ΤΙΤΛΟΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ:

«ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΜΟΝΑΔΑΣ

ΥΠΕΡΥΨΗΛΗΣ ΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ, ULSADO ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ

ΝΤΙΖΕΛ ΚΙΝΗΣΗΣ»

ΑΤΕΙ ΚΑΒΑΛΑΣ

ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

^ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ

ΕΙΣΗΓΗΤΗΣ

ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΝΙΚΟΛΑΟΣ

ΣΠΟΥΔΑΣΤΡΙΑ

ΓΡΕΒΕΝΙΤΟΥ ΟΛΓΑ

ΚΑΒΑΛΑΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 2005

ΤΙΤΛΟΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ:

«ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΜΟΝΑΔΑΣ

ΥΠΕΡΥΨΗΛΗΣ ΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ, ULSADO ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ

ΝΤΙΖΕΛ ΚΙΝΗΣΗΣ»

ΑΤΕΙ ΚΑΒΑΛΑΣ

ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

ΟΤ*0

^ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ

ΕΙΣΗΓΗΤΗΣ

ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΝΙΚΟΛΑΟΣ

ΣΠΟΥΔΑΣΤΡΙΑ

ΓΡΕΒΕΝΙΤΟΥ ΟΛΓΑ

ΚΑΒΑΛΑΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 2005

/S μ !

/ι^^7

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

Εισαγωγή

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

2.1. Σκοπός της μονάδας

2.2. Γενική περιγραφή της ροής

2.3. Βάση σχεδιασμού για τροφοδοσία και προϊόντα

2.4. Αντιδραστήρας R - 1901

2.5. Διαδικασία ξήρανσης καταλύτη

2.6. Διαδικασία θείωσης καταλύτη

2.6.1. Θείωση καταλύτη μόνο με τροφοδοσία

2.6.2. Προθείωση με μέσο θείωσης

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

3.1. Χημικές αντιδράσεις αποθείωσης

3.2. Βασικοί παράμετροι λειτουργίας

3.2.1. Χωροταχύτητα

3.2.2. Πίεση αντιδραστήρα

3.2.3. Συγκέντρωση υδρογόνου στο αέριο κατεργασίας

3.2.4. Θερμοκρασία αντιδραστήρα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

4.1. Τροφοδοσία μονάδας ULSADO

4.2. Προθέρμανση τροφοδοσίας και φούρνος F-1901

4.3. Αντιδραστήρας R-1901

4.4. Διαχωρισμός αερίου υγρού

4.5. Απογύμνωση προϊόντος - ψύξη προϊόντος

4.6. Σύστημα αερίου κατεργασίας - Συμπιεστής C-1901

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

5. Ποιοτικός Έλεγχος

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

6. Αποδραστηριοποίηση καταλύτη

6.1. Εισαγωγή

6.2. Αποδραστηριοποίηση λόγω κωκ

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

14

14

15

16

18

21

23

23

23

23

24

40

40

40

6.2.1, Επιρροή της θερμοκρασίας λειτουργίας στην

αποδραστηριοποίηση λόγω κωκ

6.2.2 Επίδραση της πίεσης στην αποδραστηριοποίηση λόγω κωκ

6.2.3 Αναστρεψιμότητα της αποδραστηριοποίησης λόγω κωκ

6.3. Αποδραστηριοποίηση λόγω μετάλλων

6.3.1 Νικέλιο και Βανάδιο

6.3.2 Αποδραστηριοποίηση λόγω Αρσενικού

6,3.3. Αποδραστηριοποίηση λόγω Πυριτίου

6.4. Άλλοι λόγοι αποδραστηριοποίησης

6.5. Συμπεράσματα

6.6. Βιβλιογραφία

6.7. Πρόσθετες πληροφορίες

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

7. Τεχνολογία ΥΤΕΕΑ για την παραγωγή ντίζελ πολύ χαμηλής

περιεκτικότητας σε θείο

7.1. Περίληψη

7.2. Εισαγωγή

7.3. Οι δραστηριότητες της VEBA για την παραγωγή προϊόντων με 10

μέρη θείου ανά εκατομμύριο

7.4. Η χημεία των αντιδράσεων βαθιάς υδρογοναποθείωσης

7.5. Πως να αυξήσετε την δραστηριότητα του καταλύτη για την

παραγωγή ντίζελ με περιεκτικότητα θείου 10 μέρη ανά

εκατομμύριο

7.6. Αναστρέψιμη και μη αναστρέψιμη αποδραστηριοποίηση

καταλύτη

7.7 Συμπεράσματα

48

49

50

51

51

52

52

53

56

62

Σκοπός της δημιουργίας της υπερυψηλής μονάδας αποθείωσης

ULSADO είναι η μείωση της περιεκτικότητας σε θειάφι στο ντίζελ κίνησης με

στόχο την μείωση της περιεκτικότητας του θειαφιού από 350 ppm σε 10

ppm. Ο λόγος για τον οποίο έγινε αυτό είναι η αυξημένη επιβάρυνση του

περιβάλλοντος από τις ενώσεις του θείου που προκαλούν τη ρύπανση

αυτού. Μερικά φαινόμενα τα οποία μολύνουν το περιβάλλον είναι η όξινη

βροχή, η αιθαλομίχλη, το φωτοχημικό νέφος.

Το διοξείδιο του θεού (SO2) είναι προϊόν καύσης καύσιμων υλών που

περιέχουν θείο. Εκπέμπεται σε μεγάλες ποσότητες ανά μονάδες παραγωγής

ενέργειας και άλλες βιομηχανίες (όξινη βροχή).

Η απλή αιθολομίχλη είναι συσσώρευση SO2 και αιθάλης στην

ατμόσφαιρα. Εμφανίζεται σε περιοχές στις οποίες καίγεται κάρβουνο και

μαζούτ για παραγωγή ενέργειας σε περιοχές στις οποίες λειτουργούν

μονάδες πετροχημικών προϊόντων και θειικού οξέος.

Για την προστασία λοιπόν του περιβάλλοντος ελήφθησαν μέτρα όπως

η δημιουργία της μονάδας USLADO για τον περιορισμό των ρύπων SO2 και

αιθάλης. Τα μέτρα αυτά είναι σχετικά με την ποιότητα των καυσίμων και την

καλύτερη τεχνολογία κίνησης.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

ΕΙΣΑΓΩΓΗΗ πτυχιακή εργασία με θέμα «ULSADO μονάδα υπερυψηλής

αποθείωσης» πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια ολοκλήρωσης τσυ

προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φ.Α.

του ΑΤΕΙ Καβάλας.

Η εργασία αποτελεί ένα σύνολο πληροφοριών, που με την μελέτη της

ο αναγνώστης είναι σε θέση να αποκτήσει πολλές πληροφορίες σχετικά με

τη λειτουργία των μονάδων αποθείωσης και την διαδικασία αυτής.

Αρχικά πραγματοποιείται μια περιγραφή της μονάδας παρουσία

σχεδίου αυτής. Επίσης γίνεται αναφορά στον τρόπο παραγωγής ντίζελ

κίνησης με περιεχόμενο θειάφι σε επίπεδο κάτω των 10 ppm.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

2.1. Σκοπός της μονάδας

Σκοπός της μονάδας υπερυψηλής αποθείωσης, μονάδα ULSADO,

είναι η περαιτέρω αποθείωση του τρίτου και πέμπτου πλευρικού προϊόντος,

για την παραγωγή ντίζελ κίνησης με περιεχόμενο θειάφι σε επίπεδα κάτω

των 10 ppm.Η μονάδα έχει σχεδιαστεί για τροφοδοσία 117,8 sm3/h. Η τροφοδοσία

αποτελείται από το τρίτο (Light Gas Oil, LGO) και το πέμπτο πλευρικό

προϊόν (Heavy Gas Oil, HGO) αποθειωμένα στα 250 ppm στον αποθειωτή

R-106 και στην μονάδα DODD, αντίστοιχα. Η αποθείωση των δυο αυτών

πλευρικών κλασμάτων τα οποία θα αποτελόσουν την τροφοδοσία της

ULSADO περιγράφεται συνοπτικά παρακάτω :

Το τρίτο ττλευρικό προϊόν (ελαφρύ ντίζελ. Light Gas Oil, σχήμα 1),

αποτελεί συστατικό του προϊόντος ντίζελ ή προορίζεται για την

παραγωγή ντίζελ στρατού και ελέγχεται κυρίως για τα όρια

απόσταξης και την περιεκτικότητα σε θείο.

Το Α.Σ.Ζ. ρυθμίζεται από το Τ.Σ.Ζ. του 2ου πλευρικού προϊόντος. Το

Τ.Σ.Ζ. εξαρτάται από την ποσότητα του 3ου πλευρικού προϊόντος που

απομακρύνεται από τον πύργο. Αυξάνοντας την ποσότητα αυτή, το Τ.Σ.Ζ.

ανέρχεται.

Ο βαθμός αποθείωσης ρυθμίζεται κυρίως με την θερμσκρασία

εισόδου στον αποθειωτή ελαφρού ντίζελ R-106 (σχήμα 1) και σε μικρότερο

βαθμό με την ποσότητα του αερίου κατεργασίας. Το σύνολο της

τροφοδοσίας ρέει μέσα στο αντιδραστήρα R-106. Ο αντιδραστήρας περιέχει

δύο στρώματα καταλύτη μολυβδαινικού κοβαλτίου , όπου λαμβάνει χώρα η

αποθείωση και ελαττώνει το υπάρχον θείο σε αυτό το προϊόν σε ποσό

μικρότερο του 0,05 % κατά βάρος.

Η απόσταξη και η αποθείωση ελέγχονται με εργαστηριακές δοκιμές.

Τροφοδοσία «ργού πετρελαίου

' ;λαφ|ηύ V

30“C - 154“ C

174 " C -232 “C

232 "C - 299 T

ελαφρύ ντίζελ (Light Gas oil)

299 °C - 385 “C

Βαρύ ντίζελ (Heavy Gas Oil)

To πέμπτο πλευρικό προϊόν (βαρύ ντίζελ, Heavy Gas Oil, σχήμα

1), αποτελεί και αυτό συστατικό του προϊόντος ντίζελ και ελέγχεται

κυρίως για τα όρια απόσταξης και την περιεκτικότητα σε θείο.

Το Α.Σ.Ζ. ρυθμίζεται από το Τ.Σ.Ζ. του 3ου πλευρικού προϊόντος. Το

Τ.Σ.Ζ. που αποτελεί βασική ιδιότητα δεδομένου ότι από αυτήν εξαρτώνται οι

προδιαγραφές απόσταξης του ντίζελ και άλλες ιδιότητες, εξαρτάται από την

ποσότητα του 5ου πλευρικού προϊόντος που απομακρύνεται από τον

πύργο. Αυξάνοντας την ποσότητα αυτή, το Τ.Σ.Ζ. ανέρχεται.

Η μονάδα βαθιάς αποθείωσης η οποία έχει σχεδιαστεί για να παράγει

προϊόν με περιεκτικότητα θείου μικρότερη από 0,045 % κβ ( 450 wppm)

ονομάζεται μονάδα DODD. Για την αποθείωση του 5°“ πλευρικού προϊόντος

στην μονάδα αυτή απαιτούνται δύο αντιδραστήρες R-170/R-171 (σχήμα 1).

Ο βαθμός αποθείωσης ρυθμίζεται κυρίως με την θερμοκρασία εισόδου

στον αποθειωτή βαρέος ντίζελ R-170/R171 και σε μικρότερο βαθμό με την

ποσότητα του αερίου κατεργασίας. Η απόσταξη και η αποθείωση ελέγχονται

με εργαστηριακές δοκιμές.

Οι αντιδραστήρες R-170/R171 είναι όμοιοι με μόνη διαφορά ό,τι στον

πρώτο αντιδραστήρα υπάρχουν 18 συγκρατητές αποθέσεων. Η διάμετρος

των αντιδραστήρων είναι 2135 τηπι και ο κάθε αντιδραστήρας έχει δύο κλίνες

καταλύτη. Ο τύπος του καταλύτης είναι CoMo υψηλής ενεργότητας ή

ισοδύναμος.

2.2. Γενική περιγραφή της ροής

Τροφοδοσία της μονάδας αποτελούν το τρίτο πλευρικό αποθειωμένο

στο R-106 και το πέμπτο πλευρικό αποθειωμένο στη μονάδα DODD. Τα δύο

αυτά ρεύματα ενώνονται και τροφοδοτούνται από κοινού στο δοχείο

τροφοδοσίας της μονάδας, D-1901.

Στη συνέχεια, η υγρή τροφοδοσία αντλείται από το δοχείο

τροφοδοσίας και προθερμαίνεται πρώτα στον εναλλάκτη Ε-1901 A/B/C με

το προϊόν της μονάδος και κατόπιν στον εναλλάκτη Ε-1902 Α/Β με το ρεύμα

εξόδου του αντιδραστήρα.

Μετά τον εναλλάκτη Ε-1902 τροφοδοτείται το αέριο κατεργασίας που

προέρχεται από τον συμπιεστή C-1901A/B αφού πρώτα προθερμανθεί στον

εναλλάκτη Ε-1903. Το διφασικό ρευστό προθερμαίνεται στον φούρνο F-1901

στην απαιτούμενη θερμοκρασία αποθείωσης και τροφοδοτείται στον

αντιδραστήρα R-1901.

Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα ψύχεται στον εναλλάκτη Ε-1902

Α/Β, και οδηγείται στο θερμό δοχείο διαχωρισμού D-1902 όπου διαχωρίζεται

το αέριο από το υγρό. Το αέριο από το δοχείο D-1902 συμπυκνώνεται στους

εναλλάκτες Ε-1903, Ε-1904 και Ε-1905 και τροφοδοτείται στο ψυχρό δοχείο

διαχωρισμού D-1903 όπου διαχωρίζεται εκ νέου το υγρό από το αέριο.

Στην είσοδο του αεροψυκτήρα Ε-1904 τροφοδοτείται νερό λεβήτων με

τις αντλίες Ρ-1904 Α/Β για την αποφυγή σχηματισμού στερεού χλωριούχου

αμμωνίου. Το νερό αυτό μαζί με τυχόν νερό από τη διεργασία διαχωρίζεται

στο δοχείο D-1903 και οδηγείται στον απογυμνωτή όξινου νερού.

Η υγρή φάση από τα δοχεία D-1902 και D-1903 οδηγούνται από

κοινού στον 14° δίσκο του απογυμνωτή προϊόντος Τ-1901. Στον

απογυμνωτή Τ-1901, απομακρύνονται οι ελαφροί υδρογονάνθρακες με τη

χρήση ατμού. Ο απογυμνωτής διαθέτει συμπυκνωτή κορυφής, Ε-1906, και

δοχείο επαναρροής D-1904. Οι υδρογονάνθρακες που συμπυκνώνονται

αντλούνται με τις αντλίες Ρ-1903 Α/Β και ένα μέρος τους επιστρέφει στον

πύργο σαν επαναρροή ενώ το υπόλοιπο οδηγείται στην ατμοσφαιρική στήλη

μέσω της πρώτης ανακυκλοφορίας.

Το νερό που συμπυκνώνεται μαζί με τους υδρογονάνθρακες

διαχωρίζεται στο δοχείο D-1904 και οδηγείται στον απογυμνωτή όξινου

νερού.Τα ασυμπύκνωτα αέρια του πύργου Τ-1901 που περιέχουν H2S και

οδηγούνται στον συλλέκτη καυσίμου αερίου χαμηλής πίεσης.

ο πυθμένας του απογυμνωτή αντλείται με τις αντλίες Ρ-1902 Α/Β και

ψύχεται πρώτα στον Ε-1901 προθερμαίνοντας την τροφοδοσία της μονάδας

και μετά στον αεροψυκτήρα του προϊόντος Ε-1907, Το ρεύμα αυτό οδηγείται

στη μονάδα DODD στους ξηραντήρες D-179 και D-180 όπου απομακρύνεται

το νερό με τη χρήση άλατος. Στη συνέχεια το προϊόν οδηγείται στην

δεξαμενή.

Για την αποθείωση του ρεύματος τροφοδοσίας της μονάδας ULSADO

χρησιμοποιείται κυρίως Υδρογόνο από τη μονάδα Υδρογόνου. Το

απαιτούμενο αέριο συμπληρώνεται με αέριο κατεργασίας από τη μονάδα

αναμόρφωσης.

Η αέρια τροφοδοσία οδηγείται πρώτα στο δοχείο D-1906 για

απομάκρυνση τυχόν υγρών και έπειτα συμπιέζεται στο πρώτο στάδιο του

συμπιεστή C-1901. Μετά το πρώτο στάδιο το αέριο ψύχεται στον εναλλάκτη

Ε-1908 και οδηγείται στο δοχείο D-1909 για απομάκρυνση τυχόν

συμπυκνωμάτων. Από τσ δοχείο D-1909 το αέριο συμπιέζεται με το δεύτερο

στάδιο του συμπιεστή C-1901 στην πίεση λειτουργίας της μονάδας. Μία

ποσότητα του αερίου μπορεί να ανακυκλώνεται στο συμπιεστή για λόγους

ελέγχου της πίεσης στην αναρρόφησή του αφού πρώτα ψυχθεί στον

εναλλάκτη Ε-1910. Η μεγαλύτερη ποσότητα του αερίου αποστέλλεται στη

μονάδα αφού πρώτα προθερμανθεί στον εναλλάκτη Ε-1903. Τελικά

ενώνεται με την υγρή τροφοδοσία πριν από το φούρνο F-1901.

Το απαέριο της μονάδος από το ψυχρό δοχείο διαχωρισμού είναι

πλούσιο σε Υδρογόνο και περιέχει μικρές ποσότητες H2S (0,1-0,2%κο). Το

αέριο αυτό αποστέλλεται στο σύστημα αερίου κατεργασίας για να

τροφοδοτήσει τους άλλους αποθειωτές.

2.3. Βάση σχεδιασμού για τροφοδοσία και προϊόντα

Η βάση σχεδιασμού για την τροφοδοσία, τα προϊόντα και τις συνθήκες

του αντιδραστήρα φαίνεται στους πίνακες που ακολουθούν. Στους πίνακες

5,6,7,8 φαίνονται τα στοιχεία του αντιδραστήρα για την περίπτωση που η

μονάδα τροφοδοτείται μόνο με τρίτο πλευρικό.

ΠΙΝΑΚΑΣ 1 : Τροφοδοσία uova6ac ULSADO

Παράμετρος Μονάδες ΤιμήΔυναμικότητα t/hr 98.6

Ογκομετρική Παροχή m % r 117.9

Ειδικό Βάρος στους 15°C 0.8372

Ειδικό Βάρος API “API 37.52

Θείο wppm 252

Άζωτο wppm 77

Αριθμός Βρωμίου cg/g 0.5

Απόσταξη, 15/5

0.5% °C 196

5% °C 217

10% °C 229

20% °C 246

30% °C 259

40% °C 272

50% °C 284

60% °c 297

70% °c 313

80% °c 331

90% °c 357

95% °c 376

99.5% °c 424

ΠΙΝΑΚΑΣ 2: Ποιότητα Προϊόντος

Παράμετρος Μονάδες SOR EORΕιδικό ΒάροςΑΡΙ °ΑΡΙ 39.72 39.61

Θείο wppm 4 4

Άζωτο wppm 17 17

Αριθμός Βρωμίου cg/g 0.5 0.5

(τρίτο και πέμπτο πλευρικό τροφοδοτούνται στην ULSADO)

ΠΙΝΑΚΑΣ 3: Συνθήκες A€iToupvlac αντιδραστήρα

Παράμετρος Μονάδες SOR EORΧωροταχύτητα (1) hr"’ 0.723Συνολικός όγκος καταλύτη 162.8Τύπος καταλύτη CoMo υψηλής ενεργότηταςΣχήμα καταλύτη 1.5 mm κυλινδρικόςΘερμοκρασίες αντιδραστήρα

ΕΙΤ (2) (3) °C 330 371Αύξηση θερμοκρασίας (3) °C 31 24Θερμοκρασία εισόδου (3) °C 309 355Θερμοκρασία εξόδου (3) °C 340 379

Παραγόμενη θερμότητα kJ/m^ 118770 92230Πιέσεις αντιδραστήρα

Πίεση εισόδου kg/cm^g 61.5 65.1Μέση πίεση kg/cm^g 59.8 61.5Πίεση εξόδου kg/cm^g 58.1 58.1Μερική πίεση Η2 στην έξοδο kg/cm^g 44.2 43.3

Σύστημα αερίου κατεργασίας Χωρίς ανακύκλωσηΡοή αερίου κατεργασίας scm^/m 85 85Καθαρότητα αερίου κατεργασίας vol% Hz 95.5 95.5Ροή φρέσκου αερίου κατεργασίας scm^/m^ 85 85Καθαρότητα φρέσκου αερίου κατ. vol% Hz 95.5 95.5Ροή απαερίου scm^/m^ 34 44Καθαρότητα απαερίου vol% Hz 93 91.1Κατανάλωση Υδρογόνου scm^/m^ 42.2 33.7Διάρκεια κύκλου years (min) 3Πληροφορίες αντιδραστήρα

Αριθμός καταλ.κλινών 3Εσωτερική διάμετρος m 3Ύψος κλίνης m 6.75

Σημειώσεις:1. Η χωροταχύτητα βασίζεται σε τροφοδοσία 15,5 oC. Ο υπολογισμός

του όγκου του αντιδραστήρα βασίστηκε σε αραιή φόρτωση.2. Η ισοδύναμη θερμοκρασία ΕΙΤ, είναι ίση με το άθροισμα της

θερμοκρασίας εισόδου και των δύο τρίτων της θερμοκρασιακής αύξησης κατά μήκος του αντιδραστήρα.

Τα ενθαλπιακά στοιχεία δίνονται για συνθήκες υψηλής απελευθέρωσης

θερμότητας.

ΠΙΝΑΚΑΣ 4: Απόδοση Διεονασίας και Προϊόντα

(τρίτο και πέμπτο πλευρικό τροφοδοτούνται στην ULSADO)

Παράμετρος Μονάδες SOR EORΑέρια προϊόντα

HsS wt% τροφ 0.03 0.03ΝΗ3 wt% τροφ 0.01 0.01C1/C4 wt% τροφ 0.04 0.4Σύνολο wt% τροφ 0.09 0.43

Ακατέργαστη ΝάφθαΤελικό σημείο βρασμού “C 177 177Απόδοση wt% τροφ 2.29 2.73Απόδοση LV% τροφ 2.64 3.15Ροή m^/h 1 1,6Πυκνότητα, API 63 63Ειδική πυκνότητα 0.7275 0.7275Θειάφι wppm 1 1

ΠροϊόνΕύρος κλάσματος °c+ 177 177Απόδοση wt% τροφ 98.08 97.20Απόδοση LV% τροφ 99.36 98.41Ροή m% 118,3 117Πυκνότητα API 39.72 39.61Ειδική πυκνότητα 0.8264 0.8270Θειάφι wppm 4 4Άζωτο wppm 17 17Αριθμός Βρωμίου wppm 0.5 0.5Απόσταξη

0.5 °C 32 325 °C 205 20710 °C 218 22020 °C 233 23530 °C 245 24640 °C 260 26150 °C 272 27360 °C 285 28670 °C 301 30280 °C 319 32090 °C 347 34895 °C 369 37099,5 °C 424 424

Κατανάλωση Υδρογόνου wt% τροφ. 0.46 0.36Κατανάλωση Υδρογόνου Nm^/m^ 42.2 33.7

ΠΙΝΑΚΑΣ 5 : Τροφοδοσία μονάδας ULASDO μόνο με τρίτο πλευρικό

Παράμετρος Μονάδες Τιμή

Δυναμικότητα t/hr 42.6

Ογκομετρική Παροχή m^/hr 51.3

Ειδικό Βάρος στους 15°C 0.8337

Ειδικό Βάρος API “API 38.2

Θείο wppm 200

Άζωτο wppm 4

Αριθμός Βρωμίου cg/g 0.5

Αττόσταξη, 15/5

0.5% °c 177

5% °c 213

10% °c 224

20% °c 236

30% °c 244

40% °c 251

50% °c 257

60% °c 263

70% °c 271

80% °c 279

90% °c 290

95% °c 298

99.5% “C 316

ΠΙΝΑΚΑΣ 6: Ποιότητα llpoiovTOC(μόνο τρίτο πλευρικό τροφοδοτείται στην ULSADO)Παράμετρος Μονάδες SOR EORΕιδικό ΒάροςΑΡΙ °ΑΡΙ 39.9 39.6Θείο wppm 4 4Άζωτο wppm 0 0Αριθμός Βρωμίου ___ 0.5 0.5

ΠΙΝΑΚΑΣ 7: Συνθήκες λειτουονίας αντιδραστήρα (μόνο τρίτο πλευρικό τροφοδοτείται στην ULSADO)

Παράμετρος Μονάδες SOR EORΧωροταχύτητα (1) hr·̂ 0.315Συνολικός όγκος καταλύτη 163Τύπος καταλύτη CoMo υψηλής ενεργότηταςΣχήμα καταλύτη 1.5 mm κυλινδρικόςΘερμοκρασίες αντιδραστήρα

ΕΙΤ (2) (3) °C 316 371Αύξηση θερμοκρασίας (3) °C 25 20Θερμοκρασία εισόδου (3) °C 299 357Θερμοκρασία εξόδου (3) °C 323 378

Παραγόμενη θερμότητα kJ/m^ 94954 79018Πιέσεις αντιδραστήρα

Πίεση εισόδου kg/cm^g 61.5 63.3Μέση πίεση kg/cm^g 59,8 60.7Πίεση εξόδου kg/cm^g 58,0 58.0Μερική πίεση Η2 στην έξοδο kg/cm^g 29.4 24.8

Σύστημα αερίου κατεργασίας Χωρίς ανακύκλωσηΡοή αερίου κατεργασίας scm /m 71.4 71.4Καθαρότητα αερίου κατεργασίας vol% Hz 94.5 94.5Ροή φρέσκου αερίου κατεργασίας scm^/m^ 71.4 71.4Καθαρότητα φρέσκου αερίου κατ. vol% Hz 94,5 94.5Ροή απαερίου scm^/m^ 23.2 19.6Καθαρότητα απαερίου vol% Hz 92.2 90.8Κατανάλωση Υδρογόνου scm^/m^ 35.7 32.1Διάρκεια κύκλου years (min) 3Πληροφορίες αντιδραστήρα

Αριθμός καταλ.κλινών 3Εσωτερική διάμετρος m 3Ύψος κλίνης m 6.75

Σημειώσεις:3. Η χωροταχύτητα βασίζεται σε τροφοδοσία 15,5 oC. Ο υπολογισμός

του όγκου του αντιδραστήρα βασίστηκε σε αραιή ψόρτωση.4. Η ισοδύναμη θερμοκρασία ΕΙΤ, είναι ίση με το άθροισμα της

θερμοκρασίας εισόδου και των δύο τρίτων της θερμοκρασιακής αύξησης κατά μήκος του αντιδραστήρα.

5. Τα ενθαλπιακά στοιχεία δίνονται για συνθήκες υψηλής απελευθέρωσης θερμότητας.

ΠΙΝΑΚΑΣ 8: Απόδοση Διερνασίας και Προϊόντα

(μόνο τρίτο πλευρικό τροφοδοτείται στην ULSADO)

Παράμετρος Μονάδες SOR EORΑέρια προϊόντα

HsS \λ4% τροφ 0.02 0.02ΝΗ3 wt% τροφ 0.00 0.00C1/C4 wt% τροφ 0.06 1.02Σύνολο wt% τροφ 0.09 1.04

Ακατέργαστη ΝάφθαΤελικό σημείο βρασμού °C 177 177Απόδοση wt% τροφ 1.89 3.1Απόδοση LV% τροφ 2.17 3.55Ροή m /̂h 1.1 1.8Πυκνότητα, API 63 63Ειδική πυκνότητα 0.7275 0.7275Θειάφι wppm 1 1

ΠροϊόνΕύρος κλάσματος °c+ 177 177Απόδοση wt% τροφ 98.38 96.19Απόδοση LV% τροφ 99.36 96.97Ροή m /̂h 51.3 50.1Πυκνότητα API 39.9 39.6Ειδική πυκνότητα 0.8255 0.8270Θειάφι \wppm 4 4Άζωτο wppm 0 0Αριθμός Βρωμίου wppm 0.5 0.5Απόσταξη 15/5

0.5 “C 177 1615 °C 213 20610 °C 224 22020 °C 236 23130 °C 244 23940 °C 251 24750 °C 257 25360 °C 263 25970 °C 271 26680 °C 279 27490 °C 290 28695 °C 298 29399,5 °C 316 316

Κατανάλωση Υδρογόνου wt% τροφ. 0.36 0.32Κατανάλωση Υδρογόνου Nm^/m^ 35.7 32.1

2.4. Αντιδραστήρας R-1901

Για την αποθείωση απαιτείται ένας αντιδραστήρας (R-1901). Η

διάμετρος του αντιδραστήρα είναι 3 m και ο αντιδραστήρας έχει τρεις κλίνες

καταλύτη, Η ΕΘΑ του αντιδραστήρα είναι -7 °C.

Η μέγιστη πτώση πίεσης στον καταλύτη είναι 4,5 kg/cm^ ενώ η πτώση

πίεσης σε καθαρό καταλύτη είναι 0,8 kg/cm^. Η πτώση πίεσης του

αντιδραστήρα συμπεριλαμβανομένων των στομίων εισόδου

παρακολουθείται από το PDI-1908 στον θάλαμο ελέγχου.

Σε κάθε κλίνη του αντιδραστήρα, μετράται η θερμοκρασία του

καταλύτη σε δύο επίπεδα στην κορυφή και στο τέλος της κλίνης. Σε κάθε

επίπεδο είναι εγκατεστημένα 8 θερμοστοιχεία που μετράνε τη θερμοκρασία

στο ίδιο επίπεδο και περιμετρικά του αντιδραστήρα σε απόσταση 450 mm

από τα τοιχώματα του αντιδραστήρα.

Η υψηλότερη θερμοκρασία από τα 8 θερμοστοιχεία του πυθμένα της

τρίτης κλίνης, ενεργοποιεί το προειδοποιητικό alarm υψηλής θερμοκρασίας

ΤΗΑ-1911, που είναι ρυθμισμένο στους 400 °C.

Η αποθείωση είναι μία εξώθερμη αντίδραση. Η αναμενόμενη άνοδος

της θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα είναι 12-31°C,

Η πίεση λειτουργίας των αντιδραστήρων παρακολουθείται από το ΡΙ-

1907 όπου φαίνεται η πίεση εισόδου του αντιδραστήρα. Η πίεση στην έξοδο

του αντιδραστήρα και κατά συνέπεια η μερική πίεση του υδρογόνου στην

έξοδο, ρυθμίζεται από τον PC-1909 που είναι τοποθετημένος στο κρύο

δοχείο διαχωρισμού D-1903 (βλ. παρακάτω).

2.5. Διαδικασία ξήρανσης καταλύτη

Εάν ο αντιδραστήρας έχει φορτωθεί, ο καταλύτης θα πρέπει να

ξηραθεί σιγά-σιγά πριν από το στάδιο θείωσης. Για την ξήρανση

ακολουθούμε τα εξής:

• Παραμένουμε με υγρή και αέρια τροφοδοσία στους 110-120°C

χρησιμοποιώντας εάν είναι αναγκαίο, τον φούρνο προθέρμανσης F-

1901. Σημειώνεται ότι δεν πρέπει να υπερβούμε τους 140 °C για την

αποτροπή αναγωγής και απενεργοποίησης του καταλύτη.

• Διατηρούμε μέγιστη τροφοδοσία στον αντιδραστήρα τουλάχιστον 95

πι̂ /hr για καλή διαβροχή του καταλύτη. Εάν αυτό δεν είναι δυνατό με τη

φρέσκια τροφοδοσία (το 3° και το 5° αποστέλλονται προς δεξαμενή),

ανακυκλοφορούμε το υγρό με την γραμμή ανακυκλοφορίας μετά τον Ε-

1907 διαμέσου του φίλτρου FIL-1901 προς το δοχείο τροφοδοσίας Ο­

Ι 901.

• Το νερό που απάγεται από τον καταλύτη συμπυκνώνεται στους Ε-1904/

Ε-1905, συγκεντρώνεται στο ψυχρό δοχείο, D-1903, και αποστραγγίζεται.

Όταν το νερό σταματά να συγκεντρώνεται στο D-1903, συνεχίστε για

τουλάχιστον 2 ώρες αλλά όχι περισσότερο από 4 ώρες. Η διαδικασία

ξήρανσης έχει ολοκληρωθεί και ξεκινά η θείωση του καταλύτη με το

σύστημα να διατηρείται ακόμη στους 110-120°C.

2.6. Διαδικασία θείωσης καταλύτη

Η θείωση του καταλύτη είναι μια διεργασία κατά την οποία νέος ή

πρόσφατα αναγεννημένος καταλύτης έρχεται σε επαφή με σχετικά υψηλή

συγκέντρωση θείου. Το θείο αντιδρά με τα μεταλλικά οξείδια του καταλύτη

για το σχηματισμό των αντίστοιχων σουλφιδίων (θειούχων ενώσεων).

Η πηγή θείου μπορεί να είναι είτε ένα μέσο θείωσης, όπως το

διμεθυλο-δισουλφίδιο (DMDS), το οποίο διασπάται θερμικά σε H2S, είτε

τροφοδοσία πλούσια σε θείο.

Η θείωση διεξάγεται σε ατμόσφαιρα υδρογόνου και το οξυγόνο στον

καταλύτη ενώνεται με το υδρογόνο για το σχηματισμό ατμών νερού.

Θεωρούμε ότι λαμβάνουν χώρα οι εξής απλοποιημένες αντιδράσεις:

9CoO -

Μ0Ο3 Η

- 8 H2S ^ COgSs

• 2 H2S ^ MoS2

9 Η2Ο

3 Η2Ο

Για τον καταλύτη KF 757 απαιτούνται περίπου 15% κ.β, θείο (επί ξηράς βάσεως).

Σε αυτό το σημείο ξεκινήματος, εάν έχει ολοκληρωθεί η Διαδικασία

Ξήρανσης Καταλύτη, η κατάσταση της μονάδας θα είναι η ακόλουθη:

• Η μονάδα βρίσκεται υπό πίεση 45 kg/cm^(g)

• Ο C-1901A/B ανακυκλοφορεί αέριο κατεργασίας

• Ο αντιδραστήρας ULSADO βρίσκεται στους 110-120°C

• Έχει τελειώσει η διαδικασία ξήρανσης του καταλύτη

• Το σύστημα του απογυμνωτή προϊόντος βρίσκεται υπό πίεση 5.5

kg/cm^(g), η οποία είναι η κανονική πίεση λειτουργίας.

Οι δύο μέθοδοι θείωσης περιγράφονται παρακάτω.

2.6.1 Θείωση καταλύτη μόνο με τροφοδοσία

1. Το τμήμα διυλιστηρίου έχει κάνει όλες τις απαιτούμενες ενέργειες για

αποστολή στην ULSADO αναποθείωτης τροφοδοσίας. Η τροφοδοσία

θα πρέπει να έχει ΤΣΖ 380 °C, το οποίο είναι εύκολο να αποθειωθεί

και ελάχιστη περιεκτικότητα θείου 0.8 % κ.β., (κατά προτίμηση

υψηλότερη).

2. Σταδιακά στέλνουμε όλο το 3° και 5° αναποθείωτο στη μονάδα και

σταματάμε την υγρή ανακυκλοφσρία. Παρακολουθούμε την πτώση

πίεσης και εάν η πτώση πίεσης είναι αρκετά υψηλή (πάνω από 4.5

kg/cm^), μειώνουμε τον ρυθμό τροφοδοσίας. Οδηγούμε το προϊόν

προς slop.

3. Μετά την σταθεροποίηση του ρυθμού τροφοδοσίας και την

αποκατάσταση στάθμης υγρού στο D-1902, συνεχίζουμε την ύγρανση

του καταλύτη για περίοδο 3 ωρών (3/LHSV).

4. Από την ώρα που ξεκινάει η θέρμανση και για όλη τη θείωση,

στέλνουμε δείγμα τροφοδοσίας (κάθε 4 ώρες) και το προϊόντος (κάθε

1 ώρα), για προσδιορισμό περιεχόμενου θείου. Επίσης γίνονται

μετρήσεις περιεχομένου H2S στο αέριο που ανακυκλοφορεί κάθε

ώρα. Κατά τη διάρκεια της θείωσης θα γίνονται υπολογισμοί

δέσμευσης θείου από τον καταλύτη (ΤΜΔΔ) κάνοντας ισοζύγιο θείου

στον αντιδραστήρα.

5. Διασφαλίζουμε επίσης ότι ο αναλυτής Η2 συνεχούς λειτουργίας, ΑΙ-

1903, είναι έτοιμος προς λειτουργία. Η συγκέντρωση του υδρογόνου

στο αέριο ανακύκλωσης διατηρείται στο 60 % κ.ο. με προσθήκη

φρέσκου αερίου.

6. Ανεβάζουμε την θερμοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα από τους

110 °C στους 290 °C με ρυθμό 25 °C/hr και διατηρούμε την πίεση

μονάδας στο επίπεδο στόχου των 45 kg/cm^(g). Παρατηρούμε για

σχηματισμό νερού στους 180 °C. Το νερό που συγκεντρώνεται

μπορεί να απομακρυνθεί στο D-1903.

7. Διατηρούμε την θερμοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα στους 290

°C, ή χαμηλότερα, όσο είναι απαραίτητο για να μην υπερβαίνει τους

10-15 °C το εξώθερμο του αντιδραστήρα. Εάν μετά 2 ώρες στους 290

°C, η επί της % υδρογονοαποθείωση (HDS) της τροφοδοσίας είναι

μικρότερη από 25%, αυξάνουμε την θερμοκρασία εισόδου του

αντιδραστήρα με βήματα 5 °C για την επίτευξη τουλάχιστον 25%

HDS. Να μην χρησιμοποιούμε πέραν του αναγκαίου φρέσκο αέριο

ώστε να ελαχιστοποιηθεί το purge του αερίου προς το υπόλοιπο

κύκλωμα αερίου κατεργασίας, για την ελαχιστοποίηση των απωλειών

H2S.

8. Όταν ο καταλύτης θα έχει απορροφήσει περίπου 11-12 % κ.β. θείου

αναμένεται ότι θα συμβεί εκροή (breakthrough) H2S (H2S > 0.5 %

Κ.Ο.).

9. Μετά την εκροή H2S και όταν τουλάχιστον 11 % κ. β. θείου έχει

αποτεθεί στον καταλύτη, ανεβάζουμε την θερμοκρασία του καταλύτη

από τους 290 °C στους 320 °C με ρυθμό 10 °C/h. Εάν η

περιεκτικότητα H2S στο αέριο ανακυκλοφορίας πέσει κάτω από 0.5 %

κ.ό., διατηρούμε την θερμοκρασία στους 320 °C, μέχρι περίπου 15 %

κ,β. θείου να απορροφηθεί από τον καταλύτη. Ο ελάχιστος χρόνος

παραμονής στους 320 °C είναι δύο ώρες.

10. Τροφοδοτούμε τη μονάδα με κανονική τροφοδοσία και ακολουθούμε

την διαδικασία κανονικού.

2.6.2 Προθείωση με μέσο θείωσης

. Τροφοδοτούμε την μονάδα. Η τροφοδοσία θα πρέπει να έχει ΤΣΖ 380

°C και ελάχιστη περιεκτικότητα θείου 0.3 % κ. β. Σταθεροποιούμε την

τροφοδοσία στον καταλύτη στα 95 m /̂h τουλάχιστον.

Συμπληρώνουμε με υγρή ανακυκλοφορία διαμέσου του FIL-1901 εάν

χρειάζεται. Παρακολουθούμε την πτώση πίεσης και μειώνουμε τον

ρυθμό τροφοδοσίας, εάν η πτώση πίεσης είναι αρκετά υψηλή.

Οδηγούμε το προϊόν προς slop. Μετά την σταθεροποίηση του ρυθμού

τροφοδοσίας, συνεχίζουμε την ύγρανση του καταλύτη για 3 ώρες.

. Ανεβάζουμε την θερμοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα από τους

110 °C στους 215 °C με ρυθμό 25 °C/hr. Παρατηρούμε για

σχηματισμό νερού που θα αρχίσει περίπου στους 180 °C. Το νερό

που συγκεντρώνεται απομακρύνεται στο D-1903.

, Όταν η θερμοκρασία εξόδου του αντιδραστήρα φθάσει τους 190°C, η

μονάδα μπαίνει σε υγρή ανακυκλοφορία διαμέσου του FIL-1901.

Οπτική επιθεώρηση πρέπει να δείξει ότι η υγρή ανακυκλοφορία είναι

ελεύθερη σωματιδίων και δεν περιέχει ελεύθερο νερό.

. Με θερμοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα στους 215°C,

θερμοκρασία εξόδου στους 190 °C, και τη μονάδα σταθερή σε

εσωτερική ανακυκλοφορία και την μονάδα σταθερή, αρχίζουμε

προσθήκη DMDS με ρυθμό 480 lit/hr. Αρχίζουμε να μετράτε

περιεκτικότητα θείου στην τροφοδοσία και το προϊόν σε ωριαία βάση.

Επίσης μετράμε HaS στο αέριο ανακυκλοφορίας κάθε ώρα.

5. Αμέσως μετά την αποκατάσταση σταθερής προσθήκης DMDS

ανεβάζουμε την θερμοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα στους 230

°C με ρυθμό 15 °C/hr.

6. Όταν η θερμοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα φθάσει τους 230 °C,

αυξάνουμε τον ρυθμό προσθήκης του μέσου θείωσης DMDS στα

1370 Ht/hr.

7. Διατηρούμε την θερμοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα στους

230°C. Ρυθμίζουμε την προσθήκη του μέσου θείωσης, όσο απαιτείται

για τον περιορισμό του εξωθέρμου το πολύ στους 10-15 °C.

Διατηρούμε την πίεση της μονάδας στο επίπεδο των 45 kg/cm^(g).

Προσδιορίζουμε την καθαρότητα υδρογόνου κάθε ώρα και την

διατηρούμε υψηλότερα από 60% κ. ό. με την απαραίτητη προσθήκη

αερίου από PSA. Να μην κάνουμε πέραν του αναγκαίου purge, για

την ελαχιστοποίηση των απωλειών H2S.

8. Όταν ο καταλύτης απορροφήσει περίπου 11 -12 % κ. β. θείου

αναμένεται ότι θα υπάρξει breakthrough H2S (H2S > 0.5 % κ. ό.). Κατά

τη διάρκεια της προσθήκης DMDS θα γίνονται υπολογισμοί

δέσμευσης θείου από τον καταλύτη (ΤΜΔΔ) κάνοντας ισοζύγιο θείου

στον αντιδραστήρα.

9. Εάν συμβεί πρόωρα κορεσμός σε επίπεδα θείου σημαντικά

χαμηλότερα από 11-12 % κ. β., τότε ως πρώτο βήμα μειώνουμε τον

ρυθμό προσθήκης του μέσου θείωσης στο ήμισυ του κανονικού

ρυθμού (περίπου 690 Ht/hr), και εάν το επίπεδο του H2S παραμένει

ακόμη > 0.5 % κ. ό., ως δεύτερο βήμα αυξάνουμε την θερμοκρασία

εισόδου του αντιδραστήρα στους 240 °C. Συνεχίζουμε μ’ αυτές τις

συνθήκες μέχρι περίπου το 11 % κ. β. του θείου να εναποτεθεί στον

καταλύτη.

10. Σταματάμε την προσθήκη του μέσου θείωσης. Εάν η περιεκτικότητα

H2S πέσει κάτω από 0.5 % κ. ό. σε μία ώρα, αρχίζσυμε την εισαγωγή

πάλι με ρυθμό 690 lit/hr και επαναλαμβάνουμε αυτή την διαδικασία

μέχρι η περιεκτικότητα H2S να παραμείνει πάνω από 0,5 % κ. ό.

11. Ξεκινάμε πάλι την εισαγωγή προσθέτου. Ο ρυθμός καθορίζεται έτσι

ώστε να υπάρχει επαρκής ποσότητα του μέσου θείωσης για 7 ώρες

συνολικά (περίοδος θέρμανσης για άνοδο της θερμοκρασίας 5 ώρες

και 2 ώρες για διατήρηση της θερμοκρασίας στους 320 °C) με μέγιστη

τιμή τα 1370 lit/h. Ανεβάζουμε την θερμοκρασία εισόδου του

αντιδραστήρα στους 320 °C με ρυθμό 15 °C/h. Εάν η περιεκτικότητα

H2S στο αέριο ανακυκλοφορίας πέσει κάτω από 0.5 % κ. ό.,

διατηρούμε την θερμοκρασία μέχρι η περιεκτικότητά του υδρόθειου να

παραμείνει πάνω από 0.5 % κο για τουλάχιστον για 1/2 ώρα.

Παραμένουμε στους 320 °C τουλάχιστον για 2 ώρες ή τόσο όσο

χρειάζεται για να εισάγουμε όλο το μέσο θείωσης. Σταματάμε την

προσθήκη του μέσου θειώσεως.

12. Εισάγουμε κανονική τροφοδοσία στη μονάδα και σταματάμε την υγρή

ανακυκλοφορία της μονάδας γυρίζοντας τον πυθμένα του

απογυμνωτή Τ-1901 από την ανακυκλοφορία προς slop.

ΘΕΩΡΙΑ ΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ ΚΑΙ ΟΡΟΛΟΓΙΑ

3.1. Χημικές αντιδράσεις αποθείωσης

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

Η αποθείωση είναι μια επιλεκτική αντίδραση υδρογόνωσης για την

μετατροπή και εξάλειψη του θειαφιού από την τροφοδοσία. Η θερμοκρασία,

η πίεση, ο καταλύτης και η ροή του αερίου έχουν επιλεχθεί κατάλληλα έτσι

ώστε το υδρογόνο να αντιδρά με το θειάφι της τροφοδοσίας για να

σχηματιστεί υδρόθειο.

Οι κύριες αντιδράσεις οι οποίες πραγματοποιούνται μέσα στον

αντιδραστήρα μετατρέπουν το θειάφι της τροφοδοσίας σε υδρόθειο και το

άζωτο σε αμμωνία.

Το υδρόθειο και η αμμωνία απομακρύνονται εύκολα στα δοχεία

διαχωρισμού και στον απογυμνωτή.

Οι αντιδράσεις που γίνονται κυρίως στον αντιδραστήρα είναι :

1. Αττομάκρυνση θείου μερκαπτανών

RSH + Ηζ

πχ:Η C S Η

μεθυλομερκαπτάνη

^ RH + HzS

+ Hz ^ CH4 HzS

I + υδρογόνο -> μεθάνιο + υδρόθειο

2. Απομάκρυνση θείου σουλφιδίωνRSR' + 2Ηζ RH + R'H + HjS

3. Απομάκρυνση θείου από δισουλφίδιαRSSR' + 3Ηζ RH + R'H + 2 H2S

πχ: Η ΗΗ C S S C Η 3Ηζ ^ 2CH4

Η Ημεθυλικό δισουλφίδιο + υδρογόνο -> μεθάνιο

2 HzS

υδρόθειο

4. Απομάκρυνση θείου από θειοφένιαHC—CH

HC CH

\ /+ 4Η2 ^ CH3-CH2-CH2-CH3

η-βουτάνιο

+ H2S

Υδρόθειο

θειοφαίνιο

5. Απομάκρυνση αζώτουCH

/ \\

HC CH

II I HC CH

\ //

+ 5Η2 ^ CH3-CH2-CH2-CH2- CH3

η-πεντάνιο

+ ΝΗ3

αμμωνία

Ν

πυριδίνη

C - άτομο άνθρακα Η - άτομο υδρογόνου S - άτομο θείου Ν - άτομο αζώτου

Όπως φαίνεται απο τα παραπάνω το υδρογόνο καταναλώνεται σε

όλες τις αντιδράσεις και η κατανάλωση εξαρτάται απο την αντίδραση.

3.2. Βασικοί παράμετροι λειτουργίας

Οι αντιδράσεις υδρογόνωσης μπορούν να προχωρήσουν σε

διαφορετικό βαθμό ανάλογα με τις συνθήκες λειτουργίας. Οι παρακάτω

παράμετροι επηρεάζουν σημαντικά την λειτουργία της μονάδας.1. Χρόνος επαφής

2. Μερική πίεση υδρογόνου

3. Μερική πίεση υδρογονανθράκων4. Τύπος καταλύτη

5. Θερμοκρασία αντιδραστήρα

Οι παράμετροι αυτοί δεν μπορούν να μεταβάλλονται ανεξάρτητα και

γι αυτό η λειτουργία της μονάδας παρακολουθείται με ρύθμιση των

παρακάτω μεταβλητών:

3.2.1. Χωροταχύτητα

Η χωροταχύτητα είναι το μέτρο του χρόνου επαφής των

υδρογονανθράκων και του καταλύτη και ισούται με τον λόγο της

ογκομετρικής ροής της τροφοδοσίας δια του όγκου του καταλύτη.

Μειώνοντας την χωροταχύτητα αυξάνεται ο βαθμός αποθείωσης.

3.2.2. Πίεση αντιδραστήρα

Αυξάνοντας την πίεση του αντιδραστήρα αυξάνεται ο βαθμός

αποθείωσης και επιμηκύνεται η ζωή του καταλύτη.

3.2.3. Συγκέντρωση υδρογόνου στο αέριο κατεργασίας

Μειώνοντας την συγκέντρωση του υδρογόνου μειώνεται ο βαθμός

αποθείωσης και μειώνεται ο χρόνος ζωής του καταλύτη. Η απώλεια της

ενεργότητας του καταλύτη εξαιτίας της μείωσης του υδρογόνου μπορεί να

ανακτηθεί εν μέρει λειτουργώντας τον αντιδραστήρα με υψηλές

συγκεντρώσεις υδρογόνου για κάποιο χρονικό διάστημα.

3.2.4. Θερμοκρασία αντιδραστήρα

Η θερμοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα είναι η μεταβλητή που

χρησιμοποιείται περισσότερο για την ρύθμιση της λειτουργίας. Η αποθείωση

αυξάνεται σημαντικά με την αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι περίπου τους

315 °C . Πάνω απο αυτή την θερμοκρασία και μέχρι τους 375 °C η

αποθείωση συνεχίζει να αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας αλλά με

μικρότερους ρυθμούς. Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε

γρήγορη απενεργοποίηση του καταλύτη και επιδρά στο χρώμα του

πριόντος. Συνεπώς αύξηση της θερμοκρασίας πάνω απο 375 °C δεν θα

πρέπει να γίνεται αν δεν είναι τελείως απαραίτητο.

Συνοψίζοντας τα προηγούμενα αύξηση του βαθμού αποθείωσης

μπορεί να επιτευχθεί με τους ακόλουθους τρόπους:

1. Μειώνοντας την χωροταχύτητα

2. Αυξάνοντας την πίεση του αντιδραστήρα

3. Αυξάνοντας την ροή του αερίου κατεργασίας

4. Αυξάνοντας την συγκέντρωση του υδρογόνου του αερίου κατεργασίας

5. Αυξάνοντας την θερμοκρασία του αντιδραστήρα.

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ

4.1. Τροφοδοσία Μονάδας ULSADO

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

Τροφοδοσία της μονάδας ULSADO, αποτελούν μείγμα τρίτου και

πέμπτου πλευρικού αφού αυτά αποθειωθούν στην DODD και τον R-106

αντίστοιχα. Τα δύο αυτά ρεύματα ενώνονται και οδηγούνται στη μονάδα.

Συγκεκριμένα:

Το 5° π/π αφού αποθειωθεί στη μονάδα DODD σε επίπεδα κάτω από

350 ppm S, αποστέλλεται στην ULSADO, μετά τους αεροψυκτήρες Ε-125

και Ε-126. Όλη η ποσότητα του προϊόντος της DODD οδηγείται προς την

ULSADO. Η ρύθμιση του ρεύματος γίνεται με τους FC-114 και FC-115 που

ρυθμίζουν την στάθμη του απογυμνωτή Τ-171 (βλέπε εγχειρίδιο DODD).

Το 3° π/π αφού αποθειωθεί στον R-106 σε επίπεδα κάτω από 350

ppm S, αποστέλλεται στην ULSADO, πριν τον αεροψυκτήρα Ε-124. Ολη η

ποσότητα του προϊόντος του R-106 αποστέλλεται στη μονάδα. Η ρύθμιση

αυτού του ρέυματος γίνεται με την FC-140 που ρυθμίζει την στάθμη του

απογυμνωτή Τ-106 (βλέπε εγχειρίδιο μονάδας 100). Επίσης υπάρχει

δυνατότητα να τροφοδοτηθεί η μονάδα μετά από τον αεροψυκτήρα Ε-124.

Σε περίπτωση που κάποιος από τους εναλλάκτες E-150C ή Ε-160 είναι

bypass, τότε το ρεύμα πρέπει πρώτα να ψυχθεί στον αεροψυκτήρα Ε-124

ώστε η θερμοκρασία της τροφοδοσίας της ULSADO (3° π/π και 5° π/π), να

είναι 54 °0.

Τα δύο αυτά ρεύματα αφού ενωθούν, με κοινή γραμμή 6” οδηγούνται

στο δοχείο τροφοδοσίας της μονάδας D-1901. Πριν το δοχείο τροφοδοσίας

υπάρχει σύνδεση προς τον συλλέκτη του SLOP. Έτσι η τροφοδοσία μπορέι

να αποσταλεί προς SLOP εάν για οποιοδήποτε λόγο η μονάδα πρέπει να

παρακαμφθεί.

Η πίεση λειτουργίας του δοχείου τροφοδοσίας είναι 1,5 kg/cm^ g. Η

ρύθμιση της πίεσης γίνεται με εισαγωγή αερίου καυσίμου, με τον ρυθμιστή

πίεσης PC-1901. Όταν η πίεση υπερβεί τα 1,7 Κρ/απι ̂g τότε με ένα δεύτερο

ρυθμιστή, τον PC-1934, ανοίγει η βάνα PV-1934 προς πυρσό. Στο δοχείο

υπάρχει το αλάρμ πολύ υψηλής στάθμης LHHA-1931 για να αποφευχθεί η

υπερπλήρωση του δοχείου με συνέπεια την αποστολή υδρογονανθράκων στον πυρσό.

Ο χρόνος παραμονής μεταξύ χαμηλής και υψηλής στάθμης του

δοχείου είναι 20 πιίη.

Το δοχείο έχει μαστό για τη συλλογή του νερού που είναι διαλυμένο

στην τροφοδοσία. Ο χρόνος παραμονής του νερού στο μαστό είναι 15 min.

Ο έλεγχος της στάθμης του νερού γίνεται με τον ρυθμιστή διαφορικής

στάθμης LdC-1925, ο οποίος ανοιγοκλείνει την on/off βάνα LdV-1925 προς

υπόνομο. Η βάνα LdV-1925 ανοίγει στο 70% και ξανακλείνει στο 25% της

στάθμης. Για να μην έχουμε διαρροή υδρογονανθράκων στον υπόνομο, το

boot είναι εξοπλισμένο με ανεξάρτητο cut-out χαμηλής διαφορικής στάθμης

LdLX-1927, που ενεργοποιεί την αντίστοιχη βάνα.

Οι υδρογονάνθρακες του δοχείου D-1901 αντλούνται από τις αντλίες

τροφοδοσίας της ULSADO, Ρ-1901 Α/Β. Στην κατάθλιψη της κάθε αντλίας

υπάρχει σύστημα ρύθμισης ελάχιστης ροής με βάνα Yarway. Η βάνα Yarway

είναι μία ειδική τρίπορη βάνα που ενσωματώνει με μηχανικό τρόπο στοιχείο

μέτρησης ροής και αυτόματη παράκαμψη της ροής σε περίπτωση χαμηλής

ροής. Έτσι σε περίπτωση χαμηλής ροής (μικρότερη από 29 m%), η βάνα

Yarway επιστρέφει υγρό στο δοχείο D-1901 ώστε να διατηρείται η ελάχιστη

απαιτούμενη ροή διαμέσου των αντλιών.

Η στάθμη του δοχείου τροφοδοσίας ρυθμίζεται από τον ρυθμιστή LC-

1901 που αυξομειώνει το set point του ρυθμιστή FC-1908. Ο ρυθμιστής FC-

1908 με την σειρά του επενεργεί στην αυτόματη βάνα FV-1908 που

βρίσκεται στην κατάθλιψη των Ρ-1901 Α/Β.

Στην κανονική λειτουργία η πίεση στην κατάθλιψη των αντλιών είναι

περίπου 73,5 kg/cm^g.Στο δοχείο υπάρχει cut-out χαμηλής στάθμης υδρογονανθράκων LLX-

1902, το οποίο ενεργοποιεί το σύστημα σταματήματος, ES-1905, των

αντλιών Ρ-1901.

Στην αναρρόφηση των αντλιών υπάρχει αναμονή για την προσθήκη

χημικού θειούχου πρόσθετου (συνήθως DMDS) που χρησιμοποιείται για την θείωση του καταλύτη της μονάδας.

4.2. Προθέρμανση τροφοδοσίας και φούρνος F-1901

Η υγρή τροφοδοσία της μονάδας μετά τις αντλίες τροφοδοσίας Ρ-

1901 Α/Β, εισέρχεται στους αυλούς του εναλλάκτη Ε-1901 A/B/C, όπου

προθερμαίνεται ψύχοντας αντίστοιχα το προϊόν ντίζελ της μονάδας. Η

θερμοκρασία της τροφοδοσίας στην έξοδο του τρίτου κελύφους ρυθμίζεται

με τον TC-1901 περίπου στους 215 °C. Ο ρυθμιστής επενεργεί στην τρίπορη

βάνα TV-1901 από πλευράς προϊόντος. Ο έλεγχος της θερμοκρασίας στο

σημείο αυτό είναι απαραίτητος ώστε να είναι δυνατή η ρύθμισή της

θερμοκρασίας του προϊόντος του αντιδραστήρα που γίνεται στον επόμενο

εναλλάκτη Ε-1902 Α/Β. Εάν η θερμοκρασία εξόδου του Ε-1901 είναι

μεγαλύτερη από 215°C τότε δεν υπάρχει αρκετά κρύο ρεύμα για να ψύξει

την έξοδο του αντιδραστήρα στον εναλλάκτη που ακολουθεί.

Μετά τον Ε-1901 ακολουθεί ο εναλλάκτης Ε-1902 Α/Β ο οποίος

προθερμαίνει την υγρή τροφοδοσία ψύχοντας το ρεύμα εξόδου του

αντιδραστήρα R-1901. Ένα μέρος της τροφοδοσίας μπορεί να περάσει από

το by-pass του εναλλάκτη διαμέσου της τρίπορης TV-1912 . Με αυτό τον

τρόπο με το ρυθμιστή TC-1912, ρυθμίζεται η θερμοκρασία του προϊόντος

του αντιδραστήρα πριν αυτό μπει στο θερμό δοχείο διαχωρισμού, D-1902.

Στη συνέχεια η προθερμασμένη υγρή τροφοδοσία αναμιγνύεται με το

αέριο κατεργασίας και το διφασικό μείγμα τροφοδοτείται στον φούρνο F-

1901 όπου θερμαίνεται στην επιθυμητή θερμοκρασία αποθείωσης ανάλογα

με την ενεργότητα του καταλύτη.Ο φούρνος F-1901 διαθέτει τρεις καυστήρες αερίου καυσίμου φυσικού

ελκυσμού και διαθέτει ζώνη μεταφοράς. FI θερμική ικανότητα του φούρνου

είναι 4,336,000 kcal/h απορροφούμενη θερμότητα με 80 % απόδοση. Το

ελάχιστο φορτίο του κάθε καυστήρα καθορίζεται στο 25 %.

Οι συνθήκες λειτουργίας του φούρνου είναι:

Πίεση αερίου pilot πριν τον καυστήρα

Πίεση FG πριν τον καυστήρα

Κατανάλωση FG σε μέγιστο φορτίο

0,5 kg/cm g

1,7 kg/cm^g

500 kg/h

Για την παρακολούθηση της λειτουργίας των καυστήρων υπάρχει ένα

alarm για κάθε καυστήρα που ενεργοποιείται από την φλόγα του pilot.

Αν σβήσουν δύο από τους τρεις καυστήρες τότε ενεργοποιείται το

alarm BLX-1974 και μόνο κατά την έναυση του φούρνου ενεργοποιείται το

ES-1902 που διακόπτει την τροφοδοσία του αερίου καυσίμου.

Όταν ο φούρνος είναι σβηστός η βάνα ασφαλείας του αερίου pilot

είναι κλειστή και η πίεση του αερίου pilot πριν τους καυστήρες μηδενική.

Επειδή η βάνα ασφαλείας XV-1902 παραμένει κλειστή όσο η πίεση μετά

από αυτή είναι μηδενική, κατά την έναυση των καυστήρων παραβιάζεται

στιγμιαία το σύστημα ασφαλείας ES-1901, πατώντας το HS-BP-1905. Ο

χειριστής σε 60 sec θα πρέπει να κάνει reset και να ανοίξει τη βάνα XV-

1902. Με τον τρόπο αυτό η βάνα ανοίγει και ανεβαίνει η πίεση μετά από

αυτήν αναιρώντας την αιτία που την κλείνει και η βάνα συνεχίζει να μένει

ανοικτή.

Το αέριο pilot πριν αποσταλεί στους καυστήρες οδηγείται πρώτα από

το ΚΟ δοχείο D-1910. Στο δοχείο αυτό διαχωρίζεται από τυχόν

συμπυκνώματα της γραμμής. Η στάθμη των υγρών του δοχείου

παρακολουθείται τοπικά από τον υαλοδείκτη LG-1900.5, ενώ στο θάλαμο

υπάρχει το alarm πρώτης προτεραιότητας LHA-1924. Τα υγρά του δοχείου

αποστραγγίζονται με χειροκίνητη βάνα στον πυρσό. Το ξηρό αέριο pilot από

την κορυφή του δοχείου D-1910, περνά μέσα από τα φίλτρα STR-1901 Α/Β

όπου συγκροτούνται τυχόν βρωμιές. FI κατάσταση των φίλτρων

παρακολουθείται με το Pdl-1906. Στην συνέχεια αφού μετρηθεί στον μετρητή

FI-1907 οδηγείται στους καυστήρες μέσω της PV-1904 που ρυθμίζει την

πίεση.Για τον έλεγχο της πίεσης υπάρχει προειδοποιητικό υψηλής και

χαμηλής πίεσης στον θάλαμο και σε περίπτωση που η πίεση πέσει κάτω

από 0,07 kg/cm^g το PLX-1905 ενεργοποιεί το σύστημα εκτάκτου ανάγκης

ES-1902. To αέριο pilot διακόπτεται αυτόματα με την XV-1902 όταν

ενεργοποιηθεί το σύστημα εκτάκτου ανάγκης ES-1902.

Το αέριο καύσιμο πριν αποσταλεί στους καυστήρες οδηγείται πρώτα

από το ΚΟ δοχείο D-1905. Στο δοχείο αυτό διαχωρίζεται από τα

συμπυκνώματα της γραμμής. Η στάθμη των υγρών του δοχείου

παρακολουθείται τοπικά από τον υαλοδείκτη LG-1900.4, ενώ στο θάλαμο

υπάρχει το alarm πρώτης προτεραιότητας LHA-1904. Τα υγρά του δοχείου

αποστραγγίζονται με χειροκίνητη βάνα στον πυρσό. Το ξηρό αέριο καύσιμο

περνά μέσα από τα φίλτρα STR-1904 Α/Β όπου συγκροτούνται τυχόν

βρωμιές. Η κατάσταση των φίλτρων παρακολουθείται με το Pdl-1923.

Η πίεση του αερίου καυσίμου πριν τους καυστήρες ρυθμίζεται από

τον PC-1903. Το set της πίεσης δίνεται από τον TC-1906 που ρυθμίζει τη

θερμοκρασία εξόδου του φούρνου. Προειδοποιητικά alarm υψηλής και

χαμηλής πίεσης υπάρχουν και στο αέριο καύσιμο ρυθμισμένα στα 2,5 και 1

kg/cm^g αντίστοιχα. Η ροή του αερίου παρακολουθείται στον θάλαμο με το

FI-1916. Η ροή του αερίου καυσίμου διακόπτεται αυτόματα με την XV-1901

όταν ενεργοποιηθεί το σύστημα εκτάκτου ανάγκης ES-1902.

Η καμινάδα του φούρνου σχεδιάστηκε έτσι ώστε η κορυφή της να

είναι 3 m υψηλότερα από την παρακείμενη πλατφόρμα του αντιδραστήρα Κ­

Ι 901 (συνολικό ύψος καμινάδας 28,65 m), και διάμετρο τέτοια που να

εγγυάται τον απαραίτητο ελκυσμό αέρα στο φούρνο.

Για την παρακολούθηση της καύσης στην καμινάδα του φούρνου είναι

εγκαταστημένοι οι αναλυτές οξυγόνου ΑΙ-1902.

Ο αναλυτής οξυγόνου είναι συνδεδεμένος με τον ρυθμιστή AC-1972 ο

οποίος ρυθμίζει το damper εισόδου του αέρα στο θάλαμο καύσης ώστε να

επιτυγχάνεται πάντα η κατάλληλη περίσσεια αέρα (set= 2 -3 %κο Ο2).

Ο απαραίτητος ελκυσμός του φούρνου στα 2,5 mm Η2Ο, ρυθμίζεται

με το damper της καμινάδας και με το ρυθμιστή PC-1970.

Ο καθαρισμός του φλογοθάλαμου πριν την έναυση του φούρνου

γίνεται με ατμό ο οποίος εισάγεται για 15 λεπτά στην καμινάδα του φούρνου.

Ο ατμός αυτός δημιουργεί την κατάλληλη υποπίεση στο φλογοθάλαμο ώστε

αυτός να καθαρίσει με αέρα.

Η θερμοκρασία μετάλλου στους αυλούς του φούρνου μετράται στην

έξοδο του φούρνου με το θερμοστοιχείο ΤΙΜ-1974 και δεν πρέπει να ξεπεράσει τους 400°C.

Λαμβάνοντας υπόψη τις συνθήκες που λειτουργεί ο φούρνος δεν

αναμένεται επικάθηση κώκ στο εσωτερικό των αυλών. Παρ'όλα αυτά στον

στην είσοδο και στην έξοδο του φούρνου έχουν κατασκευαστεί

απομακρυνόμενα τμήματα σωλήνων έτσι ώστε να υπάρχει η δυνατότητα για decoking με pigs.

Χαμηλή ροή υγρής και αέριας τροφοδοσίας στον φούρνο,

ενεργοποιούν το σύστημα έκτακτου σταματήματός του για προστασία του

από υπερθέρμανση των αυλών του. Έτσι στην υγρή τροφοδοσία και μετά τη

αντλία Ρ-1901 Α/Β, είναι εγκαταστημένα τρία όργανα τα FT-1909A/B/C. Όταν

δύο από τα τρία δείξουν χαμηλή ροή, ενεργοποιείται το FLX-1909, το οποίο

σταματά τα καύσιμα στο φούρνο και ηχεί το ανάλογο alarm στο θάλαμο.

Παρομοίως στην αέρια τροφοδοσία του φούρνου πριν αυτή ενωθεί με την

υγρή φάση, είναι εγκαταστημένα τρία όργανα τα FT-1909A/B/C. Όταν δύο

από τα τρία δείξουν χαμηλή ροή, ενεργοποιείται το FLX-1911, το οποίο

σταματά τα καύσιμα στο φούρνο και ηχεί το ανάλογο alarm στο θάλαμο.

4.3. Αντιδραστήρας R-1901

Για την αποθείωση απαιτείται ένας αντιδραστήρας (R-1901). Η

διάμετρος του αντιδραστήρα είναι 3 m και ο αντιδραστήρας έχει τρεις κλίνες

καταλύτη. Η ΕΘΑ του αντιδραστήρα είναι -7 °C.

Η μέγιστη πτώση πίεσης στον καταλύτη είναι 4,5 kg/cm^ ενώ η πτώση

πίεσης σε καθαρό καταλύτη είναι 0,8 kg/cm^. Η πτώση πίεσης του

αντιδραστήρα συμπεριλαμβανομένων των στομίων εισόδου

παρακολουθείται από το PDI-1908 στον θάλαμο ελέγχου.Σε κάθε κλίνη του αντιδραστήρα, μετράται η θερμοκρασία του

καταλύτη σε δύο επίπεδα στην κορυφή και στο τέλος της κλίνης. Σε κάθε

επίπεδο είναι εγκατεστημένα 8 θερμοστοιχεία που μετράνε τη θερμοκρασία

στο ίδιο εττίττεδο και περιμετρικά του αντιδραστήρα σε απόσταση 450 mm από τα τοιχώματα του αντιδραστήρα.

Η υψηλότερη θερμοκρασία από τα 8 θερμοστοιχεία του πυθμένα της

τρίτης κλίνης, ενεργοποιεί το προειδοποιητικό alarm υψηλής θερμοκρασίας

ΤΗΑ-1911, που είναι ρυθμισμένο στους 400 °C.

Η αποθείωση είναι μία εξώθερμη αντίδραση. Η αναμενόμενη άνοδος

της θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα είναι 12-31°C.

Η πίεση λειτουργίας των αντιδραστήρων παρακολουθείται από το ΡΙ-

1907 όπου φαίνεται η πίεση εισόδου του αντιδραστήρα. Η πίεση στην έξοδο

του αντιδραστήρα και κατά συνέπεια η μερική πίεση του υδρογόνου στην

έξοδο, ρυθμίζεται από τον PC-1909 που είναι τοποθετημένος στο κρύο

δοχείο διαχωρισμού D-1903 (βλ. παρακάτω).

4.4. Διαχωρισμός Αέριου Υγρού

Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα ψύχεται στους 275 °C στον

εναλλάκτη Ε-1902 Α/Β που προθερμαίνει την τροφοδοσία. Η θερμοκρασία

εξόδου ρυθμίζεται με τον TC-1912 ο οποίος ενεργεί στο by pass του

ρεύματος τροφοδοσίας.

Στην συνέχεια το ρεύμα οδηγείται στο δοχείο D-1902 όπου

διαχωρίζεται το υγρό από το αέριο. Η στάθμη του δοχείου ρυθμίζεται από

τον LC-1905. Για την ασφαλή λειτουργία της μονάδας εκτός από

προειδοποιητικά σήματα υψηλής και χαμηλής στάθμης υπάρχουν και

ανεξάρτητα προειδοποιητικά σήματα πολύ υψηλής και πολύ χαμηλής

στάθμης.Το αέριο από το δοχείο D-1902 οδηγείται στον εναλλάκτη Ε-1903.

Στον εναλλάκτη το αέριο ψύχεται προθερμαίνοντας το αέριο κατεργασίας της

μονάδας. Η θερμοκρασία στην έξοδο του εναλλάκτη ρυθμίζεται με τον TC-

1913 ο οποίος ενεργεί στην τρίπορη βάνα TV-1913 που είναι στην πλευρά

του αερίου κατεργασίας. Η θερμοκρασία ρυθμίζεται στους 187 °C με

προειδοποιητικό alarm χαμηλής θερμοκρασίας στους 180 °C. Περαιτέρω

ψύξη δημιουργεί ευνοϊκές συνθήκες για τον σχηματισμό στερεού χλωριούχου

αμμωνίου (NH4CI) και όξινου θειούχου αμμωνίου (NH4HS) ττου έχουν σαν αποτέλεσμα το βούλωμα του εναλλάκτη.

Για να είναι δυνατή η περαιτέρω ψύξη του ρεύματος στους

επόμενους εναλλάκτες χωρίς προβλήματα επικαθήσεων, μετά την έξοδο

από τον Ε-1903 προστίθεται νερό έκπλυσης με ροή 0.7 m% ώστε σε κάθε

στιγμή να υπάρχει υγρή φάση νερού από το σημείο αυτό και μετά. Το 25%

του νερού έκπλυσης παραμένει σε υγρή φάση στις συνθήκες αυτές.

Το νερό που προστίθεται είναι νερό τροφοδοσίας λεβήτων χαμηλής

πίεσης που αντλείται με τις δοσιμετρικές αντλίες Ρ-1904 Α/Β και μετράται με

το FI-1920.

Το ρεύμα εξόδου του Ε-1903 ψύχεται στον αεροψυκτήρα Ε-1904 και

τον υδροψυκτήρα Ε-1905 σε θερμοκρασία 40-45 °C και τελικά οδηγείται στο

ψυχρό δοχείο διαχωρισμού D-1903 όπου διαχωρίζεται το υγρό από το αέριο.

Στο δοχείο D-1903 διαχωρίζεται επίσης το νερό και με ρύθμιση

διαφορικής στάθμης από την LdCV-1911 οδηγείται στον απογυμνωτή όξινου

νερού. Στο δοχείο υπάρχει προειδοποιητικό σήμα υψηλής και χαμηλής

διαφορικής στάθμης και ανεξάρτητο όργανο χαμηλής διαφορικής στάθμης

LdX-1928 που διακόπτει την ροή του νερού κλείνοντας τη βάνα XV-1928

στην γραμμή του νερού για την αποφυγή αποστολής υδρογονανθράκων

στον απογυμνωτή όξινου νερού. Πριν από τις αυτόματες βάνες υπάρχει το

φίλτρο STR-1902, η πτώση πίεσης του οποίου παρακολουθείται τοπικά με

το PDI-1910.Η στάθμη των υδρογονανθράκων ρυθμίζεται με τον LC-1908 και

υπάρχουν στον θάλαμο προειδοποιητικά σήματα χαμηλής, υψηλής και πολύ

υψηλής στάθμης. Πριν από την αυτόματη βάνα LV-1908 υπάρχει το φίλτρο

STR-1903, η πτώση πίεσης του οποίου παρακολουθείται τοπικά με το PDI-

1911.Το αέριο από το δοχείο D-1903 το οποίο έχει μικρή συγκέντρωση σε

HaS (<0,2% κο) οδηγείται στο κύκλωμα του αερίου κατεργασίας του

διυλιστηρίου για να χρησιμοποιηθεί από τους άλλους αποθειωτές.

Η κύρια ποσότητα του αερίου από το δοχείο D-1903 αποστέλλεται

διαμέσου της PV-1909 στο κύκλωμα του αερίου κατεργασίας μετά το δοχείο

D-104. Με την παραπάνω βάνα και το ρυθμιστή PC-1909 πραγματοποιείται

η ρύθμιση της πίεσης στο δοχείο D-1903 στα 53 kg/cm^g και κατά συνέπεια

η ρύθμιση της πίεσης του αντιδραστήρα. Η ροή του αερίου μετριέται με το FI-

1931. Στο ρεύμα αυτό είναι επίσης εγκατεστημένος ο αναλυτής Υδρογόνου

ΑΙ-1903 για την παρακολούθηση της μερικής πίεσης υδρογόνου.

Μία ποσότητα αερίου από το δοχείο D-1903, μπορεί να αποσταλεί

πριν τον αποθειωτή της νάφθας R-101 και συγκεκριμένα πριν τον εναλλάκτη

Ε-119. Η ρύθμιση της ποσότητας αυτής γίνεται με την FV-1913 και εξαρτάται

από τις ανάγκες αερίου του R-10 1 .

Σε ειδικές διαδικασίες όπως το ξεκίνημα ή σε περίπτωση που δεν

υπάρχει αέρια τροφοδοσία στη μονάδα, είναι δυνατόν η μονάδα να μπει σε

αέρια εσωτερική ανακυκλοφορία. Έτσι το αέριο διαμέσου της FV-1930 από

το δοχείο D-1903 μπορεί να αποσταλεί στην αναρρόφηση του συμπιεστή της

μονάδας.

Τέλος παρέχεται η δυνατότητα στη μονάδα να μπορεί να

ξεπρεσσαριστεί σε έκτακτες περιπτώσεις στο πυρσό διαμέσου της EBV-10

και του διαφράγματος RO-1901 ή προγραμματισμένα στο κύκλωμα του

αερίου καυσίμου διαμέσου του διαφράγματος RO-1902.

4.5. Απογύμνωση προϊόντος ■ Ψύξη προϊόντος

Η απογύμνωση του προϊόντος από τα ελαφρά γίνεται στον πύργο Τ­

Ι 901 που λειτουργεί σε πίεση 5,5 kg/cπι^g. Το αέριο προϊόν της κορυφής

οδηγείται στον συλλέκτη αερίου χαμηλής πίεσης ενώ η ακατέργαστη νάφθα

που παράγεται επιστρέφει στην ατμοσφαιρική στήλη μέσω της πρώτης

ανακυκλοφορίας.Ο απογυμνωτής Τ-1901 τροφοδοτείται με τα υγρά ρεύματα από το

θερμό και ψυχρό δοχείο διαχωρισμού D-1902 και D-1903 αντίστοιχα. Ο

απογυμνωτής σχεδιάστηκε για τροφοδοσία 122,5 m /h, ελάχιστη

τροφοδοσία 49 m /̂h και ατμό 12 kg/m ̂ προϊόντος. Αποτελείται από 20 διάτρητους δίσκους.

Τα υγρά από το δοχείο D-1902 και D-1903 αφού αναμειχθούν τροφοδοτούν τον πύργο στον 14° δίσκο.

Για την απογύμνωση τροφοδοτείται ατμός υψηλής πίεσης και η

ρύθμιση της ροής γίνεται με την FV-1924. Η ροή του ατμού διακόπτεται

αυτόματα όταν ανέβει πολύ η στάθμη στον πύργο και ενεργοποιηθεί το LHX-

1918 ενώ συγχρόνως ηχεί προειδοποιητικό σήμα στον θάλαμο. Η ροή του

ατμού δε θα πρέπει να υπερβαίνει το απαιτούμενο για την αποτροπή

συμπύκνωσης και σχηματισμού όξινου νερού μέσα στους δίσκους κορυφής του πύργου.

Η κορυφή του πύργου συμπυκνώνεται εν μέρει στον αεροψυκτήρα Ε-

1906 και στην συνέχεια διαχωρίζεται στο δοχείο D-1904. Η πίεση του

δοχείου D-1904 ρυθμίζεται από τον PC-1923 στα 4,9 kg/cm^g, που

αυξομειώνει την ροή του αερίου από το δοχείο D-1904 προς τον συλλέκτη

αερίου καυσίμου χαμηλής πίεσης διαμέσου της βάνας PV-1923. Η ροή του

αερίου μετρείται στον μετρητή FI-1926.

Στο δοχείο D-1904 διαχωρίζεται επίσης το νερό με ρύθμιση

διαφορικής στάθμης από τον LDC-1922 και οδηγείται στον απογυμνωτή

όξινου νερού. Στο δοχείο υπάρχει προειδοποιητικό σήμα υψηλής και

χαμηλής διαφορικής στάθμης και ανεξάρτητο LdLX-1922 που διακόπτει την

ροή του νερού κλείνοντας τη βάνα XV-1922 στην γραμμή του νερού.

Οι υδρογονάνθρακες αντλούνται από την αντλία Ρ-1903 Α/Β και ένα

μέρος επιστρέφει στον πύργο σαν επαναρροή ενώ το υπόλοιπο επιστρέφει

στην ατμοσφαιρική στήλη μέσω της γραμμής της πρώτης ανακυκλοφορίας.

FI επαναρροή ρυθμίζεται με τον ρυθμιστή ροής FC-1925 στα 11,3

sm^/h ενώ η ροή της νάφθας από το δοχείο D-1904 προς την πρώτη

ανακυκλοφορία ρυθμίζεται από τον LC-1920 έτσι ώστε η στάθμη στο δοχείο

να μένει σταθερή. Για καλύτερο έλεγχο της στάθμης υπάρχουν στον θάλαμο

προειδοποιητικά σήματα υψηλής και χαμηλής στάθμης καθώς και

ανεξάρτητο προειδοποιητικό σήμα πολύ υψηλής στάθμης για να αποφευχθεί

το ενδεχόμενο να αποσταλούν υγρά στο κύκλωμα του αερίου καυσίμου.

To προϊόν από τον πυθμένα του πύργου αντλείται από τις Ρ-1902

Α/Β. Η ρύθμιση στάθμης του πύργου γίνεται από τον LC-1917 ο οποίος είναι

συνδεδεμένος με τον ρυθμιστή ροής FC-1928 που αυξομειώνει το άνοιγμα

της αντίστοιχης βάνας στην κατάθλιψη των αντλιών. Για τον καλύτερο έλεγχο

της στάθμης στον πυθμένα του πύργου υπάρχουν προειδοποιητικά σήματα

υψηλής και χαμηλής στάθμης. Ο χρόνος παραμονής των υδρογονανθράκων

στον πυθμένα είναι 2 min.

Με τις αντλίες Ρ-1902 Α/Β το προϊόν αποστέλλεται για ψύξη, πρώτα

στον εναλλάκτη Ε-1901 AJBIC προθερμαίνοντας την τροφοδοσία της

μονάδας και έπειτα στον αεροψυκτήρα Ε-1907. Μετά τον τελικό

αεροψυκτήρα, το προϊόν σε θερμοκρασία 50 με 55 °C οδηγείται στη μονάδα

DODD όπου εκεί μοιράζεται σε δύο ρεύματα, το ένα προς τον ξηραντήρα D-

179 και το άλλο στον D-180. Τέλος το αποθειωμένο προϊόν αποστέλλεται

στις δεξαμενές.

Στην κατάθλιψη των αντλιών Ρ-1902 AJB είναι εγκατεστημένος ο

αναλυτής θείου ΑΙ-1904 ο οποίος μετράει το περιεχόμενο θείο του προϊόντος

συνεχώς. Το δείγμα του αναλυτή λαμβάνεται από μια μικρή ποσότητα που

ανακυκλοφορεί συνεχώς από την κατάθλιψη στην αναρρόφηση των αντλιών

(fast loop).

4.6. Σύστημα αερίου κατεργασίας - Συμπιεστής C-1901

Το αέριο κατεργασίας της μονάδας αποτελείται κυρίως από καθαρό

Υδρογόνο της μονάδας PSA. Συμπληρωματικά, η μονάδα τροφοδοτείται με

αέριο από τη μονάδα αναμόρφωσης που λαμβάνεται μετά τις βάνες PV-462

Α/Β. Η μονάδα σε κανονική λειτουργία είναι once-through δηλαδή χωρίς

ανακυκλοφορία αερίου.

Η αέρια τροφοδοσία της μονάδας συμπιέζεται στον παλινδρομικό

συμπιεστή δύο σταδίων C-1901 Α/Β.

Ο συμπιεστής είναι σχεδιασμένος έτσι ώστε να δουλεύει στο 100 %

της δυναμικότητάς του και με εφεδρεία 100%. Τα δύο στάδια του συμπιεστή

είναι συνδεδεμένα στον ίδιο κινητήρα.

To υδρογόνο από τη μονάδα PSA μετριέται με το FI-1921 και

τροφοδοτείται στην είσοδο του δοχείου D-1906 Knock Out (ΚΟ). Σε

περίπτωση έκτακτης ανάγκης η τροφοδοσία του υδρογόνου διακόπτεται

κλείνοντας την XV-1903.

Το αέριο κατεργασίας από τη μονάδα αναμόρφωσης μετριέται και

ρυθμίζεται με τον ρυθμιστή FC-1922 ο οποίος ανοιγοκλείνει την αντίστοιχη

βάνα. Σε περίπτωση έκτακτης ανάγκης η τροφοδοσία του υδρογόνου

διακόπτεται κλείνοντας την XV-1904. Το αέριο της αναμόρφωσης επειδή

προέρχεται από την κατάθλιψη του C-420 είναι θερμό (περίπου 79°C) γι

αυτό και τροφοδοτείται στην είσοδο του υδροψυκτήρα ανακυκλοφορίας Ε-

1910 μαζί με την ανακυκλοφορία των συμπιεστών για την ψύξη τους στους

45°C. Τα αέρια από την έξοδο του εναλλάκτη Ε-1910 ενώνονται με το

υδρογόνο από την PSA και αποστέλλονται στο δοχείο ΚΟ D-1906 για το

διαχωρισμό τυχόν συμπυκνωμάτων.

Η αέρια φάση του δοχείου D-1906, τροφοδοτεί τον συμπιεστή C-1901

A ή Β. Η στάθμη των υγρών που συμπυκνώνονται μετριέται με το σταθμικό

LI-1912. Επίσης στο δοχείο υπάρχουν ανεξάρτητο όργανο πολύ υψηλής

στάθμης LHA-1913, και το LHX-1914 το οποίο διακόπτει τη λειτουργία του

συμπιεστή και ενεργοποιεί ηχητικό σήμα στο θάλαμο. Τα υγρά του δοχείου

απομαστεύονται χειροκίνητα προς το συλλέκτη του πυρσού.

Το αέριο, στο πρώτο στάδιο συμπίεσης, συμπιέζεται στα 40,5

kg/cm^g. Για την περαιτέρω συμπίεση στο επόμενο στάδιο το αέριο ψύχεται

ξανά στον υδροψυκτήρα Ε-1908 Α/Β και τροφοδοτείται στο ενδιάμεσο δοχείο

ΚΟ D-1909A/B για την κατακράτηση των τυχόν συμπυκνωμάτων. Η αέρια

φάση του δοχείου D-1909A/B τροφοδοτεί το δεύτερο στάδιο συμπίεσης.

Η στάθμη των υγρών που συμπυκνώνονται στα ενδιάμεσα δοχεία

ΚΟ, D-1909A/B, μετριούνται με τα σταθμικά LI-1982 και LI-1985, αντίστοιχα.

Επίσης στα δοχεία υπάρχουν ανεξάρτητα όργανα πολύ υψηλής στάθμης

LHA-1980 και LHA-1983, και τα LHX-1981 και LHX-1984, αντίστοιχα, τα

οποία διακόπτουν τη λειτουργία του συμπιεστή και ενεργοποιούν ηχητικό

σήμα στο θάλαμο. Τα υγρά των δοχείων απομαστεύονται χειροκίνητα προς

το συλλέκτη του πυρσού

To αέριο μετά το δεύτερο στάδιο συμπίεσης, συμπιέζεται στην

απαιτούμενη πίεση (περίπου 68 kg/cm^g) για την εισαγωγή του αερίου στο

κύκλωμα υψηλής πίεσης του αντιδραστήρα.

Ένα μέρος του αερίου από την κατάθλιψη των συμπιεστών

αποστέλλεται στην αναρρόφηση τους ως ανακυκλοφορία για τη ρύθμιση της

πίεσης στην αναρρόφηση. Έτσι η πίεση στην κοινή αναρρόφηση των

συμπιεστών ρυθμίζεται στα 24 kg/cm^g με τον PC-1912, ο οποίος

ανοιγοκλείνει την βάνα ανακυκλοφορίας PV-1912. Στη γραμμή αναρρόφησης

επίσης υπάρχει το ανεξάρτητο PLX-1913 που ενεργοποιείται στα 22,14

kg/cm^g και διακόπτει τη λειτουργία του συμπιεστή.

Το αέριο ανακυκλοφορίας πριν τροφοδοτήσει την αναρρόφηση των

συμπιεστών ψύχεται στον υδροψυκτήρα Ε-1910. Ένα μέρος του αερίου

μπορεί να παρακάμπτει τον υδροψυκτήρα, ανοιγοκλείνοντας την χειροκίνητη

βάνα by pass του εναλλάκτη. Ψύξη μεγαλύτερη του απαιτούμενου, έχει σαν

αποτέλεσμα τη συμπύκνωση πολλών υδρογονανθράκων και συνεχείς

απομαστεύσεις από το δοχείο D-1906.

Το μεγαλύτερο μέρος του αερίου μετά το δεύτερο στάδιο συμπίεσης

αποστέλλεται στο κύκλωμα του αντιδραστήρα για την αποθείωση. Η

ποσότητα αυτή μετριέται και ρυθμίζεται με τον FC-1935 ο οποίος

ανοιγοκλείνει την βάνα FV-1935 που βρίσκεται στη γραμμή υδρογόνου από

PSA. Κατά την αρχική περίοδο λειτουργίας, όλο το αέριο της μονάδας PSA

θα αποστέλλεται στη μονάδα και η βάνα FV-1935 θα πρέπει να παραμένει

στο χειροκίνητο ανοικτή.

Το αέριο προς αντιδραστήρα πρώτα προθερμαίνεται στο κέλυφος του

εναλλάκτη Ε-1903 ψύχοντας τους ατμούς του θερμού δοχείου διαχωρισμού

D-1903. Μία ποσότητα περνάει από το bypass του Ε-1903 διαμέσου της

τρίπορης TV-1913 για τις ανάγκες ρύθμισης της θερμοκρασίας της άλλης

πλευράς του εναλλάκτη (ρύθμιση θερμοκρασίας των ατμών του D-1903).

Το προθερμασμένο αέριο μετριέται στο FI-1910 και ενώνεται με την

υγρή τροφοδοσία της μονάδας πριν τον φούρνο F-1901. Στο ίδιο διάφραγμα

είναι εγκατεστημένο το FLX-1911 το οποίο ενεργοποιεί το σύστημα έκτακτου

σταματήματος του φούρνου λόγω χαμηλής ροής αερίου.

ο συμπιεστής μπορεί να λειτουργήσει στο 0%, 50%, 75%, 100% και

μπορεί να φορτωθεί ή να ξεφορτωθεί είτε τοπικά είτε από τον θάλαμο. Όταν

δοθεί εντολή σε ένα συμπιεστή να λειτουργεί χωρίς φορτίο (ξεφόρτωτος)

τότε συγχρόνως ενεργοποιείται ένας χρονοδιακόπτης 5 min. Αν μετά από 5

min ο συμπιεστής συνεχίζει να λειτουργεί χωρίς φορτίο τότε ηχεί

προειδοποιητικό σήμα στον θάλαμο και μετά από 1 min αν δεν φορτωθεί ο

συμπιεστής διακόπτεται η λειτουργία του κινητήρα.

Στην είσοδο και στην έξοδο κάθε συμπιεστή A και Β, υπάρχουν

αυτόματες βάνες απομόνωσης που μπορούν να κλείσουν ενεργοποιούμενες

είτε τοπικά είτε από τον θάλαμο. Με το κλείσιμο μιας οποιασδήποτε βάνας

διακόπτεται η λειτουργία του αντίστοιχου συμπιεστή, Ο συμπιεστής A μπορεί

να απομονωθεί με το κλείσιμο των βανών EBV-1982 και EBV-1985 που

βρίσκονται στην αναρρόφηση του 1°“ σταδίου και την κατάθλιψη του 2°“,

Όμοια, ο συμπιεστής Β απομονώνεται με τις βάνες EBV-1986 και EBV-1989,

Επίσης η λειτουργία του συμπιεστή διακόπτεται όταν η θερμοκρασία

κατάθλιψης είναι πολύ υψηλή, 120 °Ό για το πρώτο στάδιο και 125 °Ό για το

δεύτερο, ή η διαφορά πίεσης ανάμεσα στην έξοδο και την είσοδο του

συμπιεστή ξεπεράσει ένα όριο, 20 kg/cm^ για το πρώτο στάδιο και 38 kg/cm^

για το δεύτερο.

Για την ολοκληρωμένη παρακολούθηση της λειτουργίας των

συμπιεστών υπάρχουν στον θάλαμο οι ακόλουθες ενδείξεις:

1 , θερμοκρασία αναρρόφησης

2 , θερμοκρασία κατάθλιψης

3, πίεση αναρρόφησης

4, πίεση κατάθλιψης

5, % φόρτιση

6, διαφορά πίεσης κατάθλιψης-αναρρόφησης

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ

Για την καλύτερη παρακολούθηση

της ποιότητας προϊόντος, συνιστώνται οιτης μονάδας και για τη διασφάλιση

αναλύσεις του παρακάτω πίνακα.Σημείοδειγματοληψίας

Απαιτούμενηανάλυση

Προδιαγραφήανάλυσης

Συχνότητα

SP- 1901

Υγρή τροφοδοσία

μονάδος

Αναρρόφηση Ρ-1901

Πυκνότητα

Θειάφι

Απόσταξη

ASTM D 4052

ASTM D 4294

ASTM D 86

1/εβδομάδα

1/εβδομάδα

1/εβδομάδα

S P -1902

Αέριο κατεργασίας

αναρρόφηση C-1901

Σύσταση αερίου Χρωματογραφία 1/εβδομάδα

S P -1903

Αέριο κατεργασίας

πριν τον Ε-1903

Σύσταση

ανακυκλούμενου

αερίου

Χρωματογραφία κατ’ απαίτηση

S P -1904

Απογυμνωμένο

προϊόν. Κατάθλιψη

Ρ-1902

Θειάφι

Απόσταξη

Πυκνότητα

Flash Point

ASTM D 4294

ASTM D 86

ASTM D 4052

ASTM D 93

1/εβδομάδα

κατ’ απαίτηση

κατ’ απαίτηση

κατ’ απαίτηση

Αέριο από D-1903 H2S

Σύσταση αερίου

Dragger

Χρωματογραφία

κατ’ απαίτηση

Αέριο από D-1904

προς FG

HaS

Σύσταση αερίου

Dragger

Χρωματογραφία

κατ’ απαίτηση

Προϊόν νάφθα

Κατάθλιψη Ρ-1903 Απόσταξη ASTM D 86 Κατ’ απαίτηση

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

ΑΠΟΔΡΑΣΤΗΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΗ

(Βαρύ Ακάθαρτο Πετρέλαιο υπό Κενό και ελαφρές τροφοδοσίες)

6 1. Εισαγωγή

Οι καταλύτες επεξεργασίας υδρογόνου αποδραστηριοποιούνται κατά

την χρήση λόγω της συνεχόμενης συσσώρευσης ρυπαντών στον καταλύτη,

οι οποίοι μπλοκάρουν τα ενεργά μέρη και τους πόρους του καταλύτη, και

λόγω των αλλαγών στην κατανομή των ενεργών μετάλλων στην βοηθητική

επιφάνεια (1). Σε αυτή την μελέτη θα συζητηθεί μόνο η ρύπανση από κωκ

και μέταλλα. Οι ρυπαντές μπορεί να είναι οργανικοί (κωκ) και/ή ανόργανοι

(μέταλλα). Θα συζητήσουμε την επίδραση των παραμέτρων επεξεργασίας

στην επικάθηση κωκ και την επίδραση της επικάθησης μετάλλων στην

αποδραστηριοποίηση των καταλυτών.

6. 2. Αποδραστηριοποίηση λόγω κωκ

Κωκ συγκεντρώνεται στον καταλύτη σχεδόν σε όλες τις εφαρμογές

επεξεργασίας υδρογόνου. Το περισσότερο έχει ήδη επικαθήσει στον

καταλύτη κατά την διάρκεια του πρώτου μέρους του κύκλου. Κατά τον

υπόλοιπο κύκλο, η ποσότητα του κωκ παραμένει σχεδόν σταθερή. Η

αποδραστηριοποίηση που παρατηρήθηκε στην διάρκεια ενός κύκλου

οφείλεται περισσότερο στις δομικές αλλαγές στο κωκ (αφυδρογόνωση) παρά

στην αύξηση της ποσότητας του κωκ. Μια γενική απεικόνιση για τον

σχηματισμό κωκ και τις επακόλουθες αντιδράσεις αφυδρογόνωσης δίνεται

στην εικόνα 1 .

ΠΡΟΔΡΟΜΑ ΧΗΜΙΚΑ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΚΩΚ

(3) Πολυσυμπύκνωση Πολυμερισμός

(1) Υδρογόνωση

(2) Αφυδρογόνωση

ΚΩΚ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ

Εικόνα 1. Αντιδράσεις υδρογονανθράκων που οδηγούν στον σχηματισμό κωκ

Όπως φαίνεται από την απεικόνιση, ο δρόμος για την δημιουργία κωκ

είναι η αφυδρογόνωση. Μια τροφοδότηση με χαμηλή περιεκτικότητα

υδρογόνου (τροφοδότηση από διάσπαση) θα επιφέρει ταχύτερη

αποδραστηριοποίηση λόγω κωκ. Επιπλέον η αφυδρογόνωση και οι

αντιδράσεις πολυμερισμού ευνοούνται από υψηλές και χαμηλές μερικές

πιέσεις υδρογόνου.

Συνοψίζοντας, η αποδραστηριοποίηση λόγω κωκ επηρεάζεται από:

• Θερμοκρασία λειτουργίας

• Μερική πίεση υδρογόνου

• Τροφοδοτική ύλη

• Χρόνος ροής (σε μικρότερο βαθμό)

• Διαταραχές λειτουργίας

6.2.1. Επιρροή της θερμοκρασίας

αποδραστηριοποίηση λόγω κωκ

λειτουργίας στην

Η τυπική απαιτούμενη θερμοκρασία λειτουργίας καθ' όλο τον κύκλο

για μια μονάδα κατεργασίας υδρογόνου φαίνεται στην Εικόνα 2. Στην αρχή

του κύκλου υπάρχει μια σχετικά γρήγορη αποδραστηριοποίηση λόγω της

συσσώρευσης κωκ. Το μέγεθος αυτής της αποδραστηριοποίησης εξαρτάται

από τη θερμοκρασία εκκίνησης. Μετά την αρχική περίοδο ο καταλύτης θα

είναι σχετικά σταθερός και η αποδραστηριοποίηση οφείλεται κυρίως στις

δομικές αλλαγές του κωκ και ελαφρώς στην περαιτέρω συσσώρευση κωκ. Ο

ρυθμός αποδραστηριοποίησης αυτή την περίοδο καθορίζεται από την

θερμοκρασία λειτουργίας και την μερική πίεση του υδρογόνου. Εφόσον η

θερμοκρασία λειτουργίας θα αυξηθεί στην διάρκεια ενός κύκλου, ο ρυθμός

αποδραστηριοποίησης θα αυξηθεί αργά. Αυτό εξηγεί την εκθετική μορφή της

καμπύλης.

Εικόνα 2. Τυπική απαιτούμενη θερμοκρασία λειτουργίας για μια μονάδα κατεργασίας υδρογόνου1. θερμοκρασία λειτουργίας 2. εκκίνηση 3. λήξη 4. καθορίζεται από τη θερμοκρασία λειτουργίας 5. καθορίζεται από τη θερμοκρασία εκκίνησης 6. χρόνος ροής

Η Εικόνα 3 δείχνει την επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στην

αποδραστηριοποίηση. Αυτό το γράφημα εξαρτάται πάρα πολύ από τη

μερική πίεση του υδρογόνου και δίνεται σαν παράδειγμα.

Εικόνα 3. Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στην αποδραστηριοποίηση (παράδειγμα)1. αποδραστηριοποίηση (Χ/μήνα) 2. θερμοκρασία λειτουργίας (°C)

3.2.2. Εττίδραση της ττίεσης στην αττοδραστηριοττοίηση λόγω κωκ

Η Εικόνα 4 δείχνει την επίδραση της μερικής πίεσης του υδρογόνου

(σε σταθερή θερμοκρασία) στο ρυθμό αποδραστηριοποίησης. Η

αποδραστηριοποίηση αυξάνει απότομα σε πιέσεις μικρότερες των 20 bar.

Παρότι είναι δυνατόν να λειτουργεί σε αυτές τις συνθήκες πολύ χαμηλής

πίεσης, οι κύκλοι γενικά θα είναι σύντομοι ειδικά στις υψηλότερες

θερμοκρασίες. Σε χαμηλές μερικές πιέσεις υδρογόνου μικρές διακυμάνσεις

στην μερική πίεση του υδρογόνου, για παράδειγμα λόγω υψηλότερης

κατανάλωσης υδρογόνου, μπορούν να προκαλέσουν έναν πολύ υψηλό

ρυθμό αποδραστηριοποίησης.

Partial hydrogen pressure (bar)

Εικόνα 4. Επίδραση της μερικής πίεσης τσυ υδρογόνου (σταθερή θερμοκρασία) 1. αποδραστΓίριοποίησιι (°0/μήνα) 2. μερική πίεση υδρογόνου (bar)

6.2.3. Αναστρεψιμότητα της αττοδραστηριοποίησης λόγω κωκ

Κατά την ανάπλαση το μεγαλύτερο μέρος του κωκ θα αφαιρεθεί και η

λειτουργία στον καταλύτη θα επανελθεί. Επαναφορά λειτουργίας της τάξης

του 90-100% είναι δυνατή με την προϋπόθεση ότι ο καταλύτης δεν έχει

ρυπανθεί από μέταλλα. Ακόμη και κατά τον κύκλο, η λειτουργία του

καταλύτη μπορεί να επανέλθει μερικώς. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί

λειτουργώντας σε μεγαλύτερη καθαρότητα υδρογόνου ή με καθαρότερη

τροφοδότηση. Συνήθως όταν γίνεται μια τέτοια αλλαγή, παρατηρείται μια

βελτίωση στην λειτουργία για μια περίοδο αρκετών ημερών. Όμως αυτή η

βελτίωση στην λειτουργία είναι μικρή. Επίσης απομετάλλωση με καυτό

υδρογόνο μπορεί να εφαρμοστεί σε κάποιες περιπτώσεις για την βελτίωση

της λειτουργίας κατά τη διάρκεια ενός κύκλου (2 ).

6.3. Αποδραστηριοττοίηση λόγω μετάλλων

Εάν μια τροφοδοτική ύλη περιέχει μέταλλα όπως V, Νί, Na, Si, κτλ., ο

καταλύτης θα έχει ρυπανθεί από αυτά τα μέταλλα. Αυτά τα μέταλλα

απαντώνται συνήθως σαν οργανικές μεταλλικές ενώσεις. Τα Νί, Fe, V, και το

As είναι ρυπαντές που υπάρχουν στο αργό πετρέλαιο. Το Si προστίθεται με

τη μορφή αντιαφριστικών παραγόντων. Στα επόμενα κεφάλαια, θα συζητηθεί

η επίδραση του κάθε μετάλλου. Σε αντίθεση με την αποδραστηριοποίηση

λόγω κωκ, η αποδραστηριοποίηση λόγω μετάλλων είναι μη αναστρέψιμη.

Τα μέταλλα ^ μπορούν να αφαιρεθούν με ανάπλαση και η

αποδραστηριοποίηση του καταλύτη είναι υόνιυπ.

6.3.1 Νικέλιο και Βανάδιο

Το Νικέλιο και το Βανάδιο υπάρχουν σαν πολύ μεγάλα μόρια

(πορφυρίνες και ασφαλτίνες) στο βαρύ κλάσμα του αργού πετρελαίου.

Συνήθως αυτά τα μέταλλα παρατηρούνται σε κομμάτια με σημείο βρασμού

άνω των 500 °C (930 °F). Επομένως, η δηλητηρίαση από Νικέλιο και

Βανάδιο είναι σημαντική μόνο κατά την κατεργασία βαρέως ακάθαρτου

πετρελαίου υπό κενό και καταλοίπων (ατμοσφαιρικά και κατάλοιπα κενού).

Σε αυτή την μελέτη δεν θα καλύψουμε τα κατάλοιπα, καθώς αυτά είναι ένα

ειδικό αντικείμενο για το οποίο υπάρχει άφθονη βιβλιογραφία, για

παράδειγμα δείτε το άρθρο του Συμποσίου του 1991 από τον Υ. Miyauchi

κ.α. με τίτλο: «Σύγκριση των τρόπων λειτουργίας στην κατεργασία

καταλοίπων με υδρογόνο». Επίσης οι τύποι των καταλυτών που

χρησιμοποιούνται στην κατεργασία υπολειμμάτων με υδρογόνο είναι πολύ

διαφορετικοί από τους καταλύτες κατεργασίας υδρογόνου που

χρησιμοποιούνται για ελαφρύτερες τροφοδοσίες.

Οι κανονικοί καταλύτες κατεργασίας υδρογόνου έχουν σχετικά

μικρούς πόρους και γι αυτό το Νικέλιο και το Βανάδιο επικάθονται στην

άκρη των μορίων του καταλύτη προκαλώντας έμφραξη των στομίων των

πόρων και αποδραστηριοποίηση του καταλύτη. Η χωρητικότητα αυτών των

καταλυτών για Νικέλιο και Βανάδιο δεν είναι πολύ μεγάλη, περιορισμένη

περίπου στο 10 % του βάρους του καταλύτη. Ο καταλύτης είναι ουσιαστικά

ανενεργός με αυτά τα επίπεδα μετάλλων. Η μέγιστη επιτρεπόμενη

συγκέντρωση στους καταλύτες είναι περίπου 3-4 % του βάρους.

Η Εικόνα 5 δείχνει την επίδραση της μόλυνσης με Νικέλιο και Βανάδιο

στην λειτουργία του καταλύτη.

Εικόνα 5. Επίδραση του Νικελίου και Βαναδίου στην λειτουργία του καταλύτη (συμβατικοί καταλύτες)1. λειτουργία σχετική με τον φρέσκο καταλύτη [%] 2. Νικέλιο και Βανάδιο στον καταλύτη [% βάρους]

Η Albemarle εξέλιξε έναν καταλύτη για λειτουργία ακάθαρτου

πετρέλαιο υπό κενό/αποστάγματος, που μπορεί να συγκεντρώσει πολύ

περισσότερα μέταλλα (έως 25% του βάρους) από τους κοινούς καταλύτες

υδρογόνου, και να διατηρεί μια πολύ καλή λειτουργία υδρογονοαποθείωσης.

Αυτός ο καταλύτης, Ketjenfine 647, πρέπει να χρησιμοποιείται σε υψηλά

στρώματα ή σε προστατευτικούς αντιδραστήρες για την προστασία του

καθοδικού καταλύτη από ρύπανση μετάλλων και αυξάνει την διάρκεια του

κύκλου σημαντικά. Περισσότερες πληροφορίες για τον Ketjenfine 647

μπορείτε να βρείτε στο ενημερωτικό εγχειρίδιο HPC-17. Η χρήση του

Ketjenfine 647 συνίσταται όταν ή συγκέντρωση μετάλλων ξεπερνά το 1,5

μέρη Νικελίου και Βαναδίου στο εκατομμύριο.

Η Εικόνα 6 δείχνει την μεγάλη επίδραση των μετάλλων στο σχετικό

ρυθμό αποδραστηριοποίησης.

Ni +Von Catalyst (wt%) 2

Εικόνα 6. Επίδραση του Νικελίου και του Βαναδίου στον ρυθμό αποδραστηριο ποίησης1. σταθερά ρυθμού υδρογονοαποθείωσης 2. Νικέλιο και Βανάδιο στον καταλύτη (% του βάρους)

Β.3.2. Αττοδραστηριοποίηση λόγω Αρσενικού

Το Αρσενικό απαντάται φυσικά σε συγκεκριμένα αργά πετρέλαια,

ειδικά στα δυτικοσιβηρικά και σε συγκεκριμένα κινέζικα αργά πετρέλαια, και

παρατηρείται σε όλα τα κλάσματα πετρελαίου. Η Εικόνα 8 δείχνει την

επίδραση της μόλυνσης από Αρσενικό στην λειτουργία

υδρογονοαποθείωσης του καταλύτη. Η μέγιστη επιτρεπόμενη συγκέντρωση

στον καταλύτη είναι 3500 μέρη στο εκατομμύριο.

Arseen on Catalyst [ppm] 2

Εικόνα 8. Επίδραση του Αρσενικού στην λειτουργία του καταλύτη 1. λειτουργία σχετική με τον φρέσκο καταλύτη [%] 2. Αρσενικό στον καταλύτη [μέρη στο εκατομμύριο]

5.3 .3 . Αττοδραστηριοττοίηση λόγω Πυριτίου

Το Πυρίτιο ττροέρχεται από αντιαφριστικούς παράγοντες. Απαντάται

ιδιαίτερα σε προϊόντα διύλισης και οπτανθρακοποίησης. Το Πυρίτιο δεν είναι

ισχυρός μολυντικός παράγοντας. Συγκέντρωση Si02 της τάξης του 15% του

βάρους στον καταλύτη μπορεί να είναι ανεκτή κατά τη διάρκεια του κύκλου.

Αξιοσημείωτα, η ρύπανση από Πυρίτιο είναι πιο έντονη μετά την ανάπλαση.

Όταν το κωκ καίγεται το Si02 δημιουργεί μια μικτή φάση με το Μ0Ο3 που

είναι ανενεργό. Όταν πρόκειται να γίνει ανάπλαση η συγκέντρωση SiO2 δεν

πρέπει να ξεπερνά 3-4% του βάρους. Η ΑΙόβπιατΙθ έχει εξελίξει ειδικούς

καταλύτες, όπως ο Ketjenfine 844 και ο Ketjenfine 647, που έχουν

λειτουργία υψηλής απορρόφησης Πυριτίου και προστατεύουν τους

καθοδικούς καταλύτες καλύτερα από τη ρύπανση Πυριτίου. Περισσότερες

πληροφορίες για την απόδοση αυτών των καταλυτών δίνονται στο τεχνικό

εγχειρίδιο HPC-18. Η επίδραση του Πυριτίου πριν την ανάπλαση δίνεται

στην εικόνα 9.

1

Si02 on Catalyst [wt%]

Εικόνα 9. Επίδραση του S1O2 στη λειτουργία του καταλύτη1. λειτουργία σχετική με τον φρέσκο καταλύτη [%] 2. Si02 στον καταλύτη [% του βάρους]

6.4. Άλλοι λόγοι αττοδραστηριοποίησης

Επίτηξη της ενεργής φάσης (μέταλλα) μττσρεί να οδηγήσει σε

απώλεια λειτουργίας. Αυτό μπορεί να συμβεί κυρίως κατά την επιτόπου

ανάπλαση, όπου ο έλεγχος της θερμοκρασίας είναι δύσκολος και υπάρχει

κίνδυνος θερμών σημείων. Εάν εφαρμοστούν θερμοκρασίες άνω των 470 °C

(880 ° F), εξάχνωση του Μολυβδαίνιου και αλλαγές στη φάση της αλουμίνας

μπορούν να παρουσιαστούν μαζί με την επίτηξη των μετάλλων. Αυτό μπορεί

επίσης να συμβεί κατά την λειτουργία λόγω λειτουργικών διαταραχών, όπου

μπορούν να αναπτυχθούν εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες. Λειτουργικές

διαταραχές που προκαλούν έλλειψη Η2 και/ή διαφυγή θερμοκρασίας

μπορούν επίσης να προκαλέσουν ταχύτατη σχηματισμό κωκ στον καταλύτη.

Ένας πρόσθετος λόγος που προκαλεί αποδραστηριοποίηση του καταλύτη

είναι η απώλεια διαχωρισμού από την ενεργή φάση (M0S2 ) κατά τον κύκλο.

Αυτό το φαινόμενο επιταχύνεται από τις υψηλές θερμοκρασίες, και έτσι οι

καταλύτες που χρησιμοποιούνται σε πιο σκληρές συνθήκες χάνουν την

ικανότητα διαχωρισμού ταχύτερα. Όμως, η έκταση αυτού εξαρτάται από την

αρχική ικανότητα διαχωρισμού στον φρέσκο καταλύτη, ττου είναι μια

παράμετρος που μπορεί να ρυθμιστεί από τον κατασκευαστή του καταλύτη.

6.5. Συμπεράσματα

Υπάρχουν τρεις κύριοι λόγοι για την αποδραστηριοποίηση του καταλύτη:

1 ) σχηματισμός κωκ

2 ) επικάθηση μετάλλων

3) αλλαγές στην ενεργή φάση

Η αποδραστηριοποίηση λόγω κωκ είναι αναπόφευκτη, αλλά

επιταχύνεται από την λειτουργία με βαριά τροφοδότηση, σε χαμηλές μερικές

πιέσεις υδρογόνου και σε υψηλές θερμοκρασίες. Για να αποφευχθεί η

αποδραστηριοποίηση, θα πρέπει να αποφεύγεται η βαριά τροφοδότηση και

οι μονάδες να λειτουργούν με την λιγότερο απαραίτητη επιβάρυνση και με

την μεγαλύτερη μερική πίεση υδρογόνου. Αναταραχές στην λειτουργία που

προκαλούν έλλειψη Η2 ή διαφυγή θερμοκρασίας μπορούν να προκαλέσουν

πολύ γρήγορο σχηματισμό και επικάθηση κωκ και εξαιρετική απώλεια

λειτουργίας.Τα πιο συχνά απαντώμενα μέταλλα στα κλάσματα πετρελαίου είναι το

Νικέλιο, το Βανάδιο, το Νάτριο, το Αρσενικό και το Πυρίτιο. Το Νικέλιο και το

Βανάδιο παρατηρούνται μόνο στα βαριά κλάσματα. Ειδικοί προστατευτικοί

καταλύτες μπορούν να προστατεύσουν από την ρύπανση μετάλλων

αυξάνοντας την ανοχή από συσσώρευση μετάλλων στο σύστημα του

καταλύτη.

6.6. Βιβλίογραφία

(1) : S.E. Eijsbouts, συμπόσιο της Albemarle 1991

(2) : τεχνικό εγχειρίδιο HPC-16: θερμή αφυδρογόνωση

6.7. Πρόσθετες πληροφορίες

Οι πληροφορίες σε αυτό το κείμενο είναι βασισμένες στην παρούσα

μας τεχνογνωσία και εμπειρία και πιστεύεται ότι είναι αληθείς και σωστές.

Όμως, καμμία εγγύηση (για την πληρότητα, την ακρίβεια, την

εμπορευσιμότητα του προϊόντος ή της καταλληλότητας του για κάποιο

συγκεκριμένο σκοπό) ή βεβαίωση για την απόδοσή του δεν δίνεται ή

υπονοείται, εκτός αν συμφωνείται συγκεκριμένα γραπτώς.

Οι πληροφορίες δίνονται με τη σαφή αποδοχή ότι ο πελάτης θα κάνει

τη δική του εκτίμηση, με προκαταρκτικούς ελέγχους ή με άλλο τρόπο, για να

αποφανθεί την καταλληλότητα τέτοιων πληροφοριών για αυτούς τους

σκοπούς. Η χρήση του προϊόντος και των πληροφοριών, των δεδομένων και

των υποδείξεων που προτείνονται εδώ υπάρχουν για λογαριασμό του

χρήστη με δική του ευθύνη και αν δεν έχει συμφωνηθεί συγκεκριμένα κάτι

διαφορετικό γραπτώς, δεν αναλαμβάνουμε καμμία ευθύνη,

περιλαμβανομένης και της παραβίασης της πατέντας, που μπορεί να

προέρχεται από τέτοια χρήση.Η πληροφορίες σε αυτό το κείμενο αντικαθιστούν όλες τις

προηγούμενες εκδόσεις. Αλλαγές μπορούν να γίνουν χωρίς ειδοποίηση.

Για περισσότερες πληροφορίες, παρακαλούμε επικοινωνήστε με το

Τμήμα Τεχνικής Υποστήριξής μας:Albemarle Catalysts Company B.V.

Hydroprocessing Catalysts

P.P. Box 103

3800 AC AMERSFOORT

Tel. : 31-33-4676-310

Fax. : 31-33-4676-104

Albemarle Catalysts Company L.P.

2625 Bay Area Blvd.

Suite 250

Houston, Texas 77058

Tel 281-480-4747

Fax 281-283-1519

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΤΕΕΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΝΤΗΖΕΛ

ΠΟΛΥ ΧΑΜΗΛΗΣ ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΘΕΙΟ

J. Reinhardt, Veba Oel Verarbeitungs GmbH, Germany

U. Balfanz, ARAL Forschungs GmbH, Germany

E. Brenoord, S. Mayo, F.L. Plantenga, Akzo Nobel Catalysts, the Netherlands/USA

A. Miyauchi, K. Fujita, Nippon Ketjen Co., Ltd., Japan

7.1. Περίληψη

To 1998 01 STOipsisq Akzo, Nobel Catalysts και Nippon Ketjen

παρουσίασαν μια νέα σειρά καταλυτών κατεργασίας υδρογόνου. Αυτή η

τεχνολογία βασιζόταν σε μια νέα, πατενταρισμένη ιδέα στην κατασκευή

καταλυτών, αποσκοπώντας στον σχηματισμό των αποκαλούμενων Υπέρ

Τύπου II Εστίες Ενεργής Αντίδρασης (ΥΤΕΕΑ). Σήμερα πάνω από 60

μονάδες είναι εφοδιασμένες με καταλύτη ΥΤΕΕΑ, ώστε συχνά να παράγουν

λιγότερα από 50 μέρη θείου ανά εκατομμύριο στο ντίζελ.

Η Veba Oel διενήργησε αναλυτικά τεστ στον Ketjenfine 757 (KF 757),

μια CoMo έκδοση της οικογένειας καταλυτών ΥΤΕΕΑ. Αποδείχτηκε ότι με

τον KF 757 προϊόν ντίζελ με 10 μέρη θείου ανά εκατομμύριο μπορεί να

επιτευχθεί. Οι τεχνικές διαστάσεις της μετατροπής μιας υπάρχουσας

εμπορικής μονάδας αποθείωσης σε μια μονάδα εξαιρετικά χαμηλής

αποθείωσης (<10 μέρη ανά εκατομμύριο) θα παρουσιαστούν.

Για την αποθείωση ειδών θείου, χρειάζεται υδρογονωτική λειτουργία.

Ο KF 848 ένας νέος καταλύτης ΥΤΕΕΑ ΝίΜο με βελτιωμένη υδρογονωτική

λειτουργία δείχνει μια ακόμη ψηλότερη λειτουργία από τον KF 757 για την

παραγωγή ντίζελ πολύ χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο.

Σε συνθήκες όπου τα είδη θείου είναι κορεσμένα, η κατανάλωση Η2

προφανώς αυξάνεται. Επομένως πρέπει να δοθεί περισσότερη προσοχή

στην διαθεσιμότητα Ηι για την αποφυγή έλλειψης Ηζ και

αποδραστηριοποίηση του καταλύτη. Αναστρέψιμη αποδραστηριοποίηση

από προσρόφηση οργανικού Αζώτου μπορεί ακόμη να συμβεί, αλλά

εξαφανίζεται μέσα σε λίγες μέρες μετά από μείωση της ποσότητας του

Αζώτου. Θα αποδειχτεί ότι ο KF 848 έχει υψηλή σταθερότητα και μπορεί να

παράγει προϊόντα με 10 μέρη θείου ανά εκατομμύριο και ταυτόχρονα να

επιτυγχάνει μεγάλη διάρκεια κύκλου.

7.2. Εισαγωγή

Οι νέες προδιαγραφές για το ντίζελ δημιουργούν μεγάλη πίεση στα

διυλιστήρια πετρελαίου για αύξηση της δριμύτητας της διαδικασίας

κατεργασίας υδρογόνου. Ειδικά αν θυμηθούμε ότι ακόμα και στην αρχή της

δεκαετίας του 90 εφαρμόζονταν προδιαγραφές ντίζελ για 1500 μέρη θείου

ανά εκατομμύριο, και ότι θα αντιμετωπίσουμε προδιαγραφές για 50 μέρη

θείου ανά εκατομμύριο ή ακόμα χαμηλότερα (10 μέρη ανά εκατομμύριο) στο

κοντινό μέλλον. Αν δεν είχαν εξελιχθεί νέοι καταλύτες, ένας όγκος

αντιδραστήρων 5 με 10 φορές μεγαλύτερος από αυτόν που χρειαζόταν 10

χρόνια πριν θα ήταν αναγκαίος (εικόνα 1 ).

ο 500 1000 1500 2000product S, ppm ^

Εικόνα 1: Επίδραση της περιεκτικότητας θείου στον απαπούμενο όγκοαντιδραστήρα „ ,1 ταχύτητα υγρού στο χώρο ανά ώρα έναντι του θειου στο προιον (σταθερές συνθήκες, ίδιο διάρκεια κύκλου) 2. ταχύτητα υγρού στο χώρο ανα ωρα, 1/ωρα 3. θείο στο προϊόν, μέρη ανά εκατομμύριο

To 1998 Akzo Nobel/Nippon Ketjen εισήγαγαν την τεχνολογία YTEEA.

Η ιδέα της τεχνολογίας ΥΤΕΕΑ δημιουργεί μια νέα γενιά καταλυτών με Υπέρ

Τύπου II Εστίες Ενεργής Αντίδρασης, με αποτέλεσμα μια ομάδα νέων

καταλυτών με άριστη λειτουργία.^ Συγκρίνοντας με τις τύπου I ενεργές εστίες

που υπάρχουν στους συμβατικούς καταλύτες, αυτές οι τύπου II ενεργές

εστίες έχουν πολύ υψηλή εγγενή δραστηριότητα για αντιδράσεις

υδρογονοαποθείωσης, υδρογονοαπαζώτωσης και υδρογονοαποαλκυλίωση.

Η νέα τεχνολογία μπορεί να εφαρμοστεί και σε ΝίΜο καταλύτες αλλά και σε

CoMo καταλύτες, που ονομάζονται KF 848 και KF 757 αντίστοιχα. Ο KF 757

έχει μέχρι και 60% περισσότερη δραστηριότητα από τον προηγούμενό του,

KF 756, που σχεδιάστηκε ειδικά για μονάδες που λειτουργούσαν με υπέρ

βαθεία μέθοδο υδρογονοαποθείωση (εικόνα 2). Ταυτόχρονα, επιτυγχάνεται

μια σημαντική μείωση πυκνότητας και βελτίωση κετανίου. Και μόνο το

πρόσθετο κέρδος σε ποσότητα, κάνει τον KF 757 έναν οικονουικά ελκυστικό

καταλύτη. Ο KF 848 σχεδιάστηκε για την προκατεργασία διάσπασης

υδρογόνου και έχει αποδείξει την αξία του. Σε πολλές περιπτώσεις ο KF 848

είναι μια επίσης ελκυστική πρόταση για την παραγωγή ντίζελ υψηλής

ποιότητας, εξαιρετικά χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο.

Οι νέες μελλοντικές προδιαγραφές καυσίμου που οραματίζεται το

Πρόγραμμα Πετρελαίου Κίνησης (ΠΠΚ II), παριστά μια μεγάλη πρόκληση για

τα Ευρωπαϊκά διυλιστήρια. Οδηγούμενη από φιλόδοξες Γερμανικές

περιβαλλοντικές πολιτικές και από μια συμφωνία μεταξύ των Γερμανικών

βιομηχανιών πετρελαίου και αυτοκινήτου από τη μία μεριά και την

κυβέρνηση από την άλλη, πιο αυστηρά καύσιμα, χαμηλά σε περιεκτικότητα

θείου θα παρουσιαστούν στη Γερμανία πολύ νωρίτερα από ότι στην

Ευρωπαϊκή Ένωση. Συγκεκριμένα, η τήρηση των νέων προδιαγραφών για

το ντίζελ (υψηλός βαθμός κετανίου σε συνδυασμό με χαμηλότερα σημείο

Τ95% και πυκνότητα) μπορεί να αποτελέσουν πρόβλημα.

Εικόνα 2: Εξέλιξη καταλύτη1. δραστηριότητα σε σχέση με τον όγκο 2. χρονιά 3. ΥΤΕΕΑ 4. Αλουμίνα CoMo

Για τη Γερμανία περιεκτικότητα θείου της τάξης των 10 μερών ανά

εκατομμύριο για το ντίζελ και τη βενζίνη παρέχεται από τη βιομηχανία

διύλισης. Αυτό προκαλεί μεγάλη ζήτηση για ικανότητα

υδρογονοαποθείωσης. Η Εικόνα 3 δείχνει την δραματική αλλαγή στις

προδιαγραφές του θείου στη Γερμανία.

Σε αυτό το κείμενο θα επικεντρωθούμε στο πως μπορεί να μειωθεί το

θείο στο προϊόν. Θα σας δείξει πως η Veba μετέτρεψε την υπάρχουσα

μονάδα υδρογονοκατεργασίας για να πληρεί τις μελλοντικές προδιαγραφές

με τον KF 757. Θα συζητηθεί η επίδραση της δραστηριότητας υδρογόνωσης

στη δραστηριότητα υδρογονοαποθείωσης, η κατανάλωση Η2 και η

αποδραστηριοποίηση του καταλύτη.

Εικόνα 3: Προδιαγραφές θείου για ντίζελ στη Γερμανία1, θείο, 2. 2000 μέρη θείου ανά εκατομμύριο, 3. πρόγραμμα πετρελαίου κίνησης I Ευρώπη. 4. 500 μέρη θείου ανά εκατομμύριο, 5. 350 μέρη θείου ανά εκατομμύριο, 6. Γερμανία Νοέμβριος 2001, 7. Γερμανία Ιανουάριος 2003, 8. 50 μέρη θείου ανά εκατομμύριο, 9. 10 μέρη θείου ανά εκατομμύριο

7.3. Οι δραστηριότητες της VEBA για την τταραγωγή προϊόντων με 10

μέρη θειου ανά εκατομμύριο

Για την τήρηση μελλοντικών προδιαγραφών, είναι πολύ σημαντικό να

επιλεγεί ένας πολύ δραστήριος και σταθερός καταλύτης

υδρογονοαποθείωσης. Επίσης οι παρούσες ή μελλοντικές συνθήκες

μονάδων (ταχύτητα υγρού στο χώρο ανά ώρα, μερική πίεση υδρογόνου,

μέγιστος σταθμικός μέσος όρος θερμοκρασίας κλίνης, κτλ.) θα επηρεάσουν

την επιλογή. Επιλέγησαν οι νέοι καταλύτες ΥΤΕΕΑ της Akzon Nobel μιας και

είναι σχεδιασμένοι για την παραγωγή καυσίμων πολύ χαμηλής

περιεκτικότητας θείου.Ruhr Oel GmbH, μια κοινή επιχείρηση μεταξύ των VEBA OEL AG και

PDVSA, λειτουργεί μια μονάδα υδρογονοαποθείωσης μέσης πίεσης στις

εγκαταστάσεις της στο Gelsenkirchen-scholven. Αυτή η μονάδα λειτουργεί

κάτω από προϋποθέσεις ΑΟΡ I (350 μέρη θείου ανά εκατομμύριο) με τον KF

757 για την παραγωγή ντίζελ. Η απόδοση αυτής της μονάδας παρουσιάζεται στην εικόνα 4.

Εικόνα 4: Τρέχουσα λειτουργία μιας εμπορικής μονάδας υδρογοναποθείωης με τον KF7571. προβλεφθείς και πραγματικός σταθμικός μέσος όρος θερμοκρασίας κλίνης, 2. σταθμικός μέσος όρος θερμοκρασίας κλίνης, 3. πραγματικός σταθμικός μέσος όρος θερμοκρασίας κλίνης, 4. πρότυπος σταθμικός μέσος όρος θερμοκρασίας κλίνης, 5. ημερομηνία

Όπως φαίνεται στην εικόνα 4, η μονάδα έχει πολύ σταθερή λειτουργία

με χαμηλό ρυθμό αποδραστηριοποίηση. Ο στόχος είναι η δυνατότητα να

πληρούνται οι νέες απαιτούμενες προδιαγραφές για το ντίζελ στη Γερμανία

με αυτή τη μονάδα. Λόγω της αποφασιστικής λειτουργίας της

υδρογοναποθείωσης στον διυλιστήριο στο μέλλον, μια αξιόπιστη λύση είναι

απαραίτητα όπως επίσης και το ελάχιστο κόστος για επένδυση. Το πρώτο

βήμα σε αυτή τη μηχανολογική μελέτη ήταν επιλογή ενός κατάλληλου

συστήματος καταλύτη. Για την εύρεση ενός κατάλληλου καταλύτη δοκιμές

πιλοτικών μονάδων με τυπικές τροφοδοτήσεις διυλιστηρίων διεξήχθησαν

στα εργαστήρια της Veba. Το πρώτο βήμα ήταν η επίτευξη επιπέδων θείου

χαμηλότερων των 30 μερών ανά εκατομμύριο. Από τα αποτελέσματα των

δοκιμών που δίνονται στην εικόνα 5 φαίνεται ότι αλλαγές στις συνθήκες επεξεργασίας είναι απαραίτητες.

Τροφοδοοπ Βόρειας Θάλασσας Ρωσκό Βιτουμίου Ρωσικό 2 Βπαυμίου2S% βάρους 0.10 0.56 0.83 0.46 0.41Νμαε 33 99 220 43 18d15, Ι<9Λπ·' 833 836 861 831 836Τ95%όγκου°ΟΓΡ) 337(639) 360(680) 369(696) 326(619) 287(549)Τ<30μαε°0(°Ε) 323(613) 350(662) 374(705) 338(640) 326(619)

Συνθήκες Επεξεργασίας

Ταχύτητα Υγρού στο χώρο ανά ώρα

Ατταττούμενες Μετατροπές των Συνθηκών Εττεξεργασίας

Εικόνα 5: Αποτελέσματα πιλοτικών δοκιμών με αποθείωση με το KF 757 για επίπεδα μικρότερα των 30 μερών ανά εκατομμύριο

Το επόμενο βήμα στις πιλοτικές δοκιμές μονάδων ήταν η εκτίμηση της

συμπεριφοράς του καταλύτη στην υδρογονοαποθείωση για επίπεδα

μικρότερα των 10 μερών ανά εκατομμύριο. Τα αποτελέσματα δίνονται στην

εικόνα 6. Ακόμη και με τον σχετικά μεγαλύτερο όγκο δραστηριότητας του KF

757 ο σταθμικός μέσος όρος θερμοκρασίας κλίνης σε υδρογονοαποθείωση

για επίπεδα μικρότερα των 10 μερών ανά εκατομμύριο είναι κοντά στην

δυνατή θερμοκρασία λήξης κύκλου. Γι αυτό τον λόγο καθορίζονται νέες

συνθήκες επεξεργασίας.

I ' :! ^! I

ΐ / ;^

/

0,90%150 ppm 850 kg/m3 200°C 250°C 355”C

Process conditions

LHSVH^oilTemperaturi

40 bar 3 m3/(m3*h) 135 Nm3/m3 Variation

Εικόνα 6: Νέοι στόχοι: αποτελέσματα πιλοτικών δοκιμών με τον KF 757/KF 756 1. Σταθμικός μέσος όρος θερμοκρασίας κλίνης, 2. μέρη θείου ανά εκατομμύριο

Εικόνα 7: Επίδραση των συνθηκών επεξεργασίας πριν και μετά την ανανέωση για περιεκτικότητες μικρότερες των 10 μερών ανά εκατομμύριο1. μέρη θείου ανά εκατομμύριο. 2. θερμοκρασία. 3. μέρη θείου ανά εκατομμύριο, 4. θερμοκρασία

Η εικόνα 7 δείχνει τις απαραίτητες μετατροπές στις συνθήκες

επεξεργασίας. Τα κύρια σημεία είναι η μεγάλη μείωση στην ταχύτητα υγρού

στο χώρο ανά ώρα όπως και στη διάρκεια του κύκλου. Βασισμένο σε αυτές

τις συνθήκες επεξεργασίας για το σύστημα καταλύτη KF 757, ένα βασικό

μηχανολογικό πακέτο ετοιμάστηκε για τον KF 757. Οι απαραίτητες

μετατροπές εξοπλισμού καθορίστηκαν και έγινε μια εκτίμηση κόστους (± 10%).

Εικόνα 8: Επισκόπηση των μετατροπών της ανανέωσης (το κόκκινο σημαίνει τροποποιημένο ή καινούριο)1. Ανακυκλωμένο αέριο, 2. Νάφθα, 3. Φρέσκη τροφοδοσία 1.5 Μ ΜΤΑ, 4. Ντίζελ

Η εικόνα 8 δείχνει μια επισκόπηση των απαραίτητων μετατροπών για

την μονάδα. Οι πιο σημαντικές μετατροπές επεξεργασίας είναι:

Μετατροπή ΣκοπόςΝέος αντιδραστήρας Μείωση ταχύτητας υγρού στο χώρο ανά ώραΝέα συσκευή εκπλύσεως Μείωση του HsS στο αέριο/αύξηση μερικής πίεσης αμινών Η2

Διατήρηση σταθμικού μέσου όρου θερμοκρασίας Νέος λέβητας κλίνης στη λήξη του κύκλου

Μικρές μετατροπές στον κύκλο υδρογονοεπεξεργασίας και στην κλασμάτωση:

Μετατροπή Σκοπός

Νέος ψεκασμός νερού Νέος ψύκτης αέρα Αποχέτευση νάφθας

Αποφυγή σχηματισμού αλάτων αμμωνίας Αλλαγή υλικού Αύξηση χωρητικότητας

Για την πραγματοποίηση του έργου, όπως και για όλα τα έργα που

αφορούν τις επιτπώσεις του Προγράμματος Πετρελαίου Κίνησης, επιλέχθηκε

μια νέα προσέγγιση στο έργο. Το κύριο μέρος αυτής της νέας προσέγγισης

είναι ο σχηματισμός μιας συνεργασίας μεταξύ διυλιστηρίων, εργολάβων

μηχανικών και προμηθευτών. Όλοι αυτοί οι συνεργάτες είναι υπεύθυνοι για

την επιτυχία του έργου, η οποία αντικατοπτρίζεται σε μια συμφωνία για μπόνους.

Εικόνα 9: Βασικό σχέδιο της συνεργασίας για το έργο 1. Τακτική δύναμη, 2. Διυλιστήριο, 3. Εργολάβος Μηχανικός

Για να διαχειριστεί αυτό εποικοδομητικά σχηματίστηκε μια τακτική

δύναμη, η οποία τηρεί τον έλεγχο των σχέσεων μεταξύ των συνεργατών

(εικόνα 9). Μετά από μερικούς μήνες εμπειρίας μπορούμε να πούμε ότι είναι

μια πολύ επιτυχημένη προσέγγιση γιατί το να μοιράζονται όλες οι εμπειρίες

μείωσε τα κόστη επενδύσεων καθώς και το χρόνο που απαιτούνταν για την

ολοκλήρωση του έργου.

7.4. Η χημεία των αντιδράσεων βαθιάς υδρογονοαποθείωσης

Η χημεία των αντιδράσεων πολύ βαθιάς υδρογονοαποθείωσης

περιγράφεται λεπτομερώς '̂ '̂*. Η αφαίρεση των στερεοεπιλεγμένων ειδών

θείου γίνεται μέσω της υδρογονωτικής οδού, αντίθετα με τις αντιδράσεις

«κοινής» υδρογονοαποθείωσης, οι οποίες γίνονται μέσω της

υδρογονολυτικής οδού (άμεση αφαίρεση του θείου). Η υδρογόνωση

στερεοεπιλεγμένων ειδών θείου, όπως η 4,6-

διμεθυλοδιβενζοθειοφίνη(4,6,ΟΜΟΒΤ), επιτρέπει μια από τις μεταβατικές

φάσεις (εισαγωγή Co-C) που είναι απαραίτητη για την αφαίρεση του θείου

(εικόνα 10)®·®.

Ειδικά οι διασπασμένες τροφοδοσίες όπως το πετρέλαιο ελαφρού

κύκλου περιέχουν μεγάλη αναλογία από στερεοεπιλεγμένα είδη θείου. Για

διυλιστήρια που επεξεργάζονται αυτές τις τροφοδοσίες, οι καταλύτες με

μεγάλη δραστηριότητα υδρογόνωσης μπορεί να είναι προτιμητέοι.

Εικόνα 10: Μηχανισμοί αντίδρασης για στερεοεπιλεγμένες διβενζοθειοφίνες 1. Ευθεία οδός, 3. Υδρογονωτική οδός

. Πως να αυξήσετε την δραστηριότητα του καταλύτη για την

τταραγωγή ντίζελ με ττεριεκτικότητα θειου 10 μέρη ανά εκατομμύριο

Για τη μέτρηση της δραστηριότητας της αφαίρεσης

στερεοεπιλεγμένων ειδών θείου δοκιμάσαμε καταλύτες χρησιμοποιώντας

τροφοδοσία υδρογονοκατεργασμένη στα 219 μέρη θείου ανά εκατομμύριο

(πίνακας 1). Η τροφοδοσία κατεργάζεται με υδρογόνο μια φορά και

εμπλουτίζεται με 4,6,DMDBT και αυτή είναι μια άριστη τροφοδοσία για τον

καθορισμό διαφορών στη δραστηριότητα του καταλύτη για την αφαίρεση

4,6,DMDBT.

Πίνακας 1: l5i0TnT£c t h c υδρονονοκατεονασυένης τροφοδοσίαοΠυκνότητα Kg/I 0,849Θείο % βάρους 2,19Άζωτο Μέρη ανά εκατομμύριο 28Τ5 234

°F 453

Τ95 °C 347°F 657

ΡΝΑ % βάρους 6,3

Ένας μεγάλος αριθμός εμπορικών και εξελισσόμενων καταλυτών

δοκιμάστηκε με αυτή την τροφοδοσία. Εδώ παραθέτουμε τα αποτελέσματα

για τους KF 756, KF 757 (CoMo και οι δύο) και των KF 848 (ΝιΜο) στα 30

και 60 bar μερικής πίεσης Η2. Είναι ξεκάθαρο από αυτό το γράφημα ότι ο KF

848 ΥΤΕΕΑ είναι όντως ένα σημαντικό βήμα μπροστά στην υπερβαθεία

υδρογονοαποθείωση του ντίζελ. Επίπεδα θείου χαμηλά έως και 2-5 μέρη

ανά εκατομμύριο μπορούν να επιτευχθούν με αυτόν τον καταλύτη σε μέτρια

επίπεδα πίεσης (εικόνα 11).

1

Εικόνα 11: Η επίδραση της δραστηριότητας υδρογόνωσης στις αντιδράσεις υπερβαθείας υδρογονοαποθείωση1. Με τον KF 848 λιγότερα από 10 μέρη θείου ανά εκατομμύριο., 2. Θείο, μέρη ανά εκατομμύριο

Σε επόμενη σειρά πειραμάτων παγιώσαμε την σχετική απόδοση του

KF 848 και του KF 757 σε ένα μείγμα 70/30 από μη υδρογονωμένο

ακάθαρτο πετρέλαιο ελεύθερης ροής και πετρελαίου ελαφρού κύκλου. Η

πίεση κυμαινόταν από χαμηλή σε υψηλή. Σε κάθε επίπεδο πίεσης η

δριμύτητα κυμαινόταν με την ταχύτητα σε σταθερή θερμοκρασία λειτουργίας

και σχέση Η2/πετρελαίου.

Αυτά τα δεδομένα απεικονίζουν την Σχετική Δραστηριότητα Όγκου

του KF 848 σε τρία επίπεδα πίεσης. Η δραστηριότητα του KF 757 ορίζεται

σαν 100. Εάν η ΣΔ0 είναι μεγαλύτερη από 100 σημαίνει ότι ο KF 848 είναι

πιο δραστήριος από τον KF 757.

Η δραστηριότητα του KF 848 κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες είναι

έως και δύο φορές μεγαλύτερη από αυτή του KF 757 (εικόνα 12). Η Σχετική

Δραστηριότητα Όγκου του KF 848 σε σχέση με αυτή του KF 757 αυξάνει

καθώς μειώνεται το ποσοστό θείου στο προϊόν. Η ΣΔ0 του KF 848

εξαρτάται από το επίπεδο πίεσης. Σε χαμηλή πίεση ο KF 757 είναι πάντα

καλύτερος, ενώ σε υψηλή πίεση ο KF 848 έχει σημαντικά καλύτερη επίδοση

από τον KF 757. Για συνθήκες μέσης πίεσης η σχετική απόδοση των δύο

καταλυτών εξαρτάται από την περιεκτικότητα του προϊόντος σε θείο. Το

κομβικό σημείο, δηλαδή το επίπεδο θείου, στο οποίο ο KF 848 γίνεται

καλύτερος από τον KF 757, εξαρτάται από το επίπεδο της πίεσης και την

ποιότητα της τροφοδοσίας. Το κομβικό σημείο μετατίθεται σε χαμηλότερα

επίπεδα θείου για χαμηλότερες μερικές πιέσεις Η2.

Μια εξήγηση γι αυτή τη συμπεριφορά μπορεί να είναι το άζωτο. Είναι

ευρέως γνωστό ότι το άζωτο εμποδίζει τη δραστηριότητα

υδρογονοαποθείωσης '̂®. Όπως φαίνεται στην εικόνα 13, η απόδοση του KF

848 κορυφώνεται όταν το άζωτο στο προϊόν πέφτει κάτω από τα 15-25 μέρη

ανά εκατομμύριο. Πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η δραστηριότητα

υδρογονοαπαζωτοποίησης και υδρογόνωσης πηγαίνουν μαζί και σε

προϊόντα με πολύ χαμηλό άζωτο η δραστηριότητα υδρογόνωσης είναι

αρκετή για την υδρογόνωση στερεοεπιλεγμένων ειδών θείου.

S T A R S K F 8 4 8 b e tte r a t h ig h e r P re s s u re an d lo w e r P ro d u c t S u lfu r

Εικόνα 12: Δραστηριότητα υδρογονοαττοθείωσης καταλυτών NiMo έναντι CoMo σε διαφορές πιέσεις1 KF 848 ΥΤΕΕΑ καλύτερος σε υψηλές πιεσεις και χαμηλη περιεκτικότητα προϊόντος σε θείο, 2. ΣΧΟ-ΥΑΘ, %, 3. ΣΧΟ 757=100, 4. Μέρη θείου ανά εκατομμύριο στο προϊόν.

Activity of KF-848 versus Product N 1

50 100 150 200 250 300

Εικόνα 13; O KF 848 έχει υψηλή δραστηριότητα σε χαμηλής περιεκτικότητας σε άζωτο προϊόντα1. Δραστηριότητα του KF-848 σε σχέση με το άζωτο στο προϊόν (δοκιμή στην ι'δια τροφοδοσία με διαφορετικές συνθήκες), 2. ΣΧΟ 848, έναντι του 757, %, 3. ΣΧΟ KF- 757=100, 3. μέρη αζώτου ανά εκατομμύριο

7.6. Αναστρέψιμη και μη αναστρέψιμη αττοδραστηριοττοίηση καταλύτη

Η μη αναστρέψιμη αποδραστηριοποίηση καταλύτη συνήθως

εμφανίζεται λόγω συγκέντρωσης κωκ και επικάθησης μετάλλων. Στην

υδρογονοκατεργασία του ντίζελ, η πρώτη είναι πιο συχνή. Η συγκέντρωση

κωκ επηρεάζεται από τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα και τη μερική πίεση

του Η2. η σωστή κατανομή και ανάμειξη υγρού και αερίου παίζει σημαντικό

ρόλο.Η αναστρέψιμη αποδραστηριοποίηση μπορεί να εμφανιστεί όταν

ανταγωνιστική προσρόφηση ειδών οργανικού αζώτου και αρωματικές

ενώσεις εμφανίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη.

Μη αναστρέψιμη αττοδραστηριοποίησηΓια την επίτευξη προϊόντων χαμηλής περιεκτικότητας θείου,

στερεοεπιλεγμένα είδη θείου πρέπει να υδρογονωθούν, αυξάνοντας την

κατανάλωση υδρογόνου. Στην εικόνα 14 φαίνεται ότι η κατανάλωση

υδρογόνου αυξάνει δραματικά στα 5-50 μέρη θείου ανά εκατομμύριο. Αυτή η

αύξηση στην κατανάλωση υδρογόνου θα εμφανιστεί σχεδόν ανεξάρτητα από

τον τύπο του καταλύτη. Μπορεί να είναι αναμενόμενο ότι η κατανάλωση Η2

θα αποτελέσει έναν πιο ισχυρό περιορισμό για πολλά διυλιστήρια, ειδικά

κατά τη διάρκεια των πρώτων μηνών μετά την εκκίνηση. Οι αρωματικές ενώσεις θα μειωθούν κατά τη διάρκεια του κύκλου.

I -k ♦ KF 756•1 KF 757

Εικόνα 14; Κατανάλωση Η2με τους KF 756 & 757 (καταλύτες CoMo) 1. Κατανάλωση Η2 (ηΙ/Ι), 2. μέρη θείου ανά εκατομμύριο

Για εμπορικές μονάδες υδρογονοκατεργασίας, συνήθως προτείνουμε

την εφαρμογή σχέσης Η2/πετρέλαιο στην εισαγωγή του αντιδραστήρα κατά

τρεις φορές περισσότερο από την κατανάλωση Η2 και αν είναι δυνατόν

περισσότερο από τέσσερις φορές την κατανάλωση Η2 στην εισαγωγή του

αντιδραστήρα. Η δοκιμή καταλυτών με διαφορετική λειτουργία υδρογόνωσης

σε σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα, μπορεί να σημαίνει ότι η μερική

πίεση Η2 πέφτει σημαντικά για τον καταλύτη υψηλής λειτουργίας,

χειροτερεύοντας την αποδραστηριοποίηση.

Κατά την παρουσίαση καταλυτών ΥΤΕΕΑ, έγιναν εκτεταμένες δοκιμές

για να αποδειχτεί ότι οι καταλύτες είναι σταθεροί και στο μεταξύ η εμπορική

εμπειρία επιβεβαίωσε την εξαιρετική σταθερότητα που υπήρχε στην πιλοτική

μονάδα. Μέχρι το 1999 δεν ήταν πολλά τα διυλιστήρια που κατεργάζονταν

υψηλό σε περιεκτικότητα θείου ντίζελ στα 10 ή 50 μέρη ανά εκατομμύριο.

Επομένως είναι σημαντικό να ελεγχθεί η σταθερότητα του KF 757 και KF

848 σε τέτοιες συνθήκες. Η σταθερότητα του KF 757 στην παραγωγή ντίζελ

με 50 μέρη θείου ανά εκατομμύριο, όπως επίσης και του KF 848 για

παραγωγή και στα 10 μέρη και στα 50 μέρη θείου ανά εκατομμύριο σε

μερική πίεση Ha 50 bar και ταχύτητα υγρού σε διάστημα ώρας ίσο με 1,5 1/Η

αξιολογήθηκε στις εγκαταστάσεις μας πιλοτικών ελέγχωνθ,

χρησιμοποιώντας SR ακάθαρτο πετρέλαιο μέσης ανατολής(πίνακας 2).

Πίνακας 2: Ιδιότητες του SR ακαθάρτου πετρελαίου ueanc ανατολήοΠυκνότητα Kg/I 0,861Θείο % βάρους 1,48Άζωτο Μέρη ανά εκατομμύριο 170IBP °C 236

°F 457FBP °C 372

°F 702ΡΝΑ % βάρους 15

Στην εικόνα 15 φαίνεται ότι τον πρώτο μήνα η αποδραστηριοποίηση του καταλύτη ήταν υψηλότερη από το αναμενόμενο και φαινόταν ότι η μονάδα λειτουργούσε σε ένα κρίσιμο σημείο, με τη σχέση Η2/πετρέλαιου να είναι μικρότερη κατά τρεις φορές από την κατανάλωση Ha. Επομένως η σχέση Ha/πετρέλαιου στην εισαγωγή του αντιδραστήρα αυξήθηκε κατά 50% μετά από έναν μήνα. Στην εικόνα 16 φαίνεται ότι σαν αποτέλεσμα εδραιώθηκαν ασφαλείς συνθήκες λειτουργίας, ενώ οι ρυθμοί αποδραστηριοποίησης μειώθηκαν σημαντικά.

Μετά από 100 μέρες σε λειτουργία, ο KF 848 μπορεί να πετύχει παραγωγή ντίζελ πολύ χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο (50 μέρη θείου ανά εκατομμύριο) στους 8°C (14 °F) που είναι χαμηλότερη θερμοκρασία συγκρινόμενη με τον KF 757 στις 100 μέρες λειτουργίας. Ένα από τα πιο σημαντικά αποτελέσματα από αυτό το πρόγραμμα δοκιμών είναι ότι ο KF 848 μπορεί να πετύχει παραγωγή ντίζελ πολύ χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο (10 μέρη θείου ανά εκατομμύριο) μέσα στο φυσιολογικό εύρος των περισσότερων διυλιστηρίων, και μόνο με 5°C (9 °F) μεγαλύτερη σταθμική

μέση θερμοκρασία κλίνης από αυτή που ο KF 757 χρειάζεται για προϊόν με 50 μέρη θείου ανά εκατομμύριο.

Επομένως μπορούμε να συμπεράνουμε ότι;

• η κατανάλωση Η2 αυξάνει στην εξαιρετικά βαθιά υδρογονοαποθείωση

• προϊόν με 10 μέρη θείου ανά εκατομμύριο μπορεί να παραχθεί με χαμηλή αποδραστηριοποίηση καταλύτη, με την προϋπόθεση ότι η σχέση Η2/πετρέλαιου στην εισαγωγή του αντιδραστήρα είναι αρκετά υψηλή σε σχέση με την κατανάλωση Η2

• η σύγκριση καταλυτών υψηλής και χαμηλής δραστηριότητας σε σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα θα έχει ως αποτέλεσμα υψηλότερη κατανάλωση Η2 για τον καταλύτη υψηλής δραστηριότητας και χαμηλότερη μερική πίεση Η2 και υψηλότερη αποδραστηριοποίηση καταλύτη. Η σύγκριση καταλυτών σε προϊόν σταθερής περιεκτικότητας θείου (και διαφορετικής θερμοκρασίας αντιδραστήρων) έχει ως αποτέλεσμα πιο σταθερή κατανάλωση Η2. Σαν αποτέλεσμα μια πιο συγκρίσιμη αποδραστηριοποίηση καταλύτη μπορεί να αναμένεται.

Εικόνα 15: τεστ σταθερότητας·1 ομαλοποιημένος σταθμικός μέσος όρος θερμοκρασίας, 2. μέρες σε

λειτουργία, 3. KF 848-10 μέρη ανά εκατομμύριο, 4. KF 757-50 μέρη ανά εκατομμύριο, 5. KF 848-50 μέρη ανά εκατομμύριο

Calculated H2 consumption

KF-757, 50 ppm KF-848, SO ppm KF-848, 10 pp

Εικόνα 16: Κατανάλωση Ha κατά τη διάρκεια της δοκιμής σταθερότητας 1. υπολογισμένη κατανάλωση Ha , 2. σχέση (%)Ha /πετρελαίου στην είσοδο αντιδραστήρα, 3. πρώτος μήνας και μετά τον πρώτο μήνα, 4. KF 757-50 μέρη ανά εκατομμύριο, 5. KF 848-50 μέρη ανά εκατομμύριο, 6. KF 848-10 μέρη ανά εκατομμύριο

Αναστρέψιμη αττοδραστηριοποίηση

Είδη οργανικού αζώτου προσροφόνται από την επιφάνεια του

καταλύτη και αναστέλλουν τη λειτουργία υδρογονοαποθείωσης^®. Όταν

αλλάζουν οι συνθήκες της ποιότητας τροφοδοσίας έτσι ώστε το παραγόμενο

άζωτο να μειώνεται, μπορεί να πάρει αρκετές μέρες πριν να αποβληθούν τα

στοιχεία αζώτου και να εδραιωθεί μια νέα ισορροπία. Στην εικόνα 17 φαίνεται

πως αλλάζει το περιεχόμενο θείο στο προϊόν με τον χρόνο, όταν το

παραγόμενο άζωτο πέφτει από τα 120 στα λιγότερα από 10 μέρη ανά

εκατομμύριο από την αλλαγή των συνθηκών.

Performance KF-848 after increasing severity i

"..... =jChangecondition

time, days- ^ N -- -̂S

Εικόνα 17; H αποβολή των ειδών οργανικού αζώτου παίρνει περίπου 4 μέρες 1. απόδοση του KF 848 μετά την αύξηση της δριμύτητας 2. μέρη ανά εκατομμύριο 3. χρόνος (μέρες) 4. συνθήκη αλλαγής

7.7. Συμττεράσματα

Η Veba έδειξε ότι με τον KF 757 ντίζελ με περιεκτικότητα 10 μερών

θείου ανά εκατομμύριο μπορεί να παραχθεί και ανακατασκεύασαν τη μονάδα

της ανάλογα. Όταν γίνεται επεξεργασία τροφοδοτήσεων υψηλών σε

φώσφορο με μεγάλη αναλογία στερεοεπιλεγμένων ειδών θείου, ίσως είναι

καλύτερα να εφαρμοστεί ένας καταλύτης με υψηλότερη δραστηριότητα

υδρογόνωσης. Τα στερεοεπιλεγμένα είδη θείου πρέπει να υδρογονωθούν

πριν η αντίδραση αποθείωσης λάβει χώρα.

Ο KF 848 είναι ένας καταλύτης που μπορεί να έχει μέχρι και διπλάσια

δραστηριότητα από τον KF 757 και επιτρέπει στο διυλιστήριο να επιτύχει 10

μέρη θείου ανά εκατομμύριο με μικρότερες επενδύσεις.

Μεγαλύτερη δραστηριότητα υδρογόνωσης σημαίνει επίσης μεγάλη

κατανάλωση Η2 και επομένως χαμηλότερη μερική πίεση Η2 και περισσότερη

αποδραστηριοποίηση του καταλύτη. Αποδείχτηκε ότι αν η σχέση Η2

/πετρελαίου είναι μεγαλύτερη από 3 έως 4 φορές της κατανάλωσης Η2,

επιτυγχάνεται χαμηλή αποδραστηριοποίηση του καταλύτη στα 10 μέρη θείου

ανά εκατομμύριο. Εάν η διαθεσιμότητα Η2 είναι περιοριστική, τα διυλιστήρια

μπορεί να αναγκαστούν να επεξεργάζονται τροφοδοσίες με λιγότερες

αρωματικές ή ολεφινικές ενώσεις, ή να αποδέχονται κύκλους μικρότερης

διάρκειας.

Σε πιλοτικές δοκιμές σε μονάδες, ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί

για να σταθεροποιηθεί η λειτουργία ενώ μειώνεται η περιεκτικότητα αζώτου

στην τροφοδοσία ή αυξάνεται η δριμύτητα. Το αποβαλλόμενο άζωτο μπορεί

να προκαλέσει μια προσωρινή πτώση στη δραστηριότητα του καταλύτη.

Προτείνεται να διεξαχθεί μια δοκιμή σταθερότητας σε σταθερή παραγωγή

θείου αντί σε σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα.