1

Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria

Conteúdo:

- Momento angular- Operadores tensoriais irredutíveis- O teorema de Wigner-Eckart- O íon livre: autofunções e autovalores

- O campo ligante

- Intensidades 4f-4f

- Transferência de energia intramolecular

5D

25D

1

Eu+3Ligante

7F

J

5D

0

S1

T

S0

Ene

rgia h

h’

2

)(Y)r(R)r( m,,n

x

y

z

θ

Φ

(r, θ, Φ )

r

coordenadasesféricas

Funções de onda hidrogenóides

harmônicos esféricos !!

3

N

ji ij

2N

i i

2N

i

2i

e

2

r

e

2

1

r

Ze

m2H

Átomos com mais de um elétron

funções de onda aproximadas:

N21

N21

N21

2/1

NNN

222

111

!N

1

determinantes de Slater !!

4

pr

)i(r

r

Zeˆ

r

1

rr

rr

1

m2

2

2

2

2

2

2e

2

H

2

2

2

22

sen

1sen

sen

1ˆ

Momento angular

5

)(Y)1()(Yˆm,

2m,

2

)(Ym)(Yˆm,m,z

os harmônicos esféricossão autofunções do momento angular !!!

definição quânticade

momento angular

6

i

iii

i prL

i

isS

Soma de momento angular

Dois momentos angulares:

21 JJJ

.

M1 e M2 não são mais bonsnúmeros quânticos !!

J, M, J1 e J2 sim !!

7

221121M,M

221121 MJMJJMJJMJMJJMJJ21

Do ponto de vista quântico:

JM)1J(JJMJ 22

JMMJMJz

definição de momento angular

11MJ 22MJ

como construir as autofunções de 21 JJJ

a partir de

e ?

coeficientes de Clebsch-Gordan

8

2121 JJJJJ

21 MMM

212121 JJ,,1JJ,JJJ

ou

condições:

exemplo:

J1= 2, J2= 3 J= 5, 4, 3, 2, 1

e11111 J,...,2J,1J,JM

J,...,2J,1J,JM

22222 J,...,2J,1J,JM

9

Termos espectroscópicos

2S+1L

2S+1 = multiplicidade do termo

S = momento angular de spin resultante

L = momento angular orbital resultante

S21

21

s21

s21

Lm,m,m,m

permitidoLS SMmmLMmmLMSMss

)mmn,mmn( ss

determinantes de Slater

termos

)1L2)(1S2(No total de estados para uma dada configuração eletrônica =

10

)k(qT

Operadores tensoriais irredutíveis

K = posto do operador

q = -k, -k+1, … , k-1, k

)k(q

2/1)k(

q Y1k2

4C

operadorde Racah

harmônicoesférico

O teorema de Wigner-Eckart

JTJM

J

qM

kJ)1(JMTMJ )k(MJ)k(

q

símbolo 3-j (parte geométrica)Coeficiente de Clebsch-Gordan

elemento de matriz reduzido(parte física)

11

)k(m)k(q C

mqm

k)1(mCm

elemento de matriz monoeletrônico:

000

k)12)(12()1(C 2/1)k(

meta: colocar as interações físicas na forma de operadores tensoriais irredutíveis !

o teorema da adição para harmônicos esféricos:

)(Y)(Yr

r

1k2

4

rr

1iq,kjq,k1k

k

q,kji

)(C)(Cr

r)1( i

)k(qj

)k(q

q,k1k

kq

12

.C.I.contseE)f4(EH ii

if43,2,1,0k

kkN

bIL

...HHHH SOC0IL

O íon livre

o campocentral

interaçãocoulombiana

interaçãospin órbita

parâmetros de Racah

constantede acoplamento spin órbita

13

autovalores e autofunções do íon livre:

funções de base: MJSL)f4( N

acoplamento Russel-Saunders (acoplamento L-S)

como encontrar os autovalores ?

0

EVEVV

VEVEV

VVEVE

NNN2N1N

N222221

N112111

resolvendo

VHHHHH 0SOC0IL

14

como encontrar as autofunções ? voltando nas equações que deram origem ao determinante secular !!

a interaçõa coulombiana mistura α`s diferentes e a interação spin órbita misturaL`s e S`s diferentesL`s e S`s diferentes !! (vem do determinante secular),

Mas J e M continuam bons números quânticos !!

as autofunções têm a seguinte forma:

L,S,

NN LSJM)f4()M,J,S,L,(AJM)f4(

o acoplamento intermediário L e S não são mais bons Nos quânticos !!

7F não é bem um 7F, ou um 5D não é mais exatamente um 5D !!

15

O campo ligante: o íon lantanídeo em um ambiente químico

HLFH

SOH

CHO

102cm

-1

103cm

-1

2S+1L

J

4fN

J(Mj)2S+1

L

2S+1L

4f N-1

5d

105cm

-1

104cm

-1

2S+1LJ

)(CBH i)k(

qi,q,k

kqLF

parâmetrosdo campo ligante

kq

kkq rB

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Estrutura dos níveis de energia de TR3+:LaF3

- BANDAS FINAS - Facilitam a interpretação dos seus níveis de energia

Carnall, Goodman, Rajnak, Rana. J. Chem. Phys., 90 (1989) 3445

17

- o modelo eletrostático- o modelo do recobrimento angular- o modelo da superposição- o modelo covalo-eletrostático- cálculos LCAO- o modelo simples de recobrimento

3f,0

f

00

kf7fCf )k(

k = 0, 2, 4 e 6

6q

4q

2q

00 B,B,B,B

não produzdesdobramentos

os valores de qdependem da simetria

modelos decampo ligante

18

como encontrar os autovalores e autofunções ?

0

EVEVV

VEVEV

VVEVE

NNN2N1N

N222221

N112111

resolvendo-se

com CCIL VHH o campo ligante

2S+1LJ

)f4( N

)f4( N J e M não são maisbons números quânticos !!

MJ)f4( N

funções de base (acoplamento intermediário)

19

M,J,

NN MJ)f4()M,J,(C)f4(

mistura de J`s acoplamento intermediário (2S+1LJ)

MJ)f4()f4( NN

em algumas situações pode-se considerar

( VCC é pequeno )

20

determinação experimental dos kqB

um exemplo simples: YOCl:Eu3+

01

27F

5D0

7F1192 cm-1

21

X

- Eu3+

- cloro (Cl-)

no de coordenação = 9

simetria pontual: C4v

- oxigênio (O- -)

Z

Y

o 7F1 se desdobra em dois níveis: A1 e E

10 110 1

V11 - E V10 V1-1

V01 V00 - E V0-1

V-11 V-10 V-1-1 - E

= 0

o campo ligante

considerando-se o 7F1 isolado:

22

17)k(

17k

qM1

'M17)k(

qkqM1

7 FCFBM

1

qM

k1)1(F|CB|F

k = 2

na simetria C4v para k = 2, q = 0 !!20B

201111 B

10

1VV

2000 B

10

2V

201111 B

10

1EE

2000 B

10

2E

elementos de matriz:

os elementos de matriznão diagonais são nulos !!

nível Stark E nível Stark A112

0 cm192|B|10

3

120 cm640|B|

7F1

23

M

ligan-te

L

L

L

íon central

-ge (carga efetiva)

r

2/R

cálculo teórico: o modelo simples de recobrimento (SOM)

j,i jji

j2

CL|)2/R(r|

geHV

integral de recobrimento

1kj

jq,k1kjj

jj

21

k2kq R

)(Y)2(g

1k2

4reB

),(YR

1r)2(ge

3

4B *2

03232

21

20

para cada ligante

2

1)(cos

2

3

4

5 22

1

24

120 cm.)P.C(B

120 cm.)R.S.M(B

Cl (axial) Cl O

R (Å) 3.0378 3.003 2.2837

Z (Å) 3.0378 1.1887 -1.1887

Cos() 1.0000 0.3958 -0.5205

(3/2cos2() - 1/2) 1.0000 -0.2650 -0.0936

0.05 0.05 0.05

1.05 1.05 0.952

(2)3 0.463 0.463 0.345

g 1 1 2

1371.4 -376.2 -604.25

639.95 -174.2 -208.46

YOCl:Eu3+

)Cl(B)O(B4)Cl(B4B z20

20

20

20

C.P. = - 2550 (- 1404) cm-1

SOM = -896 cm-1exp.= -813 cm-1

25

Intensidades espectrais 4f – 4f

características: bandas muito estreitas e forças do oscilador ~ 10-6

na região U.V. próximo-visível-I.V. próximo !!

mecanismos

-vibrônico

-dipolo magnético

-dipolo elétrico forçado

-acoplamento dinâmico

transições proibidaspela regra de Laporte em 1a ordem

26

o mecanismo de dipolo magnético:

1J2

1J)f4(S2LJ)f4(

cm4S

2NN

2e

2

.m.d

permitido pelaregra de Laporte (por paridade)

o mecanismo de dipolo elétrico forçado (teoria de Judd-Ofelt):

transições J J’

HCL = HCL(par) + HCL(ímpar)

desdobramentosde níveis de energia

)(Cr i)t(

ptp

i,p,t

ti

)(CB i)k(

qi,q,k

kq t = 1 , 3 , 5 e 7

(11)

4fN

4fN-15d

paridades opostas !!

d5bf4af4 mistura f -d

27

os estados não têm mais paridades bem definidas quando não hácentro de inversão na simetria pontual !!

a regra de Laporte é relaxada !!

quando há centro de inversão HCL(ímpar) = 0, e neste caso aregra de Laporte permanece. não há mistura f - d

como HCL é pequeno, a relaxação da regra de Laporte é pequena !!

Como tratar a mistura de paridades opostas ?

28

nmn nm

nmmm EE

V

teoria das perturbações:

HCL(ímpar)

4f5d, 6d, …, 5g, 6g, etc.

aproximação:

4fN

4fN-1nℓ

Em – En ≈ E4f - Enℓ

29

2N)(N

6,4,2

.e.d.e.d J)f4(UJ)f4(

1J2

1S

resultado:

parâmetros deintensidades

operador tensorialirredutível unitário

.m.d

3.e.d

22

3

32

JJ SnS9

)2n(n

c3

e4A

JJ222

3e

JJ Ane2

cm

1J2

1J2P

coeficiente deemissão espontânea

força do oscilador

n = índice de refração do meio

30

.D.AiT EEE

ligante

campoincidente

campoinduzido

iE

o acoplamento dinâmico:

3

ji

ji

j,ij.D.A

Rr

)Rr(eH

2N)(N

6,4,2

.D.A.D.A J)f4(UJ)f4(

1J2

1S

polarizabilidadedo átomo (íon) ligante

31

.D.A.e.d

hipersensibilidade ao meio

exemplo:

NdF3

α(F-)=1Å3

NdI3

α(I-)=10Å3

2(NdI3) ≈ 100 2(NdF3) !!

Espectros de emissão do íon Eu3+

Centro de inversão (i) Sem centro de inversão

NaLuO2:Eu3+ NaGdO2:Eu3+

5D07F2 de baixa intensidade

5D07F2 Alta intensidade

Lu, EuNa

O

Gd, EuNa

O

33

compostos de coordenação:compostos de coordenação:

AmAmidesides

N,N-dimetN,N-dimethyhylformamidelformamide N,N-dimetN,N-dimethylhylacetamide acetamide N,N-dimetN,N-dimethyhylbenzamidelbenzamide((DMFADMFA)) ((DMACDMAC))((DMBZDMBZ))

7

Dibenzoylmethanate (DBM)Thenoyltrifluoroacetone (TTA)

Amides

Amides

Eu3+

3

-Diketones-Diketones

Eu3+

4

C+

-

34

5 D0

7 F0

5 D0

7 F1

5 D0

7 F2

5 D0

7 F3

5 D0

7 F4

600 650 700

(nm)

Inte

nsid

ade

[Eu(TTA)3(DMAC)2]

[Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)]

[Eu(TTA)3(DMBZ)2]

35

intensidade de emissão:

jijijij NAI

j

i coeficiente deemissão espontânea

população donível emissor

ijijijj NWNA

dt

dN

equações de taxas

contagem de fótons

no regime estacionário: 0dt

dN j

36

tempo

Nj(t)

decaimento da luminescência: tempo de vida

j

t0jj eN)t(N

decaimentoexponencial

iij

j

A1

0

0jj N

e

1)(N

tempo devida

37

J0

J0

10

10J0

S

SA

The Einstein’s coefficients of spontaneous emission A0J are given by

0J corresponds to the barycenter energy of

the 5D07FJ transition (in cm-1).

S0J is the surface of the emission curve corresponding to the 5D07FJ transition

nradradtot AA1

A

J

J0rad AA

nradrad

rad

AA

A

Emission quantum efficiency () of

5D0 for the Eu3+ ion is given by

where and

non-radiativeradiativetempo de vidaexperimental

38

From the emission spectra of the Eu3+ ion have determined the experimental intensity parameters (, = 2 and 4) by using the 5D07F2 and 5D07F4 transitions

The magnetic dipole allowed 5D07F1 transition is taken as the reference

.)(expFUD9

)2n(n

)1J2(c3

)(e4.)(expA 7)(

05

22

30

2

0

Lorentz local field correction term () Squared reduced matrix

elements (Carnall, 1978)

The coefficients of spontaneous emission (A0J), are given by

refraction index of the medium

2

39

Complexo

2 (10-20cm2)

4

(10-20cm2)

Arad (s-1)

Anrd (s-1)

Atot

(s-1)

(%)

q(%)

[Eu(TTA)3(H2O)2] 33.0 4,6 1110 2730 3846 29 23

[Eu(TTA)3(DMAC)2] 36.9 9.3 1295 498 1793 72 78

[Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)] 23.8 9.1 904 651 1555 58 45

[Eu(TTA)3(DMBZ)2 36.4 7.6 1255 269 1524 82 81

[Eu(DBM)3(H2O)] 37.0 1.6 716 2129 2845 25 1

[Eu(DBM)3(DMAC)] 51.0 6.7 1752 1189 2941 60 45

[Eu(DBM)3(DMFA)] 44.3 6.8 1491 947 2438 61 43

[Eu(DBM)3(DMBZ)] 43.5 8.6 1488 2442 3930 38 20

valores experimentais

40

p,t 1t212

2ptBIn the theory of 4f-4f intensities the so-called

intensity parameters (=2, 4 and 6) are given by:

)(R

eg

1t2

4

j

),t(rE

2j

tp1t

j

2j

2/11t Y2

jpt

1t

jB

1,tj

*tp

j1t

j

j2/1

)(R1t2

43)(C31r

12

321 Y2/1

Energy difference between the barycenters of the excited 4fN-15d and ground 4fN config.

Racah tensor operator

Charge factor

Total overlap between 4f and ligand wavefunctions

Ligand positions

Screening factor

dynamic coupling mechanism

forced electric dipole mechanism

Isotropic polarizability

26

41

WTE

ION LANTANÍDEOLIGANTE

S1

T1

S0 1

2

3

4

luminescência 4f - 4f

absorção

5D

25D

1

Eu+3Ligante

7F

J

5D

0

S1

T

S0

Ene

rgia h

h’

transferência de energia intramolecular

42

2)(L2

TE JUJFG)1J2(

Se2W

mecanismos:

2)(.d.e

6L

L2

TE JUJFRG)1J2(

Se2W

2

m kmz

2

4L

20

2

TE )k(s)k(JSJFR)1J2(

)1(e

3

8W

multipolar

troca

regras de seleção

43

2lnexp2ln1

F2

LL

condição de ressonância

largura da banda do ligante

é possível calcular WTE !!

equações de taxas:

iji

jijji

ijj NPNP

td

dN

rendimento quântico de emissão:

0S

2

N

ANq

(39)

é possível calcular q !!

44

EQUAÇÕES DE EQUAÇÕES DE TAXASTAXAS

modelagemodelagemm

ABSORÇÃOABSORÇÃOEMIEMISSÃOSSÃO

EXCITAEXCITAÇÃOÇÃO

TEORIA DE JUDD-OFELTTEORIA DE JUDD-OFELTCÁLCULOS CICÁLCULOS CI

TRANSFERÊNCIA TRANSFERÊNCIA DE ENERGIADE ENERGIA

DIFRAÇÃO DEDIFRAÇÃO DERAIOS-XRAIOS-X

SMLC-AM1SMLC-AM1(Modelo Sparkle)(Modelo Sparkle)

EXPERIMENTOEXPERIMENTO TTEORIAEORIA

GEOMETRGEOMETRIAIA

ESTRUTURAESTRUTURAELETRÔNICAELETRÔNICA

MEDIDAS DERENDIMENTO

QUÂNTICOq

45