Μ-Raman spectroscopy characterisation of glass/refractory interfaces: a tool to improve the quality...
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µ-Raman spectroscopy characterisation of
glass/refractory interfaces: a tool to improve the quality of the industrial glass production
Pietro Galinetto, Dipartimento di Fisica “A. Volta”, Università di Pavia, via Bassi 6, 27100, Pavia
Roberto Falcone, Marco VeritàStazione Sperimentale del Vetro, v. Briati 10, 30141, Murano-Venezia, Italy
Elisabetta NegriDepartment of Earth Science, University of Pavia, v. Ferrata 1, 27100, Pavia, Italy
Poiché i prodotti di reazione si estendono per lo più per decine o centinaia di microns è evidente l’importanza di utilizzare tecniche microscopiche per la loro caratterizzazione
Gli infusi sono inclusioni cristalline presenti nel vetro industriale come difetti molto pericolosi perché provocando regioni ad alto stress meccanico, riducono la resistenza e in generale la qualità del vetro.
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produzione di vetro cavo vetro silico-sodico-calcico (~ 70%SiO2, ~ 12% CaO e Na2O) + (1-3% Al2O3, MgO, K2O) + impurezze
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• Infusi da rottame esterno (riciclaggio, prevalentemente da ceramica)
• Contaminazione ceramica: in dettaglio cristalli di corindone (Al2O3) e mullite (Al6Si2O13)
• Infusi da contaminazione accidentale di bauxite
Contaminazione accidentale di bauxite.
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• Infusi da refrattario
Presenza di zirconia (ZrO2) e nefelina (NaAlSi3O8)
• Infusi da malte per riparazioni
Malta: in dettaglio fasi globulari a nefelina
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Processi industriali comprendere le dinamiche di formazione di tali infusi controllarli ed eventualmente impedirne la formazione
Prove di laboratorio realizzate riproducendo le medesime condizioni del processo industriale e variando rapporto sodio-potassio fasi secondari diverse
Utilizzo della microscopia a scansione elettronica (SEM-EDS) e XRF info morfologiche e composizionali qualitative e semi quantitative; info microstrutturali qualitative
Caratterizzazione strutturale soprattutto in zone eterogenee caratterizzate da un’ egual composizione chimica ma diversa struttura cristallina Raman
SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO BaO
Core (C) 35.0 59.0 2.5 3.0
Rim 1 36.0 48.0 6.7 5.2 0.7 3.5
Rim 2 36.0 45.2 10.5 4.8 0.8 2.6
Rim 3 42.6 34.4 14.2 6.8 0.4 1.6
Glassy phase (GP) 61.2 17.6 9.0 7.7 1.9 2.6
Glass (G) 71.5 1.1 9.4 5.4 7.4 5.3
Chemical analyses in wt% of oxides of phases identified in SEM micrograph
1b1a
Core1
23
GlassGP
SEM-BSE micrograph of an industrial Al-rich refractory industrial stone
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Logica dell’approccio sperimentale
1) Misure su campioni di minerali standard.
2) Misure su campioni di laboratorio: In particolare ci interessa andare a studiare la zona compresa tra la fase vetrosa e
il refrattario
vetro refrattario
3) Analisi dei risultatiP. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007
Misure RamanLabram H10 = 632.8 nm
Fasi cristalline di riferimento (standard):
• Nefelina NaAlSiO4
• Calsilite KAlSiO4
• Microclino KAlSi3O8
• Sanidino (K,Na)AlSi3O8
• Albite NaAlSi3O8
• Leucite KAlSi2O6
• Mullite Al6Si2O13
• Quarzo SiO2
• Zirconia ZrO2
• Zircone ZrSiO4
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Crystalline tectosilicates consist of three-dimensional framework structures containing fully polymerized TO4 tetrahedra (T = Si4+ ,Al3+). Such frameworks generally consist of rings of TO4 tetrahedra enclosing void spaces in which non-tetrahedrally coordinated cations may reside.
200 400 600 800 10000
1000
2000
In
ten
sità
(u
.a.)
Raman Shift (cm-1)
Albite Nepheline2 Leucite Ortoclasio Sanidino Zircone_8 Zircone_9 Microclino
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The chemical and microtexturals features of the
laboratory samples
Sample RIM 1 RIM 2Glassy Phase
R/KLeucite matrix + randomly oriented corundum needles
Thin layer of leucite crystals (over-growth on glassy phase)
wide
R/NNepheline matrix + randomly riented corundum needles
Dendritic nepheline within the glassy ground mass
thick
R/NK1Alkali rich matrix + randomly oriented corundum needles
Complex of three different phases
wide
R/NK6
Alkali rich matrix + widely developed corundum needles often with a fascicular bundle
Comb-shaped nepheline nucleated at the boundary of the RIM1
scant
Laboratory test samplesTo investigate glass/refractory interfaces four soda-potash-lime silica glasses were melted. Refractory bars were dipped into the glass melt for 72 hours at 1300°C, followed by 12 hours at 1150°C. Cross-sections of the bars were embedded in acrylic resin and polished down to 3 µm grain size. The samples were labelled R/N (refractory in contact with N glass), R/K,… etc.The same sets of sample were used for both SEM-EDX and μ-Raman measurements.
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200 400 600 800 1000 1200
0,5
1,0
1,5
2,0
wavenumber/cm-1
b)
Inte
nist
y (a
.u.)
Inte
nist
y (a
.u.)
wavenumber/cm-1
a)
200 400 600 800 1000 1200
10
20
30
40
RNK6
RN
RK
RNK1
glass
refractory
leucite
nepheline
FIGURE 3
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STUDIO DEL CAMPIONE RNK1
Foto SEM del campione nella zona di interesse, ossia tra il bordo del refrattario e il bordo della matrice vetrosa dove son distinguibili 3 zone diverse:In alto a destra: il refrattario e il bordo con cristalli di corindoneAl centro: fasi secondarie globulari grigie e bianche ben distinte o misteIn basso a sinistra: la fase vetrosa e il vetro
A
B
C
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P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Inte
nsity
(a.
u.)
Raman Shift (cm-1)
misto
500 1000 1500 2000 2500 3000
1
2
3
Inte
nsity
(a.
u.)
wavenumber/cm-1
2
4
Rim2 near glassy phase
Rim2 near Rim 1
20
40
60
Rim1
A
C
B
luminescenza del Cr3+ in Al2O3 o struttura cristallina ad alta simmetria
Tables
SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO Fe2O3 Cr2O3 TiO2
N 71.0 15.0 14.0
K 65.0 21.0 14.0
NK1 67.0 8.0 11.0 14.0
NK6 69.0 13.0 2.0 15.0
R 29.5 68.0 0.80 0.018 1.5
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Y (µm
)
-60 -40 -20 0 20 40 60X (µm)
2 µm
200 400 600 800 1000
200 400 600 800 1000
wavenumber/cm-1
Y A
xis
CAMPIONE RNK1
Rim1
Rim2
1 µm1 µm1 µm1 µm
-10
-5
0
5
10
-20 -10 0
0
20
40
60
80
100
Inte
nsit
y (c
nt)
4 µm
-40
-20
0
20
40
Y (
µm
)
-50 0 50X (µm)
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a) b)
200 400 600 800 1000 1200
0,5
1,0
1,5
2,0
spot position x= -10 m
Ram
an in
tens
ity (a
rb.u
nits
)
wavenumber/cm-1
spot position x= 25 m
-60 -40 -20 0 20 40 60 800
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
grat
ed in
tens
ity (a
rb.u
nits
)
spot position (m)
second phase leucite phase
4 µm
-40
-20
0
20
40
Y (µ
m)
-50 0 50X (µm)
20 µm
-100
0
100
Y (
µm
)
0X (µm)
200-200
Ref
G
13000 13500 14000 14500 15000 15500Energy (cm-1)
0 5 10 15 20 25 30
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Inte
nsit
y R
atio
step number
2
4
6
8
10
narrow PLbroadened PL
Inte
grat
ed in
tens
ity
(arb
.uni
ts)
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• Efficacia della spettroscopia μ-Raman nello studio di infusi cristallini
• Evidenza di formazione di infusi cristallini differenti a seconda del rapporto relativo Na-K. In particolare:
campione RNK1 leucite campione RNK6 formazione di microstrutture
di nefelina.• Mappatura dei segnali (RAMAN + PL) permette la
comprensione delle cinetiche di reazione• c’è ancora parecchio da fare… (polarizzazione,
larghezza di riga, shift energia…)
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Conclusioni
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I primi studi con tecniche di spettroscopia Raman avvenuti presso l’Università di Pavia furono eseguiti dal Prof. Luigi Giulotto (Mantova 1911-Pavia 1986) a partire dalla prima metà degli anni trenta circa, con uno spettrografo del tipo Littrow, chiamato familiarmente “coccodrillo” per la sua forma allungata.
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Questo strumento fu costruito a Londra dalla ditta Adam Hilger, come indica l’incisione, ed è tuttora presente al Dipartimento di Fisica “A. Volta” dell’Università degli Studi di Pavia.
Grazie per l’attenzione!
0 200 400 600 800 1000 12000
50
100
150
200
250
Ram
an in
tens
ity (a
.u.)
Raman shift (cm-1)
1 2 bianco bianco1 bianco2
0 200 400 600 800 1000 12000
5
10
15
20
Ram
an in
tens
ity (a
.u.)
Raman Shift (cm-1)
globulo 1 standard leucite
Spettri Raman in diverse zone dell’area interessata:I termini 1 e 2 si riferiscono a zone grigie nella prima zona di formazione di fasi secondarie mentre gli spettri nominati ’’ bianco, bianco1 e 2’’ si riferiscono per l’appunto alle fasi bianche. Si noti per le fasi bianche (vetrose senza alcuna evidenza di microstrutture cristalline) un segnale di luminescenza molto intenso e l’assenza di un segnale Raman strutturato mentre per le fasi grigie una perfetta coincidenza tra i picchi standard della leucite e quelli riscontrati sperimentalmente nella zona intorno ai 500 cm-1 .