ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΡΥΠΟΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ, ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΣΤΟ...

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 2α-1

ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΡΥΠΟΙ -

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ, ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΣΤΟ ΕΔΑΦΟΣ

ΛΙΓΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ

ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ

ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΦΑΣΕΩΝ ΣΤΑ ΕΔΑΦΗ


ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ

Υδρογονάνθρακες: αποτελούνται μόνο από C και H και

διακρίνονται σε αρωματικούς και αλειφατικούς

• Αρωματικοί : δακτύλιοι με εναλλαγή μονών και

διπλών δεσμών άνθρακα

• Αλειφατικοί : ανοικτές αλυσίδες άνθρακα

• Αλκάνια

• Αλκένια

• Αλκίνια

• Παράγωγα



ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ

Αλκάνια: υδρογονάνθρακες με μονό δεσμό μεταξύ των

ατόμων C.

Γενικός τύπος: CnH2n+2

Μεθάνιο CH4

Αιθάνιο C2H6 ή CH3-CH3

Προπάνιο C3H8 ή CH3-CH2-CH3

Βουτάνιο C4H10 ή CH3-CH2-CH2-CH3

Πεντάνιο C5H12 ή CH3-CH2-CH2-CH2-CH3




Αλκύλια: ρίζες αλκανίων χωρίς το τελικό υδρογόνο, π.χ.

CH3-CH2: αιθύλιο

Υποκατάσταση H από άλλες ρίζες

Όνομα υποκαταστάτη μπροστά από το όνομα του αλκανίου

Αριθμός θέσης C στον οποίο έγινε υποκατάσταση :

CH3-CH2-CH(CH3)-CH2- CH2-CH3 3-μεθυλεξάνιο

CH3-CHCl-CHCl-CH2-CH3 ???




Αλκένια: υδρογονάνθρακες με διπλούς δεσμούς C.

Όνομα αλκανίου με κατάληξη «ενιο», «διένιο», κλπ.,

Αριθμοί για τη θέση των διπλών δεσμών, π.χ.

CH2=CΗ-CΗ=CH2 1,3-βουταδιένιο

CH3-CCl=CCl-CH3 ???

Αλκίνια: υδρογονάνθρακες με τριπλούς δεσμούς C.

Αιθίνιο HCCH (κοινό όνομα ακετυλένιο)



ΑΛΛΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

Αλκοόλες ROH

Κετόνες RCOR’

Καρβοξυλικά οξέα RCOOH

Αμίνες RR’R”N

Νιτροζαμίνες RR’-N-N=O

Αιθέρες R-O-R’

Εστέρες RCOOR’



ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ

Βενζόλιο

Χλωροβενζόλιο

Δύο υποκαταστάτες




Χρήση κοινών ονομάτων για παράγωγα βενζολίου




Ο βενζολικός δακτύλιος ως υποκαταστάτης ονομάζεται φαινύλιο

?

?

Πολυχλωριωμένα διφαινύλια, PCBS



ΠΟΛΥΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ, PAH



ENTOMOKTONA



ΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ

Τρεις κατηγορίες ανάλογα με την πτητικότητα :

Πτητικές (VOC, Volatile Organic Compounds):

Υψηλή τάση ατμών, σταθερά Henry

Ημιπτητικές (SVOC):

Χαμηλή τάση ατμών και σταθερά Henry στις

συνήθεις συνθήκες θερμοκρασίας

Μη πτητικές (NVOC):

Χαμηλή τάση ατμών ακόμα και σε υψηλές

θερμοκρασίες



ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ

Πτητικές (VOC, Volatile Organic Compounds):

Διοχέτευση αδρανούς αερίου στο δείγμα, π.χ. ήλιο

Ανάλυση αέριου ρεύματος

Ημιπτητικές (SVOC) και Μη πτητικές (NVOC):

Οι αναλυτικές μέθοδοι εκμεταλλεύονται τις διαφορετικές

ιδιότητες οξέος-βάσεως.

Ρύθμιση pH σε όξινη ή αλκαλική περιοχή

Ανάμιξη με κατάλληλο μη υδατοδιαλυτό οργανικό

διαλύτη

Μέτρηση των ενώσεων στον οργανικό διαλύτη



ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ

Ημιπτητικές (SVOC) και Μη πτητικές (NVOC):

Όξινες : όσες ανακτώνται στην οργανική φάση από

όξινα διαλύματα, π.χ. αρωματικές αλκοόλες και

φαινόλες

Βασικές-ουδέτερες : όσες ανακτώνται στην οργανική

φάση από ουδέτερα και αλκαλικά διαλύματα , π.χ.

πολυαρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs),

νιτροζαμίνες, αιθέρες,φθαλικοί εστέρες, κλπ.



Καθορίζουν α) το πώς κατανέμονται και μετακινούνται οι

ρύποι στο έδαφος και β) το πόσο αποτελεσματικά

μπορούν να απομακρυνθούν με τις διαθέσιμες μεθόδους

Διαλυτότητα στο νερό

Τάση ατμών

Σταθερά Henry

Συντελεστές κατανομής: οκτανόλης-νερού, εδάφους-

νερού, κλπ.

Παράγοντας βιοσυσσώρευσης

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 2-16

Χαρακτηριστικό πρόβλημα ρύπανσης από οργανικούς ρύπους:

διαρροή υγρών καυσίμων



ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΣΤΟ ΝΕΡΟ

Η μέγιστη ποσότητα της οργανικής ουσίας που μεταφέρεται στην μονάδα όγκου

του νερού, όταν το νερό βρίσκεται σε επαφή και ισορροπία με την καθαρή

ένωση, που μπορεί να είναι αέριο, υγρό ή στερεό, σε δεδομένες συνθήκες πίεσης

και θερμοκρασίας.

Σε μίγματα οργανικών ενώσεων η συγκέντρωση ενός συστατικού στην υδατική

φάση είναι συνάρτηση του μοριακού κλάσματος του συστατικού στο οργανικό

μίγμα:

Cwi* = Si xi γi

Si: η υδατοδιαλυτότητα του καθαρού συστατικού i

Xi: το μοριακό κλάσμα του συστατικού i στο οργανικό μίγμα

Cwi*: η συγκέντρωση του συστατικού i στο νερό



ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ

• Δείχνει την τάση μιας υγρής ή στερεής οργανικής ένωσης να

μεταφερθεί στην αέρια φάση

• Αντιστοιχεί στην πίεση που ασκούν οι ατμοί της καθαρής

ένωσης, Pio (atm, mm Hg)

• Εξαρτάται από τη θερμοκρασία (στη θερμοκρασία βρασμού η

τάση ατμού είναι 1 atm).

Για μίγματα οργανικών, η μερική πίεση, Pi*, ενός συστατικού i

στην αέρια φάση υπολογίζεται από την εξίσωση (νόμος Raoult) :

Pi* = Pi

o Xi γi



ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Μίγμα υδρογονανθράκων περιέχει βενζόλιο σε μοριακή αναλογία

5/100. Ποια είναι:

α) η μερική πίεση βενζολίου στην αέρια φάση στους 25οC

β) η συγκέντρωση ισορροπίας στο νερό (25οC)

γ) σύγκριση με τα Ολλανδικά περιβαλλοντικά όρια για τα νερά

• 0.2 μg/l (target value, επιθυμητή τιμή)

• 30 μg/l (intervention value, ανώτατη επιτρεπτή τιμή)




α) Μερική πίεση βενζολίου στον αέρα: P* = 4.76 mm Hg

β) Συγκέντρωση στο νερό: Cw = 90 mg/l

γ) Η συγκέντρωση στο νερό είναι:

• 450000 φορές μεγαλύτερη από την επιθυμητή τιμή (0.2 μg/l)

• 3000 φορές μεγαλύτερη από την ανώτατη επιτρεπτή τιμή (30

μg/l )



ΣΤΑΘΕΡΑ HENRY, HC

Περιγράφει την τάση μιας οργανικής ουσίας που βρίσκεται

διαλυμένη μέσα στο νερό να διαφύγει στην αέρια φάση και ισχύει

για αραιά υδατικά διαλύματα.

Νόμος του Henry: Pi = HC Cwi

Pi = μερική πίεση στην αέρια φάση (atm)

Cwi = συγκέντρωση στο νερό εκφρασμένη σε mol/m3

HC = η σταθερά του Henry σε atm m3/mol



ΑΔΙΑΣΤΑΤΗ ΣΤΑΘΕΡΑ HENRY, HC’

Νόμος του Henry: Cai = HC’ Cwi

Cai = συγκέντρωση στο αέρα σε mol/m3

Cwi = συγκέντρωση στο νερό σε mol/m3

HC’ = αδιάστατη σταθερά του Henry

HC’ = HC / RT

R= παγκόσμια σταθερά των αερίων = 8.205 x 10-5 atm m3/ (molK)

T = θερμοκρασία σε Kelvin (K)




Ποια είναι η μερική πίεση του βενζολίου στον αέρα (στους 25oC)

που βρίσκεται σε επαφή με νερό που περιέχει 90 mg/l βενζόλιο;

α) Σταθερά Henry από Πίνακες : 0.00548 atm m3/mol.

β) Μοριακό βάρος 78.11 g/mol




α) Συγκέντρωση στο νερό: Cw = 90/78.11=1.152 mol/m3

β) Μερική πίεση στον αέρα:

Pi = 0.00548 x 1.152 = 6.31410-3 atm

= 6.31410-3 x 760 mmHg/atm = 4.80 mmHg



ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΕΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ

Συντελεστής κατανομής οκτανόλης-νερού, Κow: μέτρο για το

πώς μια οργανική ένωση θα κατανεμηθεί μεταξύ μιας οργανικής

φάσης και του νερού

Kow = Co / Cw

Co = συγκέντρωση στην οκτανόλη

Cw = συγκέντρωση στο νερό

Οι τιμές Kow κυμαίνονται από 10-3 έως 107.




Συντελεστής κατανομής εδάφους-νερού, Κd: καθορίζει την

τάση μίας οργανικής ένωσης να προσροφηθεί σε έδαφος ή ίζημα

Kd = Cs / Cw

Cs = συγκέντρωση στο έδαφος (μg/kg)

Cw = συγκέντρωση στο νερό (μg/l)




Η προσρόφηση των οργανικών ρύπων στο έδαφος γίνεται κυρίως

πάνω στην οργανική ουσία του εδάφους, για τον λόγο αυτό

ορίζεται ο συντελεστής κατανομής οργανικού άνθρακα:

Koc = Cc / Cw

Cc = συγκέντρωση στο οργανικό άνθρακα (μg/kg)

Cw = συγκέντρωση στο νερό (μg/l)

Kd = Koc foc

foc = κλάσμα οργανικού άνθρακα στο έδαφος (αδιάστατο)



Εμπειρικές σχέσεις εκτίμησης του Koc από άλλες φυσικοχημικές ιδιότητες

Κατηγορία

ενώσεων

Αριθμός

ενώσεων

Εξίσωση Παρατηρήσεις

Εντομοκτόνα 45 logKoc=0.544logKow+1.377

Αρωματικοί 10 logKoc=1.00logKow-0.21

Χλωριωμένοι υδρ. 15 logKoc=-0.557logCwo+4.277 Cw

o σε μmol/l

Αρωματικοί 10 logKoc=-0.54logCwo+0.44 Cw

o σε mol/mol

Εντομοκτόνα 106 logKoc=-0.55logCwo+3.64 Cw

o σε mg/l

Δεν αναφέρεται ---- logKoc=-0.681logBCF+1.963



ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΣ ΒΙΟΣΥΣΣΩΡΕΥΣΗΣ

Δείχνει την ποσότητα μιας ουσίας η οποία είναι πιθανό να

συσσωρευτεί στους ιστούς ζωντανών οργανισμών. :

BCF = Corg / Cw

Corg = συγκέντρωση στον οργανισμό (μg/kg)

Η τάση βιοσυσσώρευσης μιας οργανικής ουσίας σχετίζεται άμεσα

με τον συντελεστή οκτανόλης-νερού και με την περιεκτικότητα σε

λιπίδια του οργανικού ιστού

BCF = Κow l

l = η περιεκτικότητα λιπιδίων στα ψάρια ( αδιάστατο)

2α-31

Παρουσιάζονται οι βασικές εξισώσεις που χρησιμοποιούνται

για την ποσοτική εκτίμηση της κατανομής ενός ρύπου στις

επιμέρους φάσεις, όταν γνωρίζουμε την ολική συγκέντρωση

Ct του ρύπου στο έδαφος.

ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΦΑΣΕΩΝ

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

2α-32

Καθαρό έδαφος

Έδαφος ρυπασμένο με μη

υδατοδιαλυτό οργανικό ρευστό

(NAPL)

Non Aqueous Phase Liquid

Ακόρεστη ζώνη

Σύστημα 3 φάσεων:

• αέρια

• υδατική

• στερεή

Σύστημα 3 ή 4 φάσεων:

• αέρια

• υδατική

• στερεή

• οργανική (μη υδατοδιαλυτή)

Κορεσμένη ζώνη

Σύστημα 2 φάσεων:

• υδατική

• στερεή

Σύστημα 2 ή 3 φάσεων:

• υδατική

• στερεή

• οργανική (μη υδατοδιαλυτή)



2α-33

Σχηματική αναπαράσταση της κατανομής των οργανικών ρύπων στις διάφορες

φάσεις στην ακόρεστη ζώνη του εδάφους.



2α-34

Μοντέλο 4 φάσεων

Γνωρίζουμε:

Ct = ολική ποσότητα του ρύπου ανά μονάδα μάζας ξηρού

εδάφους (mg/kg)

Θέλουμε να υπολογίσουμε:

Cs = συγκέντρωση του ρύπου στα στερεά σωματίδια του

εδάφους (mg/kg)

Cw = συγκέντρωση ρύπων στο νερό των πόρων (mg/l)

Ca = συγκέντρωση ρύπων στην αέρια φάση των πόρων

(mg/l)

Cn = συγκέντρωση του οργανικού ρύπου στη μη υδατική

φάση NAPL (mg/l),



2α-35




Θεωρούμε το ισοζύγιο μάζας ρύπου i σε όγκο εδάφους Vεδ

Vεδ

Vs

Vw

Va

Vn

Vεδ = Vs + Vw + Vn + Va

Mit = Mis +Miw +Min +Mia

CitMεδ = CisMεδ + CiwViw + CinVin + CiaVia

Ct∙ρd = Cs ∙ρd + nwCw + naCa + nnCn

)l/kg(V

Mρ

εδ

εδd

)l/l(V

Vn

εδ

ww

Ξηρή φαινόμενη πυκνότητα

του εδάφουςΠορώδες του εδάφους που

καταλαμβάνεται από το νερό

2α-36


Όταν υπάρχει μη υδατική υγρή φάση στο

έδαφος (με NAPL)

Ct = Cs + (nwCw + naCa + nnCn)/ ρd (3.1)

Ca = Po X MW/(RT) (3.2)

Cn = m ρn 106 (3.3)

Cw = S X (3.4)

Cs = Koc foc Cw (3.5)

nt = nw + na + nn (3.6)



mi: κλάσμα μάζας συστατικού i στο οργανικό ρευστό (NAPL)

Χi: μοριακό κλάσμα συστατικού i στο οργανικό ρευστό 𝑚𝑖 =

𝑋𝑖𝑀𝑊𝑖 𝑋𝑖𝑀𝑊𝑖

ρn: πυκνότητα του μίγματος NAPL (kg/l)

ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΙΑΚΙΝΔΥΝΕΥΣΗΣ 3-37


Όταν υπάρχει μη υδατική υγρή φάση στο

έδαφος (με NAPL)

Ct = Cs + (nwCw + naCa + nnCn)/ ρd (3.1)

Ca = Po X MW/(RT) (3.2)

Cn = m ρn 106 (3.3)

Cw = S X (3.4)


nt = nw + na + nn (3.6)


Άγνωστες τιμές :

Cs = συγκέντρωση ρύπων στα στερεά σωματίδια

(mg/kg),

Cw = συγκέντρωση ρύπων στο νερό των πόρων

(mg/l),

Ca = συγκέντρωση ρύπων στην αέρια φάση των

πόρων (mg/l),

Cn = συγκέντρωση του οργανικού ρύπου στη μη

υδατική φάση NAPL (mg/l),

na = όγκος του πορώδους που καταλαμβάνεται

από την αέρια φάση (l/l),

nn = όγκος του πορώδους που καταλαμβάνεται

από τη μη υδατική υγρή φάση (NAPL) (l/l).

Απαιτούμενα δεδομένα:

Ιδιότητες του ρύπου :

MW = μοριακό βάρος (g/mol), Po = τάση ατμών (mmHg), S = διαλυτότητα στο νερό (mg/l), HC = σταθερά του Henry σε

atm∙m3/mol, Koc = συντελεστής διαχωρισμού (κατανομής) μεταξύ του οργανικού άνθρακα των εδαφικών σωματιδίων και της

υδατικής φάσης (l/kg)

Σταθερές και συνθήκες θερμοκρασίας:

R = η παγκόσμια σταθερά των αερίων = 8.205 10-5 atm∙m3/(mol∙K) ή R = 0.0624 mmHgm3/(mol∙K), Τ = θερμοκρασία σε

Kelvin (K)

Χαρακτηριστικά του εδάφους :

ρd = ξηρή φαινόμενη πυκνότητα του εδάφους (kg/l), nt = ολικό πορώδες του εδάφους (l/l), nw = πορώδες του εδάφους που

καταλαμβάνεται από το νερό (l/l) (nw=Sw nt, όπου Sw ο βαθμός κορεσμού του εδάφους ως προς το νερό), foc = κλάσμα του

οργανικού άνθρακα.

Δεδομένα ρύπανσης : Ct = ολική ποσότητα του ρύπου ανά κιλό ξηρού βάρους (mg/kg), ρη = πυκνότητα του μίγματος NAPL

(kg/l), m = κλάσμα μάζας του ρύπου στο μίγμα NAPL, X = γραμμομοριακό κλάσμα του ρύπου στο μίγμα NAPL.

2α-38

Όταν δεν υπάρχει μη υδατική υγρή

φάση στο έδαφος (χωρίς NAPL)

Ct = Cs + (nwCw + naCa)/ ρd (3.7)

Ca = ΗC/(RT) Cw (3.8)


nt = nw + na (3.9)




2α-39

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 3.1

Σε έδαφος που έχει ρυπανθεί τολουόλιο :

• Μετρήθηκε ολική συγκέντρωση: Ct = 50 mg/kg.

• Προσδιορίσθηκαν τα χαρακτηριστικά του εδάφους:

ρd=1.7 kg/l, nw = 0.2 l νερού/l, na= 0.2 l αέρα/l και

foc = 0.01

Να υπολογισθούν οι συγκεντρώσεις :

• Στο νερό των πόρων

• Στον αέρα των πόρων

• Στα στερεά σωματίδια του εδάφους



2α-40

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 3.1

Από Πίνακες φυσικοχημικών ιδιοτήτων:

• HC = 0.00674 atmm3/mol

• logKoc = 2.06

HC’ = HC / RT = 0.00674/(8.205 x 10-5 x 298) = 0.276

Kd = Koc foc = 102.06 x 0.01 = 1.148 (l/kg)

Cw = Ct / [Kd + nw/ρd + na HC’/ρd] = 38.5 mg/l

Ca = HC’ Cw = 10.6 mg/l

Cs = Kd Cw = 44.2 mg/kg



ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΡΥΠΟΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ, ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΣΤΟ...

Documents

Transcript of ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΡΥΠΟΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ, ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΣΤΟ...