Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ...

43
101 ΥΓΡΑ ΓΕΝΙΚΟΙ ΝΟΜΟΙ Γενικότητες Παρά την ισχύ της αρχής της συνέχειας της αέριας και υγρής κατάστασης και της ομοιότητας συ- μπεριφοράς των υγρών και των αερίων, η ύπαρξη εντονοτέρων δυνάμεων van der Waals μεταξύ των μορίων των υγρών, η μικρότερη μέση ελεύθερη διαδρομή τους και το μεγαλύτερο ιξώδες τους οδηγούν στο να μην ισχύουν γιαυτά οι καταστατικές εξισώσεις των αερίων. Γιαυτό έγιναν προσπάθειες να βρεθεί καταστατική εξίσωση για τα υγρά, που να εκφράζει τη συμπιεστότητά τους (τον όγκο) ως συ- νάρτηση της πίεσης, που ασκείται εξωτερικά, και της θερμοκρασίας. Καταστατικές εξισώσεις, που ισχύουν κατά προσέγγιση για τα υγρά α) Ανηγμένη καταστατική εξίσωση van der Waals. Θεώρημα αντίστοιχων καταστάσεων Μετά την πιστοποίηση ότι η εξίσωση του δεν ίσχυε για την περιοχή των υγρών, ο van der Waals, (1881) έδωσε σαυτή νέα μορφή. Έκανε αντικατάσταση των τιμών R , α β και σαυτήν ως συναρ- τήσεις των κρίσιμων συνθηκών : , όπως αυτό προκύπτει απτον τύπο 69, V , , Κ Κ Κ Ρ Τ δηλ.: V 3 , Κ β= 2 2 2 V 27 27 3 V 3 Κ Κ Κ Κ Κ α= β ⋅Ρ = ⋅Ρ = Ρ και Κ Κ Κ 8Ρ V R 3Τ = (τύπος 69α): ( ) 2 V V α Ρ+ R β = Τ και : 2 Κ Κ Κ Κ Κ 2 Κ 8Ρ V Τ 3Ρ V V Ρ . V 3 3Τ V + = ∆ιαιρούνται και τα δύο μέλη της εξίσωσης με V Κ Κ Ρ και παίρνομε: 2 Κ 2 Κ Κ K 3V Ρ V 1 8 Τ 3 3 Ρ V V T ⎞⎛ + = ⎟⎜ ⎟⎜ ⎠⎝ ή 2 Κ Κ Κ Κ V Ρ 3V 8Τ 3 1 V V Τ Ρ + ⎥⎜ ⎥⎝ = Γίνονται οι ακόλουθες αντικαταστάσεις: Κ Κ Ρ V Π , Φ Ρ V = = και Κ Τ Θ, Τ = έτσι έχομε ( ) 2 3 Π 3Φ 1 8 Θ Φ + = (61β)

Transcript of Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ...

Page 1: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

101

ΥΓΡΑ

ΓΕΝΙΚΟΙ ΝΟΜΟΙ

Γενικότητες

Παρά την ισχύ της αρχής της συνέχειας της αέριας και υγρής κατάστασης και της οµοιότητας συ-

µπεριφοράς των υγρών και των αερίων, η ύπαρξη εντονοτέρων δυνάµεων van der Waals µεταξύ των

µορίων των υγρών, η µικρότερη µέση ελεύθερη διαδροµή τους και το µεγαλύτερο ιξώδες τους οδηγούν

στο να µην ισχύουν γι’ αυτά οι καταστατικές εξισώσεις των αερίων. Γι’ αυτό έγιναν προσπάθειες να

βρεθεί καταστατική εξίσωση για τα υγρά, που να εκφράζει τη συµπιεστότητά τους (τον όγκο) ως συ-

νάρτηση της πίεσης, που ασκείται εξωτερικά, και της θερµοκρασίας.

Καταστατικές εξισώσεις, που ισχύουν κατά προσέγγιση για τα υγρά

α) Ανηγµένη καταστατική εξίσωση van der Waals. Θεώρηµα αντίστοιχων καταστάσεων

Μετά την πιστοποίηση ότι η εξίσωση του δεν ίσχυε για την περιοχή των υγρών, ο van der Waals,

(1881) έδωσε σ’ αυτή νέα µορφή. Έκανε αντικατάσταση των τιµών R,α β και σ’ αυτήν ως συναρ-

τήσεις των κρίσιµων συνθηκών : , όπως αυτό προκύπτει απ’ τον τύπο 69, V, ,Κ Κ ΚΡ Τ

δηλ.: V3

,Κβ= 2

2 2V27 27 3 V

Κ Κ Κ Κ⎛ ⎞α= β ⋅ Ρ = ⋅ ⋅ Ρ = Ρ⎜ ⎟⎝ ⎠

και Κ Κ

Κ

8Ρ VR

3Τ= (τύπος 69α):

( )2 VVα⎛ ⎞Ρ+ − Rβ = Τ⎜ ⎟

⎝ ⎠ και :

2Κ ΚΚ Κ Κ

8Ρ V Τ3Ρ V VΡ . V

3 3ΤV

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

∆ιαιρούνται και τα δύο µέλη της εξίσωσης µε VΚ ΚΡ και παίρνοµε:

2Κ2

Κ Κ K

3VΡ V 1 8 Τ3 3Ρ V V T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ή

Κ ΚΚ

VΡ 3V 8Τ3 1V V ΤΡ

⎡ ⎤ ⎛ ⎞⎛ ⎞+ −⎢ ⎥ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥ ⎝ ⎠⎣ ⎦

=

Γίνονται οι ακόλουθες αντικαταστάσεις:

Κ Κ

Ρ VΠ , ΦΡ V

= = και Κ

Τ Θ,Τ

= έτσι έχοµε

( )2

3Π 3Φ 1 8ΘΦ

⎛ ⎞+ ⋅ − =⎜ ⎟⎝ ⎠

(61β)

Page 2: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

102

Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61 λέγεται, «ανηγµένη καταστατική εξίσωση van der Waals,» και

περιέχει ως µεταβλητές την ανηγµένη πίεση στη µονάδα κρίσιµης πίεσης ( )Π , τον ανηγµένο όγκο στη

µονάδα κρίσιµου όγκου ( )Φ και την ανηγµένη θερµοκρασία στη µονάδα κρίσιµης θερµοκρασίας

( )Θ .

Με τη νέα µορφή της εξίσωσης 61β, η εξίσωση van der Waals ισχύει για τα υγρά µε την ίδια ακρί-

βεια (µικρή προσέγγιση), που ισχύει και η εξίσωση 61, απ’ όπου βγήκε. Αποτελεί όµως την έκφραση

του «Θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων», που διατυπώθηκε από τον van der Waals και απο-

δείχτηκε από τον Young: « Όλα τα σώµατα βρίσκονται σε αντίστοιχες (συγκρίσιµες) καταστάσεις, αν

οι τιµές των ικανοποιούν την εξίσωση 61β και αντίστροφα». ,Π Φ και Θ

Έτσι, αν για δύο υγρά ή αέρια τα Π και Φ είναι τα ίδια, δηλ. οι πιέσεις και οι όγκοι τους αποτε-

λούν το ίδιο ποσοστό των κρίσιµων συνθηκών τους, τότε και τα Θ θα είναι τα ίδια. Κάτω απ’ τις συν-

θήκες αυτές, λέγεται ότι τα δύο υγρά ή τα δύο αέρια βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις.

Είναι δυνατό απ’ την εξίσωση (61β) να βρούµε τα Ρ , V , Τ′ ′ ′ ενός αερίου µε αρκετή ακρίβεια, αν

γνωρίζοµε την κατάσταση ενός άλλου αερίου, που χαρακτηρίζεται από τα µεγέθη . Το ίδιο

ισχύει και για τα υγρά. Ενώ όµως για τα αέρια η ισχύς των παραπάνω είναι γενική, για τα υγρά αυτή

περιορίζεται µεταξύ υγρών, που έχουν κάποια χηµική οµοιότητα, λ.χ. µεταξύ βενζολίου και χλωριο-,

βρώµιο-,ιώδιο, νιτροβενζολίου. Σύγκριση µεταξύ ανοµοιοειδών χηµικά ουσιών, όπως λ.χ. µεταξύ βεν-

ζολίου και νερού, δεν οδηγεί σε ικανοποιητικά αποτελέσµατα.

Ρ , V , Τ

Ζητάµε τον όγκο ενός υγρού σε πίεση V′ ′Ρ και θερµοκρασία Τ′ , χωρίς να γνωρίζουµε τις κρί-

σιµες συνθήκες του, ούτε τον αριθµό των γραµµοµορίων του.

Θα ισχύει:

K Κ

Τ ΤΘ ΘΤ Τ′

′= ≡ =′

και K Κ

′Ρ Ρ′=Π ≡ Π=′Ρ Ρ

και K

V VV VΚ

′′= Φ ≡ Φ =

′, όπου:

Κ Κ ΚΡ, V, Τ, Ρ , V , Τ γνωστές συνθήκες άλλου υγρού, χηµικά όµοιου µε το πρώτο, που βρίσκεται σε

αντίστοιχη κατάσταση . Απ’ τις πιέσεις αυτές και τον τύπο 69 προκύπτει ο άγνωστος όγκος . V′

β) Ανηγµένη καταστατική εξίσωση Clausius-Kammerlingh-Onnes

Αν στην εξίσωση Clausius – Kammerlingh - Onnes µε την µορφή:

( )αΡV RΤ β . Ρ για C , D 0RΤ

⎛ ⎞ ′ ′= + − =⎜ ⎟⎝ ⎠

αντικατασταθούν τα µε τα ίσα τους ως συναρτήσεις των κρίσιµων συνθηκών (τύπος 69 και

69α) και οι λόγοι

α, β, R

Κ

V ,V

Κ

Ρ ,Ρ

Κ

Τ ,Τ

µε Φ, Π και Θ αντίστοιχα, παίρνοµε την ακόλουθη ανηγµένη

καταστατική εξίσωση Clausius - Kammerlingh - Onnes:

1 9 83 8 3

⎛ ⎞ΠΦ = Π − + Θ⎜ ⎟Θ⎝ ⎠ (62β)

Page 3: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

103

που ισχύει µε µεγαλύτερη ακρίβεια στην περιοχή του υγρού, όπως φαίνεται απ’ τον πίνακα 9.

ΠΙΝΑΚΑΣ 9

Σύγκριση των αποτελεσµάτων µεταξύ ανηγµένων καταστατικών εξισώσεων Clausius – Kammerlingh – Onnes

V

που υπολογίστηκε

Περιοχή

T

P

(atm)

V

που µετρήθηκε (lt) Van der

Waals Claus.-

Kammer.-Onnes Υγρού 237 300 41,8 59,9 41

Ατµών 294,5

313,1

55

100

270

69,3

295

88,9

275

69

Υπερκρίσιµη 343,1

531

250

100

60

413

73,2

410,58

57,3

405

Όπως φαίνεται απ’ τον πίνακα 9, η τιµή για τον όγκο, που προκύπτει απ’ την εξίσωση 62β, είναι

κοντύτερα στην πραγµατικότητα για την περιοχή του υγρού, των ατµών και την υπερκρίσιµη περιοχή

για µεγάλες πιέσεις, παρά η τιµή που προκύπτει απ’ την εξίσωση 61β. Αντίθετα, η ανηγµένη εξίσωση

van der Waals ισχύει µε µεγαλύτερη ακρίβεια στην υπερκρίσιµη περιοχή για χαµηλές πιέσεις.

Αν, για να προκύψει η ανηγµένη αυτή εξίσωση, θεωρηθούν και οι συντεταγµένες (τύ-

πος 62α), τότε η προσέγγιση στην περιοχή των υγρών είναι ακόµη µεγαλύτερη, αλλά όχι ακόµη ικανο-

ποιητική, ούτε και εφαρµόσιµη για όλα τα υγρά.

C , D , 0…′ ′ ≠

γ) Συνέπειες της ισχύος του θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων

1) Κανόνας των Guldberg-Guye

Συνέπεια του Θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων είναι ο κανόνας των Guldberg-Guye:

«Το κανονικό (1 atm) ανηγµένο ανά βαθµό κρίσιµης θερµοκρασίας σηµείο βρασµού των περισσοτέ-

ρων υγρών είναι ίσο κατά µέσο όρο µε : 0,64». ∆ηλ. υγρά στο κανονικό σηµείο βρασµού τους βρίσκο-

νται σε αντίστοιχες καταστάσεις:

ζζ

Κ

ΤΘ 0,64

Τ= = (70)

Στον πίνακα 10 φαίνεται η ικανοποιητική ισχύς του κανόνα µε εξαίρεση τον υδράργυρο, εξαιτίας

ίσως του µεταλλικού χαρακτήρα του, και το ήλιο.

Με τη βοήθεια του κανόνα αυτού µπορούµε, γνωρίζοντας την κρίσιµη θερµοκρασία ενός ρευστού,

να βρούµε το κανονικό σηµείο βρασµού του, και αντίστροφα.

Page 4: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

104

ΠΙΝΑΚΑΣ 10

Ισχύς του κανόνα Guldberg-Guye

Ουσία

P Κρίσιµη πίεση (atm)

T Κρίσιµη

θερµοκρασία

T Κανονικό

(1 atm) σηµείο βρασµού

Θ Ανηγµένη

θερµοκρασία βρασµού

Αιθάνιο 45,2 308 185 0,61

Αιθυλική αλκοόλη 62,3 514 351 0,68

Βενζόλιο 50,1 563 353 0,63

Ακετόνη 52,0 506 329 0,65

Νερό 217,0 647 373 0,58

Υδροχλώριο 82,0 324 190 0,59

Υδρόθειο 89,0 373 213 0,57

Αµµωνία 112,0 406 240 0,59

∆ιοξείδιο Θείου 78,0 430 263 0,61

∆ιοξείδιο άνθρακα 73,0 305 195 0,64

Άζωτο 33,0 126 77 0,61

Οξυγόνο 50,8 155 90 0,58

Υδρογόνο 15,0 32 20 0,62

Υδράργυρος >2000 >2000 630 <0,32

Ήλιο 2,26 5,2 4 0,80

2) Κανόνας του Kopp. Κανόνας Schwab. Συντακτικός τύπος.

Άλλη συνέπεια του θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων και του κανόνα των Guldberg - Guye

είναι ο κανόνας Κοpp: «στο κανονικό σηµείο βρασµού (1 atm) ο µοριακός όγκος των οργανικών ου-

σιών είναι το άθροισµα γινοµένων, που αποτελούνται απ’ τους ατοµικούς όγκους και τους αριθµούς

των οµοειδών ατόµων»· οι ατοµικοί όγκοι εξαρτώνται απ’ τον τρόπο που συνδέονται τα άτοµα στο

µόριο:

m,ζ 1 1 2 2 3 3V Σnv n v n v n v …= = + + (71)

όπου: µοριακός όγκος στο κανονικό σηµείο βρασµού (ml), : αριθµός οµοειδών και

µε µόριο τρόπο συνδεδεµένων ατόµων στο µόριο : ατοµικός όγκος κάθε είδους ατόµων

(ml) που εξαρτάται και απ’ τον τρόπο σύνδεσης του ατόµου στο µόριο. Έτσι το οξυγόνο συνδεµένο µε

άτοµα άνθρακα, όπως στον αιθερικό δεσµό

m,ζV 1 2 3n , n , n ,…

1 2 3v , v , v …

C Ο C− − − − , έχει ατοµικό όγκο στο κανονικό σηµείο

βρασµού , ενώ, όπως στο καρβονύλιο: C , έχει ατοµικό όγκο 12,2 ml. O κανόνας αυτός δεν

ισχύει για υγρά χαµηλού σηµείου βρασµού. Στον πίνακα 11 φαίνεται ο ατοµικός όγκος (η συµβολή στο

7,8 ml 0=

Page 5: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

105

µοριακό όγκο) των ατόµων διαφόρων στοιχείων, που βρίσκεται µε αντίστοιχο τρόπο όπως και ο ατοµι-

κός παράχωρος (παρακάτω).

ΠΙΝΑΚΑΣ 11

Ατοµικοί όγκοι στο κανονικό σηµείο βρασµού

Είδος ατµού Ατοµικός όγκος

(ml)

Είδος ατόµου Ατοµικός όγκος

(ml)

Άνθρακας

Οξυγόνο -0-

Οξυγόνο = 0

Υδρογόνο

11,0

7,8

12,2

5,5

Χλώριο

Βρώµιο

Ιώδιο

Θείο

22,8

27,8

37,5

22,6

Η ισχύς του κανόνα αυτού αποδείχτηκε σε µεγάλο αριθµό ουσιών. Έτσι λ.χ. ο µοριακός όγκος του

φουρανίου:

στο κανονικό σηµείο βρασµού είναι 76,3 ml . Αν αυτός υπολογιστεί µε την βοήθεια του κανόνα του

Κοpp, έχοµε: 3

C Η Ο4V 4V 4V 4 11 4 5,5 1 7,8 73,8cm− −+ + = ⋅ + ⋅ + ⋅ =

Η προσέγγιση βέβαια δεν είναι ιδιαίτερα µεγάλη ( 3,3%− ), αλλά αρκετά ακριβής, έτσι που να

βοηθηθεί κανείς στην αποκάλυψη του συντακτικού τύπου οργανικών ενώσεων. Λ.χ., η ποιοτική και

ποσοτική ανάλυση µιας οργανικής ουσίας αποκάλυψε ότι αυτή αποτελείται από 2x άτοµα άνθρακα, 4x

άτοµα υδρογόνου και x άτοµα οξυγόνου. Ο εµπειρικός τύπος της θα είναι: ( )2 4 xC Η Ο . Προσδιορίζε-

ται το µοριακό της βάρος, και βρίσκεται ότι x = 1, έτσι το µόριο της είναι : . Οι δυνατοί συ-

ντακτικοί τύποι της είναι οι ακόλουθοι:

2 4C Η Ο

Ακεταλδεϋδη Αιθυλενοξείδιο Βινυλική αλκοόλη

Ο µοριακός όγκος των δύο τελευταίων είναι ίδιος και υπολογίζεται µε τη βοήθεια του πίνακα 12

ίσος µε: ˙ ο µοριακός όγκος της πρώτης είναι

. Μετριέται ο όγκος του γραµµοµορίου της ουσίας στο κανονικό ση-

µείο βρασµού της και ας πούµε ότι βρίσκεται ίσος µε 55,5 ml. Επειδή η τιµή του όγκου πλησιάζει πε-

ρισσότερο προς την τιµή του όγκου, που υπολογίστηκε για την ακεταλδεϋδη, η ουσία µας έχει τον

πρώτο συντακτικό τύπο και είναι ακεταλδεϋδη. Με τη µέθοδο αυτή δεν είναι δυνατή η διάκριση µετα-

ξύ των δύο τελευταίων ουσιών.

2 11 4 5,5 1 7,8 51,8ml⋅ + ⋅ + ⋅ =

2 11 4 5,5 1 12, 2 56,2ml⋅ + ⋅ + ⋅ =

Page 6: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

106

Ο Schwab απόδειξε, ότι ο ίδιος κανόνας ισχύει µε µεγαλύτερη ακρίβεια στην κρίσιµη θερµοκρα-

σία. Η µέθοδος αυτή δεν εφαρµόζεται σήµερα, αλλά η σηµασία της είναι ότι ήταν η πρώτη µέθοδος.

δ) Καταστατική εξίσωση van Laar

O van Laar τροποποίησε την εξίσωση van der Waals, έτσι που αυτή να ισχύει για τα υγρά. ∆έχτη-

κε ότι το διορθωτικό µέλος β της εξίσωσης van der Waals (τύπος 61) δεν είναι ανεξάρτητο του όγκου

και το αντικατέστησε µε το 0ββ

1 C V=+

, όπου : σταθερή ίση µε 297. Έτσι η εξίσωση van der

Waals παίρνει την ακόλουθη µορφή και λέγεται «εξίσωση van Laar».

C

( )

2

02n αΡ V nβ nRΤV

⎛ ⎞⎟⎜ ⎟⎜ + − =⎟⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠

2

2n α nβΡ V n Τ

297V 1V

⎛ ⎞⎟⎜ ⎟⎜⎛ ⎞ ⎟⎜⎟⎜ ⎟⎜⎟ ⎟⎜ + − =⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠ ⎟⎜ + ⎟⎜ ⎟⎜⎝ ⎠

R

(72)

Στον πίνακα 12 φαίνεται η ισχύς της εξίσωσης van Laar, µε µεγαλύτερη ακρίβεια ως προς την

ακρίβεια της εξίσωσης van der Waals.

ΠΙΝΑΚΑΣ 12

Σύγκριση αποτελεσµάτων µεταξύ των εξισώσεων van der Waals και van Laar για τον αιθυλαιθέρα στους ο20 C

P

(Atm)

V (ml)

που µετρήθηκε

V (ml)

που υπολογίστηκε

van der Waals van Laar,

1

901

3867

7783

11600

104,0

94,4

83,4

77,05

72,4

92

88,2

85,2

84,9

83,4

104,0

93,5

82,6

76,5

72,4

Παρά την αρκετή προσέγγιση της εξίσωσης van Laar, δεν βρέθηκε ακόµη αρκετά ικανοποιητική

καταστατική εξίσωση για τα υγρά.

Page 7: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

107

ΕΞΑΤΜΙΣΗ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ

(Φυσικ. II1α,1β)

Τάση ατµών. Μέτρηση και σηµασία της.

Σε θερµοδυµαµικό κύλινδρο, που βρίσκεται σε θερµοστάτη µεγάλης θερµοχωρητικότητας, τοπο-

θετείται ποσότητα υγρού. Στην επιφάνεια του υγρού εφάπτεται το έµβολο του κυλίνδρου. Αν υψωθεί

λίγο το έµβολο, ποσότητα υγρού εξατµίζεται και γεµίζει το χώρο που προσφέρεται. Η εξάτµιση συνε-

χίζεται µέχρι ο ατµός να αποκτήσει ορισµένη πίεση. Μετά την αναστολή της εξάτµισης ισχύει δυναµι-

κή ισορροπία µεταξύ ατµού και υγρού, δηλ. στη µονάδα του χρόνου ο αριθµός των µορίων του υγρού,

που µετατρέπονται σε ατµό (εξατµίζονται), είναι ίσος µε τον αριθµό των µορίων του ατµού, που υ-

γροποιούνται. Στις συνθήκες αυτές, δηλ. της εµφάνισης της µέγιστης πίεσης για τη θερµοκρασία του

θερµοστάτη, ο ατµός λέγεται «κορεσµένος» και η µέγιστη

ΠΙΝΑΚΑΣ 13

Τάσεις διαφόρων ουσιών σε διάφορες θερµοκρασίες

Τά σ ε ι ς α τ µώ ν (mm Hg)

Θερ

µοκρασία

(1 C

)

Νερό

Αιθυλική

Αλκοόλη

Οξεικό Οξύ

Ασετόνη

Οξεικό Αιθύ-

λιο

Τετρχλω

-ράνρθακας

Χλω

ρο-

φόρµιο

Ανιλίνη

Χλω

ριούχο

Βενζόλιο

10 9,21 23,6 - 115,6 42,8 56,0 100,5 - 4,86

20 17,53 43,9 11,7 184,8 72,8 91,0 159,6 - 8,76

30 31,82 78,8 20,6 282,7 118,7 143,0 246,0 - 15,45

40 55,32 135,3 34,8 421,5 186,3 215,8 366,4 - 26,00

50 92,51 222,2 56,6 612,6 282,3 317,1 526,0 2,4 41,98

60 149,4 353,7 88,9 - 415,3 450,8 739,6 5,7 65,54

70 233,7 542,5 136,0 - 596,3 622,3 - 10,6 97,90

80 355,1 - 202,3 - - - - 18,0 144,75

90 525,8 - 293,7 - - - - 29,2 208,35

100 760,0 - 471,1 - - - - 45,7 292,75

Σηµείο

Βρασµού

100

78,32

118,5

56,10

77,15

76,75

60,9

184,1

132

πίεση: «τάση κορεσµένων ατµών». Κατά προσέγγιση θεωρείται ότι και πάνω και στη γειτονιά της ε-

λεύθερης επιφάνειας υγρού υπάρχει η τάση των κορεσµένων ατµών.

Η τάση ατµών µετριέται πειραµατικά µε δύο κατηγορίες µεθόδων : στατιστικές (άµεσες) και δυ-

ναµικές (έµµεσες), που περιγράφονται στις Εργ. Ασκ. Μεθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτρ.

Στον πίνακα 13 φαίνονται οι τάσεις ατµών διαφόρων ουσιών σε διάφορες θερµοκρασίες.

Page 8: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

108

Η γνώση της τάσης των ατµών των υγρών είναι πολύτιµο στοιχείο απ’ όπου προκύπτουν τα ακό-

λουθα συµπεράσµατα: Η γνώση της σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία οδηγεί στον υπολογισµό της

θερµότητας εξάτµισης και του σηµείου βρασµού. Με σύγκριση της τάσης των ατµών διαφόρων υγρών

στην ίδια θερµοκρασία είναι δυνατό τα υγρά να καταταγούν κατά σειρά που αυξάνει ή ελαττώνεται το

σηµείο βρασµού τους.

Εξάρτηση της τάσης των ατµών απ’ τη θερµοκρασία

1. Σηµεία βρασµού και της τήξης. Εξίσωση Kirchhof

Από µετρήσεις της τάσης των ατµών ενός υγρού σε διάφορες θερµοκρασίες προκύπτει το ακόλου-

θο διάγραµµα (Σχ. 47).

Σ’ αυτό, η τοµή της καµπύλης της τάσης ατµών του στερεού και του υγρού δείχνει το σηµείο τή-

ξης ( ˙ η θερµοκρασία , όπου η τάση ατµών του υγρού αποκτά τιµή ίση µε την εξωτερική πίε-

ση , είναι το σηµείο βρασµού του υγρού· αν η πίεση είναι ίση µε την ατµοσφαιρική, τότε έχοµε το

«κανονικό σηµείο βρασµού». Πέρα από το σηµείο βρασµού δεν ισχύει η καµπύλη, γιατί η εξωτερική

πίεση µένει σταθερή και η θερµοκρασία δε µεταβάλλεται. (Η µέτρηση του σηµείου βρασµού γίνεται µε

µεθόδους, που αναπτύσσονται σε Εργ. ασκ. µεθ. Φυσικ. Ηλεκτρ.). Αν ο χώρος, όπου θερµαίνεται το

υγρό, είναι κλειστός, παρουσιάζονται τα ίδια φαινόµενα του σχήµατος 45 και η καµπύλη φτάνει µέχρι

το κρίσιµο σηµείο.

)′Τ ( )′′Τ

Για την πειραµατική καµπύλη Ι ισχύει µε αρκετή προσέγγιση η εµπειρική εξίσωση Kirchhof.

Β1nΡ Α C1nΤΤ

= − + (73)

όπου : εµπειρικές σταθερές ανεξάρτητες της θερµοκρασίας˙ εξαρτώνται απ’ τη φύση του

υγρούτ.

Α, Β και C

2. Κινητική θεωρία της εξάτµισης. Λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης

Για τα µόρια των υγρών ισχύει ό,τι και για τα µόρια των αερίων· βρίσκονται δηλ. σε συνεχή άτα-

κτη κίνηση µε διαφορετικές ταχύτητες το καθένα και ισχύει και γι’ αυτά η κατανοµή Maxwell των

ταχυτήτων τους και η κατανοµή Maxwell-Boltzmann των ενεργειών τους. Έτσι σε ορισµένη θερµο-

κρασία θα πάνε απ’ την υγρή κατάσταση στην αέρια µόνο εκείνα τα µόρια, που έχουν ενέργεια κα-

τά

Τ

εσ LL Ν [που απαιτείται

Page 9: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

109

Σχ. 47. Εξάρτηση της τάσης ατµών υγρού και στερεού

απ’ τη θερµοκρασία. Σηµεία τήξης και βρασµού Σχ. 48. ∆ιάγραµµα που δείχνει τον αριθµό των µορίων που

σε θερµοκρασία Τ έχουν ενέργεια µεγαλύτερη από

κατά

υU

LLεσ Ν και πηγαίνουν απ’ την υγρή στην αέρια κατά-

σταση

για την υπερνίκηση απ’ αυτά των δυνάµεων συνοχής van der Waals, που τα συγκρατούν στην υγρή

κατάσταση] µεγαλύτερη από την . Η ενέργεια αυτή, που απαιτείται για κάθε µόριο, θα είναι ίση µε

τη διαφορά ενέργειας µεταξύ αερίου και υγρού µορίου (Σχ. 48).

υU

υΝ ο αριθµός των µορίων σε 1 ml

ενός υγρού σε θερµοκρασία T. Κάθε µόριο απ’ αυτά θα έχει κατά µέσο όρο ενέργεια . Η σχέση

µεταξύ

υU

υΝ και δίνεται απ’ την εξίσωση 46: υU

UυΚΤ

υΝ C.e−

=

Αντίστοιχα, αΝ ο αριθµός των µορίων στη µονάδα του όγκου των ατµών για την ίδια θερµοκρα-

σία˙ ο αριθµός αυτός αΝ είναι ίσος µε τον αριθµό των µορίων του υγρού, που έχουν ενέργεια κατά

εσ LL Ν τουλάχιστον, µεγαλύτερη της και είναι ίσος (τύπος 46) µε: υU

( )UαΚΤ

α α υ LεσΝ C e όπου U U L Ν−

= ⋅ = +

Έτσι το ποσοστό των µορίων ενός υγρού, θερµοκρασίας Τ , που έχουν ενέργεια κατά LLεσ Ν

µεγαλύτερη της και που πάνε στη αέρια κατάσταση θα είναι: Uυ

( ) ( )Lεσ

L

N U UU U α υ Nα υΚΤΚΤ RTNα

υ

Νe e e

Ν

−− −− −= = =

[Επειδή L

RΚΝ

= και ενέργειες για κάθε µόριο η αU , Uυ Lεσ εκφράζει την ενέργεια που απαιτείται

για κάθε γραµµοµόριο].

Page 10: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

110

Σηµειώνεται ότι όλα τα µόρια, που έχουν µεγαλύτερη ενέργεια απ’ αυτή θα εξατµιστούν κι’ αυτά

και περιλαµβάνονται στον αριθµό α

υ

ΝΝ

, σύµφωνα µε την έννοια της εξίσωσης 46. Έτσι, ο αριθµός α

υ

ΝΝ

είναι το διαγραµµισµένο τµήµα της καµπύλης του σχ. 51. Ο παραπάνω τύπος σχηµατίζεται στον :

α ε

υ

σΝ Lln

Ν RΤ=−

Επειδή η διαστολή του υγρού µε τη θερµοκρασία είναι ασήµαντη σε σχέση µε την διαστολή του αερί-

ου, µπορεί να παραλειφθεί και ο αριθµός υΝ να θεωρηθεί ανεξάρτητος της θερµοκρασίας. Με διαφό-

ριση του τύπου πέρνοµε: ( ) εσα υ

Ld ln Ν ln Ν d

RΤ⎛ ⎞⎟⎜− = − ⎟⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠

και εσα 2

Ld ln Ν dΤ

RΤ= και

α εσ2

d ln Ν LdΤ RΤ

=

Αφού το αΝ µπορεί να εκφράζει αριθµό µορίων ή γραµµοµορίων στο ml ή στο lt (εξαιτίας της

σχέσης α

υ

ΝΝ

), είναι ίσο µε αΒΝΜV

= , όπου B βάρος τους, M: µοριακό βάρος του υγρού και V: ο ό-

γκος των ατµών. Παρά τη µικρή προσέγγιση, που ισχύει η εξίσωση 4β εδώ, µπορούµε να την εφαρµό-

σουµε και παίρνοµε: Β ΡVΜ RΤ

= και επόµενα: αΡΝ

RΤ= αή lnΝ ln Ρ ln RΤ.= − Αν αντικατασταθεί η

τιµή αlnΝ στον παραπάνω τύπο, παίρνοµε:

εσ2

Ld ln Ρ d ln RΤdΤ RΤ−

= και

εσ2

L RΤd ln ΡdΤ RΤ

+= 2

d ln RΤ R RΤαφού :dΤ RΤ RΤ

⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎝ ⎠

και, αν δεχτούµε: και ολοκληρώσοµε (µε την προϋπόθεση ανεξάρτητο της

θερµοκρασίας), παίρνοµε:

εσ ολL RΤ L+ = ≡ L L

Lln Ρ CRΤ

= − + (74)

όπου : η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης για κάθε γραµµοµόριο, δηλ. το ολικό ποσό ενέργειας,

που χρειάζεται για την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου υγρού. (Για βλέπε και τύπο 84).

L

εσL

3. Θερµοδυναµική της εξάτµισης

α) Εσωτερική και εξωτερική λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης. Ενθαλπία, εντροπία, ελεύθερη ενέρ-

γεια και ελεύθερη ενθαλπία εξάτµισης.

Όπως ειπώθηκε, για την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου ενός υγρού χρειάζεται η απορρόφηση από

το υγρό ποσού θερµότητας που λέγεται: «λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης». Για τη θερµότη-

τα αυτή ισχύει, βέβαια ο πρώτος θερµοδυναµικός νόµος: γιατί απορρο-

Q L,≡

U Q Α,= + U, Q 0,> Α 0,<

Page 11: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

111

φάται ποσό θερµότητας (είναι θετικό), η εσωτερική ενέργεια µεγαλώνει (θετική) και παράγεται

έργο A. Έτσι:

Q

Εξάτµιση

Υγροποίηση εξατ.∆U L Ρ∆V= −

υγρ.∆U L ΡDV= − + (75)

Ειπώθηκε, ότι ( )εσ. α υL RΤ L . RΤ ΡV Ρ∆V Ρ V V+ = = = = − και εσ∆U L Ρ∆V Ρ∆V= + − :

( )εσ. εσ εξ

εξατ. εσ α υ L

L L RΤ L L

∆U L U U Ν

= + = +

= = − (75α)

∆ηλ. η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης αποτελεί το άθροισµα του ποσού θερµότητας, που χρειάζε-

ται να απορροφηθεί από ένα γραµµοµόριο υγρού, για να αναβαθµιστεί η εσωτερική ενέργειά του στην

εσωτερική ενέργεια ενός γραµµοµορίου αερίου της ίδιας θερµοκρασίας και του ποσού θερµότητας,

που χρειάζεται να απορροφηθεί κατά την εξάτµιση από ένα γραµµοµόριο υγρού, για να παραχθεί το

έργο διαστολής του όγκου του γραµµοµορίου του υγρού στον όγκο των ατµών της ίδιας θερµοκρασίας.

Το πρώτο ποσό θερµότητας λέγεται «εσωτερική λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης» και είναι ίσο

µε ( )εσ α β LL U U Ν= − , ενώ το δεύτερο ποσό λέγεται «εξωτερική λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης»,

και είναι ίσο µε . εξL Ρ ∆V= ⋅

Έτσι κατά την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου νερού στους και για σταθερή πίεση 1atm α-

πορροφούνται . Το έργο που παράγεται κατά την εξάτµιση αυτή είναι

και και

και

ο100 C

L 9714 cal=

( )α υ αΑ Ρ V V . Ο V 30,112 lt= − − = 2υο V 1,837 10 lt−= ⋅ Α 30,094 lt atm= − =

728, 4 cal= − ∆U L Ρ∆V 8985,6 cal= − = . ∆ηλ. απ’ το όλο ποσό θερµότητας, που απορροφάται

για την εξάτµιση ενός γραµµοµορίου νερού τα 92,5% χρειάζονται για την αύξηση της εσωτερικής του

ενέργειας και τα 7,5% µόνο για την παραγωγή του εξωτερικού έργου.

Αν η εξάτµιση γίνει αντιστρεπτά και µε σταθερή πίεση, τότε η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης

ταυτίζεται µε τη µεταβολή της ενθαλπίας και γι’ αυτό η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης λέγεται:

«ενθαλπία εξάτµισης»:

αντιστρ.,Ρ εσ.L ∆Η L RΤ≡ = + (76)

Έτσι η µεταβολή της εντροπίας κατά την εξάτµιση είναι:

Εξάτµιση:

Υγροποίηση:

εξ.∆Η L∆SΤ Τ

= =

υγρ.∆Η L∆SΤ Τ

− −= =

(77)

Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά την εξάτµιση είναι :

Page 12: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

112

( ) ( )Τ∆F ∆U Τ ∆S= − Τ (τύπος 29). Αλλά: ∆U L Ρ∆V= − (τύπος 75) και: L∆SΤ

= (τύπος 77) και

: ∆F L Ρ∆V L= − −

εξ.∆F Ρ∆V=− (78)

Η µεταβολή της ελεύθερης ενθαλπίας θα είναι: ( ) ( )Τ ,Τ∆G ∆Η Τ ∆S= − Ρ , αλλά και L∆Η=

LS∆ =Τ

και: , που δείχνει την ισορροπία, που πραγµατικά υπάρχει (τύπος 39) κατά την εξάτµι-

ση, µετά την αντικατάσταση της τάσης των ατµών:

G 0∆ =

εξ.∆G 0= (79)

β) Γραµµοµοριακές θερµότητες υγρών

Ενώ τα αέρια και τα υγρά µοιάζουν µεταξύ τους ως προς τις ιδιότητες τους και διαφέρουν και τα

δύο ως προς τη συµπεριφορά τους σε σχέση µε τα στερεά, ως προς τις µοριακές θερµότητες τα υγρά

διαφέρουν σηµαντικά απ’ τα αέρια και πλησιάζουν τις ιδιότητες των στερεών. Έτσι, η σχέση (15) δεν

ισχύει για τα υγρά και τα στερεά, επειδή έχουν µικρή διαστολή και συµπιεστότητα. Γι’ αυτό οι pC

είναι µόνο κατά 3% ως το πολύ 10% µεγαλύτερες από τις . vC

Εκτός απ’ αυτό οι τιµές των µοριακών θερµοτήτων εξαρτώνται ιδιαίτερα απ’ τις αµοιβαίες έλξεις

των συστατικών µιας ουσίας και ενώ αυτές είναι µικρές στα αέρια, είναι έντονες για τα υγρά και ακόµη

εντονότερες για τα στερεά. Αυτό φαίνεται απ’ το ότι η µοριακή θερµότητα ενός αερίου είναι το γινό-

µενο του αριθµού των βαθµών ελευθερίας και του R 2 . Αυτό µε την προϋπόθεση, όπως συµβαίνει

στα αέρια, ότι όλη η ενέργεια των µορίων είναι κινητικής φύσης* και οι κινήσεις κάθε µορίου ανεξάρ-

τητες µεταξύ τους. Τα συστατικά των υγρών και των στερεών, εξαιτίας των έντονων αµοιβαίων έλξε-

ων, έχουν και δυναµική ενέργεια. Έτσι κάθε βαθµός ελευθερίας κίνησής τους χρειάζεται διπλάσιο πο-

σό ενέργειας και η των υγρών και των στερεών σε περιοχές συνηθισµένης θερµοκρασίας είναι

περίπου διπλάσια: , για τον ίδιο αριθµό βαθµών ελευθερίας, από των αερίων.

vC

v ολC β . R=

Ο θεωρητικός υπολογισµός της και η εξάρτησή της απ’ τη θερµοκρασία για τα υγρά προκύ-

πτει απ’ τον αντίστοιχο για τα στερεά και αναπτύσσεται µετά την εισαγωγή νέων εννοιών και την ανά-

πτυξη νέων απαραίτητων θεωριών. Σχετικά µε τη διαφορά µεταξύ και , ισχύουν οι ακόλουθοι

δύο τύποι:

vC

ΡC vC

Ρ v ΤC C α V Ρ Τ− = ⋅ ⋅ ⋅ ή

2Ρ v Τ ΤC C α V RΤ− = ⋅ ⋅

αν Τ Τα β≡

(80)

* Εκτός από τους βαθµούς δόνησης (τύπος 60)

Page 13: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

113

όπου και : συντελεστής θερµικής διαστολής για πίεση και θερµικός συντελεστής αύξησης της

πίεσης για σταθερό όγκο αντίστοιχα, όγκος, πίεση, θερµοκρασία αντίστοιχα. Η παρουσιαζό-

µενη δυσκολία, για την εφαρµογή αυτού του τύπου, είναι ότι οι τιµές των συντελεστών και δεν

είναι πάντοτε γνωστές στις διάφορες θερµοκρασίες.

Τα Τβ

V, Ρ, Τ :

Τα Τβ

γ) Η εξίσωση Clausius-Clapeyron. Υπολογισµός της τάσης των ατµών, της λανθάνουσας θερµότητας

εξάτµισης, της ανύψωσης του σηµείου βρασµού µε ανύψωση της πίεσης, της εξάρτησης της L απ’ τη

θερµοκρασία.

Η εξίσωση (74) προκύπτει και θερµοδυναµικά µε εφαρµογή του δεύτερου θερµοδυναµικού νόµου

στο φαινόµενο της εξάτµισης. Αυτό έγινε από τους Clausius - Clapeyon (1850) και γι’ αυτό η εξίσωση

(74) ονοµάζεται «εξίσωση Clausius - Clapeyron”.

Για τη θερµοδυναµική εξαγωγή της εξίσωσης ακολουθείται ο κύκλος του σχ. 49.

Ένα γραµµοµόριο υγρού εξατµίζεται ισοθερµοκρασιακά και αντιστρεπτά σε θερµοκρασία T και

κάτω από την αντίστοιχη τάση ατµών του P. Κατά τη µεταβολή αυτή (Σχ. 49, ΑΒ), το γραµµοµόριο

απορροφά τη θερµότητα L και παράγει έργο ( )ΑΒ α υ ΤΕ Ρ∆V Ρ V V=− = − − .

Στη συνέχεια (µεταβολή ) ψύχεται το αέριο γραµµοµόριο σε θερµοκρασία , µε συνέ-

πεια να ελαττωθεί η πίεσή του στην τιµή

ΒΓ′ Τ dΤ−

Ρ dΡ− .

Στη θερµοκρασία και την πίεση το αέριο υγροποιείται dΤ − Τ Ρ dΡ− ( )′ ′Γ ∆ µε παραγωγή της

θερµότητας και απορρόφηση έργου . Τ dΤL −− ( ) ( )α υ Τ dΤΑ Ρ dΡ V V −= − −

Σχ. 49. ∆ιάγραµµα θερµοδυναµικής εξαγωγής της εξίσωσης Clausius-Clapeyron.

Με θέρµανση κατά το υγρό γυρίζει στην αρχική του κατάσταση από το δρόµο . dΤ ∆ Α′

Τα ποσά της θερµότητας και τα έργα που ανταλλάσσονται κατά τις µεταβολές και είναι

ασήµαντα, έτσι που ο κύκλος είναι µε µεγάλη προσέγγιση ισοδύναµος µε τον .

′ΒΓ ∆ Α′

ΑΒΓ ∆ Α′ ′ ΑΒΓ∆Α

Το έργο που παράγεται συνολικά από τον κύκλο είναι:

( ) ( ) ( ) ( )ολ α υ α υ α υΑ Ρ V V Ρ dΡ V V dΡ V V= − − + − − = − −

και η θερµική απόδοσή του θα είναι ( τύπος 27):

Page 14: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

114

2 1

2

Τ ΤΑQ Τ

−= − ή ( )α υdΡ V V dΤ

L Τ−

=

Αν αντικαταστήσοµε το µε το , εξαιτίας του µικρού όγκου του υγρού ως προς τον

όγκο ίδιας ποσότητας αερίου, και το V

αV V− υ αV

α , κατά προσέγγιση µε το RΤΡ

, παίρνοµε:

2 dΡL RΤΡ dΤ

=⋅

ή 2Ld ln Ρ dΤ

RΤ= .

Με ολοκλήρωση παίρνοµε:

Τ

20

Lln Ρ dΤRΤ

= ∫

ή Lln Ρ CRΤ

=− + ή L ClοgΡ2,3RΤ 2,3−

= +

για L σταθερό µεταξύ Ο και Τ

ή ( )LΤrΡ e e C 10,8 τύπος 93δ

−= =⎡ ⎤⎣ ⎦

(81≡74)

Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 81, που προέκυψε θερµοδυναµικά, ταυτίζεται µε τη εξίσωση 74,

που προέκυψε κινητικά και επιβεβαιώνει την ισχύ της τελευταίας.

Η εξίσωση Clausius - Clapeyron έχει µεγάλη σηµασία, γιατί µε τη βοήθειά της µπορούµε να υπο-

λογίσοµε την τάση ατµών οποιουδήποτε υγρού σε οποιαδήποτε θερµοκρασία, αν γνωρίζοµε την εξάρ-

τηση της απ’ τη θερµοκρασία (τύπος 23) ή –αν αυτή είναι σταθερή στην περιοχή θερµοκρα-

σιών που εξετάζοµε –µια τιµή της τάσης των ατµών σε ορισµένη θερµοκρασία. Η γραφική παράσταση

της εξίσωσης 81 για

L ∆Η≡

L const= σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας φαίνεται στο σχήµα 50. Η κλίση της

ευθείας είναι L 4,57− , ενώ το C 2,3 , αποτέµνουσα στον άξονα των , είναι άγνωστο και έτσι

δεν µπορεί να εντοπιστεί η ευθεία στο επίπεδο παρά µόνο όταν είναι γνωστή η για θερµοκρασία

, δηλ. η τιµή της τάσης των ατµών για µια θερµοκρασία.

logΡ

′Ρ

′Τ

Σχ. 50. Γραφική παράσταση της ολοκληρωµένης µορφής εξίσωσης Clausius - Clapeyron

για L const= .

Page 15: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

115

Εκτός απ’ αυτό, αν γνωρίζοµε ζεύγη τιµών Ρ−Τ , είναι δυνατό να υπολογίσοµε τη λανθάνουσα

θερµότητα εξάτµισης ( )L του υγρού ως κλίση της ευθείας:

L 4,57 κλίση=− ⋅ (81α)

όπου : . 4,57 2,3 R 2,3 1,987= = ⋅

Ακόµη µε τη µορφή: 2RΤ∆Τ ∆Ρ

ΡL= φαίνεται ότι, αν µεγαλώσει η εξωτερική πίεση , µε-

γαλώνει το . Μπορεί έτσι να υπολογιστεί η ανύψωση του σηµείου βρασµού ενός υγρού όταν µε-

γαλώσει η πίεση που ασκείται πάνω του (Φυσικ. II

( )∆Ρ 0>

∆Τ

2,3), όταν είναι γνωστό το σηµείο βρασµού του βΤ

σε κάποια πίεση Ρ και η είναι σταθερή. Μπορεί ακόµη να βρεθεί και η ελάττωση του σηµείου βρα-

σµού σε χαµηλές πιέσεις.

L

Απ’ την ίδια εξίσωση φαίνεται η εξάρτηση της L απ’ την θερµοκρασία: 2RΤ ∆Ρ 1LΡ ∆

⎛ ⎞= ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ Τ

σ

,

δηλ. αν µεγαλώσει η θερµοκρασία, η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης µικραίνει. Αυτό συµβαίνει,

γιατί, όσο ψηλότερη η θερµοκρασία του υγρού, τόσο η διαφορά α υ εU U L− = (τύπος 75α), είναι µι-

κρότερη για την ίδια θερµοκρασία ατµών, αφού µε την αύξηση της θερµοκρασίας κατά , η ∆Τ Uυ

µεγαλώνει κατά ενώ η µεγαλώνει κατά υU ∆Τ⋅ υU υ2C ∆Τ≈ ⋅ και η διαφορά µηδενίζεται στην κρίσι-

µη θερµοκρασία (Σχ. 51). Η και όπως είδαµε το µικραίνει µε αύξηση της θερµο-

κρασίας, το όµως µεγαλώνει. Ειπώθηκε όµως µε την ευκαιρία του τύπου 75α ότι το

και η αύξησή του δεν µπορεί να επηρεάσει την ελάττωση του , που είναι ίσο µε το .

εσL L R∆Τ= + εσL

R∆Τ R∆Τ 0,1L

εσL 0,9L

P βT

T L (81β)

Σχ. 51. Πορεία της εσωτερικής ενέργειας υγρού και αερίου σε συνάρτηση της θερµοκρασίας.

Page 16: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

116

δ) Ο κανόνας του Trouton

Αν στην εξίσωση (81) βάλουµε β

LΡ 1 ln Ρ 0 RΤ

= ⇒ = ⇒ = C, όπου : κανονικό σηµείο βρα-

σµού (για 1 atm).

βΤ

Ο Τrouton (1884) προσδιόρισε την τιµή για πολλά υγρά και βρήκε ότι, µε ορισµένες εξαιρέσεις,

η τιµή του γινοµένου αυτού είναι η ίδια και ίση µε

RC121,5 cal.gd− :

Κανονικά υγρά:

β β

L ∆Η ∆S 21,5 cal.gdT T

Για P 1

−= = =

=

Συµπύκνωση: β

L 21,5T

>

(Σύζευξη)

∆ιάσπαση: β

L 21,5T

<

(81γ)

∆ηλ. σχετικά µε την ενθαλπία βρασµού, ανηγµένη στο κανονικό απόλυτο σηµείο βρασµού όλα τα

υγρά βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις.

Στον πίνακα 14 φαίνεται η ισχύς και οι εξαιρέσεις του κανόνα.

ΠΙΝΑΚΑΣ 14

Ισχύς του κανόνα του Trouton

Ουσία L ≡ ∆Η βΤ L RCβ β

∆Η≡ ≡

Τ Τ

Ήλιο 22,4 4 5,6

Υδρογόνο 225 20 11,2

Άζωτο 1320 77 17,2

Οξυγόνο 1630 90 17,9

Υδροχλώριο 3860 190 20,3

∆ιοξείδιο του άνθρακα 3880 195 20,1

Υδρόθειο 4463 213 21

Αµµωνία 5580 240 23,3

Ασετόνη 7270 329 22,1

Αιθυλική αλκοόλη 9300 351 26,5

Βενζόλιο 7364 353 20,8

Νερό 9714 373 26

Υδράργυρος 14200 630 22,6

Ψευδάργυρος 27430 1179 23,2

Απ’ τον πίνακα φαίνεται ότι, όπως απόδειξε γενικά ο Nernst (1916), ο κανόνας του Trouton δεν

ισχύει για υγρά µε πολύ ψηλό και πολύ χαµηλό σηµείο βρασµού. ∆εν ισχύει και για υγρά που τα µόριά

Page 17: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

117

τους είναι συµπυκνωµένα (πολυµερισµένα), αποτελούνται δηλ. από περισσότερα από ένα απλό µόριο,

όπως στην περίπτωση του νερού ( )2 32Η Ο Η Ο ΟΗ+ −+⎡⎣ (παρακάτω) και της αιθυλικής αλκοόλης

, δηλ. ισχύει για κανονικά υγρά (που δεν συµπυκνώνονται ούτε διασπώνται). ( 2 5 2C Η ΟΗ ⎤⎦)

Με τη βοήθεια του κανόνα αυτού και της τιµής , µπορούµε να υπολογίσοµε την τιµή της

σταθερής ολοκλήρωσης του τύπου (81):

RC 21,5=

121,5C 10,8R

−= = gd (81δ)

Επειδή ο κανόνας του Trouton δεν έχει απόλυτη ισχύ έγιναν προσπάθειες [Hildebrand (1918 -

1950), Nernst: ββ

L 9,5 logΤ 0,007ΤΤ

= + − β , Bingham: ββ

L 17 0,011ΤΤ

= + ] να βελτιωθεί ο τύπος, χωρίς

ιδιαίτερα φανερό αποτέλεσµα.

Page 18: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

118

ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΤΑΣΗ

Γενικότητες

Εξαιτίας των εντονοτέρων έλξεων µεταξύ των µορίων των υγρών, των µεσόµορφων και των συ-

στατικών των στερεών οι ουσίες, που ανήκουν στις τρεις αυτές φυσικές καταστάσεις έχουν µια ιδιότη-

τα, που είναι ασήµαντη ως µηδενική στα αέρια: την επιφανειακή τάση.

Αυτή προέρχεται από την ασυµµετρία των δυνάµεων συνοχής στην επιφάνεια των υγρών (Σχ.

52β), των µεσοµόρφων και των στερεών, αντί της ισορροπίας τους στο εσωτερικό τους (Σχ.52α).

Σχ. 52. Οι διαφορετικές συνθήκες των δυνάµεων συνοχής των µορίων

στο εσωτερικό ενός υγρού (α) και στην επιφάνεια (β).

Τα µόρια της επιφάνειας (Σχ. 52β) δέχονται έλξεις µόνο απ’ το εσωτερικό του υγρού και απ’ τα γειτο-

νικά µόρια της επιφάνειας, η συνισταµένη των δυνάµεων αυτών κατευθύνεται προς το εσωτερικό του

υγρού, είναι κάθετη σε κάθε στοιχειώδη επιφάνειά του και εφαρµόζεται στο κέντρο βάρους κάθε επι-

φανειακού µορίου. Τέτοιου είδους δυνάµεις υπάρχουν και σε κάθε περιοριστική επιφάνεια των υγρών,

είτε αυτή είναι τοίχωµα δοχείου, είτε άλλο υγρό µη αναµίξιµο µε αυτά. Η δύναµη αυτή δρα σαν να

υπήρχε στην επιφάνεια των υγρών µεµβράνη από λάστιχο που ήθελε να ελαττώσει την επιφάνειά τους.

Έτσι µικραίνει ο αριθµός των µορίων όπου υπάρχει ανισορροπία δυνάµεων συνοχής και µικραίνει η

επιφανειακή ενέργεια ( )∆F 0, Β Θερµοδ. νόµος′< . Συνέπεια αυτού είναι ότι σε µικρό καταµερισµό

(σταγόνες) τα υγρά παίρνουν σφαιρικό σχήµα που έχει τη µικρότερη επιφάνεια από οποιοδήποτε άλλο

σχήµα για τον ίδιο όγκο˙ κατά την ελεύθερη ροή ενός υγρού, η στήλη του υγρού αποκτά κυκλική δια-

τοµή.

Μέτρο της επιφανειακής τάσης, που χαρακτηρίζεται µε το σύµβολο γ , είναι η ενέργεια που χρει-

άζεται για την αύξηση της επιφάνειας κατά ή η δύναµη που χρειάζεται για τη γραµµική αύξηση-

της επιφάνειας κατά 1 c . Έτσι οι διαστάσεις, της επιφανειακής τάσης είναι:

21 cm

m

[ ] [ ] 2

2dyn ergγ gr scm cm

−⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = =⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (82)

και ισχύει η σχέση:

F γ. S′= (82α)

Page 19: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

119

όπου : η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια, F S′ : επιφάνεια. Σύµφωνα µε τον τύπο 82α η επιφανειακή

τάση λέγεται και «ειδική επιφανειακή ενέργεια».

«Απόλυτη επιφανειακή τάση» είναι η δύναµη που δρα στην ελεύθερη επιφάνεια του υγρού, όταν

πάνω της υπάρχει η τάση των κορεσµένων ατµών του.

Αυτή είναι ο συνδυασµός της συνιστώσας δύναµης προς το εσωτερικό του υγρού και της µικρής

συνιστώσας δύναµης προς το εσωτερικό των ατµών· δηλ. η επιφανειακή τάση είναι µέτρο των δυνά-

µεων συνοχής του υγρού. Στις άλλες περιπτώσεις (επιφάνεια υγρού σε επαφή µε ο τοίχωµα ή µε στε-

ρεό και κοινή επιφάνεια δύο µη αναµίξεων υγρών), η κατεύθυνση και το µέγεθος της συνισταµένης

δύναµης εξαρτάται και από το άλλο σώµα και λέγεται «διεπιφανειακή τάση» ή ειδική διεπιφανειακή

ενέργεια». ∆ηλ. η διεπιφανειακή τάση είναι µέτρο της συνάφειας υγρού-στερεού ή υγρού –υγρού.

Η κατεύθυνση της επιφανειακής τάσης, που είναι, όπως ειπώθηκε, κάθετη στην επιφάνεια και προς

το εσωτερικό του υγρού, αποκαλύπτεται µε το ακόλουθο πείραµα.

∆ακτύλιος από µεταλλικό σύρµα (Σχ. 53α) έχει άλλο δακτύλιο από νήµα από µπαµπάκι που συν-

δέεται µε τον πρώτο οµοκεντρικά κατά τη διάµετρο µε νήµα από µπαµπάκι. Αν το συγκρότηµα αυτό

βυθιστεί σε σαπωνοδιάλυµα, δηµιουργείται λεπτός υµένας υγρού πάνω του. Επειδή οι επιφανειακές

δυνάµεις, που επιδρούν στο νήµα, είναι ίσες προς όλες τις κατευθύνσεις, η ισορροπία του νήµατος µέ-

σα στον υµένα είναι αδιάφορη και το νήµα µπορεί να κυκλοφορεί ελεύθερα µέσα του. Αν µε βελόνα

σπάσοµε τον υµένα του υγρού στο εσωτερικό του νήµατος, τότε θα δράσουν οι επιφανειακές δυνάµεις

απ’ την επιφάνεια του νήµατος προς το εσωτερικό του υγρού, µε συνέπεια το νήµα να αποκτήσει τη

µορφή του σχήµατος 53β.

Σχ. 53. Πειραµατικός τρόπος αποκάλυψης της κατεύθυνσης

των επιφανειακών δυνάµεων.

∆ιαβροχή. Τριχοειδής αναρρίχηση και κάθοδος

α) Γενικότητες

Είναι γνωστές τρεις µορφές επιφάνειας υγρού: η κοίλη (Σχ. 54α), η κυρτή (Σχ. 54β) και η επίπεδη

(Σχ. 54γ). Όταν παρουσιάζεται η κοίλη µορφή, λέµε ότι: «το υγρό διαβρέχει τα τοιχώµατα του δοχεί-

ου» που το περιέχει.

Page 20: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

120

Σχ. 54. ∆ιαβροχή (α) και µη διαβροχή (β) από υγρό των τοιχωµάτων του δοχείου.

Η περίπτωση (γ) δείχνει εξίσωση µεταξύ δυνάµεων διαβροχής και µη διαβροχής.

Όταν παρουσιάζεται η κυρτή µορφή, λέµε ότι «το υγρό δεν διαβρέχει τα τοιχώµατα του δοχείου».

Αν ένα υγρό θα διαβρέξει ή όχι τα τοιχώµατα του δοχείου, εξαρτάται απ’ τη φύση του υγρού και

του υλικού των τοιχωµάτων. Έτσι, το νερό διαβρέχει το γυαλί, ενώ δε διαβρέχει το χαλκό. Ο υδράργυ-

ρος αντίθετα δε διαβρέχει το γυαλί, διαβρέχει όµως το χαλκό.

Συνέπεια της διαβροχής είναι ότι µέσα σε τριχοειδή σωλήνα το υγρό ανεβαίνει πάνω απ’ την ε-

λεύθερη στάθµη του (Σχ.55α). Το φαινόµενο αυτό λέγεται: τριχοειδής αναρρίχηση».

Σχ. 55. Αναρρίχηση σε τριχοειδή σωλήνα υγρού, που διαβρέχει τα τοιχώµατα (α), και κάθοδος του σε τριχοειδείς,

που δεν διαβρέχει τα τοιχώµατά του (β).

Συνέπεια της µη διαβροχής είναι ότι το υγρό κατεβαίνει κάτω απ’ την ελεύθερη επιφάνεια του (Σχ.

55β): «τριχοειδής κάθοδος». Σε κάθε περίπτωση ισορροπίας δυνάµεων, το υγρό ούτε ανεβαίνει, ούτε

κατεβαίνει (τύπος 83 και σχήµα 54γ).

β) Συνθήκες διαβροχής ή όχι

1. Υγρό σε στερεό

Όπως ειπώθηκε, αν γίνει διαβροχή ή όχι, εξαρτάται απ’ τη φύση υγρού τοιχώµατος. Αυτό σηµαίνει

ότι η διαβροχή εξαρτάται απ’ ο συνδυασµό επιφανειακών (απ’ τη διεπιφανειακή τάση) στην περιοχή

Page 21: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

121

υγρού-στερεού-ατµών (Σχ. 56), γιατί βέβαια οι

επιφανειακές δυνάµεις ασκούνται σε κάθε ελεύθερη ή

περιοριστική επιφάνεια των υγρών.

Σχ. 56. Οι παχειές γραµµές δείχνουν τις

περιοχές που ασκούνται οι επιφανειακές

δυνάµεις

Στην περιοχή επαφής ατµών –υγρού- στερεού

ασκούνται τέσσαρες δυνάµεις στα επιφανειακά µόρια

του υγρού (Σχ. 57):

α) Η διεπιφανειακή τάση στερεού - ατµού (γσ.α.).

Αυτή έχει κατεύθυνση κατακόρυφη και προς τα πάνω,

γιατί µόνο µε την κίνηση αυτή του υγρού ελαττώνεται

η επιφάνεια στερεού – ατµού, δηλαδή η διεπιφανειακή

ενέργεια στερεού ατµού.

Αυτό γιατί, σύµφωνα µε τη σχέση (82α), όταν ελαττώνεται η επιφάνεια, ελαττώνεται η επιφανεια-

κή ή διεπιφανειακή ενέργεια

β) Η διεπειφανειακή τάση στερεού –υγρού (γσ.α.). Είναι κατακόρυφη και προς τα κάτω για να ε-

λαττωθεί η διεπιφάνεια στερεού- υγρού.

γ) Η διεπιφανειακή τάση υγρού- ατµού (γυ.α.) ταυτίζεται µε την επιφανειακή τάση του υγρού

( )υ.α υγ γ≡ από ορισµό, εξαιτίας της µικρής επίδρασης, που έχουν οι ατµοί στην επιφανειακή τάση του

υγρού, γιατί οι δυνάµεις van der Waals

Σχ. 57. Κατευθύνσεις διεπιφανειακών δυνάµεων στερεού –ατµού (α), στερεού- υγρού (β),

υγρού – ατµού ( )γ γ, ′ και καθαρής δύναµης συνάφειας (δ).

µεταξύ των µορίων των αερίων είναι µικρές. Η δύναµη αυτή ασκείται κατά τη διχοτόµο της γωνίας,

που σχηµατίζεται µεταξύ υγρού – στερεού, γιατί έτσι ελαττώνεται η διεπιφάνεια υγρού- ατµού.

δ) Η δύναµη συνάφειας Α , κάθετη στο τοίχωµα απ’ το υγρό προς το στερεό. Αυτή µπορεί να υπο-

λογιστεί απ’ τον τύπο (83,Ι), αν µετρήσοµε τη «γωνία επαφής Θ» (Σχ. 59) και το γυ..

Οι συνθήκες ισορροπίας (περίπτωση Σχ. 58γ) είναι το αλγεβρικό άθροισµα των δυνάµεων στον

άξονα των και στον άξονα των x y να είναι µηδέν, δηλ:

Επίπεδη

επιφάνεια ( )

( )υ

σα συ υ

Α γ ηµθ Ιγ γ γ συνθ Ι== + Ι (83)

Page 22: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

122

Αν τότε έχοµε αναρρίχηση, αν σα συ υγ γ γ συνθ,> + σα συ υγ γ γ συνθ,< + κάθοδο υγρού.

Κοίλη επιφάνεια, Αναρρίχηση Κυρτή επιφάνεια κάθοδος

σα υσ υγ γ γ .συνθ> + σα υσ υγ γ γ . συνθ< +

(83α)

Σχ. 58. Συνθήκες για την πραγµατοποίηση των τριών περιπτώσεων κοίλης (α), κυρτής (β) και επίπεδης (γ) επιφάνειας.

Σχ. 59. (α) Σταγόνα υδραργύρου σε γυαλί (µη διαβροχή: θ=1400), (β) Σταγόνα νερού (διαβροχή θ=0).

Ως γωνία και στις δύο περιπτώσεις παίρνοµε την αρχική γωνία και όχι αυτή που δηµιουργείται

τελικά µετά τη µετακίνηση της επιφάνειας.

θ

Όπως φαίνεται απ’ το σχήµα 58, αν γίνεται η αναρρίχηση oθ 90< ( )Η Ο2γ 71,97 dyn cm= , αν

κάθοδος oθ 90> ( )Ηgγ 470dyn cm= oθ 90= και αν , η επιφάνεια µέσα στον τριχοειδή σωλήνα είναι

στο ίδιο επίπεδο µε την επιφάνεια έξω απ’ αυτόν. Η γωνία µπορεί να µετρηθεί και άµεσα µε τοπο-

θέτηση σταγόνας του υγρού σε επίπεδη επιφάνεια του στερεού (Σχ. 59) και να προβλεφτεί έτσι η συ-

µπεριφορά του υγρού µέσα σε τριχοειδή σωλήνα. Με τη µέτρηση αυτή και µε τον τύπο (83) είναι δυ-

νατό να υπολογιστεί το , αν είναι γνωστή η Α ή τα

θ

υγ σαγ και συγ .

Page 23: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

123

2. Υγρό σε επιφάνεια υγρού. Συντελεστής εφάπλωσης

Για να διαβρέξει ένα υγρό Α την επιφάνεια ενός υγρού β (να εφαπλωθεί στην επιφάνεια), θα πρέ-

πει κατά την πραγµατοποίηση του φαινοµένου να µικρύνει η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια που αρχι-

κά ήταν , δηλ. Βγ ΑΒ Α Βγ γ γ 0+ − < όπου ΑΒγ : διεπιφανειακή τάση ΑΒ, Αγ : επιφανειακή τάση υγρού

Α και : επιφανειακή τάση υγρού Β. Βγ

ΑΒ Α Βγ γ γ 0+ − <

Συνθήκη εφάπλωσης

του Α στο Β (83β)

Β Α ΑΒγ γ γ ε− − = (83γ)

Ο τύπος (83β) µε αντίστροφο σηµείο λέγεται: «συντελεστής εφάπλωσης». Όσο µεγαλύτερη θετική

τιµή έχει το ε, τόσο µεγαλύτερη η εφάπλωση (83γ).

Ο Harkins βρήκε ότι οι ουσίες, που περιέχουν τις πολικές ρίζες 2COΟΗ, CΝ, ή ΝΗ− − − , εφα-

πλώνονται εύκολα στο νερό, ενώ οι υδρογονάνθρακες και τα χλωριούχα παράγωγά τους δεν εφαπλώ-

νονται.

Στον πίνακα 15 φαίνεται ο συντελεστής εφάπλωσης διαφόρων ουσιών στο νερό.

ΠΙΝΑΚΑΣ 15

Επιφανειακές, διεπιφανειακές τάσεις και συντελεστές εφάπλωσης διαφόρων ουσιών στο νερό.

Ουσίες Αγ Η Ο2

γ ΑΗ Ο2γ ε

Συντελεστής Εφάπλωσης

Οκτυλική αλκοόλη 27,5 71,97 8,5 35,97

Ελαϊκό οξύ 32,5 71,97 15,5 23,97

Βρωµοφόρµιο 41,5 71,97 40,8 -10,33

Υγρή παραφίνη 31,8 71,97 57,2 -17,03

Μέτρηση της επιφανειακής τάσης

Οι µέθοδοι µέτρησης της επιφανειακής τάσης, κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες: σε στατικές και

σε δυναµικές µεθόδους και περιγράφονται στις Εργ. Ασκ. Μεθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτροχ.

Στον πίνακα 16 φαίνονται οι επιφανειακές και διεπιφανειακές τάσεις ως προς το νερό ορισµένων

υγρών.

Page 24: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

124

ΠΙΝΑΚΑΣ 16

Επιφανειακές και διεπιφανειακές τάσεις ως προς το νερό ορισµένων υγρών

Ουσίες γ

dyn/cm Ουσίες

γ

dyn/cm

γδ

dyn/cm

Χαλκός (1200οC) 1160 Βενζόλιο 28,9 30,5

Χρυσός (1200οC) 1120 Τολουόλιο 28,4 33

Αργυρός (1000οC) 923 Οξεικό οξύ 27,6 -

Ψευδάργυρος (600οC) 770 Χλωροφόρµιο 27,1 31,8

Υδράργυρος (20οC) 470 Τετραχλωράνθρακας 26,8 43,8

Νερό (20οC) 71,97 Ασετόνη 23,7 -

Γλυκερίνη (20οC) 62,5 Μεθυλική αλκοόλη 22,6 -

Νιτροβενζόλιο 41,8 Αιθυλική αλκοόλη 22,3 -

∆ιθειάνθρακας 33,5 Αιθυλαιθέρας 17 11,5

Θερµοδυναµική της επιφανειακής τάσης

α) Σχέση µεταξύ επιφανειακής τάσης, ενδοπίεσης, εσωτερικής λανθάνουσας θερµότητας εξάτµι-

σης και µεταβολής της εσωτερικής ενέργειας εξάτµισης. Τύποι Dunken, Klapproth και Wolf.

Κατά την εξέταση των πραγµατικών αερίων ειπώθηκε ότι οι δυνάµεις van der Waals οδηγούν

στην ανάπτυξη µιας ενδοπίεσης Β 2αΡ

V= . Μια τέτοια ενδοπιίεση, µε την ίδια τιµή κατά προσέγγιση,

υπάρχει και στα υγρά.

Ειπώθηκε ακόµη ότι η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης ( )L , που χρειάζεται για την εξάτµιση

των υγρών, είναι το άθροισµα της εξωτερικής λανθάνουσας θερµότητας εξάτµισης και

της εσωτερικής λανθάνουσας θερµότητας εξάτµισης:

εξL RT ΡV= =

εσL L ΡV ∆U= − = . Η εσωτερική αυτή λανθά-

νουσα θερµότητα εξάτµισης χρειάζεται για να νικηθούν οι δυνάµεις van der Waals και να µεταφερθεί

το γραµµοµόριο απ΄ την κατάσταση εσωτερικής ενέργειας του υγρού στην κατάσταση εσωτερικής

ενέργειας του αερίου.

Υπολογισµοί των Dunken, Klapproth και Wolf (1940) οδήγησαν στον τύπο:

εσ Βm

3α∆U L 3P V ,V

= = = όπου : ο µοριακός όγκος. Η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια είναι

ίση µε την επιφανειακή τάση επί την επιφάνεια. Αν υποθέσοµε ότι το γραµµοµόριο περιέχεται σ’ ένα

κύβο ακµής , τότε ισχύει και η επιφάνεια του θα είναι:

mV ΒΡ V

α′ 3mα V′ =

2 2 3 2m

Mα Vρ

⎛ ⎞′ = = ⎜ ⎟⎝ ⎠

3 . Έτσι:

2 3εξάτ. εσ

Β mm

∆U L Μ αγ Ρ V ∆F3 3 ρ V

⎛ ⎞= = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠ (84)

Με την προϋπόθεση ότι εξετάζονται LΝ µόρια της επιφάνειας, δηλ. ότι όλα τα µόρια του γραµ-

µοµορίου βρίσκονται στην επιφάνεια.

Page 25: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

125

β) Εξάρτηση της επιφανειακής τάσης απ’ τη θερµοκρασία. Τύποι Ramsey-Schields, Mc Leod

Ο τύπος (84) δίνει και την εξάρτηση της επιφανειακής τάσης απ’ τη θερµοκρασία: ελαττώνεται µε

αύξηση της θερµοκρασίας, αφού η εσωτερική ενέργεια και η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης εξαρ-

τώνται από τη θερµοκρασία (Σχ. 54 και τύπος 83). Αυτό θα µπορούσαµε να το συµπεράνουµε, γιατί

µε την αύξηση της θερµοκρασίας, οι δυνάµεις van der Waals, δηλ. το α (τύπος 84), ελαττώνεται επει-

δή αυξάνουν οι αποστάσεις των µορίων. Ακόµη ξέροµε ότι στην κρίσιµη θερµοκρασία ή επιφανειακή

τάση µηδενίζεται, αφού το υγρό ταυτίζεται µε το αέριο (υγραέριο), που η επιφανειακή τάση του είναι

µηδέν. Με βάση τις σκέψεις αυτές οι Ramsey και Schields απόδειξαν πειραµατικά ότι η τιµή της επι-

φανειακής τάσης µηδενίζεται 6 βαθµούς πριν την κρίσιµη θερµοκρασία:

( )2 3

ΚΜγ Κ Τ Τ 6ρ

⎛ ⎞ ′= − −⎜ ⎟⎝ ⎠

1Κ 2,1 erg gd−′ = ⋅

(85)

Ο τύπος (85) έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, γιατί η απόκλιση απ’ την τιµή του οδη-

γεί (Wolf, 1935) σε ανάλογα συµπεράσµατα, που οδηγεί και η απόκλιση απ’ την τιµή 21,5 του κανόνα

του Trouton, δηλ. τιµή µικρότερη από 2,1 δείχνει συµπύκνωση (σύζευξη) των µορίων (Πίνακας 17)·

τιµή µεγαλύτερη από 2,1 δείχνει διάσπασή τους. Η τιµή δηλ. 2,1 ισχύει για κανονικά υγρά.

1Κ 2,1 erg gd−′= ⋅

∆ιάσπαση: Κ 2,1′ < Κανονικά υγρά: Κ 2,1′ = Συµπύκνωση: Κ 2,1′ <

(85α)

Ο Mc Leod πρότεινε τον τύπο:

( )4υ αγ C ρ ρ= − (86)

ΠΙΝΑΚΑΣ 17

∆είχνει τη σταθερότητα του Κ′ και τις αποκλίσεις απ’ αυτή.

Ουσία Κ′

( )1erg gd− Ουσία Κ′

( )1erg gd− Άζωτο

Οξυγόνο

Αργό

Χλώριο

Τετραχλωριοπυρίτιο

Αιθυλαιθέρας

Τετραχλωράνθρακας

2,00

1,92

2,02

2,10

2,03

2,17

2,02

Βενζόλιο

Εξάνιο

Αινιλίνη

Πυριδίνη

Νερό

Οξεικό οξύ

Αιθυλική αλκοόλη

Φαινόλη

2,05

2,11

2,05

2,23

1,1

1,3

1, 08

1,36

⎫⎪⎪⎪⎪⎬⎪⎪⎪⎪⎭

Συµπύ-

κνωση:

σύζευξη

Page 26: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

126

όπου C: σταθερή ανεξάρτητη της θερµοκρασίας κάτω από 250ο C, που εξαρτάται απ’ το είδος του υ-

γρού (Πίνακας 18).

ΠΙΝΑΚΑΣ 18

Τιµές των C σταθερών του τύπου Mc Leod για διάφορες ουσίες και διάφορες θερµοκρασίες

Βενζόλιο Αιθυλαιθέρας Τετραχλωράνθρακας oC C oC C oC C

20

41,5

61

120

150

180

240

270

280

2,638

2,642

2,647

2,643

2,650

2,641

2,657

2,739

2,372

20

50

80

110

140

170

2,857

2,865

2,850

2,865

2,884

2,947

20

33

46

90

120

150

180

240

270

1,420

1,429

1,432

1,433

1,431

1,425

1,429

1,419

1,405

γ) Παράχωρος (Sudgen). Εύρεση συντακτικού τύπου (Φυσικ. ΙΙ1γ)

Ο τύπος (86), εκτός απ’ το ενδιαφέρον που παρουσιάζει, γιατί µας πληροφορεί για τη µεταβολή

της επιφανειακής τάσης απ’ τη θερµοκρασία, είναι σηµαντικός, επειδή απ’ αυτόν ο Sudgen (1942)

διαµόρφωσε τον µεγάλης σηµασίας τύπο του: «παράχωρου»:

( )4υ αγ C ρ ρ= − ή ( )1 41 4

υ αγ C ρ ρ= − ή 1 4

1 4

υ α

γCρ ρ

=−

ή

1 4 1 41 4 1 4m

υ α υ

Μ γ Μ γΜC V γ Π :ρ ρ ρ⋅ ⋅

= = = =−

1 4 1 4mΠ V γ Μ C= ⋅ = ⋅ (86α)

O Sudgen ονόµασε την ποσότητα Π: «παράχωρο» που είναι το γινόµενο του µοριακού όγκου και

της τέταρτης ρίζας της επιφανειακής τάσης. Είναι κατά προσέγγιση ανεξάρτητος απ’ τη θερµοκρασία,

εκτός από τις περιπτώσεις συµπυκνούµενων υγρών. Αν σε κατάλληλη θερµοκρασία η επιφανειακή

τάση είναι ίση µε τη µονάδα, ο παράχωρος είναι ίσος µε τον µοριακό όγκο. Στις συνθήκες αυτές, όπως

και σε συνθήκες ίσης επιφανειακής τάσης, τα υγρά βρίσκονται σε αντίστοιχες καταστάσεις και :

2 m2Π V= ή m1 1

2 m2

VΠΠ V

=

Έτσι τα υγρά µπορούν να συγκριθούν, για να βρεθεί ο συντακτικός τους τύπος.

Ο µοριακός δηλ. παράχωρος Π εξαρτάται απ’ τον µοριακό όγκο , που αποτελεί µέτρο προσπέ-

λασης στο συντακτικό τύπο (κανόνας Kopp), και απ’ την επιφανειακή τάση, που και αυτή εξαρτάται

απ’ τον συντακτικό τύπο, αφού απ’ αυτόν εξαρτάται ο αριθµός των µορίων στο επιφανείας του

mV

2cm

Page 27: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

127

υγρού. Ο µοριακός παράχωρος είναι το άθροισµα των ατοµικών παραχώρων, που υπολογίζονται, όπως

περιγράφεται παρακάτω:

( )µ α L 1 1 2 2Π ΣΠ Ν n Π n Π= = + +… (86β)

όπου ο αριθµός οµοειδών και µε όµοιο τρόπο συνδεδεµένων ατόµων στο µόριο,

ατοµικοί παράχωροι κάθε ατόµου, που εξαρτώνται και απ’ τον τρόπο σύνδεσης του ατόµου στο µόριο.

1 2n , n … 1 2Π , Π ,…

Με υπολογισµό των µοριακών παραχώρων διαφόρων ουσιών µε τον τύπο 86β, που διαφέρουν είτε

µόνο ως προς τον τρόπο σύνδεσης των ατόµων τους, είτε µόνο ως προς ένα είδος ατόµων, βρέθηκε η

συµβολή κάθε ατόµου και δεσµού στο µοριακό παράχωρο (Πιν. 19).

Αναφέρεται ένα παράδειγµα ιστορικής σηµασίας, όπου φαίνεται η δυνατότητα καθορισµού συ-

ντακτικού τύπου, µε τον παράχωρο. Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση έδειξε ότι µια οργανική ουσία

έχει εµπειρικό τύπο:

( )3 8 xC Η Ο

ΠΙΝΑΚΑΣ 19

Συµβολή των διαφόρων ατόµων και δεσµών στο µοριακό παράχωρο

Άτοµο Π Φώσφορος 37,7

Άνθρακας 4,8 ∆εσµοί Π

Υδρογόνο 17,1 ∆ιπλός 23,2

Αζωτο 12,5 Τριπλός 46,6

Οξυγόνο (Αλκοόλης κανονι-

κής)

20 3µελής δακτύλιος 16,7

Οξυγόνο αλκοόλης (ισο-) 18 4µελής » 11,6

Οξυγόνο (Αιθέρα) 16 5µελής » 8,5

Οξυγόνο (Εστέρα) 60 6µελής » 6,1

Χλώριο 54,3 ∆ακτύλιος ναφθαλίνης 12,2

Βρώµιο 68

Ιώδιο 91 Ηµιπολικός δεσµός

(Φυσικ. ΙΙ1γ1)

-1,6

Φθόριο 25,7

Θείο 48,2 Εστέρας -3,2

και ότι ο προσδιορισµός του µοριακού της βάρους έδειξε ότι x 1= . Έτσι ο τύπος της ουσίας είναι

. Ζητάµε το συντακτικό της τύπο. Βρίσκεται ο µοριακός παράχωρος της µε µέτρηση ή υπολο-

γισµό

3 8C Η Ο

mΜ Vρ

⎛=⎜

⎝ ⎠

⎞⎟ του µοριακού της όγκου σε ορισµένη θερµοκρασία, µε µέτρηση της επιφανειακής

της τάσης στην ίδια θερµοκρασία και µε εφαρµογή του τύπου 86α. Ο παράχωρος είναι ίσος µε 167,5.

Παίρνοµε όλους τους δυνατούς συντακτικούς τύπους:

Page 28: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

128

και έχοµε να διακρίνοµε µεταξύ κανονικής προπυλικής αλκοόλης, ισοπροπυλικής και µεθυλαιθυλαιθέ-

ρα. Με βάση τους ατοµικούς παραχώρους, ο παράχωρος της κανονικής προπυλικής αλκοόλης θα ήταν

(Πιν.19): . Της προπυλικής αλκοόλης:

και του αιθέρα:

καν. κ.αλ.Π 3C 8Η Ο 3 4,8 8 17,1 20 171,2= + + = ⋅ + ⋅ + =

ισοπρ. ισ.αλ.Π 3C 8Η Ο 3,48 8 17,1 18 169,2= + + = + ⋅ + = αιθέραΠ 3 4,8 8 17,1 16= ⋅ + ⋅ + =

. 167,72=

Έτσι η ουσία µας είναι µεθυλαιθέρας, γιατί ο µοριακός παράχωρός της (167,2) που προέκυψε υ-

πολογιστικά είναι γειτονικός µε τον απ’ ευθείας µετρούµενο (167,5).

Με τον παραχώρο διευκρινίστηκαν οι συντακτικοί τύποι µεγάλου αριθµού ουσιών. Έτσι λ.χ., ι-

στορικής σηµασίας είναι ο προσδιορισµός του συντακτικού τύπου του νιτροβενζολίου:

Μετρούµενος παράχωρος: 264,5 = µε τον υπολογιζόµενο παράχωρο (α):

6µελής δακτύλιος + 4 διπλοί δεσµοί + 1 ηµιπολικός δεσµός = 264,1, αντί του

υπολογιζόµενου 288,9 του τύπου (β). Αυτό έδωσε αφορµή να µελετηθούν οι παράχωροι των διαφόρων

ενώσεων, που θεωρούσαν ότι περιείχαν πεντασθενές άτοµο αζώτου και αποδείχθηκε ότι πάντοτε ο

ένας δεσµός ήταν ηµιπολικός.

6 C 5 Η 2 Ο 1 Ν⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ +

Σήµερα ξέρουµε (Φυσικ. ΙΙ1γ1), ότι πεντασθενές άζωτο δεν µπορεί να υπάρχει.

Ακόµη καθορίστηκε ότι στη ρίζα ΝC− έχοµε Ν C+ −

− ≡ (παράχωρος 62,3) και όχι (παρά-

χωρος 40,6), γιατί ο µετρούµενος παράχωρος είναι 66. Το µονοξείδιο του άνθρακα έχει τον τύπο

και όχι τον

Ν C− =

C Ο− +≡ C Ο= . [Σήµερα µε τη σύγχρονη θεωρία της δοµής των µορίων καθορίστηκε ξανά ο

τύπος (Φυσικ. ΙΙC Ο= 1γ1)].

Ακόµη µπορεί να διακρίνοµε µεταξύ ορθο-, µέτα- και πάρα-θέσης. Έτσι ο παράχωρος του τολου-

ολονιτρίλιου µε ρίζα CΝ− στην όρθο- θέση είναι 290,6, στη µέτα- θέση 295,6 και στη πάρα- θέση

294,4.

Εκτός από τον τύπο υπήρξαν και άλλες περιπτώσεις, που ο παράχωρος δεν οδήγησε σε

σωστά συµπεράσµατα, κύρια όπου υπάρχει συντονισµός (Φυσικ. ΙΙ

C Ο=

1γ1). Πάντως µ’ αυτόν βρέθηκαν

ακριβέστερα αποτελέσµατα, παρά µε τον κανόνα του Kopp. Οι άλλες βέβαια µέθοδοι αποκάλυψης του

συντακτικού τύπου: µε το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο πεδίου, µε τη µοριακή διαθλαστότητα (Φυσικ.

ΙΙ1γ1 και Εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτρ.), µε τη διηλεκτρική σταθερή (Φυσικ. ΙΙ1γ1 και Εργ. ασκ.

µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτρ.), µε χηµικές µεθόδους και µε φασµατοσκοπίες (Φυσικ. ΙΙ1γ2) είναι ακριβέ-

στερες (Οργανική Χηµεία).

Page 29: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

129

Σχετική επιφανειακή τάση

Ο λόγος Η Ο, 25 C2oυγ γ λέγεται σχετική επιφανειακή τάση και χρησιµεύει για τη µέτρηση της επι-

φανειακής τάσης (Εργ. ασκ. µέθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτρ.).

Σηµασία της επιφανειακής τάσης

Η γνώση της ύπαρξης επιφανειακής και διεπιφανειακής τάσης και της τιµής της για τα διάφορα

υγρά είναι πολύτιµα στοιχεία, γιατί απ’ αυτά εξαρτώνται µεγάλης σηµασίας φαινόµενα και βιοµηχανι-

κές πράξεις.

α) Βαφική (παρακάτω και Οργανική Τεχνολογία), δεψική (παρακάτω και Οργανική τεχνολογία),

επίπλευση (παρακάτω και Μεταλλουργία), ρόφηση σε στερεά: αέρια χρωµατογραφία, χρωµατογραφία

σε χαρτί και στήλη (Εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτρ.) κάθαρση υφάνσιµων ινών πριν απ’ τη βαφή

και κάθαρση υφασµάτων (παρακάτω), κατεργασίες για τεχνητό µετάξι (Οργανική Τεχνολογία), γήραν-

ση των στερεών, Μεταλλουργία: διαβροχή ηλεκτροδίων από διάλυµα ή τήγµα για την ηλεκτρολυτική

παρασκευή ουσιών (Εφαρµ. Ηλεκτρ. Β, Γ, ∆).

β) µε παρακολούθηση της χρονικής µεταβολής της επιφανειακής ή διεπιφανειακής τάσης µπορεί

να µετρηθεί η ταχύτητα µιας αντίδρασης, αν πραγµατοποιείται µε µεταβολή της και να χρησιµοποιηθεί

για την αποκάλυψη του µικροσκοπικού µηχανισµού της (Φυσικ. ΙΙ2,3).

γ) Με µέτρηση των τιµών της επιφανειακής τάσης γνωστής περιεκτικότητας διαλυµάτων αερίων,

υγρών µεσόµορφων ή στερεών σε υγρά, είναι δυνατό να βρεθεί η άγνωστη περιεκτικότητα διαλύµατος

(εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. Εφαρµ. Ηλεκτρ.) µε παρεµβολή στις καµπύλες.

δ) Με τη βοήθεια των τύπων είναι δυνατός ο προσδιορισµός του µοριακού βάρους υγρού και του

συντακτικού τύπου οργανικών ουσιών.

ε) Απ’ την διεπιφανειακή τάση εξαρτάται η προσκόλληση του λιπαντικού στα λιπαινόµενα τµήµα-

τα µηχανής.

στ) Επειδή, υπάρχει επιφανειακή τάση και αυτή οδηγεί τα υγρά να αποκτούν τη µικρότερη δυνατή

επιφάνεια, είναι δυνατό να λυθούν προβλήµατα, για να βρεθεί η µικρότερη επιφάνεια, που µ’ αυτή

µπορεί να καλυφτεί µια κατασκευή. Αλλιώς απαιτούνται περίπλοκοι και επίπονοι µαθηµατικοί υπολο-

γισµοί. Για το σκοπό αυτό κατασκευάζεται από σύρµα δείγµα της κατασκευής µικρών διαστάσεων και

βυθίζεται σε σαπωνοδιάλυµα: οι δηµιουργούµενοι υγροί υµένες καθορίζουν την ελάχιστη επιφάνεια.

Λ.χ. αν θέλοµε να καλύψοµε τελείως ένα κύβο (κατασκευή προβλήτας) µε τη µικρότερη δυνατή επι-

φάνεια για λόγους οικονοµίας υλικού και για να ασκείται πάνω του η µικρότερη δυνατή πίεση απ’ το

νερό ή τον αέρα, κατασκευάζοµε ένα γεωµετρικά όµοιο κύβο από σύρµα (Σχ. 60α). Τον βυθίσοµε σε

σαπωνοδιάλυµα. ∆ηµιουργούνται υµένες της µορφής του σχήµατος 60β, που καθορίζουν το ζητούµε-

νο. Αν επιδιώκουµε τη δηµιουργία χώρου µέσα στον κύβο, τον βυθίζοµε ξανά σε σαπωνοδιάλυµα και

παίρνοµε υµένες του σχήµατος 60γ. Το ίδιο συµβαίνει και για το πρίσµα του σχήµατος 60δ. [Επίδειξη

κατά τη διδασκαλία αρ.7].

Page 30: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

130

Σχ. 60. Επίλυση µαθηµατικών και γεωµετρικών προβληµάτων µε τη βοήθεια

της επιφανειακής τάσης

Page 31: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

131

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΤΡΙΒΗ

Γενικότητες. ∆υναµικό, κινηµατικό, σχετικό ιξώδες. Ρευστότητα

Άλλη σηµαντική ιδιότητα των υγρών είναι η εσωτερική τριβή τους, το ιξώδες τους, όπως καθορί-

στηκε και για τα αέρια. Επειδή όµως στα υγρά υπάρχουν έντονες δυνάµεις αµοιβαίων έλξεων (δυνά-

µεις van der Waals) µεταξύ των µορίων τους δεν ισχύουν γι’ αυτά οι ίδιοι νόµοι, που αναφέρθηκαν για

τη ροή των αερίων.

Όπως και για τα αέρια, έτσι και για τα υγρά, οι παρακάτω νόµοι της εσωτερικής τριβής τους ανα-

φέρονται µόνο στη στρωτή ροή τους. Το ιξώδες των υγρών, όπως και των αερίων, σε συνθήκες στρο-

βιλώδους ροής, που παρουσιάζεται συχνότερα στη πράξη, εξετάζεται από την Εφαρµ. Θερµοδυναµική

και την Τεχνολογία Καυσίµων και Λιπαντικών.

Ο γενικός τύπος (τύπος 52), οι διαστάσεις του συντελεστή ιξώδους (τύπος 52α) και οι µονάδες

µέτρησής του (τύπου 52β) είναι ίδιοι, όπως και στα αέρια. Σχετικά µε τις µονάδες µέτρησης, σπάνια

χρησιµοποιείται το , γιατί η τιµή του συντελεστή ιξώδους για τα υγρά είναι πολύ µεγαλύτερη

απ’ των αερίων.

µpoise

Επειδή το ιξώδες των υγρών έχει µεγαλύτερη σηµασία για την πράξη, έχουν καθοριστεί τέσσερα

είδη συντελεστή ιξώδους, που µερικά ( χρησιµοποιούνται σπανιότερα και για τα αέρια: )uη, η και Φ

α) Συντελεστής δυναµικού ή απόλυτου ιξώδους ( δ αη η η≡ ≡ )

Αυτός καθορίστηκε µε τον τύπο 52.

β) Συντελεστής κινηµατικού ιξώδους ( )uη

Λέγεται ο λόγος του συντελεστή του δυναµικού (απόλυτου) ιξώδους και της πυκνότητας του υ-

γρού. Μονάδα µέτρησής του είναι το stokes. Ένα υγρό θα είχε κινηµατικό ιξώδες ενός stoke, αν το

δυναµικό ιξώδες του ήταν 1 poise και η πυκνότητά του 1g . r ml/

γ) Συντελεστής σχετικού ιξώδους ( ) σχη

Λέγεται ο λόγος του συντελεστή του απόλυτου (δυναµικού) ιξώδους και του συντελεστή του από-

λυτου (δυναµικού) ιξώδους του αποσταγµένου νερού σε 25ο C. Πρόκειται δηλ. για έννοια ανάλογη µε

την έννοια της σχετικής επιφανειακής τάσης. Και εδώ, όπως και εκεί, ο συντελεστής εσωτερικής τρι-

βής προκύπτει κάθε φορά µε διαίρεση του απόλυτου ιξώδους σε οποιαδήποτε θερµοκρασία µε το από-

λυτο ιξώδες του νερού σε 25ο C, µε την προϋπόθεση η µέτρηση να έχει γίνει µε το ίδιο όργανο και για

τον ίδιο όγκο υγρών. Έτσι ισχύει ακόµη και η έννοια: oΗ Ο, t C2

oΗ Ο,t C2σχ

oΗ Ο,25 C2

ηη

η= , δηλ. ο συντελεστής

σχετικού ιξώδους του νερού σε άλλες θερµοκρασίες από . Ο συντελεστής του σχετικού ιξώδους

του νερού σε είναι περίπου ίσος µε τη µονάδα (1,0085 cp).

ο25 Cο25 C

Page 32: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

132

δ) Ρευστότητα ( )Φ 1 η=

Ρευστότητα λέγεται το αντίστροφο του δυναµικού ιξώδους. Υγρά µε µικρή ρευστότητα, δηλ. µε

µεγάλο συντελεστή ιξώδους, λέγονται: «παχύρρευστα», ενώ, αν η ρευστότητά τους είναι µεγάλη (µι-

κρός συντελεστής εσωτερικής τριβής), λέγονται: «λεπτόρρευστα».

Συντελεστής δυναµικού ή απολύτου ιξώδους Συντελεστής κινηµατικού ιξώδους Συντελεστής σχετικού ιξώ-δους

Ρευστότητα

: δη η ηα≡ ≡ (τύπος 52)

: uηηρ

=

: σχ0Η Ο 25 C2

ηηη

,

=

: Φ 1 η=

(87)

Μέτρηση του συντελεστή ιξώδους των υγρών

Τα όργανα για τη µέτρηση του ιξώδους των υγρών και οι µέθοδοι µέτρησης περιγράφονται σε

Εργ. Ασκ. Μέθ. Φυσικ. εφαρµ. Ηλεκτρ.

Στον πίνακα 20 υπάρχουν τιµές του συντελεστή ιξώδους διαφόρων υγρών. ΠΙΝΑΚΑΣ 20

Συντελεστές ιξώδους διαφόρων υγρών σε cp

η

Υγρό 0o C 20o C 40o C 60o C 80o C 100o C

Γλυκερίνη - ≈103 - - - -

Νιτροβενζόλιο - 2,013 - - - -

Οξεικό οξύ - 1,220 - - - -

Αιθυλική αλκοόλη 1,1772 1,200 - - - -

Τετραχλωράνθρακας - 0,968 - - - -

Χλωριοβενζόλιο - 0,800 - - - -

Βενζόλιο 0,900 0,647 0,492 0,389 - -

Μεθυλική αλκοόλη 0,808 0,593 0,449 0,349 - -

Τουλουόλιο 0,7719 0,5903 0,4713 0,3871 - -

Χλωροφόρµιο 0,699 0,563 0,464 0,389 - -

∆ιθειάνθρακας - 0,368 - - - -

Ασετόνη - 0,329 - - - -

Αιθυλαιθέρας - 0,233 - - - -

Νερό 1,794 1,009 0,654 0,470 0,357 0,284

Page 33: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

133

Εξάρτηση του συντελεστή ιξώδους απ’ τη θερµοκρασία

1. Εµπειρικοί τύποι Arrhenius-Guzmán, Friend

Όπως φαίνεται απ’ τον πίνακα, αν αυξηθεί η θερµοκρασία, ο συντελεστής ιξώδους των υγρών

ελαττώνεται, αντίθετα απ’ τη συµπεριφορά του ιξώδους των αερίων. Εξαιρέσεις αποτελούν µόνο το

υγρό και το . 2CΟ µD

Πρώτοι οι Arrhenius (1912) και Guzmán (1913) µόρφωσαν τον εµπειρικό τύπο 88, που δείχνει την

εξάρτηση του συντελεστή ιξώδους απ’ την θερµοκρασία:

ΒRΤη Α e= ⋅

Βln η Α Α lnΑRΤ

′ ′= + =

ή

Β Αlogη4,57Τ 2,3

′= +

(88)

όπου Β εµπειρικός συντελεστής, που εξαρτάται απ’ τη φύση του υγρού, και για τα κανο-

νικά υγρά, που δεν συµπυκνώνονται (το µόριό τους δεν αποτελείται από περισσότερα από ένα απλά

µόρια) ή διασπώνται. Έτσι η τιµή του Α είναι το τρίτο κριτήριο της κανονικότητας ενός υγρού. Η

γραφική παράσταση του τύπου 88, µε τη λογαριθµική µορφή του φαίνεται στο σχήµα 61, όπου το

3Α 0,5 10−= ⋅

Α 2,3′ είναι η αποτέµνουσα στον άξονα των τεταγµένων και το Β 4,57 η κλίση της ευθείας.

Σχ. 61. Εξάρτηση του συντελεστή ιξώδους απ’

τη θερµοκρασία, σύµφωνα µε τον τύπο Arrhenius

- Guzmán

Σχ. 62. Εξάρτηση του συντελεστή ιξώδους απ’ τη

θερµοκρασία, σύµφωνα µε τον τύπο Friend

Ο Friend πρότεινε τον ακόλουθο τύπο, που µοιάζει µε το τύπο του Kirchhoff (τύπος 73):

Α Βlogη ClogΤ2,3 2,3RΤ′

= + + (88α)

Page 34: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

134

Ο τύπος αυτός σχηµατίζεται: 'Α Βlog η ClogΤ

2,3 2,3RΤ− = + ή

'

Cη Α Βlog

2,3 2,3RΤΤ⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

Το C για κανονικά υγρά είναι 1 2 και:

η Α Βlog2,3 4,57ΤΤ′⎛ ⎞

= +⎜ ⎟⎝ ⎠

Για κανονικά υγρά (88β)

Η γραφική παράσταση του τύπου (88β) φαίνεται στο σχήµα 62.

2. Θεωρητική ερµηνεία των τύπων της εξάρτησης του συντελεστή ιξώδους απ’ τη θερµοκρασία.

Στα υγρά όπως, αποδείχτηκε από τον Andrade (1931-1934), η µεταφορά θερµότητας γίνεται µε

αµοιβαίες συγκρούσεις των µορίων, χωρίς είσοδο τους στα διάφορα στρώµατα, όπως στα αέρια. Έτσι,

επιταχύνεται το στρώµα µορίων που ρέει βραδύτερα από το ταχύτερο. Έτσι µε την αύξηση της θερµο-

κρασίας, µικραίνει ο συντελεστής εσωτερικής τριβής. Αλλά και για ένα άλλο λόγο: ελαττώνονται σύγ-

χρονα και οι δυνάµεις van der Waals, γιατί το υγρό διαστέλλεται και µεγαλώνουν οι αποστάσεις µετα-

ξύ των µορίων.

Εξαιτίας ακριβώς αυτών των εντονότερων δυνάµεων van der Waals στα υγρά, που εµποδίζουν

την ελεύθερη κίνηση των µορίων τους, για να αρχίσουν να κινούνται και να αρχίσει η ροή του υγρού,

χρειάζεται η απορρόφηση απ’ αυτά ποσού ενέργειας, που ταυτίζεται για ένα γραµµοµόριο µε τον συ-

ντελεστή B των τύπων 88 και 88β. Η ενέργεια αυτή έχει τα χαρακτηριστικά «ενέργειας ενεργοποίη-

σης» (Φυσικ. II2,3) και λέγεται «ενέργεια ενεργοποίησης κίνησης των µορίων». Όσο µεγαλύτερο είναι

το ιξώδες, τόσο µεγαλύτερη η απαίτηση σε ενέργεια ενεργοποίησης.

Με την ενέργεια ενεργοποίησης συµβαίνει ό,τι και κατά την εξάτµιση: θα κινηθούν εκείνα τα µό-

ρια του υγρού, που έχουν ενέργεια ίση ή µεγαλύτερη του B. Ο αριθµός των µορίων αυτών είναι ανά-

λογος του Β

RΤe−

σύµφωνα µε τον νόµο (46). Έτσι η ρευστότητα θα είναι ανάλογη του αριθµού αυτού

ΒRΤΦ Α e

−′′= ⋅ και ο συντελεστής ιξώδους θα είναι

ΒRΤη 1 Φ Α e= = ⋅ , δηλ. ο τύπος 88.

Με τη θεωρία των απόλυτων ταχυτήτων (Φυσικ. II2,3) αποκτά φυσική έννοια και ο συντελεστής

αναλογίας (Eyring, 1936). Α Η οµοιότητα του τύπου 88 και του τύπου της εξάτµισης 74 ≡ 81 οδήγησε στη σκέψη ότι η ενέρ-

γεια ενεργοποίησης κίνησης των µορίων θα έχει κάποια σχέση µε τη λανθάνουσα θερµότητα εξάτµι-

σης. Πραγµατικά αποδείχτηκε ότι για υγρά όπως ο τετραχλωράνθρακας, το βενζόλιο κ.τ.λ., που οι δυ-

νάµεις τους van der Waals, δηµιουργούν σφαιρικά πεδία, ισχύει: εσΒ L 3= , ενώ για υγρά, όπως το

χλωροφόρµιο, ο αίθέρας και ενώσεις µεγάλη αλυσίδας, ισχύει: εσΒL 4 . Για τηγµένα µέταλλα ισχύει:

ως εσΒ L= = 8 εσL 25 .

Page 35: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

135

εσΒ L 3= : για σφαιρικά πεδία δυνάµεων van der Waals

εσΒ L 4= : για όχι σφαιρικά πεδία

εσΒ L 3= ως εσL 25 : για τηγµένα µέταλλα

(89)

Η ισχύς του τύπου 89 και της εξάρτησης της απ’ τη θερµοκρασία (τύποι 75α) δε θα πρέπει να

οδηγήσει στο λαθεµένο συµπέρασµα ότι η ενέργεια ενεργοποίησης κίνησης των µορίων µεταβάλλεται

και αυτή µε τη θερµοκρασία. Συνήθως η τιµή

εσL

εσΒ L 3= ισχύει για τη τιµή της στη θερµοκρασία

του κανονικού (1 atm) σηµείου βρασµού του υγρού και δεν µεταβάλλεται µε τη θερµοκρασία. Μετα-

βολή του B (ελάττωσή του µε αύξηση της θερµοκρασίας) συµβαίνει, όταν τα µόρια του υγρού συνδέο-

νται και µε γέφυρες υδρογόνου (Φυσικ. II

εσL

1γ1). Λ.χ. στην περίπτωση της γλυκερίνης και της γλυκόλης,

µε αύξηση της θερµοκρασίας, η ενέργεια ενεργοποίησης κίνησης των µορίων (που είναι το άθροισµα

ενέργειας που χρειάζεται για να νικηθούν οι δυνάµεις van der Waals και οι γέφυρες υδρογόνου) ελατ-

τώνεται, γιατί ελαττώνεται ο αριθµός των γεφυρών υδρογόνου (Φυσικ. II1γ1).

Σηµασία του ιξώδους

Η γνώση του συντελεστή εσωτερικής τριβής ή ιξώδους έχει ιδιαίτερη θεωρητική και πρακτική

σηµασία:

1. Η λιπαντική ικανότητα των διαφόρων ουσιών εξαρτάται απ’ το συντελεστή ιξώδους τους, εκτός

απ’ την εξάρτησή της και απ’ τη διεπιφανειακή τάση. Λιπαντικό µέσο πολύ µεγάλου ιξώδους δυσκο-

λεύει την κίνηση του λιπαινόµενου µέρους, ενώ πολύ µικρού, διαφεύγει απ’ αυτό. Αυτό βέβαια εξαρ-

τάται και απ’ τη θερµοκρασία λειτουργίας του λιπαινόµενου µέρους, αφού απ’ αυτή εξαρτάται η τιµή

του συντελεστή ιξώδους, όπως φάνηκε απ’ τους τύπους 88 και 88α.

Υπάρχουν λιπαντικά, που το ιξώδες τους δε µεταβάλλεται µε τη θερµοκρασία ή αποκτούν αυτή

την ιδιότητα µε προσθήκη ουσιών (Τεχνολογία Καυσίµων και Λιπαντικών.

2. Με τη βοήθεια του συντελεστή ειδικού ιξώδους (Staudinger, 1930) διαλύµατος 1% ουσίας µε-

γάλου πολυµερισµού, µπορεί να βρεθεί το µοριακό βάρος της (παρακάτω). Σηµειώνεται ότι η µέθοδος

αυτή και η µέθοδος µε µέτρηση της ωσµικής πίεσης (παρακάτω) είναι οι µοναδικές, που µ’ αυτές γίνε-

ται η µέτρηση του µοριακού βάρους, δηλ. ο βαθµός πολυµερισµού, έντονα πολυµερισµένων ουσιών

και µπορεί να αποκαλυφτεί ο µηχανισµός του πολυµερισµού (Φυσικ. II2,3 και Ειδική Χηµική Τεχνο-

λογία).

3. Η ταχύτητα κίνησης των ιόντων µε την επίδραση ηλεκτρικού ρεύµατος και η αγωγιµότητα δια-

λυµάτων ηλεκτρολυτών εξαρτώνται απ’ τον συντελεστή ιξώδους του διαλύµατος (Φυσικ. II1α,1β).

4. Γνωρίζοντας το συντελεστή ιξώδους διαφόρων αναλογιών µιγµάτων δύο υγρών γνωστής σύ-

στασης είναι δυνατό να βρεθεί η άγνωστη σύσταση τέτοιου µίγµατος µε παρεµβολή σε καµπύλη: συ-

ντελεστής ιξώδους-σύσταση.

5. Όπως προκύπτει απ’ τη δοµή των υγρών, µε µέτρηση του ιξώδους των υγρών µε η µέθοδο της

πτώσης σφαίρας είναι δυνατό να βγουν συµπεράσµατα για το είδος της σχετικής τάξης ή το είδος του

προσανατολισµού των µορίων τους. Αυτό στις περιπτώσεις «υγρών κρυστάλλων» (µεσόµορφων), στην

περίπτωση υδρογονανθράκων και στις περιπτώσεις σύνδεσης των µορίων των υγρών µε γέφυρες υδρο-

Page 36: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

136

γόνου είναι πολύ ξεκάθαρο κριτήριο και γι’ αυτό το ιξώδες των υγρών αυτών λέγεται: «ιξώδες δοµής»

και προσδιορίζεται, µε το ζυγό ιξώδους.

6. Απ’ την τιµή του Α και C βγαίνουν συµπεράσµατα για την κανονικότητα ή όχι των υγρών. ′

7. Συνδυασµός των τύπων 84, 88 και 89 οδηγεί στη σχέση:

23

εσΜγ ρL

3RΤ RΤη Α e Α e

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

= ⋅ = ⋅ (90)

( )µ α L 1 1 2 2Π ΣΠ Ν n Π n Π= = + +… (86β)

που συνδέει το συντελεστή ιξώδους µε την επιφανειακή τάση του υγρού και µπορεί να χρησιµοποιηθεί

για να βρεθεί η επιφανειακή τάση, αν είναι γνωστό το ιξώδες, και αντίστροφα.

Page 37: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

137

∆ΟΜΗ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ

Περίθλαση ακτίνων Χ

Όπως ειπώθηκε, τα υγρά και τα άµορφα σώµατα, που ανήκουν και αυτά στην κατηγορία των υ-

γρών επειδή δεν έχουν τάξη τα συστατικά τους που χαρακτηρίζει τα στερεά σώµατα, δεν δίνουν χαρα-

κτηριστικό ακτινογράφηµα στερεών (Εργ. ασκ. µεθ. Φυσ. εφαρµ. Ηλεκτοχ.), αλλά ιδιότυπο ακτινο-

γράφηµα (Σχ. 63 α, β) (Debye - Scherrer).

Σχ. 63. ακτινογράφηµα υγρού (α) και αµόρφου (β) σώµατος.

Ακόµη πιο ιδιότυπα ακτινογραφήµατα παίρνονται για τα αέρια (ένας διάχυτος κύκλος). Απ’ την

ύπαρξη τέτοιων ακτινογραφηµάτων για τα υγρά και τα άµορφα και παίρνοντας υπόψη τις συνθήκες

περίθλασης των ακτινών Χ στα στερεά προκύπτει το συµπέρασµα ότι θα πρέπει να αποδώσουµε κά-

ποια τάξη στα συστατικά των υγρών και των αµόρφων. Έτσι από την άποψη περίθλασης ακτινών Χ

και στροφικής πόλωσης, που προϋποθέτει τις ίδιες περίπου συνθήκες για να συµβούν, τα αέρια χαρα-

κτηρίζονται από σχεδόν πλήρη αταξία, τα υγρά και άµορφα από σχετικά µικρή τάξη, τα µεσόµορφα

από µέτρια τάξη και τα στερεά από σχεδόν τέλεια τάξη (ολ’ αυτά θα εξηγηθούν παρακάτω).

Τα ακτινογραφήµατα του τύπου του σχήµατος 63, που παίρνονται για τα υγρά µε τη µέθοδο της

διείσδυσης (Εργ. ασκ. µεθ. Φυσικ. Εφαρµ. Ηλεκτρ.), και τα άµορφα, µε τη µέθοδο Debye Scherrer,

µπορούµε να τα εκµεταλλευτούµε ποιοτικά και ποσοτικά µε ανάλογο περίπου τρόπο, όπως και τα α-

κτινογραφήµατα των στερεών. Έτσι, εφαρµογή (Stewart, 1927) της εξίσωση Bragg (τύπος 111) απο-

δεικνύει ότι στα υγρά ή τα τηγµένα χηµικά στοιχεία, µε εξαίρεση το βισµούθιο και ο αντιµόνιο, οι α-

ποστάσεις των συστατικών τους, που προκύπτουν απ’ τα ακτινογραφήµατα είναι γειτονικές (του υγρού

λίγο µεγαλύτερες) µε τις αποστάσεις τους στη στερεή κατάσταση, Λ.χ. για το υγρό ήλιο υπολογίζεται

απόσταση των ατόµων του 3,22 , ενώ για το στερεό ήλιο 3,13 . Η ίδια αντιστοιχία (Randall και

Rocksby, 1932) παρουσιάζεται και για τα τήγµατα νατρίου, καλίου, ρουβιδίου, καισίου (Πίνακας 21).

οΑ

οΑ

Αυτά σηµαίνουν, όχι µόνο ότι υπάρχει κάποια τάξη στην επιφάνεια των υγρών, αλλά και οι απο-

στάσεις των µορίων των υγρών είναι περίπου οι ίδιες για την ίδια ουσία µε τις αντίστοιχες σε στερεή

κατάσταση.

Εκτός απ’ αυτό αποδείχτηκε από τους Warren (1936), Hildebrand-Campbell

ΠΙΝΑΚΑΣ 21

Σύγκριση αποστάσεων ατόµων υγρών και στερεών ( ) οΑ

Ουσία Νάτριο Κάλιο Ρουβίδιο Καίσιο

Υγρό 3,04 3,87 4,09 4,51

Στερεό 3,01 3,68 3,97 4,28

Page 38: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

138

(1943) ότι γενικά, ιδιαίτερα όµως στο τηγµένο νάτριο και τον υδράργυρο (ουσία µεγάλης επιφανειακής

τάσης) τα µόρια των πρώτων στρωµάτων της επιφάνειάς τους ως υγρών διατάσσονται όπως και στα

στερεά (οι ίδιες αποστάσεις µορίων συστατικών, τα ίδια γεωµετρικά σχήµατα).

Με βάση αυτά που ειπώθηκαν µπορούµε να ερµηνεύσουµε τη µορφή των ακτινογραφηµάτων (Σχ.

63) και να εξηγήσουµε τη βασική διαφορά µεταξύ υγρών και στερεών.

Οι αποστάσεις των µορίων στα υγρά είναι όσες περίπου και για ένα κρυσταλλικό επίπεδο του ί-

διου σώµατος ως στερεού. Τα µόρια όµως των υγρών δεν ταξινοµούνται στο χώρο σε βάθος σε γεωµε-

τρικά σχήµατα, όπως των στερεών. Έτσι τα υγρά δεν παρουσιάζουν ανισοτροπία, δηλ. διαφορετικές

ιδιότητες προς διάφορες κατευθύνσεις, όπως τα στερεά, παρά µόνο σε λεπτά στρώµατα. Από την άπο-

ψη αυτή, υπάρχει µεγαλύτερη συγγένεια µεταξύ υγρών και στερεών που κρυσταλλώνονται στο κυβικό

σύστηµα, που και αυτά δεν παρουσιάζουν ανισοτροπία, δηλ. εκτός των άλλων, δεν παρουσιάζουν

στροφική πόλωση. Ακόµη οι δακτύλιοι περίθλασης στα υγρά έχουν µεγάλο πλάτος, εξαιτίας της µεγα-

λύτερης κινητικότητας των µορίων τους, και είναι λιγότεροι σε αριθµό, εξαιτίας της αδυναµίας περί-

θλασης των ακτινών Χ σε όλα τα δυνατά επίπεδα και σε βάθος (δεν υπάρχει τέτοια τάξη), όπως στα

στερεά. Ανάλογα αποτελέσµατα παίρνονται µε ακτίνες Χ και για τις υγρές οργανικές ενώσεις. Έτσι,

αποδεικνύεται ότι οι υδρογονάνθρακες, που ανήκουν στη σειρά ως , έχουν µέγεθος

µορίων 4,63 και αποστάσεις µεταξύ των µορίων ίσες περίπου µε την κρυσταλλική απόσταση

(4,6 ). Αυτό, όταν οι ουσίες είναι στερεές αποδεικνύει ότι οι αλυσίδες των µορίων των υδρογοναν-

θράκων αυτών ταξινοµούνται στην υγρή κατάσταση παράλληλα µεταξύ τους. Στο υγρό βενζόλιο υπο-

λογίζεται απόσταση 4,7 , όσο περίπου (4,6 ) το πλάτος του βενζολικού πυρήνα στη στερεή κατά-

σταση. Αντίστοιχα αποτελέσµατα παίρνονται και για τα οργανικά οξέα και τις οργανικές βάσεις.

5 12C Η 15 32C Η

οΑ

οΑ

οΑ

οΑ

∆ηλ. οι επιφάνειες των υγρών και τα περατωτικά τους άκρα είναι κρυσταλλωµένα, µόνο που σε

αντίθεση µε τα στερεά, τα µόρια ανταλλάσσονται µε µόρια του εσωτερικού.

Άµορφα σώµατα

Εκτός απ’ αυτά που ειπώθηκαν για τα άµορφα σώµατα µε τις παρουσιαζόµενες διαφορές τους ως

προς τα στερεά και µε τον τρόπο διάκρισής τους, απ’ αυτά, διευκρινίζεται ακόµη ότι στην κατηγορία

αυτή ανήκουν ουσίες που οι µεταξύ των µορίων τους έλξεις και το µέγεθος ή το σχήµα τους δεν υπο-

βοηθούν στην ταξινόµηση των συστατικών τους σε συµµετρικά γεωµετρικά σχήµατα δηλ. δεν απο-

κτούν τάξη, παρά το γεγονός ότι εµφανισιακά µοιάζουν µε τα στερεά.

Όλα τα στερεά σώµατα µπορούµε να τα πάρουµε ως άµορφα, αν ψύξοµε γρήγορα τα τήγµατά τους

και πήξουν γρήγορα. Το ίδιο συµβαίνει, αν τα παρασκευάσοµε µε συνθήκες που οδηγούν σε µεγάλες

ταχύτητες σχηµατισµού τους. Λ.χ. κατά την παρασκευή ουσιών µε διπλή αντικατάσταση µπορούµε να

ρυθµίσουµε τις συνθήκες ή επιβάλλονται συνθήκες (πυκνότητα διαλυµάτων, θερµοκρασία), έτσι που

να δηµιουργηθούν άµορφα σώµατα. Το ίδιο γίνεται, αν η πυκνότητα ρεύµατος είναι µεγάλη κατά την

ηλεκτρολυτική απόθεση µετάλλου (Φυσικ. ΙΙ1α,1β και Εφαρµ. Ηλεκτρ.).

Page 39: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

139

Αν κατά την παρασκευή ενός σώµατος, που είναι συνήθως στερεό, θα πάροµε άµορφο σώµα, ε-

ξαρτάται από το αν η ταχύτητα σχηµατισµού του είναι µεγαλύτερη απ’ την ταχύτητα κρυστάλλωσής

του.

∆ηλαδή τα συστατικά (µόρια, άτοµα, ιόντα), που αποτελούν το στερεό σώµα, ταξινοµούνται κατά

την παρασκευή τους στα ορισµένα γεωµετρικά σχήµατα, που έχουν στη στερεή κατάσταση, µε ορισµέ-

νη ταχύτητά. Αν η ταχύτητα σχηµατισµού τους, λ.χ. η ηλεκτρολυτική αποβολή ιόντων µετάλλου από

το διάλυµά τους, είναι µεγαλύτερη απ’ την ταχύτητα που µ’ αυτή προφταίνουν να ταξινοµηθούν, απο-

βάλλονται χωρίς τάξη, δηλ. ως άµορφα (Φυσικ. ΙΙ1α,1β ).

Αν ένα άµορφο σώµα µείνει µακρύ χρονικό διάστηµα, είναι δυνατό να µετατραπεί αυθόρµητα

(στατιστική ισχύς δευτέρου θερµοδυναµικού νόµου) σε στερεό µε έκλυση της λανθάνουσας θερµότη-

τας πήξης του, αφού η θερµοκρασία, που βρίσκεται, είναι κάτω από το σηµείο πήξης. Αν στη θερµο-

κρασία αυτή το πλάτος των µικροκινήσεων των συστατικών του είναι αρκετό, τα συστατικά του θα

ταξινοµηθούν στις θέσεις του στερεού. Η έκλυση της θερµότητας που συνοδεύει την κρυστάλλωση,

βοηθείται, σύµφωνα µε το νόµο του Le Chatelier (Φυσικ. ΙΙ2,3), µε ψύξη (κρυστάλλωση λ.χ. λάστιχου

σε υγρό άζωτο). Οι µικροκινήσεις των συστατικών αυξάνουν µε θέρµανση. Έτσι µερικές φορές η κρυ-

στάλλωση, απ’ την άµορφη κατάσταση βοηθείται µε µακροχρόνια θέρµανση, κάτω βέβαια απ’ το ση-

µείο τήξης του στερεού που πρόκειται να προκύψει.

Το µέγεθος των µορίων και οι αποστάσεις τους στην άµορφη κατάσταση είναι περίπου τα ίδια,

όπως του ίδιου σώµατος στερεού. Εκτός απ’ αυτά µε τις ακτίνες Χ αποδεικνύεται ότι και στην άµορφη

κατάσταση υπάρχει η ίδια διάταξη των ατόµων, που υπάρχει και στη στερεή κατάσταση. Έτσι το ά-

µορφο πυριτικό οξύ και το βορικό οξύ αποτελούνται από την επανάληψη των µονάδων − το πυ-

ρίτιο βρίσκεται στο κέντρο τετραέδρου και στις κορφές του βρίσκονται άτοµα οξυγόνου − και −

το βόριο βρίσκεται στο κέντρο ισόπλευρου τριγώνου και στις κορφές του βρίσκονται άτοµα οξυγό-

νου- όπως και στη στερεή κατάσταση. Η µόνη διαφορά που παρουσιάζεται είναι σχετική µε τη συµµε-

τρία και την τάξη των συστατικών στις δύο περιπτώσεις. Έτσι ένα οξείδιο , που στην κρυσταλ-

λική κατάσταση έχει την µορφή του σχήµα 64 (Α), έχει στην άµορφη κατάσταση, κατά Zachariasen,

την άλλη µορφή του σχήµατος 64.

4SiΟ

3ΒΟ

2 2Χ Ο

Έτσι, η κρυστάλλωση των άµορφων µε µηχανική καταπόνησή τους οφείλεται στη συσσώρευση

των συστατικών τους και στην επιβολή τάξης σ’ αυτά. Ακόµη η κρυστάλλωση του λάστιχου µε ελκυ-

σµό οφείλεται, σύµφωνα µε όσα ειπώθηκαν παραπάνω, στον προσανατολισµό των µορίων του (Σχ. 65)

πράγµα που γίνεται και για οποιοδήποτε άµορφο σώµα που τα συστατικά του είναι µακροµοριακά.

Page 40: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

140

Σχ. 64. Μορφή του ίδιου οξειδίου , σε στερεή (Α) και άµορφη κατάσταση. 2 3Χ Ο

Σχ. 65. ∆ιάταξη µορίων του λάστιχου (α) και του ίδιου σώµατος κρυσταλλωµένου µετά ελκυσµό (β).

Σήµερα υπάρχει η προδιάθεση ορισµένα άµορφα σε συνηθισµένη θερµοκρασία ή και σε ορισµένη

περιοχή θερµοκρασιών να θεωρούνται σαν µεσόµορφοι πλαστικοί κρύσταλλοι (Βλέπε: Μεσόµορφα).

Page 41: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

141

ΠΗΞΗ

Γενικότητες. Ψύξη

Αν κατά τη διάρκεια της ψύξης ενός άδειου φούρνου παρακολουθείται η θερµοκρασία του, παίρ-

νοµε το ακόλουθο διάγραµµα (Σχ. 66α) ψύξης του φούρνου.

Σχ. 66. Καµπύλη χρονικής εξέλιξης της ψύξης φούρνου (α) και υγρού ή τήγµατος ουσίας στον φούρνο

µε την ίδια ταχύτητα ψύξης.

Αν µέσα στο φούρνο υπάρχει υγρό ή τήγµα ουσίας ή µεσόµορφο και η ταχύτητα ψύξης είναι η

ίδια, τα υγρό ή το τήγµα ακολουθεί την καµπύλη του σχήµατος 66β. (Εργ. ασκ. Μεθ. Φυσ. Εφαρµ.

Ηλεκτρ.). Απ’ το τελευταίο σχήµα φαίνεται, ότι το υγρό ή το τήγµα ή το µεσόµορφο κατά το τµήµα

ΕΗΘ ακολουθεί διάφορη πορεία και από µια θερµοκρασία και κάτω ( )ΗΤ η θερµοκρασία του µένει

σταθερή, ενώ κατά το ίδιο χρονικό διάστηµα Z Ηt t− η θερµοκρασία του φούρνου κατεβαίνει, όταν

είναι άδειος. Αυτό σηµαίνει ότι κατά το χρονικό διάστηµα Z Ηt t− στο διάγραµµα του σχήµατος 66β

πραγµατοποιείται ένα εξώθερµο φαινόµενο. Το φαινόµενο αυτό είναι η πήξη ή κρυστάλλωση της ου-

σίας, που γίνεται µε παραγωγή ης «λανθάνουσας θερµότητας πήξης» και µέτρο της είναι το τµήµα

ΕΗΘΒΕ του σχήµατος 66β. Οσο το ποσό της ουσίας είναι µεγαλύτερο, τόσο το ευθύγραµµο και οριζό-

ντιο τµήµα του διαγράµµατος 66β, όπου η θερµοκρασία µένει σταθερή, είναι µεγαλύτερο.

Τα παραπάνω γίνονται οµαλά και το διάγραµµα 66β έχει τη µορφή αυτή, όταν η θερµοχωρητικό-

τητα του φούρνου είναι µεγάλη σε σχέση µε το ποσό της ουσίας, έτσι που να µην επηρεάζεται η θερ-

µοκρασία του φούρνου απ’ την παραγωγή της λανθάνουσας θερµότητας πήξης. Το διάγραµµα αυτό

δεν παρουσιάζεται ως προς το ευθύγραµµο και οριζόντιο τµήµα του, αν η ταχύτητα πήξης είναι πολύ

µεγάλη, και αυτό συµβαίνει και όταν το ελάχιστο είναι πολύ µεγάλο.

Βρίσκοντας πειραµατικά την καµπύλη του σχ. 66β είναι δυνατό να καθοριστεί το σηµείο πήξης

του υγρού (Εργ. ασκ. µεθ. Φυσικ. εφαρµ. Ηλεκτρ.). Άλλος τρόπος να βρεθεί το σηµείο πήξης είναι µε

την καµπύλη τάσης ατµών στερεού και υγρού ως συνάρτηση της θερµοκρασίας (Σχ.67), όπου, όπως

Page 42: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

142

ειπώθηκε (Σχ. 47), το σηµείο τήξης καθορίζεται ως σηµείο τοµής της καµπύλης της τάσης ατµών στε-

ρεού και υγρού.

Σχ. 67. Καθορισµός σηµείου τήξης µε τις καµπύλες

τάσης ατµού υγρού και στερεού

Όπως φαίνεται από το σχήµα 67, κάτω απ’ το σηµείο τήξης η τάση ατµών του στερεού είναι µι-

κρότερη απ’ ότι θα ήταν η τάση ατµών του

υγρού και γι’ αυτό το σώµα είναι στερεό, που

είναι η σταθερότερη, ή πιθανότερη, κατάσταση

στις θερµοκρασίες αυτές.

Στο σηµείο τήξης οι τάσεις ατµών του

υγρού και του στερεού ταυτίζονται και

συνυπάρχει και η υγρή και η στερεή κατάσταση.

Πάνω απ’ το σηµείο τήξης η τάση ατµών του

υγρού είναι µικρότερη απ’ ότι θα ήταν η τάση

ατµών του στερεού. Έτσι η ουσία βρίσκεται µε

τη σταθερότερη και πιθανότερη υγρή µορφή της.

Άλλοι τρόποι για να βρεθεί το σηµείο πήξης

αναφέρονται στις Εργ. ασκ. Μεθ. Φυσικ. Εφαρµ.

Ηλεκτρ.

Ολ’ αυτά ισχύουν µε την προϋπόθεση ότι η θερµοκρασιακή περιοχή ύπαρξης της µεσόµορφης

κατάστασης (που µεσολαβεί µεταξύ υγρής και στερεής) για την ουσία είναι µικρή.

Υπέρτηξη ή υπόψηξη. Μεταστάθεια

Το ελάχιστο στο σχήµα 66β και στο σχήµα 6 σηµαίνει ότι, παρ’ όλο που η ουσία βρίσκεται σε

θερµοκρασία χαµηλότερη απ’ το σηµείο πήξης , εξακολουθεί να είναι σε υγρή µορφή. Το φαινό-

µενο αυτό λέγεται «υπόψηξη» ή «υπέρτηξη» και όπως αναφέρθηκε, µπορούµε να θεωρήσουµε, αφού

το φαινόµενο είναι γενικό, ότι η κατάσταση αυτή ταυτίζεται µε την τετάρτη µεσόµορφη. Το φαινόµενο

της υπέρτηξης παρουσιάζεται, γιατί η µετατροπή απ’ την υγρή ή µεσόµορφη στη στερεή κατάσταση

έχει ως συνέπεια τη µεταπήδηση από κατάσταση σχεδόν τέλειας αταξίας (υγρά) ή σχετικής τάξης (µε-

σόµορφα) σε κατάσταση σχεδόν τέλειας τάξης, σε αντίθεση µε τη µετατροπή απ’ την αέρια κατάσταση

(τέλεια αταξία) στην υγρή (σχεδόν τέλεια αταξία).

ΗΘΤ

Ο σχηµατισµός στοιχειώδους κρυστάλλου είναι τυχαίο γεγονός, που βοηθείται µε ελάττωση της

κινητικότητας των συστατικών του υγρού δηλ. µε ελάττωση της θερµοκρασίας του. Έτσι είναι πολύ

απίθανο ο σχηµατισµός αυτός, δηλ. η κρυστάλλωση να συµβεί µόλις αποκτηθεί η θερµοκρασία πήξης.

Είναι συνηθισµένη περίπτωση να κατέβει η θερµοκρασία του υγρού κάτω απ’ το σηµείο πήξης και να

µην έχει κρυσταλλωθεί. Αν η θερµοκρασία κατέβει πιο πολύ τα συστατικά έρχονται πιο κοντά και

δίνεται σ’ αυτά περισσότερος χρόνος, για να εκπληρωθούν οι συνθήκες δηµιουργίας του πρώτου στοι-

χειώδους κρυστάλλου. Όταν συµβεί αυτό, πραγµατοποιείται απότοµη πήξη όλου του υγρού, γιατί ο

πρώτος πυρήνας κρυστάλλωσης διεγείρει και το υπόλοιπο υγρό για πήξη.

Η υπόψυξη είναι τόσο µεγαλύτερη, όσο το σχήµα του στοιχειώδους κυττάρου του στερεού είναι

περιπλοκότερο και η τάξη του µεγαλύτερη.

Page 43: Ο ΤΟΜΟΣ ΑΥΤΟΣ ΑΦΙΕΡΩΝΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΕΡΗ …old.chemeng.ntua.gr/content/ebooks/fysikoxhmeia/3-ygra.pdf102 Με τη µορφή αυτή η εξίσωση 61

143

Ένα υγρό ή ένα ή ένα τήγµα σε υπέρτηξη βρίσκεται σε ασταθή κατάσταση, αφού στη θερµοκρα-

σία που βρίσκεται έπρεπε να είναι στερεό, και αν διεγερθεί κατάλληλα µετατρέπεται απότοµα στην

στερεή κατάσταση. Αυτή η ασταθής κατάσταση λέγεται: «µεταστάθεια» και το υγρό σε υπέρτηξη:

«µετασταθές».

Αν κινήσοµε το υγρό ή το τήγµα σε υπέρτηξη απότοµα, ή αν το εµβολιάσοµε µε κόκκους στερεού

της ίδιας ή άλλης ουσίας, πήζει απότοµα. Στην τελευταία περίπτωση κρυσταλλούται σε ξένο κρυσταλ-

λικό πλέγµα, που αργότερα µετατρέπεται απότοµα στο δικό του.

Αντίστοιχο φαινόµενο της υπέρτηξης κατά τη µετατροπή ενός στερεού σε υγρό, δηλ. ύπαρξη στε-

ρεού πάνω από το σηµείο τήξης του στην ατµοσφαιρική πίεση, δεν παρατηρείται.