ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ...

1

ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ:ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ

Νίκος ΘωμαΐδηςΕργ. Αναλυτικής ΧημείαςΤμ. Χημείας, ΕΚΠΑ

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΔΙΑΜΕΡΙΣΜΑΤΑ: ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ

2

Στόχος Περιβαλλοντικής Μελέτης - 1

Ανίχνευση ρύπανσηςØΜπορούν να ανιχνευτούν στοιχεία και χημικέςουσίες που δεν βρίσκονται φuσιολογικά σε μηρυπασμένο πεδίο;Øπ.χ. Είναι το βιοκτόνο ατραζίνη παρόν σε αυτότο πόσιμο νερό;


Ορισμός συγκεντρώσεων υποβάθρου (ποιαείναι τα φυσιολογικά επίπεδα συγκεντρώσεωντων στοιχείων και των χημικών ενώσεων)ØΜέτρηση ή εκτίμηση της συγκέντρωσηςαπουσία ανθρώπινης παρέμβασης (‘control’study).

3


Περιγραφή της κατανομής του ρυπαντή στο χώρο(spatial distribution)

Εντοπισμός σημείων υψηλών συγκεντρώσεων,‘hot-spots’, (π.χ. για ρυπασμένα ιζήματα καιμελέτες ρύπανσης εδάφους).

Ø Εφαρμόζεται για την επιλογή περιοχών στιςοποίες θα ακολουθήσουν περαιτέρω μελέτες.

Γεωχημική χαρτογράφηση


Χρονική διακύμανση της συγκέντρωσης του ρύπου(temporal distribution)

ØΔιερεύνηση κατά πόσο υπάρχει πραγματικήαύξηση της ρύπανσης ή μείωση εξαιτίας κάποιων«διορθωτικών ενεργειών» (πχ απαγόρευσηχρήσης) ή κατά πόσο υπάρχει περιοδικότητα.Π.χ.Η μείωση της συγκέντρωσης του TBΤ είναι αποτέλεσμα τηςαπαγόρευσης της χρήσης του;Οι συγκεντρώσεις του Irgarol αυξάνουν το καλοκαίρι και μεώνονται τοχειμώνα;

4


Ταυτοποίηση των πηγών των ρύπων

Απαιτείται χάρτης χωρικής κατανομής αλλά καιγεωχημικής διασποράς.

Ø Χρήση GIS για διαχωρισμό φυσιολογικών επιπέδωναπό ανθρωπογενή ρύπανση.

Ø Χρήση διάφορων δεικτών, π.χ. σταθερά ισότοπα, στεροειδή κοκ.

Αποτροπή εκπομπώνΝομική ευθύνη (ο υπεύθυνος για την ρύπανσηοφείλει να επωμιστεί το κόστος)


Μελέτη των γεωχημικών διεργασιών ελέγχονταςτην κινητικότητα των ρύπωνØΗ ικανότητα να προβλέπουμε τη μελλοντικήκινητικότητα των ρύπωνØΑπαιτούνται:§ Μέτρηση της συγκέντρωσης του ρύπου στιςδιαφορετικές φάσεις (νερό, ίζημα, οργανισμοί)

§ Μελέτη της διεργασίας αποικοδόμησης§ Μελέτη επίδρασης παραγόντων, όπως pH, Eh, οργανικό φορτίο, αργιλοπυριτικά (clays),ανόργανο περιεχόμενο, κοκ

5


Μελέτη επιπτώσεων των ρύπων στα φυτά, ταζώα και τον άνθρωπο (Ποια είναι τα ασφαλήεπίπεδα;)ØΠολλές οργανικές ουσίες έχουν δυσμενείςεπιπτώσεις στην υγεία.ØΕκτίμηση επικινδυνότητας:Øπηγή (π.χ. διατροφική, περιβαλλοντική έκθεση) →Ø τρόπος έκθεσης (απορρόφηση, εισπνοή, δερματική επαφή, διατροφή) →Øυποδοχέας (π.χ. αίμα, συκώτι).


Νομοθετική ρύθμιση της ρύπανσηςØ Η ικανότητα των κυβερνήσεων να προστατέψουν και ναβελτιώσουν το περιβάλλον εξαρτάται από τα επιβαλλόμενανομοθετικά ανώτατα όρια των συγκεντρώσεων των ρύπωνστα διάφορα μέσα (π.χ. νερό, αέρας, έδαφος, τροφή).

Ø Η ρύθμιση των ανώτατων ορίων πρέπει να βασίζεται σεκαθορισμένο επίπεδο επικινδυνότητας για τον άνθρωπο, ταζώα και τα φυτά (π.χ. το TDI για το Cd είναι 1 µg/day/kg body weight), ……..………όμως συχνά είναι αυθαίρετο και βασίζεται στα ισχύονταόρια ανίχνευσης των υπαρχουσών μεθόδων (π.χ. 10 µg/l για τοAs στο πόσιμο νερό).

6

ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ: Γενική πορεία1. Δειγματοληψία2. Φύλαξη και συντήρηση δείγματος3. Αρχική προκατεργασία: ξήρανση, άλεση,

κοσκίνισμα, διήθηση, φυγοκέντριση, κοκ4. Ζύγιση ή ογκομέτρηση5. Χώνευση ή Εκχύλιση Δείγματος6. Ανάλυση7. Αποτελέσματα: Τυφλά (αντιδραστηρίων και

δείγματος), πρότυπα διαλύματα, επιφορτισμέναδείγματα και CRMs (ανακτήσεις), άγνωστα δείγματα(επαναληψιμότητα)

8. Στατιστική επεξεργασία - Χημειομετρία

ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ:Τυχαία (random) ή στοχευόμενη (purposeful/targeted)δειγματοληψία. Στην τυχαία δειγματοληψία δεν υπάρχειεπιλεκτικότητα στα δείγματα.

Σε κάθε πρωτόκολλο δειγματοληψίας περιλαμβάνεται:1. Επιλογή θέσεων στην περιοχή δειγματοληψίας2. Μέγεθος και σχήμα της περιοχής δειγματοληψίας3. Αριθμός υποδειγμάτων σε κάθε δείγμα

Χωρίς αντιπροσωπευτική δειγματοληψία, τα αποτελέσματαμπορεί να είναι άχρηστα

7

Κατανομή ρυπαντήστην περιοχήδειγματοληψίας:

a) Τυχαία

b) Ομοιογενής

c) Ανομοιόμορφη

d) Διαστρωματώσεις

e) Βαθμωτή

Πριν από κάθε δειγματοληψίαΕρωτήσεις:1. Έχουν γίνει οι απαραίτητες διευθετήσεις ώστε να

πραγματοποιηθεί η δειγματοληψία (άδειες απόαρμόδιους φορείς, ιδιοκτήτες περιοχής κτλ);

2. Απαιτείται ειδικός εξοπλισμός για τη δειγματοληψία καιαν ναι, είναι διαθέσιμος;

3. Πόσα δείγματα και πόσα υποδείγματα απαιτούνται;4. Τα δείγματα προορίζονται για ποιοτική ή ποσοτική

ανάλυση;5. Ποιες είναι οι φυσικές ή οι χημικές αναλύσεις που θα

ακολουθήσουν;6. Ποιες αναλυτικές μέθοδοι θα πραγματοποιηθούν και τι

εξοπλισμός απαιτείται;

8

Πριν από κάθε δειγματοληψίαΕρωτήσεις:7. Τι ποσότητα (μάζα ή όγκος) απαιτείται;8. Ακολουθείται κάποια πορεία διασφάλισης ποιότητας;9. Τι είδους περιέκτες απαιτούνται για τη φύλαξη των

δειγμάτων και διαθέτονται αρκετοί;10. Απαιτείται κάποια ιδιαίτερη προετοιμασία – καθάρισμα

των περιεκτών πριν τη χρήση και αν ναι, έχει γίνει;11. Απαιτείται κάποια ιδιαίτερη συντήρηση των δειγμάτων

και αν ναι, τι είδους;

Μέθοδοι δειγματοληψίαςΤυχαία δειγματοληψία:Τοποθετείται ένα δισδιάστατοπλέγμα συντεταγμένων στηνπεριοχή δειγματοληψίας και ηεπιλογή των δειγμάτων γίνεταιεντελώς στην τύχη. Κάθε σημείοέχει την ίδια πιθανότητα ναεπιλεχθεί για δειγματοληψία. Ιδανική στρατηγική, αν ορυπαντής κατανέμεταιομοιόμορφα στο πεδίο.

9

Μέθοδοι δειγματοληψίαςΣυστηματική δειγματοληψία:Το πρώτο σημείο επιλέγεταιτυχαία και τα υπόλοιπαλαμβάνονται σε σταθερέςαποστάσεις καιθέσεις.Προκύπτουν πιο ακριβήδεδομένα. Αν όμως η κατανομήτου ρυπαντή ακολουθεί μιαπεριοδική διακύμανση τότεμπορεί να προκύψουνσυστηματικά σφάλματα στηδειγματοληψία (μεροληψία).

Μέθοδοι δειγματοληψίαςΔειγματοληψία σε διαστρωματώσεις:Χρησιμοποιείται αν ο ρυπαντής δεν είναι ομοιογενώςκατανεμημένος (η πιο συνήθης περίπτωση). Η περιοχήδιαιρείται σε μικρότερες περιοχές οι οποίες εμφανίζουν σχετικήομοιογένεια. Κάθε υπο-περιοχή δειγματοληπτείται τυχαία. Ηδιαίρεση δίνει είτε ισοδύναμες υπο-περιοχές είτε σταθμισμένεςπεριοχές.

10

Δειγματοληψία αέραΌπως στα αιωρούμενα σωματίδια:1. Μεγάλου όγκου (Hi-Vol)2. Μικρού όγκου (Low-Volume)

Φίλτρα από:1. Κυτταρίνη2. Teflon3. Υαλονήματα

To τυφλό του φίλτρου καθορίζεισυχνά το όριο ανίχνευσης

Hi-Vol

ΤΥΦΛΑΦΙΛΤΡΩΝ

Φίλτρα απόυαλονήματα

11


Φίλτρα απόχαρτί


Φίλτρα απόteflon

12

Δειγματοληψία βροχήςΑυτόματος δειγματολήπτης υγρής– ξηρής εναπόθεσης: Αισθητήραςκατακρήμνισης ενεργοποιεί τηδειγματοληψία βροχής.Το υλικό συλλογής αδρανές: PTFEή PE (αντικαθίσταται στο έτος)Καταγράφεται πάντοτε ο όγκοςβροχής. Γνωστή είναι επίσης ηεπιφάνεια του δειγματολήπτη.Εναπόθεση ΒΜ ή Επιφανειακήσυγκέντρωση σε μg m-2.

Δειγματοληψία υδάτωνTo νερό είναι ανομοιογενές δείγμα (χωρικά καιχρονικά). Η στρωματοποίηση ποικίλει με τη ροή, τη θερμοκρασίακαι τη χημική σύσταση.

Δειγματολήπτες: Αυτόματοι ή μη αυτόματοι.

Αυτόματοι δειγματολήπτες: Χρησιμοποιούνται συνήθως σε ποτάμια ή σε σημειακέςπηγές (π.χ. έξοδος αποβλήτων) και συλλέγουν δείγματαχρονικά σταθμισμένα (σε καθορισμένα χρονικάδιαστήματα) ή ανάλογα με τη ροή.

13

Δειγματοληψία υδάτωνΧειροκίνητοςδειγματολήπτης γιαεπιφανειακά ή θαλάσσιαύδατα: Αποτελούνται από ένασωλήνα από αδρανές πλαστικόυλικό γνωστού όγκου (1-30L).Χρησιμοποιούνται σε ανοικτάύδατα (ωκεανοί, πελάγη, λίμνες).Συγκρατείται με βαθμονομη-μένο σχοινί (για μέτρησηβάθους) και κλείνει πάνω-κάτωόταν συλλεχθεί το δείγμα.

Δειγματοληψία υδάτωνΈνας χειροκίνητος δειγματολήπτης ύδατος θα πρέπεινα έχει τα εξής χαρακτηριστικά:

1. Να έχει αρκετό βάρος ώστε να βυθίζεται ταχύτατα καικάθετα (χωρίς να ολισθαίνει οριζόντια)

2. Να έχει κατάλληλο μηχανισμό κλεισίματος καισφραγίσματος ώστε να μην επιτρέπει τη διαρροή τουδείγματος ή την είσοδο του περιβάλλοντος νερού

3. Να είναι αδρανής, ώστε να μη επιμολύνεται το δείγμα4. Να είναι εύκολος στη χρήση και στην επισκευή, και5. Να έχει ικανοποιητική χωρητικότητα.

14

Δειγματοληψία ιζημάτωνΤα ιζήματα δημιουργούνται από την κατακρήμνιση τωναιωρούμενων σωματιδίων στο νερό. Δρουν ως αποθήκη βαρέων μετάλλων και«καταγράφουν» την ιστορία της υδάτινης στήλης στουςπυρήνες του. Το βάθος του πυρήνα είναι ανάλογο τουχρόνου.Χρησιμοποιούνται ποικιλία από δειγματολήπτες. Σε μικράβάθη και για επιφανειακά ιζήματα χρησιμοποιούμε μικράπλαστικά φτυάρια ή σέσουλες. Αν γίνει δειγματοληψία πυρήνα μαλακού ιζήματος τότεχρησιμοποιούνται κύλινδροι από PVC και το δείγματεμαχίζεται ανάλογα με το βάθος.

Δειγματοληψία ιζημάτων

Για δειγματοληψία σε μεγαλύτεραβάθη, χρησιμοποιούνται:

1. είτε κύλινδροι με μηχανισμόσφραγίσματος πάνω-κάτω καικαταγραφή του βάθους γιαδειγματοληψία πυρήνων,

2. είτε ο δειγματολήπτης ιζήματοςEckman, για δειγματοληψίαλασπώδους ή αμμώδους ιζήματοςαπό συγκεκριμένο βάθος

15

Δειγματοληψία χωμάτωνΤο χώμα είναι κατεξοχήνανομοιογενές δείγμα. L- ή Ο-ορίζοντας: οργανικότμήμα. Προέρχεται από τηναποσύνθεση φυτών και ζώων.Α-ορίζοντας: Μίγμα ανόργανηςύλης και οργανικής ύλης από τον Ο-ορίζοντα.Β-ορίζοντας: Μικρότερηπεριεκτικότητα σε οργανική ύλη.C-ορίζοντας: Σχεδόν απουσιάζει ηοργανική ύλη. Βρίσκεται πάνω απότον πετρώδη ορίζοντα (R-ορίζοντας).

Δειγματοληψία χωμάτωνΕπιφανειακά δείγματα (χαρακτηριστικά

ρύπανσης) συλλέγονται μεπλαστικές αξίνες και φαράσια ήκουτάλια.

Το προφίλ του χώματος (πυρήνας) δειγματοληπτείται με κυλίνδρουςαπό PVC (corers) για μαλακάχώματα, και με τρυπάνια χώματος(augers), για σκληρά χώματα.

Δυο ειδών τρυπάνια υπάρχουν:(a) Διπλής λεπίδας (twin blade auger)(b) Σπειροειδή (corkscrew)

16

ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ - ΦΥΛΑΞΗΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ:Τα φίλτρα μετά τη δειγματοληψία φυλάσσονται σεπλαστικά τρυβλία στους 4°C ή και στην κατάψυξη μέχρι6 μήνες.

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΒΡΟΧΗΣΣυντηρούνται με οξίνιση σε pH <2 με ΗΝΟ3. Μεταφέρονται στο εργαστήριο με φορητά ψυγεία. Φυλάσσονται σε πλαστικά δοχεία από πολυαιθυλένιουψηλής πυκνότητας ή πολυπροπυλένιο, στο ψυγείοστους 4°C. Για τα περισσότερα μέταλλα η ανάλυσημπορεί να γίνει μέχρι και 6 μήνες μετά, αλλά επειδή οισυγκεντρώσεις κάποιων τοξικών μετάλλων είναι πολύχαμηλές (<μg L-1) επιβάλλεται η ανάλυση να γίνει εντόςμηνός.

ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ - ΦΥΛΑΞΗΔΕΙΓΜΑΤΑ ΥΔΑΤΩΝ:ΓΙΑ ΟΛΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΑ: Συντηρούνται με οξίνιση σε pH <2 με ΗΝΟ3 (1,5 mL σε 1L δείγματος). Φυλάσσονται σεπλαστικά δοχεία από πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότηταςή πολυπροπυλένιο, στο ψυγείο στους 4°C.

ΤΟ ΔΙΑΛΥΤΟ ΚΛΑΣΜΑ: Προηγείται διήθηση (in situ) μεφίλτρα μεμβρανών 0,45 μm. Συντήρηση-φύλαξη ως ανωτέρω.ΤΟ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΟ ΚΛΑΣΜΑ:Το φίλτρο φυλάσσεται σετρυβλία, ως ανωτέρω.

17

ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ - ΦΥΛΑΞΗΔΕΙΓΜΑΤΑ ΙΖΗΜΑΤΩΝ:Τα δείγματα τοποθετούνται σε πλαστικά σακουλάκια ήυάλινα βαζάκια. Μεταφέρονται στο εργαστήριο υπόψύξη. Ακολουθεί ξήρανση στον αέρα στους 40°C καιμετά κοσκίνισμα (2 mm). Τοποθετούνται σεσακουλάκια από πολυαιθυλένιο και συντηρούνται στηνκατάψυξη.ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΧΩΜΑΤΩΝ:Αρχικά ακολουθείται παρόμοια πορεία με τα δείγματαιζημάτων από τη μεταφορά μέχρι την ξήρανση στοναέρα στους 40°C. Επειδή συχνά το δείγμα χώματοςείναι έντονα ανομοιογενές πραγματοποιείταικονιορτοποίηση μηχανικά ή χειρωνακτικά.

ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ - ΦΥΛΑΞΗΔΕΙΓΜΑΤΑ ΧΩΜΑΤΩΝ (συν.):Τα κονιορτοποιημένα δείγματα πρέπει να αναμιχθούνπροσεκτικά με διαδικασία coning and quartering:

Φτιάχνουμε έναν κώνο σε γυάλινη επιφάνεια, το συμπιέζουμεγια να γίνει επίπεδο, με μια σπάτουλα χωρίζουμε το δείγμαστα τέσσερα και απορρίπτουμε τα δυο απέναντι τμήματα. Ταεναπομείναντα τμήματα αναμιγνύονται και κοσκινίζονται μεκόσκινο 2 mm. Τοποθετούνται σε σακουλάκια απόπολυαιθυλένιο και συντηρούνται στους 4°C ή στηνκατάψυξη.

18

ΠΡΙΝ ΤΗΝ ΑΝΑΛΥΣΗΧώνευση ή Εκχύλιση ΔείγματοςΤα στερεά δείγματα απαιτούν χώνευση (digestion) ήδιαλυτοποίηση (dissolution) με μίγμαοξέων/οξειδωτικών. Χώνευση σημαίνει πλήρηκαταστροφή του μητρικού υλικού, ενώ στηδιαλυτοποίηση παραμένει υπόλειμμα το οποίο δε μαςενδιαφέρει (θεωρούμε ότι τα βαρέα μέταλλα πουπροέρχονται από τη ρύπανση δεν εισχωρούν στηνκρυσταλλική δομή του μητρικού υλικού, αλλάσυνδέονται με αυτό επιφανειακά). Πραγματοποιούνταιυπό ατμοσφαιρική πίεση σε θερμαντική πλάκα ή σεθερμαντικούς μανδύες ή υπό πίεση σε κοινάπυριαντήρια ή φούρνους μικροκυμάτων.

Οξέα χώνευσηςHCl (bp 110°C): Διαλυτοποιεί ανθρακικά και φωσφορικάάλατα, μερικά οξείδια και σουλφίδια. Ασθενέςαναγωγικό, δε χρησιμοποιείται για τη χώνευσηοργανικής ύλης.

ΗΝΟ3 (bp 122°C): Οξειδωτικό, χρησιμοποιείται πιο συχνάόπου δε δρα το HCl, χρήσιμο για τη χώνευση μετάλλωνκαι οργανικής ύλης.

Η2SO4 (bp 338°C): Παραγωγή πτητικών προϊόντων. Οξειδωτικό, χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με το ΗΝΟ3. ΠΡΟΣΟΧΗ: Δε χρησιμοποιείτε ποτέ σε δοχεία από PTFE.

HClO4 (bp 203°C): Οι ατμοί του είναι ισχυρό οξειδωτικότης οργανικής ύλης. ΠΡΟΣΟΧΗ: Εκρηκτικό, απαιτείταιιδιαίτερη προσοχή στη χρήση του. Χρήση μετά απόκατεργασία με ΗΝΟ3.

19

Οξέα χώνευσης

ΗF (bp 112°C): Χρησιμοποιείται όταν απαιτείται πλήρηχώνευση πυριτικών δειγμάτων. Σχηματίζονται SiF6

2-. ΠΡΟΣΟΧΗ: Επικίνδυνο, απαιτείται ιδιαίτερηπροφύλαξη κατά τη χρήση του. Δε χρησιμοποιείταιποτέ με γυάλινα σκεύη!

Βασιλικό νερό (μίγμα 1:3 v/v HNO3:HCl): Σχηματίζει το δραστικό ενδιάμεσο ΝΟCl. Προσβάλειμέταλλα (ακόμη και τα ευγενή), κράματα, θειούχαμεταλλεύματα. Συχνά χρησιμοποιείται γιαδιαλυτοποίηση του δείγματος και το διαλυθέν τμήμαχρησιμοποιείται ως αντιπροσωπευτικό της ρύπανσηςαπό βαρέα μέταλλα (aqua regia soluble fraction)

Μέθοδοι χώνευσης

του αναλυτή, έχουμε συχνάεπιμολύνσεις και απώλειεςπτητικών μετάλλων.

Η χώνευση με θερμαντικόμανδύα επιτρέπει τηνταυτόχρονη χώνευσηπολλών δειγμάτων (6-24)

Tα δείγματα χωνεύονται σε δοχεία από TEFLON, PFAή από χαλαζία (σε ειδικές εφαρμογές)

Χώνευση σε ανοικτά δοχεία (EPA Method 350B): Απλή, φθηνή, δεν απαιτείται ειδική οργανολογία, αλλά απαιτεί την προσοχή

20

Μέθοδοι χώνευσηςΧώνευση σε φούρνους μικροκυμάτωνΕστιασμένος, ανοικτού τύπου φούρνος μικροκυμάτων(open-focused microwave digestion system)

Μέθοδοι χώνευσηςΧώνευση σε φούρνους μικροκυμάτωνΚλειστά συστήματα, ελεγχόμενης πίεσης (μέχρι800 psi) και θερμοκρασίας (μέχρι 300°C) EPA Methods 3051 & 3052

21

Mέθοδοι εκχύλισηςΣτην ανάλυση υδάτων(κυρίως θαλασσινού) πραγματοποιείται εκχύλισητων μετάλλων με τηβοήθεια συμπλεκτικούαντιδραστηρίου σεοργανικό διαλύτη (ΜΙΒΚ) για προσυγκέντρωση ή/καιγια απομάκρυνση τωνπαρεμποδιστών.Τα κυριότερα συμπλεκτικάαντιδραστήρια είναι:

Τεχνικές προσδιορισμού• Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης (AAS: FAAS, ETAAS,

HGAAS, CVAAS, κ.ά.)• Φλογοφωτομετρία Ατομικής Εκπομπής (FAES)• Ατομικός Φθορισμός (AFS)• Φθορισμός Ακτίνων Χ (XRF)• Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής σε επαγωγικά συζευγμένο

πλάσμα (ICP-AES)• Φασματομετρία ατομικών μαζών σε επαγωγικά συζευγμένο

πλάσμα (ICP-ΜS)• Βολταμμετρικές τεχνικές

Ø Στην περιβαλλοντική ανάλυση προτιμούμεπολυστοιχειακές τεχνικές

22

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΜΑΖΩΝ

H ανάλυση με φασματομετρία ατομικών μαζών περιλαμβάνει ταεξής στάδια:

1) Ατομοποίηση

2) Ιοντισμός, παράγοντας δέσμη μονοφορτισμένων θετικώνιόντων

3) Διαχωρισμός των ιόντων με βάση το λόγο m/z

4) Απαρίθμηση ιόντων ή μέτρηση του ρεύματος κατάλληλουμεταλλάκτη

Τα στάδια (1) + (2) πραγματοποιούνται στο ICP

Tα στάδια (3) + (4) πραγματοποιούνται σε αναλυτή MS

⇒ Συζευγμένη τεχνική : ICP-MS

Αρχή λειτουργίας ICP-MS

Σύστημα εισαγωγής δείγματος :

Α) Εκνεφωτής

Β) Θάλαμος ψεκασμού

Πηγή ιοντισμού (πλάσμα Ar)

A) Πυρσός

B) Πηνίο

Γ) Βοηθητικές παροχές αερίων

Κώνοι:

Α) sample cone

B) skimmer cone

Ιοντικοί φακοί

Αντλίες κενού

(Διάχυσης)

Ανιχνευτής

(Ηλεκτρονιο-πολλαπλασιαστής)

Αναλυτής μάζας (τετράπολο)

23

Σημείο διασύνδεσης του ICP με το MS

Στάδιο διαστολής: Διασύνδεση ICP (ατμ. Πίεση) με QMS (υπό κενό)

Κώνος δειγματοληψίας: Ni ή Pt

Λόγω διαστολής το αέριοψύχεται

Ένα τμήμα αερίου από τοναποκορυφωτή μεταφέρεταιστους φακούς ιόντων.

Τα θετικά ιόντα διαχωρίζονταιαπό τα e, τα φωτόνια και ταουδέτερα σωματίδια μεεφαρμογή αρνητικού δυναμικού

Σημείο διασύνδεσης του ICP με το MS

24

ΤΕΤΡΑΠΟΛΙΚΟΣ ΑΝΑΛΥΤΗΣ ΜΑΖΩΝ

ü Μικρό μέγεθοςü Το μικρότερο κόστοςü Υψηλή ταχύτητα σάρωσης (<100ms)

Μόνο τα ιόντα μεσυγκεκριμένο m/z φτάνουν στονμεταλλάκτη ιόντων

Διακριτική ικανότητα: ~1amu

• Φίλτρο μαζών

Αναλυτές μαγνητικού ή ηλεκτρικού τομέα

Διαχωρισμός των ιόντωνεπιτυγχάνεται μεσάρωση της έντασηςτου μαγνητικού πεδίου(V, r: σταθερά)

ΑνιχνευτήςΠηγή Ιόντων

Μαγνητικός Αναλυτής

Ηλεκτροστατικός ΑναλυτήςΦασματόμετρα ΑπλήςΕστίασης

(Single focusing MS)[R≤2000]

25

Αναλυτές μαγνητικού τομέα διπλής εστίασης

MS υψηλής διακριτικής ικανότηταςR = 100 000

Γεωμετρία Nier - Johnson

Αναλυτές μαγνητικού τομέα αντίστροφηςδιπλής εστίασης : (HR)-ICP-SFMS

plasmatransfer optics

magnet

electrostaticanalyzer

conversion dynode dual modedetector

differential pumping system(5 stages)

26

Schematic of the ELEMENT2 ICP-MS

Atmospheric PressureIon Source

Ion Production

8kV Ion Acceleration & Focusing

5-Stage Vacuum SystemMass Spectrometer

Ion Detection

Energy Focusing

Mass Separation

10 ng/L Fe

56Fe

40Ar16O40Ca16O

27

Μεταλλάκτες: Ηλεκτρονιοπολλαπλασιαστές

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣΠλεονέκτημα ICP-MS: Απλότητα φάσματος

Φασματικές παρεμποδίσεις:

Ισοβαρικές παρεμποδίσεις: 40Αr+ στο 40Ca+

Παρεμποδίσεις πολυατομικών ιόντων: 40Αr16Ο+ στο 56Fe+

Παρεμποδίσεις από οξείδια και υδροξείδια: 40Ca16O στο 56Fe+

28

AΡΣH ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΩΝ σε ICP-QMSΚυψελίδες αντιδράσεων ή συγκρούσεων:

Δραστικά αέρια NH3, CH4, H2, αλλά και He, αντιδρούν με ταπολυατομικά ιόντα.

Άρση παρεμπόδισης 40Αrστο 40Ca με ΝΗ3:

Μείωση σήματος, αλλάβελτίωση λόγου S/N

75As~ 5 ppt

40Ar35Cl

?

(HR) ICP-SF-MS: R=10000

29

ý Οικονομικά ασύμφορη για ανάλυση ενός μόνοστοιχείου ανά δείγμα (εκτός από ισοτοπικήανάλυση ή ανάλυση σπανίων γαιών)

Ποσοτικές και ημιποσοτικές εφαρμογέςτης τεχνικής ICP-MS

þ Πολυστοιχειακή ποσοτική ανάλυση :73 στοιχεία (> 75% του Περιοδικού Πίνακα) Καμπύλες ταυτόχρονης βαθμονόμησης γιαιχνοστοιχεία και κύρια στοιχεία

þ Ταχύτατη ημιποσοτική ανάλυση

þ Ισοτοπική ανάλυση

þ Τεχνική ισοτοπικής αραίωσης: υψηλή ακρίβεια καιανθεκτικότητα

Ø Υψηλό κόστος λειτουργίας, εκτός αν εκτελούνται πολλοίπροσδιορισμοί

Πλεονεκτήματα της τεχνικής ICP-MS(σε σχέση με όλες τις άλλες τεχνικές)

Μειονέκτημα:

Ø Τη μεγαλύτερη ταχύτητα: 150 δείγματα x 72 στοιχεία/ 8 ώρες = 10800 αναλύσεις ανά 8h

Ø Αποκλειστική δυνατότητα ισοτοπικής ανάλυσης

Το ICP-MS παρέχει:

Ø Τη μεγαλύτερη δυναμική περιοχή (8-9 τάξεις μεγέθους)

Ø Μηδενικές χημικές παρεμποδίσεις

Ø Ανάλυση σπανίων γαιών

Ø Τα χαμηλότερα όρια ανίχνευσης (<ppt)

30

Συγκριτικός πίνακας τεχνικών ΑΦ

Κόστος

Ευαισθησία

Ταχύτητα ICPMSICP-OES

FAA GFAA

LODs (ppb)

100 10 1 0.1 0.01 0.001

Flame AA

ICP - Emission

Hydride Gen. AA

GF - AA

ICP - MS

Περιοχή Ορίων Ανίχνευσης (μg/L)

Τεχνικές προσδιορισμού BM

31

Χαμηλό-----Σχετικό Κόστος Συστήματος-----Ψηλό

Flame AA

GF - AA

ICP - Emission

ICP - MS

Τεχνικές προσδιορισμού BM

Σύγκριση τεχνικών Ατομικής Φασματομετρίας

Flame AAS:

• Υψηλή εκλεκτικότητα

• Ευκολία χειρισμού

• Χαμηλού κόστους

• RSDs 0.3-1%

• Μόνο υγρά δ/τα

GF AAS:

• Υψηλή εκλεκτικότητα

• Χαμηλά όρια ανίχνευσης

• Στερεά δείγματα

• Χημικές παρεμποδίσεις

• Αργή τεχνική

ICP AES:

• Υψηλή θερμοκρασία πλάσματος, προσδιορισμός «δύσκολων»στοιχείων

• Πολυστοιχειακή

• Μεγάλη δυναμική περιοχή

• RSDs 0.5-2%

• Ασφαλής, ταχεία και εύκοληανάλυση

• Φασματικές παρεμποδίσεις

ICP MS:

• Χαμηλότατα όρια ανίχνευσης

• Μεγάλη δυναμική περιοχή

• Πολυστοιχειακή

• Ταχεία ημιποσοτική ανάλυση

• Ισοτοπική ανάλυση

• Απλότητα φάσματος

• Ισοβαρικές παρεμποδίσεις

• Υψηλό κόστος

32

Στατιστική επεξεργασία - Χημειομετρία

ENVIROMETRICS: Η χρήση στατιστικών μεθόδων και χημειομετρίας γιατην ανάλυση πολλών περιβαλλοντικών παραμέτρων

§ Διερεύνηση πηγών (source apportionment) § Διακυμάνσεις (εποχιακές, κλιματικές, κοκ)

ANOVAΜη παραμετρικές συσχετίσεις (Spearman)Παραγοντική Ανάλυση (PCA, Cluster analysis)


89

7

5

6

110

2

3

411

12

131415

13 μέταλλα: As, Cd, Pb, Cr, Ni, Cu, Zn, Fe, Mn, V, Mo, Co & Baσε 14 σημεία (επιφανειακά νερά) σε τρείς δειγματοληψίες→ Ανάλυση διαλυτού καιολικού κλάσματος των μετάλλων→ 1092 μετρήσεις!

33


Στατιστική κατανομών:

Κατανομή, Μεση τιμή, διάμεσος, εύρος, τυπική αποκλισηHistogram: Cd(diss)

K-S d=.11876, p> .20 Expected Normal

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

X <= Category Boundary

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

No.

of o

bs.

Variable: Mo(diss), Distribution: Log-normalKolmogorov-Smirnov d = 0.11215, p = n.s.

Chi-Square: ------ , df = 0 , p = ---

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Category (upper limits)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

No.

of o

bser

vatio

ns


Μη παραμετρική συσχέτιση: SpearmanCorrelations (Spreadsheet_perpa(Ave_diss)noPS,AL,AS)

Cr(diss)

Ni (diss)

34


ΠΟΛΥΠΑΡΑΜΕΤΡΙΚΕΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ....Συνδυάζοντας μεταβλητές

Η ερμηνεία πολλών πολυπαραμετρικών προβλημάτων μπορεί νααπλοποιηθεί λαμβάνοντας υπόψη μας όχι μόνο τις αρχικέςμεταβλητές, αλλά επίσης και ένα γραμμικό συνδυασμό αυτών. Έτσι μια νέα ομάδα μεταβλητών δημιουργείται, καθεμιά από τιςοποίες περιέχει ένα άθροισμα των αρχικών μεταβλητών. Οποιαδήποτε μέθοδος και να χρησιμοποιηθεί γι’ αυτό, ο σκοπόςείναι να μειωθεί ο αριθμός των μεταβλητών και να ληφθεί μιαβελτιωμένη αναπαράσταση των αρχικών δεδομένων.

Principal Components analysis(Ανάλυση κυρίων συνιστωσών)Αποκαλύπτει εκείνες τις μεταβλητές ή συνδυασμό

των μεταβλητών που “περιγράφουν” κάποια πρωταρχικήκαι εσωτερική δομή των δεδομένων και που μπορεί νααπεικονίζεται σε χημικούς ή φυσικοχημικούς όρους.

Τα δυο βασικά εργαλεία απεικόνισης για την PCA, είναι οι πίνακες τωνloadings και τα διαγράμματα scores (score-plots).

Ο πίνακας των loadings αναδεικνύει την συσχέτιση παλαιών και νέωνμεταβλητών και τα φορτία των πρώτων που περιέχονται στις δεύτερες.

Το score-plot χρησιμοποιεί επίσης σαν συντεταγμένες συνήθως τις δυοπρώτες από τις βασικές συνιστώσες και κάθε σημείο του (δείγμα) απεικονίζεταικοντά στα περισσότερο με αυτό συσχετιζόμενα σημεία. Έτσι διαφαίνονταισυνήθως οι αρχικές ομάδες δειγματοληψίας (συσχετισεις μεταξύ των μεταβλητών).


35

Στατιστική επεξεργασία - ΧημειομετρίαΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΟ προσδιορισμός 12 μετάλλων (12 μεταβλητές) στους ταμιευτήρες της Αθήνας(Υλίκη, Μόρνος και Μαραθώνας) οδήγησε την μείωση των αρχικών μεταβλητών σεπέντε (5), με τις “φορτίσεις” (loadings) που φαίνονται στον παρακάτω πίνακα.

Factor 1 Factor 2 Factor 3 Factor 4 Factor 5

Fe 0,281970 0,850221 0,281330 0,126785 -0,070230

B -0,167600 0,008121 0,895897 0,382209 0,053035

Al 0,030157 0,801924 -0,135095 -0,043105 -0,330235

V -0,091260 0,680123 0,281773 0,570247 0,172984

Cr -0,075931 -0,003373 0,151834 0,967265 0,009215

Mn 0,801908 -0,198170 0,252858 -0,286377 0,258697

Ni 0,471002 0,542764 0,615102 -0,136236 0,101945

Cu 0,063896 0,500499 0,852748 0,047880 -0,015232

Zn 0,940072 0,219372 0,025475 0,035918 0,045663

As 0,376894 -0,085328 0,878137 0,048519 0,132597

Ba 0,433764 -0,698306 -0,105667 0,077245 0,394489

Pb 0,191003 -0,238662 0,111349 0,040096 0,932593

Totl.Var % 36,3 25,5 16,7 8,71 3,89


Projection of the cases on the factor-plane ( 1 x 2)Cases with sum of cosine square >= 0,00

Labelling variable: S ample

I

I

I

O

OO

O

OO

O

A

A

A

A

A

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3

Factor 1: 36,28%

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Fact

or 2

: 25,

48%

Ι: ΥλίκηΟ: ΜόρνοςΑ: Μαραθώνας

36

Cluster Analysis (Ανάλυση Συστάδων)

Αν και η PCA, μπορεί να αποκαλύψει ομάδες αντικειμένων, δεναποδεικνύεται πάντα επιτυχής για τον σκοπό αυτό. Αντίθετα ηCluster analysis (CA) είναι μια μη επιτηρούμενη (unsupervised) μέθοδος που “αποκαλύπτει” τις εσωτερικές διαφορές ή απλάυπογραμμίζει στοιχεία στην συμπεριφορά των δεδομένων, έτσι ώστενα επιτευχθεί ομαδοποίηση των αντικειμένων με βάση την “γειτονία”ή την ομοιότητα.


Tree Diagram for 14 CasesWard`s method

Euclidean distances

0 100 200 300 400 500 600 700

Linkage Distance

A1

A4

O3

A2

O5

O2

O7

O6

O4

O1

A3

I2

I3

I1

ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ...

Documents

Transcript of ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ...