ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ

ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης:

« Προηγμένα Πολυμερικά και Νανοδομημένα Υλικά »

ΧΧηημμεείίαα,, ΟΟππττιικκέέςς κκααιι ΜΜααγγννηηττιικκέέςς ΙΙδδιιόόττηηττεεςς ΕΕττεερροομμεεττααλλλλιικκώώνν

33dd//44ff-- MMεεττααλλλλιικκώώνν ΠΠλλεειιάάδδωωνν

ΧΡΙΣΤΙΝΑ ΠΟΛΥΖΟΥ

Υπότροφος του Κοινωφελούς Ιδρύματος «Αλέξανδρος Σ. Ωνάσης»

Επιβλέπων Καθηγητής: Σπύρος Π. Περλεπές

ΠΑΤΡΑ 2012

II

UNIVERSITY OF PATRAS

SCHOOL OF NATURAL SCIENCES

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

Μaster of Science:

« Advanced Polymeric and Nanostructured Materials »

CChheemmiissttrryy,, ΟΟppttiiccaall aanndd ΜΜaaggnneettiicc PPrrooppeerrttiieess ooff HHeetteerroommeettaalllliicc

33dd//44ff-- CClluusstteerrss

Christina Polyzou

M.Sc. Fellow of the Public Benefit Foundation Alexander S. Onassis

Supervisor: Professor Spyros P. Perlepes

PATRAS 2012

III

ΣΣττηηνν ΟΟιικκοογγέέννεειιάά μμοουυ

i

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

Σελ.

Πρόλογος iii

Περίληψη v

Abstract vii

ΜΕΡΟΣ Ι: ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Α. ΒΑΣΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΩΝ ΛΑΝΘΑΝΙΔΙΩΝ 2

Α1. Η Θέση των Λανθανιδίων στον Περιοδικό Πίνακα 2

Α2. Ορυκτά των Λανθανιδίων 5

A3. Τα Μέταλλα και τα Κράματά τους 6

A4. Ηλεκτρονικά Χαρακτηριστικά των Λανθανιδίων 8

Α5. Οξειδωτικές Βαθμίδες και Αριθμοί Ένταξης 12

Α6. Φασματοσκοπικές, Μαγνητικές και Οπτικές Ιδιότητες των Λανθανιδίων 14

A7. Εφαρμογές των Συμπλόκων των Λανθανιδίων 18

Α8. Σταθερές Σχηματισμού των Συμπλόκων των Λανθανιδίων(ІІІ) 19

Α9. Σύμπλοκες Ενώσεις των Λανθανιδίων(ІІІ) 21

A10. Σύμπλοκες Ενώσεις των Λανθανιδίων(ΙΙ) και (ΙV) 22

Β. ΓΙΑΤΙ 3d/4f- ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ; 23

Β1. Εισαγωγή 23

Β2. Συνθετικές Στρατηγικές και Μαγνητικές Ιδιότητες 24

Γ. Η ΧΗΜΕΙΑ ΕΝΤΑΞΗΣ ΤΩΝ 2-ΠΥΡΙΔΥΛΟ ΟΞΙΜΩΝ 29

Γ1. Η Χημεία Ένταξης της Οξιμικής Ομάδας 29

Γ2. Γενικές Πληροφορίες για τις 2-Πυρίδυλο Οξίμες 31

ΜΕΡΟΣ ΙΙ: Ο ΣΤΟΧΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 34

ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ii

Δ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ – ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ 37

Ε. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ 38

ΜΕΡΟΣ ΙV: AΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ

ΣΤ. Η ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ Η ΜΕΛΕΤΗ ΠΛΕΙΑΔΩΝ ΝiΙΙ

/LnIII

ΠΟΥ

ΒΑΣΙΖΟΝΤΑΙ ΣΤΗΝ 2-ΠΥΡΙΔΥΛΟΑΛΔΟΞΙΜΗ

Ζ. ΕΝΑ ΔΙΠΥΡΗΝΙΚΟ ΣΥΜΠΛΟΚΟ NiII

/LnIII

ΠΟΥ ΒΑΣΙΖΕΤΑΙ ΣΤΗ

ΦΑΙΝΥΛΟ 2-ΠΥΡΙΔΥΛΟΚΕΤΟΝΟΞΙΜΗ

Η. Η ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ Η ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΠΟΥ ΒΑΣΙΖΟΝΤΑΙ ΣΤΗ

ΜΕΘΥΛΟ 2-ΠΥΡΙΔΥΛΟΚΕΤΟΝΟΞΙΜΗ

ΜΕΡΟΣ V: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ 69

ΜΕΡΟΣ VΙ: ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 74

50

62

64

iii

ΠΡΟΛΟΓΟΣ

Η πρώτη φορά που σκέφτηκα να ασχοληθώ με την Ανόργανη Χημεία ήταν όταν

διδάχθηκα θεωρία από τον καθηγητή κ. Σπύρο Π. Περλεπέ. Η ικανότητα του να

μεταδίδει τις γνώσεις του και να τις καθιστά κατανοητές στο μέσο φοιτητή με έκαναν

να ενδιαφερθώ για την Ανόργανη Χημεία, να πραγματοποιήσω τη Διπλωματική μου

Εργασία στο εργαστήριό του και να ενταχθώ στην ερευνητική του ομάδα με μεγάλο

ενθουσιασμό και χαρά ως μεταπτυχιακή φοιτήτρια. Ο καθηγητής κ. Σπύρος Π.

Περλεπές αποτελεί πρότυπο Επιστήμονα και Δασκάλου και η λέξη «ευχαριστώ» δεν

μπορεί να συμπεριλάβει την ευγνωμοσύνη που αισθάνομαι για τον ίδιο. Οι

επιστημονικές του συμβουλές ήταν στη διάθεση μου όποτε τις χρειαζόμουν και από

αυτές μπορεί κανείς να διαπιστώσει τις άρτιες γνώσεις του πάνω στο αντικείμενο της

έρευνας και στην προσαρμοστικότητα του στις σύγχρονες επιστημονικές εξελίξεις

ακολουθώντας το ρεύμα της εκάστοτε εποχής. Κατάφερε να κερδίσει τον σεβασμό

και την εκτίμηση όλων των μελών της ομάδας με το ενδιαφέρον του, την ανιδιοτέλειά

του και την πατρική αγάπη με την οποία μας περιέβαλε όλους ανεξαιρέτως. Για όλα

τα παραπάνω αισθάνομαι περήφανη που τον γνώρισα πρώτα ως Άνθρωπο και μετά

ως Επιστήμονα. Δικαίως αποτελεί εκλεκτό μέλος της Διεθνούς Επιστημονικής

Κοινότητας.

Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τα άλλα δύο μέλη της Τριμελούς Συμβουλευτικής

Επιτροπής, τον κ. Νικόλαο Κλούρα, Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του

Πανεπιστημίου Πατρών, και τον κ. Βασίλειο Ναστόπουλο, Αναπληρωτή Καθηγητή

του ίδιου Πανεπιστημίου, για το ενδιαφέρον τους, τις διάφορες συμβουλές/υποδείξεις

τους και την πολύτιμη βοήθεια που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια

πραγματοποίησης αυτής της εργασίας.

Η παρούσα εργασία θα ήταν αδύνατο να πραγματοποιηθεί χωρίς τη συμβολή και τις

χρήσιμες υποδείξεις των Ερευνητών του Ινστιτούτου Επιστήμης Υλικών του ΕΚΕΦΕ

«Δημόκριτος» κ. Αριστείδη Τερζή, κ. Αικατερίνης Ραπτοπούλου και κ. Βασιλείου

Ψυχάρη. Τους ευχαριστώ θερμά για τη συλλογή των δεδομένων και την επίλυση των

κρυσταλλικών δομών που αναφέρονται στην παρούσα εργασία.

iv

Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω ξεχωριστά τον καθηγητή Albert Escuer από το

Πανεπιστήμιο της Βαρκελώνης και τη Δρα Κωνσταντίνα Παπατριανταφυλλοπούλου

για τις μαγνητικές μετρήσεις, τη Δρα Βλασούλα Μπεκιάρη για τις μετρήσεις

φθορισμού και τον κ. Θεοχάρη Σταματάτο, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος

Χημείας του Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, για τις επιστημονικές συμβουλές του,

κατά τη διάρκεια της φοίτησής μου.

Ακόμα, την Καθηγήτρια Annie K. Powell του Πανεπιστημίου της Καρλσρούης στη

Γερμανία και τους Δρες Γεώργιο Κωστάκη και Κωνσταντή Κονιδάρη για την

ανταλλαγή επιστημονικών απόψεων κατά τη διάρκεια της τρίμηνης παραμονής μου

εκεί, ως Erasmus Placements Fellow.

Κατά τη διάρκεια της εργασίας μου στο Εργαστήριο της Ανόργανης Χημείας του

Πανεπιστημίου Πατρών γνώρισα πολλούς ανθρώπους. Θα ήθελα να ευχαριστήσω

ξεχωριστά τους τρεις Προπτυχιακούς Διπλωματικούς Φοιτητές που είχα υπό την

επίβλεψή μου, Ελένη Νικολάου, Ζωή Λαδά και Ελένη Μπερτόλη, για την εξαίρετη

επιστημονική μας συνεργασία καθώς και όλους τους μεταπτυχιακούς φοιτητές και

υποψήφιους διδάκτορες που συνεισέφεραν στο κλίμα ομαδικότητας και

αλληλεγγύης.

Σημαντική οικονομική συνεισφορά στην προσπάθεια περάτωσης των

Μεταπτυχιακών Σπουδών μου συνέβαλε το Κοινωφελές Ίδρυμα «Αλέξανδρος

Ωνάσης», το οποίο ένθερμα ευχαριστώ και στο οποίο είμαι ευγνώμων!

Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου Δημήτρη και Κατερίνα και την

αδερφή μου Διονυσία για την αγάπη και την ηθική τους στήριξη!

Χριστίνα Πολύζου

Πάτρα, Φεβρουάριος 2012

v

ΠΕΡΙΛΗΨΗ

Τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων-λανθανιδίων (Ln) έχουν

μεγάλη σημασία εξαιτίας των σημαντικών φυσικών (μαγνητικών και οπτικών)

ιδιοτήτων τους. Μόνο λίγες πλειάδες ΝiII/Ln

III και πολυμερή ένταξης έχουν

αναφερθεί μέχρι σήμερα. Δύο γενικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση συμπλόκων

ΝiII/Ln

III είναι: η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών

συμπλόκων ως υποκαταστατών» και η στρατηγική που βασίζεται στην «απλή ανάμιξη

των συστατικών». Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία εφαρμόζεται η δεύτερη κατά

σειρά προσέγγιση για την παρασκευή των ακόλουθων ετερομεταλλικών συμπλόκων:

[Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (1

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (2

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (3

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (4

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (5

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (6

.xMeOH

.yH2O)

[Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH

.2H2O (7

.4MeOH

.2H2O)

[Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH

.2H2O (8

.4MeOH

.2H2O)

[NiDy(OH)2(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9

.xMeOH)

{[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (10

.xMeOH

.yH2O)

{[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (11

.xMeOH

.yH2O)

{[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (12

.xMeOH

.yH2O)

{[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (13

.xMeOH

.yH2O)

{[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (14

.xMeOH

.yH2O)

{[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (15

.xMeOH

.yH2O)

{[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (16

.xMeOH

.yH2O)

{[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (17

.xMeOH

.yH2O)

{[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (18

.xMeOH

.yH2O)

{[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (19

.xMeOH

.yH2O)

όπου PaoH = 2-πυριδυλοαλδοξίμη, MepaoH = μέθυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη και

PhpaoH = φαίνυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη.

vi

Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με

κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλου. Eπίσης μελετήθηκαν οι

μαγνητικές και οι οπτικές ιδιότητες επιλεγμένων συμπλόκων.

Λέξεις – Κλειδιά: Ετερομεταλλικές πλειάδες, Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ,

Λανθανίδια(ΙΙΙ), Μαγνητικές ιδιότητες, Νικέλιο(ΙΙ)

vii

ABSTRACT

Heterometallic transition metal-lanthanide (Ln) complexes are of great importance

because of their interesting physical (magnetic and optical) properties. Only few

ΝiII/Ln

III clusters and coordination polymers have been reported to date. Two general

approaches for the synthesis of ΝiII/Ln

III complexes are: the «metal complexes as

ligands» strategy and the «one pot procedure» strategy. Here, the second approach

has been applied for the preparation of the following complexes:

[Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (1

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (2

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (3

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (4

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (5

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (6

.xMeOH

.yH2O)

[Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH

.2H2O (7

.4MeOH

.2H2O)

[Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH

.2H2O (8

.4MeOH

.2H2O)

[NiDy(OH)2(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9

.xMeOH)

{[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (10

.xMeOH

.yH2O)

{[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (11

.xMeOH

.yH2O)

{[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (12

.xMeOH

.yH2O)

{[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (13

.xMeOH

.yH2O)

{[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (14

.xMeOH

.yH2O)

{[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (15

.xMeOH

.yH2O)

{[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (16

.xMeOH

.yH2O)

{[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (17

.xMeOH

.yH2O)

{[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (18

.xMeOH

.yH2O)

{[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (19

.xMeOH

.yH2O)

where PaoH = 2-pyridylaldoxime, MepaoH = methyl 2-pyridylketoxime and PhpaoH

= phenyl 2-pyridylketoxime.

viii

The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by

single-crystal X-ray crystallography. The magnetic and optical properties of selected

complexes have also been studied.

Keywords: Heterometallic clusters, Lanthanides(III), Magnetic properties,

Nickel(II), Single-crystal X-ray crystallography

ix

ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ

Νικόλαος Κλούρας Βασίλειος Ναστόπουλος Σπύρος Π. Περλεπές

Καθηγητής Αναπληρωτής Καθηγητής Καθηγητής-Επιβλέπων

THREE-MEMBERED EXAMINATION COMMITTEE

Nikolaos Klouras Vassilios Nastopoulos Spyros P. Perlepes

Professor Associate Professor Professor-Supervisor

1

ΜΕΡΟΣ Ι

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

2

Α. ΒΑΣΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΩΝ ΛΑΝΘΑΝΙΔΙΩΝ 1-4

Α1. Η Θέση των Λανθανιδίων στον Περιοδικό Πίνακα

Η ιστορία των λανθανιδίων (Πίνακας 1) αρχίζει πριν από 215 χρόνια με την

ανακάλυψη ενός μαύρου ορυκτού από τον C.A. Arrhenius. Μετά από μελέτες, ο

Johann Gadolin το 1794 κατάφερε να απομονώσει τη «γαία» ύττρια (οξείδιο του

υττρίου) από το ορυκτό γαδολινίτης που σήμερα γνωρίζουμε ότι έχει σύσταση

Ln2FeBe2Si2O10, όπου Ln=Yb, Er, Dy,…Μερικές δεκαετίες αργότερα οι J.Berzelius

και M. H. Klaproth απομόνωσαν την πρώτη ένωση του δημητρίου ως ένα νέο

οξείδιο που ονομάστηκε σέρια. Επειδή η ύττρια και η σέρια ανακαλύφθηκαν ως

συστατικά ενός σπάνιου ορυκτού και παρουσίαζαν σημαντική ομοιότητα με άλλες

ήδη γνωστές γαίες ονομάστηκαν «Σπάνιες Γαίες». Ανάμεσα στα χρόνια 1839 και

1843 ο Σουηδός χημικός C.G. Mosander έδειξε ότι η σέρια και η ύττρια, που είναι

συστατικά του ορυκτού γαδολινίτης, αποτελούνται από περισσότερα οξείδια.

Πίνακας 1. Ανακάλυψη λανθανιδίων.

Στοιχεία Ανακάλυψη από: Χρονολογία Προέλευση ονομασίας

Από τη «γαία» σέρια

Δημήτριο, Ce C.G. Mosander 1839 Από τον αστεροειδή Ceres

Λανθάνιο, La C.G. Mosander 1839 Από το Ελληνικό

«λανθάνειν»

Πρασεοδύμιο, Pr C. A. von

Welsbach

1885 Από το πράσιος+δίδυμος

Νεοδύμιο, Nd C. A. von

Welsbach 1885 Από το νέος+δίδυμος

Σαμάριο, Sm L. de Boisbaudran 1879 Από το ορυκτό

σαμαρισκίτης

Ευρώπιο, Eu E. A. Demarcay 1901 Από την Ευρώπη

3

Τέρβιο, Tb C.G Mosander 1843 Από την πόλη της

Σουηδίας Ytterby

Ερβιο, Er C.G Mosander 1843 Από την πόλη της

Σουηδίας Ytterby

Υττέρβιο, Yb J. C. G.de

Marignac

1878 Από την πόλη της

Σουηδίας Ytterby

Ολμιο, Ho P. T. Cleve 1879 Από το Λατινικό Holmia

Θούλιο, Tm P. T. Cleve 1879 Από το Λατινικό Thule

Γαδολίνιο, Gd J. C. G. De

Marignac

1880 Από τον J. Gadolin

Δυσπρόσιο, Dy L. de Boisbaudran 1886 Από το Ελληνικό

«δυσπρόσιτος»

Λουτέτιο, Lu G. Urbain 1907 Από το Λατινικό Lutetia

Από το 1843 μέχρι σήμερα έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες για να βρεθούν

μέθοδοι διαχωρισμού και προσδιορισμού των συστατικών διαφόρων ορυκτών των

σπανίων γαιών. Η ανάπτυξη της φασματοσκοπίας βοήθησε πάρα πολύ στη μελέτη

των στοιχείων των λανθανιδίων. Με την εισαγωγή της φασματοσκοπίας ακτίνων-Χ

που ανέπτυξε ο Moseley (1913) διαπιστώθηκε ότι τα λανθανίδια αποτελούν μια

σειρά από 14 στοιχεία, από τα οποία δεν είχε ανακαλυφθεί μόνο το στοιχείο με

ατομικό αριθμό 61.

Το όνομα «σπάνια γαία» αρχικά χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει σχεδόν κάθε

οξείδιο που υπάρχει στη φύση αλλά ήταν άγνωστη η σύστασή του. Γύρω στο 1920 το

όνομα άρχισε να συνδέεται κυρίως με τα ίδια τα στοιχεία παρά με τα οξείδιά τους και

περιορίστηκε ιδιαίτερα στα στοιχεία, για τα οποία η απομόνωσή τους παρουσίαζε

αρκετές δυσκολίες εξαιτίας της σταθερής τους οξειδωτικής κατάστασης +3. Σήμερα

είναι παραδεκτό ότι στις σπάνιες γαίες συμπεριλαμβάνονται τα 14 στοιχεία από το Ce

στο Lu καθώς επίσης μαζί και τα στοιχεία La, Sc και Υ. Για την αποφυγή

οποιασδήποτε σύγχυσης επειδή πολλά από τα στοιχεία δεν είναι τόσο σπάνια

χρησιμοποιήθηκε ο όρος λανθανίδα. Ακόμη και σήμερα δεν υπάρχει συμφωνία για τη

θέση του λανθανίου επειδή ορισμένοι υποστηρίζουν ότι στη σειρά ανήκουν τα

4

στοιχεία από το La μέχρι το Lu και άλλοι από το Ce μέχρι το Lu. Γενικά όμως, για τα

λανθανίδια χρησιμοποιείται ο συμβολισμός Ln και αναφέρεται στα 14 στοιχεία από

το Ce έως το Lu. Τα στοιχεία μπορεί να διαχωριστούν σε δύο ομάδες, στην ομάδα

του δημητρίου ή ελαφρές γαίες (από το La έως το Eu) και στη ομάδα του υττρίου ή

βαρύτερες γαίες (από το Gd έως το Lu και το Y).

Ομάδα 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Περίοδος

1 1

H

2

He

2 3

Li

4

Be

5

B

6

C

7

N

8

O

9

F

10

Ne

3 11

Na

12

Mg

13

Al

14

Si

15

P

16

S

17

Cl

18

Ar

4 19

K

20

Ca

21

Sc

22

Ti

23

V

24

Cr

25

Mn

26

Fe

27

Co

28

Ni

29

Cu

30

Zn

31

Ga

32

Ge

33

As

34

Se

35

Br

36

Kr

5 37

Rb

38

Sr

39

Y

40

Zr

41

Nb

42

Mo

43

Tc

44

Ru

45

Rh

46

Pd

47

Ag

48

Cd

49

In

50

Sn

51

Sb

52

Te

53

I

54

Xe

6 55

Cs

56

Ba *

57

La

72

Hf

73

Ta

74

W

75

Re

76

Os

77

Ir

78

Pt

79

Au

80

Hg

81

Tl

82

Pb

83

Bi

84

Po

85

At

86

Rn

7 87

Fr

88

Ra **

103

Lr

104

Rf

105

Db

106

Sg

107

Bh

108

Hs

109

Mt

110

Ds

-

*Λανθανίδια * 58

Ce

59

Pr

60

Nd

61

Pm

62

Sm

63

Eu

64

Gd

65

Tb

66

Dy

67

Ho

68

Er

69

Tm

70

Yb

71

Lu

**Ακτινίδια ** 89

Ac

90

Th

91

Pa

92

U

93

Np

94

Pu

95

Am

96

Cm

97

Bk

98

Cf

99

Es

100

Fm

101

Md

102

No

Σχήμα 1. Η θέση των λανθανιδίων στον Περιοδικό Πίνακα.

5

Α2. Ορυκτά των Λανθανιδίων

Εάν εξαιρέσουμε το ασταθές 147

Pm, που ίχνη του απαντώνται σε ορυκτά του

ουρανίου, τα λανθανίδια δεν είναι καθόλου σπάνια σε αντίθεση με την ονομασία

«σπάνιες γαίες» που τα χαρακτήριζε για πολλά χρόνια. Το δημήτριο βρίσκεται στην

26η θέση των πιο άφθονων στοιχείων. Υπάρχουν πάνω από 100 γνωστά ορυκτά που

περιέχουν λανθανίδια αλλά μόνο μερικά από αυτά έχουν εμπορική σημασία. Αυτά

αναφέρονται στον Πίνακα 2.

Πίνακας 2. Σημαντικά ορυκτά των λανθανιδίων.

Μέχρι και το 1960 ο κύριος όγκος παραγωγής λανθανιδίων ήταν από κοιτάσματα

μοναζίτη στην Ν. Αφρική, Βραζιλία, Αυστραλία και Μαλαισία. Το 1949

ανακαλύφθηκε στη Sierra Nevada των ΗΠΑ ένα νέο κοίτασμα μπαστνεσίτη το οποίο

άρχισε να τροφοδοτεί την αγορά σχεδόν αποκλειστικά. Η κατανομή των μετάλλων

στα δύο βασικά ορυκτά, μοναζίτη και μπαστνεσίτη, είναι περίπου ίδια. Τα Ce, La, Nd

και Pr αποτελούν τα κύρια μέταλλα των ορυκτών αυτών και η μόνη διαφορά μεταξύ

τους είναι ότι ο μοναζίτης περιέχει επιπλέον 5-10% ThO2.

Μοναζίτης MPΟ4 (M= Ln εκτός Pm, Eu)

Ξενοτίμης YPO4

Γαδολινίτης Ln2FeBe2Si2O10 ( Ln = Yb, Er, Dy,..)

Αλλανίτης (Ce, Ca)2FeAlO(Si2O7)(SiO4)(OH)

Σερίτης Ce3CaSi3O13H3

Ευξενίτης Y3(Nb, Ta)3Ti2O15

Μπαστνεσίτης MFCO3 (M= Ln εκτός Pm, Th)

Polycrace (Ce, Y, Th, U)(T, Nb, Ta)2O6

Φθοροσερίτης CeF3

6

A3. Τα Μέταλλα και τα Κράματά τους

Τα ελαφρύτερα μέταλλα (La-Gd) παρασκευάζονται με μεταλλοθερμική αναγωγή

άνυδρων χλωριδίων παρουσία Ca στους 1000 οC. Για την παρασκευή των υπολοίπων

μετάλλων (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y) χρησιμοποιούνται άνυδρα φθορίδια, γιατί τα

χλωρίδια είναι πτητικά.

2LnF3 + 3Ca 2Ln + 3CaF2

Τα τριχλωρίδια των Eu, Sm, Υb ανάγονται μόνο σε διχλωρίδια και έτσι η παρασκευή

τους γίνεται με αναγωγή των οξειδίων Ln2O3 παρουσία La σε υψηλές θερμοκρασίες.

2La + Ln2O3 2Ln + La2O3

Τα μέταλλα έχουν αργυρόχροη όψη και είναι ιδιαίτερα δραστικά. Αντιδρούν

βραδέως με το νερό, ιδιαίτερα γρήγορα με το θερμό νερό, απελευθερώνοντας

υδρογόνο. Οξειδώνονται εύκολα στον αέρα και καίγονται εύκολα δίνοντας οξείδια

του τύπου Ln2O3, εκτός του Ce που δίνει CeO2. Αντιδρούν με υδρογόνο υπό

θέρμανση στους 300-400 οC και δίνουν ιδιαίτερα σταθερά υδρίδια των τύπων LnH2

και LnH3. Είναι ευδιάλυτα σε αραιά διαλύματα οξέων και αντιδρούν αργά με

αλογόνα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ταχύτατα υπό θέρμανση.

Οι φυσικές ιδιότητες των μετάλλων ακολουθούν ομαλή μεταβολή με εξαίρεση τα

μέταλλα που παρουσιάζουν σταθερή οξειδωτική κατάσταση +2. Η ατομική ακτίνα

των Eu, Yb είναι κατά 0.2 Α μεγαλύτερη από τα άλλα μέταλλα (Σχήμα 2), επομένως

και η πυκνότητά τους είναι μικρότερη, με αποτέλεσμα να είναι πιο πτητικά (Σχήμα

3).

1000-1300 °C

1000 °C

Ar

7

1,7

1,75

1,8

1,85

1,9

1,95

2

2,05

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Ατο

μικ

ή Α

κτί

να

Σχήμα 2. Σχηματική παράσταση της μεταβολής της ατομικής ακτίνας των λανθανιδίων

κατά μήκος της σειράς.

1300

1800

2300

2800

3300

3800

4300

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Ση

μεί

ο Ζ

έσεω

ς (

Κ)

Σχήμα 3. Σχηματική παράσταση του σημείου ζέσεως των λανθανιδίων κατά μήκος της

σειράς.

8

Τα λανθανίδια δημιουργούν μια μεγάλη ποικιλία κραμάτων με ιδιαίτερη σημασία.

Το LaNi5 έχει την ικανότητα να απορροφά υδρογόνο σχηματίζοντας LaNi5Η6 και

επομένως μελετήθηκε τόσο ως μέσο αποθήκευσης υδρογόνου, όσο και ως μέσο

απομάκρυνσης υδρογόνου από μίγματα αερίων. Το SmCo5 έχει χρησιμοποιηθεί ως

εξαιρετικό υλικό για την παρασκευή μονίμων μαγνητών και το CeNi5 έχει μελετηθεί

ως καταλύτης στην υδρογόνωση του CO.

A4. Ηλεκτρονικά Χαρακτηριστικά των Λανθανιδίων

Λανθανιδική συστολή ονομάζεται η σταθερή μείωση της ακτίνας των ιόντων Ln3+

κατά μήκος της σειράς των λανθανιδίων, συνολικά της τάξεως των 0.2 Å. Το ίδιο

παρατηρείται και στη μεταλλική ακτίνα (με εξαίρεση τα Ce, Εu και Yb) και

αντικατοπτρίζεται στις ιδιότητες των στοιχείων. Από το La καταλήγουμε στο Ηf με

βαθμιαία πλήρωση των 4f τροχιακών με ένα ηλεκτρόνιο από το Ce έως το Lu με 14

ηλεκτρόνια.

Τα ηλεκτρόνια όμως αυτά παρέχουν μη αποτελεσματική προάσπιση εξαιτίας του

διαχυμένου «ακτινικά» στον χώρο σχηματικού χαρακτήρα των f τροχιακών. Τα

εσωτερικά 4f τροχιακά επομένως δεν προστατεύουν επαρκώς τα τροχιακά της

επόμενης κβαντικής στοιβάδας (n=5) από το αυξανόμενο πυρηνικό φορτίο με

αποτέλεσμα να επέρχεται κουλομπιανή συστολή του ατόμου (ιόντος). Αποτέλεσμα

της λανθανιδικής συστολής είναι το γεγονός ότι το Y έχει παραπλήσιο μέγεθος και

παρόμοιες ιδιότητες με το Lu. Η λανθανιδική συστολή «αντικατοπτρίζεται» στο

Σχήμα 4.

9

85

87

89

91

93

95

97

99

101

103

105

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Ιοντι

κή

ακτί

να

Ln

3+

Σχήμα 4. Η μεταβολή της ιοντικής ακτίνας των Ln3+

κατά μήκος της σειράς.

Στο πρώτο στοιχείο της σειράς των λανθανιδίων, η 5d υποστοιβάδα είναι

χαμηλότερης ενέργειας από την 4f και έτσι η διαμόρφωση θεμελιώδους κατάστασης

του La είναι [Xe]5d16s

2. Όσον αφορά το Ce οι γνώμες διΐστανται για το αν η

διαμόρφωση είναι [Xe]4f15d

16s

2 ή [Xe]4f

26s

2 και αυτό γιατί οι ενέργειες των 5d και

4f υποστοιβάδων είναι παραπλήσιες.

Κατά την προσθήκη πρωτονίων στον πυρήνα, καθώς προχωρούμε στη σειρά των

λανθανιδίων, τα 4f τροχιακά συστέλλονται και σταθεροποιούνται σε σχέση με τα 5d

με αποτέλεσμα η ηλεκτρονική διαμόρφωση του Pr να είναι [Xe]4f36s

2. Με αυτόν τον

τρόπο φτάνουμε ως το Eu με διαμόρφωση [Xe]4f76s

2. Εξαιτίας της σταθερότητας

των ημισυμπληρωμένων 4f τροχιακών, στο Gd το επόμενο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει

το 5d τροχιακό και επομένως έχουμε [Xe]4f75d

16s

2 (Πίνακας 3). Το φαινόμενο αυτό

παύει να ισχύει στα επόμενα στοιχεία της σειράς, το Tb με διαμόρφωση [Xe]4f96s

2

μέχρι και το Yb, και εμφανίζεται ξανά στο τελευταίο στοιχείο εξαιτίας της

σταθερότητας των συμπληρωμένων υποστοιβάδων. Επομένως η ηλεκτρονική

διαμόρφωση του Lu είναι [Xe]4f14

5d16s

2.

10

Πίνακας 3. Τα λανθανίδια και μερικές ιδιότητές τους.

Στοιχείο Ζ Αριθμός

ισοτόπων

Ηλεκτρονική

απεικόνιση

Ln Ln3+

Ατομικό

βάρος

Ιοντική

ακτίνα

Ln3+

(Å)

Δημήτριο, Ce 58 4 4f15d

16s

2 4f

1 140.12 1.15

Πρασεοδύμιο, Pr 59 1 4f36s

2 4f

2 140.907 1.13

Νεοδύμιο, Nd 60 7 4f46s

2 4f

3 144.24 1.12

Προμήθειο, Pm 61 - 4f56s

2 4f

4 - 1.11

Σαμάριο, Sm 62 7 4f66s

2 4f

5 150.36 1.10

Ευρώπιο, Eu 63 2 4f76s

2 4f

6 151.96 1.09

Γαδολίνιο, Gd 64 7 4f75d

16s

2 4f

7 157.25 1.08

Τέρβιο, Tb 65 1 4f96s

2 4f

8 158.925 1.06

Δυσπρόσιο, Dy 66 7 4f10

6s2 4f

9 162.50 1.05

Ολμιο, Ho 67 1 4f11

6s2 4f

10 164.304 1.04

Ερβιο, Er 68 6 4f12

6s2 4f

11 167.26 1.03

Θούλιο, Tm 69 1 4f13

6s2 4f

12 168.934 1.02

Υττέρβιο, Yb 70 7 4f14

6s2 4f

13 173.04 1.01

Λουτέτιο, Lu 71 2 4f14

5d1s

2 4f

14 174.967 1.00

Το αν τα 4f τροχιακά συμμετέχουν στη δημιουργία δεσμών στις ενώσεις των

λανθανιδίων, αποτέλεσε θέμα έρευνας και διαφωνιών. Σήμερα γνωρίζουμε ότι οι

περιοχές μεγάλης ηλεκτρονικής πυκνότητας των 4f τροχιακών δεν εκτείνονται

αρκετά μακριά από τον πυρήνα, με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια αυτά να μην μπορούν

να συμμετάσχουν σε δεσμό. Το σχήμα των επτά 4f ατομικών τροχιακών φαίνεται στο

Σχήμα 5.

11

Σχήμα 5. Σχηματική αναπαράσταση των επτά 4f τροχιακών.

Τα χαρακτηριστικά των λανθανιδίων συνοψίζονται ως εξής:

1. Παρόμοιες φυσικές ιδιότητες κατά μήκος της σειράς, με μικρές αλλαγές με την

αύξηση του ατομικού αριθμού.

2. Επικρατέστερος αριθμός οξείδωσης +3 για όλα τα στοιχεία.

3. Αριθμός ένταξης μεγαλύτερος του 6, συνήθως 8 και 9, στις ενώσεις τους.

4. Τα πολύεδρα ένταξης καθορίζονται από στερεοχημικούς παράγοντες και όχι από

επιδράσεις κρυσταλλικού πεδίου.

5. Παρατηρείται μείωση του αριθμού ένταξης κατά μήκος της σειράς, δηλαδή με τη

μείωση της ιοντικής ακτίνας.

6. Παρουσιάζουν προτίμηση για υποκαταστάτες με «σκληρά» άτομα δότες, π.χ. O, F.

7. Οι επιδράσεις του κρυσταλλικού πεδίου είναι μικρές.

12

8. Οι ταινίες απορρόφησης των συμπλόκων τους είναι οξείες και εξαρτώνται ελάχιστα

από τους υποκαταστάτες.

9. Οι μαγνητικές ιδιότητες είναι ουσιαστικά ανεξάρτητες του περιβάλλοντος.

10. Τα σύμπλοκα υφίστανται γρήγορη ανταλλαγή υποκαταστατών.

Α5. Οξειδωτικές Βαθμίδες και Αριθμοί Ένταξης

Η κύρια οξειδωτική βαθμίδα των λανθανιδίων σε υδατικό διάλυμα είναι η +3. Οι

οξειδωτικές καταστάσεις +4 και +2 των Ce και Eu, αντίστοιχα, είναι σχετικά

σταθερές. Ο ιοντισμός του 3ου

ηλεκτρονίου για να προκύψει Ln+3

έχει ως αποτέλεσμα

την απομάκρυνση ενός 5d ηλεκτρονίου ορισμένες φορές, γεγονός που δείχνει ότι τα

4f τροχιακά έχουν χαμηλότερη ενέργεια από τα 5d τροχιακά. Έτσι τα διαδοχικά

τρισθενή ιόντα διαφέρουν με έναν κανονικό τρόπο στην κατάληψη διαδοχικών

ηλεκτρονίων στα 4f τροχιακά καθώς αυξάνεται ο ατομικός αριθμός.

Εξαιτίας του μεγάλου μεγέθους των Ln3+

δημιουργούνται σύμπλοκα με μεγάλους

αριθμούς ένταξης. Οι αριθμοί ένταξης 8 και 9 είναι οι πιο συνήθεις και απαντώνται

στα υδατοσύμπλοκα. Σε περιπτώσεις ογκωδών υποκαταστατών υπάρχουν αριθμοί

ένταξης 3, 4 και 5.

Οι υποκαταστάτες των συμπλόκων αυτών έχουν ως άτομα δότες κυρίως οξυγόνο,

άζωτο, θείο και σπάνια φωσφόρο, αρσενικό και σελήνιο.

Παραδείγματα συμπλόκων ενώσεων των λανθανιδίων στις οξειδωτικές βαθμίδες ΙΙ,

ΙΙΙ και ΙV με ποικιλία αριθμών ένταξης και στερεοχημικών δομών παρουσιάζονται

στον Πίνακα 4.

13

Πίνακας 4. Οξειδωτικές βαθμίδες, αριθμοί ένταξης και στερεοχημείες σε σύμπλοκα των

ιόντων των λανθανιδίων.

Αριθμός

οξείδωσης

Αριθμός

ένταξης Στερεοχημεία Παραδείγματα

+2 6 οκταεδρική LnZ (Z=S, Se)

+2 8 κυβική LnF2

+3 3 πυραμιδική [Ln{N(SiMe3)2}3]

+3 4 τετραεδρική [Lu(2, 6-dimethylphenyl)4]-

+3 4 παραμορφωμένη

τετραεδρική [Ln{N(SiMe3)2}3(OPPh3)]

+3 6 οκταεδρική [LnX6]3-

+3 7

μονοεπιστεγασμένη

τριγωνική

πρισματική

[Dy(dpm)3(H2Ο)]

+3 7 μονοεπιστεγασμένη

οκταεδρική

[Ho{PhC(O)CΗC(O)Ph}3

(H2O)]

+3 8 δωδεκαεδρική [Ho(trop)4]-

+3 8 κυβική [Eu(acac)3(phen)]

+3 8 κυβική [Eu(acac)3(phen)]

+3 8

διεπιστεγασμένη

τριγωνική

πρισματική

LnF3

+3 9

τριεπιστεγασμένη

τριγωνική

πρισματική

[Ln(H2O)9]3+

[Eu(terpy)3]3+

+3 10

επιστεγασμένη

τετραγωνική

πρισματική

[Pr(terpy)Cl3(H2O)5]

+3 9 διεπιστεγασμένη

δωδεκαεδρική [Ln(NO3)5]

2-

+3 12 εικοσαεδρική [Ce(NO3)6]3-

+4 6 οκταεδρική [CeCl6]2-

14

+4 8 κυβική LnO2

+4 8 τετραγωνική

αντιπρισματική [Ce(acac)4], LnF4

+4 10 πολύπλοκη [Ce(NO3)4(OPPh3)2)]

+4 12 εικοσαεδρική [Ce(NO3)6]2-

Α6. Φασματοσκοπικές, Μαγνητικές και Οπτικές Ιδιότητες των Λανθανιδίων

Η αποτελεσματική προστασία των f τροχιακών των ιόντων των Ln από τις επιδράσεις

του πεδίου των υποκαταστατών προκαλεί μια ελάχιστη διατάραξη στις ηλεκτρονικές

μεταπτώσεις μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων αυτών των f τροχιακών. Έτσι όταν

συμβαίνουν ηλεκτρονικές μεταπτώσεις (f-f) από τη μία κατάσταση J μιας fn

απεικόνισης σε μια άλλη κατάσταση J της ίδιας απεικόνισης, οι ταινίες απορρόφησης

που βρίσκονται στο ορατό και στο εγγύς υπεριώδες φάσμα των Ln3+

είναι ιδιαίτερα

οξείες.

Οι ταινίες αυτές μοιάζουν με εκείνες των ελεύθερων ατόμων και διαφέρουν από τις

ευρείες ταινίες των d-d μεταπτώσεων. Οι εντάσεις αυτών των ταινιών είναι μικρές

εφόσον η εξωτερική οκτάδα 5s25p

6 προστατεύει σημαντικά τα 4f ηλεκτρόνια από τις

αλληλεπιδράσεις του κρυσταλλικού πεδίου. Τα χρώματα των Ln3+

οφείλονται στις f-f

μεταπτώσεις και είναι ανεξάρτητα από το περιβάλλον των ιόντων (Πίνακας 5). Τα

ιόντα Eu3+

και Yb3+

δε δίνουν ισχυρές απορροφήσεις στην ορατή περιοχή του

ηλεκτρονικού φάσματος και γι’ αυτό είναι σχεδόν άχρωμα.

15

Πίνακας 5. Ασύζευκτα ηλεκτρόνια, ηλεκτρονικές θεμελιώδεις καταστάσεις και χρώματα

των ιόντων των τρισθενών λανθανιδίων.

Ιόν Ασύζευκτα

ηλεκτρόνια

Θεμελιώδης

κατάσταση

Χρώμα

La3+

0(4f0)

1S0 Άχρωμο

Ce3+

1(4f

1)

2F5/2 Άχρωμο

Pr3+

2(4f2)

3H4 Πράσινο

Nd3+

3(4f3)

4I9/2 Λιλά

Pm3+

4(4f4)

5I4 Ρόζ

Sm 5(4f5)

6H5/2 Κίτρινο

Eu3+

6(4f6)

7F0 Ανοιχτό ρόζ

Gd3+

7(4f7)

8S7/2 Άχρωμο

Tb3+

6(4f8)

7F6 Ανοιχτό ρόζ

Dy3+

5(4f9)

6H15/2 Κίτρινο

Ho3+

4(4f10

) 5I8 Κίτρινο

Er3+

3(4f11

) 4I15/2 Λιλά

Tm3+

2(4f12

) 3H6 Ανοιχτό πράσινο

Yb3+

1(4f13

) 2F7/2 Άχρωμο

Lu3+

0(4f14

) 1S0 Άχρωμο

Τα λανθανίδια παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές στις μαγνητικές ιδιότητες από τα

στοιχεία μετάπτωσης του d τομέα. Στα d στοιχεία η συνεισφορά της τροχιακής

γωνιακής στροφορμής στη μαγνητική ροπή των ιόντων τους εκμηδενίζεται από την

αλληλεπίδραση με το πεδίο των ανιόντων και των διπόλων που περιβάλλουν το

μεταλλοϊόν. Έτσι για τα ιόντα μετάπτωσης 3d η μαγνητική ροπή λόγω spin είναι

αυτή που καθορίζει τον παραμαγνητισμό τους, ο οποίος έχει μια μέγιστη τιμή που

σχεδόν συμπίπτει με το μέγιστο αριθμό των ασύζευκτων ηλεκτρονίων στα 3d

τροχιακά.

16

Για τον υπολογισμό της μαγνητικής ροπής των Ln3+

τα πράγματα είναι διαφορετικά.

Τα 4f τροχιακά είναι τόσο βαθιά «θαμμένα» μέσα στο ιόν που θεωρούνται εσωτερικά

και όχι εξωτερικά τροχιακά. Έτσι προστατεύονται αποτελεσματικά από τις

εξωτερικές αλληλεπιδράσεις από την οκτάδα 5s25p

6.

Για το λόγο αυτό οι ενεργειακές καταστάσεις των 4fn απεικονίσεων επηρεάζονται

ελάχιστα από το περιβάλλον των Ln3+

και πρακτικά παραμένουν αμετάβλητες για

δεδομένο ιόν σχεδόν σε όλες τις ενώσεις τους.

Χαρακτηριστική ιδιότητα των Ln3+ είναι ο παραμαγνητισμός τους, αφού μόνο το La

3+

(f0) και το Lu

3+ (f

14) είναι διαμαγνητικά. Οι ενεργειακές καταστάσεις των 4f

n

απεικονίσεων δίνονται με καλή προσέγγιση από τη σύζευξη Russel-Saunders.

Επιπρόσθετα οι σταθερές σύζευξης spin-τροχιάς είναι αρκετά μεγάλες (της τάξης των

1000 cm-1). Το αποτέλεσμα όλων αυτών είναι ότι με ελάχιστες εξαιρέσεις, τα ιόντα

των λανθανιδίων έχουν θεμελιώδεις καταστάσεις με μια καλά καθορισμένη τιμή της

ολικής γωνιακής στροφορμής, J=L+S, με την επόμενη χαμηλότερη κατάσταση J να

έχει ενέργεια πολύ μεγαλύτερη από αυτή (σε συνήθεις θερμοκρασίες ~200 cm-1) και

άρα μη κατειλημμένη από ηλεκτρόνια.

Θα πρέπει ίσως να τονισθεί ότι η μαγνητική συμπεριφορά που εξαρτάται από τις

τιμές του J είναι ποιοτικά διαφορετική από αυτήν που εξαρτάται μόνο από τις τιμές

του S, δηλαδή από τη μαγνητική συμπεριφορά μόνο λόγω του spin, που φαίνεται να

καθορίζει τις μαγνητικές ιδιότητες στα περισσότερα στοιχεία του d τομέα. Μόνο για

τις περιπτώσεις των f0, f

7 και f

14 απεικονίσεων, όπου δεν υπάρχει τροχιακή γωνιακή

στροφορμή (J=S), οι δύο υπολογισμοί δίνουν το ίδιο αποτέλεσμα. Για τα λανθανίδια,

τα εξωτερικά πεδία δεν επηρεάζουν αισθητά τη συμπεριφορά των ελεύθερων ιόντων

ούτε ακυρώνουν την τροχιακή γωνιακή στροφορμή. Αρκετά ιόντα των λανθανιδίων

φθορίζουν, εκπέμποντας ακτινοβολία από μια διεγερμένη ηλεκτρονική κατάσταση,

όπου παρουσιάζει οξείες κορυφές χαρακτηριστικές των f-f μεταπτώσεων των Ln3+

.H

εκπομπή αυτή μπορεί να ενισχυθεί από την προσθήκη κατάλληλων οργανικών

υποκαταστατών.

Ο κύριος μηχανισμός φωταύγειας (Σχήμα 6) των συμπλόκων των λανθανιδίων είναι ο

ακόλουθος: Κατά την ακτινοβόληση, ένα ηλεκτρόνιο του υποκαταστάτη προάγεται

17

σε μία απλή διεγερμένη κατάσταση. Δύο πιθανότητες υπάρχουν μετά, για το

ηλεκτρόνιο, να επιστρέψει στη θεμελιώδη κατάσταση (φθορισμός υποκαταστάτη) ή

να ακολουθήσει μια πορεία χωρίς παραγωγή ακτινοβολίας, προς μια τριπλή

διεγερμένη κατάσταση. Από την τριπλή διεγερμένη, το ηλεκτρόνιο μπορεί να

επιστρέψει στη θεμελιώδη κατάσταση (φωσφορισμός) ή να μεταβεί σε μία γειτονική

διεγερμένη κατάσταση ενός ιόντος λανθανιδίου. Στο σημείο αυτό το σύστημα

αποδιεγείρεται με (φθορισμός μεταλλοϊόντος) ή χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας.

Ο φθορισμός των λανθανιδίων είναι εγγενώς ασθενής (Laporte-forbidden transitions).

Ένας τρόπος ενίσχυσής του είναι η προσθήκη χρωμοφόρου ως υποκαταστάτη, όπου

απορροφά έντονα κατάλληλο μήκος κύματος της ακτινοβολίας (δρώντας ως

«κεραία», «antenna efffect») με αποτέλεσμα τη διέγερση του υποκαταστάτη και τη

μεταφορά ενέργειας στο ιόν λανθανιδίου, εκπέμποντας στην περιοχή των 330-430

nm.

Σχήμα 6. Ενεργειακό διάγραμμα συμπλόκου των λανθανιδίων, που δείχνει τις μεταπτώσεις

διεγερμένων καταστάσεων του υποκαταστάτη και του ιόντος. To βέλος υποδηλώνει

εκπομπή ακτινοβολίας, ενώ το σύμβολο υποδηλώνει μη-ακτινοβόλο εκπομπή.

18

Ορισμένα Ln3+

(Sm3+

, Dy3+

, Tb3+

και Eu3+) έχουν διηγερμένες καταστάσεις σε

χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα από τις διηγερμένες καταστάσεις συνηθισμένων

υποκαταστατών με αποτέλεσμα να παρατηρείται ισχυρός φθορισμός μεταλλοϊόντος.

Τα La3+

και Lu3+

δεν έχουν fn διεγερμένες καταστάσεις. Το Gd

3+ (f

7) έχει όλες τις

διηγερμένες καταστάσεις πάνω από τα ενεργειακά επίπεδα των τριπλών διηγερμένων

των υποκαταστάτων. Τα υπόλοιπα Ln3+

έχουν διάφορες διηγερμένες καταστάσεις που

προάγουν αποδιέγερση χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας. Τα Tb3+

και Eu3+

χρησιμοποιούνται κυρίως για μελέτες φθορισμού και παράγουν πράσινο και κόκκινο

χρώμα, αντίστοιχα.

A7. Εφαρμογές των Συμπλόκων των Λανθανιδίων

Τα σύμπλοκα ορισμένων τρισθενών λανθανιδίων χρησιμοποιούνται ως

αντιδραστήρια μετατόπισης στη φασματοσκοπία NMR. Γενικά τα σύμπλοκα των

τρισθενών λανθανιδίων συνεισφέρουν στην ποιοτική απλοποίηση του φάσματος,

στην απόδειξη της μοριακής στερεοχημείας και στην ποσοτική ανάλυση των

διαφόρων δομών σε διάλυμα. Οι εφαρμογές αυτές βασίζονται σε βασικές ιδιότητες

των Ln3+

όπως τα χαρακτηριστικά τους ως οξέα κατά Lewis, τα ασύζευκτα f

ηλεκτρόνια και την τάση τους να σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας με

αριθμούς ένταξης 8, 9 και 10.

Μια άλλη σπουδαία χρήση των συμπλόκων των τρισθενών λανθανιδίων είναι ως

αντιδραστήρια αντίθεσης στην NMR απεικόνιση, μια τομογραφική τεχνική που δίνει

τρισδιάσταση εικόνα σε τμήματα ιστών του ανθρώπινου σώματος. Παραμαγνητικές

ενώσεις, όπως των τρισθενών λανθανιδίων, καταλύουν την αποκατάσταση

(χαλάρωση) των πρωτονίων του ύδατος στο οποίο διαλύονται και η απεικόνιση

αποκτά μεγαλύτερη ένταση.

Έχει αποδειχθεί ότι τα σύμπλοκα που περιέχουν το ιόν Gd3+

είναι ιδιαίτερα χρήσιμα.

Για να ελαχιστοποιηθούν οι τοξικές παρενέργειες, το Gd3+

εισάγεται με τη μορφή

ενός συμπλόκου που δε διασπάται μέσα στο σώμα και έχει συγκεκριμένο χρόνο

απέκκρισης. Ένας κατάλληλος υποκαταστάτης για δημιουργία τέτοιου συμπλόκου

είναι το Η5DTPA (Σχήμα 7) και με την ενδοφλέβια ένεση εισάγεται το σύμπλοκο ιόν

[Gd(DTPA)]2-

.

19

HO2C

N N

HO2CCO2H

N

CO2H

CO2H

Σχήμα 7. Ο συντακτικός τύπος του Η5DTPA.

Α8. Σταθερές Σχηματισμού των Συμπλόκων των Λανθανιδίων(ІІІ)

Έστω η αντίδραση συμπλοκοποίησης :

M3+

(αq) + Ln-

(aq) ML(3-n)+

(aq)

Η σταθερά σχηματισμού, Κ1, για αυτήν την αντίδραση μπορεί να γραφτεί ως:

K1= [ML(3-n)+

(aq)]/[M3+

(aq)][Ln-

(aq)]

Στον Πίνακα 6 παρουσιάζονται οι σταθερές σχηματισμού για ποικιλία συμπλόκων

των La3+

και Lu3+

με διάφορους υποκαταστάτες σε σχέση με τα ίδια σύμπλοκα για

άλλα μέταλλα. Οι τιμές της Κ1 για το Lu3+

είναι αρκετά μεγαλύτερες από αυτές για το

La3+, όπως είναι αναμενόμενο για ένα ιόν με μεγαλύτερη πυκνότητα φορτίου.

Πίνακας 6. Σταθερές σχηματισμού (log K1) των τρισθενών λανθανιδίων και άλλων ιόντων

σε υδατικά διαλύματα στους 25 οC.

La3+

Lu3+

Y3+

Sc3+

Fe3+

Ca2+

F-(1M) 2.67 3.61 3.60 6.2 5.2 0.6

Cl-(1M) -0.1 -0.4 -0.1 0 0.63 -0.11

Br--(1M) -0.2 - -0.15 -0.07 -0.2 -

NO3-(1M) 0.1 -0.2 - 0.3 -0.5 -0.06

OH-(0.5M) 4.7 5.8 5.4 9.3 11.0 1.3

acac-(0.1M) 4.94 6.15 5.89 8 10 -

EDTA4-

(0.1M) 15.46 19.8 18.1 23.1 25.0 10.6

DTPA5-

(0.1M) 19.5 22.4 22.1 24.4 28 10.8

CH3COO-(0.1M) 1.82 1.85 1.68 - 3.38 0.5

20

Τα λανθανίδια σχηματίζουν σταθερότερα φθόρο σύμπλοκα παρά χλώρο και βρώμο,

όπως είναι αναμενόμενο για μεταλλικά ιόντα με μεγάλη αναλογία φορτίο/ακτίνα

(σκληρά οξέα). Πολυδοντικοί υποκαταστάτες σταθεροποιούν τα σύμπλοκα εξαιτίας

του χηλικού φαινομένου. Θερμοδυναμικά δεδομένα δείχνουν πως κύρια αιτία είναι η

μεταβολή της εντροπίας του συστήματος :

[La(H2O)9]3+

(aq) + EDTA4-

(aq) [La(EDTA)(H2O)3]-(aq) + 6H2O

ΔG = -87 kJ/mol, ΔH = -12 kJ/mol, ΔS = 251 kJ/mol.

Παρόμοια αποτελέσματα έχουν αναφερθεί και σε σύμπλοκα με άλλους

υποκαταστάτες. Στο Σχήμα 8 φαίνονται οι τιμές του logK1 για αντιπροσωπευτικά

σύμπλοκα κατά μήκος της σειράς των λανθανιδίων. Όπως αναφέρθηκε, η

σταθερότητα των συμπλόκων αυξάνεται κατά μήκος της σειράς. Στο σχήμα, όμως,

παρατηρούμε σημεία καμπής ιδιαίτερα στο κέντρο της σειράς. Τέτοια φαινόμενα στα

στοιχεία μετάπτωσης οφείλονται σε επιδράσεις του πεδίου των υποκαταστατών. Στην

περίπτωση των λανθανιδίων πιστεύεται ότι υπάρχει μια μείωση στον αριθμό ένταξης

των εφυδατωμένων ιόντων με αποτέλεσμα να μειώνεται η ΔS με παράλληλη μείωση

της Κ (ΔG = -RTlnK = ΔΗ-ΤΔS).

2,5

4,5

6,5

8,5

10,5

12,5

14,5

16,5

18,5

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

log

K1

Σχήμα 8. Τιμές του logK1 για τα σύμπλοκα των Ln3+ με υποκαταστάτες τα ιόντα F

- (μπλε

καμπύλη), acac- (μωβ καμπύλη) και ΕDTA

4- (κόκκινη καμπύλη).

21

Α9. Σύμπλοκες Ενώσεις των Λανθανιδίων(ІІІ)

Τα τρισθενή λανθανίδια χαρακτηρίζονται ως «σκληρά» οξέα σύμφωνα με την

ταξινόμηση HSAB και γι’ αυτό προτιμούν να συμπλοκοποιούνται με «σκληρές»

βάσεις (υποκαταστάτες με δότες άτομα Ο και F). Το συμπέρασμα αυτό προκύπτει

από τη μελέτη των σταθερών σχηματισμού που αναφέρθηκαν παραπάνω. Η χρήση

μη υδατικών διαλυμάτων επιτρέπει το σχηματισμό συμπλόκων με υποκαταστάτες

που διαθέτουν «μαλακές» βάσεις ως άτομα δότες, με αποτέλεσμα να διευρύνεται η

χημεία ένταξης των λανθανιδίων.

Τα λανθανίδια σχηματίζουν μια ευρεία ποικιλία εφυδατωμένων αλάτων, μερικά από

τα οποία περιέχουν αποκλειστικά μόρια νερού στη σφαίρα ένταξης. Τα σύμπλοκα

του τύπου LnX3.9H2O (X = BrO3, EtSO3, CF3SO3) αποτελούνται από τα ιόντα

[Ln(H2O)9]3+

με τριεπιστεγασμένη τριγωνική πρισματική γεωμετρία και τα

Ln(ClO4)3.6H2O από οκταεδρικά σύμπλοκα ιόντα.

Τα σύμπλοκα των λανθανιδίων με μονοδοντικούς Ο-υποκαταστάτες είναι λιγότερο

σταθερά από εκείνα με χηλικούς υποκαταστάτες και έχουν την τάση να διασπώνται

σε υδατικό διάλυμα.

Σύμπλοκα των λανθανιδίων με αμίνες, όπως en, dien και bpy, είναι γνωστά, όπως και

ισοθειοκυανάτο σύμπλοκα όπου η συμπλοκοποίηση λαμβάνει χώρα με το άτομο του

N. Με λίγες εξαιρέσεις έχουν μεγάλους αριθμούς ένταξης.

Υπάρχουν αρκετά σύμπλοκα των Ln3+

με β-δικετονάτο υποκαταστάτες και

διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: ουδέτερα, προσθήκης και ανιοντικά.

Επίσης τα πιο γνωστά σύμπλοκα με S-δότες σχηματίζονται με χηλικούς

υποκαταστάτες. Παραδείγματα αποτελούν τα σύμπλοκα [M{S2P(C6H11)2}3] (M= Pr,

Sm) με αριθμό ένταξης 6 και τριγωνική πρισματική γεωμετρία.

22

A10. Σύμπλοκες Ενώσεις των Λανθανιδίων(ΙΙ) και (ΙV)

Τα ευρώπιο, σαμάριο και υττέρβιο σχηματίζουν αρκετά M2+

(aq) ιόντα, αν και

οξειδώνονται αρκετά γρήγορα από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Tα ιόντα Ln2+

καταβυθίζονται με ανιόντα όπως CO32-

, SO42-

, C2O42-

και ΟΗ- (όπως και οι

αλκαλικές γαίες). Απλές ενώσεις των Ln(ΙΙ), όπως αλογονίδια (LnCl2, LnBr2, LnI2),

οξείδια (LnO), σουλφίδια (LnS), ανθρακικά, θειικά και αμιδικά άλατα, έχουν

χαρακτηριστεί. Οι ενώσεις του τύπου MX έχουν τη δομή του NaCl.

Ένας σημαντικός αριθμός συμπλόκων ενώσεων των Ln(ΙΙ) έχει μελετηθεί, όπως το

[SmI2{O(C2H4OMe)2}2] με αριθμό ένταξης 8. Πρόσφατα έχουν αναφερθεί φωσφίδια

των Sm και Yb, [Ln(PPh2)2(THF)4]. Τόσο η αντίδραση παρασκευής, όσο και οι δομές

έχουν ενδιαφέρον.

Το δημήτριο είναι το μόνο λανθανίδιο που διαθέτει σημαντική υδατική χημεία και

χημεία ένταξης στην οξειδωτική βαθμίδα +4. Όσον αφορά τα άλλα λανθανίδια, η

οξειδωτική κατάσταση +4 περιορίζεται στα οξείδια , φθορίδια και σε μερικές φθόρο

ενώσεις όπως οι Na2[PrF6], Na7Pr6F31, Cs3[NdF7] και Cs3[DyF7].

Από τα διάφορα σύμπλοκα που μπορούν να απομονωθούν από το διάλυμα, το πιο

σημαντικό είναι το υδατοδιαλυτό (NH4)2[Ce(NO3)6] που χρησιμοποιείται σε

οξειδώσεις με Ce(ΙV).

23

Β. ΓΙΑΤΙ 3d/4f- ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ; 5

Β1. Εισαγωγή

Τα λανθανίδια παίζουν έναν ιδιαίτερο ρόλο στο Μαγνητισμό, εξαιτίας της μεγάλης

μαγνητικής ροπής τους και στις περισσότερες των περιπτώσεων λόγω της τεράστιας

μαγνητικής τους ανισοτροπίας. Στην τρισθενή τους όμως οξειδωτική κατάσταση, που

είναι και η πιο σταθερή, παρουσιάζουν το μειονέκτημα της πολύ ασθενούς

αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλοϊόντων, ως αποτέλεσμα της

αποτελεσματικής προάσπισης των ασυζεύκτων ηλεκτρονίων των 4f τροχιακών. Αυτό

έχει ως αποτέλεσμα το περιορισμένο ενδιαφέρον ως προς την σύνθεση 3D-μοριακών

μαγνητών χρησιμοποιώντας αποκλειστικά 4f ιόντα, ενώ παράλληλα οδηγεί στην

εξερεύνηση συστημάτων που συνδυάζουν 4f ιόντα με άλλα παραμαγνητικά είδη,

όπως οργανικές ρίζες ή 3d ιόντα.

Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου (ΜΜΜ) είναι μοριακές πλειάδες οι οποίες μπορούν να

διατηρούν το μαγνητικό προσανατολισμό τους, απουσία ενός μαγνητικού πεδίου

κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Οι τρεις προϋποθέσεις για την ύπαρξη

ενός ΜΜΜ είναι: (i) σχετικά μεγάλη τιμή ολικού σπιν S στη θεμελιώδη κατάσταση,

(ii) μεγάλη αρνητική (D<0) μαγνητική ανισοτροπία, και (iii) ασθενή εκδήλωση του

φαινομένου της κβαντικής σήραγγας της μαγνήτισης. Αυτός ο συνδυασμός των

ενδομοριακών ιδιοτήτων οδηγεί αρκετές φορές σε σημαντικό φράγμα (U)

αντιστροφής του ανύσματος της μαγνήτισης, η μέγιστη τιμή του οποίου δίνεται από

τη σχέση U = SD2. Πειραματικά, ένας ΜΜΜ παρουσιάζει ταυτοχρόνως εκτός

φάσεως ac σήματα μαγνητικής επιδεκτικότητας (χM˝) και βρόγχους μαγνητικής

υστέρησης υπό την επίδραση συνεχούς πεδίου (dc), οι οποίοι αποτελούν αδιάσειστη

απόδειξη της αργής χαλάρωσης της μαγνήτισης και συνεπώς της συμπεριφοράς

ΜΜΜ.

Η σύνθεση ετερομεταλλικών 3d/4f- συμπλόκων ενώσεων συνήθως στοχεύει στην

ικανοποίηση των παραπάνω συνθηκών, όχι μόνο λόγω του υψηλού σπιν και της

μεγάλης μαγνητικής ανισοτροπίας του λανθανιδίου, αλλά λόγω της ανισοτροπίας που

προέρχεται από το 3d μεταλλοϊόν και της μη-ασθενούς αλληλεπίδρασης που

προέρχεται από τη σύζευξη των 3d-4f μεταλλικών κέντρων.

24

Πρακτικά στο ξεκίνημα της έρευνας στο πεδίο του Μοριακού Μαγνητισμού είχε

προβλεφθεί ότι ο συνδυασμός 3d και 4f ιόντων θα οδηγούσε σε συστήματα με

ενδιαφέρουσα μαγνητική συμπεριφορά, όπως παρατηρείται στους κλασικούς

μαγνήτες, συνδυάζοντας μεταλλικά ιόντα από αυτές τις περιοχές του Περιοδικού

Πίνακα. Ωστόσο, πρόσφατες προσπάθειες αποδείχθηκαν άκαρπες, αφού από τη μια

πλευρά οι αλληλεπιδράσεις ήταν κατά κάποιον τρόπο ασθενείς και από την άλλη η

σύνθεση τέτοιων ετερομεταλλικών ενώσεων ήταν περισσότερο πολύπλοκη απ’ ότι

φαινόταν. Πολλές προσπάθειες για τον συνδυασμό 3d και 4f ιόντων κατέληξαν στον

σχηματισμό αποκλειστικά 3d ή 4f ομομεταλλικών σύμπλοκων ενώσεων, με λίγες

περιπτώσεις ετερομεταλλικών ενώσεων ένταξης.

Β2. Συνθετικές Στρατηγικές και Μαγνητικές Ιδιότητες

Από συνθετική άποψη, είναι σκόπιμο να βρεθούν τρόποι για το συνδυασμό 3d και 4f

ιόντων, μέσω μια ένωσης ένταξης. Η πείρα έχει δείξει μέχρι στιγμής ότι η απλή

ανάμιξη συστατικών δεν οδηγεί στην αυτοσυναρμολόγηση των επιθυμητών

ετερομεταλλικών ενώσεων, αλλά κυρίως σε καθαρές 3d ομομεταλλικές ενώσεις.

Αυτό είναι πιθανά το αποτέλεσμα της σταθεροποίησης του πεδίου των

υποκαταστατών για τις 3d ενώσεις, η οποία αποτελεί και την κατευθυντήρια δύναμη.

Για αποφυγή απομόνωσης 3d ομομεταλλικών ενώσεων, δύο είναι κυρίως οι

προσεγγίσεις που έχουν αναπτυχθεί.

Η πρώτη είναι η σύνθεση υποκαταστατών οι οποίοι δημιουργούν «τσέπες» ένταξης

(coordination pockets), ικανές να συμπλοκοποιούν και να συνδέουν διαφορετικού

τύπου μεταλλικά κέντρα. Σ’ αυτήν την προσέγγιση υποκαταστάτες οι οποίοι

χωρίζονται σε τμήματα (compartmentalized ligands) συντίθενται με σκοπό τον

εγκλωβισμό και την σύνδεση διαφορετικών παραμαγνητικών κέντρων για την

παραγωγή μαγνητικώς ενδιαφερόντων συστημάτων. Έτσι, για παράδειγμα, ένας

υποκαταστάτης μπορεί να σχεδιασθεί για να παρέχει ένα περιβάλλον ένταξης το

οποίο ευνοείται από ένα 3d μέταλλο όπως MnII ή Cu

II (σχετικά πλούσια σε Ν) καθώς

και μια θέση (σχετικά πλούσια σε Ο) περισσότερο ευνοούμενη από ένα «σκληρό»

μεταλλοϊόν, όπως FeIII

ή οποιοδήποτε LnIII

.

25

Η επιλογή του υποκαταστάτη καθορίζει εάν το αποτέλεσμα της σύνθεσης μπορεί

εύκολα να προβλεφθεί, όπως στην περίπτωση της ένταξης της ανιονικής μορφής του

υποκαταστάτη της bis(2-pyridylcarbonyl)amine, pbca-, στο τριμερές

[{Dy(hfac)3}2MII(bpca)2] όπως φαίνεται στο Σχήμα 9. Με τις δυο «τσέπες» να

περιέχουν διαφορετικού τύπου σκληρό-μαλακό χαρακτήρα, ο υποκαταστάτης μπορεί

να χρησιμοποιηθεί για τη απομόνωση ενώσεων με ετερομεταλλικά μοτίβα και να

δώσει ώθηση σε διμερή, τριμερή είδη και εκτεταμένες δομές. Ο pbca– υποκαταστάτης

χρησιμοποιείται στη γεφύρωση διαφορετικών 3d ιόντων ή στην εναλλαγή αυτών με

λανθανίδια. Η χρησιμοποίηση FeII, ο οποίος υιοθετεί χαμηλού σπιν διαμόρφωση, και

του NiII με S=1, επιτρέπει την σύγκριση της μαγνητικής συμπεριφοράς των δυο

πρακτικά απομονωμένων ιόντων DyIII

με εκείνα των συζευμένων ειδών, όπου

ασθενής αλλά αξιοσημείωτη σιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση μεταξύ ΝiII και Dy

III

είναι παρούσα.

Σχήμα 9. Η δομή του υποκαταστάτη (2-pyridylcarbonyl)amine, pbca- (αριστερά), και η

δομή του τριπυρηνικού συμπλόκου [{Dy(hfac)3}2MII(bpca)2] (δεξιά).

Στη δεύτερη προσέγγιση, που ονομάζεται επιβοηθούμενη αυτοσυναρμολόγηση

(assisted self assembly approach), τα ιόντα λανθανιδίων συνδυάζονται με 3d

μεταβατικά μεταλλικά ιόντα τα οποία προέρχονται από πολυπυρηνικά είδη, παρουσία

άλλων συν-υποκαταστατών, οι οποίοι μπορούν επίσης να είναι κατάλληλα

αντισταθμιστικά/υποκαταστάτες που σταθεροποιούν και κατευθύνουν μια αντίδραση.

26

Προσχηματισμένα 3d μεταλλικά καρβοξυλάτο συσσωματώματα μπορούν να

συνδυαστούν με απλά μεταλλικά άλατα παρουσία υποκαταστατών και πιθανά με

επιπλέον συν-υποκαταστάτες, για την σύνθεση μεγαλύτερων συσσωματωμάτων.

Αυτό το είδος προσέγγισης έχει εφαρμοσθεί επιτυχώς από πολυάριθμες ερευνητικές

ομάδες για την σύνθεση μεγαλύτερων 3d πλειάδων, ενώ προσφάτως αποδείχθηκε ότι

είναι μια χρήσιμη μέθοδος για τον συνδυασμό 3d και 4f μετάλλων, μέσα σ’ ένα

συσσωμάτωμα.

Εφαρμόζοντας την παραπάνω στρατηγική, μια μεγάλης πυρηνικότητας πλειάδα με

μοριακό τύπο [ΜnIII

9MnII

2Gd2O8(OH)2(piv)10.6(fca)6.4(NO3)2(H2O)] φαίνεται στο

Σχήμα 10 (αριστερά).

Σχήμα 10. Η μοριακή δομή της πλειάδας [ΜnIII

9MnII

2Gd2(O)8(OH)2(piv)10.6(fca)6.4(NO3)2(H2O)]

(αριστερά) και η καμπύλη της μαγνήτισής της (Μ) έναντι του εφαρμοζόμενου συνεχούς

μαγνητικού πεδίου (μοΗ) (δεξιά).

Η μαγνητική μελέτη για την ετερομεταλλική πλειάδα

[ΜnIII

9MnII

2Gd2(O)8(OH)2(piv)10.6(fca)6.4(NO3)2(H2O)] δείχνει ότι η εκτός φάσεως

μαγνητική επιδεκτικότητα γίνεται κυρίαρχη σε ένα εύρος συχνοτήτων 1-1500 Hz και

σε θερμοκρασίες 1.8-3 Κ, με τα εκτός φάσεως σήματα να εξαρτώνται από τη

συχνότητα του πεδίου. Αυτό δηλώνει ότι η πλειάδα παρουσιάζει αργή χαλάρωση της

μαγνήτισης και πιθανή συμπεριφορά Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου. Περαιτέρω

μαγνητικές μετρήσεις (Σχήμα 10 - δεξιά) έλαβαν χώρα σε micro-SQUID και σε

θερμοκρασίες κάτω από 40 mK, όπου οι βρόγχοι υστέρησης σε ποικίλες

27

θερμοκρασίες δείχνουν μια υπερ-παραμαγνητική συμπεριφορά επιβεβαιώνοντας ότι η

ένωση αυτή είναι Μαγνήτης Μοναδικού Μορίου.

Πιο πρόσφατα, η επιλεκτική αντικατάσταση μεταλλοϊόντων (site-targeted strategy)

προτάθηκε και αναπτύχθηκε. Αυτή επιτρέπει τη μελέτη μικτών 3d-4f μορίων, όπου

είτε 4f είτε 3d θέσεις μπορούν να αντικατασταθούν από διαφορετικά αντίστοιχα ιόντα

με σκοπό να εκτιμήσουμε την επίδρασή τους στις μαγνητικές ιδιότητες του

συστήματος που προκύπτει. Η επιλεκτική αντικατάσταση των συστατικών των 3d-4f

πλειάδων έχει αναγνωρισθεί ως ένας υποσχόμενος τρόπος, για τη μελέτη του κατά

πόσο οι διαφορετικές ηλεκτρονιακές δομές και ιδιότητες των 3d και 4f ιόντων

μπορούν να συνεισφέρουν στη μαγνητική συμπεριφορά. Ενώσεις που περιέχουν

ιόντα λανθανιδίων συχνά παρουσιάζουν ισοδομικότητα για ολόκληρη την οικογένεια

των 4f ιόντων. Είναι πολύ πιθανή η παραγωγή 3d-4f συστημάτων χρησιμοποιώντας

επιβοηθούμενες αντιδράσεις αυτοσυναρμολόγησης, όπου μπορούμε να επιλέξουμε

την αντικατάσταση των 3d ή 4f θέσεων. Για παράδειγμα, αντικατάσταση του

ισοτροπικού FeIII

με ανισοτροπικό ΜnIII

επιτρέπει τη μελέτη του φαινομένου στη

μαγνητική συμπεριφορά με μια ποικιλία από 4f ιόντα.

Παρακάτω παρουσιάζεται πώς η επιλεκτική αντικατάσταση των ιόντων των

λανθανιδίων σε ένα [Μn5Ln4] MMM σύστημα που σχηματίζεται με τα μικρότερης

ακτίνας ιόντα λανθανιδίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να δείξει τις επιδράσεις των

ανεξάρτητων συστατικών σε μια συμπεριφορά Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου.

Χρησιμοποιώντας Ln = Tb, Dy, Ho και Y είναι πιθανό να ποικίλει η συνεισφορά των

λανθανιδίων στην ολική ηλεκτρονιακή δομή του συστήματος. Με αυτόν τον τρόπο

είναι δυνατή η σύγκριση της μαγνητικής συμπεριφοράς για μια ισοδομική σειρά

ενώσεων, όπου η συνεισφορά των λανθανιδίων μπορεί να μηδενισθεί. Στο Σχήμα 11

(αριστερά) παρουσιάζεται η μοριακή δομή της πλειάδας

[Μn5Dy4O6(mdea)2(mdeaH)2(piv)6(NO3)4(H2O)2], ενώ στο Σχήμα 11 (δεξιά) η

μαγνητική της μελέτη, όπου mdeaH2 είναι η Ν-μεθυλοδιαιθανολαμίνη.

28

Σχήμα 11. Η μοριακή δομή της πλειάδας [Μn5Dy4O6(mdea)2(mdeaH)2(piv)6(NO3)4(H2O)2]

(αριστερά) και καμπύλη της μαγνήτισης της (Μ) έναντι του εφαρμοζόμενου συνεχούς

μαγνητικού πεδίου (μοΗ) (δεξιά).

Μελετώντας το φαινόμενο της αργής χαλάρωσης της μαγνήτισης για όλες τις ενώσεις

ήταν δυνατή η εκτίμηση των ενεργειακών φραγμάτων για την κάθε μια. Έτσι, η

πλειάδα [Μn5Υ4] έχει ενεργειακό φράγμα στα 20.2 Κ, ενώ ο «καλύτερος» ΜΜΜ

ήταν [Μn5Dy4] με ένα σχεδόν διπλάσιο κενό στα 38.6 Κ. Η τελευταία ένωση

παρουσιάζει μια καλή υστέρηση στα 1.8 Κ.

29

Γ. Η ΧΗΜΕΙΑ ΕΝΤΑΞΗΣ ΤΩΝ 2-ΠΥΡΙΔΥΛΟ ΟΞΙΜΩΝ 6,7

Γ1. Η Χημεία Ένταξης της Οξιμικής Ομάδας

Η ανάπτυξη της χημείας των οξιμών ξεκίνησε το 1890, όταν ο Tschugaeff, με μια

πρωτοποριακή εργασία εισήγαγε την εφαρμογή της διμεθυλογλυοξίμης, ως

αντιδραστήριο για τον ποσοτικό σταθμικό προσδιορισμό του Νi(ΙΙ). Η χημεία

ένταξης των οξιμών αποτελεί ερευνητική θεματολογία αιχμής στην Ανόργανη

Χημεία, όχι μόνο λόγω της ποικιλίας στους τρόπους συμπλοκοποίησης που

παρουσιάζει η οξιμική ομάδα (Σχήμα 12), αλλά και λόγω των σημαντικών ιδιοτήτων

και τεχνολογικών εφαρμογών που διαθέτουν τα οξιμάτο μεταλλικά σύμπλοκα.

C

N

OH

M

1.01

C

N

O

M

1.0011

H

O

N

C

C

N

O

M

1.01

C

N

O

1.10

M

C

N

O

2.11

M

M

C

N

O

3.21

M

M

M

C

N

O

M

1.11

Σχήμα 12. Οι τρόποι συμπλοκοποίησης των οξιμών/οξιμάτο ιόντων και συμβολισμός κατά

Harris που τους περιγράφει.

Οι οξίμες μπορούν να μοντελοποιήσουν τη βιολογική δράση του ιμιδαζολίου του

αμινοξέος της ιστιδίνης, κατά τη μελέτη των ενεργών κέντρων των ενζύμων.

Χρησιμοποιούνται στον σχεδιασμό εκλεκτικών υποδοχέων Ca2+

και Ba2+, στην

ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε πολυοξιμάτο σύμπλοκα του Ni(ΙΙ) και ως

30

αναστολείς διάβρωσης σε επιφάνειες σιδήρου. Το σύστημα μεταλλικό ιόν/οξίμη

χρησιμοποιείται ως καταλύτης στην υδρόλυση των οργανονιτριλίων. Αποτελούν

πολύ καλούς υποκαταστάτες για την σύνθεση ομομεταλλικών και ετερομεταλλικών

πλειάδων και πολυμερών ένταξης με ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες, οι οποίες

περιλαμβάνουν τη συμπεριφορά Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου (Single Molecule

Magnet, SMM) και τη συμπεριφορά Μαγνήτη Μοναδικής Αλυσίδας (Single Chain

Magnet, SCM).

Για τον τρόπο παρασκευής και τις ιδιότητες των οξιμών και των οξιμάτο

υποκαταστατών, συνοπτικά μπορούν να αναφερθούν τα εξής:

1) Υπάρχουν αρκετές συνθετικές πορείες που οδηγούν σε νέες οξίμες. Αυτές

περιλαμβάνουν προσθήκη NOCl σε ολεφίνες, οξείδωση πρωτοταγών αλειφατικών

αμινών και αναγωγή αλειφατικών νιτροενώσεων. Η μέθοδος όμως που

χρησιμοποιείται πιο συχνά για την παρασκευή οξιμών περιλαμβάνει προσθήκη

υδροξυλαμίνης σε αλδεΰδες και κετόνες (Εξ.1).

Η απόδοση της αντίδρασης είναι μέγιστη σε τιμές pH γύρω στο 4. Σε χαμηλότερες

τιμές pH όλη η ποσότητα της υδροξυλαμίνης βρίσκεται στη μορφή NH3OH+ και δε

μπορεί να προσβάλλει την καρβονυλομάδα. Αντίθετα, σε υψηλές τιμές pH, το στάδιο

2 της σύνθεσης (1), που ευνοείται σε όξινο περιβάλλον, γίνεται πολύ αργό.

2) Οι οξίμες είναι ασθενή οξυγονούχα οξέα, και συνεπώς υφίστανται αποπρωτονίωση

σε υψηλές τιμές pH. Η ένταξη του N της οξιμικής ομάδας στο μεταλλικό κέντρο,

οδηγεί σε μεγάλη αύξηση του όξινου χαρακτήρα τους και ευνοεί το σχηματισμό

οξιμάτο ιόντων.

3) Οι οξιμάτο υποκαταστάτες υφίστανται οξείδωση, μέσω πυρηνόφιλης προσβολής στο

άτομο C της οξιμικής ομάδας (Σχήμα 13). Η παρουσία μεταλλικού ιόντος

+ ΝΗ2ΟΗ C

O C

OH

NHOH

C

N

OH

1 2

(Εξ. 1)

31

διευκολύνει την οξείδωση. Επίσης, ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια μπορούν να

προσβάλλουν τα άτομα N ή O της οξιμικής ομάδας (Σχήμα 13).

C N

O(H)

Nuc

[M]

E

Σχήμα 13. Τρόποι δραστικότητας της ενταγμένης οξιμικής ομάδας. Nuc = νουκλεόφιλο

(πυρηνόφιλο) αντιδραστήριο, E = ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο.

4) Οι ελεύθερες οξίμες συμπεριφέρονται ως πυρηνόφιλα αντιδραστήρια και επομένως

μπορούν να προσβάλλουν ενώσεις που περιέχουν ακόρεστους δεσμούς, όπως είναι οι

αλδεϋδες, οι κετόνες, τα οργανονιτρίλια, οι ολεφίνες και οι ανυδρίτες. Η πυρηνόφιλη

προσθήκη γίνεται συνήθως μέσω του ατόμου Ο και σπανιότερα μέσω του ατόμου Ν

της οξιμικής ομάδας. Οι ενταγμένες μέσω του ατόμου Ν οξίμες φαίνεται πως είναι

περισσότερο επιρρεπείς στην πυρηνόφιλη προσβολή στο άτομο C, λόγω της επιπλέον

πόλωσης από το μεταλλικό κέντρο.

5) Οι οξίμες σχηματίζουν αλδεΰδες ή αλκοόλες με διάσπαση του οξιμικού δεσμού C=N

μέσω οξείδωσης. Ο μηχανισμός της οξείδωσης περιλαμβάνει την ένταξη της οξίμης

σε μεταλλοϊόν υψηλής οξειδωτικής βαθμίδας.

Γ2. Γενικές Πληροφορίες για τις 2-Πυρίδυλο Οξίμες

Από τα παραπάνω γίνεται φανερό ότι η χημεία ένταξης των οξιμών και των οξιμάτο

υποκαταστατών παρουσιάζει εξαιρετικό ενδιαφέρον στην Ανόργανη Χημεία. Είναι

επομένως φυσικό, πολλές ερευνητικές ομάδες να έχουν στραφεί στη μελέτη χημικών

συστημάτων που περιλαμβάνουν οξίμες ή οξιμάτο ιόντα ως υποκαταστάτες. Στη

βιβλιογραφία έχει ήδη περιγραφεί η χημεία ένταξης ενός μεγάλου αριθμού τέτοιων

32

υποκαταστατών και η περαιτέρω διερεύνηση αυτών των συστημάτων καθίσταται

ιδιαίτερα ελκυστική.

Μεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι πυρίδυλο οξίμες στις οποίες μια πυρίδυλο

ομάδα (2-, 3- ή 4-) είναι ενωμένη με το άτομο C της οξιμικής ομάδας. Στο Σχήμα 14

παρουσιάζονται οι συντακτικοί τύποι αντιπροσωπευτικών 2-πυρίδυλο οξιμών.

(Ι) (ΙΙ) (ΙΙΙ)

Σχήμα 14. Οι συντακτικοί τύποι της μέθυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμης, MepaoH (Ι), της

φαίνυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμης, PhpaoH (ΙΙ) και της 2-πυριδυλοαλδοξίμης, PaoH (ΙΙΙ).

Γενικά, οι 2-πυρίδυλο οξιμάτο υποκαταστάτες μπορούν να γεφυρώσουν μέχρι τρία

μεταλλικά κέντρα (Σχήμα 15) και επομένως να συμμετάσχουν στο σχηματισμό

πολυπυρηνικών μεταλλικών πλειάδων και στο σχηματισμό πολυμερών ένταξης.

Πρόσφατα αναφέρθηκε και μ4 τρόπος ένταξης για το ιόν Pao-, όπου το άτομο Ο

γεφυρώνει 3 μεταλλικά κέντρα. Επίσης, αποτελούν ιδανικούς υποκαταστάτες για την

σύνθεση ετερομεταλλικών συμπλόκων, πολλά από τα οποία έχουν ιδιαίτερο

μαγνητικό ενδιαφέρον.

33

N

C

R

N

OHM

R= H, Me, Ph

1.011

N

C

R

N OM

R= H

2.111

H

M

N

C

R

N

OM

R= H, Me, Ph

1.011

N

C

R

N

OM

R= H, Me, Ph

M(M')

2.111

N

C

R

N

OM

R= H, Ph

3.211

M

M

NC

R

N

O

R= Me

1.100

M

N

C

R

N O

R= Me

MM

2.101

NC

R

N

O

R= Ph

1.100

M

Σχήμα 15. Οι τρόποι συμπλοκοποίησης των 2-πυρίδυλο οξιμών/οξιμάτο υποκαταστατών

και ο συμβολισμός κατά Harris που τους περιγράφει.

34

ΜΕΡΟΣ ΙΙ

ΣΤΟΧΟΙ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ

35

O γενικός στόχος της παρούσας Διπλωματικής Εργασίας ήταν η σύνθεση, κυρίως, και

ο χαρακτηρισμός ετερομεταλλικών πλειάδων ΝiII/Ln

III βασισμένες στην οικογένεια

των 2-πυρίδυλο οξιμών. Η επιλογή του ιόντος ΝiII, ως 3d μετάλλου μετάπτωσης,

έγινε με σκοπό τη διερεύνηση του ρόλου του στην ετερομεταλλική χημεία ένταξης

καθώς και της συνεισφοράς του στις μαγνητικές ιδιότητες των συμπλόκων. Το ιόν

ΝiII επιφέρει συχνά ενίσχυση των συζεύξεων μεταξύ των 3d και 4f ιόντων και

χαρακτηρίζεται συνήθως στις ενώσεις του από ένα μέτριο σπιν (S=1) και μια σχετικά

καλή μαγνητική ανισοτροπία. Δεδομένης της μεγάλης τάσης των πυριδινικών και

οξιμικών Ν των υποκαταστατών να εντάσσονται με το ΝiΙΙ και των «ελεύθερων» Ο με

τα οξοφιλικά ιόντα LnIII

, η σύνθεση 3d/4f ετερομεταλλικών συμπλόκων-πλειάδων

είναι εφικτή. Πιο συγκεκριμένα, ακολουθώντας την συνθετική προσέγγιση της απλής

ανάμιξης των συστατικών («one-pot» procedure) με αναφορά το γενικό σύστημα

αντίδρασης: ένυδρo υπερχλωρικό άλας του ΝiII / ένυδρο νιτρικό άλας του Ln

III/ 2-

πυρίδυλο οξίμη παρουσία ή απουσία βάσης σε διάφορους διαλύτες, σκοπός μας ήταν

η εξέταση της χημικής συμπεριφοράς των 2-πυρίδυλο οξιμών στη χημεία ένταξης των

ετερομεταλλικών πλειάδων. Επίσης, η μελέτη της χημικής συμπεριφοράς αλλά και

της μαγνητικής συνεισφοράς των λανθανιδίων μέσω στοχευμένων αντιδράσεων (site-

targeted reactions), όπου γίνεται επιλεκτική αντικατάσταση των 4f μετάλλων, είχε

για μας ιδιαίτερο ενδιαφέρον.

Οι ειδικότεροι στόχοι της παρούσας Διπλωματικής Εργασίας ήταν:

(α) Η κρυστάλλωση των συμπλόκων και η επίλυση της δομής τους με

κρυσταλλογραφία ακτίνων-X επί μονοκρυστάλλου.

(β) Η μελέτη της χημικής δραστικότητας των συμπλόκων.

(γ) Ο χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία υπερύθρου (IR), και

(δ) Η μαγνητική και οπτική μελέτη των συμπλόκων.

36

ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

37

Δ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ - ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ

Τα ανόργανα και οργανικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για συνθετικούς

σκοπούς ήταν υψηλού βαθμού καθαρότητας (p.a.) και η προμήθειά τους έγινε κυρίως

από τις εταιρίες Aldrich, Merck και Alfa Aesar. Όλες οι αντιδράσεις

πραγματοποιήθηκαν υπό αερόβιες συνθήκες. Οι οργανικοί υποκαταστάτες PaoH και

PhpaoH ελήφθησαν από το εμπόριο, ενώ ο υποκαταστάτης MepaoH συντέθηκε με τη

μέθοδο της βιβλιογραφίας.6 Οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν pro analysis και

ελήφθησαν από τις εταιρείες Merck και Carlo-Erba, χωρίς προηγούμενο καθαρισμό.

Τα IR φάσματα όλων των ενώσεων καταγράφηκαν με φασματόμετρο Fourier-

Transform (FT) Perkin-Elmer, μοντέλο 16 PC. Χρησιμοποιήθηκε η τεχνική των

διάφανων δισκίων με KBr φασματοσκοπικής καθαρότητας. Στις σύμπλοκες ενώσεις

που παρασκευάσθηκαν πραγματοποιήθηκαν στοιχειακές αναλύσεις C, H, N στο

Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου

Ιωαννίνων με τη χρήση συσκευής Carlo – Erba, μοντέλο ΕΑ 1108. Μετρήσεις

μαγνητικής επιδεκτικότητας στο θερμοκρασιακό εύρος 2-300 Κ πραγματοποιήθηκαν

με ένα Quantum Design SQUID μαγνητόμετρο στον τομέα Μαγνητοχημείας του

Πανεπιστημίου της Βαρκελώνης.

Οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων που παρουσιάζονται στην παρούσα

Διπλωματική Εργασία επιλύθηκαν στο Εργαστήριο Κρυσταλλογραφίας Ακτίνων Χ

του Ινστιτούτου Επιστήμης Υλικών του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος». Τα περιθλασίμετρα

που χρησιμοποιήθηκαν ήταν Nicolet, Crystal Logic Dual Goniometer και Rigaku R-

AXIS SPIDER Image Plate.

H επεξεργασία και η σχεδίαση των κρυσταλλικών δομών πραγματοποιήθηκε με τα

υπολογιστικά προγράμματα Diamond 3.1c και Mercury 1.4.2.

Τα φάσματα φθορισμού (διέγερσης και εκπομπής) ελήφθησαν με φασματόμετρο

Cary Eclipse.

38

Ε. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

[Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

. yH2O (1

.xMeOH

.yH2O)

Mέθοδος Α. Σε ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.073 g, 0.2 mmol) και

Tb(NO3)3.5H2O (0.181 g, 0.4 mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml) προστέθηκε ένα αιώρημα

PaoH (0.147 g, 1.2 mmol) και NaOMe (0.065 g, 1.2 mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml). Tο

προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλί. Παραμονή του διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε

θερμοκρασία δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση πορτοκαλέρυθρων ραβδόμορφων

κρυστάλλων, μετά από ~25 ημέρες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό

κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε

ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε

με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων. Απόδοση: 30%. Αναλυτικά

δεδομένα: C 34.18, Η 2.83, Ν 13.35%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο

C168H152Cl5N57O60Ni8Tb8 (x=0, y=4): C 34.30, H 2.61, N 13.59%. ΙR (KBr, cm-1

):

3414 (mb), 1602 (s), 1532 (m), 1474 (s), 1436 (m), 1384 (m), 1340 (m), 1300 (w),

1254 (w), 1224 (m), 1140 (s), 1118 (s), 1088 (sb), 894 (m), 774 (m), 748 (m) , 682

(m), 638 (m), 620 (m), 522 (m), 432 (m), 424 (m).

Mέθοδος B. 0.073 g (0.2 mmol) Νi(ClO4)2.6H2O, 0.091 g (0.2 mmol) Tb(NO3)3

.5H2O

καθώς και 0.098 g (0.8 mmol) PaoH διαλύθηκαν σε 28 ml ΜeΟΗ. Στο προκύψαν

πορτοκαλί διάλυμα προστέθηκαν 1.4 ml (0.8 mmol) ΝΒun

4OMe/MeOH και το νέο

διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για ~30 min. Mετά από παραμονή της κλειστής

φιάλης σε θερμοκρασία δωματίου για ~3 ημέρες, καταβυθίστηκαν πορτοκαλέρυθροι

ραβδόμορφοι κρύσταλλοι. Αυτοί συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με

ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2, ως

ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία

IR. Απόδοση: 42%.

[Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3) .xMeOH

. yH2O (2

.xMeOH

.yH2O)

Mέθοδος Α. Σε ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.073 g, 0.2 mmol) και

Ηο(NO3)3.5H2O (0.176 g, 0.4 mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml) προστέθηκε ένα αιώρημα

PaoH (0.147 g, 1.2 mmol) και NaOMe (0.065 g, 1.2 mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml). Μετά

39

από ανάμιξη των δυο διαλυμάτων για ~30 min ανάδευση, το προκύψαν διάλυμα ήταν

διαυγές πορτοκαλί. Παραμονή του διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία

δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση πορτοκαλέρυθρων ραβδόμορφων κρυστάλλων,

μετά από ~30 ημέρες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν

με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως

ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε με κρυσταλλογραφία

ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων. Απόδοση: 27.6%. Αναλυτικά δεδομένα: C 32.99, H

2.37. N 12.92%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C168H152Cl5N57O60Ni8Ho8 (x=0, y=4):

C 33.22, H 2.52, N 13.15%. ΙR (KBr, cm-1

): 3410 (mb), 1604 (s), 1538 (m), 1476 (s),

1438 (m), 1384 (m), 1342 (m), 1304 (w), 1254 (w), 1222 (m), 1140 (s), 1112 (s),

1090 (sb), 888 (m), 774 (m), 748 (m) , 682 (m), 638 (m), 624 (m), 520 (w), 444 (m),

420 (w).

Mέθοδος B. 0.073 g (0.2 mmol) Νi(ClO4)2.6H2O, 0.088 g (0.2 mmol)

Ho(NO3)3.5H2O καθώς και 0.098 g (0.8 mmol) PaoH διαλύθηκαν σε 28 ml ΜeΟΗ.

Στο προκύψαν πορτοκαλί διάλυμα προστέθηκαν 1.4 ml (0.8 mmol)

ΝΒun

4OMe/MeOH και το νέο διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για ~30 min. Mετά

από παραμονή της κλειστής φιάλης σε θερμοκρασία δωματίου για ~3 ημέρες,

καταβυθίστηκαν πορτοκαλέρυθροι ραβδόμορφοι κρύσταλλοι. Oι κρύσταλλοι

συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml),

και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2, ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία ΙR. Απόδοση: 36%.

[Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3) .xMeOH

. yH2O (3

.xMeOH

.yH2O)

Mέθοδος Α. Σε ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.073 g, 0.2 mmol) και Υ(NO3)3

.6H2O

(0.153 g, 0.4 mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml) προστέθηκε ένα αιώρημα PaoH (0.147 g, 1.2

mmol) και NaOMe (0.065 g, 1.2 mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml). Το προκύψαν διάλυμα

ήταν πορτοκαλί. Παραμονή του διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία

δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση πορτοκαλέρυθρων ραβδόμορφων κρυστάλλων,

μετά από ~11 ημέρες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν

με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως

ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε με κρυσταλλογραφία

ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων. Απόδοση: 25%. Αναλυτικά δεδομένα: C 37.70, H

40

3.01, N 14.83%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C168H152Cl5N57O60Ni8Y8 (x=0, y=4):

C 37.97, H 2.88, N 15.02%. ΙR (KBr, cm-1

): 3418 (mb), 1602 (s), 1534 (m), 1474 (s),

1432 (m), 1382 (w), 1342 (m), 1304 (w), 1254 (w), 1224 (m), 1140 (s), 1118 (s), 1088

(sb), 896 (m), 776 (m), 748 (w) , 680 (m), 634 (m), 620 (m), 524 (m), 438 (w), 424

(m).

Mέθοδος B. 0.073 g (0.2 mmol) Νi(ClO4)2.6H2O, 0.077 g (0.2 mmol) Y(NO3)3

.6H2O

καθώς και 0.098 g (0.8 mmol) PaoH διαλύθηκαν σε 28 ml ΜeΟΗ. Στο προκύψαν

πορτοκαλί διάλυμα προστέθηκαν 1.4 ml (0.8 mmol) ΝΒun

4OMe/MeOH και το νέο

διάλυμα αφέθηκε υπό ανάδευση για ~30 min. Mετά από παραμονή της κλειστής

φιάλης σε θερμοκρασία δωματίου για ~3 ημέρες, καταβυθίστηκαν πορτοκαλέρυθροι

ραβδόμορφοι κρύσταλλοι. Αυτοί συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με

ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2, ως

ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία

IR. Απόδοση: 35%.

[Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3) .xMeOH

. yH2O (4

.xMeOH

.yH2O)

Σε ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.073 g, 0.2 mmol) και Eu(NO3)3

.6H2O (0.178 g, 0.4

mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml) προστέθηκε ένα αιώρημα PaoH (0.147 g, 1.2 mmol) και

NaOMe (0.065 g, 1.2 mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml). Tο προκύψαν διάλυμα ήταν ελαφρώς

θολό πορτοκαλί. Ακολούθησε διήθηση της σκόνης και παραμονή του διαλύματος σε

κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου η οποία οδήγησε στην καταβύθιση

πορτοκαλί βελονοειδών κρυστάλλων, μετά από ~30 ημέρες. Οι κρύσταλλοι

συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml),

και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος έγινε με φασματοσκοπία IR που έδειξε ότι το φάσμα του 4.4Η2Ο ήταν

ταυτόσημο με αυτό των 1.4Η2Ο, 2

.4Η2Ο και 3

.4Η2Ο. Απόδοση: 25% Αναλυτικά

δεδομένα: C 34.45, H 2.84, N 13.49%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο

C168H152Cl5N57O60Ni8Eu8 (x=0, y=4): C 34.68, H 2.63, N 13.72%. ΙR (KBr, cm-1

):

3396 (mb), 1602 (s), 1530 (m), 1474 (s), 1436 (m), 1384 (m), 1300 (w), 1254 (w),

1340 (sb), 1224 (m), 1138 (s), 1120 (s), 1080 (sb), 894 (m), 774 (m), 748 (m), 682

(m), 638 (m), 624 (m), 522 (w), 438 (w), 426 (m).

41

[Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3) .xMeOH

. yH2O (5

.xMeOH

.yH2O)

Σε ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.073 g, 0.2 mmol), Sm(NO3)3

.6H2O (0.089 g, 0.2

mmol) και PaoH (0.098 g, 0.8 mmol) σε ΜeΟΗ (28 ml) προστέθηκε ΝΒun

4OH/H2O

(0.53 ml, 0.8 mmol). To προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλί. Παραμονή του

διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση

πορτοκαλέρυθρων ραβδόμορφων κρυστάλλων, μετά από ~3 ημέρες. Αυτοί

συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml),

και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2, ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος έλαβε χώρα με επιβεβαίωση κυψελίδας καθώς και με τη φασματοσκοπία

IR. Απόδοση: 37%. Αναλυτικά δεδομένα: C 33.30, H 2.38, N 13.67%.

Υπολογισμένες τιμές για τύπο C168H152Cl5N57O60Ni8Sm8 (x=0, y=4): C 34.75, H

2.64, N 13.75%. ΙR (KBr, cm-1

): 3420 (mb), 1602 (s), 1528 (m), 1474 (s), 1434 (w),

1384 (m), 1340 (m), 1256 (w), 1224 (m), 1138 (s), 1118 (s), 1090 (sb), 896 (m), 774

(m), 750 (w) , 680 (m), 634 (w), 628 (m), 520 (m), 438 (w), 424 (w).

[Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

. yH2O (6

.xMeOH

.yH2O)

Σε ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.037 g, 0.1 mmol), Gd(NO3)3

.6H2O (0.045 g, 0.1

mmol) και PaoH (0.049 g, 0.4 mmol) σε ΜeΟΗ (20 ml) προστέθηκε

ΝΒun

4MeOH/MeOH (0.7 ml, 0.4 mmol). To προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλί.

Παραμονή του διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε

στην καταβύθιση πορτοκαλέρυθρων ραβδόμορφων κρυστάλλων, μετά ~3 ημέρες.

Αυτοί συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O

(2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2, ως ξηραντικό μέσο. Η

ταυτότητα του προϊόντος έγινε με επιβεβαίωση κυψελίδας καθώς και με

φασματοσκοπία IR. Απόδοση: 32%. Αναλυτικά δεδομένα: C 34.28, H 2.44, N

13.42%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C168H152Cl5N57O60Ni8Gd8 (x=0, y=4): C

34.43, H 2.61, N 13.62%. ΙR (KBr, cm-1

): 3392 (sb), 1602 (s), 1530 (s), 1474 (s),

1436 (m), 1384 (m), 1340 (m), 1300 (w), 1254 (w), 1226 (m), 1140 (s), 1120 (s),

1092 (sb), 894 (m), 774 (m), 750 (m), 684 (m), 638 (m), 626 (m), 522 (m), 496 (w),

432 (m), 420 (m).

42

[Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH

. 2H2O (7

.4MeOH

.2H2O)

Σε ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.073 g, 0.2 mmol) και Er(NO3)3

.6H2O (0.184 g, 0.4

mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml) προστέθηκε ένα αιώρημα PaoH (0.147 g, 1.2 mmol) και

NaOMe (0.065 g, 1.2 mmol) σε ΜeΟΗ (14 ml). Το προκύψαν διάλυμα ήταν

πορτοκαλί. Αργή εξάτμιση του διαλύματος σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε στην

καταβύθιση πορτοκαλί κρυστάλλων, μετά από ~9 ημέρες. Οι κρύσταλλοι

συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml),

και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων.

Απόδοση: 28%. To δείγμα αναλύθηκε ως 7.2Η2Ο. Αναλυτικά δεδομένα: C 34.63, H

2.77, N 13.38%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C96H88Cl4N32O36Ni4Er4: C 34.82, H

2.68, N 13.53%. ΙR (KBr, cm-1

): 3396 (mb), 1604 (s), 1542 (m), 1476 (s), 1436 (s),

1384 (m), 1342 (m), 1302 (w), 1254 (w), 1224 (m), 1142 (s), 1116 (s), 1086 (sb),

1018 (m), 888 (w), 774 (m), 750 (m), 682 (m), 638 (m), 626 (m), 522 (m), 452 (w).

[Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH

. 2H2O (8

.4MeOH

.2H2O)

Σε ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.073 g, 0.2 mmol), Yb(NO3)3

.6H2O (0.184 g, 0.4

mmol) και PaoH (0.147 g, 1.2 mmol) σε ΜeΟΗ (28 ml) προστέθηκε NaOMe (0.065

g, 1.2 mmol). Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλί. Αργή εξάτμιση του διαλύματος

σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση πορτοκαλί κρυστάλλων, μετά

από ~7 ημέρες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με

ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως

ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε με κρυσταλλογραφία

ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων. Απόδοση: 30%. To δείγμα αναλύθηκε ως 8.2Η2Ο.

Αναλυτικά δεδομένα: C 34.88, H 2.78, N 13.80%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο

C96H88Cl4N32O36Ni4Yb4: C 34.75, H 2.67, N 13.51%. ΙR (KBr, cm-1

): 3386 (mb),

1604 (s), 1544 (m), 1476 (s), 1436 (m), 1384 (s), 1342 (m), 1304 (w), 1254 (w), 1224

(m), 1142 (m), 1118 (s), 1086 (sb), 1016 (m), 888 (m), 774 (m), 748 (m), 682 (s), 638

(w), 624 (m), 520 (m), 452 (w).

43

[NiDy(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9

.xMeOH)

Σε ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.073 g, 0.2 mmol) και Dy(NO3)3

.5H2O (0.175 g,

0.4 mmol) σε ΜeΟΗ (10 ml) προστέθηκε ένα αιώρημα PhpaoH (0.238 g, 1.2 mmol)

και NaOMe (0.065 g, 1.2 mmol) σε ΜeΟΗ (10 ml). Το προκύψαν “διάλυμα” ήταν

σχεδόν διαυγές πορτοκαλέρυθρο. Ακολούθησε διήθηση του διαλύματος και στη

συνέχεια υγρή διάχυση του διηθήματος με Et2O/n-hex σε αναλογία 1:1. Mετά από ~3

ημέρες καταβυθίστηκαν κόκκινοι κρύσταλλοι. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με

διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και

τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων.

Απόδοση: 20%. Αναλυτικά δεδομένα: C 44.04, H 3.15, N 10.03%. Υπολογισμένες

τιμές για τύπο C37H33N8O12NiDy (x=0): C 44.31, H 3.32, N 11.17%. ΙR (KBr, cm-1

):

3422 (mb), 1596 (m), 1462 (s), 1384 (s), 1304 (s), 1204 (m), 1160 (w), 1120 (s), 1092

(s), 1028 (m), 974 (m), 790 (m) , 742 (m), 706 (s), 642 (w), 596 (w), 512 (w), 452

(m).

{[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (10

.xMeOH

.yH2O)

Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Dy(NO3)3

.5H2O (0.702 g, 1.6

mmol) σε ΜeΟΗ (13 ml) προστέθηκε σε ένα διάλυμα MepaoH (0.653 g, 4.8 mmol)

σε ΜeΟΗ (12 ml). Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλέρυθρο. Ακολούθησε

διήθηση του διαλύματος και στη συνέχεια υγρή διάχυση του διηθήματος με Et2O/n-

hex σε αναλογία 1:1. Mετά από ~3 ημέρες, το διάλυμα παρέμενε διαυγές. Αργή

εξάτμισή του, οδήγησε στην καταβύθιση πορτοκαλί κρυστάλλων. Οι κρύσταλλοι

συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml),

και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων.

Απόδοση: 37%. Αναλυτικά δεδομένα: C 40.44, H 4.19, N 13.37%. Υπολογισμένες

τιμές για τύπο C42H49Cl2N12O16NiDy (x=0, y=2): C 40.68, H 3.98, N 13.55 %. ΙR

(KBr, cm-1

): 3396 (mb), 1600 (s), 1556 (m), 1500 (m), 1472 (s), 1438 (m), 1370 (m),

1326 (m), 1248 (w), 1152 (m), 1092 (sb), 1078 (s), 1048 (m), 1030 (s), 1004 (m), 956

(m), 776 (m), 746 (m), 696 (m), 678 (m) 624 (m) 564 (w), 504 (w), 458 (m).

44

{[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (11

.xMeOH

.yH2O)

Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Ce(NO3)3

.6H2O (0.694 g, 1.6

mmol) σε ΜeΟΗ (13 ml) προστέθηκε σε ένα διάλυμα MepaoH (0.653 g, 4.8 mmol)

σε ΜeΟΗ (12 ml). Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλέρυθρο. Παραμονή του

διαλύματος σε κλειστή φιάλη στο ψυγείο οδήγησε στην καταβύθιση πορτοκαλί

βελονοειδών κρυστάλλων, μετά από ~7 ημέρες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με

διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και

τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων.

Απόδοση: 35%. Αναλυτικά δεδομένα: C 41.28, H 4.24, N 12.61%. Υπολογισμένες

τιμές για τύπο C42H49Cl2N12O16NiCe (x=0, y=2): C 41.43, H 4.06, N 13.80%. ΙR

(KBr, cm-1

): 3426 (mb), 1598 (m), 1552 (w), 1500 (w), 1472 (m), 1440 (w), 1372

(m), 1322 (w), 1256 (w), 1150 (m), 1096 (s), 1074 (s), 1046 (m), 1024 (s), 1006 (m),

956 (m), 776 (m), 746 (w), 692 (m), 670 (w), 622 (m) 562 (w), 504 (w), 458 (m).

{[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (12

.xMeOH

.yH2O)

Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Pr(NO3)3

.6H2O (0.696 g, 1.6

mmol) σε ΜeΟΗ (13 ml) προστέθηκε σε ένα διάλυμα MepaoH (0.653 g, 4.8 mmol)

σε ΜeΟΗ (12 ml). Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλέρυθρο. Παραμονή του

διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση

πορτοκαλί επίπεδων κρυστάλλων, μετά από ~7 ημέρες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν

με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και

τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία IR που έδειξε ότι το φάσμα του

12.2Η2Ο ήταν ταυτόσημο με αυτό των 10

.2Η2Ο και 11

.2Η2Ο. Απόδοση: 38%.

Αναλυτικά δεδομένα: C 39.38, H 4.26, N 13.55%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο

C42H49Cl2N12O16NiPr (x=0, y=2): C 41.40, H 4.05, N 13.79 %. ΙR (KBr, cm-1

): 3386

(mb), 1598 (s), 1554 (m), 1502 (m), 1472 (m), 1438 (m), 1370 (m), 1322 (w), 1248

(w), 1150 (m), 1096 (s), 1076 (s), 1046 (m), 1026 (s), 1006 (m), 954 (m), 778 (m),

746 (m), 692 (m), 676 (m), 622 (m), 562 (w), 500 (w), 452 (m).

45

{[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (13

.xMeOH

.yH2O)

Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Νd(NO3)3

.6H2O (0.701 g, 1.6

mmol) σε ΜeΟΗ (13 ml) προστέθηκε σε ένα διάλυμα MepaoH (0,653 g, 4.8 mmol)

σε ΜeΟΗ (12 ml). Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλέρυθρο. Παραμονή του

διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση

πορτοκαλί επίπεδων κρυστάλλων, μετά από ~7 ημέρες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν

με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και

τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία IR που έδειξε ότι το φάσμα του

13.2Η2Ο ήταν ταυτόσημο με αυτό των 10

.2Η2Ο και 11

.2Η2Ο. Απόδοση: 38%.

Αναλυτικά δεδομένα: C 39.10, H 4.27, N 13.53%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο

C42H49Cl2N12O16NiNd (x=0, y=2): C 41.29, H 4.04, N 13.76 %. ΙR (KBr, cm-1

): 3396

(mb), 1598 (m), 1554 (w), 1504 (m), 1472 (m), 1438 (m), 1370 (m), 1324 (w), 1248

(w), 1150 (m), 1092 (s), 1076 (s), 1046 (m), 1028 (s), 1006 (m), 954 (m), 778 (m),

746 (m), 694 (m), 670 (w), 624 (m), 564 (w), 501. (w), 454 (m).

{[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (14

.xMeOH

.yH2O)

Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Sm(NO3)3

.6H2O (0.711 g, 1.6

mmol) σε ΜeΟΗ (13 ml) προστέθηκε σε ένα διάλυμα MepaoH (0.653 g, 4.8 mmol)

σε ΜeΟΗ (12 ml). Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλέρυθρο. Παραμονή του

διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση

πορτοκαλούς μικροκρυσταλλικής σκόνης, μετά από ~7 ημέρες. Οι κρύσταλλοι

συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml),

και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία IR που έδειξε ότι το φάσμα του

14.2Η2Ο ήταν ταυτόσημο με αυτό των 10

.2Η2Ο και 11

.2Η2Ο. Απόδοση: 34%.

Αναλυτικά δεδομένα: C 39.90, H 4.20, N 13.44%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο

C42H49Cl2N12O16NiSm (x=0, y=2): C 41.08, H 4.02, N 13.69%. ΙR (KBr, cm-1

): 3416

(mb), 1598 (s), 1554 (m), 1500 (m), 1472 (m), 1438 (m), 1370 (m), 1324 (m), 1248

(w), 1150 (m), 1096 (s), 1076 (s), 1046 (m), 1028 (s), 1006 (m), 956 (m), 776 (m),

746 (m), 692 (m), 678 (m), 622 (m), 564 (w), 504 (w), 456 (m).

46

{[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (15

.xMeOH

.yH2O)

Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Εu(NO3)3.6H2O (0.714 g, 1.6

mmol) σε ΜeΟΗ (13 ml) προστέθηκε σε ένα διάλυμα MepaoH (0.653 g, 4.8 mmol)

σε ΜeΟΗ (12ml). Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλέρυθρο. Παραμονή του

διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση

πορτοκαλούς μικροκρυσταλλικής σκόνης, μετά από ~2 ημέρες. Οι κρύσταλλοι

συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml)

και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία IR που έδειξε ότι το φάσμα του

15.2Η2Ο ήταν ταυτόσημο με αυτό των 10

.2Η2Ο και 11

.2Η2Ο. Απόδοση: 30%.

Αναλυτικά δεδομένα: C 41.18, H 4.21, N 13.89%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο

C42H49Cl2N12O16NiEu (x=0, y=2): C 41.03, H 4.02, N 13.67%. ΙR (KBr, cm-1

): 3422

(mb), 1600 (s), 1556 (m), 1502 (m), 1472 (m), 1438 (m), 1370 (m), 1324 (m), 1248

(w), 1152 (m), 1096 (s), 1076 (s), 1048 (m), 1030 (s), 1006 (m), 956 (m), 778 (m),

746 (m), 694 (m), 678 (m), 624 (m), 564 (m), 500 (w), 456 (m).

{[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (16

.xMeOH

.yH2O)

Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Tb(NO3)3

.6H2O (0.725 g, 1.6

mmol) σε ΜeΟΗ (13 ml) προστέθηκε σε ένα διάλυμα MepaoH (0.653 g, 4.8 mmol)

σε ΜeΟΗ (12 ml). Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλέρυθρο. Παραμονή του

διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση

πορτοκαλί επίπεδων κρυστάλλων σχήματος εξαγωνικού, μετά από ~40 ημέρες. Οι

κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και

Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η

ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία IR που έδειξε ότι το

φάσμα του 16.2Η2Ο ήταν ταυτόσημο με αυτό των 10

.2Η2Ο και 11

.2Η2Ο. Απόδοση:

38%. Αναλυτικά δεδομένα: C 40.56, H 3.76, N 13.31%. Υπολογισμένες τιμές για

τύπο C42H49Cl2N12O16NiTb (x=0, y=2): C 40.79, H 3.99, N 13.59%. ΙR (KBr, cm-1

):

3418 (mb), 1600 (s), 1556 (m), 1500 (m), 1472 (m), 1438 (m), 1370 (m), 1326 (w),

1248 (w), 1152 (m), 1096 (s), 1078 (s), 1048 (m), 1030 (s), 1006 (m), 956 (m), 778

(m), 746 (m), 694 (m), 678 (m), 624 (m), 564 (w), 500 (w), 458 (m).

47

{[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (17

.xMeOH

.yH2O)

Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Ho(NO3)3

.6H2O (0.706 g, 1.6

mmol) διαλύθηκαν σε ΜeΟΗ (13 ml) προστέθηκε σε ένα διάλυμα (0.653 g, 4.8

mmol) MepaoH σε ΜeΟΗ (12 ml). Aργή εξάτμιση του διαλύματος σε θερμοκρασία

δωματίου οδήγησε στην καταβύθιση πορτοκαλί κρυστάλλων, μετά από ~4 ημέρες. Οι

κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και

Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η

ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία IR που έδειξε ότι το

φάσμα του 17.2Η2Ο ήταν ταυτόσημο με αυτό των 10

.2Η2Ο και 11

.2Η2Ο. Απόδοση:

36%. Αναλυτικά δεδομένα: C 40.33, H 4.25, N 13.26%. Υπολογισμένες τιμές για

τύπο C42H49Cl2N12O16NiHo (x=0, y=2): C 40.60, H 3.97, N 13.53 %. ΙR (KBr, cm-1

):

3388 (mb), 1600 (m), 1556 (m), 1498 (m), 1472 (m), 1438 (m), 1370 (m), 1326 (m),

1248 (w), 1152 (m), 1096 (s), 1078 (s), 1048 (m), 1032 (s), 1004 (m), 956 (m), 778

(m), 746 (m), 694 (m), 678 (m), 624 (m), 564 (w), 504 (w), 458 (m).

{[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (18

.xMeOH

.yH2O)

Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Er(NO3)3

.6H2O (0.736 g, 1.6

mmol) σε ΜeΟΗ (13 ml) σε διάλυμα MepaoH (0.653 g, 4.8 mmol) σε ΜeΟΗ (12 ml).

Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλέρυθρο. Aργή εξάτμιση του διαλύματος σε

θερμοκρασία δωματίου, οδήγησε στην καταβύθιση πορτοκαλί κρυστάλλων, μετά από

~4 ημέρες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH

(2 ml) και Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό

μέσο. Η ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία IR που

έδειξε ότι το φάσμα του 18.2Η2Ο ήταν ταυτόσημο με αυτό των 10

.2Η2Ο και 11

.2Η2Ο.

Απόδοση: 34%. Αναλυτικά δεδομένα: C 40.27, H 4.20, N 13.29%. Υπολογισμένες

τιμές για τύπο C42H49Cl2N12O16NiEr (x=0, y=2): C 40.50, H 3.97, N 13.50%. ΙR

(KBr, cm-1

): 3426 (mb), 1600 (s), 1556 (m), 1498 (m), 1472 (m), 1438 (m), 1370 (m),

1326 (m), 1248 (w), 1152 (m), 1094 (sb), 1078 (s), 1048 (m), 1032 (s), 1006 (m), 956

(m), 776 (m), 746 (m), 694 (m), 678 (m), 622 (m), 564 (w), 504 (w), 458 (m).

48

{[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (19

.xMeOH

.yH2O)

Mέθοδος Α. Ένα διάλυμα Νi(ClO4)2.6H2O (0.292 g, 0.8 mmol) και Gd(NO3)3

.6H2O

(0.722 g, 1.6 mmol) σε ΜeΟΗ (13 ml) προστέθηκε σε ένα διάλυμα MepaoH (0.653 g,

4.8 mmol) σε ΜeΟΗ (12 ml). Το προκύψαν διάλυμα ήταν πορτοκαλί. Παραμονή του

διαλύματος σε κλειστή φιάλη στο ψυγείο οδήγησε στην καταβύθιση πορτοκαλί

ραβδόμορφων κρυστάλλων, μετά από ~7 ημέρες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με

διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και

τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του

προϊόντος επιβεβαιώθηκε από τη φασματοσκοπία IR που έδειξε ότι το φάσμα του

19.2Η2Ο ήταν ταυτόσημο με αυτό των 10

.2Η2Ο και 11

.2Η2Ο. Απόδοση: 30%.

Αναλυτικά δεδομένα: C 40.99, H 4.23, N 13.80%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο

C42H49Cl2N12O16NiGd (x=0, y=2): C 40.85, H 4.00, N 13.61%. ΙR (KBr, cm-1

): 3416

(mb), 1600 (m), 1556 (m), 1502 (m), 1472 (m), 1440 (m), 1372 (m), 1324 (w), 1248

(w), 1152 (m), 1096 (s), 1078 (s), 1046 (m), 1030 (s), 1006 (m), 956 (m), 780 (m),

746 (w), 694 (m), 678 (w), 624 (m), 564 (w), 502 (w), 458 (m).

Mέθοδος B. (0,147 g, 0.4 mmol) Νi(ClO4)2.6H2O και (1.2 ml, 1.6 mmol)

Gd(ClO4)2.6H2O διαλύθηκαν σε 10 ml ΜeΟΗ. Σ’ ένα δεύτερο διάλυμα (0.544 g, 4

mmol) MepaoH διαλύθηκαν σε 10 ml ΜeΟΗ. Eλήφθη θολό πορτοκαλί «διάλυμα».

Ακολούθησε διήθηση του «διαλύματος». Παραμονή του διηθήματος σε κλειστή

φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου για ~25 ημέρες οδήγησε στην καταβυθίση

πορτοκαλί μικροκρυσταλλικού προϊόντος. Το προϊόν συλλέχθηκε με διήθηση υπό

κενό, εκπλύθηκε με ΜeOH (2 ml) και Et2O (2x5 ml), και τοποθετήθηκε σε

ξηραντήρα με CaCl2 ως ξηραντικό μέσο. Η ταυτότητα του προϊόντος επιβεβαιώθηκε

από τη φασματοσκοπία IR που έδειξε ότι το φάσμα του 19.2Η2Ο ήταν ταυτόσημο με

αυτό των 10.2Η2Ο και 11

.2Η2Ο. Το ΙR φάσμα του στερεού ήταν ακριβώς ίδιο με

αυτό του αυθεντικού δείγματος που παρασκευάσθηκε με τη μέθοδο Α. Απόδοση:

39%.

49

ΜΕΡΟΣ ΙV

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ

50

ΣΤ. Η ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ Η ΜΕΛΕΤΗ ΠΛΕΙΑΔΩΝ ΝiΙΙ

/LnIII

ΠΟΥ ΒΑΣΙΖΟΝΤΑΙ

ΣΤΗΝ 2-ΠΥΡΙΔΥΛΟΑΛΔΟΞΙΜΗ

Με αφετηρία την σχετικά πρόσφατα δημοσιευμένη εργασία8 στο περιοδικό Inorganic

Chemistry 2010, 49, 9743-9745, από την ερευνητική μας ομάδα, με τίτλο «Μια

υψηλής πυρηνικότητας 3d/4f οξιμική πλειάδα: Ένα ασυνήθιστο Νi8Dy8 “core-shell”

σύμπλοκο με υποκαταστάτη τη 2-πυριδυλοαλδοξίμη», συνεχίσαμε τις προσπάθειές

μας για την απομόνωση των ανάλογων Νi8Ln8 πλειάδων με ολόκληρη την οικογένεια

των λανθανιδίων. Η ιδιαιτερότητα της πλειάδας

[Ni8Dy8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (Α) είναι ότι αποτελεί μέχρι και

σήμερα μια από της μεγαλύτερης πυρηνικότητας οξιμικές ετερομεταλλικές πλειάδες

και παρουσιάζει μια ασυνήθιστη τοπολογία. Η μαγνητική της μελέτη (Σχήμα 16) έχει

αποδειχθεί ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα καθώς η εκτός φάσεως (ac) μαγνητική της

επιδεκτικότητα χΜ ΄ παρουσιάζει σήματα στους 3 Κ που εξαρτώνται από τη

συχνότητα του πεδίου (Σχήμα 16-ένθετο). Κάτι τέτοιο αποτελεί ισχυρή ένδειξη

συμπεριφοράς Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου.

Σχήμα 16. χMT έναντι T για την πλειάδα (Α).xMeOH

.yH2O σε συνεχές πεδίο 0.1 T. Εκτός

φάσεως σήματα μαγνητικής επιδεκτικότητας, χΜ ΄, έναντι T σε εναλλασσόμενο πεδίο 3.5 G

σε διάφορες συχνότητες του πεδίου (ένθετο).

51

Με αύξηση της θερμοκρασίας, μειώνεται η μαγνητική επιδεκτικότητα, κάτι το οποίο

αποτελεί ένδειξη αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μεταλλικών

κέντρων Νi-Dy.

Στις προσπάθειές μας για παρασκευή και απομόνωση των ανάλογων

[Ni8Ln8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O πλειάδων, και με αναφορά την

συνθετική πορεία απομόνωσης της (Α).xMeOH

.yH2O πλειάδας, επιχειρήσαμε αρχικά

την 1:2:6:6 αντίδραση μεταξύ Νi(ClO4)2.6H2O, Ln(NO3)3

.xH2O, PaoH (ΙΙΙ, Σχήμα

14) και NaOMe σε διαλύτη MeOH. Αξιοσημείωτη σ’ αυτό το σημείο είναι η

επίδραση του τρόπου κρυστάλλωσης και η φύση του λανθανιδίου, στη χημική και

δομική ταυτότητα των προϊόντων, του προκύπτουν από το παραπάνω σύστημα

αντίδρασης. Από όλη την σειρά των λανθανιδίων καταφέραμε και απομονώσαμε

αρχικά τις ανάλογες δεκαεξαπυρηνικές πλειάδες Ni8Eu8, Ni8Tb8, Ni8Ho8 και Ni8Υ8

μετά από παραμονή του διαλύματος σε κλειστή φιάλη σε θερμοκρασία δωματίου. Η

στοιχειομετρική χημική εξίσωση της παρασκευής τους είναι η (1).

8 Ni(ClO4)2.6H2O + 8 Ln(NO3)3

.6H2O + 28 PaoH + 34 NaOMe →

[Ni8Ln8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3) + 11 ΝaClO4 + 23 NaNO3 + 34 MeOH + 91

H2O (1)

Στο Σχήμα 17 παρουσιάζεται η δομή της πλειάδας 1.xMeOH

.yH2O. Το κατιόν του

συμπλόκου αποτελείται από οκτώ 8-ενταγμένα ιόντα ΤbIII

τα οποία συγκροτούν τον

εσωτερικό δομικό του πυρήνα και από οκτώ οκταεδρικά ιόντα ΝiII τα οποία

βρίσκονται στην περιφέρειά του δημιουργώντας μια εξωτερική στοιβάδα. Η

τοπολογία που προκύπτει είναι ασυνήθιστα μοναδική τοπολογία και αποκαλείται

τοπολογία «πυρήνα-κελύφους» (core-shell topology) (Σχήμα 18 - αριστερά).

Ο εσωτερικός δομικός πυρήνας Τb8 αποτελείται από ένα κεντρικό τετράεδρο [Tb4(μ4-

Ο2-

)], οι τέσσερις ακμές του οποίου μοιράζονται η καθεμία, μια πλευρά μιας

τριγωνικής υπομονάδας [Τb(μ3-ΟΗ-)]. Έτσι σχηματίζεται ένας πυρήνας του τύπου

[Tb8(μ4-Ο2-)(μ3-ΟΗ

-)4]

18+ (Σχήμα 18 - δεξιά).

Στην πορεία των πειραμάτων μας παρατηρήσαμε ότι η απομόνωση και άλλων

δεκαεξαπυρηνικών πλειάδων με τα υπόλοιπα λανθανίδια δεν είναι εφικτή από την

MeOH

52

αναλογία 1:2:6:6. Προς ευχάριστη έκπληξή μας όμως διαπιστώσαμε -από το ίδιο

σύστημα αντίδρασης- την ύπαρξη μιας νέας κατηγορίας ετερομεταλλικών

οκταπυρηνικών πλειάδων με μοριακό τύπο [Ni4Ln4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4

.4MeOH

.2H2O, η οποία απομονώθηκε αποκλειστικά με Er και Υb από αργή εξάτμιση

του διαλύματος της αντίδρασης. Η αντίστοιχη στοιχειομετρική χημική εξίσωση της

παρασκευής τους είναι η (2).

4 Ni(ClO4)2.6H2O + 4 Ln(NO3)3

.6H2O + 16 PaoH + 16 NaOMe →

[Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4 + 4 NaClO4 + 12 NaNO3 +16 MeOH + 42 H2O

(2)

Στο Σχήμα 19 παρουσιάζεται η δομή της νέας πλειάδας 7.4MeOH

.2H2O. Το κατιόν

αποτελείται από τέσσερα 8-ενταγμένα ιόντα ΕrIII

τα οποία συγκροτούν τον εσωτερικό

δομικό του πυρήνα, σχηματίζοντας ένα επίπεδο καθώς και από τέσσερα οκταεδρικά

ιόντα ΝiII τα οποία βρίσκονται για άλλη μια φορά στην περιφέρεια του συμπλόκου,

σχηματίζοντας ένα δεύτερο επίπεδο και συνεπώς μια νέα τοπολογία (Σχήμα 16 -

δεξιά).

Ο εσωτερικός δομικός πυρήνας [Er4(μ3-ΟH-)2]

10+, γνωστός ως «πεταλούδα» (butterfly

core), παρουσιάζεται στο Σχήμα 20 (αριστερά).

MeOH

53

Σχήμα 17. Η μοριακή δομή του κατιόντος πλειάδας [Ni8Τb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3) (1).

Σχήμα 18. Ο εσωτερικός δομικός πυρήνας [Tb8(μ4-Ο2-)(μ3-ΟΗ

-)4]

18+ (αριστερά) και η τοπολογία

της πλειάδας 1.xMeOH

.yH2O (δεξιά).

Ni

Tb

54

Σχήμα 19. Η μοριακή δομή του κατιόντος της πλειάδας [Ni4Εr4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4 (7).

Σχήμα 20. Ο εσωτερικός δομικός πυρήνας [Er4(μ3-ΟΗ-)2]

10+ (αριστερά) και η τοπολογία της

πλειάδας 7.4MeOH

.2H2O (δεξιά).

Ni

Er

55

Πέραν του συνθετικού και δομικού ενδιαφέροντος που παρουσιάζουν οι τοπολογίες

των δυο νέων πλειάδων, αξίζει να αναφερθούμε στον τρόπο με τον οποίο εντάσσεται η

2-πυριδυλοαλδοξίμη και στην επίδραση του εκάστοτε τρόπου ένταξής της στις

σύμπλοκες ενώσεις 1.xMeOH

.yH2O και 7

.4MeOH

.2H2O, αντίστοιχα (Σχήμα 21).

η1:η

1:η

1:μ2 η

1:η

1:η

1:μ2

η1:η

1:η

2:μ3 (Α) η

1:η

1:η

2:μ3

η1:η

1:η

2:μ3 (Β) η

1:η

1

Σχήμα 21. Κρυσταλλογραφικώς διαπιστωμένοι τρόποι ένταξης της 2-πυριδυλο -αλδοξίμης στις

σύμπλοκες ενώσεις 1.xMeOH

.yH2O και 7

.4MeOH

.2H2O, αντίστοιχα.

56

Παρατηρούμε λοιπόν ότι και στις δυο πλειάδες ο οργανικός υποκαταστάτης μας

υιοθετεί τρεις διαφορετικούς τρόπους ένταξης, εκ των οποίων ο ένας είναι και αυτός

ο οποίος παρουσιάζει το μεγαλύτερο ενδιαφέρον. Ο λόγος είναι ότι οι τρόποι ένταξης

η1:η

1:η

2:μ3/Pao

- (Β) και η

1:η

1/PaoH αντίστοιχα φαίνεται να είναι υπεύθυνοι για τις

δομικές αλλαγές που συμβαίνουν και έχουν ως αποτέλεσμα τη μετάβαση από τις

δεκαεξαπυρηνικές πλειάδες στις οκταπυρηνικές, δηλαδή σε ακριβώς της μισής

πυρηνικότητας. Πρέπει να σημειωθεί επίσης ότι οι υπόλοιποι τρόποι ένταξης

εμφανίζονται και στις δυο σύμπλοκες ενώσεις έχοντας ακριβώς τον ίδιο ρόλο, δηλαδή

την ένταξη των 3d-4f μεταλλικών κέντρων. Επίσης ενδιαφέρουσα, είναι η ένταξη του

πυριδινικού και του οξιμικού αζώτου του υποκαταστάτη (μετρίως μαλακές βάσεις

κατά Pearson) με τα λανθανίδια (σκληρά οξέα κατά Pearson), η οποία σχετίζεται με

τον σχηματισμό πενταμελών δακτυλίων και τη θερμοδυναμική σταθερότητα που

προσδίδουν, εξαιτίας του χηλικού φαινομένου.

Όσον αφορά το συνθετικό μέρος και την απομόνωση των έως τώρα ανάλογων Νi8Ln8

πλειάδων, θα λέγαμε ότι οι στόχοι μας επιτεύχθηκαν σε ένα πολύ μεγάλο ποσοστό

καθώς καταφέραμε και απομονώσαμε τις ανάλογες Ni8Eu8, Ni8Tb8, Ni8Ho8 και Ni8Υ8

σύμπλοκες ενώσεις. Στην προσπάθειά μας για εύρεση εναλλακτικών συνθετικών

πορειών, έτσι ώστε να απομονωθούν και άλλες Νi8Ln8 πλειάδες, επιχειρήσαμε τις

στοιχειομετρικές αντιδράσεις, αλλά χωρίς αποτέλεσμα. Πιο συγκεκριμένα οι

αντιδράσεις με τις στοιχειομετρικές αναλογίες 1:1:3.5:4.25 και 1:1:4:4 που

επιχειρήθηκαν, με σκοπό την απομόνωση ανάλογων Νi8Ln8 και Νi4Ln4 πλειάδων, δεν

απέδωσαν. Παραμένοντας όμως στην αναλογία 1:1:4:4, με αντικατάσταση της βάσης

από ΝaΟΜe σε ΝΒun

4OMe/MeOH, NBun

4OH/H2O ή Εt3N στα συστήματα αντίδρασης,

καταφέραμε και απομονώσαμε, όχι μόνο τις οκταπυρηνικές πλειάδες 5.xMeOH

.yH2O

και 6.xMeOH

.yH2O, αλλά βρήκαμε ουσιαστικά και εναλλακτική μέθοδο παρασκευής

όλων των [Ni8Ln8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O πλειάδων σε πολύ πιο

σύντομο χρόνο και με μεγαλύτερες αποδόσεις!!! Φαίνεται ότι οι οκταπυρηνικές

πλειάδες ευνοούνται προς το τέλος της σειράς των λανθανιδίων.

Οι σύμπλοκες ενώσεις 1.xMeOH

.yH2O, 2

.xMeOH

.yH2O και 3

.xMeOH

.yH2O

υποβλήθηκαν σε μαγνητική μελέτη, η οποία δυστυχώς δεν παρουσίασε το

αναμενόμενο ενδιαφέρον. Μετρήσεις του γινομένου της μαγνητικής επιδεκτικότητας,

επί τη θεμοκρασία, χMT, έναντι της θερμοκρασίας, σ’ ένα εύρος 2-300 Κ για τις

57

πλειάδες 1.xMeOH

.yH2O, 2

.xMeOH

.yH2O, έδειξαν παρουσία αντισιδηρομαγνητικών

αλληλεπιδράσων, μεταξύ μεταλλικών κέντρων ΝiΙΙ-Τb

ΙΙΙ και Νi

ΙΙ-Ηο

ΙΙΙ αντίστοιχα

(Σχήμα 18 -19).

Θεωρητικοί υπολογισμοί του γινομένου χMT για 16 μη αλληλεπιδρώντα κέντρα NiΙΙ-

TbΙΙΙ

και ΝiΙΙ-Ηο

ΙΙΙ (Ni

ΙΙ, g=2.2 S=1; Tb

ΙΙΙ,

7F6, g=1.5 S=3, L=3, J=6; Ηο

ΙΙΙ,

5Ι8, g=1.25,

S=2, L=6, J=8), βρίσκονται σε πολύ καλή ταύτιση με τις πειραματικές τους τιμές που

είναι 100.64 cm3mol

-1K (πλειάδα 1) και 118.31 cm

3mol

-1K (πλειάδα 2).

|χΜΤ|Τbθεωρ = ΝNigNi2SNi(SNi+1)/8 + ΝTbgTb

2JTb(JTb+1)/8 = 102.56 cm

3mol

-1 K

|χΜΤ|Hοθεωρ = ΝNigNi2SNi(SNi+1)/8 + ΝHogHo

2JHo(JHo+1)/8 = 120.56 cm

3mol

-1 K

όπου, Ν: αριθμός μεταλλικών κέντρων

S: σπιν κάθε μεταλλικού κέντρου

J: ολική σύζευξη σπιν - τροχιάς (spin-orbit coupling)

g: γυρομαγνητικός λόγος (e) κατά Lande

Η παρατηρούμενη μείωση της χMT καθώς η θερμοκασία μειώνεται συμβαίνει κυρίως

λόγω της θερμικής αποδιέγερσης των ενεργειακών υποστοιβάδων Stark (Stark

sublevels) της θεμελιώδους κατάστασης, που προκύπτουν από τη σύζευξη σπιν-

τροχιάς και τη χαμηλή συμμετρία του κρυσταλλικού πεδίου των υποκαταστατών για

τα TbIII

και ΗοΙΙΙ

. Επειδή οι συζεύξεις LnIII…Ln

III και Ln

III…Ni

II είναι πολύ ασθενείς

και ασθενείς, αντίστοιχα, είναι πολύ δύσκολο να καθοριστεί η σχετική συνεισφορά

της θερμικής αποδιέγερσης των ενεργειακών υποστοιβάδων των LnIII

έναντι των

ενδομοριακών μαγνητικών αλληλεπιδράσεων.

58

Σχήμα 22. χMT έναντι T για την πλειάδα 1.xMeOH

.yH2O στην περιοχή 2-300 Κ σε συνεχές

πεδίο 0.1 T.

Σχήμα 23. χMT έναντι T για την πλειάδα 2.xMeOH

.yH2O στην περιοχή 2-300 Κ σε συνεχές

πεδίο 0.1 T.

Temperature (K)

0 50 100 150 200 250 300

MT

(cm

3 m

ol-1

K)

70

80

90

100

110

120

130

Temperature (K)

0 50 100 150 200 250 300

MT

(cm

3 mol

-1 K

)

60

70

80

90

100

110

59

Μετρήσεις της εκτός φάσεως ac μαγνητικής επιδεκτικότητας, χΜ ΄, δεν παρουσίασαν

σήματα κάτω από τους 3 Κ, εξαρτώμενα από τη συχνότητα του πεδίου, συνεπώς ούτε

και ενδείξεις συμπεριφοράς Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου (Σχήμα 24 και 25).

Σχήμα 24. Η καμπύλη της εκτός φάσεως ac μαγνητικής επιδεκτικότητας, χΜ ΄, έναντι της T,

για την πλειάδα 1.xMeOH

.yH2O σε διαφορετικές τιμές συχνοτήτων.

Temperature (K)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

M''

(cm

3 m

ol-1

)

-3

-2

-1

0

1

2

3

1000 Hz

250 Hz

50 Hz

60

Σχήμα 25. Η καμπύλη της εκτός φάσεως ac μαγνητικής επιδεκτικότητας χΜ ΄,

έναντι της T, για την πλειάδα 2.xMeOH

.yH2O σε διαφορετικές τιμές συχνοτήτων.

Μετρήσεις του γινομένου της μαγνητικής επιδεκτικότητας επί τη θερμοκρασίας, χMT,

έναντι της θερμοκρασίας, στην περιοχή 2-300 Κ, για την πλειάδα 3.xMeOH

.yH2O,

(που έχει το διαμαγντικό ΥΙΙΙ

) αποκαλύπτουν την παρουσία πολύ ασθενών (σχεδόν

αμελητέων) αλληλεπιδράσων, μεταξύ των μεταλλικών κέντρων ΝiΙΙ (Σχήμα 26), ενώ

μετρήσεις της εκτός φάσεως ac μαγνητικής επιδεκτικότητας, χΜ ΄, στα 3 Κ για άλλη

μια φορά δεν παρουσίασαν σήματα εξαρτώμενα από τη συχνότητα, συνεπώς ούτε

και ενδείξεις συμπεριφοράς Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου (Σχήματα 26 και 27).

Temperature (K)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

M''

(cm

3 m

ol-1

)

-3

-2

-1

0

1

2

3

1000 Hz

250 Hz

50 Hz

61

Σχήμα 26. χMT έναντι T για την πλειάδα 3.xMeOH

.yH2O στην περιοχή 2-300 Κ σε

συνεχές πεδίο 0.1 T.

Σχήμα 27. Η καμπύλη της εκτός φάσεως ac μαγνητικής επιδεκτικότητας, χΜ ΄, έναντι της T,

για την πλειάδα 3.xMeOH

.yH2O σε διαφορετικές τιμές συχνοτήτων.

Temperature (K)

0 50 100 150 200 250 300

MT

(cm

3 m

ol-1

K)

0

2

4

6

8

10

Temperature (K)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

M''

(cm

3 m

ol-1

)

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1000 Hz

250 Hz

50 Hz

62

Οι σύμπλοκες ενώσεις 1.xMeOH

.yH2O και 2

.xMeOH

.yH2O υποβλήθηκαν σε οπτική

μελέτη και πιο συγκεκριμένα σε μετρήσεις φθορισμού σε διάλυμα, αλλά ατυχώς δεν

παρουσίασαν εκπομπή στο ορατό.

Ζ. ΕΝΑ ΔΙΠΥΡΗΝΙΚΟ ΣΥΜΠΛΟΚΟ NiII

/LnIII

ΠΟΥ ΒΑΣΙΖΕΤΑΙ ΣΤΗ

ΦΑΙΝΥΛΟ 2-ΠΥΡΙΔΥΛΟΚΕΤΟΝΟΞΙΜΗ

Συνεχίζοντας τις προσπάθειές μας για την σύνθεση και άλλων συμπλόκων ενώσεων

με τις 2-πυριδυλοξίμες, αυτήν τη φορά επιχειρήσαμε επιλεκτικά την 1:2:6:6

αντίδραση μεταξύ Νi(ClO4)2.6H2O, Dy(NO3)3

.5H2O, PhpaoH (ΙΙ, Σχήμα 14) και

NaOMe σε διαλύτη MeOH, με αποτέλεσμα την απομόνωση του ετερομεταλλικού

διπυρηνικού συμπλόκου 9.xMeOH. Σκοπός μας ήταν η διερεύνηση της συμπεριφοράς

της φαίνυλο 2-πυριδυλοαλδοξίμης, σε σχέση με την 2-πυριδυλοαλδοξίμη στη χημεία

ΝiII/Ln

III υπό τις ίδιες συνθήκες αντίδρασης. Η στοιχειομετρική χημική εξίσωση της

παρασκευής του είναι η (4).

1 Ni(ClO4)2.6H2O + 1 Dy(NO3)3

.5H2O + 3 PhpaoH + 3 NaOMe →

[NiDy(Phpao)3(NO3)2(MeOH)] + 2 NaClO4 + NaNO3 + 2 MeOH + 12 H2O (4)

Στο Σχήμα 28 παρουσιάζεται η δομή του συμπλόκου 9.xMeOH. Το ετερομεταλλικό

διμερές αποτελείται από ένα 8-ενταγμένο ιόν DyIII

και ένα οκταεδρικό ιόν ΝiII τα

οποία συνδέονται μεταξύ τους με τρεις οξιμάτο γέφυρες οι οποίες προέρχονται από

τους τρεις αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες Phpao-. Η σφαίρα ένταξης του Dy

III

συμπληρώνεται επίσης από δυο διδοντικούς χηλικούς νιτράτο υποκαταστάτες και ένα

μόριο μεθανόλης. Ο ανιονικός υποκαταστάτης Phpao- υιοθετεί τον η

1:η

1:η

1:μ2 τρόπο

ένταξης.

MeOH

63

Σχήμα 28. Η μοριακή δομή του συμπλόκου [NiDy(Phpao)3(NO3)2(MeOH)]

.xMeOH (9

.xMeOH).

Τα πλεγματικά μόρια ΜeOH δεν παρουσιάζονται.

Ni Dy

64

Η. Η ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ Η ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΠΟΥ ΒΑΣΙΖΟΝΤΑΙ ΣΤΗ

ΜΕΘΥΛΟ 2-ΠΥΡΙΔΥΛΟΚΕΤΟΝΟΞΙΜΗ

Η σύνθεση ετερομεταλλικών συμπλόκων ενώσεων NiII/Ln

III αποτελεί για μας

αδιαμφισβήτητα το πιο σημαντικό μέρος αυτής της Διπλωματικής Εργασίας. Από τα

μέχρι στιγμής πειραματικά μας αποτελέσματα με τους υποκαταστάτες PaoH και

PhpaoH διαπιστώσαμε πόσο σημαντική είναι η επίδραση της βάσης στην ταυτότητα

των ετεροπυρηνικών συμπλόκων ενώσεων. Αυτήν τη διαπίστωση επιβεβαιώνουν για

άλλη μια φορά προγενέστερα ερευνητικά αποτελέσματα της ομάδας μας με

υποκαταστάτη τη μέθυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη (Ι, Σχήμα 14). Πιο συγκεκριμένα,

στην ακόλουθη Εργασία9 στο Polyhedron 2009, 28, 1652-1655, με τίτλο «Η πορεία

προς ανακάλυψη Μαγνητών Μοναδικού Μορίου, που περιέχουν μέταλλα

μετάπτωσης και λανθανίδια: Συνθετικές πορείες παρασκευής πλειάδων NiII/Tb

III και

NiII/Dy

III με υποκαταστάτη τη μέθυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη», παρουσιάζονται τρεις

κατηγορίες ετερομεταλλικών ενώσεων οι οποίες απομονώθηκαν παρουσίας βάσης,

στα συστήματα των αντιδράσεων (Σχήμα 29).

Σχήμα 29. Οι μοριακές δομές των ετερομεταλλικών συμπλόκων

[NiDy(Mepao)2(MepaoH)(NO3)3] (αριστερά), [Ni2Dy2(Mepao)6(NO3)4] (κέντρο) και

[Ni2Τb(Mepao)6](NO3) (δεξιά). 9

Επιδίωξή μας, με βάση τα παραπάνω αποτελέσματα, στο ξεκίνημα των προσπάθειών

μας ήταν η σύνθεση των ανάλογων ισοδομικών ετερομεταλλικών ενώσεων (Σχήμα

29) με όλη τη σειρά των λανθανιδίων, με σκοπό την πιο εμπεριστατωμένη μαγνητική

και οπτική τους μελέτη, καθώς και νέων δομικών τύπων με σκοπό τη διευρεύνηση

της συμπεριφοράς της μέθυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμης.

65

Αρχίσαμε τα πειράματά μας απουσία βάσης. Η απομόνωση μιας νέας

ετερομεταλλικής ένωσης, μας ενθάρρυνε να συνεχίσουμε τα πειράματα απουσία

βάσης, για περαιτέρω διερεύνηση του συστήματος της αντίδρασης. Διατηρώντας

σταθερή την πλειοψηφία των παραμέτρων, όπως στα προηγούμενα συστήματα

μελέτης, επιχειρήσαμε την 1:2:6 αντίδραση μεταξύ Νi(ClO4)2.6H2O, Dy(NO3)3

.5H2O

και ΜepaoH σε διαλύτη MeOH, με αποτέλεσμα την απομόνωση του

ετερομεταλλικού συμπλόκου 10.xMeOH

.yH2O (Σχήμα 30), βλέπε χημική εξίσωση

(5).

2 Νi(ClO4).6H2O + 2 Dy(NO3)3

.5H2O + 12 MeapoH →

{[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2 + 6 HNO3 + 22 H2O (5)

Σχήμα 30. Η μοριακή δομή ενός κατιόντος του συμπλόκου

{[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2 .xMeOH

.yH2O (10

.xMeOH

.yH2O).

Στη δομή υπάρχουν δυο κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητα κατιόντα και τέσσερα

κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητα ιόντα ClO4-. Τα κατιόντα έχουν παρόμοια δομή και

γι’ αυτό θα συζητήσουμε μόνο το ένα (Σχήμα 30). Το ετερομεταλλικό διμερές

αποτελείται από ένα 9-ενταγμένο ιόν DyIII

και ένα οκταεδρικό ιόν ΝiII, τα οποία

συνδέονται μεταξύ τους με τρεις οξιμάτο γέφυρες, οι οποίες προέρχονται από τους

αποπρωτονιωμένους η1:η

1:η

1:μ2 υποκαταστάτες. Η σφαίρα ένταξης του Dy

III

Νi Dy

MeOH

66

συμπληρώνεται από 3 διδοντικούς χηλικούς Ν,Ν’-υποκαταστάτες (η1:η

1), ενώ δυο

υπερχλωρικά ιόντα αντισταθμίζουν το φορτίο του κατιονικού συμπλόκου. Η σφαίρα

ένταξης του ΝiII είναι της μορφής {ΝiN6}.

Αντιδράσεις με ολόκληρη την σειρά των λανθανιδίων, υπό τις ίδιες ακριβώς

συνθήκες, επιχειρήθηκαν με αποτέλεσμα την απομόνωση των ανάλογων

{[NiLn(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O συμπλόκων όπου Ln: Ce, Pr,

Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho και Er. Αξιοσημείωτη, είναι η επίδραση του τρόπου

κρυστάλλωσης του διαλύματος της αντίδρασης, καθώς και η φύση του ένυδρου

νιτρικού άλατος του λανθανιδίου. Στην πορεία των πειραμάτων μας διαπιστώσαμε ότι

πρόκειται για ένα φαινομενικά απλό σύστημα αντίδρασης, καθώς πέραν του νέου

ετερομεταλλικού προϊόντος, καταφέραμε και απομονώσαμε μια σειρά νέων

ομομεταλλικών ενώσεων του ΝiII με μοριακούς τύπους [Ni(MepaoH)3](ClO4)(NO3),

{[Ni(MepaoH)3](ClO4)(NO3)}2 και [Ni(MepaoH)3]2[La(NO3)6](ClO4). Στις

περισσότερες των περιπτώσεων, οι ενώσεις αυτές συγκαταβυθίζονταν μαζί με το

επιθυμητό προϊόν, κάτι το οποίο καθιστούσε την απομόνωση του ετερομεταλλικού

προϊόντος, ιδιαίτερα δύσκολη!

Η αέρια/υγρή διάχυση των διαλυμάτων με Et2O ή Et2O/n-hex είχε ως αποτέλεσμα την

καταβύθιση διαφορετικών μιγμάτων σε διαφορετικούς χρόνους, είτε υπό τη μορφή

κρυστάλλων είτε υπό τη μορφή σκόνης, μετά από αλλαγή του ένυδρου νιτρικού

άλατος του λανθανιδίου. Aντίθετα απλή παραμονή του διαλύματος σε θερμοκρασία

δωματίου, αργή εξάτμιση σε θερμοκρασία δωματίου ή ψύξη, οδηγούσε στην

πλειοψηφία των περιπτώσεων στο επιθυμητό ετερομεταλλικό προϊόν.

Στις προσπάθειές μας για εύρεση εναλλακτικών τρόπων απομόνωσης καθαρού του

ετερομεταλλικού προϊόντος 19.xMeOH

.yH2O, χωρίς την παρουσία των

ομομεταλλικών ενώσεων του ΝiII, παρατηρήσαμε ότι μόνο το φορτίο του

ετερομεταλλικού διμερούς αντισταθμίζεται από υπερχλωρικά ιόντα, ενώ αυτό των

ομομεταλλικών συμπλόκων ΝiII, από υπερχλωρικά και νιτρικά ταυτοχρόνως. Έτσι,

επιχειρήσαμε την αντίδραση 1:4:10 μεταξύ Νi(ClO4)2.6H2O, Gd(ClO4)2

.6H2O και

ΜepaoH σε διαλύτη MeOH. Οι υποψίες μας επιβεβαιώθηκαν, καθώς τα

67

αποτελέσματά μας έδειξαν την παρουσία μόνο του συμπλόκου 19.xMeOH

.yH2O, με

όλες τις διαδικασίες κρυστάλλωσης!

Η μαγνητική μελέτη της ένωσης 19.xMeOH

.yH2O, και πιο συγκεκριμένα η καμπύλη

του γινομένου χMT, έναντι της θερμοκρασίας, στην περιοχή 2-300 Κ, (Σχήμα 31)

δείχνει την παρουσία αντισιδηρομαγνητικής σύζευξης μεταξύ των μεταλλικών

κέντρων ΝiΙΙ και Gd

ΙΙΙ, καθώς με μείωση της θερμοκρασίας, παρατηρείται μείωση του

γινομένου.

0 50 100 150 200 250 3004

5

6

7

8

9

10

M

T /

em

u m

ol-1

K

T / K

EN60

Ni-Gd

J= -1.13 cm-1

g = 2.037

Σχήμα 31. χMT έναντι T για το σύμπλοκο 19.xMeOH

.yH2O σε συνεχές πεδίο 0.1 T.

Η μαγνητική σύζευξη μεταξύ των σπιν των μεταλλικών ιόντων NiΙΙ και Gd

ΙΙΙ μέσω

αλληλεπιδράσεων υπερανταλλαγής, μπορεί να περιγραφεί από τη Χαμιλτονιανή

Συνάρτηση του Heisenberg:

Ĥ = - Ji,jSi.Sj

Όπου Ji,j είναι η σταθερά σύζευξης μεταξύ σπιν i (τελεστής ) και σπιν j

(τελεστής ). Για θετική τιμή J, η σύζευξη είναι σιδηρομαγνητική (παράλληλη

διευθέτηση των σπιν), ενώ για αρνητική τιμή J η σύζευξη καλείται

αντισιδηρομαγνητική (αντιπαράλληλη διευθέτηση των σπιν).

68

Η προσομοίωση των δεδομένων έδωσε τις τιμές J = - 1.13 cm-1

, g = 2.037 και Sολ στη

θεμελιώδη κατάσταση ίσο με 5/2.

Οι θεωρητικοί υπολογισμοί του γινομένου χMT για μη αλληλεπιδρώντα κέντρα NiΙΙ

και GdΙΙΙ

έρχονται σε πλήρη ταύτιση με την πειραματική του τιμή (8.9 cm3mol

-1K).

|χΜΤ|θεωρ = g2SNi(SNi+1)/8 + g

2SGd(SGd+1)/8 = 8.9 cm

3mol

-1K

όπου, S: σπιν κάθε μεταλλικού κέντρου

g: γυρομαγνητικός λόγος (e) κατά Lande

Γενικότερα, η μαγνητική μελέτη ετερομεταλλικών σύμπλοκων ενώσεων ΝiΙΙ/Gd

ΙΙΙ

είναι μεγάλης σημασίας για τη μελέτη των εκάστοτε ανάλογων ΝiII/Ln

III συμπλόκων,

καθώς το GdIII

έχει 4f7 ηλεκτρονιακή διαμόρφωση και δεν παρουσιάζει τροχιακή

γωνιακή στροφορμή (L). Απόρροια του γεγονότος αυτού είναι ότι η συνεισφορά στην

ολική γωνιακή στροφορμή (J) προέρχεται μόνο από το ολικό σπιν (S), όπως στα 3d

μέταλλα μετάπτωσης. Έτσι ο υπολογισμός μιας σειράς παραμέτρων, όπως η

μαγνητική ροπή, ο γυρομαγνητικός λόγος κατά Lande και η μαγνητική

επιδεκτικότητα είναι εφικτός για ενώσεις ΝiΙΙ/Gd

ΙΙΙ, καθώς δεν υπάρχει συνεισφορά

της τροχιακή γωνιακή στροφορμή (L) όπως στην περίπτωση των ΝiII/Ln

III αναλόγων.

Μαγνητική μελέτη πραγματοποιήθηκε και για το σύμπλοκο ΝiΙΙ/Dy

ΙΙΙ

(10.xMeOH

.yH2O), όπου η εκτός φάσεως ac μαγνητική επιδεκτικότητα, χΜ ΄, δεν

παρουσίασε σήματα κάτω από τα 3 Κ, εξαρτώμενα από τη συχνότητα του πεδίου,

γεγονός το οποίο αποτελεί ένδειξη για μη συμπεριφορά Μαγνήτη Μοναδικού

Μορίου.

Μετρήσεις Φθορισμού των συμπλόκων 15.xMeOH

.yH2O και 16

.xMeOH

.yH2O δεν

οδήγησαν σε φάσματα εκπομπής.

69

ΜΕΡΟΣ V

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ

70

Πιστεύουμε ότι οι στόχοι της Διπλωματικής Εργασίας που τέθηκαν στο Μέρος ΙΙ

εκπληρώθηκαν ικανοποιητικά.

Μελετήθηκαν τα συστήματα αντίδρασης ΝiII/Ln

III/2-πυρίδυλο οξίμες, με ή χωρίς την

παρουσία βάσης, σε διάφορους διαλύτες. Παρασκευάσθηκαν και απομονώθηκαν δεκαεννέα

(19) νέες ετερομεταλλικές σύμπλοκες ενώσεις ΝiII/Ln

III, εκ των οποίων οκτώ (8) ήταν

ετερομεταλλικές πλειάδες. Οι δομές των ενώσεων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία

ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων. Επίσης, μαγνητικές και οπτικές μετρήσεις

πραγματοποιήθηκαν συνολικά σε επτά (7) σύμπλοκες ενώσεις.

Οι (19) νέες ετερομεταλλικές σύμπλοκες ενώσεις που παρασκευάσθηκαν, είναι οι παρακάτω:

[Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (1

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (2

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (3

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (4

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (5

.xMeOH

.yH2O)

[Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH

.yH2O (6

.xMeOH

.yH2O)

[Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH

.2H2O (7

.4MeOH

.2H2O)

[Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH

.2H2O (8

.4MeOH

.2H2O)

[NiDy(OH)2(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9

.xMeOH)

{[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (10

.xMeOH

.yH2O)

{[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (11

.xMeOH

.yH2O)

{[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (12

.xMeOH

.yH2O)

{[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (13

.xMeOH

.yH2O)

{[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (14

.xMeOH

.yH2O)

{[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (15

.xMeOH

.yH2O)

{[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (16

.xMeOH

.yH2O)

{[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (17

.xMeOH

.yH2O)

{[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (18

.xMeOH

.yH2O)

{[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH

.yH2O (19

.xMeOH

.yH2O)

Πιστεύουμε ότι, τα δεκαεννέα σύμπλοκα αποτελούν συνεισφορά στην ετερομεταλλική

χημεία ένταξης των 2-πυρίδυλο οξιμών.

71

Συμπερασματικά,

Α. Από το σύστημα αντίδρασης με υποκαταστάτες τη 2-πυριδυλοαλδοξίμη και τη φαίνυλο 2-

πυριδυλοκετονοξίμη, διαπιστώσαμε ότι:

(α) Σύμφωνα με την Εργασία στο Inorganic Chemistry οι στόχοι μας επιτεύχθηκαν, καθώς

έξι ανάλογες Ni8Ln8 “core shell” πλειάδες απομονώθηκαν, ενώ τέσσερις από αυτές

μελετήθηκαν μαγνητικά και οπτικά. (β) Νέες μεταλλικές πλειάδες Νi4Ln4 απομονώθηκαν

από το ίδιο σύστημα αντίδρασης, με επιλεκτική αντικατάσταση των 4f ιόντων και με

μεταβολή του τρόπου κρυστάλλωσης. (γ) Η προσθήκη διαφορετικών βάσεων και η αλλαγή

της στοιχειομετρίας των αντιδράσεων οδήγησαν σε μεγαλύτερες αποδόσεις και καλύτερη

ποιότητα κρυστάλλων. (δ) Υπάρχει διαφορετική χημική συμπεριφορά της 2-

πυριδυλοαλδοξίμης, η οποία φαίνεται να ευνοεί μεγαλύτερης πυρηνικότητας πλειάδες με

ασυνήθιστες τοπολογίες, συγκριτικά με τη φαίνυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη, η οποία ευνοεί

χαμηλότερης πυρηνικότητας σύμπλοκες ενώσεις (διμερή), υπό τις ίδιες συνθήκες

αντίδρασης.

Β. Από το σύστημα αντίδρασης με υποκαταστάτη τη μέθυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη,

διαπιστώσαμε, ότι:

(α) Στην περίπτωση της Εργασίας στο Polyhedron, η προσθήκη βάσης στο σύστημα φαίνεται

να είναι η κατευθυντήρια δύναμη για την σταθεροποίηση συγκεκριμένης σειράς

ετερομεταλλικών συμπλόκων. (β) Αντιδράσεις χωρίς την προσθήκη βάσης είναι

περισσότερο πολύπλοκες, πιθανά εξαιτίας ισορροπιών οι οποίες ευνοούν διαφορετικά

προϊόντα, στην πλειοψηφία τους ομομεταλλικά σύμπλοκα του NiΙΙ. (γ) Η στοιχειομετρία της

αντίδρασης, η μέθοδος κρυστάλλωσης, η φύση του λανθανιδίου, ο διαλύτης και ο χρόνος

αντίδρασης είναι οι παράμετροι που φαίνεται να επηρεάζουν την απομόνωση των

προϊόντων. (δ) Μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για το

διμερές NiΙΙGd

ΙΙΙ έδειξαν την παρουσία αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδάσεων μεταξύ των

μεταλλικών κέντρων, ενώ μετρήσεις της εκτός φάσεως ac μαγνητικής επιδεκτικότητας για το

διμερές ΝiIIDy

III δεν έδωσαν ενδείξεις για συμπεριφορά Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου.

72

Μελλοντικές Προοπτικές

1. Μαγνητική μελέτη των ήδη παρασκευασθέντων ετερομεταλλικών πλειάδων "Νi4Ln4" και

προσπάθεια απομόνωσης των "Νi4Υ4" ή "Νi4La4" και "Νi4Gd4".

2. Απομόνωση αναλόγων του συμπλόκου [NiDy(Phpao)3(NO3)2(MeOH)] με άλλα

λανθανίδια καθώς και μαγνητική και οπτική μελέτη τους.

3. Πρόσφατες αποδείξεις για νέα προϊόντα που εμφανίζονται σε μίγματα σε διαφορετικούς

διαλύτες (π.χ. σε MeCN: [Dy2(MepaoH)2(NO3)6]) ενθαρρύνουν προσπάθειες απομόνωσης

ανάλογων ενώσεων με Sm, Εu, Gd, Tb με στόχο τη μαγνητική και οπτική τους μελέτη.

Επίσης, επιθυμητή είναι και η εύρεση εναλλακτικών συνθετικών πορειών για την

απομόνωσή τους σε καθαρή μορφή.

[Dy2(MepaoH)2(NO3)6]

4. Απομόνωση 3d-4f ετερομεταλλικών συμπλόκων και με άλλες 2-πυρίδυλο οξίμες, όπως

π.χ. 2-πυριδυλοκυανοξίμη, πυριδίνη-2-αμιδοξίμη, καθώς και πραγματοποίηση μαγνητικής

και οπτικής τους μελέτης.

73

5. Διευρεύνηση της χημικής δραστικότητας των 2-πυρίδυλο οξιμών στην ετερομεταλλική

χημεία ένταξης και άλλων 3d μετάλλων μετάπτωσης, όπως CoII/III

, καθώς και

πραγματοποίηση μαγνητικής και οπτικής μελέτης πιθανών ετερομεταλλικών σύμπλοκων

ενώσεων CoII/Ln

III. Παράδειγμα, από τις μέχρι στιγμής, υπό εξέλιξη προσπάθειές μας είναι

η παρακάτω ετερομεταλλική ένωση:

[CoΙΙΙ

DyΙΙΙ

(Mepao)3(NO3)3]

74

ΜΕΡΟΣ VΙ

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

75

1. F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo and M. Bochmann, «Advanced

Inorganic Chemistry», 6th

ed., Wiley, New York, 1999, pp. 1108 - 1129.

2. Π. Π. Καραγιαννίδης, «Ειδική Ανόργανη Χημεία – Τα Χημικά Στοιχεία και οι

Ενώσεις τους», έκδοση, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 2002, σελ. 329-344.

3. I. M. Τσαγκάρης, «Ανόργανος Χημεία των Στοιχείων Μεταπτώσεως», Τόμος

2ος, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα, 1981, σελ. 175-222.

4. S. Α. Cotton, «Lanthanide and Actinide Chemistry», Uppingham School,

Uppingham, Rutland, UK, Wiley, New York, 2006, pp. 1 - 83.

5. R. Sessoli. A. K. Powell, Coordination Chemistry Reviews 253, (2009) 2328 -

2341.

6. C. J. Milios, Th. C. Stamatatos and S. P. Perlepes, Polyedron 25, 134 (2006)

(Polyedron Report).

7. P. Chaudhuri, Coord. Chem. Rev. 243, 143 (2003).

8. C. Papatriantafyllopoulou, Th. C. Stamatatos, C. G. Efthymiou, L. Cunha-

Silva, F. A. Almeida Paz, S. P. Perlepes and G. Christou Inorg. Chem. 49,

9743 - 9745 (2010).

9. C. Papatriantafyllopoulou, M. Estrader, C. G. Efthymiou, D. Dermitzaki, K.

Gkotsis, A. Terzis, C. Diaz and S. P. Perlepes, Polyhedron 28, 1652 - 1655

(2009).