Labor für Werkstoffe Fachhochschule Köln Prof. Dr. Karin Lutterbeck Campus Gummersbach Prof. Dr. Helmut Winkel

1 Infrarot-Spektroskopie

Infrarot-Spektroskopie Stand: 07.10.2009

1. Beschreibung der Untersuchungsmethode Die IR-Spektroskopie ist ein Zweig der Spektroskopie, der sich der Absorption von Strahlung durch chemische Substanzen im Bereich der Infrarotstrahlung bedient und sich vornehmlich mit der Strukturaufklärung in der organischen Chemie befaßt. Die IR-Spektroskopie wird vorwiegend zur Identifikation von Kunststoffen, wie z.B. Ther-moplasten, Elastomeren, Duroplasten, Gummi, Lacken, Klebstoffen etc. eingesetzt. Die Infrarotstrahlung wird im Allgemeinen in drei Bereiche aufgeteilt: nahes IR mittleres IR fernes IR Wellenzahl (cm-1

): 12500 – 4000 4000 – 250 250 - 10 Im infraroten Bereich ist die Absorption von Strahlung mit der Anregung von Molekül-schwingungen verbunden. Diese Schwingungen liegen in einem Wellenzahlbereich von 400 – 4000 cm-1. Dies entspricht einer Wellenlänge von 25 – 2,5 µm. (Die rezip-roke Wellenlänge wird als Wellenzahl bezeichnet.) Die in den IR-Spektren auftretenden Absorptionsbanden können den Schwingungen bestimmter Valenzen innerhalb von Polymermolekülen oder ganzen Atomgruppen (funktionellen Gruppen) zugeordnet werden. Die Identifizierung dieser Banden ist mit Hilfe vorliegender umfangreicher Dateien von IR-Spektren möglich. Damit ist die IR-Spektroskopie ein geeignetes Verfahren zur Analyse von Polymeren und deren Addi-tiven /1/. Infrarot-Licht wird von einem Molekül bzw. von einer Atomgruppierung absorbiert, wenn sich infolge der optischen Schwingungsanregung das elektrische Dipolmoment der Molekülgruppe ändert. Stark polare Gruppen in einem Molekül ergeben beson-ders intensive Absorptionen (z.B. Carboxylgruppen (COOH-Gruppen), Nitril-Gruppen (CN-Gruppen) und Hydroxylgruppen (OH-Gruppen)), während unpolare Gruppen, wie sie in Olefinen oder Azoverbindungen vorliegen, IR-spektroskopisch inaktiv sind. Da jeder Schwingungsübergang mit einer Änderung des Rotationszustandes des Moleküls verbunden ist, stellt das IR-Spektrum ein Rotationsschwingungsspektrum dar, das durch die Vielzahl der Einzelabsorptionen und durch die Wechselwirkungen der Moleküle im festen oder im flüssigen Zustand nicht als Linienspektrum, sondern als Bandenspektrum erhalten wird. Deshalb ist bei der Interpretation eines IR-Spektrums nicht nur die Bandenlage (Wellenzahl) zu berücksichtigen, sondern auch die Bandenform und Intensität /1/. Die Grundschwingungen unterteilt man in Valenzschwingungen (Streckschwingun-gen) und verschiedene Arten von Deformationsschwingungen. Bei der Valenz-schwingung ändern sich die Abstände der Atome in Bindungsrichtung. Die Schwin-gung erfolgt in der Kernverbindungslinie. Bei den verschiedenen Deformations-schwingungen beruht die Schwingung auf der Änderung des Bindungswinkels. Da bei vergleichbaren Massen der schwingenden Atome die Anregungsenergien für Bin-dungswinkeldeformationen wesentlich kleiner sind als für Abstandsänderungen in

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Bindungsrichtung, liegen Valenzschwingungen im allgemeinen bei höheren Frequen-zen als Deformationsschwingungen. Bei der Auswertung des Infrarotspektrums einer unbekannten Substanz ermittelt man zweckmäßig zuerst das Kohlenstoffgerüst der Verbindung. Dafür dienen der Bereich der CH-Valenzschwingungen (3300 - 2800 cm-1), der Bereich der CH-Deformationsschwingungen (1540 – 650 cm-1) und der Bereich der Gerüstschwin-gungen (1700 – 600 cm-1). Mit Hilfe dieser Frequenzen und der in Tabelle 2 /3/ an-gegebenen Zuordnungen kann in den meisten Fällen festgestellt werden, ob eine aromatische, olefinische, aliphatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Verbin-dung vorliegt. Gerüstschwingungen verursachen Absorptionsbanden im Wellenzahlenbereich un-terhalb 1700 cm-1 und sind charakteristisch für das Molekül. Der Wellenzahlenbe-reich unterhalb 1700 cm-1 charakterisiert demnach das gesamte Molekül und wird daher auch häufig als „Fingerprint“ bezeichnet. Nach der Zuordnung des Gerüsttyps ermittelt man mit Hilfe der charakteristischen Frequenzen die funktionellen Gruppen der Verbindung. Die Lage der charakte-ristischen Banden von funktionellen Gruppen kann in den einschlägigen Werken nachgelesen oder den gespeicherten Daten des Gerätes entnommen werden. Leistungsfähige Rechner erlauben in ausreichend kur-zer Zeit eine Fourier-Analyse. Man spricht deshalb auch von FT-IR-Spektroskopie (Fourier-Transformation) /1/. In Tabelle 2 des Anhangs sind die Schwingungen für die wichtigsten charakteristi-schen Gruppen- und Gerüstfrequenzen für einige organische Verbindungen zusam-mengestellt /3/. 2. Probenpräparation /1/ Die infrarotspektroskopischen Messungen erfolgen bei niedermolekularen Stoffen in Transmission (Lösungen, Suspensionen, Preßlinge) oder in Reflexion. Bei Polyme-ren werden Folien bzw. Dünnschnitte massiver Proben für Transmissionsmessungen bevorzugt; soweit an massiven Festkörpern gemessen werden muß (zerstörungsfreie Prüfung) oder speziell die Probenbeschaffenheit der Oberfläche interessiert, wird im Reflexionsverfahren gearbeitet. Bei der Reflexion an einer Probenfläche (ATR = Ab-geschwächte Totalreflexion) dringt elektromagnetische Strahlung ein wenig in die Probenoberfläche ein (Bild 1). Dabei laufen die gleichen Absorptionsmechanismen ab wie bei der Transmission. Hierdurch wird es möglich, auch nicht transparente Ma-terialien, wie z.B. teilkristalline Kunststoffe durch eine IR-Messung zu identifizieren. Die Eindringtiefe des reflektierten Lichtes liegt zwischen 0,5 - 5 µm. Man kann das Verfahren auch zur Detektierung der Oberflächenbeschaffenheit von Proben nutzen. In einem mit einer millimetergroßen Bohrung versehenen Objekttisch ist ein IR-transparenter Kristall (Tabelle 1) so befestigt, dass die zu untersuchende Substanz auf der plangeschliffenen Oberfläche aufgebracht und mit einem Stempel angedrückt wird. Der IR-Strahl wird von unten durch den Kristall hindurch auf die Probe geleitet und reflektiert.

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Tabelle 1 ATR-Kristallmaterialien /4/

Bild 1 Abgeschwächte Totalreflexion /4/

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Flüssigkeiten können einfach zwischen zwei Kochsalzplatten (durchlässig für IR-Strahlen) gebracht und dann vermessen werden. Bei Feststoffen besteht die Mög-lichkeit, diese mit Kaliumbromid in einem Achatmörser zu verreiben und anschlie-ßend in einer hydraulischen Handpresse zu einer transparenten Tablette zu formen. Der Pressling wird dann spektroskopiert. Sind Feststoffe in einem Lösungsmittel vollständig löslich, kann die Lösung in ent-sprechenden Kochsalzzellen vermessen werden. Es ist jedoch darauf zu achten, dass man Lösungsmittel verwendet, die im Infrarotspektrum wenig Absorption zei-gen. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff werden dazu häufig eingesetzt. Polymere können im Prinzip nach den gleichen Präparationsmethoden vorbereitet werden. Da sie in der Regel nur schwer löslich sind, ist die Auswahl an Lösungsmit-teln begrenzt, wobei durch die Lösungsmittelspektren zusätzlich Probleme auftreten können. Für Übersichtsspektren, bei denen die Identifizierung im Vordergrund steht, werden Folien mit Schichtdicken von 20 bis 50 µm hergestellt. Die Analyse von Alterungszuständen, Polymerlegierungen und Additiven erfordert jedoch größere Schichtdicken, da sonst die zur Auswertung erforderlichen Absorpti-onsbanden zu schwach sind. Bei der Bestimmung des Oxidationsgrads von PE wählt man z.B. Schichtdicken von 100 bis 150 µm. Weiterhin besteht die Möglichkeit, Mikrotomschnitte anzufertigen und diese direkt zu spektroskopieren. Zu weiche oder spröde Proben bereiten hier häufig Schwierigkeiten. 3. Aufbau und Strahlengang eines FTIR-Spektrometers Der Aufbau eines FTIR-Spektrometers ist abgesehen von der konkreten Form der Interferometereinheit für alle Geräte identisch. Die von der Lichtquelle (1) emmitierte Infrarotstrahlung wird über Parabolspiegel (2 und 4) durch eine Blende in ein Interferometer geleitet. Dieses besteht aus einem Strahlteiler (5), einem festen (6), sowie einem beweglichen Spiegel (7). Danach wird das interferierende Licht über einen weiteren Parabolspiegel (8) auf die Probe (9) gelenkt. Von dieser wird das Licht entweder reflektiert oder durchschienen und fällt danach auf den Detektor (12). Die Laseranordnung (13 – 17) dient, durch das Prinzip des Michelson-Interferometers, der genauen Lagebestimmung des beweglichen Spiegels (7) /2/.

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4. Literatur: /1/ Ehrenstein, G.W. Kunststoffschadensanalyse, Methoden und Verfahren, Carl Hanser Verlag München-Wien, Kap. 13 /2/ Jung, Kai Internet-Information: www.ir-spektroskopie.de /3/ Gottwald, W., IR-Spektroskopie für Anwender Wachter G. WILEY-VCH Verlag GmbH /4/ Dippel, Bernd PerkinElmer

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6 Infrarot-Spektroskopie

Anhang (Tabelle 2): Charakteristische Gruppen- und Gerüstfrequenzen in IR-Gebiet Zusammenstellung nach /3/ Wellenzahl [cm-1]

Schwingungs- typ

Bandenform Intensität Verbindungsklasse

3650 – 3200 ν O – H breit stark Alkohole, Phenole 3600 – 2700 ν OH breit stark Oxime 3550 – 2500 ν O – H breit stark Carbonsäure 3500 – 3100 ν N – H breit/schmal stark Amine, Amide 3340 – 3250 ν C – H schmal schwach Alkine 3100 – 3000 ν C – H scharf mittel Alkene 3100 – 3000 ν C – H schmal mittel Aromatische Systeme 3020 – 2800 ν C – H schmal,

Dublett Methylgruppe CH3 und Methy-

lengruppe –CH2 2900 – 2800 ν C – H Dublett mittel Aldehyde 2780 – 2680 ν C – H Dublett mittel Aldehyde 2700 – 1640 ν OH breit schwach Phosphorsäure 2600 – 2540 ν S – H schmal schwach Schwefelverbindung 2450 – 2270 ν P – H schmal mittel Phosphorverbindung 2300 – 2200 ν C ≡ N schmal stark Nitrile 2260 – 2100 ν C ≡ C schmal mittel - stark Alkine 2170 – 2050 ν C ≡ N

ν C = N schmal stark Thiocyanate

Isothiocyanate 1950 ν C ≡ C schmal mittelstark Alkene mit Doppelbindung 1820 – 1750 ν C = O schmal stark Säurechloride, Bromide 1800 – 1650 ν C = O schmal stark Carbonsäure 1790 – 1650 ν C = O schmal stark Carbonsäureester 1780 – 1650 ν C = O schmal stark Ketone 1765 – 1645 ν C = O schmal stark Aldehyde 1740 – 1630 ν C = O schmal stark Amide 1700 – 1480 ν C = N schmal stark Amine 1690 – 1600 ν C = C schmal Alkene 1685 – 1320 ν C – N schmal stark Oxim 1660 – 1625 ν NO2 mittelbreit stark Nitrate 1660 – 1490 ν NO2 schmal stark Nitroverbindung 1650 – 1590 ν C = C schmal stark konjugierte Alkene 1650 – 1510 δ N – H schmal mittel Amine 1620 – 1460 ν C – C schmal stark Aromatische Ringskelett 1610 – 1300 ν C = O mittelbreit stark Carbonsäureanionen 1590 – 1490 ν N = O schmal stark Nitrosoverbindungen 1500 – 1400 ν N = N schmal schwach 1480 – 1350 δ C – H schmal mittel Methylgruppe CH3 und Methy-

lengruppe CH2 1450 – 1200 δ O – H sehr breit mittel - schwach Alkohole, Phenole 1440 – 1150 ν C – C breit mittel Aldehyde 1440 – 1075 ν C – O-

γ OH mittel mittel Carbonsäure

1400 – 1000 ν N - H breit schwach – stark Amine, Amide 1400 – 1000 ν C – F schmal stark Fluorverbindung 1390 - 1260 ν NO2 schmal stark Nitroverbindung

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1370 – 1140 ν S = O breit stark Sulfonsäure, Sulfone 1330 – 1075 ν C – C mittel mittel Ketone 1330 – 1050 γ C – O

ν C – O breit stark Carbonsäureester

1310 – 820 ν C – O mittel schwach - stark Ether 1300 – 1130 ν P = O mittel intensiv Phosphinoxid 1285 - 1265 ν NO2 mittelbreit stark Nitrate 1260 – 970 ν C – O breit stark Alkohole, Phenole 1250 – 1000 ν P – O – C breit stark P-O-C-Verbindungen 1225 – 1030 ν C = S schmal stark Thioketone 1200 – 1100 ν P = O mittel stark Phosphorhaltige Säure 1200 – 1000 ν C – O breit stark Peroxide 1180 – 1030 ν S = O breit stark Sulfonsäure, Sulfone 1100 – 1020 ν C – Cl schmal stark Chlorverbindungen 1050 – 1040 ν C – Br mittel stark Bromverbindungen 1040 – 910 ν P – OH breit stark Phosphorsäure 1005 – 675 δ C – H breit stark Alkene 1000 – 800 ν O – O breit schwach Peroxide 960 – 880 δ OH – O breit mittel Carbonsäure 950 – 850 ν P – O – C breit stark P-O-C-Verbindungen 900 – 650 δ C – H sehr breit stark Aromatenring 870 – 690 ν N – O breit stark Nitrate 850 – 700 δ N – H mittelbreit mittel – schwach Amine 830 – 650 ν C – Cl schmal stark Chlorverbindungen 800 – 720 r CH2 breit mittel - stark Methylengruppe CH2 710 – 570 ν C – S breit schwach Schwefelhaltige Verbindung 700 - ... γ O – H breit mittel Alkohole, Phenole 700 – 400 mittel mittel – gering Carbonsäureanionen 700 – 450 ν C – Br mittel stark Bromverbindungen 650 – 400 δ C – F mittel stark Fluoride 620 – 400 ν C – J schmal mittel – stark Jodverbindungen