1) Expérience pompe – sonde 2) Echo de photon 3 ... · Direct femtosecond mapping of...

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Spectroscopie femtoseconde 1) Expérience pompe – sonde 2) Echo de photon 3) Spectroscopie multidimensionnelle Lasers femtosecondes : principes et applications en physique, chimie et biologie (4/6) Manuel Joffre http://www.lob.polytechnique.fr/personnel/manuel_joffre/

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Spectroscopie femtoseconde

1) Expérience pompe – sonde2) Echo de photon3) Spectroscopie multidimensionnelle

Lasers femtosecondes : principes et applications en physique, chimie et biologie (4/6)

Manuel Joffre http://www.lob.polytechnique.fr/personnel/manuel_joffre/

τ

Laser

τ

Spectromètre

Echantillon

Pompe

Sonde

Pom

pe

Sond

e

Δ ΔT NSONDE ∝ ( )τ

Expérience pompe-sonde : principe

Photodissociation d’une molécule diatomique

Distance interatomique

Ene

rgie

Tran

sitio

n él

ectro

niqu

e

Etat fondamental

Etat excité ψ ψ( )0 = ∑ cn nn

ψ ψ( ) /t c eniEnt

nn

= −∑ h

Photodissociation d’une molécule diatomique

A. Mokhtari, P. Cong, J.L. Herek et A.H. Zewail,Direct femtosecond mapping of trajectories in a chemical reaction,Nature 348, 225 (1990).

J.C. Owrutsky, M. Li, B. Locke et R.M. Hochstrasser, J. Phys. Chem. 99, 4842 (1995).

MbCOPompe IR

Sonde IR

Anharmonicité de CO dans la myoglobinePompe infrarouge – sonde infrarouge

(a)

(b)

ν=0

ν=1

ν=2

(a)

(b)

Diffraction X sur une couche de Langmuir-Blodgett

C. Rischel et al., Nature 390, 490 (1997).

Pompe (400nm) – sonde (RX) dans MbCO

F. Schotte, P.A. Anfinrud et M. Wulff, Ultrafast Phenomena XIII (2002).

Pompe

Test Spectromètre CCD

( )τωα ,

• Résolution temporelle : limitée par la durée des impulsions• Résolution spectrale : limitée par le spectromètre

21

<ΔΔ ωτ ?

Expérience pompe – sonde résolue spectralement

Limites de l’expérience pompe – sonderésolue spectralement

ω

τ

( )τωα ,Δ−

Exemple :Décalage d'une raiefine en fonction du temps(effet Stark optique)

Signal attendu

Oscillations de cohérence si : B. Fluegel et al., Phys. Rev. Lett. 59, 2588 (1987)C. H. Brito-Cruz et al., IEEE J. Quant. Electr. 24, 261 (1988)M. Joffre et al., Opt. Lett. 13, 276 (1988)2

1<ΔΔ ωτ

Energie [meV]

Abs

orpt

ion

diff

éren

tielle

Signal observé

J.-P. Likforman et al.,Opt. Lett. 20, 2006 (1995)

Energie [meV]

Abs

orpt

ion

diff

éren

tielle

J.-P. Likforman et al.,Opt. Lett. 20, 2006 (1995)

M. Joffre et al.,Opt. Lett. 13, 276 (1988)

T. Guenther et al.,Phys. Rev. Lett. 89, 057401 (2002)

Limites de l’expérience pompe - sondeun problème général !

Excitation percusionnelle en régime cohérentRégime cohérent : Durée d’impulsion inférieure au temps de déphasage T2

)(0 tε)()()( 0 ttt Rεεε +=

)()(Re2)()()()( *0

20

20

2 ωωωωωω εεεεεε RR +≈+=

Spectromètre

Echantillon

ω

2. Echo de photon

Elargissement inhomogène

• Distribution inhomogène g(ωeg)

t

)exp()/exp()()( 2 tiTtttP egω−−Θ=Absorption

ω

Inhomogénéités de l’environnement (liquide, verre, solide amorphe, …)

Effet Doppler(gaz)

g(t)

∫ egeg dg ωω )(

Echo de photon : géométries expérimentales

Pompe

Test

Pk2k kP T−

Tk

21324 kkkk −+=

3k

2k

1k

1

3

Pkkk == 32

τ32 0=

32*1132 en terme Direction εεε⇒−+ kkk

Echo de photon : théorieDistribution inhomogène g(ωeg)Impulsions infiniment brèves

( )[ ]21332*1

/)(//21323

)3(

exp

)()()()( 23132221

ττω

τττ

εεετττ

−−−⋅

ΘΘ−Θ∝ −−−−

ti

eeett

eg

TtTTP

∫ egeg dg ωω )(

g(t-τ3-τ21)

ECHO

3ε )3(P)2(eN2ε1)0( =gN

*1ε )*1(P

t

2τ 3τ

t

2τ 3τ

Echo de photon : deux cas limites

• Cas fortement inhomogène

)/4exp()( intégré Signal 221

2)3( TdttP τ−∝∝ ∫ 42TTecho =

t

2τ 3τ• Cas homogène

)/2exp()( intégré Signal 221

2)3( TdttP τ−∝∝ ∫ 22TTFWM =

Interprétation spectrale de l’écho de photon

ω

Spectrede pompe

ω

Réseau spectral inscrit dans le matériau

kx

Δkx

k x1 k x2

τ 21

τ 1 τ 2

t

2 21π τ/

Absorption

k1

k22

1 k k k k4 3 2 1= + −

k33

k x3 k x4

Δkx

τ 3 τ 4

τ 21

Première observation d’un écho de photon

100 ns

Système étudié : Cristal de rubis (0.005% Cr)Elargissement inhomogène : contraintes

N.A. Kurnit, I.D. Abella, S.R. Hartmann, Observation of a photon echo, Phys. Rev. Lett. 13, 567 (1964)

K.D. Rector et al., J. Chem. Phys. 106, 10027 (1997).

Anharmonicité de CO dans la myoglobineEcho de photon vibrationnel

3ε)2(11ρ2ε1)0(

00 =ρ*1ε )1(

01ρ )3(21ρ

3ε)2(11ρ2ε1)0(

00 =ρ*1ε )1(

01ρ )3(10ρ

ν=0

ν=1

ν=2

K.A. Merchant et al., J. Phys. Chem. B 107, 4 (2003).

Identification des raies infrarouges dans MbCO

K.A. Merchant et al., J. Phys. Chem. B 107, 4 (2003).

Echo de photon résolu spectralement dans MbCO

Echo de photon résolu en temps

Spectromètre

Référence

Interférométrie spectrale )()(*0 ωω εε echo )(ωε echo )(techoε,

Echo de photon résolu en temps

J.-P. Likforman et al., Opt. Lett. 22, 1104 (1997)

0 1000 2000 30000

0.5

1

1.5

2

2.5

Temps [fs]

Amplitude de l'écho

t=τ t=2τ

3. Spectroscopie multidimensionnelle

Pourquoi deux dimensions ?

ω10 ω20

ω

α(ω)

ω10ω20

Deux systèmes indépendants

ω10ω20

Deux systèmes couplés

ω10 ω20

ω

α(ω)

ω10 ω20

R(ω1,ω2)

ω10

ω20

ω1

ω2

R(ω1,ω2)

ω10 ω20

ω10

ω20

ω1

ω2

Couplage

1D

2D

Les deux façons d’enregistrer un spectre RMN

1) Domaine fréquentiel

0

1

1

sincos

)(B

tBtB

tB ωω

=r

M(ω)

ω

Transformationde Fourier

)(1 tBr

0Br

2) Domaine temporel : excitation percussionnelle

M(t)

t

B1(t)

RMN à deux dimensions

M(t,τ)

t

B1(t)

1) Application d’une séquence de deux impulsions espacées d’un retard τ2) Mesure de l’aimantation M(t,τ)3) Transformée de Fourier à 2D fournit R(ω1,ω2)

τ

W. P. Aue, E. Bartholdi, R.R. Ernst, J. Chem. Phys. 64, 2229 (1976)

Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonanceW. P. Aue, E. Bartholdi, and R. R. Ernst

Laboratorium für physikalische Chemie, Eidgenössische TechnischeHochschule, 8006 Zürich, Switzerland

The possibilities for the extension of spectroscopy to two dimensions are discussed. Applications to nuclear magnetic resonance are described. The basic theory of two-dimensional spectroscopy is developed. Numerous possible applications are mentioned and some of them treated in detail, including the elucidation of energylevel diagrams, the observation of multiple quantum transitions, and the recording ofhigh-resolution spectra in inhomogenous magnetic fields. Experimental results are presented for some simple spin systems.

RMN à deux dimensions

« The basic principles which have been exploited are very general and can beapplied to other coherent spectroscopies as well. Applications are conceivable in electron spin resonance, nuclear quadrupole resonance, in microwave rotationalspectroscopy, and possibly in laser infrared spectroscopy. »

W. P. Aue, E. Bartholdi, R.R. Ernst, J. Chem. Phys. 64, 2229 (1976)

• Réponse instantanée

( )( ) nnnnnn ddtit ωωωωωωωωωχε εε ......exp)(...)(),...,,()( 11121

)(0

)( ++−= ∫∫∫P

nnn tt )()( )(0

)( εχε=P

Optique non-linéaire

• Réponse non instantanée

)(tε ....)()()( )2()1( ++= ttt PPP

( )( ) nnnnn ddtit ωωωωωωχε εε ......exp)(...)()( 111

)(0

)( ++−= ∫∫∫P

( )( ) nnnnnn ddtit ωωωωωωωωω εεε ......exp)(...)(),...,,()( 11121

)()( ++−Ξ= ∫∫∫

)(tε ....)()( )2()1( ++ tt εε

Réponse non-linéaire d’un échantillon

Exemple : n=2

),(1)),(exp(),(),(

21

2121

)2(21

)2(

ωωωωωωχωω

kLki

Δ−Δ

∝Ξ

( )n

tiin

in

nn ddeeet nnn ωωωωωω ωωτωτω εεε ...)(...)(),...,()( 1...

11)()( 111 ++−∫∫∫Ξ=

)()...(),...,( 11)(

nnn ωωωω εεΞ

tn ,,...,2 ττF

Spectroscopie multidimensionnelleTransposition de la RMN impulsionnelle au domaine de l’optique non-linéaire

τ1τ2

τ3

Référence

Y. Tanimura et S. Mukamel, J. Chem. Phys. 99, 9496 (1993)L. Lepetit et M. Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (1996)M.C. Asplund, M.T. Zanni et R.M. Hochstrasser, PNAS 97, 8129 (2000)J.D. Hybl, A.Albrecht Ferro et D.M. Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)N. Belabas et M. Joffre, Opt. Lett. 27, 2043 (2002).

Spectromètre

Zhao et al., PRL 84 1411 (2000)

Tokmakoff et al., PRL 79 2702 (1997)Blank et al., J. Chem. Phys. 113 771 (2000)Kubarych et al., J. Chem. Phys. 116, 2016 (2002)

Merchant et al., PRL 86 3899 (2001)

Asplund et al., PNAS 97 8219 (2000)Zanni et al., J. Phys. Chem. B 105 6520 (2001)Zanni et al., J. Chem. Phys. 114 4579 (2001)

Golonzka et al., PRL 86 2154 (2001)

Hybl et al., J. Chem. Phys. 115 6606 (2001)

Belabas et al., Opt. Lett. 27, 2043 (2002)

Lepetit et al., Opt. Lett. 21, 564 (1996)

CH3CN dans deuterobenzène532 nm, 4.4 µm, 3.2 µm

CCl4,CHCl3,CS2

800 nm 42 fs

RhCO2acac in PMMA4.9 µm 90 fs

1,3-cyclahexanedioneAcyl-proline-NH2 in CDCl3N-methylacetamide-D

6.25 µm 120 fs

RDC dans de l’hexane4.9 µm 90 fs

IR 144 dans du méthanol800 nm 22 fs

AgGaS2800 nm 16 fs

KDP800 nm 16 fsn=2

n=3

n=5

Spectroscopies multidimensionnelles

Cf - thèse Nadia Belabas- David M. Jonas, two-dimensional femtosecond spectroscopy, Annual Review of Physical Chemistry

L. Lepetit et M. Joffre, J. nonlin. Opt. Phys. 5, 465 (1996)

1.8 eV1.2 eV

0 0,5 1 1,5 20

0,5

1

1,5

2

Energie [eV]

Ener

gie

[eV

]

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

ω13 == ω12

Laurent Lepetit et Manuel Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (199

Couplage entre états excités(dipôles de transition)

),( 21)2( ωωχ

Somme de fréquences ω1+ω2 ω3χ(2)

N. Belabas et M. Joffre, Opt. Lett. 27, 2043(2002)

Ξ(2)Carte d’accord de phase dans AgGaS2

Spectroscopie 2D vibrationnelle

Asbury, Steinel et Fayer, Chem. Phys. Lett. 381, 139 (2003)

χ(3)

Spectre 1D Spectre 2D

Spectre 1D

0,0

1,0

2,00,1

0,21,1

Spectroscopie 2D vibrationnelleχ(3)

Asbury, Steinel et Fayer, Chem. Phys. Lett. 381, 139 (2003)

Spectre 2D

χ(3)

Hybl, Albrecht et Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)

IR 144 in methanol

Spectroscopie 2D électronique

χ(3)Couplages électroniques et photosynthèse

T. Brixner, J. Stenger, H.M. Vaswani, M. Cho, R.E. Blankenship, G.R. Fleming, Nature 434, 625-628 (2005).

Fenna-Matthews-Olson photosynthetic light-harvesting protein

ConclusionGrande diversité de techniques de spectroscopie femtoseconde : pompe-sonde, écho de photon, spectroscopie multidimensionnelle, etc.Grande diversité de processus accessibles selon la longueur d’onde du rayonnement utilisé : visible, infrarouge, X.La spectroscopie femtoseconde joue un rôle important dans la compréhension de la dynamique des protéines. Une compréhension plus directe des mouvements structuraux peut être escomptée par l’utilisation d’impulsions infrarouge ou a fortioridans le domaine des rayons X.