1 fen. de superficie interfase l-l y l-g
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Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero UNIDAD 2: FENOMENOS DE SUPERFICIE Superficies vs Interfaces - intercambiables Superficie : fases condensada- vacío, gas Interfase : dos fases condensadas Naturaleza de las interfaces : propiedades intensivas diferentes en las dos fases Energía libre interfacial : W para extender la superficie ΔG < 0 , no existe un límite estable. Transformación espontánea
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UNIDAD 2: FENOMENOS DE SUPERFICIE
Superficies vs Interfaces - intercambiables
Superficie: fases condensada- vacío, gas Interfase: dos fases condensadas
Naturaleza de las interfaces : propiedades intensivas diferentes en las dos fases
Energía libre interfacial : W para extender la superficie ΔG < 0 , no existe un límite estable. Transformación espontánea
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GAS-LIQUIDO Y LIQUIDO-LIQUIDO
Tensión superficial y energía libre superficial:Trabajo requerido para incrementar el área unidad de una superficie, isotérmica y reversiblemente.
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Fuerzas intermoleculares responsables de la tensión /superficial –interfacial
Fuerzas de van der Waals ( fuerzas dedipersion de London)
Puente hidrógeno ( agua)
Uniones metálicas ( mercurio) +
De la termodinámica, tenemos que en un sistema homegéneo
dG = -S dT + V dP
En un sistema de dos o mas fases
dG = -S dT + V dP + γ.dA
a T y P ctes,
dG = γ.dA
La disminución del área interfacial es u proceso
espontáneo.
Se suponen aditivas
Tensión superficial del agua γ w = γ d + γ h
γ d = fuerzas de dispersion ; γ h puente hidrógeno
para el mercurio γ Hg = γ d + γ m
hidrocarburos totalmente dispersión
Interacción en la dispersión aceite-agua media geométrica de
Interacciones aceite-aceite y agua-agua
γ ow = γo d +( γ wd + γ w
h ) - 2 x ( γw d x
γo d )1/2
sustituyendo los valores de la table para el n-hexano –agua
γ wd = 21,8 mNm-1 y = 72,8 – 21,8 = 51,0 mMm-1
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Tensión superficial balance de presión en sup. Curvadas
Ecuación Young-Laplace:
Δp = γ ( 1/ r1 + 1/ r2) , r1 y r2 radios de curvatura.
En el caso de una superficie esférica, como por ej. una gota R1 = R2 = R
Δp = 2γ /R
Una consecuencia de la ecuación precedente es que la presión dentro de una burbuja de gas en un líquido es
mayor que la presión del líquido
Otra consecuencia es que la presión de vapor de una gotita de líquido es ligeramente mayor que la presión de
vapor del líquido en una superficie plana.
Interfaces curvadas: ecuación de Young y Laplace
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ADSORCION Y ORIENTACION EN LA INTERFASE
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Ácidos grasos de cadena corta y alcoholes son solubles en agua y en solventes no polares (anfifílicos)
Materiales superficialmente activos ( surfactantes) .Actividad superficial: fuerte adsorción . Película monomolecular Gran importancia biológica y tecnológica , Parte hidrofílica ( soluble en agua) y parte hidrofóbica ( insoluble en agua) Parte hidrofóbica : hidrocarburos o cadenas fluorcarbonadas. Parte hidrofílica: grupo polar ( (-OH, -COOH, -NH3
+, -PO4-, (CH2)2NH3
+
π = presión superficial La tensión superficial ( interfacial) será . γ = γo - π
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Las soluciones de “surfactantes” presentan propiedades físicas
inusuales.
Soluciones diluidas soluto normal
Aumenta la concentración, cambios abruptos en las propiedades
físicas.
La velocidad de incremento de la Presión osmótica
anormalmente baja y alta turbidez, lo que indica asociación.
Conductividad alta.
Comportamiento anómalo se explica por la formación de
agregados organizados,
micelas.
La cadena hicrocarbonada lipofílica queda hacia el interior, y
los grupos hidrófílicos en contacto con el medio acuoso.
C.M.C : concentración miscelar crítica. Por arriba de ese valor,
la formación de micelas es apreciable.
ASOCIACIÓN : FORMACIÓN DE MICELAS
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Esquema adsorción positiva a) interface líquido- líquido
b) interface sólido- líquido
interface líquido vapor
Interfase: una capa de adsorción y una región afectada por ella. (Tridimensional).
Γ : concentración superficial de exceso
Γ = ni/A
ni: nº moles de i en la interfase de área A.
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ECUACIÓN DE GIBBS
En un sistema de una fase y varios componentes,
dG = -SdT + VdP + ∑ µ1 dn1 (1)
Tratándose de una interfase, hay que adicionar un término de energía libre interfacial y asumiendo Vσ = 0, la ec (1) queda
dGσ = -Sσ dT + γ . dA + ∑ µ1 dnσ1 (2)
Dado que en el equilibrio µα1 = µβ1; a temperatura constante
dGσ = γ . dA + ∑ µ1 dnσ1 (3)
integrando Gσ = γ . A + ∑ µ1 nσ1 (4)
Diferenciando (4), dGσ = γ . dA + A dγ + ∑ µ1 dnσ1 + ∑ nσ1 dµ1 (5)
De la comparación de las ecuaciones (3) y (5),
∑ nσ1 dµ1 + A dγ = 0, Dividiendo por A,
dγ = - ∑ Γ1 dµ1 (6)
ECUACION DE GIBBS
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ero Desarrollando la ec. (6) para un sistema de dos componentes
dγ = - Γ1 dµ1 + - Γ2 dµ2 (7)
Si fuese posible variar µ1 de forma independiente la ec. (7) permitiría calcular
los excesos superficiales simplemente variando γ con la composición
Γ1 = (∂ γ/ ∂ µ1) T, µ2 ; Γ2 = (∂ γ/ ∂ µ2) T, µ1
Gibbs encontró un artificio matemático para resolver esto. Dado que la
posición del plano SS es arbitraria, se elige de tal forma que el exceso de uno
de las dos componentes (2) sea igual a cero (solvente). Entonces Γ2, 2 = 0
Y la ec. (7) se reduce a
dγ = - Γ1, 2 dµ1
µ1 = µ1º,α + RT ln a1α
; d µ1 = RT ln a1α
Γ1, 2 = -1/RT (∂ γ / ∂ ln a1α )T
En soluciones muy diluidas
Γ1, 2 = -1/RT (∂ γ/ ∂ ln c1α )T
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Γ1, 2 = -1/RT (∂ γ / ∂ ln c1α )T
Tipo I: a > C > γ. Γ (negativo). Ej. Sales inorgánicas y azúcares.
Las interacciones (iónicas y pte H) son más probables en el seno de la solución que en la superficie.
Tipo II: a > C < γ. Γ (positivo). Ej. Compuestos orgánicos con cierta solubilidad en el agua (tensioactivos).
Tipo III: γ disminuye de manera prnunciada y luegoadquiere un valor constante. Ej. Jabones, detergentes (SDS). El cambio brusco se produce a c= CMC
