Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ...

of 43 /43
101 ΥΓΡΑ ΓΕΝΙΚΟΙ ΝΟΜΟΙ Γενικότητες Παρά την ισχύ της αρχής της συνέχειας της αέριας και υγρής κατάστασης και της ομοιότητας συ- μπεριφοράς των υγρών και των αερίων, η ύπαρξη εντονοτέρων δυνάμεων van der Waals μεταξύ των μορίων των υγρών, η μικρότερη μέση ελεύθερη διαδρομή τους και το μεγαλύτερο ιξώδες τους οδηγούν στο να μην ισχύουν γιαυτά οι καταστατικές εξισώσεις των αερίων. Γιαυτό έγιναν προσπάθειες να βρεθεί καταστατική εξίσωση για τα υγρά, που να εκφράζει τη συμπιεστότητά τους (τον όγκο) ως συ- νάρτηση της πίεσης, που ασκείται εξωτερικά, και της θερμοκρασίας. Καταστατικές εξισώσεις, που ισχύουν κατά προσέγγιση για τα υγρά α) Ανηγμένη καταστατική εξίσωση van der Waals. Θεώρημα αντίστοιχων καταστάσεων Μετά την πιστοποίηση ότι η εξίσωση του δεν ίσχυε για την περιοχή των υγρών, ο van der Waals, (1881) έδωσε σαυτή νέα μορφή. Έκανε αντικατάσταση των τιμών R , α β και σαυτήν ως συναρ- τήσεις των κρίσιμων συνθηκών : , όπως αυτό προκύπτει απτον τύπο 69, V , , Κ Κ Κ Ρ Τ δηλ.: V 3 , Κ β= 2 2 2 V 27 27 3 V 3 Κ Κ Κ Κ Κ α= β ⋅Ρ = ⋅Ρ = Ρ και Κ Κ Κ 8Ρ V R 3Τ = (τύπος 69α): ( ) 2 V V α Ρ+ R β = Τ και : 2 Κ Κ Κ Κ Κ 2 Κ 8Ρ V Τ 3Ρ V V Ρ . V 3 3Τ V + = ∆ιαιρούνται και τα δύο μέλη της εξίσωσης με V Κ Κ Ρ και παίρνομε: 2 Κ 2 Κ Κ K 3V Ρ V 1 8 Τ 3 3 Ρ V V T ⎞⎛ + = ⎟⎜ ⎟⎜ ⎠⎝ ή 2 Κ Κ Κ Κ V Ρ 3V 8Τ 3 1 V V Τ Ρ + ⎥⎜ ⎥⎝ = Γίνονται οι ακόλουθες αντικαταστάσεις: Κ Κ Ρ V Π , Φ Ρ V = = και Κ Τ Θ, Τ = έτσι έχομε ( ) 2 3 Π 3Φ 1 8 Θ Φ + = (61β)

Embed Size (px)

Transcript of Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ...

  • 101

    ΥΓΡΑ

    ΓΕΝΙΚΟΙ ΝΟΜΟΙ

    Γενικότητες

    Παρά την ισχύ της αρχής της συνέχειας της αέριας και υγρής κατάστασης και της οµοιότητας συ-

    µπεριφοράς των υγρών και των αερίων, η ύπαρξη εντονοτέρων δυνάµεων van der Waals µεταξύ των

    µορίων των υγρών, η µικρότερη µέση ελεύθερη διαδροµή τους και το µεγαλύτερο ιξώδες τους οδηγούν

    στο να µην ισχύουν γι’ αυτά οι καταστατικές εξισώσεις των αερίων. Γι’ αυτό έγιναν προσπάθειες να

    βρεθεί καταστατική εξίσωση για τα υγρά, που να εκφράζει τη συµπιεστότητά τους (τον όγκο) ως συ-

    νάρτηση της πίεσης, που ασκείται εξωτερικά, και της θερµοκρασίας.

    Καταστατικές εξισώσεις, που ισχύουν κατά προσέγγιση για τα υγρά

    α) Ανηγµένη καταστατική εξίσωση van der Waals. Θεώρηµα αντίστοιχων καταστάσεων

    Μετά την πιστοποίηση ότι η εξίσωση του δεν ίσχυε για την περιοχή των υγρών, ο van der Waals,

    (1881) έδωσε σ’ αυτή νέα µορφή. Έκανε αντικατάσταση των τιµών R,α β και σ’ αυτήν ως συναρ-

    τήσεις των κρίσιµων συνθηκών : , όπως αυτό προκύπτει απ’ τον τύπο 69, V, ,Κ Κ ΚΡ Τ

    δηλ.: V3

    ,Κβ= 2

    2 2V27 27 3 V3Κ

    Κ Κ Κ Κ⎛ ⎞α= β ⋅ Ρ = ⋅ ⋅ Ρ = Ρ⎜ ⎟⎝ ⎠

    και Κ ΚΚ

    8Ρ VR

    3Τ= (τύπος 69α):

    ( )2 VVα⎛ ⎞Ρ+ − Rβ = Τ⎜ ⎟

    ⎝ ⎠ και :

    2Κ ΚΚ Κ Κ

    8Ρ V Τ3Ρ V VΡ . V

    3 3ΤV

    ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

    ∆ιαιρούνται και τα δύο µέλη της εξίσωσης µε VΚ ΚΡ και παίρνοµε:

    2Κ2

    Κ Κ K

    3VΡ V 1 8 Τ3 3Ρ V V T

    ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

    ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ή

    Κ ΚΚ

    VΡ 3V 8Τ3 1V V ΤΡ

    ⎡ ⎤ ⎛ ⎞⎛ ⎞+ −⎢ ⎥ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥ ⎝ ⎠⎣ ⎦

    =

    Γίνονται οι ακόλουθες αντικαταστάσεις:

    Κ Κ

    Ρ VΠ , ΦΡ V

    = = και Κ

    Τ Θ,Τ

    = έτσι έχοµε

    ( )2

    3Π 3Φ 1 8ΘΦ

    ⎛ ⎞+ ⋅ − =⎜ ⎟⎝ ⎠

    (61β)

  • 102

    Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61 λέγεται, «ανηγµένη καταστατική εξίσωση van der Waals,» και

    περιέχει ως µεταβλητές την ανηγµένη πίεση στη µονάδα κρίσιµης πίεσης ( )Π , τον ανηγµένο όγκο στη

    µονάδα κρίσιµου όγκου ( )Φ και την ανηγµένη θερµοκρασία στη µονάδα κρίσιµης θερµοκρασίας

    ( )Θ .

    Με τη νέα µορφή της εξίσωσης 61β, η εξίσωση van der Waals ισχύει για τα υγρά µε την ίδια ακρί-

    βεια (µικρή προσέγγιση), που ισχύει και η εξίσωση 61, απ’ όπου βγήκε. Αποτελεί όµως την έκφραση

    του «Θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων», που διατυπώθηκε από τον van der Waals και απο-

    δείχτηκε από τον Young: « Όλα τα σώµατα βρίσκονται σε αντίστοιχες (συγκρίσιµες) καταστάσεις, αν

    οι τιµές των ικανοποιούν την εξίσωση 61β και αντίστροφα». ,Π Φ και Θ

    Έτσι, αν για δύο υγρά ή αέρια τα Π και Φ είναι τα ίδια, δηλ. οι πιέσεις και οι όγκοι τους αποτε-

    λούν το ίδιο ποσοστό των κρίσιµων συνθηκών τους, τότε και τα Θ θα είναι τα ίδια. Κάτω απ’ τις συν-

    θήκες αυτές, λέγεται ότι τα δύο υγρά ή τα δύο αέρια βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις.

    Είναι δυνατό απ’ την εξίσωση (61β) να βρούµε τα Ρ , V , Τ′ ′ ′ ενός αερίου µε αρκετή ακρίβεια, αν

    γνωρίζοµε την κατάσταση ενός άλλου αερίου, που χαρακτηρίζεται από τα µεγέθη . Το ίδιο

    ισχύει και για τα υγρά. Ενώ όµως για τα αέρια η ισχύς των παραπάνω είναι γενική, για τα υγρά αυτή

    περιορίζεται µεταξύ υγρών, που έχουν κάποια χηµική οµοιότητα, λ.χ. µεταξύ βενζολίου και χλωριο-,

    βρώµιο-,ιώδιο, νιτροβενζολίου. Σύγκριση µεταξύ ανοµοιοειδών χηµικά ουσιών, όπως λ.χ. µεταξύ βεν-

    ζολίου και νερού, δεν οδηγεί σε ικανοποιητικά αποτελέσµατα.

    Ρ , V , Τ

    Ζητάµε τον όγκο ενός υγρού σε πίεση V′ ′Ρ και θερµοκρασία Τ′ , χωρίς να γνωρίζουµε τις κρί-

    σιµες συνθήκες του, ούτε τον αριθµό των γραµµοµορίων του.

    Θα ισχύει:

    K Κ

    Τ ΤΘ ΘΤ Τ′

    ′= ≡ =′

    και K Κ

    ′Ρ Ρ′=Π ≡ Π=′Ρ Ρ

    και K

    V VV VΚ

    ′′= Φ ≡ Φ =

    ′, όπου:

    Κ Κ ΚΡ, V, Τ, Ρ , V , Τ γνωστές συνθήκες άλλου υγρού, χηµικά όµοιου µε το πρώτο, που βρίσκεται σε

    αντίστοιχη κατάσταση . Απ’ τις πιέσεις αυτές και τον τύπο 69 προκύπτει ο άγνωστος όγκος . V′

    β) Ανηγµένη καταστατική εξίσωση Clausius-Kammerlingh-Onnes

    Αν στην εξίσωση Clausius – Kammerlingh - Onnes µε την µορφή:

    ( )αΡV RΤ β . Ρ για C , D 0RΤ

    ⎛ ⎞ ′ ′= + − =⎜ ⎟⎝ ⎠

    αντικατασταθούν τα µε τα ίσα τους ως συναρτήσεις των κρίσιµων συνθηκών (τύπος 69 και

    69α) και οι λόγοι

    α, β, R

    Κ

    V ,V

    Κ

    Ρ ,Ρ

    Κ

    Τ ,Τ

    µε Φ, Π και Θ αντίστοιχα, παίρνοµε την ακόλουθη ανηγµένη

    καταστατική εξίσωση Clausius - Kammerlingh - Onnes:

    1 9 83 8 3

    ⎛ ⎞ΠΦ = Π − + Θ⎜ ⎟Θ⎝ ⎠ (62β)

  • 103

    που ισχύει µε µεγαλύτερη ακρίβεια στην περιοχή του υγρού, όπως φαίνεται απ’ τον πίνακα 9.

    ΠΙΝΑΚΑΣ 9

    Σύγκριση των αποτελεσµάτων µεταξύ ανηγµένων καταστατικών εξισώσεων Clausius – Kammerlingh – Onnes

    V

    που υπολογίστηκε

    Περιοχή

    T

    P

    (atm)

    V

    που µετρήθηκε (lt) Van der

    Waals Claus.-

    Kammer.-Onnes Υγρού 237 300 41,8 59,9 41

    Ατµών 294,5

    313,1

    55

    100

    270

    69,3

    295

    88,9

    275

    69

    Υπερκρίσιµη 343,1

    531

    250

    100

    60

    413

    73,2

    410,58

    57,3

    405

    Όπως φαίνεται απ’ τον πίνακα 9, η τιµή για τον όγκο, που προκύπτει απ’ την εξίσωση 62β, είναι

    κοντύτερα στην πραγµατικότητα για την περιοχή του υγρού, των ατµών και την υπερκρίσιµη περιοχή

    για µεγάλες πιέσεις, παρά η τιµή που προκύπτει απ’ την εξίσωση 61β. Αντίθετα, η ανηγµένη εξίσωση

    van der Waals ισχύει µε µεγαλύτερη ακρίβεια στην υπερκρίσιµη περιοχή για χαµηλές πιέσεις.

    Αν, για να προκύψει η ανηγµένη αυτή εξίσωση, θεωρηθούν και οι συντεταγµένες (τύ-

    πος 62α), τότε η προσέγγιση στην περιοχή των υγρών είναι ακόµη µεγαλύτερη, αλλά όχι ακόµη ικανο-

    ποιητική, ούτε και εφαρµόσιµη για όλα τα υγρά.

    C , D , 0…′ ′ ≠

    γ) Συνέπειες της ισχύος του θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων

    1) Κανόνας των Guldberg-Guye

    Συνέπεια του Θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων είναι ο κανόνας των Guldberg-Guye:

    «Το κανονικό (1 atm) ανηγµένο ανά βαθµό κρίσιµης θερµοκρασίας σηµείο βρασµού των περισσοτέ-

    ρων υγρών είναι ίσο κατά µέσο όρο µε : 0,64». ∆ηλ. υγρά στο κανονικό σηµείο βρασµού τους βρίσκο-

    νται σε αντίστοιχες καταστάσεις:

    ζζ

    Κ

    ΤΘ 0,64

    Τ= = (70)

    Στον πίνακα 10 φαίνεται η ικανοποιητική ισχύς του κανόνα µε εξαίρεση τον υδράργυρο, εξαιτίας

    ίσως του µεταλλικού χαρακτήρα του, και το ήλιο.

    Με τη βοήθεια του κανόνα αυτού µπορούµε, γνωρίζοντας την κρίσιµη θερµοκρασία ενός ρευστού,

    να βρούµε το κανονικό σηµείο βρασµού του, και αντίστροφα.

  • 104

    ΠΙΝΑΚΑΣ 10

    Ισχύς του κανόνα Guldberg-Guye

    Ουσία

    P Κρίσιµη πίεση (atm)

    T Κρίσιµη

    θερµοκρασία

    T Κανονικό

    (1 atm) σηµείο βρασµού

    Θ Ανηγµένη

    θερµοκρασία βρασµού

    Αιθάνιο 45,2 308 185 0,61

    Αιθυλική αλκοόλη 62,3 514 351 0,68

    Βενζόλιο 50,1 563 353 0,63

    Ακετόνη 52,0 506 329 0,65

    Νερό 217,0 647 373 0,58

    Υδροχλώριο 82,0 324 190 0,59

    Υδρόθειο 89,0 373 213 0,57

    Αµµωνία 112,0 406 240 0,59

    ∆ιοξείδιο Θείου 78,0 430 263 0,61

    ∆ιοξείδιο άνθρακα 73,0 305 195 0,64

    Άζωτο 33,0 126 77 0,61

    Οξυγόνο 50,8 155 90 0,58

    Υδρογόνο 15,0 32 20 0,62

    Υδράργυρος >2000 >2000 630

  • 105

    µοριακό όγκο) των ατόµων διαφόρων στοιχείων, που βρίσκεται µε αντίστοιχο τρόπο όπως και ο ατοµι-

    κός παράχωρος (παρακάτω).

    ΠΙΝΑΚΑΣ 11

    Ατοµικοί όγκοι στο κανονικό σηµείο βρασµού

    Είδος ατµού Ατοµικός όγκος

    (ml)

    Είδος ατόµου Ατοµικός όγκος

    (ml)

    Άνθρακας

    Οξυγόνο -0-

    Οξυγόνο = 0

    Υδρογόνο

    11,0

    7,8

    12,2

    5,5

    Χλώριο

    Βρώµιο

    Ιώδιο

    Θείο

    22,8

    27,8

    37,5

    22,6

    Η ισχύς του κανόνα αυτού αποδείχτηκε σε µεγάλο αριθµό ουσιών. Έτσι λ.χ. ο µοριακός όγκος του

    φουρανίου:

    στο κανονικό σηµείο βρασµού είναι 76,3 ml . Αν αυτός υπολογιστεί µε την βοήθεια του κανόνα του

    Κοpp, έχοµε: 3

    C Η Ο4V 4V 4V 4 11 4 5,5 1 7,8 73,8cm− −+ + = ⋅ + ⋅ + ⋅ =

    Η προσέγγιση βέβαια δεν είναι ιδιαίτερα µεγάλη ( 3,3%− ), αλλά αρκετά ακριβής, έτσι που να

    βοηθηθεί κανείς στην αποκάλυψη του συντακτικού τύπου οργανικών ενώσεων. Λ.χ., η ποιοτική και

    ποσοτική ανάλυση µιας οργανικής ουσίας αποκάλυψε ότι αυτή αποτελείται από 2x άτοµα άνθρακα, 4x

    άτοµα υδρογόνου και x άτοµα οξυγόνου. Ο εµπειρικός τύπος της θα είναι: ( )2 4 xC Η Ο . Προσδιορίζε-

    ται το µοριακό της βάρος, και βρίσκεται ότι x = 1, έτσι το µόριο της είναι : . Οι δυνατοί συ-

    ντακτικοί τύποι της είναι οι ακόλουθοι:

    2 4C Η Ο

    Ακεταλδεϋδη Αιθυλενοξείδιο Βινυλική αλκοόλη

    Ο µοριακός όγκος των δύο τελευταίων είναι ίδιος και υπολογίζεται µε τη βοήθεια του πίνακα 12

    ίσος µε: ˙ ο µοριακός όγκος της πρώτης είναι

    . Μετριέται ο όγκος του γραµµοµορίου της ουσίας στο κανονικό ση-

    µείο βρασµού της και ας πούµε ότι βρίσκεται ίσος µε 55,5 ml. Επειδή η τιµή του όγκου πλησιάζει πε-

    ρισσότερο προς την τιµή του όγκου, που υπολογίστηκε για την ακεταλδεϋδη, η ουσία µας έχει τον

    πρώτο συντακτικό τύπο και είναι ακεταλδεϋδη. Με τη µέθοδο αυτή δεν είναι δυνατή η διάκριση µετα-

    ξύ των δύο τελευταίων ουσιών.

    2 11 4 5,5 1 7,8 51,8ml⋅ + ⋅ + ⋅ =

    2 11 4 5,5 1 12, 2 56,2ml⋅ + ⋅ + ⋅ =

  • 106

    Ο Schwab απόδειξε, ότι ο ίδιος κανόνας ισχύει µε µεγαλύτερη ακρίβεια στην κρίσιµη θερµοκρα-

    σία. Η µέθοδος αυτή δεν εφαρµόζεται σήµερα, αλλά η σηµασία της είναι ότι ήταν η πρώτη µέθοδος.

    δ) Καταστατική εξίσωση van Laar

    O van Laar τροποποίησε την εξίσωση van der Waals, έτσι που αυτή να ισχύει για τα υγρά. ∆έχτη-

    κε ότι το διορθωτικό µέλος β της εξίσωσης van der Waals (τύπος 61) δεν είναι ανεξάρτητο του όγκου

    και το αντικατέστησε µε το 0ββ

    1 C V=+

    , όπου : σταθερή ίση µε 297. Έτσι η εξίσωση van der

    Waals παίρνει την ακόλουθη µορφή και λέγεται «εξίσωση van Laar».

    C

    ( )

    2

    02n αΡ V nβ nRΤV

    ⎛ ⎞⎟⎜ ⎟⎜ + − =⎟⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠

    2

    2n α nβΡ V n Τ

    297V 1V

    ⎛ ⎞⎟⎜ ⎟⎜⎛ ⎞ ⎟⎜⎟⎜ ⎟⎜⎟ ⎟⎜ + − =⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠ ⎟⎜ + ⎟⎜ ⎟⎜⎝ ⎠

    R

    (72)

    Στον πίνακα 12 φαίνεται η ισχύς της εξίσωσης van Laar, µε µεγαλύτερη ακρίβεια ως προς την

    ακρίβεια της εξίσωσης van der Waals.

    ΠΙΝΑΚΑΣ 12

    Σύγκριση αποτελεσµάτων µεταξύ των εξισώσεων van der Waals και van Laar για τον αιθυλαιθέρα στους ο20 C

    P

    (Atm)

    V (ml)

    που µετρήθηκε

    V (ml)

    που υπολογίστηκε

    van der Waals van Laar,

    1

    901

    3867

    7783

    11600

    104,0

    94,4

    83,4

    77,05

    72,4

    92

    88,2

    85,2

    84,9

    83,4

    104,0

    93,5

    82,6

    76,5

    72,4

    Παρά την αρκετή προσέγγιση της εξίσωσης van Laar, δεν βρέθηκε ακόµη αρκετά ικανοποιητική

    καταστατική εξίσωση για τα υγρά.

  • 107

    ΕΞΑΤΜΙΣΗ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ

    (Φυσικ. II1α,1β)

    Τάση ατµών. Μέτρηση και σηµασία της.

    Σε θερµοδυµαµικό κύλινδρο, που βρίσκεται σε θερµοστάτη µεγάλης θερµοχωρητικότητας, τοπο-

    θετείται ποσότητα υγρού. Στην επιφάνεια του υγρού εφάπτεται το έµβολο του κυλίνδρου. Αν υψωθεί

    λίγο το έµβολο, ποσότητα υγρού εξατµίζεται και γεµίζει το χώρο που προσφέρεται. Η εξάτµιση συνε-

    χίζεται µέχρι ο ατµός να αποκτήσει ορισµένη πίεση. Μετά την αναστολή της εξάτµισης ισχύει δυναµι-

    κή ισορροπία µεταξύ ατµού και υγρού, δηλ. στη µονάδα του χρόνου ο αριθµός των µορίων του υγρού,

    που µετατρέπονται σε ατµό (εξατµίζονται), είναι ίσος µε τον αριθµό των µορίων του ατµού, που υ-

    γροποιούνται. Στις συνθήκες αυτές, δηλ. της εµφάνισης της µέγιστης πίεσης για τη θερµοκρασία του

    θερµοστάτη, ο ατµός λέγεται «κορεσµένος» και η µέγιστη

    ΠΙΝΑΚΑΣ 13

    Τάσεις διαφόρων ουσιών σε διάφορες θερµοκρασίες

    Τά σ ε ι ς α τ µώ ν (mm Hg)

    Θερ

    µοκρασία

    (1

    C)

    Νερό

    Αιθυλική

    Αλκοόλη

    Οξεικό Οξύ

    Ασετόνη

    Οξεικό Αιθύ-

    λιο

    Τετρχλω

    -ράνρθακας

    Χλω

    ρο-

    φόρµιο

    Ανιλίνη

    Χλω

    ριούχο

    Βενζόλιο

    10 9,21 23,6 - 115,6 42,8 56,0 100,5 - 4,86

    20 17,53 43,9 11,7 184,8 72,8 91,0 159,6 - 8,76

    30 31,82 78,8 20,6 282,7 118,7 143,0 246,0 - 15,45

    40 55,32 135,3 34,8 421,5 186,3 215,8 366,4 - 26,00

    50 92,51 222,2 56,6 612,6 282,3 317,1 526,0 2,4 41,98

    60 149,4 353,7 88,9 - 415,3 450,8 739,6 5,7 65,54

    70 233,7 542,5 136,0 - 596,3 622,3 - 10,6 97,90

    80 355,1 - 202,3 - - - - 18,0 144,75

    90 525,8 - 293,7 - - - - 29,2 208,35

    100 760,0 - 471,1 - - - - 45,7 292,75

    Σηµείο

    Βρασµού

    100

    78,32

    118,5

    56,10

    77,15

    76,75

    60,9

    184,1

    132

    πίεση: «τάση κορεσµένων ατµών». Κατά προσέγγιση θεωρείται ότι και πάνω και στη γειτονιά της ε-

    λεύθερης επιφάνειας υγρού υπάρχει η τάση των κορεσµένων ατµών.

    Η τάση ατµών µετριέται πειραµατικά µε δύο κατηγορίες µεθόδων : στατιστικές (άµεσες) και δυ-

    ναµικές (έµµεσες), που περιγράφονται στις Εργ. Ασκ. Μεθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτρ.

    Στον πίνακα 13 φαίνονται οι τάσεις ατµών διαφόρων ουσιών σε διάφορες θερµοκρασίες.

  • 108

    Η γνώση της τάσης των ατµών των υγρών είναι πολύτιµο στοιχείο απ’ όπου προκύπτουν τα ακό-

    λουθα συµπεράσµατα: Η γνώση της σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία οδηγεί στον υπολογισµό της

    θερµότητας εξάτµισης και του σηµείου βρασµού. Με σύγκριση της τάσης των ατµών διαφόρων υγρών

    στην ίδια θερµοκρασία είναι δυνατό τα υγρά να καταταγούν κατά σειρά που αυξάνει ή ελαττώνεται το

    σηµείο βρασµού τους.

    Εξάρτηση της τάσης των ατµών απ’ τη θερµοκρασία

    1. Σηµεία βρασµού και της τήξης. Εξίσωση Kirchhof

    Από µετρήσεις της τάσης των ατµών ενός υγρού σε διάφορες θερµοκρασίες προκύπτει το ακόλου-

    θο διάγραµµα (Σχ. 47).

    Σ’ αυτό, η τοµή της καµπύλης της τάσης ατµών του στερεού και του υγρού δείχνει το σηµείο τή-

    ξης ( ˙ η θερµοκρασία , όπου η τάση ατµών του υγρού αποκτά τιµή ίση µε την εξωτερική πίε-

    ση , είναι το σηµείο βρασµού του υγρού· αν η πίεση είναι ίση µε την ατµοσφαιρική, τότε έχοµε το

    «κανονικό σηµείο βρασµού». Πέρα από το σηµείο βρασµού δεν ισχύει η καµπύλη, γιατί η εξωτερική

    πίεση µένει σταθερή και η θερµοκρασία δε µεταβάλλεται. (Η µέτρηση του σηµείου βρασµού γίνεται µε

    µεθόδους, που αναπτύσσονται σε Εργ. ασκ. µεθ. Φυσικ. Ηλεκτρ.). Αν ο χώρος, όπου θερµαίνεται το

    υγρό, είναι κλειστός, παρουσιάζονται τα ίδια φαινόµενα του σχήµατος 45 και η καµπύλη φτάνει µέχρι

    το κρίσιµο σηµείο.

    )′Τ ( )′′Τ

    Για την πειραµατική καµπύλη Ι ισχύει µε αρκετή προσέγγιση η εµπειρική εξίσωση Kirchhof.

    Β1nΡ Α C1nΤΤ

    = − + (73)

    όπου : εµπειρικές σταθερές ανεξάρτητες της θερµοκρασίας˙ εξαρτώνται απ’ τη φύση του

    υγρούτ.

    Α, Β και C

    2. Κινητική θεωρία της εξάτµισης. Λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης

    Για τα µόρια των υγρών ισχύει ό,τι και για τα µόρια των αερίων· βρίσκονται δηλ. σε συνεχή άτα-

    κτη κίνηση µε διαφορετικές ταχύτητες το καθένα και ισχύει και γι’ αυτά η κατανοµή Maxwell των

    ταχυτήτων τους και η κατανοµή Maxwell-Boltzmann των ενεργειών τους. Έτσι σε ορισµένη θερµο-

    κρασία θα πάνε απ’ την υγρή κατάσταση στην αέρια µόνο εκείνα τα µόρια, που έχουν ενέργεια κα-

    τά

    Τ

    εσ LL Ν [που απαιτείται

  • 109

    Σχ. 47. Εξάρτηση της τάσης ατµών υγρού και στερεού

    απ’ τη θερµοκρασία. Σηµεία τήξης και βρασµού Σχ. 48. ∆ιάγραµµα που δείχνει τον αριθµό των µορίων που

    σε θερµοκρασία Τ έχουν ενέργεια µεγαλύτερη από

    κατά

    υU

    LLεσ Ν και πηγαίνουν απ’ την υγρή στην αέρια κατά-

    σταση

    για την υπερνίκηση απ’ αυτά των δυνάµεων συνοχής van der Waals, που τα συγκρατούν στην υγρή

    κατάσταση] µεγαλύτερη από την . Η ενέργεια αυτή, που απαιτείται για κάθε µόριο, θα είναι ίση µε

    τη διαφορά ενέργειας µεταξύ αερίου και υγρού µορίου (Σχ. 48).

    υU

    υΝ ο αριθµός των µορίων σε 1 ml

    ενός υγρού σε θερµοκρασία T. Κάθε µόριο απ’ αυτά θα έχει κατά µέσο όρο ενέργεια . Η σχέση

    µεταξύ

    υU

    υΝ και δίνεται απ’ την εξίσωση 46: υU

    UυΚΤ

    υΝ C.e−

    =

    Αντίστοιχα, αΝ ο αριθµός των µορίων στη µονάδα του όγκου των ατµών για την ίδια θερµοκρα-

    σία˙ ο αριθµός αυτός αΝ είναι ίσος µε τον αριθµό των µορίων του υγρού, που έχουν ενέργεια κατά

    εσ LL Ν τουλάχιστον, µεγαλύτερη της και είναι ίσος (τύπος 46) µε: υU

    ( )UαΚΤ

    α α υ LεσΝ C e όπου U U L Ν−

    = ⋅ = +

    Έτσι το ποσοστό των µορίων ενός υγρού, θερµοκρασίας Τ , που έχουν ενέργεια κατά LLεσ Ν

    µεγαλύτερη της και που πάνε στη αέρια κατάσταση θα είναι: Uυ

    ( ) ( )L εσL

    N U UU U α υ Nα υΚΤΚΤ RTNα

    υ

    Νe e e

    Ν

    −− −− −= = =

    [Επειδή L

    RΚΝ

    = και ενέργειες για κάθε µόριο η αU , Uυ Lεσ εκφράζει την ενέργεια που απαιτείται

    για κάθε γραµµοµόριο].

  • 110

    Σηµειώνεται ότι όλα τα µόρια, που έχουν µεγαλύτερη ενέργεια απ’ αυτή θα εξατµιστούν κι’ αυτά

    και περιλαµβάνονται στον αριθµό αυ

    ΝΝ

    , σύµφωνα µε την έννοια της εξίσωσης 46. Έτσι, ο αριθµός αυ

    ΝΝ

    είναι το διαγραµµισµένο τµήµα της καµπύλης του σχ. 51. Ο παραπάνω τύπος σχηµατίζεται στον :

    α ε

    υ

    σΝ LlnΝ RΤ=−

    Επειδή η διαστολή του υγρού µε τη θερµοκρασία είναι ασήµαντη σε σχέση µε την διαστολή του αερί-

    ου, µπορεί να παραλειφθεί και ο αριθµός υΝ να θεωρηθεί ανεξάρτητος της θερµοκρασίας. Με διαφό-

    ριση του τύπου πέρνοµε: ( ) εσα υL

    d ln Ν ln Ν dRΤ

    ⎛ ⎞⎟⎜− = − ⎟⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠ και εσα 2

    Ld ln Ν dΤ

    RΤ= και

    α εσ2

    d ln Ν LdΤ RΤ

    =

    Αφού το αΝ µπορεί να εκφράζει αριθµό µορίων ή γραµµοµορίων στο ml ή στο lt (εξαιτίας της

    σχέσης αυ

    ΝΝ

    ), είναι ίσο µε αΒΝΜV

    = , όπου B βάρος τους, M: µοριακό βάρος του υγρού και V: ο ό-

    γκος των ατµών. Παρά τη µικρή προσέγγιση, που ισχύει η εξίσωση 4β εδώ, µπορούµε να την εφαρµό-

    σουµε και παίρνοµε: Β ΡVΜ RΤ

    = και επόµενα: αΡΝ

    RΤ= αή lnΝ ln Ρ ln RΤ.= − Αν αντικατασταθεί η

    τιµή αlnΝ στον παραπάνω τύπο, παίρνοµε:

    εσ2

    Ld ln Ρ d ln RΤdΤ RΤ−

    = και

    εσ2

    L RΤd ln ΡdΤ RΤ

    += 2

    d ln RΤ R RΤαφού :dΤ RΤ RΤ

    ⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎝ ⎠

    και, αν δεχτούµε: και ολοκληρώσοµε (µε την προϋπόθεση ανεξάρτητο της

    θερµοκρασίας), παίρνοµε:

    εσ ολL RΤ L+ = ≡ L L

    Lln Ρ CRΤ

    = − + (74)

    όπου : η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης για κάθε γραµµοµόριο, δηλ. το ολικό ποσό ενέργειας,

    που χρειάζεται για την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου υγρού. (Για βλέπε και τύπο 84).

    L

    εσL

    3. Θερµοδυναµική της εξάτµισης

    α) Εσωτερική και εξωτερική λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης. Ενθαλπία, εντροπία, ελεύθερη ενέρ-

    γεια και ελεύθερη ενθαλπία εξάτµισης.

    Όπως ειπώθηκε, για την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου ενός υγρού χρειάζεται η απορρόφηση από

    το υγρό ποσού θερµότητας που λέγεται: «λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης». Για τη θερµότη-

    τα αυτή ισχύει, βέβαια ο πρώτος θερµοδυναµικός νόµος: γιατί απορρο-

    Q L,≡

    U Q Α,= + U, Q 0,> Α 0,<

  • 111

    φάται ποσό θερµότητας (είναι θετικό), η εσωτερική ενέργεια µεγαλώνει (θετική) και παράγεται

    έργο A. Έτσι:

    Q

    Εξάτµιση

    Υγροποίηση εξατ.∆U L Ρ∆V= −

    υγρ.∆U L ΡDV= − + (75)

    Ειπώθηκε, ότι ( )εσ. α υL RΤ L . RΤ ΡV Ρ∆V Ρ V V+ = = = = − και εσ∆U L Ρ∆V Ρ∆V= + − :

    ( )εσ. εσ εξ

    εξατ. εσ α υ L

    L L RΤ L L

    ∆U L U U Ν

    = + = +

    = = − (75α)

    ∆ηλ. η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης αποτελεί το άθροισµα του ποσού θερµότητας, που χρειάζε-

    ται να απορροφηθεί από ένα γραµµοµόριο υγρού, για να αναβαθµιστεί η εσωτερική ενέργειά του στην

    εσωτερική ενέργεια ενός γραµµοµορίου αερίου της ίδιας θερµοκρασίας και του ποσού θερµότητας,

    που χρειάζεται να απορροφηθεί κατά την εξάτµιση από ένα γραµµοµόριο υγρού, για να παραχθεί το

    έργο διαστολής του όγκου του γραµµοµορίου του υγρού στον όγκο των ατµών της ίδιας θερµοκρασίας.

    Το πρώτο ποσό θερµότητας λέγεται «εσωτερική λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης» και είναι ίσο

    µε ( )εσ α β LL U U Ν= − , ενώ το δεύτερο ποσό λέγεται «εξωτερική λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης», και είναι ίσο µε . εξL Ρ ∆V= ⋅

    Έτσι κατά την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου νερού στους και για σταθερή πίεση 1atm α-

    πορροφούνται . Το έργο που παράγεται κατά την εξάτµιση αυτή είναι

    και και

    και

    ο100 C

    L 9714 cal=

    ( )α υ αΑ Ρ V V . Ο V 30,112 lt= − − = 2υο V 1,837 10 lt−= ⋅ Α 30,094 lt atm= − =

    728, 4 cal= − ∆U L Ρ∆V 8985,6 cal= − = . ∆ηλ. απ’ το όλο ποσό θερµότητας, που απορροφάται

    για την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου νερού τα 92,5% χρειάζονται για την αύξηση της εσωτερικής του

    ενέργειας και τα 7,5% µόνο για την παραγωγή του εξωτερικού έργου.

    Αν η εξάτµιση γίνει αντιστρεπτά και µε σταθερή πίεση, τότε η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης

    ταυτίζεται µε τη µεταβολή της ενθαλπίας και γι’ αυτό η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης λέγεται:

    «ενθαλπία εξάτµισης»:

    αντιστρ.,Ρ εσ.L ∆Η L RΤ≡ = + (76)

    Έτσι η µεταβολή της εντροπίας κατά την εξάτµιση είναι:

    Εξάτµιση:

    Υγροποίηση:

    εξ.∆Η L∆SΤ Τ

    = =

    υγρ.∆Η L∆SΤ Τ

    − −= =

    (77)

    Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά την εξάτµιση είναι :

  • 112

    ( ) ( )Τ∆F ∆U Τ ∆S= − Τ (τύπος 29). Αλλά: ∆U L Ρ∆V= − (τύπος 75) και: L∆SΤ

    = (τύπος 77) και

    : ∆F L Ρ∆V L= − −

    εξ.∆F Ρ∆V=− (78)

    Η µεταβολή της ελεύθερης ενθαλπίας θα είναι: ( ) ( )Τ ,Τ∆G ∆Η Τ ∆S= − Ρ , αλλά και L∆Η=

    LS∆ =Τ

    και: , που δείχνει την ισορροπία, που πραγµατικά υπάρχει (τύπος 39) κατά την εξάτµι-

    ση, µετά την αντικατάσταση της τάσης των ατµών:

    G 0∆ =

    εξ.∆G 0= (79)

    β) Γραµµοµοριακές θερµότητες υγρών

    Ενώ τα αέρια και τα υγρά µοιάζουν µεταξύ τους ως προς τις ιδιότητες τους και διαφέρουν και τα

    δύο ως προς τη συµπεριφορά τους σε σχέση µε τα στερεά, ως προς τις µοριακές θερµότητες τα υγρά

    διαφέρουν σηµαντικά απ’ τα αέρια και πλησιάζουν τις ιδιότητες των στερεών. Έτσι, η σχέση (15) δεν

    ισχύει για τα υγρά και τα στερεά, επειδή έχουν µικρή διαστολή και συµπιεστότητα. Γι’ αυτό οι pC

    είναι µόνο κατά 3% ως το πολύ 10% µεγαλύτερες από τις . vC

    Εκτός απ’ αυτό οι τιµές των µοριακών θερµοτήτων εξαρτώνται ιδιαίτερα απ’ τις αµοιβαίες έλξεις

    των συστατικών µιας ουσίας και ενώ αυτές είναι µικρές στα αέρια, είναι έντονες για τα υγρά και ακόµη

    εντονότερες για τα στερεά. Αυτό φαίνεται απ’ το ότι η µοριακή θερµότητα ενός αερίου είναι το γινό-

    µενο του αριθµού των βαθµών ελευθερίας και του R 2 . Αυτό µε την προϋπόθεση, όπως συµβαίνει

    στα αέρια, ότι όλη η ενέργεια των µορίων είναι κινητικής φύσης* και οι κινήσεις κάθε µορίου ανεξάρ-

    τητες µεταξύ τους. Τα συστατικά των υγρών και των στερεών, εξαιτίας των έντονων αµοιβαίων έλξε-

    ων, έχουν και δυναµική ενέργεια. Έτσι κάθε βαθµός ελευθερίας κίνησής τους χρειάζεται διπλάσιο πο-

    σό ενέργειας και η των υγρών και των στερεών σε περιοχές συνηθισµένης θερµοκρασίας είναι

    περίπου διπλάσια: , για τον ίδιο αριθµό βαθµών ελευθερίας, από των αερίων.

    vC

    v ολC β . R=

    Ο θεωρητικός υπολογισµός της και η εξάρτησή της απ’ τη θερµοκρασία για τα υγρά προκύ-

    πτει απ’ τον αντίστοιχο για τα στερεά και αναπτύσσεται µετά την εισαγωγή νέων εννοιών και την ανά-

    πτυξη νέων απαραίτητων θεωριών. Σχετικά µε τη διαφορά µεταξύ και , ισχύουν οι ακόλουθοι

    δύο τύποι:

    vC

    ΡC vC

    Ρ v ΤC C α V Ρ Τ− = ⋅ ⋅ ⋅ ή

    2Ρ v Τ ΤC C α V RΤ− = ⋅ ⋅

    αν Τ Τα β≡

    (80)

    * Εκτός από τους βαθµούς δόνησης (τύπος 60)

  • 113

    όπου και : συντελεστής θερµικής διαστολής για πίεση και θερµικός συντελεστής αύξησης της

    πίεσης για σταθερό όγκο αντίστοιχα, όγκος, πίεση, θερµοκρασία αντίστοιχα. Η παρουσιαζό-

    µενη δυσκολία, για την εφαρµογή αυτού του τύπου, είναι ότι οι τιµές των συντελεστών και δεν

    είναι πάντοτε γνωστές στις διάφορες θερµοκρασίες.

    Τα Τβ

    V, Ρ, Τ :

    Τα Τβ

    γ) Η εξίσωση Clausius-Clapeyron. Υπολογισµός της τάσης των ατµών, της λανθάνουσας θερµότητας

    εξάτµισης, της ανύψωσης του σηµείου βρασµού µε ανύψωση της πίεσης, της εξάρτησης της L απ’ τη

    θερµοκρασία.

    Η εξίσωση (74) προκύπτει και θερµοδυναµικά µε εφαρµογή του δεύτερου θερµοδυναµικού νόµου

    στο φαινόµενο της εξάτµισης. Αυτό έγινε από τους Clausius - Clapeyon (1850) και γι’ αυτό η εξίσωση

    (74) ονοµάζεται «εξίσωση Clausius - Clapeyron”.

    Για τη θερµοδυναµική εξαγωγή της εξίσωσης ακολουθείται ο κύκλος του σχ. 49.

    Ένα γραµµοµόριο υγρού εξατµίζεται ισοθερµοκρασιακά και αντιστρεπτά σε θερµοκρασία T και

    κάτω από την αντίστοιχη τάση ατµών του P. Κατά τη µεταβολή αυτή (Σχ. 49, ΑΒ), το γραµµοµόριο

    απορροφά τη θερµότητα L και παράγει έργο ( )ΑΒ α υ ΤΕ Ρ∆V Ρ V V=− = − − .

    Στη συνέχεια (µεταβολή ) ψύχεται το αέριο γραµµοµόριο σε θερµοκρασία , µε συνέ-

    πεια να ελαττωθεί η πίεσή του στην τιµή

    ΒΓ′ Τ dΤ−

    Ρ dΡ− .

    Στη θερµοκρασία και την πίεση το αέριο υγροποιείται dΤ − Τ Ρ dΡ− ( )′ ′Γ ∆ µε παραγωγή της

    θερµότητας και απορρόφηση έργου . Τ dΤL −− ( ) ( )α υ Τ dΤΑ Ρ dΡ V V −= − −

    Σχ. 49. ∆ιάγραµµα θερµοδυναµικής εξαγωγής της εξίσωσης Clausius-Clapeyron.

    Με θέρµανση κατά το υγρό γυρίζει στην αρχική του κατάσταση από το δρόµο . dΤ ∆ Α′

    Τα ποσά της θερµότητας και τα έργα που ανταλλάσσονται κατά τις µεταβολές και είναι

    ασήµαντα, έτσι που ο κύκλος είναι µε µεγάλη προσέγγιση ισοδύναµος µε τον .

    ′ΒΓ ∆ Α′

    ΑΒΓ ∆ Α′ ′ ΑΒΓ∆Α

    Το έργο που παράγεται συνολικά από τον κύκλο είναι:

    ( ) ( ) ( ) ( )ολ α υ α υ α υΑ Ρ V V Ρ dΡ V V dΡ V V= − − + − − = − −

    και η θερµική απόδοσή του θα είναι ( τύπος 27):

  • 114

    2 1

    2

    Τ ΤΑQ Τ

    −= − ή ( )α υdΡ V V dΤ

    L Τ−

    =

    Αν αντικαταστήσοµε το µε το , εξαιτίας του µικρού όγκου του υγρού ως προς τον

    όγκο ίδιας ποσότητας αερίου, και το V

    αV V− υ αV

    α , κατά προσέγγιση µε το RΤΡ

    , παίρνοµε:

    2 dΡL RΤΡ dΤ

    =⋅

    ή 2Ld ln Ρ dΤ

    RΤ= .

    Με ολοκλήρωση παίρνοµε:

    Τ 20Lln Ρ dΤ

    RΤ= ∫

    ή Lln Ρ CRΤ

    =− + ή L ClοgΡ2,3RΤ 2,3−

    = +

    για L σταθερό µεταξύ Ο και Τ

    ή ( )LΤrΡ e e C 10,8 τύπος 93δ

    −= =⎡ ⎤⎣ ⎦

    (81≡74)

    Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 81, που προέκυψε θερµοδυναµικά, ταυτίζεται µε τη εξίσωση 74,

    που προέκυψε κινητικά και επιβεβαιώνει την ισχύ της τελευταίας.

    Η εξίσωση Clausius - Clapeyron έχει µεγάλη σηµασία, γιατί µε τη βοήθειά της µπορούµε να υπο-

    λογίσοµε την τάση ατµών οποιουδήποτε υγρού σε οποιαδήποτε θερµοκρασία, αν γνωρίζοµε την εξάρ-

    τηση της απ’ τη θερµοκρασία (τύπος 23) ή –αν αυτή είναι σταθερή στην περιοχή θερµοκρα-

    σιών που εξετάζοµε –µια τιµή της τάσης των ατµών σε ορισµένη θερµοκρασία. Η γραφική παράσταση

    της εξίσωσης 81 για

    L ∆Η≡

    L const= σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας φαίνεται στο σχήµα 50. Η κλίση της

    ευθείας είναι L 4,57− , ενώ το C 2,3 , αποτέµνουσα στον άξονα των , είναι άγνωστο και έτσι

    δεν µπορεί να εντοπιστεί η ευθεία στο επίπεδο παρά µόνο όταν είναι γνωστή η για θερµοκρασία

    , δηλ. η τιµή της τάσης των ατµών για µια θερµοκρασία.

    logΡ

    ′Ρ

    ′Τ

    Σχ. 50. Γραφική παράσταση της ολοκληρωµένης µορφής εξίσωσης Clausius - Clapeyron

    για L const= .

  • 115

    Εκτός απ’ αυτό, αν γνωρίζοµε ζεύγη τιµών Ρ−Τ , είναι δυνατό να υπολογίσοµε τη λανθάνουσα

    θερµότητα εξάτµισης ( )L του υγρού ως κλίση της ευθείας:

    L 4,57 κλίση=− ⋅ (81α)

    όπου : . 4,57 2,3 R 2,3 1,987= = ⋅

    Ακόµη µε τη µορφή: 2RΤ∆Τ ∆Ρ

    ΡL= φαίνεται ότι, αν µεγαλώσει η εξωτερική πίεση , µε-

    γαλώνει το . Μπορεί έτσι να υπολογιστεί η ανύψωση του σηµείου βρασµού ενός υγρού όταν µε-

    γαλώσει η πίεση που ασκείται πάνω του (Φυσικ. II

    ( )∆Ρ 0>

    ∆Τ

    2,3), όταν είναι γνωστό το σηµείο βρασµού του βΤ

    σε κάποια πίεση Ρ και η είναι σταθερή. Μπορεί ακόµη να βρεθεί και η ελάττωση του σηµείου βρα-

    σµού σε χαµηλές πιέσεις.

    L

    Απ’ την ίδια εξίσωση φαίνεται η εξάρτηση της L απ’ την θερµοκρασία: 2RΤ ∆Ρ 1LΡ ∆

    ⎛ ⎞= ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ Τ

    σ

    ,

    δηλ. αν µεγαλώσει η θερµοκρασία, η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης µικραίνει. Αυτό συµβαίνει,

    γιατί, όσο ψηλότερη η θερµοκρασία του υγρού, τόσο η διαφορά α υ εU U L− = (τύπος 75α), είναι µι-

    κρότερη για την ίδια θερµοκρασία ατµών, αφού µε την αύξηση της θερµοκρασίας κατά , η ∆Τ Uυ

    µεγαλώνει κατά ενώ η µεγαλώνει κατά υU ∆Τ⋅ υU υ2C ∆Τ≈ ⋅ και η διαφορά µηδενίζεται στην κρίσι-

    µη θερµοκρασία (Σχ. 51). Η και όπως είδαµε το µικραίνει µε αύξηση της θερµο-

    κρασίας, το όµως µεγαλώνει. Ειπώθηκε όµως µε την ευκαιρία του τύπου 75α ότι το

    και η αύξησή του δεν µπορεί να επηρεάσει την ελάττωση του , που είναι ίσο µε το .

    εσL L R∆Τ= + εσL

    R∆Τ R∆Τ 0,1L

    εσL 0,9L

    P βT

    T L (81β)

    Σχ. 51. Πορεία της εσωτερικής ενέργειας υγρού και αερίου σε συνάρτηση της θερµοκρασίας.

  • 116

    δ) Ο κανόνας του Trouton

    Αν στην εξίσωση (81) βάλουµε β

    LΡ 1 ln Ρ 0 RΤ

    = ⇒ = ⇒ = C, όπου : κανονικό σηµείο βρα-

    σµού (για 1 atm).

    βΤ

    Ο Τrouton (1884) προσδιόρισε την τιµή για πολλά υγρά και βρήκε ότι, µε ορισµένες εξαιρέσεις,

    η τιµή του γινοµένου αυτού είναι η ίδια και ίση µε

    RC121,5 cal.gd− :

    Κανονικά υγρά:

    β β

    L ∆Η ∆S 21,5 cal.gdT T

    Για P 1

    −= = =

    =

    Συµπύκνωση: β

    L 21,5T

    >

    (Σύζευξη)

    ∆ιάσπαση: β

    L 21,5T

    <

    (81γ)

    ∆ηλ. σχετικά µε την ενθαλπία βρασµού, ανηγµένη στο κανονικό απόλυτο σηµείο βρασµού όλα τα

    υγρά βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις.

    Στον πίνακα 14 φαίνεται η ισχύς και οι εξαιρέσεις του κανόνα.

    ΠΙΝΑΚΑΣ 14

    Ισχύς του κανόνα του Trouton

    Ουσία L ≡ ∆Η βΤ L RCβ β

    ∆Η≡ ≡

    Τ Τ

    Ήλιο 22,4 4 5,6

    Υδρογόνο 225 20 11,2

    Άζωτο 1320 77 17,2

    Οξυγόνο 1630 90 17,9

    Υδροχλώριο 3860 190 20,3

    ∆ιοξείδιο του άνθρακα 3880 195 20,1

    Υδρόθειο 4463 213 21

    Αµµωνία 5580 240 23,3

    Ασετόνη 7270 329 22,1

    Αιθυλική αλκοόλη 9300 351 26,5

    Βενζόλιο 7364 353 20,8

    Νερό 9714 373 26

    Υδράργυρος 14200 630 22,6

    Ψευδάργυρος 27430 1179 23,2

    Απ’ τον πίνακα φαίνεται ότι, όπως απόδειξε γενικά ο Nernst (1916), ο κανόνας του Trouton δεν

    ισχύει για υγρά µε πολύ ψηλό και πολύ χαµηλό σηµείο βρασµού. ∆εν ισχύει και για υγρά που τα µόριά

  • 117

    τους είναι συµπυκνωµένα (πολυµερισµένα), αποτελούνται δηλ. από περισσότερα από ένα απλό µόριο,

    όπως στην περίπτωση του νερού ( )2 32Η Ο Η Ο ΟΗ+ −+⎡⎣ (παρακάτω) και της αιθυλικής αλκοόλης

    , δηλ. ισχύει για κανονικά υγρά (που δεν συµπυκνώνονται ούτε διασπώνται). ( 2 5 2C Η ΟΗ ⎤⎦)

    Με τη βοήθεια του κανόνα αυτού και της τιµής , µπορούµε να υπολογίσοµε την τιµή της

    σταθερής ολοκλήρωσης του τύπου (81):

    RC 21,5=

    121,5C 10,8R

    −= = gd (81δ)

    Επειδή ο κανόνας του Trouton δεν έχει απόλυτη ισχύ έγιναν προσπάθειες [Hildebrand (1918 -

    1950), Nernst: ββ

    L 9,5 logΤ 0,007ΤΤ

    = + − β , Bingham: ββ

    L 17 0,011ΤΤ

    = + ] να βελτιωθεί ο τύπος, χωρίς

    ιδιαίτερα φανερό αποτέλεσµα.

  • 118

    ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΤΑΣΗ

    Γενικότητες

    Εξαιτίας των εντονοτέρων έλξεων µεταξύ των µορίων των υγρών, των µεσόµορφων και των συ-

    στατικών των στερεών οι ουσίες, που ανήκουν στις τρεις αυτές φυσικές καταστάσεις έχουν µια ιδιότη-

    τα, που είναι ασήµαντη ως µηδενική στα αέρια: την επιφανειακή τάση.

    Αυτή προέρχεται από την ασυµµετρία των δυνάµεων συνοχής στην επιφάνεια των υγρών (Σχ.

    52β), των µεσοµόρφων και των στερεών, αντί της ισορροπίας τους στο εσωτερικό τους (Σχ.52α).

    Σχ. 52. Οι διαφορετικές συνθήκες των δυνάµεων συνοχής των µορίων

    στο εσωτερικό ενός υγρού (α) και στην επιφάνεια (β).

    Τα µόρια της επιφάνειας (Σχ. 52β) δέχονται έλξεις µόνο απ’ το εσωτερικό του υγρού και απ’ τα γειτο-

    νικά µόρια της επιφάνειας, η συνισταµένη των δυνάµεων αυτών κατευθύνεται προς το εσωτερικό του

    υγρού, είναι κάθετη σε κάθε στοιχειώδη επιφάνειά του και εφαρµόζεται στο κέντρο βάρους κάθε επι-

    φανειακού µορίου. Τέτοιου είδους δυνάµεις υπάρχουν και σε κάθε περιοριστική επιφάνεια των υγρών,

    είτε αυτή είναι τοίχωµα δοχείου, είτε άλλο υγρό µη αναµίξιµο µε αυτά. Η δύναµη αυτή δρα σαν να

    υπήρχε στην επιφάνεια των υγρών µεµβράνη από λάστιχο που ήθελε να ελαττώσει την επιφάνειά τους.

    Έτσι µικραίνει ο αριθµός των µορίων όπου υπάρχει ανισορροπία δυνάµεων συνοχής και µικραίνει η

    επιφανειακή ενέργεια ( )∆F 0, Β Θερµοδ. νόµος′< . Συνέπεια αυτού είναι ότι σε µικρό καταµερισµό

    (σταγόνες) τα υγρά παίρνουν σφαιρικό σχήµα που έχει τη µικρότερη επιφάνεια από οποιοδήποτε άλλο

    σχήµα για τον ίδιο όγκο˙ κατά την ελεύθερη ροή ενός υγρού, η στήλη του υγρού αποκτά κυκλική δια-

    τοµή.

    Μέτρο της επιφανειακής τάσης, που χαρακτηρίζεται µε το σύµβολο γ , είναι η ενέργεια που χρει-

    άζεται για την αύξηση της επιφάνειας κατά ή η δύναµη που χρειάζεται για τη γραµµική αύξηση-

    της επιφάνειας κατά 1 c . Έτσι οι διαστάσεις, της επιφανειακής τάσης είναι:

    21 cm

    m

    [ ] [ ] 22

    dyn ergγ gr scm cm

    −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = =⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (82)

    και ισχύει η σχέση:

    F γ. S′= (82α)

  • 119

    όπου : η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια, F S′ : επιφάνεια. Σύµφωνα µε τον τύπο 82α η επιφανειακή

    τάση λέγεται και «ειδική επιφανειακή ενέργεια».

    «Απόλυτη επιφανειακή τάση» είναι η δύναµη που δρα στην ελεύθερη επιφάνεια του υγρού, όταν

    πάνω της υπάρχει η τάση των κορεσµένων ατµών του.

    Αυτή είναι ο συνδυασµός της συνιστώσας δύναµης προς το εσωτερικό του υγρού και της µικρής

    συνιστώσας δύναµης προς το εσωτερικό των ατµών· δηλ. η επιφανειακή τάση είναι µέτρο των δυνά-

    µεων συνοχής του υγρού. Στις άλλες περιπτώσεις (επιφάνεια υγρού σε επαφή µε ο τοίχωµα ή µε στε-

    ρεό και κοινή επιφάνεια δύο µη αναµίξεων υγρών), η κατεύθυνση και το µέγεθος της συνισταµένης

    δύναµης εξαρτάται και από το άλλο σώµα και λέγεται «διεπιφανειακή τάση» ή ειδική διεπιφανειακή

    ενέργεια». ∆ηλ. η διεπιφανειακή τάση είναι µέτρο της συνάφειας υγρού-στερεού ή υγρού –υγρού.

    Η κατεύθυνση της επιφανειακής τάσης, που είναι, όπως ειπώθηκε, κάθετη στην επιφάνεια και προς

    το εσωτερικό του υγρού, αποκαλύπτεται µε το ακόλουθο πείραµα.

    ∆ακτύλιος από µεταλλικό σύρµα (Σχ. 53α) έχει άλλο δακτύλιο από νήµα από µπαµπάκι που συν-

    δέεται µε τον πρώτο οµοκεντρικά κατά τη διάµετρο µε νήµα από µπαµπάκι. Αν το συγκρότηµα αυτό

    βυθιστεί σε σαπωνοδιάλυµα, δηµιουργείται λεπτός υµένας υγρού πάνω του. Επειδή οι επιφανειακές

    δυνάµεις, που επιδρούν στο νήµα, είναι ίσες προς όλες τις κατευθύνσεις, η ισορροπία του νήµατος µέ-

    σα στον υµένα είναι αδιάφορη και το νήµα µπορεί να κυκλοφορεί ελεύθερα µέσα του. Αν µε βελόνα

    σπάσοµε τον υµένα του υγρού στο εσωτερικό του νήµατος, τότε θα δράσουν οι επιφανειακές δυνάµεις

    απ’ την επιφάνεια του νήµατος προς το εσωτερικό του υγρού, µε συνέπεια το νήµα να αποκτήσει τη

    µορφή του σχήµατος 53β.

    Σχ. 53. Πειραµατικός τρόπος αποκάλυψης της κατεύθυνσης

    των επιφανειακών δυνάµεων.

    ∆ιαβροχή. Τριχοειδής αναρρίχηση και κάθοδος

    α) Γενικότητες

    Είναι γνωστές τρεις µορφές επιφάνειας υγρού: η κοίλη (Σχ. 54α), η κυρτή (Σχ. 54β) και η επίπεδη

    (Σχ. 54γ). Όταν παρουσιάζεται η κοίλη µορφή, λέµε ότι: «το υγρό διαβρέχει τα τοιχώµατα του δοχεί-

    ου» που το περιέχει.

  • 120

    Σχ. 54. ∆ιαβροχή (α) και µη διαβροχή (β) από υγρό των τοιχωµάτων του δοχείου.

    Η περίπτωση (γ) δείχνει εξίσωση µεταξύ δυνάµεων διαβροχής και µη διαβροχής.

    Όταν παρουσιάζεται η κυρτή µορφή, λέµε ότι «το υγρό δεν διαβρέχει τα τοιχώµατα του δοχείου».

    Αν ένα υγρό θα διαβρέξει ή όχι τα τοιχώµατα του δοχείου, εξαρτάται απ’ τη φύση του υγρού και

    του υλικού των τοιχωµάτων. Έτσι, το νερό διαβρέχει το γυαλί, ενώ δε διαβρέχει το χαλκό. Ο υδράργυ-

    ρος αντίθετα δε διαβρέχει το γυαλί, διαβρέχει όµως το χαλκό.

    Συνέπεια της διαβροχής είναι ότι µέσα σε τριχοειδή σωλήνα το υγρό ανεβαίνει πάνω απ’ την ε-

    λεύθερη στάθµη του (Σχ.55α). Το φαινόµενο αυτό λέγεται: τριχοειδής αναρρίχηση».

    Σχ. 55. Αναρρίχηση σε τριχοειδή σωλήνα υγρού, που διαβρέχει τα τοιχώµατα (α), και κάθοδος του σε τριχοειδείς,

    που δεν διαβρέχει τα τοιχώµατά του (β).

    Συνέπεια της µη διαβροχής είναι ότι το υγρό κατεβαίνει κάτω απ’ την ελεύθερη επιφάνεια του (Σχ.

    55β): «τριχοειδής κάθοδος». Σε κάθε περίπτωση ισορροπίας δυνάµεων, το υγρό ούτε ανεβαίνει, ούτε

    κατεβαίνει (τύπος 83 και σχήµα 54γ).

    β) Συνθήκες διαβροχής ή όχι

    1. Υγρό σε στερεό

    Όπως ειπώθηκε, αν γίνει διαβροχή ή όχι, εξαρτάται απ’ τη φύση υγρού τοιχώµατος. Αυτό σηµαίνει

    ότι η διαβροχή εξαρτάται απ’ ο συνδυασµό επιφανειακών (απ’ τη διεπιφανειακή τάση) στην περιοχή

  • 121

    υγρού-στερεού-ατµών (Σχ. 56), γιατί βέβαια οι

    επιφανειακές δυνάµεις ασκούνται σε κάθε ελεύθερη ή

    περιοριστική επιφάνεια των υγρών.

    Σχ. 56. Οι παχειές γραµµές δείχνουν τις

    περιοχές που ασκούνται οι επιφανειακές

    δυνάµεις

    Στην περιοχή επαφής ατµών –υγρού- στερεού

    ασκούνται τέσσαρες δυνάµεις στα επιφανειακά µόρια

    του υγρού (Σχ. 57):

    α) Η διεπιφανειακή τάση στερεού - ατµού (γσ.α.).

    Αυτή έχει κατεύθυνση κατακόρυφη και προς τα πάνω,

    γιατί µόνο µε την κίνηση αυτή του υγρού ελαττώνεται

    η επιφάνεια στερεού – ατµού, δηλαδή η διεπιφανειακή

    ενέργεια στερεού ατµού.

    Αυτό γιατί, σύµφωνα µε τη σχέση (82α), όταν ελαττώνεται η επιφάνεια, ελαττώνεται η επιφανεια-

    κή ή διεπιφανειακή ενέργεια

    β) Η διεπειφανειακή τάση στερεού –υγρού (γσ.α.). Είναι κατακόρυφη και προς τα κάτω για να ε-

    λαττωθεί η διεπιφάνεια στερεού- υγρού.

    γ) Η διεπιφανειακή τάση υγρού- ατµού (γυ.α.) ταυτίζεται µε την επιφανειακή τάση του υγρού

    ( )υ.α υγ γ≡ από ορισµό, εξαιτίας της µικρής επίδρασης, που έχουν οι ατµοί στην επιφανειακή τάση του

    υγρού, γιατί οι δυνάµεις van der Waals

    Σχ. 57. Κατευθύνσεις διεπιφανειακών δυνάµεων στερεού –ατµού (α), στερεού- υγρού (β),

    υγρού – ατµού ( )γ γ, ′ και καθαρής δύναµης συνάφειας (δ).

    µεταξύ των µορίων των αερίων είναι µικρές. Η δύναµη αυτή ασκείται κατά τη διχοτόµο της γωνίας,

    που σχηµατίζεται µεταξύ υγρού – στερεού, γιατί έτσι ελαττώνεται η διεπιφάνεια υγρού- ατµού.

    δ) Η δύναµη συνάφειας Α , κάθετη στο τοίχωµα απ’ το υγρό προς το στερεό. Αυτή µπορεί να υπο-

    λογιστεί απ’ τον τύπο (83,Ι), αν µετρήσοµε τη «γωνία επαφής Θ» (Σχ. 59) και το γυ..

    Οι συνθήκες ισορροπίας (περίπτωση Σχ. 58γ) είναι το αλγεβρικό άθροισµα των δυνάµεων στον

    άξονα των και στον άξονα των x y να είναι µηδέν, δηλ:

    Επίπεδη

    επιφάνεια ( )

    ( )υ

    σα συ υ

    Α γ ηµθ Ιγ γ γ συνθ Ι== + Ι (83)

  • 122

    Αν τότε έχοµε αναρρίχηση, αν σα συ υγ γ γ συνθ,> + σα συ υγ γ γ συνθ,< + κάθοδο υγρού.

    Κοίλη επιφάνεια, Αναρρίχηση Κυρτή επιφάνεια κάθοδος

    σα υσ υγ γ γ .συνθ> + σα υσ υγ γ γ . συνθ< +

    (83α)

    Σχ. 58. Συνθήκες για την πραγµατοποίηση των τριών περιπτώσεων κοίλης (α), κυρτής (β) και επίπεδης (γ) επιφάνειας.

    Σχ. 59. (α) Σταγόνα υδραργύρου σε γυαλί (µη διαβροχή: θ=1400), (β) Σταγόνα νερού (διαβροχή θ=0).

    Ως γωνία και στις δύο περιπτώσεις παίρνοµε την αρχική γωνία και όχι αυτή που δηµιουργείται

    τελικά µετά τη µετακίνηση της επιφάνειας.

    θ

    Όπως φαίνεται απ’ το σχήµα 58, αν γίνεται η αναρρίχηση oθ 90< ( )Η Ο2γ 71,97 dyn cm= , αν κάθοδος oθ 90> ( )Ηgγ 470dyn cm= oθ 90= και αν , η επιφάνεια µέσα στον τριχοειδή σωλήνα είναι

    στο ίδιο επίπεδο µε την επιφάνεια έξω απ’ αυτόν. Η γωνία µπορεί να µετρηθεί και άµεσα µε τοπο-

    θέτηση σταγόνας του υγρού σε επίπεδη επιφάνεια του στερεού (Σχ. 59) και να προβλεφτεί έτσι η συ-

    µπεριφορά του υγρού µέσα σε τριχοειδή σωλήνα. Με τη µέτρηση αυτή και µε τον τύπο (83) είναι δυ-

    νατό να υπολογιστεί το , αν είναι γνωστή η Α ή τα

    θ

    υγ σαγ και συγ .

  • 123

    2. Υγρό σε επιφάνεια υγρού. Συντελεστής εφάπλωσης

    Για να διαβρέξει ένα υγρό Α την επιφάνεια ενός υγρού β (να εφαπλωθεί στην επιφάνεια), θα πρέ-

    πει κατά την πραγµατοποίηση του φαινοµένου να µικρύνει η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια που αρχι-

    κά ήταν , δηλ. Βγ ΑΒ Α Βγ γ γ 0+ − < όπου ΑΒγ : διεπιφανειακή τάση ΑΒ, Αγ : επιφανειακή τάση υγρού

    Α και : επιφανειακή τάση υγρού Β. Βγ

    ΑΒ Α Βγ γ γ 0+ − <

    Συνθήκη εφάπλωσης

    του Α στο Β (83β)

    Β Α ΑΒγ γ γ ε− − = (83γ)

    Ο τύπος (83β) µε αντίστροφο σηµείο λέγεται: «συντελεστής εφάπλωσης». Όσο µεγαλύτερη θετική

    τιµή έχει το ε, τόσο µεγαλύτερη η εφάπλωση (83γ).

    Ο Harkins βρήκε ότι οι ουσίες, που περιέχουν τις πολικές ρίζες 2COΟΗ, CΝ, ή ΝΗ− − − , εφα-

    πλώνονται εύκολα στο νερό, ενώ οι υδρογονάνθρακες και τα χλωριούχα παράγωγά τους δεν εφαπλώ-

    νονται.

    Στον πίνακα 15 φαίνεται ο συντελεστής εφάπλωσης διαφόρων ουσιών στο νερό.

    ΠΙΝΑΚΑΣ 15

    Επιφανειακές, διεπιφανειακές τάσεις και συντελεστές εφάπλωσης διαφόρων ουσιών στο νερό.

    Ουσίες Αγ Η Ο2γ ΑΗ Ο2γ

    ε

    Συντελεστής Εφάπλωσης

    Οκτυλική αλκοόλη 27,5 71,97 8,5 35,97

    Ελαϊκό οξύ 32,5 71,97 15,5 23,97

    Βρωµοφόρµιο 41,5 71,97 40,8 -10,33

    Υγρή παραφίνη 31,8 71,97 57,2 -17,03

    Μέτρηση της επιφανειακής τάσης

    Οι µέθοδοι µέτρησης της επιφανειακής τάσης, κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες: σε στατικές και

    σε δυναµικές µεθόδους και περιγράφονται στις Εργ. Ασκ. Μεθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτροχ.

    Στον πίνακα 16 φαίνονται οι επιφανειακές και διεπιφανειακές τάσεις ως προς το νερό ορισµένων

    υγρών.

  • 124

    ΠΙΝΑΚΑΣ 16

    Επιφανειακές και διεπιφανειακές τάσεις ως προς το νερό ορισµένων υγρών

    Ουσίες γ

    dyn/cm Ουσίες

    γ

    dyn/cm

    γδ dyn/cm

    Χαλκός (1200οC) 1160 Βενζόλιο 28,9 30,5

    Χρυσός (1200οC) 1120 Τολουόλιο 28,4 33

    Αργυρός (1000οC) 923 Οξεικό οξύ 27,6 -

    Ψευδάργυρος (600οC) 770 Χλωροφόρµιο 27,1 31,8

    Υδράργυρος (20οC) 470 Τετραχλωράνθρακας 26,8 43,8

    Νερό (20οC) 71,97 Ασετόνη 23,7 -

    Γλυκερίνη (20οC) 62,5 Μεθυλική αλκοόλη 22,6 -

    Νιτροβενζόλιο 41,8 Αιθυλική αλκοόλη 22,3 -

    ∆ιθειάνθρακας 33,5 Αιθυλαιθέρας 17 11,5

    Θερµοδυναµική της επιφανειακής τάσης

    α) Σχέση µεταξύ επιφανειακής τάσης, ενδοπίεσης, εσωτερικής λανθάνουσας θερµότητας εξάτµι-

    σης και µεταβολής της εσωτερικής ενέργειας εξάτµισης. Τύποι Dunken, Klapproth και Wolf.

    Κατά την εξέταση των πραγµατικών αερίων ειπώθηκε ότι οι δυνάµεις van der Waals οδηγούν

    στην ανάπτυξη µιας ενδοπίεσης Β 2αΡ

    V= . Μια τέτοια ενδοπιίεση, µε την ίδια τιµή κατά προσέγγιση,

    υπάρχει και στα υγρά.

    Ειπώθηκε ακόµη ότι η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης ( )L , που χρειάζεται για την εξάτµιση

    των υγρών, είναι το άθροισµα της εξωτερικής λανθάνουσας θερµότητας εξάτµισης και

    της εσωτερικής λανθάνουσας θερµότητας εξάτµισης:

    εξL RT ΡV= =

    εσL L ΡV ∆U= − = . Η εσωτερική αυτή λανθά-

    νουσα θερµότητα εξάτµισης χρειάζεται για να νικηθούν οι δυνάµεις van der Waals και να µεταφερθεί

    το γραµµοµόριο απ΄ την κατάσταση εσωτερικής ενέργειας του υγρού στην κατάσταση εσωτερικής

    ενέργειας του αερίου.

    Υπολογισµοί των Dunken, Klapproth και Wolf (1940) οδήγησαν στον τύπο:

    εσ Βm

    3α∆U L 3P V ,V

    = = = όπου : ο µοριακός όγκος. Η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια είναι

    ίση µε την επιφανειακή τάση επί την επιφάνεια. Αν υποθέσοµε ότι το γραµµοµόριο περιέχεται σ’ ένα

    κύβο ακµής , τότε ισχύει και η επιφάνεια του θα είναι:

    mV ΒΡ V

    α′ 3 mα V′ =

    2 2 3 2m

    Mα Vρ

    ⎛ ⎞′ = = ⎜ ⎟⎝ ⎠

    3 . Έτσι:

    2 3εξάτ. εσ

    Β mm

    ∆U L Μ αγ Ρ V ∆F3 3 ρ V

    ⎛ ⎞= = = = =⎜ ⎟

    ⎝ ⎠ (84)

    Με την προϋπόθεση ότι εξετάζονται LΝ µόρια της επιφάνειας, δηλ. ότι όλα τα µόρια του γραµ-

    µοµορίου βρίσκονται στην επιφάνεια.

  • 125

    β) Εξάρτηση της επιφανειακής τάσης απ’ τη θερµοκρασία. Τύποι Ramsey-Schields, Mc Leod

    Ο τύπος (84) δίνει και την εξάρτηση της επιφανειακής τάσης απ’ τη θερµοκρασία: ελαττώνεται µε

    αύξηση της θερµοκρασίας, αφού η εσωτερική ενέργεια και η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης εξαρ-

    τώνται από τη θερµοκρασία (Σχ. 54 και τύπος 83). Αυτό θα µπορούσαµε να το συµπεράνουµε, γιατί

    µε την αύξηση της θερµοκρασίας, οι δυνάµεις van der Waals, δηλ. το α (τύπος 84), ελαττώνεται επει-

    δή αυξάνουν οι αποστάσεις των µορίων. Ακόµη ξέροµε ότι στην κρίσιµη θερµοκρασία ή επιφανειακή

    τάση µηδενίζεται, αφού το υγρό ταυτίζεται µε το αέριο (υγραέριο), που η επιφανειακή τάση του είναι

    µηδέν. Με βάση τις σκέψεις αυτές οι Ramsey και Schields απόδειξαν πειραµατικά ότι η τιµή της επι-

    φανειακής τάσης µηδενίζεται 6 βαθµούς πριν την κρίσιµη θερµοκρασία:

    ( )2 3

    ΚΜγ Κ Τ Τ 6ρ

    ⎛ ⎞ ′= − −⎜ ⎟⎝ ⎠

    1Κ 2,1 erg gd−′ = ⋅

    (85)

    Ο τύπος (85) έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, γιατί η απόκλιση απ’ την τιµή του οδη-

    γεί (Wolf, 1935) σε ανάλογα συµπεράσµατα, που οδηγεί και η απόκλιση απ’ την τιµή 21,5 του κανόνα

    του Trouton, δηλ. τιµή µικρότερη από 2,1 δείχνει συµπύκνωση (σύζευξη) των µορίων (Πίνακας 17)·

    τιµή µεγαλύτερη από 2,1 δείχνει διάσπασή τους. Η τιµή δηλ. 2,1 ισχύει για κανονικά υγρά.

    1Κ 2,1 erg gd−′= ⋅

    ∆ιάσπαση: Κ 2,1′ < Κανονικά υγρά: Κ 2,1′ = Συµπύκνωση: Κ 2,1′ <

    (85α)

    Ο Mc Leod πρότεινε τον τύπο:

    ( )4υ αγ C ρ ρ= − (86)

    ΠΙΝΑΚΑΣ 17

    ∆είχνει τη σταθερότητα του Κ′ και τις αποκλίσεις απ’ αυτή.

    Ουσία Κ′

    ( )1erg gd− Ουσία Κ′

    ( )1erg gd− Άζωτο

    Οξυγόνο

    Αργό

    Χλώριο

    Τετραχλωριοπυρίτιο

    Αιθυλαιθέρας

    Τετραχλωράνθρακας

    2,00

    1,92

    2,02

    2,10

    2,03

    2,17

    2,02

    Βενζόλιο

    Εξάνιο

    Αινιλίνη

    Πυριδίνη

    Νερό

    Οξεικό οξύ

    Αιθυλική αλκοόλη

    Φαινόλη

    2,05

    2,11

    2,05

    2,23

    1,1

    1,3

    1, 08

    1,36

    ⎫⎪⎪⎪⎪⎬⎪⎪⎪⎪⎭

    Συµπύ-

    κνωση:

    σύζευξη

  • 126

    όπου C: σταθερή ανεξάρτητη της θερµοκρασίας κάτω από 250ο C, που εξαρτάται απ’ το είδος του υ-

    γρού (Πίνακας 18).

    ΠΙΝΑΚΑΣ 18

    Τιµές των C σταθερών του τύπου Mc Leod για διάφορες ουσίες και διάφορες θερµοκρασίες

    Βενζόλιο Αιθυλαιθέρας Τετραχλωράνθρακας oC C oC C oC C

    20

    41,5

    61

    120

    150

    180

    240

    270

    280

    2,638

    2,642

    2,647

    2,643

    2,650

    2,641

    2,657

    2,739

    2,372

    20

    50

    80

    110

    140

    170

    2,857

    2,865

    2,850

    2,865

    2,884

    2,947

    20

    33

    46

    90

    120

    150

    180

    240

    270

    1,420

    1,429

    1,432

    1,433

    1,431

    1,425

    1,429

    1,419

    1,405

    γ) Παράχωρος (Sudgen). Εύρεση συντακτικού τύπου (Φυσικ. ΙΙ1γ)

    Ο τύπος (86), εκτός απ’ το ενδιαφέρον που παρουσιάζει, γιατί µας πληροφορεί για τη µεταβολή

    της επιφανειακής τάσης απ’ τη θερµοκρασία, είναι σηµαντικός, επειδή απ’ αυτόν ο Sudgen (1942)

    διαµόρφωσε τον µεγάλης σηµασίας τύπο του: «παράχωρου»:

    ( )4υ αγ C ρ ρ= − ή ( )1 41 4

    υ αγ C ρ ρ= − ή 1 4

    1 4

    υ α

    γCρ ρ

    =−

    ή

    1 4 1 41 4 1 4m

    υ α υ

    Μ γ Μ γΜC V γ Π :ρ ρ ρ⋅ ⋅

    = = = =−

    1 4 1 4mΠ V γ Μ C= ⋅ = ⋅ (86α)

    O Sudgen ονόµασε την ποσότητα Π: «παράχωρο» που είναι το γινόµενο του µοριακού όγκου και

    της τέταρτης ρίζας της επιφανειακής τάσης. Είναι κατά προσέγγιση ανεξάρτητος απ’ τη θερµοκρασία,

    εκτός από τις περιπτώσεις συµπυκνούµενων υγρών. Αν σε κατάλληλη θερµοκρασία η επιφανειακή

    τάση είναι ίση µε τη µονάδα, ο παράχωρος είναι ίσος µε τον µοριακό όγκο. Στις συνθήκες αυτές, όπως

    και σε συνθήκες ίσης επιφανειακής τάσης, τα υγρά βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις και :

    2 m2Π V= ή m1 1

    2 m2

    VΠΠ V

    =

    Έτσι τα υγρά µπορούν να συγκριθούν, για να βρεθεί ο συντακτικός τους τύπος.

    Ο µοριακός δηλ. παράχωρος Π εξαρτάται απ’ τον µοριακό όγκο , που αποτελεί µέτρο προσπέ-

    λασης στο συντακτικό τύπο (κανόνας Kopp), και απ’ την επιφανειακή τάση, που και αυτή εξαρτάται

    απ’ τον συντακτικό τύπο, αφού απ’ αυτόν εξαρτάται ο αριθµός των µορίων στο επιφανείας του

    mV

    2cm

  • 127

    υγρού. Ο µοριακός παράχωρος είναι το άθροισµα των ατοµικών παραχώρων, που υπολογίζονται, όπως

    περιγράφεται παρακάτω:

    ( )µ α L 1 1 2 2Π ΣΠ Ν n Π n Π= = + +… (86β)

    όπου ο αριθµός οµοειδών και µε όµοιο τρόπο συνδεδεµένων ατόµων στο µόριο,

    ατοµικοί παράχωροι κάθε ατόµου, που εξαρτώνται και απ’ τον τρόπο σύνδεσης του ατόµου στο µόριο.

    1 2n , n … 1 2Π , Π ,…

    Με υπολογισµό των µοριακών παραχώρων διαφόρων ουσιών µε τον τύπο 86β, που διαφέρουν είτε

    µόνο ως προς τον τρόπο σύνδεσης των ατόµων τους, είτε µόνο ως προς ένα είδος ατόµων, βρέθηκε η

    συµβολή κάθε ατόµου και δεσµού στο µοριακό παράχωρο (Πιν. 19).

    Αναφέρεται ένα παράδειγµα ιστορικής σηµασίας, όπου φαίνεται η δυνατότητα καθορισµού συ-

    ντακτικού τύπου, µε τον παράχωρο. Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση έδειξε ότι µια οργανική ουσία

    έχει εµπειρικό τύπο:

    ( )3 8 xC Η Ο

    ΠΙΝΑΚΑΣ 19

    Συµβολή των διαφόρων ατόµων και δεσµών στο µοριακό παράχωρο

    Άτοµο Π Φώσφορος 37,7

    Άνθρακας 4,8 ∆εσµοί Π

    Υδρογόνο 17,1 ∆ιπλός 23,2

    Αζωτο 12,5 Τριπλός 46,6

    Οξυγόνο (Αλκοόλης κανονι-

    κής)

    20 3µελής δακτύλιος 16,7

    Οξυγόνο αλκοόλης (ισο-) 18 4µελής » 11,6

    Οξυγόνο (Αιθέρα) 16 5µελής » 8,5

    Οξυγόνο (Εστέρα) 60 6µελής » 6,1

    Χλώριο 54,3 ∆ακτύλιος ναφθαλίνης 12,2

    Βρώµιο 68

    Ιώδιο 91 Ηµιπολικός δεσµός

    (Φυσικ. ΙΙ1γ1)

    -1,6

    Φθόριο 25,7

    Θείο 48,2 Εστέρας -3,2

    και ότι ο προσδιορισµός του µοριακού της βάρους έδειξε ότι x 1= . Έτσι ο τύπος της ουσίας είναι

    . Ζητάµε το συντακτικό της τύπο. Βρίσκεται ο µοριακός παράχωρος της µε µέτρηση ή υπολο-

    γισµό

    3 8C Η Ο

    mΜ Vρ

    ⎛=⎜

    ⎝ ⎠

    ⎞⎟ του µοριακού της όγκου σε ορισµένη θερµοκρασία, µε µέτρηση της επιφανειακής

    της τάσης στην ίδια θερµοκρασία και µε εφαρµογή του τύπου 86α. Ο παράχωρος είναι ίσος µε 167,5.

    Παίρνοµε όλους τους δυνατούς συντακτικούς τύπους:

  • 128

    και έχοµε να διακρίνοµε µεταξύ κανονικής προπυλικής αλκοόλης, ισοπροπυλικής και µεθυλαιθυλαιθέ-

    ρα. Με βάση τους ατοµικούς παραχώρους, ο παράχωρος της κανονικής προπυλικής αλκοόλης θα ήταν

    (Πιν.19): . Της προπυλικής αλκοόλης:

    και του αιθέρα:

    καν. κ.αλ.Π 3C 8Η Ο 3 4,8 8 17,1 20 171,2= + + = ⋅ + ⋅ + =

    ισοπρ. ισ.αλ.Π 3C 8Η Ο 3,48 8 17,1 18 169,2= + + = + ⋅ + = αιθέραΠ 3 4,8 8 17,1 16= ⋅ + ⋅ + =

    . 167,72=

    Έτσι η ουσία µας είναι µεθυλαιθέρας, γιατί ο µοριακός παράχωρός της (167,2) που προέκυψε υ-

    πολογιστικά είναι γειτονικός µε τον απ’ ευθείας µετρούµενο (167,5).

    Με τον παραχώρο διευκρινίστηκαν οι συντακτικοί τύποι µεγάλου αριθµού ουσιών. Έτσι λ.χ., ι-

    στορικής σηµασίας είναι ο προσδιορισµός του συντακτικού τύπου του νιτροβενζολίου:

    Μετρούµενος παράχωρος: 264,5 = µε τον υπολογιζόµενο παράχωρο (α):

    6µελής δακτύλιος + 4 διπλοί δεσµοί + 1 ηµιπολικός δεσµός = 264,1, αντί του

    υπολογιζόµενου 288,9 του τύπου (β). Αυτό έδωσε αφορµή να µελετηθούν οι παράχωροι των διαφόρων

    ενώσεων, που θεωρούσαν ότι περιείχαν πεντασθενές άτοµο αζώτου και αποδείχθηκε ότι πάντοτε ο

    ένας δεσµός ήταν ηµιπολικός.

    6 C 5 Η 2 Ο 1 Ν⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ +

    Σήµερα ξέρουµε (Φυσικ. ΙΙ1γ1), ότι πεντασθενές άζωτο δεν µπορεί να υπάρχει.

    Ακόµη καθορίστηκε ότι στη ρίζα ΝC− έχοµε Ν C+ −

    − ≡ (παράχωρος 62,3) και όχι (παρά-

    χωρος 40,6), γιατί ο µετρούµενος παράχωρος είναι 66. Το µονοξείδιο του άνθρακα έχει τον τύπο

    και όχι τον

    Ν C− =

    C Ο− +≡ C Ο= . [Σήµερα µε τη σύγχρονη θεωρία της δοµής των µορίων καθορίστηκε ξανά ο

    τύπος (Φυσικ. ΙΙC Ο= 1γ1)].

    Ακόµη µπορεί να διακρίνοµε µεταξύ ορθο-, µέτα- και πάρα-θέσης. Έτσι ο παράχωρος του τολου-

    ολονιτρίλιου µε ρίζα CΝ− στην όρθο- θέση είναι 290,6, στη µέτα- θέση 295,6 και στη πάρα- θέση

    294,4.

    Εκτός από τον τύπο υπήρξαν και άλλες περιπτώσεις, που ο παράχωρος δεν οδήγησε σε

    σωστά συµπεράσµατα, κύρια όπου υπάρχει συντονισµός (Φυσικ. ΙΙ

    C Ο=

    1γ1). Πάντως µ’ αυτόν βρέθηκαν

    ακριβέστερα αποτελέσµατα, παρά µε τον κανόνα του Kopp. Οι άλλες βέβαια µέθοδοι αποκάλυψης του

    συντακτικού τύπου: µε το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο πεδίου, µε τη µοριακή διαθλαστότητα (Φυσικ.

    ΙΙ1γ1 και Εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτρ.), µε τη διηλεκτρική σταθερή (Φυσικ. ΙΙ1γ1 και Εργ. ασκ.

    µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτρ.), µε χηµικές µεθόδους και µε φασµατοσκοπίες (Φυσικ. ΙΙ1γ2) είναι ακριβέ-

    στερες (Οργανική Χηµεία).

  • 129

    Σχετική επιφανειακή τάση

    Ο λόγος Η Ο, 25 C2 oυγ γ λέγεται σχετική επιφανειακή τάση και χρησιµεύει για τη µέτρηση της επι-

    φανειακής τάσης (Εργ. ασκ. µέθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτρ.).

    Σηµασία της επιφανειακής τάσης

    Η γνώση της ύπαρξης επιφανειακής και διεπιφανειακής τάσης και της τιµής της για τα διάφορα

    υγρά είναι πολύτιµα στοιχεία, γιατί απ’ αυτά εξαρτώνται µεγάλης σηµασίας φαινόµενα και βιοµηχανι-

    κές πράξεις.

    α) Βαφική (παρακάτω και Οργανική Τεχνολογία), δεψική (παρακάτω και Οργανική τεχνολογία),

    επίπλευση (παρακάτω και Μεταλλουργία), ρόφηση σε στερεά: αέρια χρωµατογραφία, χρωµατογραφία

    σε χαρτί και στήλη (Εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτρ.) κάθαρση υφάνσιµων ινών πριν απ’ τη βαφή

    και κάθαρση υφασµάτων (παρακάτω), κατεργασίες για τεχνητό µετάξι (Οργανική Τεχνολογία), γήραν-

    ση των στερεών, Μεταλλουργία: διαβροχή ηλεκτροδίων από διάλυµα ή τήγµα για την ηλεκτρολυτική

    παρασκευή ουσιών (Εφαρµ. Ηλεκτρ. Β, Γ, ∆).

    β) µε παρακολούθηση της χρονικής µεταβολής της επιφανειακής ή διεπιφανειακής τάσης µπ�