolah dengan menuliskan lagi definisi fugasitas. Pada suhu dan tekanan

konstan, untuk komponen i dalam larutan:

]nln[l (ideal)(real)(ideal)(real) iiii ffRTGG

(ideal)(real) iiE

i GGG

(16)

(17)

10

(ideal)(real) iii GGG

(ideal)

(real)nl

i

iEi

f

fRTG

Karena0

iiii fxγf (real)

0iii fxf (ideal)

Maka : inl RTG Ei

(17)

(18)

(19)

(20)

(22)

Persamaan ( 13 ) dapat dituliskan :

ii2

EEE

dnγdTRT

nHdP

RT

nV

RT

nGd

nl

EE

(23)

11

xT,

EE

P

/RTG

RT

nV

)(

xP,

EE

P

/RTGT

RT

H

)(

xT,P,i

E

n

/RTnG

)(nl i

(24)

(25)

(26)

karena γi adalah sifat parsial terhadap GE/RT , kita dapat menuliskan

bentuk pejumlahan dan persamaan Gibbs/Duhem:

i

nl ii

E

γxRT

G

(64)

(27)

12

Model Eergi Bebas Gibbs Excess

• Secara umumGE/RT adalah fungsi T, P, dan komposisi

• Untuk cairan pada tekanan rendah sampai moderat, fungsi GE/RT

terhadap P sangat lemah, shg ketergantungan tekanan terhadap koefisien

aktivitas biasanya diabaikan. Untuk data pada T konstan:

1x:

13

aktivitas biasanya diabaikan. Untuk data pada T konstan:

N21

E

x,,x,xgRT

G

RTx/xG 21E

Untuk sistem biner (spesies 1 dan 2) fungsi yang paling sering diwakili

oleh persamaan adalah yang dapat dinyatakan:

211

21

E

cxbxaRTxx

G

(28)

(29)

• Setara dengan deret pangkat utuk memudahkan penggunaan dinyatakan

sebagai ekspansi Redlic/Kister

2

212121

E

x-xCx-xBARTxx

G

,

(30)

14

• Untuk A= B =C = 0, maka GE/RT=0, ln γ1 = ln γ2 = 0, γ1 = γ2=1, larutan ideal.

Untuk B =C = 0, maka :

ARTxx

G

21

E

21

E

xxART

G

atau(31)

21

21

121

2

21

121

1nP,T,1

E

1nn

nnA

nnn

n

nn

nnnA

nn

RT/nGnl

Untuk campuran biner, n= n1 + n2, maka :

2nnnnnn

(32)

(33)

15

22

21

22

21

21212 xAnn

nA

nn

nnnnnA

22

212

221

xA

xA

nl

nlOne-constant Margules

(33)

(34)

1-2xBAx-xBARTxx

G121

21

E

Untuk C = 0, maka :

212121

E

x-xxBxxAxG

(35)

(36)

16

212121 x-xxBxxAxRT

21

2

21

1

21

2121

21

2121E

nn

n-

nn

n

nn

nnnnB

nn

nnnnA

RT

nG22

21

21

21

21

nn

nnB

nn

nnA

(36)

(37)

(38)

2

2

BB

BABAnl

21

21

2121

21

21

21

21

21

21

21

21

21

nP,T,1

E

1

nn

n-n

nnnn

nn

nn

nn

nn

nn

nn

nn

nn

nn

n

/RTnGγ

xx-BxxxxBAxxxxBAx 1

(39)

(40)

17

21212121212 xx-BxxxxBAxxxxBAx 1

32

22

32

22

22 2Bx2Bx2BxBxAx

34xBAx

34xBAx

1212

2221

γnl

γnl

Two-constant Margules

(40)

(41)

(42)

2121

E

xBxBARTxx

G A

21ABA 12ABA

2121

E

x-xBARTxx

G 1 11 xxdikali

(43)

(44)

18

21212121

E

xAxARTxx

G

2112221

222

1221112221

AA2xAx

AA2xAx

γnl

γnl

1

E

1n

/RTnGγnl

Three -suffix Margules

(45)

(46)

(47)

....x-xx-xCBRTxx

G2121

21

E

2D

Van Laar

21

21E

xxCB

xx

RT

G

(48)

(48)

19

21 xxCBRT

21

21E

nnCB

xx

RT

nG

22

22

221

21

nP,T,1

E

12xCBn

xCB

nnCBn

nCB

n

/RTnGγln

21

21

21

22xCB

xCBγln

1

(50)

(51)

(52)

CBA

112

CBA

121

(53)

(54)

20

2

221112

212212

2

221112

221121

xAxA

xAA

xAxA

xAA

γnl

γnl

(55)

Wilson :

Untuk sistem biner:Untuk sistem biner:

Untuk sistem biner:

NRTL :

Untuk sistem biner:

Untuk sistem biner:

UNIQUAC :

Untuk sistem biner: