Καρβοξυλικάοξέα R-COOH(1) acids.pdf · φθαλικό φθαλοϋλο...

Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (1)

C Δομή, φυσικές ιδιότητες

C Οξύτητα

C Σύνθεση καρβοξυλικών οξέων

C Aντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

http://www.pdffactory.com


OHC

CH3CH2

O

OHC

CHCH2CH2CHCH2

OCH3C

HO

OCH2CH3

12 3 4 5 6

7OHC

CH3CHCH2CH2

OCH3

1

2345

προπανοϊκό οξύ

-ιο → -οϊκό

C Ονοματολογία

-καρβοξυλικό οξύ

OHC

O

Br C

O

OH

4-μεθυλοπεντανοϊκό οξύ 2-αιθυλο-5-μεθυλοεπτανδιοϊκό οξύ

3-βρωμοκυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ 1-κυκλοπεντενοκαρβοξυλικό οξύ



φθαλοϋλοφθαλικό

βενζοϋλοβεναζοϊκό

-ΟCCH=CHCO-μηλεϊνυλοφουμαροϋλο

cis-μηλεϊνικόtrans-φουμαρικό

ΗΟΟCCH=CHCOOHCΗ2=C(CH3)-CO-μεθακρυλοϋλομεθακρυλικόCΗ2=C(CH3)-COOHCΗ2=CH-CO-ακρυλοϋλοακρυλικόCΗ2=CH-COOH

-ΟC-CH2-CO-μηλονυλομηλονικόΗΟΟC-CH2-COOH

CH3CH2CO-προπιονυλοπροπϊονικόCH3CH2COOH

-ΟC-(CH2)4-CO--ΟC-(CH2)3-CO-

-ΟC-(CH2)2-CO-

-ΟC-CO-(CH3)3CCO-CH3CH2CH2CO-

CH3CO-ΗCO-

ΔομήΟνομασίαΟνομασίαΔομή

αδιποϋλοαδιπικόΗΟΟC-(CH2)4-COOHγλουταρυλογλουταρικόΗΟΟC-(CH2)3-COOH

σουκινυλοηλεκτρικό(σουκινικό)

ΗΟΟC-(CH2)2-COOH

οξαλυλοοξαλικόΗΟΟC-COOHπιβαλυλοπιβαλικό(CH3)3CCOOHβουτυρυλοβουτυρικόCH3CH2CH2COOH

ακετυλοοξικόCH3COOHφορμυλοφορμικόΗCOOH

COOH

COOH

COOH

Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (3)C Ονοματολογία

CO-

CO-

CO-




C-OΗ (1.31 Å)Ο=C-ΟΗ (122°)C=O (1.25 Å)C-C-OΗ (119°)C-C (1.52 Å)C-C=O (119°)

μήκη δεσμώνγωνίες δεσμών (μοίρες)

OC

C

O

H

HH H

C Δομή – φυσικές ιδιότητες

CO

OHCH3C

O

O HCH3

δ+δ-

δ+ δ-

υβριδισμός sp2

σχηματισμός διμερών: σ.ζ. πολύ υψηλότερα από αυτά τωναντίστοιχων αλκοολών



καρβοξυλικό οξύ(αδιάλυτο στο νερό

για C>6)

C όξινος χαρακτήρας: αντίδραση με βάσεις

Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (5)C οξύτητα καρβοξυλικών οξέων

άλας καρβοξυλικού οξέος(ευδιάλυτο στο νερό)

OHC

R

O+

NaOH

NaHCO3 O- Na+C

R

O+

H-OH

H-OH + CO2

H2O




OHC

R

O+ H2O

O- C

R

O+ H3O+

C οξύτητα καρβοξυλικών οξέων

C διάσταση καρβοξυλικών οξέων

aa3

-a logp ,

[RCOOH]]OH][RCOO[

KKK −==+

ΗCl CH3COOH CH3CH2OH pka=-7 pka=4.75 pka=16

-Ka οργ, οξέων ~ 10-5: ~0.1% τωνμορίων διίστανται σε διάλυμα 0.1Μ

- ισχυρά ανόργανα οξέα (ΗCl, H2SO4): η διάσταση προσεγγίζει το 100%

- Ka CH3CH2OH ~ 10-16: ~ 1011

φορές λιγότερο όξινη του CH3CO2H





a0 ln KRTG −=∆

σταθεροποιημένο λόγω συντονισμού καρβοξυλικό ανιόν(δύο ισοδύναμες δομές συντονισμού)

μη σταθεροποιημένο ανιόν αλκοξειδίου

ΔG° ↓ ⇒ Ka ↑

+ H2OO

CR

O..

..:

.. :OC

R

O

H

..

..:

.. OC

R

O..

..::

+ H3O+

:

+ H2O + H3O+O HR.... O:R

..

..





σταθεροποιημένο λόγω συντονισμού καρβοξυλικό ανιόν(δύο ισοδύναμες δομές συντονισμού): 4e απεντοπισμένα

μεταξύ τριών πυρήνων

μη σταθεροποιημένο ανιόν αλκοξειδίου

C

O

O

H Na+ C

O

O

H

H

+ H2OO

CR

O..

..:

.. :OC

R

O

H

..

..:

.. OC

R

O..

..::

+ H3O+

:

+ H2O + H3O+O HR.... O:R

..

..

1.27Å 1.20Å

1.34Å

aναπαράσταση των p τροχιακών του CH3COO-

κρυσταλλογραφικά δεδομένα




C επίδραση υποκαταστατών στην οξύτητα

Ομάδα δέκτης ηλεκτρονίων(electron-withdrawing group)

σταθεροποιεί το καρβοξυλικό ανιόν καιαυξάνει την οξύτητα (Κa) του οξέος

Ομάδα δότης ηλεκτρονίων(electron-donating group)

αποσταθεροποιεί το καρβοξυλικό ανιόν καιελαττώνει την οξύτητα (Κa) του οξέος

C

O

O-EWG C

O

O-EDG

pka=4. pka=2.85 pka=1.48 pka=0.64⇒ 1 ⇒ 100 ⇒ 3000 ⇒ 12000

ασθενέστεροοξύ

ισχυρότεροοξύ

OHC

C

O

H H

HOH

CC

O

H H

ClOH

CC

O

Cl H

ClOH

CC

O

Cl Cl

Cl

-I φαινόμενο



4.196.46x10-5C6H5COOH3.751.77x10-4HCOOH4.751.76x10-5CH3COOH4.871.34x10-5CH3CH2COOH

1610-16CH3CH2OH

4.285.2x10-5C6H5CH2COOH4.255.6x10-5CΗ2=CH-COOH

2.682.1x10-3BrCH2COOH

0.640.23CCl3COOH

pKaKaΔομή

3.831.5x10-4HOCH2COOH3.127.5x10-4ICH2COOH

2.851.4x10-3ClCH2COOH2.592.6x10-3FCH2COOH1.483.3x10-2Cl2CHCOOH

0.230.59CF3COOH-7107ΗCl



ασθενέστεροοξύ






pKaKaΔομή

4.821.5x10-5

4.523.0x10-5

4.058.9x10-5

2.861.39x10-3CH3CH2CHCOOH

Cl

CH3CHCH2COOHCl

ClCH2CH2CH2COOH

CH3CH2CH2COOH ασθενέστεροοξύ


όσο απομακρύνεται οηλεκτρονιοδέκτηςυποκαταστάτης (-I φαινόμενο) τόσο

μειώνεται η οξύτητα



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (12)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: οξειδωτική διάσπαση αλκενίων με KMnO4

εννεαοϊκό οξύ

εννεαδιοϊκό οξύελαϊκό οξύ (Ζ-οκταδεκ-9-ενοϊκό οξύ)

2,6-διμεθυλο-επτανοϊκό οξύ

2-μεθυλο-εξανοδιοϊκό οξύ

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOHKMnO4

H3O+

CH3(CH2)7COOH

HOOC(CH2)7COOH

CH3CH(CH2)3CHCH

CH3CH3

CH2

CO2

CH3CH(CH2)3CHCOOH

CH3CH3

CH3 HO2C

CH3

CO2H

KMnO4

H3O+

KMnO4

H3O+



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (13)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών, αλδεϋδών

1-δεκανόλη δεκανοϊκό οξύ (93%)

αντιδραστήριο Jones

αντιδραστήριο Τollens

εξανοϊκό οξύ (85%)εξανάλη

CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COH

O

CH3(CH2)3CH2CHO

CH3(CH2)8COH

O

CrO3, H2O

π. H2SO4

AgNO3

π. NH3



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (14)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: οξείδωση αλκυλοβενζολίων C6H5-R2CH (R=alkyl, H) με ΚΜnO4 ή K2Cr2O7

C δεν οξειδώνονται οι τριτοταγείς αλκυλομάδες R3C (R=alkyl) όπως η t-Bu (Μe3C)

o-νιτροτολουόλιο o-νιτροβενζοϊκό οξύ (88%)

C(CH3)3

CH3CO-NH

KMnO4

H2O, 950C

CH

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3

Cl

CO2H

Cl

1. K2Cr2O7/H2O, Δ 2. H3O+

δεν αντιδράm-(tert.βουτυλο)-Ν-ακετυλοανιλίνη

ή K2Cr2O7

CH3

O2N

KMnO4

H2O, 950CCOO-K+

O2N

H3O+COHO

O2N

ή KMnO4

2,2-διμεθυλο-4-(ο-χλωροφαυνυλο)πεντάνιοo-χλωροβενζοϊκό οξύ

ή K2Cr2O7



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (15)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: όξινη ή αλκαλική υδρόλυση νιτριλίων

φαινοπροφένη(φάρμακο κατά της αθρίτιδας)

!!! Τα 1° (RCH2Br),2°(RR’CHBr)αλκυλαγονίδιa δίνουν νιτρίλια αλλά τα 3° αλκυλαγονίδιa αφυδραλογώνονται (Ε1) προς αλκένια

R CH2BrNaCN

DMSO

H3O+

R CH2C N

R CH2COOH + NH4+

Δ

R CH2COO- + NH3 OH-/H2O

Δ

O CH

Br

CH3 O CH CH3

CN

NaCN

EtOH

OH-/H2O

O CH CH3

COO-

H3O+

O CH CH3

COOH

Δ

όξινη υδρόλυση

αλκαλική υδρόλυση



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (16)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: καρβοξυλίωση αντιδρασηρίων Grignard

CH3CH2 C BrCH3

CH3

Mg απόλυτος Et2O

CH3CH2 C MgBrCH3

CH3

CO2

CH3CH2 C COO-MgBr+CH3

CH3

H3O+CH3CH2 C COOH

CH3

CH3

απόλυτος Et2O

Br

CH3

CH3

CH3Mg


CH3

CH3

CH3

MgBr

CO2


COOMgBr

CH3

CH3

CH3H3O+

COOH

CH3

CH3

CH3

προσθήκη αντ. Grignard σε ξηρό πάγο(στερεό CO2) ή διαβίβαση αερίου στοεναιώρημα του αντιδραστηρίου

2-μεθυλο-2-βρωμοβουτάνιο

2,2-διμεθυλοβουτανοϊκό οξύ

1-βρωμο-2,4,6-τριμεθυλοβενζόλιο 2,4,6-τριμεθυλοβενζοϊκό οξύ



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (17)C ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: καρβοξυλίωση αντιδρασηρίων Grignard

C ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΩΣΗΣ

αντιδραστήριο. Grignard

καρβοξυλικό οξύ

πυρηνόφιλη προσθήκη(nucleophilic addition)

δ+ δ-R:- +MgBr + :O C O:

.. ..

OC

R

O..

..:

.. : +MgBr

H3O+

OC

R

O

H

..

..

:..



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (18)C ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αποπρωτονίωση, a-υποκατάσταση, αναγωγή, πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση


a-υποκατάσταση(αλκυλίωση, αλογόνωση)

αποπρωτονίωσηαναγωγή

πυρηνόφιληακυλο-υποκατάσταση

(πχ εστεροποίηση Fischer)OHC

C

O

H

OHC

CH

H H

YC

C

O

H

O-CC

O

H

OHC

C

O

(Xή)R



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (19)C ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αποπρωτονίωση – αντιδράσεις SN2 των καρβοξυλικών ανιόντων

CH3CH2CH2 C O:

O....

_Na+ CH3 I+

δ+ δ-

CH3CH2CH2 C O

O

CH3 + Na-I....

βουτανοϊκό νάτριο βουτανοϊκό μεθύλιο (97%)

CH3

COOH + CH2N2Et2O, 25 0C

CH3

COOCH3+ N2

(100%)

ποσοτική και ‘’καθαρή’’ μέθοδος (τομόνο παραπροϊόν είναι αέριο)

C εστεροποίηση

διαζωμεθάνιο



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (20)C ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αποπρωτονίωση – αντιδράσεις SN2 των καρβοξυλικών ανιόντων

OC

R

O

H + :CH2 N N: O-CR

O

+ CH3 N N:

OC

R

O

CH3 + :N N:

CH2 N N:..

C ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΜΕ ΔΙΑΖΩΜΕΘΑΝΙΟ


καρβοξυλικό μεθύλιο(μεθυλεστέρας)



Καρβοξυλικά οξέα R-COOH (21)C ANTIΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ: αναγωγή

2-(p-νιτροφαινυλο)αιθανόλη (94%)

cis-9-δεκαοεκτεν-1-όλη (87%)ελαϊκό οξύ (Ζ-οκταδεκ-9-ενοϊκό οξύ)

p-νιτροφαινυλοξικό οξύ

εκλεκτικότητα βορανίου: αναγωγή μόνο της -CO2Hπαρουσία άλλων ομάδων που ανάγονται

ισχυρό αναγωγικό: αναγωγή και των δύο ομάδων της -CO2H

2-(p-αμινοφαινυλο)αιθανόλη

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7C OH

O1. LiAlH4, ΤΗF

2. H3O+CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2 OH

O2N

CH2COH

O

1. BH3, ΤΗF

2. H3O+

O2N

CH2CH2OH

O2N

CH2COH

O

H2N

CH2CH2OH1. LiAlH4, ΤΗF

2. H2O



Καρβοξυλικάοξέα R-COOH(1) acids.pdf · φθαλικό φθαλοϋλο...

Documents

Transcript of Καρβοξυλικάοξέα R-COOH(1) acids.pdf · φθαλικό φθαλοϋλο...