Práctica 6

Sintesis de Dibenzalacetona(Condensación de Claisen-Schmidt)

De la Cruz Alemán ErikaCastillo Urueña Christy Elidey

Objetivos• Aplicar la condensación de Claisen-Schmidt para obtener

una cetona α-β-insaturada (Di-benzalacetona).

• Purificar por medio de cristalización la Dibenzlacetona.

• Identificar la Di-benzalacetona por medio de una adición de halogenuro (Br)

• Realizar la toma de su punto de fusión.

¿Qué es una reacción de condensación?Una reacción de condensación consiste en la interacción de dos moléculas de complejidad media para formar un producto más complejo, por lo general con la pérdida de una molécula pequeña. (agua o alcohol)

Ejemplo:La combinación de un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un catalizador ácido produce un éster (una mólecula más compleja) y agua (mólecula pequeña)

C

H3C

O

OH

HOCH3 H C

H3C

O

OCH2

HOH

APLICADA A COMPUESTOS CARBONÍLICOS

Es la adicción de un carbono y del hidrógeno adyacente ( α) al grupo carbonilo de una molécula (componente con hidrógeno activo) al grupo carbonilo de otra molécula (componente carbonílico).

Estas reacciones se efectúan en condiciones básicas utilizando hidróxido de sodio o alcóxido de sodio y, si hay hidrógeno en α , es frecuente la eliminación de agua del compuesto β–hidroxicarbonílico para formar un compuesto carbonílico α,β-insaturdo.

ANTES!! (:

Hidrógeno α o enolizable

El átomo de carbono adyacente al carbono carbonilico es el átomo de carbono α; el siguiente, mas delante de la cadena, es el carbono β, y así sucesivamente.

Los hidrógenos adquieren la misma letra griega que la del átomo de carbono al que están unidos. Un hidrógeno unido al carbono α es un hidrogeno α

Los aldehídos y cetonas tienen hidrógenos relativamente ácidos en sus átomos de carbono α, esto tiene que ver con el efecto inductivo.

¿Por que es susceptible a ser sustraído?

Al aumentar el carácter positivo de un hidrógeno α, debido al efecto inductivo, éste queda mas disponible y por lo tanto una base fuerte puede sustraerlo con facilidad.

¿Cuál es el pka del Hα?

El H α de los aldehídos y cetonas tienen un valor de pka dentro del intervalo 16 a 20, lo que los hace ácidos ligeramente más débiles que el agua (pka=15.7).

EnolEs un alcohol vinílico que esta en equilibrio con un compuesto carbonilico

Ión enolato

Los compuestos carbonilicos actúan como ácidos próticos débiles cuando se tratan con bases fuertes, las cuales sustraen un protón en α originando iones enolato, es decir, la base conjugada de un aldehído o cetona se llama ion enolato.

EntoncesEn una reacción de condensación…

El mecanismo de esta se compone de 3 reacciones individuales.

1) Sustracción del protón más ácido del componente con hidrógeno activo en una reacción ácido-base Desprotonación

Hidrógeno α

La desprotonación va seguida por Adición nucleofílica del anión enolato a un aldehído o cetona (el componente carbonílico)

Por lo que se genera un alcóxidoAlcóxido.

Y finaliza con la Reprotonación con BH:

Aldol

Funciones de:Alcohol + Aldehído

Principio de Le ChatelierMuchas de las reacciones de condensación son reversibles, y suele ser posible controlar la posición del equilibrio eliminando la molécula pequeña a medida que se forma.

EL principio de Le Chatelier establece que un equilibrio entre dos compuestos A y B que producen dos compuestos C y D • Se puede desplazar hacia C y D aumentando la concentración de A

o de B, o de ambos o reduciendo la concentración de C o D, o de ambos.

• Se puede desplazar hacia A y B aumentando la concentración de C o D, o de ambos, o reduciendo la concentración de A o de B, o de ambos.

A + B C + D

Donde el producto es el hidroxialehído “Aldol” (Aldehído + Alcohol)

Ocurre cuando dos compuestos carbonílicos reaccionan entre ellos.

Ejemplo:

Condensación aldólica

a) Entre dos aldehídos

b) Entre dos cetonas

Cuando se mezclan dos compuestos carbonílicos diferentes con una base, se obtiene una mezcla compleja de productos.

Incluso cuando cada compuesto cabonílico es simétrico y genera un solo anión enolato se pueden formar cuatro productos cruzados porque cada componente es capaz de actuar como nucleófilo o como electrófilo.

La situación se complica más cuando uno o ambos compuestos iniciales pueden formar dos aniones enolato diferentes.

(Condensación de Claisen-Schmidt)

c) Condensación aldólica cruzada

La reacción de Claisen-Schmidt es un tipo de condensación aldólica, consistente en la síntesis de cetonas α β -insaturadas la cual es práctica sólo cuando se realiza una condensación de un aldehído aromático con una cetona.

Como el aldehído aromático no posee hidrógenos en posición α respecto al grupo carbonilo, no puede dar auto condensación, pero reacciona fácilmente con la acetona presente.

El aducto inicial de aldolización no puede ser aislado ya que deshidrata espontáneamente bajo las condiciones de reacción.

Pero la cetona α,β-insaturada así obtenida también contiene hidrógenos activos y puede condensar con otra molécula de benzaldehído.

Reactividad. Los aldehídos suelen ser mas reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas.

Efectos estructurales sobre la reactividad

Eléctricos

Inductivos o de campo(polarización

de los enlaces σ/polarizabilidad π/e

de no enlace

Resonancia (movilidad de los e π)

EsféricosVolumen (forma y

espacio que ocupa la molécula)

1) Efecto inductivo

Un aldehído sólo posee un grupo alquilo estabilizando de manera inductiva  la carga positiva  parcial sobre el carbono carbonílico en vez de dos, como es el caso de la cetona.

2) Efecto estérico

La existencia de un solo sustituyente relativamente grande enlazado al carbono del C=O en un aldehído, en comparación con dos sustituyentes grandes en una cetona, significa que un nucleófilo atacante se puede aproximar con mayor facilidad a un aldehído

R

H

C O

Aldehído

R

R

C O

Cetona

Mecanismo

O

H

O O

CH2 H

O

O O

O OH-OH

O

H

O

H

OO

CH2

O O O O H

H

O O H

-O

O

O OH

H

NaOH

(1)

(2)

(3)(4)

(5) (6)

(7)

(8)

(9)

(10)

NaO

NaOH

NaOH

NaO

NaO

de

reacción

Halogenización α de aldehídos y cetonas

Los aldehídos y cetonas reaccionan con los halógenos, por sustitución de un hidrogeno α

La reacción es regioespecífica para la sustitución de un hidrógeno . No se afecta a ninguno de los hidrógenos más alejados del grupo carbonilo.

No se afecta el hidrógeno –CH=O de un aldehído. Sólo se sustituye el hidrógeno α .

el halógeno no participa en la reacción, sino después del paso determinante de la velocidad.

La formación del enol es determinante de la velocidad. Una vez formado,el enol reacciona rápidamente con el halogeno.

OBr2CCl4

O

BrBr

La reacción se caracteriza por el cambio de coloración (pasa de color rojizo del bromo a incoloro) lo que ratifica la presencia del alqueno.

Parte experimental

AcetonaPeso Molecular: 58.1

Estado físico: Liquido incoloro volátil de olor característico

Punto de fusión: -94°C

Punto de ebullición: 56°C

Densidad: 0.7888g/ml a 25°C

Soluble en agua, etanol, éter, cloroformo, benceno, aceites

Precauciones: Muy inflamables, el vapor irrita ojos, tracto respiratorio. Causa dermatitis el contacto prolongado. Su inhalación causa dolor de cabeza, fatiga, excitación, irritación bronquial.

Usos: Disolvente de grasas, aceites, ceras, resinas, caucho. Extracción de principios activos de sustancias animales y vegetales. Endurecimiento y deshidratación de tejidos. Se utiliza también en procesos farmacéuticos.

BenzaldehidoPeso molecular: 106.1

Estado físico: liquido incoloro amarillo, viscoso olor a almendras amargas.

Densidad: 1.046g/ml a 68°F

Punto de fusión: -28°C

Punto de ebullición: 179°C

Solubilidad: Agua g/ 100mL a 25 °C , alcohol y éter.

Precauciones: La inhalación produce tos y dolor de garganta. El contacto con la piel causa enrojecimiento al igual que con los ojos. Explosivo a más de 63°C

Usos: Síntesis de compuestos orgánicos, en fármacos se utilizan aditivos de plástico, saborizante comercial, solvente industrial

DibenzalacetonaPeso molecular: 234.3

Estado físico: EE cristales amarillos; polvo de color amarillo

Punto de fusión: 110-111 EE

Punto de ebullición: ----

Densidad:------

Solubilidad: Acetona, Cl3CH

Insoluble en agua

Riesgos: Irritante para ojos, vías respiratorias, piel y aparato digestivo

Usos: En protectores solares. Se emplea en el desarrollo de pantallas solares protectoras y como ligando en química organometálica

Materiales2 Vasos de precipitados de 100 mL

1 Soporte

2 Matráz Erlenmeyer de 125 mL

1 Anillo metálico

1 Embudo de vidrio 1 Tapón de hule

2 tubos de ensayo 1 Probeta de 50 mL

1 Termómetro 1 Baño maría

1 Mechero Bunsen 1 Varilla de vidrio

1 Rejilla 1 Papel filtro

Procedimiento

Mezcla con1.3 mL de benzaldehido,0.5 de acetona y 6 mL de etanol.

Solución al 10% deHidróxido de sodio

Agregar poco a poco y con agitacion la solucion de NaOH al 10%

Agitar por 15 min.

Filtrar la mezclaque se obtuvo

Lavar el residuo en el papel con dos porciones de 4 mL de agua

Transferir el sólido( crudo de reacción)a un vaso de precipitado y adicionar 8 mL de etanol

Calentar suavemente (casi hasta ebullición)

Si el sólido no se disuelve completamente adicionar 2 mL de etanol y volver a calentar.

Filtrar en caliente y dejar reposar Filtrar nuevamente

Determinar el punto de fusión de los cristales

Sintesis

Cristalización

Identificación

Tubo 1Dibenzaldehid

o + 1mLAcetona

Br2 en Cl4C

Tubo 2“testigo”

1mL de Etanol Br2 en Cl4C