04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

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TECHNIQUES D'ANALYSE des POLYMERES ECHELLE MOLECULAIRE Alain LAMURE

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TECHNIQUES

D'ANALYSE des

POLYMERES

EECCHHEELLLLEE MMOOLLEECCUULLAAIIRREE

Alain LAMURE

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : CONFORMATIONS/CONFIGURATIONS

CONFORMATION : grand nombre de liaisons σ ⇒ rotation des groupements moléculaires. Conformation désigne arrangements spatiaux causés par seule rotation autour liaison σ ; passage d’une conformation à une autre complètement réversible.

Si différence d’énergie potentielle entre différentes conformations des chaînes est faible ⇒ conformation statistique (description échantillon par ses valeurs moyennes). Dans cas contraire, conformation régulière : positions angulaires repérées en considérant projection de la structure sur plan perpendiculaire. Deux états conformationnels obtenus : TRANS t (le plus stable) et GAUCHE g. Lorsque squelette macromolécule plan conformation dite transplanaire.

CONFIGURATION = différents arrangements spatiaux que peuvent présenter molécules, en liaison avec géométrie des atomes qui les constituent. Passage d’une configuration à une autre ⇒ rupture d’une ou plusieurs liaisons atomiques (irréversible).

Deux types de configurations liées à présence atomes de C hybrides sp2 (ISOMÉRIE GÉOMÉTRIQUE CIS-TRANS) et sp3 (ISOMÉRIE OPTIQUE OU TACTICITÉ). Substance qui dévie la lumière polarisée → gauche = LÉVOGYRE et → droite = DEXTROGYRE. Pour atomes de C asymétrique, configurations absolues : s (SINISTER) pour rotations à gauche et r (RECTUS) pour rotations à droite.

trans gauche

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : TACTICITÉ/UNITÉS CONFIGURATIONNELLES

TACTICITÉ : Polymère isotactique = poly(s) ou pol(r), polymère syndiotactique = poly(sr). Si nombre de chaînons du motif unitaire pair, polymère isotactique quand substituants tous du même côté du plan formé par squelette carboné, polymère syndiotactique quand substituants alternés. Lorsque séquences iso et syndio coexistent dans même chaîne, configuration à jonction hétérotactique. Polymères stéréoréguliers : forte dominance iso ou syndiotactique, atactiques : fraction importante enchaînements hétérotactiques. Si dans séquences syndiotactiques, chaîne peut prendre forme zig zag plan, dans isotactiques encombrement stérique ou répulsion électrostatique ⇒ rotation chaîne en hélice : configuration des unités ⇒ conformation spécifique plane (tt)n dans polymères syndio et hélicoïdales (tg)n dans polymères isotactiques.

UNITÉS CONFIGURATIONNELLES : A chaque stéréoséquence contenant au moins 2 unités configurationnelles → séquences terminées aux 2 extrémités par centre chiral désignées par Diade, Triade, …,n-ade suivant nombre de centres qu’elles contiennent (r = diade syndiotactique ou racémique, m = diade isotactique ou méso).

TAUX DE TACTICITÉ = rapport différentes triades (i = mm pour isotactique, s = rr pour syndiotactique et h = mr et rm pour hétérotactique).

STÉRÉORÉGULARITÉ obtenue soit par utilisation de catalyseurs de polymérisation stéréospécifiques (ex. organomagnésien pour synthèse PMMA isotactique), soit par polymérisation à basse température (enchaînement syndiotactique favorisé).

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : INTERACTION ZEEMAN

SPINS NUCLÉAIRES : Existence d’un moment cinétique C dans certains noyaux (projection sur axe Oz Cz = m avec m = 1, I-1 ; …, I – n, -1) m = nombre quantique magnétique, I = nombre quantique de spin du noyau (I dépend nombre atomique Z et nombre de masse A) et = h/2π. A impair : noyaux ont un spin : I = ½ pour 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P A et Z pairs : noyaux sans spin I = 0 pour C12

6 , O168 , S32

16 ;

A pair et Z impair : I = nombre entier ex. I =1 pour H21 ; N14

7 . Existence d’un moment cinétique pour noyau analogue à charge électrique en rotation ⇒ moment magnétique µ proportionnel à C ( Cγµ = où γ = rapport gyromagnétique, constante caractéristique du noyau considéré).

INTERACTION ZEEMAN : quand 0H = 0 : niveaux d’énergie dégénérés. Avec champ magnétique 0H → énergie potentielle 0.HE µ−= . Si 0H dirigé suivant axe Oz : E = - µz.H0 = - γ Cz.H0, protons de spin I = + ½ acquièrent énergie potentielle E(+½) = - ½ γ H0 (spin - ½ → E(-½) = ½ γ H0). Possibilité d’induire entre niveaux E(-½) et E(+½) des transitions énergétiques dont fréquence donnée par la relation d’Einstein :

πγν

20

0H

hE =∆= De façon

générale, noyau spin I, placé dans H0 ≠ 0 possède 2I + 1 niveaux d’énergie équivalente séparés par ∆E = γ H0. Seules transitions telles que ∆µ = ± 1

permises. Fréquence d’absorption πγν

20

0H

hE =∆= et 000 2 Hγπνω ==

(ω0 = pulsation de Larmor). Si H0 = 9,4 T, 1H ν0 = 400 MHz et 13C ν0 = 100,8 MHz) : seuls atomes doués spin nucléaire absorbent énergie sous forme ondes électromagnétiques (signal carbone limité à isotope 13C) et fréquence absorption ∝ champ magnétique appliqué.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : PRINCIPE DU SPECTROMÈTRE DE RÉSONANCE

FRÉQUENCE DE RÉSONANCE : Fréquence de résonance d’un spin nucléaire "libre" f0 donnée par équation de Larmor. Electrons en mouvement présents dans molécule vont générer champs locaux (champ induit par électrons ∝ H0) qui viennent écranter champ principal H0 ⇒ noyau N entouré électrons "voit" champ résultant HN = H0 - Hind. ⇒ HN = H0 (1 – σN). où σN = TENSEUR appelé constante d’écran, grandeur intrinsèque indépendante de H0

et résonance du noyau à fréquence νσN : ( )NNH σπ

γσν −= 102 . Placés dans

champ magnétique H0, noyaux molécule possédant environnements électroniques ≠ "précessent" à fréquence f ≠ f0. Spectre RMN d’un noyau donné (1H, 19F, 13C, …) comporte autant de massifs d’absorption que de noyaux équivalents. De plus, interactions de couplage spin-spin ⇒ généralement multiplets (exemple formiate d’éthyle).

OBTENTION D’UN SPECTRE RMN : création aimantation transverse par rapport au champ principal B0 (orienté selon axe z) soit (b) à l’aide onde continue (émetteur HF dont on fait varier fréquence ; méthode CW "Continous Wave") soit (d) par impulsion haute fréquence (émetteur de forte puissance et courte durée ; méthode FT "Fourier Transform"). Dans 2 cas, aimantation M déviée dans direction y sous action combinée HF + B0. Dans procédé CW durée spectre ∼ 250 s puisque chaque signal enregistré séparément. Dans procédé FT aimantation longitudinale/transversale manière exponentielle (constantes de temps longitudinale/transverse T1/Τ2) et spectre RMN obtenu par transformation de Fourier du signal (e) transverse de précession libre FID ("Field Induction Decay").

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : DÉPLACEMENT CHIMIQUE

Expérimentalement, grandeur mesurée = déplacement constante écran σN par rapport à référence σref . Référence généralement utilisée = TMS (CH3)4Si, mais si TMS non soluble dans milieu ⇒ autres références (ex. H2O en 1H, dioxane en 13C, acide phosphorique à 85% en 31P, nitrométhane pur en 15N). DÉPLACEMENT CHIMIQUE δN du noyau défini par :

0

00

0 vHHH refNrefN

NrefN

ννσσδ

−=

−=−= σN (σ0 ∼ MHz ⇒ δN en ppm).

Déplacements chimiques indépendants de H0 et appareil utilisé mais fonction choix du composé de référence et parfois de nature du solvant, concentration du soluté et T (si susceptibilité magnétique du milieu varie). Gamme déplacements chimiques ∼ 10 ppm pour 1H et ∼ 200 ppm pour 13C ⇒ meilleure résolution en RMN 13C qu’en RMN 1H. Exemple : PVC RMN 13C (125 MHz) : détection des triades.

Déplacement chimique = phénomène local de très courte portée ⇒ déplacements chimiques noyau dans environnement donné très voisins dans polymère et analogue petite molécule (exemple PE et paraffines) : déplacements chimiques indépendants masse molaire et viscosité. Raies par contre + larges dans polymères du fait de + grande lenteur des mouvements moléculaires (compensation partielle par T ).

RM N H

RMN C

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES

SPECTROSCOPIE RMN : GAMME DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE

GAMME DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE DE H

GAMME DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE DE C

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : POLARISATION CROISÉE (CP)

Signal de résonance ∝ aimantation prise par spins Comme rapport gyroma-gnétique et abondance naturelle 1H (99,98%) >> 13C (1,08%) ⇒ MC << MH ⇒ moins bonne sensibilité en RMN 13C qu’en 1H (< 2% à nombre de noyaux constant). Polarisation croisée CP ("cross polarization") ≡ double résonance permet MC en transférant faible partie aimantation de H → C.

PRINCIPE POLARISATION CROISÉE : ♦ aimantation des protons par application champ radiofréquence H1H // H0, ♦ "verrouillage de spins" protons par rotation dans champ tournant (xy), ♦ "contact thermique" = application simultanée 2nd champ radiofréquence H1C à f résonance des 13C suivant condition Hartmann-Hahn γHH1H = γCH1C ⇒ partie aimantation protons transférée sur celle 13C par flip flop propre à diffusion de spin, ♦ mesure magnétisation noyaux de carbone. Gains en sensibilité = γH/γC (maximum = 4) et en temps [retour équilibre aimantation protons T1(1H) << T1(13C) de 13C]

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : ETUDE CONFIGURATIONNELLE DU PMMA

En solution et à BT (T < Tg), changements conformation chaînes polymères lents ⇒ contribution sur spectres RMN des ≠ configurations. Exemple : RMN 1H, à 500 MHz, du PMMA dans chlorobenzène, à 100°C : pas de couplage protons CH3 avec 1H voisins ⇒ 3 groupes de pics [1,1-1,4 p.p.m] ≡ groupements α-méthyle = triades isotactique (mm), syndiotactique( rr) et hétérotactique (mr). Entre 1,5 et 2,5 p.p.m. chaîne ≡ séquences de 2 unités monomères = diades méso (m) et racémique (r).

POLYMÈRE SYNDIOTACTIQUE : protons Ha et Hb du β-CH2 magnétiquement équivalents (diade racémique) ⇒ un seul pic de résonance (singulet à 1,9 p.p.m.) pour les 2 protons.

POLYMÈRE ISOTACTIQUE : Ha et Hb hétérostériques (diade méso), environnements des protons différents ⇒ spectre constitué de 2 doublets (quadruplet) de constante 2JHH spectre AB. Pour résonance protonique de α-CH3, pas de couplage entre protons et environnement ≠ dans triades ⇒ fréquences de résonance ≠. Remarque : triade hétérotactique rr existe même si polymère non parfaitement stéréorégulier.

SYNDIO

ISO

mm

rr

mr

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : COUPLAGE SCALAIRE

COUPLAGE SCALAIRE (INDIRECT) : couplage transmis par intermédiaire système électronique molécule = propriété intrinsèque, indépendante orientation vecteurs nucléaires ou internucléaires dans champ 0H : électron créé un champ magnétique que subit noyau. Distance commune entre composantes = constante de couplage spin-spin BAHH

n J où HA, HB = noyaux couplés et n = nombre de liaisons entre HA et HB. Champ magnétique vu par noyau HA donné par déplacement chimique de A + contribution dépendant du spin de HB ⇒ spectre noyau A couplé à n noyaux X équivalents de spin I ≡ multiplet composé de (2nI + 1) composantes dont intensités données par triangle de Pascal Exemple couplage J13C-H : CH : doublet, CH2 : triplet, CH3 : quadruplet. Allure générale spectre ⇒ nombre de protons portés par chaque C.

NOYAUX FAIBLEMENT COUPLÉS : écart entre fréquences de déplacement chimique ijJji >>−νν constante couplage mutuel. ⇒ spectre du premier

ordre. Séparation entre raies → valeur de J et analyse de multiplicité → composition de chacun des groupes de noyaux en interaction scalaire.

NOYAUX FORTEMENT COUPLÉS : pour spins fortement couplés, ji νν − ≈ Jij

(3 à 5 Jij) ⇒ analyse complexe du 2nd ordre. Remarque : si f ⇒ Jij/ ji νν − et donc simplification du spectre RMN.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : COUPLAGE/DÉCOUPLAGE DIPOLAIRE

COUPLAGE DIPOLAIRE (DIRECT) : si spins A et B ≡ dipôles, interactions dipolaires ⇒ signal résultant pour A constitué de 2 raies (éclatement raie en

un doublet) séparées par ( )1cos323 2

3 −=∆ ϑγr

H où r = vecteur internucléaire

AB et θ = angle ( 0, Hr ). Energie interaction dipolaire importante pour spins abondants (→ 30 kHz pour 1H séparés par 2 Å). Remarque : mouvements moléculaires liquides rapides ⇒ <3 cos2ϑ - 1> = 0 : couplage direct absent sur spectres RMN liquides et gaz ; observé uniquement pour solides.

DÉCOUPLAGE DIPOLAIRE (SPIN-SPIN) DD ≡ technique irradiation par bruit des protons = technique classique en RMN 13C dans CHBCl2CHAO, spectre proton aldhéhydique HA = doublet résultant des 2 orientations possibles du spin du proton HB. Expérience double résonance = observation proton HA sous irradiation simultanée du proton HB avec champ tournant à fréquence de résonance de HB. Irradiation de HB ⇒ transitions entre états de spin de HB et si puissance irradiation suffisante, HA ne distingue plus les 2 orientations du spin. Proton HA "voit" un seul état moyen de HB et spectre → singulet à fréquence de résonance de HA (exemple double résonance sur esther acide crotonique)..

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : ETUDE CONFIGURATIONNELLE DU PP

Dans cas du PP, ∀ diade considérée, protons Ha et Hb couplés avec protons tertiaires Hc et spectres RMN 1H à 220 MHz du PP en solution dans dichlorobenzène à 165°C complexes. POLYMÈRE SYNDIOTACTIQUE poly(r) : couplage Ha et Hb avec Hc ⇒ triplet.

POLYMÈRE ISOTACTIQUE poly(m) : Ha et Hb ⇒ 2 multiplets attribuables aux proton anti (Hb) à 1,3 et sym (Ha) à 1 p.p.m.

REMARQUE : séquences syndiotactiques du PP présentent zones à la fois conformations t et g tandis que séquences isotactiques majoritairement de type (tg) correspondant à configuration hélicoïdale

S Y N D I O

I S O

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : ROTATION À L’ANGLE MAGIQUE

ANISOTROPIE DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE CSA ("Chemical Shift Anisotropy") : tenseur représentant déplacement chimique diagonalisable dans repère fixe par rapport à molécule. Dans liquides, interactions moyennées à leur valeur isotrope par mouvement brownien des molécules et déplacement chimique isotrope ≡ trace du tenseur en RMN liquide, <σ> = (σxx + σyy + σzz)/3 ⇒ une seule raie fine (largeur ∼ 0,1 Hz) observée pour chaque site. Dans solides, spectre ≡ à superposition des contributions des ≠ orientations

ROTATION À L’ANGLE MAGIQUE MAS ("Magic Angle Spinning") : pour orientation donnée, constante d’écran = composante σzz du tenseur d’anisotropie de déplacement chimique iizz ∑= 3

12cos ϕσσ où σi = composante

principale du tenseur et ϕi = angle entre composantes et z. Lorsque échantillon tourne à fréquence angulaire ωr autour axe faisant angle θ avec axe z, angles fonction de t : )cos(sinsincoscoscos itriRiRi ψωϑϑϕ ++= et moyenne

temporelle anisotropie déplacement <σzz> ∼ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −12cos331 θ (σ// - σ⊥) où

Ri = angles avec axes principaux du tenseur σ. Pour rotation à angle magique (θ =54,7 °) ⇒ valeur moyenne anisotrope <σzz> = 0 : Si vitesse de rotation >> anisotropie déplacement ⇒ spectre réduit à une raie, sinon bandes de rotation.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : ETUDE CONFORMATIONNELLE EN PHASE SOLIDE

ORDRE STRUCTURAL : échanges rapides entre conformations en solution est ralenti ou gelé en phase solide ⇒ différences de déplacement chimique entre noyaux 13Cdans régions amorphes et cristallines. Exemple dans PE, évolution avec T des spectres 13C (MAS/CP/DD) carbones I en conformation trans situés dans zones cristallines et carbones A de phase amorphe en échange rapide t ⇔ g.

STRUCTURE CRISTALLINE : RMN 13C haute résolution permet également parfois d’étudier structure cristalline du polymère. Exemple PP syndiotactique adopte conformation type –ttgg- à état cristallin. Dans cette conformation, moitié des C méthyléniques subissent 2 effets γ-gauche tandis qu’autre moitié n’en subit pas ⇒ 2 raies égale intensité sur spectres 13C (MAS/CP/DD).

PE PP

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES

SPECTROSCOPIES OPTIQUES: SPECTROMÈTRES INFRA-ROUGE

SPECTROMÉTRIE IR EN MODE DISPERSIF : corps solide incandescent émet spectre continu de radiations IR (2,5 à 25 µm → 4000 – 400 cm-1) qui sont séparées par système dispersif (prisme ou réseau) et détectées par récepteur thermique. Signal enregistré en fonction fréquence rayonnement incident. Transmittance T = P/P0 rapport puissances radiantes avec et sans échantillon .

SPECTROMÉTRIE IR À TRANSFORMÉE DE FOURIER : rayonnement IR transmis par échantillon reçu par détecteur après avoir été codé par interféromètre (substitut du monochromateur des spectromètres dispersifs). Signal enregistré (interférogramme) fonction différence de marche entre 2 ondes et spectre IR = transformée de Fourier de interférogramme. Selon nature du matériau employé pour séparatrice (cœur interféromètre) ⇒ divers domanes d’utilisation. Mouvement miroir mobile permet création différence de trajet optique.

Séparatrice Domaine d’utilisation Si/quartz Si/CaF2 Ge/Csi Ge/KBr Mylar

20 000 à 3 000 cm-1 (proche IR) 10 000 à 2 000 cm-1 (proche IR)

5 000 à 300 cm-1 (moyen IR) 5 000 à 400 cm-1 (moyen IR)

700 à 100 cm-1 Détecteurs classiques travaillant dans domaine infra-rouge moyen de type pyroélectrique (sulfate triglycine deutérée DGTS) ou photoconducteur (tellure mercure cadmium MCT).

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: ANALYSES PAR INFRA-ROUGE

ANALYSES par : • TRANSMISSION (1 µm < e < 100 µm) : préparation échantillon classique (inclusion dans KBr, suspension dans huile paraffine) ou spécifiques aux polymères pour adapter épaisseur échantillon (compression à chaud thermoplastique, dissolution dans solvant et dépôt sur support, découpe microtomique) • RÉFLEXION : méthodes d’échantillonnage utilisées sont :

Réflexion Multiple ou ATR ("Attenuated Total Reflection") échantillon maintenu contre base cristal à fort indice de réfraction (de n1 = 4 [Ge] à 2,4 [ZnSe, cristaux mixtes bromure et iodure de thallium KRS-5]) ⇒ profondeur de pénétration du faisceau IR variable suivant angle incidence et nature cristal

Réflexion diffuse (technique de mesure plus particulièrement utilisée pour analyser traitements de surface métaux, revêtements de surface, …) On distingue réflexion spéculaire (réflexion à surface du matériau avec angle de réflexion = angle d’incidence) de réflexion-absorption pour échantillons déposés sur surface réfléchissante (épaisseur échantillons analysables par cette technique 1 < e < 20 µm). • PHOTOACOUSTIQUE (PAS) : remplacement détecteur classique par cellule photoacoustique ) pour étude d’échantillons de formes variées (films, poudres, granulés, …). Spectre PAS = spectre d’émission ⇒ spectre référence effectué avec composé qui absorbe dans toute gamme des photons émis par source IR (noir de carbone) Remarque : de nos jours, technique souvent couplée avec autres systèmes d’analyse : microscopie (adaptation microscope dans faisceau IR, analyse surface 10x10 µm2), chromatographie (analyse par IR extraits séparés par HPLC, GPC), thermogravimétrie.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: IDENTIFICATION PAR INFRA-ROUGE

ANALYSES PAR TRANSMISSION : technique IR = technique de routine d’identification des polymères (comparaison avec spectres de référence). Exemple : spectres de quelques polymères usuels par analyse en mode transmission de films (100 < e < 200 µm).

ANALYSES PAR RÉFLEXION : quand analyse par transmission impossible pour raison d’opacité, utilisation analyse par ATR. Choix du cristal (Ge, ZnSe) essentiel car joue sur épaisseur couche analysée.

PPPE

PSPVC

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: ANALYSES QUANTITATIVES PAR IR

DOSAGE D’UNE FONCTION : loi d’absorption intensité lumineuse la plus simple = loi Beer-Lambert : D = log 1/T = κ C e où D = absorbance (densité optique), κ = coefficient absorption molaire, C = concentration substance et e = épaisseur couche traversée. Application loi Beer Lambert permet dosage quantitatif d’une fonction. Exemple détermination du taux acétate de vinyle dans copolymères éthylène-acétate vinyle à partir absorbances à 1020 cm-1 (liaisons C-O de acétate) et à 720 cm-1 (CH2 du PE).

BANDES DE STÉRÉORÉGULARITÉ : configuration spécifique (iso, syndio) unités constitutives impose conformation motif de répétition plane (tt)n polymères syndio et hélicoïdale (tg)n polymères iso. Absorptions particulières résultant ≡ bandes de conformations généralement liées à vibrations difficiles à identifier. Détermination tacticité en mesurant rapport intensités bandes iso et syndio et en les comparant à valeurs obtenues dans échantillons stéréoréguliers. Exemple PS, mode hors plan du noyau aromatique à 538 cm-1 quand noyau relié à chaîne com-portant au moins 4 liaisons en conformation trans et à 571 cm-1 quand chaîne localement en conformation gauche.

VAc 720

1020

PS atactique

PS iso

PS syndio

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: PRINCIPE DE LA DIFFUSION RAMAN

PRINCIPE : quand faisceau de lumière incidente ν0 envoyé sur échantillon ⇒ phénomènes de diffusion, soit même fréquence ν0 (diffusion Rayleight), soit fréquences νR = ν0 ± νi (diffusion Raman). Ecarts en fréquence liés aux fréquences des mouvements de vibration molécules du composé diffusant. Rapport intensités diffusion Rayleight et Raman = 104 ⇒ source excitation = laser (IRaman = 10-4 IRayleight = 10-8 Isource) et risque dégradation thermique ou photochimique échantillon. Diffusion Raman caractérisée par exaltation très importante intensités certains pics correspondants vibrations du chromophore (partie molécule impliquée dans transition électronique).

EFFET RAMAN DE RÉSONANCE : diffusion Raman de résonance = cas particulier effet Raman qui intervient lorsque longueur d’onde de radiation excitatrice voisine de celle transition électronique molécule. Etat intermédiaire virtuel dans processus Raman ≡ combinaison linéaire de tous états électroniques molécule. Raman conventionnel (a) : intensité raies résulte sommation tous états électroniques ⇒ spectres → état électronique fondamental. Prérésonance (b) ou résonance avec un (c) ou plusieurs (d) états excités. Raman de résonance (ou fluorescence) exacte (e) : cas où radiation excitatrice en coïncidence avec transition vibronique ≠ émission de fluorescence ou phosphorescence (f).

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: SPECTROMÈTRES RAMAN

SPECTROMÈTRE CONVENTIONNEL : source excitation = lasers à gaz (argon ionisé, krypton ionisé, hélium-néon) ou solides (diodes laser, laser Nd-YAG), Détecteurs = photomultiplicateur, matrices de photodiodes (Ge ou InGaAs) ou barrettes CCD ("charge coupled devices"). Intensité diffusée détectée soit par analyses successives (monocanal) soit simultanées (multicanaux ou spectro-métrie à transformée de Fourier en Raman proche IR). Pour luminosité monochromateur soustractif remplacé par filtre optique coupe bande (filtre "notch" obtenu par procédé holographique et constitué par fine couche gélatine emprisonnée entre 2 lames de verre ⇒ modulation d’indice).

SPECTROMÈTRE CONFOCAL : Principe microscope confocal consiste à éclairer échantillon à partir source laser et à effectuer un filtrage spatial du signal provenant échantillon avec diaphragme de très petit diamètre placé dans plan image du microscope ⇒ excellente discrimination en profondeur. Elimination, grâce filtrage spatial, de la lumière provenant des régions situées au dessus et au dessous zone focale ⇒

contraste spectres Raman.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES

SPECTROSCOPIES OPTIQUES: COMPARAISON IR/RAMAN

AVANTAGES SPECTROSCOPIE RAMAN : facilité d’échantillonnage (produit ∀ forme placé directement dans faisceau laser), possibilité d’étude solutions aqueuses et exploration région 20 - 400 cm-1. INCONVÉNIENT MAJEUR SPECTROSCOPIE RAMAN : existence fond continu dû à fluorescence (pour fluorescence déplacement longueur d’onde excitatrice du visible → proche IR en utilisant lasers Nd :YAG émettant à 1,06 µm) et étude des composés colorés difficile. SENSIBILITÉ DES 2 SPECTROSCOPIES : Absorption IR, sensible aux variations du moment dipolaire⇒ intense pour vibrateurs polaires tels que C=O, C-X Diffusion Raman, sensible aux variations de polarisation électronique, ⇒ indiquée pour identification groupements très polarisables C=C, C≡C, phényles, etc. Certaines vibrations très actives en IR ne conduisent qu’à faibles absorptions en Raman ⇒ simplification des spectres (exemple comparaison spectres du PUR : bandes de vibration νC=O en IR à 1703 cm-1 et 1534 cm-1 et bande νC=C en Raman à 1620 cm-1). Intensités bandes IR et Raman obéissent à théorie des groupes.

Bandes intenses vibrateur

en Raman ν ( cm-1)

Bandes Intenses vibrateur

en IRν ( cm-1)

Bandes intenses vibrateur

dans 2 spectres ν ( cm-1)

ν C - H aromatique ν C = C ν C ≡ C

ν S = S (Se – Se) ν C – S (C – Se)

Respiration cycles aromatiques

ν C – C (dans plan) cycles aromatiques

ν N = N νsym Si – O - Si

3000 – 3100 1600 – 1700 2100 – 2250 400 – 500 600 – 700 950 – 1050

1500 – 1700

1575 – 1630

450 - 550

ν C = O ν C – O

ν O – H associé δ C – H (hors

plan) aromatiquesN – H

Si – O - Si

1600 – 1800900 – 13003000 – 3400630 – 850

3100 – 33001000 - 1100

ν C – H aliphatique

ν C ≡ N ν Si – H

ν C - halogène

2800 – 3000

2200 – 2300 2100 – 2300 500 - 1400

ν : vibration de valence δ : vibration de déformation

PUR

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: APPLICATIONS RAMAN

CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES : intensité bandes de vibration de valence νC=C faible en IR important en Raman ⇒ spectroscopie Raman bien adaptée à caractérisation et au dosage doubles liaisons polymères insaturés. Exemple dans polybutadiènes, détermination quantitative taux des séquences trans-1,4 (1666 cm-1) ; cis-1,4 (1654 cm-1) et 1,2 (1641 cm-1). IDENTIFICATION DES CHARGES : pigments minéraux ajoutés aux polymères ou fibres haut module dans composites à matrice organique facilement identifiables par spectrométrie Raman en raison de leur absorption importante. Exemple spectre PP contenant oxyde d’antimoine. Par contre nécessité d’utiliser microspectrométrie Raman confocale pour contrôle polymères stratifiés (multicouches) dans emballages : sondage en profondeur des différentes couches.

PP chargé SbO

Polybutadiène

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TECHNIQUES

d'ANALYSE des

POLYMERES

EECCHHEELLLLEE MMAACCRROOMMOOLLEECCUULLAAIIRREE

Alain LAMURE

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : THERMOPLASTIQUES/THERMODURCISSABLES

POLYMERES THERMOPLASTIQUES (LINEAIRES) : Passage état rigide → état malléable par faible de T ⇒ faciles à mettre en œuvre M = n Mn (n = degré de polymérisation)

en nombre ∑

∑=

iniMin

nM

en poids ∑∑

=iMiniMin

wM2

d’ordre z ∑∑

= 2

3

iMiniMin

zM

Indice de polymolécularité (polydispersité) wMnMIP=

ELASTOMERES : pontage entre chaînes de polymères linéaires densité de réticulation faible (1/100 motifs pour pneus auto)

POLYMERES THERMODURCISSABLES (TRIDIMENSIONNELS) Réseau 3 D ⇒ insolubles et infusibles ; mise en œuvre avant réticulation

Variation viscosité et Schématisation des étapes de réticulation module d’élasticité en (a) mélange monomères di et trifonctionnel fonction taux avancement (b), (c) et (d) : étapes intermédiaires y de la réaction. Point de gel voisin de (d)

a b c

d e

Page 26: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

25

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

RAPPELS : enthalpie libre d’un mélange de molécules de solvant et de soluté de faibles masses moléculaires ∆GM = G - G≠

Variation potentiel chimique du solvant ∆µ1.= µ1 - µ1≠ =

2,,1

.

nTP

M

nG

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∆∂

MELANGES IDEAUX athermiques ∆HM = 0, ∆SM = -R (n1Logx1 + n2Logx2) ∆GM = - T∆SM = RT (n1Logx1 + n2Logx2) et ∆µ1 = RT Log(1 - x2)

MELANGES REGULIERS : entropie de mélange ≡ ∆S mélange idéal

∆GM = RT(n1Logx1+n2Logx2)+∆HM(x1,x2) et ∆µ1 = RTLog(1-x2) + 1

,

NH idM

∂∂∆

MELANGES MACROMOLECULAIRES ATHERMIQUES : ∆SM = -k (n1Log

21

1

xnnn+

+ n2Log 21

2

xnnxn+

) == - R (N1 Logφ1 + N2 Log φ2)

21

1

2211

111 xnn

nvnvn

vn+

=+

=φ et 21

2

2211

222 xnn

xnvnvn

vn+

=+

=φ et ∆GM = - T∆SM ⇒

∆µ1 = RT [Log(1- φ2) + (1 - 1/x)φ2]

Mélanges athermiques polymère solvant = mélanges idéaux, à condition de chiffrer proportions espèces en présence, par fractions volumiques φ1 et φ2. Mélanges athermiques polymère/solvant donne toujours lieu à miscibilité totale

Page 27: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : THEORIE DE FLORY-HUGGINS

MELANGES MACROMOLECULAIRES REELS : chaleur de mélange ∆HM liée aux énergies élémentaires d'interaction solvant/solvant ε11, segment/segment ε22 et solvant/segment ε12 : ∆HM = RTχ12 N1 φ2 avec χ12 paramètre d'interaction (sans dimension) spécifique du couple polymère/solvant ⇒ pour mélange polymère/solvant à faible effet thermique : ∆GM = RT (N1Log φ1 + N2Logφ2 + χ12 N1φ2) et ∆µ1 = RT [Log(1 - φ2) + (1 - 1/x) φ2 + χ12 φ2

2] Lorsque χ12 < (χ12)c, polymère miscible en toutes proportions avec chacun des solvants correspondants. Si χ12 > (χ12)c, deux extréma caractéristiques démixtion et existence de 2 phases en équilibre : surnageant et coacervat (précipité). Entre conditions dissolution et démixtion, valeur critique (χ12)c

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

xc11

21

12χ et ( )xc +

=1

12φ et ∆HM = V φ1 φ2 (δ1 – δ2)2

SOLUBILITE DU CHLOROACETATE DE POLYVINYLE (δ2 = 9,5)

Solvant δ1 Solubilité Solvant δ1 Solubilité Heptane

Cyclohexane CCl4

Ethylbenzène Toluène Benzène

Chloroforme Iodure d’éthyle Chlorobenzène

7,45 8,2 8,6 8,8 8,9 9,1 9,3 9,4 9,5

Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble

Peu solubleSoluble Soluble Soluble Soluble

Acétate d’éthyle Acétone

CS2 Dioxanne

Cyclohexaone Bromonaphtalène Iodure de méthyle

Acétonitrile Nitrométhane

9,6 9,8

10,0 10,0 10,1 10,6 11,8 11,9 12,6

Soluble Insoluble Insoluble Soluble Soluble

Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble

389

12 450

2 110

757

P S dans cyclohexane

0,60

0,55

0,54

0,50 0,532

Page 28: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

27

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : THEORIE DE FLORY-KRIGBAUM

EQUATION DU VIRIEL : prise en compte du volume exclu ∆SM = - RN2 (Log φ2 - 12 0

1

φxV

Nu +…) où

01V = volume molaire du solvant

∆GM=-T∆SM = RTN2(Logφ2 - 1012

φxV

Nu +…)

∆µ1 = - RT ( 2220

122 φ

φ

xVNu

x+ +…)

∆µ1 = - c2 RT ( 2222 2

1 cMNu

M+ +…)

∆µ1 = - c2 RT ⎟⎟

⎜⎜

⎛+++ ...1 2

23222

01 cAcA

MV

avec A2 = 222M

Nu 2nd coefficient

viriel couple polymère/solvant

SOLVANT ϑ : second coefficient du viriel permet de connaître état de solvatation des chaînes en solution diluée A2 = )(

21 2

212 xF

Nv

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ − χ avec

F(x) = fonction monotone de x et v2 = volume spécifique polymère.

Lorsque χ12 faiblement > 0 ou < 0 ⇒ (½ - χ12) > 0 d'autant plus que χ12 faible (idem pour u et A2) ⇒ "bons" solvants d'un polymère : interactions segment/solvant très favorisées ⇒ déploiement des chaînes. Lorsque χ12 légèrement < 0,5 ("mauvais" solvants) ⇒ (½ - χ12) >0 mais faible : interactions segment/solvant non déterminantes et chaque chaîne occupe segment moyen + restreint.

Lorsqu’à T donnée, χ12 = ½ ⇒ u = 0 et A2 = 0 : solvant = solvant θ chaînes peuvent s’interpénétrer ; limite entre solubilité (χ12 < ½) et précipitation (χ12 > ½). Valeur χ12 = ½ liée à T θ, 1/2 - χ12 = Ψ12(1 – θ/T) où Ψ12 = paramètre entropique caractéristique couple polymère/solvant, indépendant de T. ( )

xc1

21

12 +=χ et

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛+=

xcT12

1111ψθ

Température critique de démixtion ≡ T θ, lorsque

masse moléculaire du polymère infiniment grande .

Page 29: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP : FRACTIONNEMENT PAR PRECIPITATION

Principe commun aux méthodes de fractionnement = provoquer démixtion surnageant/coacervat, afin de séparer espèces macromoléculaires contenues dans les 2 phases.

FRACTIONNEMENT PAR PRECIPITATION : précipitations sélectives à partir solution diluée de polymère soit par de T (χ12 jusqu’à 0,5) soit par addition de non-solvant (χ12 > 0,5). Exemple : dans un ballon contenant solution de polymère, on ajoute quantité de non-solvant, jusqu’à apparition d’un trouble. Après arrêt agitation et décantation, on recueille précipité dans récipient inférieur. Opération recommencée → extraction totalité du polymère.

De telles opérations conduisent à échantillons très polymoléculaires dont courbes de distribution en masses se chevauchent. Il est possible d’obtenir des fractions relativement isomoléculaires en regroupant certaines fractions, lors des séparations successives. Regroupement des fractions en triangle, par exemple, procure, à l’issue de 6 tours de fractionnement, 7 échantillons très isomoléculaires.

Page 30: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

29

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP: FRACTIONNEMENT PAR DISSOLUTION

FRACTIONNEMENT PAR DISSOLUTION : méthode basée sur principe inverse : échantillon de polymère mis en présence quantité limitée de solvant, de manière à séparer partie qui se solubilise. Fractions successives s’obtiennent en progressivement pouvoir solvant (mélange de solvant ou de T). Fractionnements par dissolution sélective s’effectuent le plus souvent par chromatographie par gradient d’élution.

Technique voisine = chromatographie par gradients d’élution et de T : dispositif expérimental dispose, en +, gradient de T le long de la colonne. T élevée en haut de colonne favorise dissolution mais par migration de éluat, une partie des chaînes dissoutes se redépose sur garnissage. Successions de dissolutions et précipitations fractionnées ⇒ fractions très isomoléculaires.

Remarque : lorsqu’on obtient fractions successives de masses molaires , tracé expérimental = masse cumulée des fractions, en fonction de Mw. Courbe classique de distribution en masse se déduit par dérivation.

Page 31: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

30

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP : DIFFUSION DE LA LUMIERE

PRINCIPE : nombreux phénomènes (fumée de tabac, poussière dans rayon de soleil) = manifestations diffusion de la lumière. Envoi rayonnement lumineux monochromatique sur petite particule (< λ/20) isotrope ⇒ polarisation particule. Déplacement opposé électrons et noyaux fait apparaître petit dipôle oscillant qui rayonne dans espace champ électromagnétique diffusé en phase avec champ excitateur. Pour ensemble de tels dipôles ⇒ partie de lumière sera diffusée dans directions différentes direction de propagation onde incidente et dans direction même de propagation (où amplitudes diffusées s’ajoutent sans déphasage ⇔ simple ralentissement propagation, qui se traduit par valeur indice réfraction lié à densité en dipôles et à leur polarisabilité). Mesure intensité diffusée et indice de réfraction n ⇒ détermination nombre centres diffusants par unité de volume. Connaissance de leur concentration en poids ⇒ masse moléculaire. Avantage méthode : sensibilité quand masse .

RAPPORT DE RAYLEIGHT : en absence de corrélation entre particules, intensité diffusée proportionnelle à λ-1 ⇒ décalage vers courtes λ spectre intensité diffusée (ciel couleur bleue) et décalage complémentaire vers rouge lumière transmise (spectre soleil couchant après traversée tangentielle atmosphère). Intensité diffusée/éclairement

volume diffusant exprimée par rapport de Rayleight 20

, rI

rIR θθ

∆=∆ .

Mesure intensité comparative relative ∆I/I0 = (Isolution – Isolvant)/I0 où I = intensité solution et I0 du solvant de rapport de Rayleight connu (généralement benzène) permet de s’affranchir de la distance à source.

Page 32: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

31

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP : GRANDEURS HYDRODYNAMIQUES

FACTEUR DE DIFFUSION : pour macromolécules de dimension > λ/20 particules diffusant ne peuvent être considérées comme sites ponctuels et ondes diffusées en phase que si θ = 0. Déphasage entre ondes diffusées d’autant + important que θ grand et interférences intensité diffusée. Facteur de diffusion = rapport entre intensités diffusée, à angle θ, avec et sans interférences

0,θθθ RRP ∆∆= . Il dépend différence de marche entre

ondes diffusées et est lié au rayon de giration >< 2s macromolécule et

au module q vecteur d’onde 3

2210lim sqP −=→ θθ avec q = ( )2sin4

λπ n

⇒ expression générale rapport Rayleight pour solution diluée du polymère

222212

0, CAM

KCPR

R+

=∆

=∆θθ

θ où constante appareil 2

40

224⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=cn

ANnK

δδ

λπ lié à

indice de réfraction n solvant et à incrément d’indice du soluté. .

DIAGRAMME DE ZIMM masse molaire M2 polymère obtenue par double extrapolation : obtention de M2 et A2 suppose extrapolation à θ = 0 et obtention de <s2> suppose d’abord extrapolation à c = 0. En utilisant méthode graphique de double extrapolation de Zimm ⇒ extrapolations suivant les 2 ordres. Double extrapolation fournit 2 droites qui doivent avoir même ordonnée en 0 ( incertitude sur extrapolations) et dont pentes respectivement ∝ à A2 et à <s2>. Echantillon irradié avec faisceau lumineux monochromatique polarisé verticalement et lumière diffusée analysée avec photomultiplicateur pour série angles 30° < θ < 150°. Expérience réalisée avec ≠ solutions de polymères à ≠ concentrations.

Remarque : variable composite q2 + kC2 où k = constante arbitraire telle que q2 ≈ kC2 permet de rendre compte séparément double extrapolation

Page 33: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

32

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP : DIFFUSION DE LA LUMIERE

PRINCIPE : dans technique de diffusion de la lumière aux petits angles LALLS ("low angle laser light scattering") lumière mesurée pour un seul angle très faible (∼ 5°) ⇒ facteur de forme Pθ ≈ 1 ⇒ signal inversement proportionnel à masse molaire en poids à concentration nulle.

AVANTAGE : technique beaucoup plus rapide à mettre en œuvre puisque ne nécessite mesure qu’à un seul angle ⇒ LALLS = technique utilisée en GPC.

INCONVENIENTS : étude à un seul angle ne fournit aucun renseignement sur rayon de giration >< 2s macromolécule Relation entre ∆Rθ et ∆I établie en usine (mesure absolue ?) Comme intensité diffusée ∝ M ⇒ théoriquement pas de limite supérieure en masse molaire. En pratique, pour rester dans domaine de validité des équations restriction domaine observation angulaire lorsque masse molaire

(domaine de Gulnier) . Aux faibles masses, sensibilité avec M ⇒ limite inférieure ≈ 100 000.

Page 34: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

33

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : OSMOMETRIE

OSMOMETRIE : technique basée sur phénomène d’osmose à travers membrane semi-perméable (E = cellulose régénérée perméable qu’aux molécules de solvant), entre solution macromoléculaire diluée C et son solvant pur D. Système en déséquilibre ⇒ flux de solvant vers solution (D → C) → P solution = P0 solvant pur. Différence π = P – P0 ≡ pression osmotique

A équilibre π solution diluée de polymère isomoléculaire reliée à masse moléculaire M2 par relation : ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛+++= ...1 2

232222

cAcAM

RTcπ où π/c2 = P

osmotique réduite. M2 du soluté obtenue par extrapolation, à dilution infinie du tracé π/c2 = f(c2). Pour échantillon polymoléculaire, ∑=

i i

i

Mc

RTπ

⇒ P osmotique réduite totale ∑

∑=

ii

i i

i

cM

c

RTcπ avec c = Σci. Rapport, par

définition, = inverse masse molaire moyenne en nombre nM Remarque : Pente à origine du tracé π/c = f(c) → valeur second viriel A2. Etude de P osmotique = f(T) et tracé de A2 = f(T) permet détermination de T θ pour A2 = 0. Pour très faibles concentrations, 3ème terme du viriel

s’écrit 4/.223 MnAA = ⇒

2

2

21 ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛+= C

MAMRT

cn

n

π : tracés expérimentaux

davantage linéaires en fonction de cπ que π/c.

Page 35: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : METHODES COLLIGATIVES

CRYOMETRIE, EBULLIOMETRIE : cryométrique ∆θF et ébulliométrique ∆θE du solvant dans solution diluée liés à masse molaire du soluté par ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛++=∆ ...1

2222

cAM

Kc FFθ et ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛++=∆ ...1

2222

cAM

Kc EEθ où KF et

KE = constantes cryométriques et ébulliométriques. Dans cas soluté polymoléculaire, tracés expérimentaux ∆θF/c ou ∆θE/c = f(c) conduisent à

nM . Méthodes non adaptées à mesure Mn > 15 –20 000.

TONOMETRIE :. mesure tension de vapeur du solvant ∆P1 = P10 – P1

lorsqu’il passe état pur → solution diluée. Variation du potentiel chimique du solvant : 0

1

10

1

10111 P

PRTLogPPRTLog ∆

−==−=∆ µµµ . D’après théorie de Flory-

Krigbaum ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=∆ ...1

222

01

01

2

1 cAM

VPcP ⇒ extrapolation du tracé expérimental

∆P1/c2 = f(c2) → M2 et nM lorsque soluté polymoléculaire. Dans cas des polymères très faibles valeurs de ∆P1 ⇒ mesure directe de ∆P1 impossible, utilisation dispositif thermoélectrique (thermistance) de haute précision et mesures de nM → 15 - 20 000.

Masse molaire soluté solvant : benzène c2 = 0,01 g/ml

10 000 50 000 100 000

cryométrie ∆θF 5,8 10-3 1,2 10-3 0,6 10-3 ébulliométrie ∆θE 3,1 10-3 0,6 10-3 0,3 10-3

tonométrie ∆P1 (mm Hg) à 25°C 8,9 10-3 1,8 10-3 0,9 10-3 osmométrie π (cm benzène) à 25°C 28 5,6 2,8

Page 36: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : VISCOSIMETRIE

GENERALITES : méthodes de caractérisation liées directement (viscosité) ou indirectement (CPG) aux propriétés hydrodynamiques macromolécules en solution. Principal avantage = facilité, rapidité de mise en œuvre et utilisation dans large gamme de masses moléculaires. Viscosité η d’un fluide ≡ force nécessaire pour déplacer l’une par rapport à l’autre, 2 couches de liquides. Si η est indépendant de g, fluide newtonien. Viscosité η solution de concentration c dans solvant de viscosité η0 : η = η0 (1 + [η]c + k’[η]2c2 où [η] = viscosité intrinsèque (obtenu par extrapolation → c = 0 de viscosité réduite

c0

0

ηηη − ) et termes en

c2 ≡ perturbations apportées au champ de vitesse vu par pelote par présence autres pelotes (constante de Huggins k’ = 0,5 - 0,7 en solvant θ de manière monotone → 0,3 lorsque qualité solvant et donc effets de volume exclu ). RELATION DE MARK-HOUWINK : [η] = KMa (loi en puissance). Pour molécules en forme de pelote 0,5 < a < 0,8 (a vaut 1,8 pour un bâtonnet).

Masse moyenne viscosimétrique : a

i

aii

v cMc

M/1

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡=

∑∑ Mn < Mv < Mp.

VISCOSIMETRES : viscosité généralement mesurée à l’aide de viscosimètres cylindriques coaxiaux de type Drage (écoulement de Couette, mesure du couple à ω donné) ou capillaires d'Ostwald (écoulement de Poiseuille, mesure du débit ou plutôt du temps mis pour écoulement d’un volume donné de liquide). Possibilité de faire varier P ou de travailler à ∆P = cte dans viscosimètres en U de type Ubbelohde.

Page 37: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : EXCLUSION STERIQUE

PRINCIPE : chromatographie d’exclusion stérique (SEC ou GPC "gel permeation chromatography") conduit à fractionnement espèces macromoléculaires selon leurs tailles. Espèces dissoutes éluées par ordre décroissant des masses moléculaires. Paramètre à l’origine fractionnement moléculaire = volume poreux total du gel (= phase stationnaire). Chaque particule possède en présence de solvant, structure poreuse (pores de géométrie fine et élémentaire très variée).

VOLUME D’ELUTION : volume total colonne décomposé en 3 parties : V0 (volume intergranulaire ⇔ volume interstitiel ou volume mort), Vp (volume poreux total), Vg (volume occupé réellement par gel). V0 + Vp = volume de solvant dans colonne et V0 + Vacc = volume effectivement offert au soluté (fraction volume poreux accessible fonction masse moléculaire du soluté c.a.d. volume hydrodynamique en solution). Macromolécules qui ne peuvent pénétrer dans aucune pore (Vacc = 0) éluées au volume V0 et solutés pour lesquels la totalité du volume poreux accessible (Vacc = Vp) éluées au volume V0+Vp. Gel fonctionne entre volumes V0 et V0 + Vp. Espèce dissoute caractérisée par volume d’élution Ve = V0 + Vacc = V0 + kVp avec k = Vacc/Vp (0 ≤ k ≤ 1).

Page 38: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : CHROMATOGRAPHE GPC

Chromatographe GPC constitué de réservoir de solvant, système de pompage, injecteur, jeu de colonnes et détecteur de concentration (+ éventuellement détecteur de masse). T influe peu sur mécanisme de fractionnement mais T ⇒ parfois viscosité et équilibre exclusion stérique + facile. SYSTEME GEL/SOLVANT : choix système dépend principalement solubilité échantillon. Polymères classiques : PS réticulé/THF, toluène, CHCl3, CH2Cl2 ; polyoléfines : C6H4Cl2 ou C6H3Cl3 à 135 – 145 °C ; PA : métacrésol ou alcool benzylique à 135 °C ; polyesters : N-méthylpyrrolidone ; PUR : DMF. Polymères hydrosolubles analysés avec eau comme phase mobile et gels en PHEMA, PS sulfoné, copolymère méthacrylique ou hydroxylé.

DETECTEURS : en première approximation forme distribution (symétrique, non symétrique, monomodale, bimodale) caractérise fonction de distribution du polymère et largeur des pics donne idée polymolécularité. V élution au sommet du pic permet évaluer masse moléculaire par comparaison avec courbe étalonnage établie avec standards de distribution étroite. Pour informations quantitatives, nécessité méthodes d’intégration des pics ⇒ couplage du réfractomètre avec autres détecteurs. Couplage en ligne avec viscosimètre (utilisation courbe étalonnage universel log([η]/M) = f(Vélution) et détermination coefficient de Mark Houwink ⇒ M) ou avec diffusion de la lumière (masse molaire absolue).

Page 39: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

TECHNIQUES

d'ANALYSE des

POLYMERES

EECCHHEELLLLEE SSUUPPRRAAMMOOLLEECCUULLAAIIRREE

Alain LAMURE

Page 40: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : MORPHOLOGIES CRISTALLINES

MORPHOLOGIES CRISTALLINES = ensemble arrangements existant dans les composés macromoléculaires.

Chaînes en extension observées dans échantillons ne présentant que très peu d’irrégularités structurales constitués soit de chaînes très rigides (ex. PTFE, PI ®Kevlar) soit de chaînes flexibles (ex. PE). Dans 2 cas, structures paracristallines fortement anisotropiques et conduisent à matériaux de très hautes performances.

Structure + courante = chaînes repliées dans zones cristallines (monocristaux presque parfaits composés de lamelles de forme parallélépipédique, résultant empilement successif de segments de chaîne repliés sur eux-mêmes). Epaisseur lamelle (longueur segment de chaîne entre 2 replis successifs) < longueur chaînes macromoléculaires (quelques dizaines de motifs = 10 à 20 nm). Repliement des chaînes permet de pallier irrégularités structurales liées à hétérogénéité masses moléculaires (dimensions monocristal indépendantes masse moléculaire). Epaisseur lamelles influencée par T de cristallisation.

Grande diversité de formes cristallines (micelles frangées, dendrites, ..) : mélange biphasé zones amorphes et cristallines (cristallites). Généralement cristallites + petites que monocristaux (quelques mailles unitaires). et certaines macromolécules ∈ en même temps zones cristallines et amorphes. Molécules de liaison jouent rôle primordial dans déformation et R du matériau (mise en tension molécules liens ⇒ destruction des cristaux soit par extraction des chaînes ou rupture fragile).

Interphases phases amorphes/cristallites : 3ème phase mésomorphe = phase amorphe orientée (ou sous contrainte) très importante en particulier dans fibres textiles qui subissent, lors de élaboration, élongations → 1000%.

amorphe semi-cristalline cristalline

39

Page 41: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : ETAT AMORPHE/CRISTALLISATION/VITRIFICATION

ETAT AMORPHE : configuration pelote statistique ; aucun ordre grande échelle, structure liquide "figé" caractérisé par : ♦ Tg, ♦ transparence dans cristal, ♦ vieillissement "physique" = mobilité résiduelle à T < Tg (intervalle ± large)

CRISTALLISATION/VITRIFICATION : à T donnée état conformationnel d’équilibre→ rapport g/t. Lors du refroidissement à partir état liquide chaînes se réarrangent pour adopter conformation d’équilibre mais V de réarrangement = fonction de T ⇒ au-delà de T critique, réarrangement trop lent pour V refroidissement ⇒ vitrification (état hors d’équilibre thermodynamique).

Polymères peuvent : ♦ soit cristalliser (ex. PE, PVDF restent temporairement surfondu T < Tf puis cristallisent rapidement au voisinage de Tc avec brusque variation de V), ♦ soit rester amorphes ∀ V de refroidissement (ex. PMMA atactique, PS atactique restent à état surfondu → Tg où viscosité brutalement et où ils passent à état vitreux), ♦ soit se vitrifier lorsque V refroidissement élevée et cristalliser lorsque V faible (ex. PET, PEEK, bien que cristallisables, peuvent être obtenus à l’état amorphe par une trempe).

Polymère peut donc se trouver à état complètement amorphe (verre) soit parce que sa structure trop désordonnée pour cristalliser, soit parce que V cristallisation trop lente en regard de V de refroidissement.

40

P V A c

Page 42: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : TRANSITION VITREUSE

TRANSITION VITREUSE Tg = transition athermique ≠ transitions de phase classiques car état vitreux = état figé métastable. Transition vitreuse définie de façon non univoque (influence cinétique refroidissement). Détermination de Tg par mesure variations volume spécifique en fonction de T ( coefficient expansion volumique ∆α = αl - αg). Coefficients dilatation (αl ≈ 6 10-4 K-1, αg ≈ 3 10-4 K-1) αpolymère ∼ 100 x αmétaux ⇒ effets dilatation différentielle lors assemblages. D’après Fox et Flory, volume libre (espace inoccupé existant entre macromolécules) avec T jusqu’à Tg, en-dessous de laquelle il reste constant. Fraction V libre ≈ 2,5% V total dans polymère amorphe à T=Tg. Dans cas refroidissement rapide, polymère figé dans un état ± éloigné de équilibre ⇒ excès de volume libre ⇒ ductilité supérieure (essais de choc).

FACTEURS D’INFLUENCE : Tg dépend structures moléculaire : ♦ Pour polymères à squelette aliphatique, Tg liée aux liaisons secondaires interchaînes: Polarité ⇒ Tg (ex. PP, Tg ∼ 0°C ; PVC, Tg= 80°C ; PVDC, Tg ∼ -20°C) et à encombrement groupes latéraux : Taille groupes latéraux ⇒Tg (ex. PE, Tg ∼ -80 °C ; PP, Tg ∼ 0 °C). ♦ Pour polymères à squelette aromatique, principal acteur = rapport plaques rigides/rotules Flexibilité ⇒Tg (ex. PBT 6 rotules, 1 plaque, Tg = 60°C ; PET 2 rotules, 1 plaque, Tg ∼ 85°C). A échelle macromoléculaire, 2 facteurs prédominants : ♦ polymères linéaires, masse molaire M ⇒ Tg relation de Fox et Flory

nMFFK

gTgT −∞

= avec nMAN

FFKfα

θρ ..2= où = Tg échantillon masse molaire ∞,

ρ = densité du polymère, N∞gT

A = nombre d’Avogadro, θ = contribution extrémité de chaîne à V libre et αf = αl – αg. expansion volumique V libre (ex.: PS pour Mn = 3 000, Tg = 43°C et pour Mn = 300 000, Tg = 100°C). ♦ polymères thermodurcissables, densité de réticulation n ⇒ Tg relation de Di Marzio Tg = TgL/(1-KMcn) avec TgL = Tg polymère linéaire "équivalent" comportant toutes unités difonctionnelles du réseau, K = cte [3 pour nœuds trifonctionnels], Mc = masse molaire segment statistique et n = concentration en nœuds (ex. Epoxy DGEBA-DDM n = 2,09; Tg = 178°C et TGMDA-DDM n = 6,24, Tg = 232°C).

Remarque : élastomères = polymères amorphes dont Tg < Tutilisation et plastomères = polymères amorphes dont Tg > Tutilisation.

41

Page 43: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : ETAT CRISTALLIN/SPHEROLITES

ETAT CRISTALLIN : caractérisé par ♦ ordre moléculaire à grande distance : conformation régulière en zig-zag ou en hélice des chaînes ⇒ empaquetage de façon ordonnée et compacte ⇒ maille cristalline d’indice de réfraction nc > na. Irrégularités structurales (impuretés et adjuvants compris) repoussées à frontière des cristaux, ♦ cohésion maximale : phase cristalline + rigide que phase amorphe. ♦ compacité supérieure à celle de l’état amorphe : pour majorité polymères masses volumiques 1,05 < ρc/ρa < 1,25. Compacité joue rôle important car zones cristallines imperméables aux additifs et réactifs divers y compris gazeux comme O2 (⇒vieillissement confiné dans phase amorphe) ♦ passage état liquide par transition du 1er ordre : fusion TF telle que Tg/TF ∼ 0,65.

SPHEROLITES : pour polymères hautement cristallisables, cristallites forment agrégats = sphérolites. Agrégation de lamelles cristallines disposées de manière radiale par rapport à noyau central. Lamelles (rubans) généralement torsadées selon leur longueur (axe des chaînes ⊥ rayons sphérolite) et se développent radialement à partir d’un centre de nucléation. Diamètre des sphérolites très variable car fonction de nature du polymère et conditions de cristallisation (souvent diamètres < 1 µm mais, pour certains polymères, ils peuvent atteindre quelques mm).

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : CRISTALLISATION DES POLYMERES

CRISTALLINITE DES POLYMERES = phénomène complexe qui dépend de : ♦ structure moléculaire : présence irrégularités structurales (en particulier ramifications) gêne arrangement ordonné et cristallinité. Exemple, taux de ramifications du PE hd faible (1 à 5 ramifications/1000 C) ⇒ cristallinité > à celle du PE bd (20 à 40 ramifications/1000 C). Polymères stéréoréguliers (iso et syndiotactiques) s’alignent plus facilement et forment davantage des réseaux cristallins que polymères atactiques (seuls cristallisent partiellement ceux ayant des substituants de petite taille et faiblement polaires). ♦ poids moléculaire : polymères de faibles M cristallisent + facilement car davantage de facilité de mouvement pour plus petites molécules ⇒ alignement plus aisé et présence enchevêtrements de chaînes dans phase amorphe s’oppose à cristallisation. ♦ histoire thermo-mécanique : V refroidissement imposée à masse fondue conditionne degré de cristallinité : degré d’autant plus faible que refroidissement rapide. T cristallisation influence morphologie cristalline car influence germination et croissance cristalline. Pour Tc basse, germination (germes nombreux et viscosité élevée du milieu freine croissance cristalline) ⇒ zones cristallines nombreuses et petite taille. Pour Tc élevée, germination faible (taille germes < taille critique détruits par agitation thermique) et croissance favorisée par viscosité + faible ⇒: zones cristallines - nombreuses mais + grandes. Cristallisation induite ou favorisée soit état fondu, soit état solide par étirage uniaxial. Orientation préférentielle des chaînes favorise cristallisation.

CRISTALLISATION des polymères régie par phénomène de nucléation (création phase cristalline dans phase amorphe). Types de nucléation obtenus : ♦ nucléation homogène (due au seul refroidissement pour polymères fondus ou à saturation pour polymères en solution), ♦ nucléation induite (alignement provoqué molécules dans phase liquide) ♦ nucléation hétérogène (introduction éléments étrangers au polymère). Sphérolites résultent de ce dernier type de nucléation, éléments étrangers = impuretés solides incluses dans polymère ou apportées (agents nucléants). Croissance des sphérolites peut se diviser en 2 étapes : croissance radiale des lamelles à partir du noyau (croissance limitée par développement des sphérolites voisins) suivie cristallisation des zones amorphes intercristallines. Entre lamelles, molécules de liaison mais aussi molécules ne pouvant pas cristalliser.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES

THERMOGRAMMES DE CRISTALLISATION A 5 K/MIN

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CLICHES DE CRISTALLISATION ISOTHERME A 473 K EN MICRSOCOPIE OPTIQUE

Page 46: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES TAUX DE CRISTALLINITE : DIFFRACTION DES RX

CLICHES DEBYE-SCHERRER : pour polymères complètement amorphes anneau très large et diffus ("halo amorphe") ⇒ en diffractométrie, pic étalé, au sommet en général arrondi. Pour nombreux polymères non orientés, diagrammes Debye-Scherrer ≡ anneaux parfaitement identifiés. Toutefois, diagrammes de diffraction montrent que : ♦ raies cristallines superposées au halo amorphe, ♦ nombre de raies intenses limité (raies atténuées lorsque angle de diffraction

⇒ cristaux imparfaits et désordre à intérieur de ceux-ci) ♦ largeur des raies importante (⇒ faible taille des cristaux).

TAUX DE CRISTALLINITE : Hermans et Weidinger supposent que intensité raies cristallines ∝ taux phase cristalline (Ic = p Xc) et celle halo amorphe ∝ taux de phase amorphe (Ia = q Xa = q (1 - Xc) = q – q Ic / p). Intensités obtenues en mesurant aires pics cristallins et halo amorphe dans intervalle [θ1, θ2]. A partir diagrammes obtenus pour même polymère, à ≠ taux de cristallinité, tracé de courbe expérimentale Ia = f(Ic) = droite ⇒ coefficients p et q et taux de cristallinité ( )ca

c qIpIX += 11 . Avantage méthode = simplicité mais séparation

entre halo amorphe et pic cristallin difficile et rôle des défauts ? (halo amorphe dû à présence de phase amorphe ou au désordre de phase cristalline).

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Page 47: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES TAUX DE CRISTALLINITE : SPECTROSCOPIE I.R.

POLYAMIDES : dans PA66, bonne corrélation entre densité et intensité relative certaines raies (bande à 10,7 µm attribuée à état cristallin et bande à 8,8 µm à état amorphe). Raies du spectre de vibration attribuées à présence de cristallites dues à conformations particulières de rotation existant préférentiellement dans cristallites (non réservées).

POLYOLEFINES : dans PE, empaquetage des chaînes dans cristal de paraffine avec conformation pleinement étendue Trans (id pour résidus glycol dans régions cristallines du PET). Mais chaînes peuvent également se trouver en conformation Trans dans régions amorphes ⇒ taux de cristallinité non corrélé aux taux Trans/Gauche. Souvent, bandes caractéristiques de bonne conformation chaînes dans cristal deviennent + étroites et intenses au fur et à mesure que cristallinité mais effet d’élargissement non généralisable ⇒ effet non utilisable pour déterminer cristallinité. De même, dans spectre de certains polymères, interactions interchaînes dans régions cristallines contenant plus d’une molécule dans cellule élémentaire ⇒ séparation de certaines raies (ex. dans cristallites de PE, mode de déformation = "rocking" dans plan des méthylènes donne doublet à 730 et 720 cm-1) Du fait du chevauchement des bandes (chaînes étendues dans régions amorphes du PE également responsables bande large centrée sur 720 cm-1), ⇒ bandes non utilisables pour déterminer taux de cristallinité.

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PP isotactiqueA

B

B - A

52%

58%

66%

70%

75%

PA66

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES TAUX DE CRISTALLINITE : CALORIMETRIE

PRINCIPE : fusion phase cristalline = transition thermodynamique 1er ordre à laquelle est attachée enthalpie aisément mesurable par DSC (Analyse Enthalpique Différentielle ou "Differential Scanning Calorimetry). Aire pic endothermique = enthalpie fusion phase cristalline. Relation entre capacité calorifique mesurée et taux de cristallinité linéaire ⇒ taux de cristallinité nul/max déterminés par extrapolation → capacités calorifiques échantillon purement amorphe/cristallin. Mesures par DSC non absolues (sinon double calibration en Cp avec saphir Al2O3 et en T) + pesée échantillon ⇒ taux de cristallinité massique : Xp = ∆H’f/∆Hf où ∆H’f = enthalpie fusion échantillon semi-cristallin et ∆Hf = enthalpie fusion cristal parfait (100% cristal obtenue aussi en utilisant petites molécules reproduisant motif monomère). Possibilité aussi de tracer variation capacité calorifique Cp à Tg en fonction enthalpie de fusion mesurée ∆H’f.(pour T < Tg cristal et amorphe ont même Cp) Extrapolation de ∆Cp(Tg) = 0 ⇒ ∆Hf. (méthode non générale car parfois fractions amorphes rigides dans polymères semi-cristallins)

Polymère PE PTFE PP PVDF PVC PS PMMA PA6 PA66 PET∆Hf kJmol-1 4,11 4,10 8,7 6,7 11,0 10,0 9,60 26,0 57,8 26,9

Tant que modèle à 2 phases cristal/amorphe valide, XP ≡ Xv taux volumique : VVMMX cccp ρρ== ⇒

ac

acv

cp XX

ρρρρ

ρρ

ρρ

−−

== où Xv déterminée par autres

techniques (densité en dilatométrie, diffraction des RX)

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PE

cristalamorphe

PE

Page 49: 04Extrait Techniques d Analyse Des Polymeres

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES TAUX DE CRISTALLINITE : SPECTROMETRIES THERMOSTIMULEES

PRINCIPE : dans spectrométries thermostimulées (Courant ou Fluage) T variable et f fixe. Fréquence faible (∼ 10-3 Hz) ⇒ haut pouvoir de résolution (ex. double Tg dans copolymères SAS)

STRUCTURE FINE : application de la contrainte sur gamme étroite de T ⇒ résolution expérimentale des spectres. Analyse de chaque pic "élémentaire" i ⇒ temps de relaxation τi. Lois de variation τi = f(T) généralement arrhénienne (processus activés thermiquement) ⇒ détermination paramètres enthalpie d’activation ∆H et facteur préexponentiel τ0 lié à l’entropie d’activation ∆S. De +, dépendance des τ au voisinage Tg ≡ coopérativité mouvements : Tg = passage mobilité localisée (T < Tg) → mobilité coopérative (T > Tg).

.

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