Μ-Raman spectroscopy characterisation of glass/refractory interfaces: a tool to improve the quality...

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µ-Raman spectroscopy characterisation of glass/refractory interfaces: a tool to improve the quality of the industrial glass production Pietro Galinetto, Dipartimento di Fisica “A. Volta”, Università di Pavia, via Bassi 6, 27100, Pavia Roberto Falcone, Marco Verità Stazione Sperimentale del Vetro, v. Briati 10, 30141, Murano- Venezia, Italy Elisabetta Negri Department of Earth Science, University of Pavia, v. Ferrata 1, 27100, Pavia, Italy

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µ-Raman spectroscopy characterisation of

glass/refractory interfaces: a tool to improve the quality of the industrial glass production

Pietro Galinetto, Dipartimento di Fisica “A. Volta”, Università di Pavia, via Bassi 6, 27100, Pavia

Roberto Falcone, Marco VeritàStazione Sperimentale del Vetro, v. Briati 10, 30141, Murano-Venezia, Italy

Elisabetta NegriDepartment of Earth Science, University of Pavia, v. Ferrata 1, 27100, Pavia, Italy

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Poiché i prodotti di reazione si estendono per lo più per decine o centinaia di microns è evidente l’importanza di utilizzare tecniche microscopiche per la loro caratterizzazione

Gli infusi sono inclusioni cristalline presenti nel vetro industriale come difetti molto pericolosi perché provocando regioni ad alto stress meccanico, riducono la resistenza e in generale la qualità del vetro.

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produzione di vetro cavo vetro silico-sodico-calcico (~ 70%SiO2, ~ 12% CaO e Na2O) + (1-3% Al2O3, MgO, K2O) + impurezze

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• Infusi da rottame esterno (riciclaggio, prevalentemente da ceramica)

• Contaminazione ceramica: in dettaglio cristalli di corindone (Al2O3) e mullite (Al6Si2O13)

• Infusi da contaminazione accidentale di bauxite

Contaminazione accidentale di bauxite.

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• Infusi da refrattario

Presenza di zirconia (ZrO2) e nefelina (NaAlSi3O8)

• Infusi da malte per riparazioni

Malta: in dettaglio fasi globulari a nefelina

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Processi industriali comprendere le dinamiche di formazione di tali infusi controllarli ed eventualmente impedirne la formazione

Prove di laboratorio realizzate riproducendo le medesime condizioni del processo industriale e variando rapporto sodio-potassio fasi secondari diverse

Utilizzo della microscopia a scansione elettronica (SEM-EDS) e XRF info morfologiche e composizionali qualitative e semi quantitative; info microstrutturali qualitative

Caratterizzazione strutturale soprattutto in zone eterogenee caratterizzate da un’ egual composizione chimica ma diversa struttura cristallina Raman

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SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO BaO

Core (C) 35.0 59.0 2.5 3.0

Rim 1 36.0 48.0 6.7 5.2 0.7 3.5

Rim 2 36.0 45.2 10.5 4.8 0.8 2.6

Rim 3 42.6 34.4 14.2 6.8 0.4 1.6

Glassy phase (GP) 61.2 17.6 9.0 7.7 1.9 2.6

Glass (G) 71.5 1.1 9.4 5.4 7.4 5.3

Chemical analyses in wt% of oxides of phases identified in SEM micrograph

1b1a

Core1

23

GlassGP

SEM-BSE micrograph of an industrial Al-rich refractory industrial stone

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Logica dell’approccio sperimentale

1) Misure su campioni di minerali standard.

2) Misure su campioni di laboratorio: In particolare ci interessa andare a studiare la zona compresa tra la fase vetrosa e

il refrattario

vetro refrattario

3) Analisi dei risultatiP. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

Misure RamanLabram H10 = 632.8 nm

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Fasi cristalline di riferimento (standard):

• Nefelina NaAlSiO4

• Calsilite KAlSiO4

• Microclino KAlSi3O8

• Sanidino (K,Na)AlSi3O8

• Albite NaAlSi3O8

• Leucite KAlSi2O6

• Mullite Al6Si2O13

• Quarzo SiO2

• Zirconia ZrO2

• Zircone ZrSiO4

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Crystalline tectosilicates consist of three-dimensional framework structures containing fully polymerized TO4 tetrahedra (T = Si4+ ,Al3+). Such frameworks generally consist of rings of TO4 tetrahedra enclosing void spaces in which non-tetrahedrally coordinated cations may reside.

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200 400 600 800 10000

1000

2000

In

ten

sità

(u

.a.)

Raman Shift (cm-1)

Albite Nepheline2 Leucite Ortoclasio Sanidino Zircone_8 Zircone_9 Microclino

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The chemical and microtexturals features of the

laboratory samples

Sample RIM 1 RIM 2Glassy Phase

R/KLeucite matrix + randomly oriented corundum needles

Thin layer of leucite crystals (over-growth on glassy phase)

wide

R/NNepheline matrix + randomly riented corundum needles

Dendritic nepheline within the glassy ground mass

thick

R/NK1Alkali rich matrix + randomly oriented corundum needles

Complex of three different phases

wide

R/NK6

Alkali rich matrix + widely developed corundum needles often with a fascicular bundle

Comb-shaped nepheline nucleated at the boundary of the RIM1

scant

Laboratory test samplesTo investigate glass/refractory interfaces four soda-potash-lime silica glasses were melted. Refractory bars were dipped into the glass melt for 72 hours at 1300°C, followed by 12 hours at 1150°C. Cross-sections of the bars were embedded in acrylic resin and polished down to 3 µm grain size. The samples were labelled R/N (refractory in contact with N glass), R/K,… etc.The same sets of sample were used for both SEM-EDX and μ-Raman measurements.

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200 400 600 800 1000 1200

0,5

1,0

1,5

2,0

wavenumber/cm-1

b)

Inte

nist

y (a

.u.)

Inte

nist

y (a

.u.)

wavenumber/cm-1

a)

200 400 600 800 1000 1200

10

20

30

40

RNK6

RN

RK

RNK1

glass

refractory

leucite

nepheline

FIGURE 3

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STUDIO DEL CAMPIONE RNK1

Foto SEM del campione nella zona di interesse, ossia tra il bordo del refrattario e il bordo della matrice vetrosa dove son distinguibili 3 zone diverse:In alto a destra: il refrattario e il bordo con cristalli di corindoneAl centro: fasi secondarie globulari grigie e bianche ben distinte o misteIn basso a sinistra: la fase vetrosa e il vetro

A

B

C

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0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Inte

nsity

(a.

u.)

Raman Shift (cm-1)

misto

500 1000 1500 2000 2500 3000

1

2

3

Inte

nsity

(a.

u.)

wavenumber/cm-1

2

4

Rim2 near glassy phase

Rim2 near Rim 1

20

40

60

Rim1

A

C

B

luminescenza del Cr3+ in Al2O3 o struttura cristallina ad alta simmetria

Tables

SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO Fe2O3 Cr2O3 TiO2

N 71.0 15.0 14.0

K 65.0 21.0 14.0

NK1 67.0 8.0 11.0 14.0

NK6 69.0 13.0 2.0 15.0

R 29.5 68.0 0.80 0.018 1.5

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-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Y (µm

)

-60 -40 -20 0 20 40 60X (µm)

2 µm

200 400 600 800 1000

200 400 600 800 1000

wavenumber/cm-1

Y A

xis

CAMPIONE RNK1

Rim1

Rim2

1 µm1 µm1 µm1 µm

-10

-5

0

5

10

-20 -10 0

0

20

40

60

80

100

Inte

nsit

y (c

nt)

4 µm

-40

-20

0

20

40

Y (

µm

)

-50 0 50X (µm)

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a) b)

200 400 600 800 1000 1200

0,5

1,0

1,5

2,0

spot position x= -10 m

Ram

an in

tens

ity (a

rb.u

nits

)

wavenumber/cm-1

spot position x= 25 m

-60 -40 -20 0 20 40 60 800

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

grat

ed in

tens

ity (a

rb.u

nits

)

spot position (m)

second phase leucite phase

4 µm

-40

-20

0

20

40

Y (µ

m)

-50 0 50X (µm)

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20 µm

-100

0

100

Y (

µm

)

0X (µm)

200-200

Ref

G

13000 13500 14000 14500 15000 15500Energy (cm-1)

0 5 10 15 20 25 30

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Inte

nsit

y R

atio

step number

2

4

6

8

10

narrow PLbroadened PL

Inte

grat

ed in

tens

ity

(arb

.uni

ts)

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• Efficacia della spettroscopia μ-Raman nello studio di infusi cristallini

• Evidenza di formazione di infusi cristallini differenti a seconda del rapporto relativo Na-K. In particolare:

campione RNK1 leucite campione RNK6 formazione di microstrutture

di nefelina.• Mappatura dei segnali (RAMAN + PL) permette la

comprensione delle cinetiche di reazione• c’è ancora parecchio da fare… (polarizzazione,

larghezza di riga, shift energia…)

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Conclusioni

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I primi studi con tecniche di spettroscopia Raman avvenuti presso l’Università di Pavia furono eseguiti dal Prof. Luigi Giulotto (Mantova 1911-Pavia 1986) a partire dalla prima metà degli anni trenta circa, con uno spettrografo del tipo Littrow, chiamato familiarmente “coccodrillo” per la sua forma allungata.

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Questo strumento fu costruito a Londra dalla ditta Adam Hilger, come indica l’incisione, ed è tuttora presente al Dipartimento di Fisica “A. Volta” dell’Università degli Studi di Pavia.

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Grazie per l’attenzione!

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0 200 400 600 800 1000 12000

50

100

150

200

250

Ram

an in

tens

ity (a

.u.)

Raman shift (cm-1)

1 2 bianco bianco1 bianco2

0 200 400 600 800 1000 12000

5

10

15

20

Ram

an in

tens

ity (a

.u.)

Raman Shift (cm-1)

globulo 1 standard leucite

Spettri Raman in diverse zone dell’area interessata:I termini 1 e 2 si riferiscono a zone grigie nella prima zona di formazione di fasi secondarie mentre gli spettri nominati ’’ bianco, bianco1 e 2’’ si riferiscono per l’appunto alle fasi bianche. Si noti per le fasi bianche (vetrose senza alcuna evidenza di microstrutture cristalline) un segnale di luminescenza molto intenso e l’assenza di un segnale Raman strutturato mentre per le fasi grigie una perfetta coincidenza tra i picchi standard della leucite e quelli riscontrati sperimentalmente nella zona intorno ai 500 cm-1 .