∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

61
∆ιάλεξη 6 η

Transcript of ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Page 1: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

∆ιάλεξη 6η

Page 2: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Ύλη έκτου µαθήµατος

Φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων – Χ, Φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων – Χ,

Φασµατοσκοπία υπεριώδους – ορατού.

Page 3: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Φασµατοσκοπία φθορισµούακτίνων - Χ

Page 4: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Εισαγωγή

Η τεχνική του φθορισµού των ακτίνων - Χ (X - Ray Fluorescence) είναι µια καθιερωµένη αναλυτική τεχνική που χρησιµοποιείται σήµερα σεένα ευρύ φάσµα διεπιστηµονικών εφαρµογών.

Τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά της τεχνικής XRF είναι ο ταυτόχρονοςκαι γρήγορος προσδιορισµός στοιχείων από όλο σχεδόν τον περιοδικόπίνακα (Ζ = 14 - 92), αλλά και η µεγάλη ευαισθησία στην ανάλυση µεανιχνευτικά όρια που κυµαίνονται συνήθως στην περιοχή των mg/L(ppm).

Page 5: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Θεωρία φθορισµού ακτινών - Χ

Κατά την ακτινοβόληση ενός ατόµου µε φωτόνια κατάλληλης ενέργειας µπορούµενα αποµακρύνουµε ένα ηλεκτρόνιο από την ατοµική του τροχιά. Βασική προϋπόθεση: Η ενέργεια των φωτονίων (hv) πρέπει να είναι µεγαλύτερηαπό την ενέργεια δεσµού του ηλεκτρονίου µε τον πυρήνα.

Όταν ένα εσωτερικό ηλεκτρόνιο αποµακρύνεται από το άτοµο, ένα ηλεκτρόνιο απόανώτερη στοιβάδα, υψηλότερης ενέργειας µεταφέρεται στην στοιβάδα τουαποµακρυσµένου ηλεκτρονίου και καλύπτει το κενό. Κατά την µετάβαση αυτή είναιπιθανή η εκποµπή ενός φωτονίου από το άτοµο. Αυτό το φθορίζων φως καλείταιχαρακτηριστική ακτίνα – Χ του στοιχείου.

Έτσι µε καθορισµό της ενέργειας της εκπεµπόµενης ακτίνας – Χ από έναάγνωστο στοιχείο, µπορούµε να βρούµε την ταυτότητα του.

Page 6: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

∆ιάταξη φθορισµούακτίνων - Χ

Στη φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων – Χ υψηλήςενέργειας φωτόνια εκπέµπονται από µια πηγή (X - ray tube) και «χτυπάνε» τον στόχο - δείγµα υπό εξέταση. Μια τυπική διάταξη φασµατοσκοπίας ακτίνων – Χπεριλαµβάνει µια πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας(ραδιοϊσότοπο ή λυχνία ακτίνων – Χ) και ένα σύστηµαανίχνευσης της δευτερεύουσας ακτινοβολίας τουδείγµατος. Τα πρωτογενή φωτόνια από την πηγήακτίνων – Χ (X-ray tube) έχουν αρκετή ενέργεια ώστενα καταφέρουν να αποµακρύνουν ηλεκτρόνια από τιςεσωτερικές στοιβάδες Κ ή L ατόµου του στόχου –δείγµατος. Όταν αυτό συµβεί τα άτοµα του στόχου -δείγµατος γίνονται ιόντα τα οποία είναι ασταθή. Αυτότο φαινόµενο καλείται φωτοηλεκτρική απορρόφηση.

Page 7: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Ένα ηλεκτρόνιο από µια εξωτερική στοιβάδα L ή Μ µετακινούµενο στο κενό που έχειδηµιουργηθεί στις εσωτερικές στοιβάδες Κ ή L θα καταφέρει να επαναφέρει τη σταθερότηταστο άτοµο. Κατά τη διαδικασία αποδιέργεσης το άτοµο εκπέµπει την διαφορά ενέργειας µέσωδυο κυρίως ανταγωνιστικών µηχανισµών:

την εκποµπή ηλεκτρονίου Auger καιτην εκποµπή χαρακτηριστικής ακτίνας – Χ.

Οι ενέργειες των ηλεκτρονίων Auger ή των χαρακτηριστικών ακτίνων – Χ εξαρτώνται απότις στοιβάδες µεταξύ των οποίων παρατηρείται η ηλεκτρονιακή µετάπτωση. Κατά τηνδιαδικασία της αποδιέργεσης, η προσλαµβάνουσα ενέργεια µεταφέρεται σε ένα από ταεξωτερικά ηλεκτρόνια του ατόµου του στόχου - δείγµατος, προκαλώντας την εκτίναξη τουαπό το άτοµο (ηλεκτρόνιο Auger). Καθώς λοιπόν γίνεται αυτή η µετάβαση έχουµε τηνεκποµπή ενός φωτονίου, γνωστή ως δευτερεύουσα ακτίνα – Χ. Αυτό το φαινόµενο καλούµεφθορισµό.

Αρχή λειτουργίας φθορισµούακτίνων – Χ

Η δευτερεύουσα ακτίνα – Χ που παράγεται είναιχαρακτηριστική του εκάστοτε υπό εξέταση στοιχείου τουστόχου - δείγµατος. Η ενέργεια, Ε της εκπεµπόµενηςακτίνας – Χ καθορίζεται από την ενεργειακή διαφορά µεταξύτων στοιβάδων που συµµετείχαν στην µετάβαση.

Page 8: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Πηγές πρωτογενούς ακτινοβολίας

Η πρωτογενής ακτινοβολία προέρχεται συνήθως από ραδιοϊσοτοπικές πηγές ήλυχνίες ακτίνων - Χ.

Στην περίπτωση ραδιοϊσοτοπικών πηγών, η εκπεµπόµενη ακτινοβολία έχεισυγκεκριµένη ενέργεια, µε αποτέλεσµα κάθε ραδιενεργός πηγή να διεγείρειεπιτυχώς ορισµένα µόνο στοιχεία. Κατά συνέπεια, στις περισσότερες διατάξεις XRF χρησιµοποιούνται συνδυασµοί ραδιενεργών πηγών προκειµένου να αναλυθούνστοιχεία από ευρύ φάσµα του περιοδικού πίνακα.

Sn-Tm14-2126

Np LΓ

470 yAm-241

Ca-TcW-U

22,288

Ag KΓ

1,3 yCd-109

<Cf6,414,4122136

Fe Kγ

γ

Γ

270 dCo-57

Al-Cr5,9Mn K2,7 yFe-55

∆ιεγειρόµενα στοιχείαΕνέργεια (keV)ΑκτινοβολίαΧρόνος ηµιζωήςΙσότοπο

Page 9: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Εναλλακτικά, για την ακτινοβόληση ενός δείγµατος µπορεί να χρησιµοποιηθεί τοσυνεχές φάσµα λυχνίων ακτίνων - Χ. Αναλόγως µε τα στοιχεία που πρόκειται νααναλυθούν, επιλέγεται το υλικό της ανόδου της λυχνίας.

Πηγές πρωτογενούςακτινοβολίας

Zn-Ba (ακτίνες K), Tb-U (ακτίνες L)0,1-150W

K-Sn (ακτίνες K), Tb-U (ακτίνες L)0,1-135W

K-Y (ακτίνες K), Cd-U (ακτίνες L)0,1-130Mo (ακτίνες K)

Cl, K, Ca0,1-110Ti (ακτίνες K)

K-Sn (ακτίνες K), Cd-U (ακτίνες L)0,1-135Pd (ακτίνες K)

P, S, Cl0,1-13-5Pd (ακτίνες L)

P, S, Cl0,1-18-10Ca (ακτίνες Κ)

∆ιεγειρόµενα στοιχείαΡεύµα (mA)Τάση ανόδου

(kV)Υλικό ανόδου

Page 10: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Ανιχνευτές ακτίνων – Χ

Η ανίχνευση της δευτερογενούς ακτινοβολίας Χ γίνεται ως επί το πλείστον µέσωανιχνευτών στερεάς κατάστασης. Ανιχνευτές τύπου Si(Li) και HPGe, που λειτουργούνσε θερµοκρασία υγρού αζώτου, χρησιµοποιούνται κατά παράδοση λόγω της υψηλήςδιακριτικής τους ικανότητας. Τα τελευταία χρόνια καθιερώθηκε επίσης η χρήση µικρού µεγέθους ηµιαγωγών, όπωςHgI2, Si-PIN, Si-DRIFT και CdZnTe, οι οποίοι ψύχονται µέσωθερµοηλεκτρικών κυκλωµάτων (Peltier) σε θερµοκρασίες ~-30°C. Παρότι ηδιακριτική τους ικανότητα είναι εν γένει κατώτερη εκείνης των ανιχνευτών Si(Li) καιHPGe, η ευκολία ψύξης και οι µικρές διαστάσεις τους, τους καθιστούν ιδιαίτεραελκυστικούς σε φορητές διατάξεις φασµατοσκοπίας XRF.

PeltierPeltierPeltierΥγρό N2Υγρό N2Ψύξη

2-1202-1002-251-1201-50Ενεργειακήπεριοχή (keV)

200280180150140∆ιακριτική ικανότητα(eV) (FWHM στα

5,9 keV)

HgI2CdZnTeSi-PINHPGeSi(Li)

Page 11: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Κορυφές κατά την µέτρηση φθορισµούακτίνων - Χ

Κατά την διαδικασία µέτρησης φασµάτων φθορισµού παρατηρούµε σταφάσµατα και άλλες κορυφές εκτός από τις χαρακτηριστικές.

Γραµµές σκέδασης RayleighΓραµµές σκέδασης Compton

Γραµµές διαφυγής (Escape peaks)Γραµµές αθροίσµατος (Sum peaks)

Το συνεχές φάσµα εκποµπής ακτίνων – Χ – Γραµµές εµπέδησης(Bremstrahlung)

Page 12: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Γραµµές σκέδασης Rayleigh

Τέτοιες ακτίνες – Χ προέρχονται από την πηγή ή το στόχο, οι οποίες δενέχουν προκαλέσει φθορισµό. Η ενέργεια τους δεν χάνεται κατά τησύγκρουση. Εµφανίζονται ως κορυφές της πηγής στο φάσµα και µιλάµε γιαελαστική σκέδαση.

Rayleigh scatterRh Ka

Rh Kb

Page 13: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Γραµµές σκέδασης Compton

Τέτοιες ακτίνες – Χ προέρχονται από την πηγή ή το στόχο χωρίς να έχουνπροκαλέσει φθορισµό. Η ενέργεια τους χάνεται κατά την σύγκρουση (Εα >Ετ). Εµφανίζονται ως κορυφές της πηγής στο φάσµα, ασθενέστερεςενεργειακά σε σχέση µε τις ακτίνες – Χ και µιλάµε για ανελαστική σκέδαση.

Compton scatterRh Ka

Rh Kb

Page 14: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Γραµµές διαφυγής(Escape peaks)

Μερικός φθορισµός του πυριτίου του ανιχνευτή στην επιφάνεια τουδιαφεύγει και δεν συλλέγεται από τον ανιχνευτή. Αυτό έχει ως αποτέλεσµατην εµφάνιση µιας κορυφής στο φάσµα µε ενέργεια Εστόχου – Si keV (1,74 keV).

Escape peaksRh Ka

Rh Kb

Rh - Escape

Page 15: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Γραµµές αθροίσµατος(Sum peaks)

Όταν δυο φωτόνια «χτυπήσουν» τον ανιχνευτή την ίδια χρονικήστιγµή, ο φθορισµός τους ανιχνεύεται από τον ανιχνευτή καιαναγνωρίζεται ως ένα φωτόνιο µε διπλή ενέργεια. Κατά συνέπεια ηεµφανιζόµενη κορυφή έχει διπλάσια ενέργεια Χ (Element keV).

Page 16: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Το συνεχές φάσµα εκποµπήςακτίνων – Χ –

Γραµµές εµπέδησης (Bremstrahlung)Όταν ηλεκτρόνια «κτυπούν» ένα µεταλλικό στόχο, το µεγαλύτερο µέρος από τηνκινητική τους ενέργεια µετατρέπεται σε θερµότητα. Γιατί? Λόγω συγκρούσεων µεταξύ των εισβαλλόµενων ηλεκτρονίων και τωνηλεκτρονίων σθένους µέσα στο µεταλλικό στόχο.

Από τις βασικές γνώσεις που ξέρουµε από τη Φυσική, όταν τα ηλεκτρόνια αρχικάεπιταχύνονται από υψηλό δυναµικό, κάποιο µέρος από την ενέργεια τουςακτινοβολείται εκτός στόχου µε φωτόνια χαµηλής ενέργειας. Ωστόσο, όταν ηλεκτρόνιακινούνται µε ενέργεια 35 keV µέσα στο µεταλλικό στόχο, επιβραδύνονται σε πολύµικρή απόσταση, το οποίο έχει σαν αποτέλεσµα την εκποµπή φωτονίων µε σχετικάµεγάλη ενέργεια (ακτίνες - Χ). Άλλες κρούσεις είναι ασθενέστερες και έχουν ωςαποτέλεσµα µόνο µια µικρή µείωση της κινητικής ενέργειας των προσπιπτόντωνηλεκτρονίων. Αυτές οι κρούσεις παράγουν φωτόνια χαµηλής ενέργειας (π.χ. UV ακτινοβολίας). Αφού ο βαθµός της επιβράδυνσης είναι διαφορετικός για κάθεπροσπίπτων ηλεκτρόνιο έτσι τα φωτόνια που εκπέµπονται έχουν ενέργειες διαφόρωντιµών.

Page 17: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Παρεµβολές κατά την µέτρησηφασµάτων XRF

Φασµατικές παρεµβολέςΠεριβαντολλογικές παρεµβολές

Παρεµβολές µήτρας

Page 18: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Φασµατικές παρεµβολές

Πρόκειται για κορυφές που επικαλύπτουν τις κορυφές ενδιαφέροντος (τουστόχου).Για παράδειγµαα. αλληλοεπικάλυψη γραµµών Κ και L για τα S και Mo, Cl και Rh, As και Pb.β. αλληλοεπικάλυψη γειτονικών κορυφών στοιχείων Al και Si, S και Cl, Kκαι Ca.Με κατάλληλη ανάλυση του ανιχνευτή µπορούµε να διαχωρίσουµε τιςεπικαλυπτόµενες φασµατικές γραµµές.

Si

K

CaAl

Page 19: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Περιβαντολλογικέςπαρεµβολές

Τα ελαφρά στοιχεία (Na – Cl) εκπέµπουν ακτίνες – Χ, που εύκολααπορροφούνται από τον αέρα. Μπορούµε όµως να τις ανιχνεύσουµε ανεµπλουτίσουµε τον αέρα µε He (µικρότερης πυκνότητας από ότι ο αέρας κατάσυνέπεια µικρότερη εξασθένηση) ή εκκενώνοντας τον χώρο µέτρησης µεκατάλληλη αντλία κενού.

Page 20: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Παρεµβολές µήτρας

Φαινόµενα απορρόφησης / ενίσχυσης: απορρόφησηέχουµε όταν ένα στοιχείο του στόχου απορροφά ήσκεδάζει τον φθορισµό του στοιχείου πουενδιαφερόµαστε, ενώ ενίσχυση έχουµε ότανχαρακτηριστικές κορυφές ενός στοιχείου διεγείρουνένα άλλο στοιχείο, ενισχύοντας το σήµα του.Συντελεστές επιρροής ή αλλιώς α-αντιστάθµισηςχρησιµοποιούνται για να διορθώσουν µαθηµατικά τιςπαρεµβολές µήτρας. Για παράδειγµα, κατά την διέργεση ενός στόχου, οοποίος αποτελείται από σίδηρο και ασβέστιο, οιπροσπίπτουσες ακτίνες - Χ διεγείρουν το σίδηρο, τουοποίου ο φθορισµός είναι ικανός να διεγείρει τοασβέστιο. Έτσι µπορούµε να ανιχνεύσουµε το ασβέστιοκαι όχι το σίδηρο. Η ανταπόκριση είναι ανάλογη τηςσυγκέντρωσης κάθε στοιχείου.

Page 21: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Για ποσοτική µελέτη µε τη µέθοδο XRF απαιτείται βαθµονόµηση τουσυστήµατος µε πρότυπα δείγµατα, γνωστής περιεκτικότητας, στην περιοχήσυγκεντρώσεων του υπό εξέταση δείγµατος. Η ακρίβεια της βαθµονόµησηςεξαρτάται ισχυρά από τη µορφολογία του δείγµατος, η οποία πρέπει νασυµπίπτει κατά το δυνατόν µε εκείνη του προτύπου. Σηµαντικό είναι επίσηςνα διατηρείται σταθερή η γεωµετρία κατά την παρασκευή και τοποθέτησητων δειγµάτων στο σύστηµα XRF.

Εναλλακτικά, ποσοτικές αναλύσεις µπορούν να γίνουν µέσω της µεθόδουΘεµελιωδών Παραµέτρων (Fundamental parameters technique), η οποίαστηρίζεται σε θεωρητικούς υπολογισµούς που λαµβάνουν υπόψη τιςαλληλεπιδράσεις της πρωτογενούς ακτινοβολίας µε τα άτοµα του δείγµατος. Για τον ακριβή προσδιορισµό της περιεκτικότητας ενός δείγµατος, είναιαπαραίτητη η γνώση της ποιοτικής του σύστασης.

Βαθµονόµηση της διάταξης

Page 22: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Παράγοντες που επηρεάζουντην ένταση φθορισµού

Κβαντική απόδοση, ΦΜεγαλύτερη κβαντική απόδοση, µεγαλύτερος φθορισµός.

Ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας, Ιο

Θεωρητικά, µεγαλύτερη ένταση, µεγαλύτερος φθορισµός.Στην πράξη, πιθανότητα φωτοαποδόµησης.

Συντελεστής µοριακής απορρόφησης, εΜεγαλύτερη µοριακή απορρόφηση, µεγαλύτερος φθορισµός.

Page 23: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Περιορισµοί του φθορισµού

Φωτοχηµική αποδόµηση• Καταστροφή του φθορίζοντος συστατικού από το διεγείρον υπεριώδες φως,• Βαθµιαία ελάττωση της έντασης.

Τρόποι αποφυγής φωτοχηµικής αποδόµησηςι) Χρήση µεγαλύτερου µήκους κύµατος διέργεσης,ιι) Μέτρηση φθορισµού αµέσως µετά τη διέργεση (µικρός χρόνος

αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας – δείγµατος),ιιι) Προστασία των χηµικά ασταθών δειγµάτων από το ηλιακό φως και

την υπεριώδη ακτινοβολία.Ιξώδες• Ιξώδες του µέσου (Φθορισµός συστατικού),• Αύξηση µεταφοράς ενέργειας µε την αύξηση του αριθµού των µοριακώνκρούσεων,• Αύξηση φθορισµού µε τη χρήση διαλύτη µεγάλου ιξώδους.

ΑπόσβεσηΜείωση φθορισµού ως αποτέλεσµα αλληλεπιδράσεων ανάµεσα σε ένα χρωµοφόροκαι µια άλλη ουσία.

Page 24: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Συνηθέστεροι τύποι απόσβεσης

Θερµοκρασιακή απόσβεσηΜείωση του φθορισµού µε την αύξηση της θερµοκρασίας.

Απόσβεση λόγω προσµίξεων• Παρουσία προσµίξεων, σε µη αµελητέες συγκεντρώσεις,• Απόσβεση εκπεµπόµενου φθορισµού λόγω συγκρούσεων και µεταφοράςενέργειας.

Απόσβεση λόγω συγκέντρωσης• Για αραιά διαλύµατα, αύξηση της έντασης συναρτήσει της συγκέντρωσης.• Για µεγάλες συγκεντρώσεις

ι) Μεγάλη απορρόφηση, παρεµπόδιση της διέλευσης του φωτόςπου θα επάγει φθορισµό,

ιι) Μεταφορά ενέργειας µεταξύ µορίων του δείγµατος,ιιι) ∆ηµιουργία διµερών ή πολυµερών (µεγαλύτερα µήκη κύµατος

εκποµπής των διεργεµένων διµερών σε σχέση µε τα µονοµερή).

Page 25: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Οι ελάχιστες συγκεντρώσεις που είναι δυνατόν να προσδιοριστούν µέσωτης φασµατοσκοπίας XRF, καθορίζονται τόσο από τα όρια ανίχνευσης τουανιχνευτικού συστήµατος όσο και από τα όρια ανίχνευσης της αναλυτικήςµεθόδου (π.χ. προετοιµασία του δείγµατος, χρονική διάρκεια της µέτρησηςκλπ.). Ανάλογα µε το είδος του στοιχείου που προσδιορίζεται και τη µήτρατου δείγµατος τα κατώτερα όρια ανίχνευσης κυµαίνονται συνήθωςµεταξύ 10 και 100 ppm.

Όρια ανίχνευσης

Page 26: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Προετοιµασία δείγµατος

Οι µέθοδοι προετοιµασίας των δειγµάτων ποικίλουν ανάλογα µε το είδοςτης µελέτης (επιτόπια ή επεµβατική). Η οµοιογένεια του δείγµατος είναισηµαντικός παράγοντας για την ποιότητα της ανάλυσης. ∆είγµατα σεµορφή λεπτών κόκκων διαµορφώνονται συνήθως σε λεπτά δισκία µε τηβοήθεια υδραυλικού πιεστηρίου. Η ξήρανση των δισκίων είναιαπαραίτητη εφόσον το ποσοστό υγρασίας ανέρχεται σε 20 %, λόγω τωναλλαγών που προκαλούνται στη µήτρα του δείγµατος. Τα υγρά δείγµατατοποθετούνται σε διαφανή για τις ακτίνες - Χ δοχεία (πολυαιθυλενίου, Kapton, Mylar κλπ.). Τα στερεά δείγµατα είναι προτιµότερο να έχουν λείαεπιφάνεια.

Page 27: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Κατά τις τελευταίες δύο δεκαετίες, η εξέλιξη της τεχνολογίας τωνηµιαγωγών, οι οποίοι αποτελούν το ανιχνευτικό µέσον στη φασµατοσκοπίαXRF, επέτρεψε την εφαρµογή της µεθόδου σε πολλά πεδία, όπως:

Οικολογία και διαχείριση περιβάλλοντος: προσδιορισµός των επιπέδωνβαρέων µετάλλων σε εδάφη, ιζήµατα, ύδατα, αερολύµατα κλπ.

Γεωλογία και ορυκτολογία: ποιοτική και ποσοτική ανάλυση εδαφών, πετρωµάτων, ορυκτών κλπ.

Μεταλλουργία και χηµική βιοµηχανία: διασφάλιση ποιότητας διαφόρωνπρώτων υλών, διαδικασιών παραγωγής και τελικών προϊόντων.

Βιοµηχανία χρωµάτων: έλεγχος συγκεντρώσεων µόλυβδου σε προϊόνταεπίχρισης κτιρίων.

Εφαρµογές

Page 28: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Χρυσοχοΐα και κοσµηµατοποιία: µέτρηση περιεκτικότητας τωνπροϊόντων σε πολύτιµα µέταλλα.

Βιοµηχανία καυσίµων: προσδιορισµός της καθαρότητας καύσιµων υλών.

Χηµεία τροφίµων: ανίχνευση βαρέων και τοξικών µετάλλων σε τρόφιµα.

Αγροτική παραγωγή: ανάλυση ιχνοστοιχείων σε καλλιεργούµενα εδάφηκαι γεωργικά προϊόντα.

Αρχαιολογία και αρχαιοµετρία: χρήση φορητών διατάξεων XRF γιαµελέτες σε µουσεία και χώρους ανασκαφών.

Επιστήµες της Τέχνης: ανάλυση έργων τέχνης (πινάκων ζωγραφικής, γλυπτών κλπ.) µε σκοπό τη µελέτη και συντήρησή τους.

Εφαρµογές

Page 29: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Μελέτη της κατανοµής της έντασης της εκπεµπόµενης ακτινοβολίαςφθορισµού από ένα υλικό συναρτήσει της ενέργειας των εκπεµπόµενωνφωτονίων Χ.

Παράδειγµα

Ι = ΙοτωC

I =εµβαδόν κορυφήςΙο =ένταση προσπίπτουσαςτ =πιθανότητα απορρόφησηςω =πιθανότητα φθορισµούC =συγκέντρωση

Page 30: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Παράδειγµα

Περιεκτικότητα σε S

Υγιή: 1315,4 ppmΜε µύκητες: 518,7 ppm

Page 31: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Παράδειγµα

Πλαστογράφηση µε µελάνηυψηλής περιεκτικότητας σε Ca

Αρχική µελάνη υψηλήςπεριεκτικότητας σε Zn

Page 32: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Πλεονεκτήµατα

ΕπιλεκτικότηταΕπιλεκτική διέργεση φθοριζόντων ιχνηθετών και ανίχνευση ανάµεσα σε µείγµαδιαφόρων µορίων

ι) 10% των ουσιών που απορροφούν εκπέµπουν φωτεινή ακτινοβολία, ιι) Αξιοποίηση δύο µηκών κύµατος (διέργεσης και εκποµπής)

α. ∆ύο ουσίες που απορροφούν στην ίδια φασµατική περιοχήµπορεί να εκπέµπουν σε διαφορετικά µήκη κύµατος,β. Ουσίες που εκπέµπουν στο ίδιο µήκος κύµατος µπορεί νααπορροφούν σε διαφορετικά µήκη κύµατος.

Ευαισθησίαι) Ανίχνευση µικρού αριθµού φθοριζόντων µορίων (50 µόρια στον όγκοενός κυβικού µικροµέτρου ενός ατόµου µε µικροσκόπια φθορισµού),ιι) Μετατόπιση Stokes (∆ιαχωρισµός εκπεµπόµενων φωτονίων απόφωτόνια διέργεσης).

Page 33: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Φασµατοσκοπίαφωτοηλεκτρονίων

ακτίνων - Χ

Page 34: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Γενικά

Ταυτοποίηση της χηµικής σύστασης & της χηµικήςκατάστασης των στοιχείων που βρίσκονται στην

επιφάνεια, δηλαδή τον σχηµατισµό δεσµών (K. Siegbahn, Βραβείο Nobel 1981).

Page 35: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Ζώνη σθένους

Φωτόνιο

Αρχή λειτουργίας της φασµατοσκοπίαςφωτοηλεκτρονίων ακτίνων - Χ

Το δείγµα εκτίθεται σε µονοχρωµατική δέσµη ακτίνων - Χ που προκαλείφωτοϊονισµό και εκποµπή φωτοηλεκτρονίων.

Η κινητική ενέργεια ΕΚ των εκπεµπόµενων φωτοηλεκτρονίων είναι:EK = hv – Eb - ∆Φ.

Όπου ∆Φ η διαφορά του έργου εξόδου ανάµεσα στο στερεό και τον ανιχνευτή και Εb

η ενέργεια δέσµευσης του φωτοηλεκτρονίου.

Page 36: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Πειραµατική διαδικασία κατά την οποίακαταγράφουµε τον χρόνο t που κάνει έναφωτοηλεκτρόνιο να φτάσει στονανιχνευτή που βρίσκεται σε απόσταση L από το σηµείο ιονισµού.

Χρόνος Πτήσης (Time of Flight)

Ανάλυση ενέργειας φωτοηλεκτρονίων

m = ατοµικές µονάδεςΕ = eVL = cm

Page 37: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Τι µπορεί να συµβεί στην οπή τηςεσωτερικής στοιβάδας?

Page 38: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Οι σχετικές πιθανότητες για µετάπτωση Auger ήεκποµπή φωτονίου ακτίνων – Χ σε ελαφρά στοιχεία

Page 39: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

∆ιαδικασία εκποµπής φωτοηλεκτρονίων

Η εκποµπή των φωτοηλεκτρονίων γίνεται σε 3 στάδια:1. Απορρόφηση των ακτίνων – Χ και διέγερση του ηλεκτρονίου από

την βασική στην τελική κατάσταση που βρίσκεται επάνω από τηστάθµη Fermi,

2. Μεταφορά του ηλεκτρονίου στην επιφάνεια,3. ∆ιαφυγή του ηλεκτρονίου στο κενό.

Το φωτοηλεκτρόνιο δηµιουργείται µέσα στο στερεό =>η κυµατοσυνάρτηση του φέρει πληροφορίες για το στερεό.

Page 40: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Πηγή ακτίνων - Χ –Πηγή διέγερσης

Συνήθως χρησιµοποιούνται οι γραµµές Κα των Mg ή Al, όπου hvMg = 1254 eV και hvAl = 1487 eV. Οι τιµές αυτές θέτουν το άνω όριο τηςΕκ του ανιχνευόµενου φωτοηλεκτρονίου.UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy): απεικονίζει τηνπυκνότητα καταστάσεων στη ζώνη σθένους. Η διεγείρουσα ακτινοβολίαέχει ενέργεια 10 – 45 eV.ARUPS (angular resolved UPS-ARUPS): γωνιακός εξαρτώµενη UPSπροσδιορίζει την δοµή ζωνών των στερεών. Photoemission spectroscopy: η διεγείρουσα ακτινοβολία προέρχεταιαπό εγκατάσταση παραγωγής ακτινοβολίας synchrotron (SR).

Page 41: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Τι συµβαίνει στα µονωτικά υλικά?

Για τα µονωτικά υλικά ισχύει ότι τα φωτοηλεκτρόνια αποµακρύνoνταιαπό την επιφάνεια του δείγµατος µε µειωµένη κινητική ενέργεια κατάC.

ΕΒ = hv – (EΚ – C)

Παρατηρείται λοιπόν µετατόπιση των κορυφών σε υψηλότερες τιµέςΕΒ. Έτσι το όργανο πρέπει να βαθµονοµηθεί παίρνοντας µια κορυφήως αναφορά. Το ρόλο αυτό παίζει ο άνθρακας C1s (ΕΒ = 285 eV)εξαιτίας της µόλυνσης του δείγµατος µε στοιχεία βασισµένα σεάνθρακα.

Τέλος, για την ουδετεροποίηση της επιφάνειας του δείγµατοςεφαρµόζεται µια καθορισµένη ποσότητα ρεύµατος για να «σπρώξει»τις χαρακτηριστικές κορυφές του φάσµατος στις πραγµατικές τουςθέσεις.

Page 42: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Προετοιµασία δειγµάτων

o Τα δείγµατα για µελέτη έχουν συνήθως διαστάσεις 5 mm x 5 mm x 3 mm,o Εάν δεν είναι αγώγιµα, τότε πραγµατοποιείται επικάλυψητων δειγµάτων συνήθως µε χαλκό,o Πριν ξεκινήσουµε τις µετρήσεις, τα δείγµατα καθαρίζονταιαπό την παρουσία άνθρακα για κάποια δευτερόλεπτα µε τηχρήση ενός argon-sputtering gun υπό κενό,o Τέλος, όλες οι τιµές ΕΒ του δείγµατος καταγράφονταιέχοντας ως κορυφή αναφοράς εκείνη του άνθρακα.

Page 43: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Παραδείγµατα XPS

Φάσµα XPS από οξειδωµένη επιφάνεια δείγµατος Ge. Το υπόβαθρο οφείλεταισε δευτερογενή ηλεκτρόνια. Στο (d) είναι εµφανείς οι γραµµές που οφείλονταιστο καθαρό (1217,9 eV) και το οξειδωµένο (1220,3 eV) Ge. Το 72 % του Geβρίσκεται σε στοιχειακή κατάσταση ενώ το 28 % είναι οξειδωµένο.

Page 44: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Παραδείγµατα XPS

Μελέτη του µηχανισµού οξείδωσης Pd σε οδοντιατρικά κράµατα µεφασµατοσκοπία XPS. Τα φάσµατα έχουν καταγραφεί στην επιφάνεια και σεβάθος 30, 100 και 1000 Angstrom.

Page 45: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Πλεονεκτήµατα τηςτεχνικής XPS

• Στοιχειακή ανάλυση και πληροφορίες επί των υπαρχόντων δεσµών,• ∆εν προκαλείται φόρτιση του δείγµατος µη - καταστροφική µέθοδος(ΟΚ για ευαίσθητα υλικά),• Ταχεία συλλογή δεδοµένων,• Οι ποσοτικές πληροφορίες έχουν ακρίβεια καλύτερη του ± 10%,• Υψηλή επαναληψιµότητα των αποτελεσµάτων,• Η ευαισθησία δεν εξαρτάται σηµαντικά από το Ζ,• Εκτεταµένη τεχνογνωσία, βιβλιογραφία και βάσεις δεδοµένων.

Page 46: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Μειονεκτήµατα τηςτεχνικής XPS

Η τεχνολογία εστίασης της δέσµης ακτίνων - Χ υστερεί αυτήςτων e- => έχει φτωχή χωρική διακριτική ικανότητα.

Page 47: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Φασµατοσκοπία υπεριώδους -ορατού

Page 48: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Γενικά

Η απορρόφηση ορατής ή υπεριώδους ακτινοβολίας προκαλείµεταπτώσεις ηλεκτρονίων εξωτερικών στοιβάδων.

Page 49: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Φάσµα υπεριώδους - ορατού

Η απεικόνιση τηςαπορρόφησης, τηςδιαπερατότητας ήτης έντασης τηςακτινοβολίας σεσυνάρτηση µε τοµήκος κύµατος.

Page 50: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Φάσµα απορρόφησης

Page 51: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Εφαρµογές

Προσδιορισµό της δοµής µιας ένωσης,

Ποιοτικό προσδιορισµό µιας ουσίας,

Ποσοτική ανάλυση µιας ουσίας ή µίγµατος ουσιών.

Page 52: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Τεχνική µέτρησης

Μια πηγή συνεχούς ακτινοβολίας.Μια διάταξη που να επιλέγει από την ακτινοβολία αυτή µια στενή

περιοχή µηκών κύµατος. Ιδανικό αλλά δύσκολο θα ήταν η επιλογήενός µόνου µήκους κύµατος. Μια στενή περιοχή όµως είναι αρκετήγια τις µετρήσεις. Η διάταξη αυτή λέγεται µονοχρωµάτορας.

Ένας ανιχνευτής ο οποίος θα µετατρέπει την φωτεινή ενέργεια σεηλεκτρική άρα σε χρήσιµο σήµα.

Ένα σύστηµα καταγραφής, καταγραφέας ή οθόνη του υπολογιστή, όπου θα καταγράφονται οι ανταποκρίσεις του ανιχνευτή. Αυτό θαείναι το φάσµα απορρόφησης της ουσίας.

Page 53: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Αρχή της µεθόδου

Αν οι συνθήκες όπως διαλυτής, θερµοκρασία, µήκος κύµατος,προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι οι ίδιες κατά τη διάρκεια της µέτρησης, τότε η απορρόφηση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης και της διαδροµήςτης ακτινοβολίας στο διάλυµα. Ως διαδροµή εννοούµε το µήκος ή πλάτοςτου υποδοχέα που φέρει το διάλυµα. Το τελευταίο διατηρείται πάντασταθερό µε την χρήση κυψελίδων από γυαλί ή χαλαζία (ώστε να µηναπορροφά την προσπίπτουσα ακτινοβολία) σταθερών διαστάσεων.

Αφού λοιπόν όλοι οι άλλοι παράγοντες ελέγχονται, η απορρόφηση τουδιαλύµατος είναι ανάλογη της συγκέντρωσης. Συνεπώς µπορούµε νακατασκευάσουµε µια καµπύλη αναφοράς όπου στον άξονα τον x είναι οιγνωστές συγκεντρώσεις συνήθως σε mg/L (ppm). Στον άξονα τον y σηµειώνονται οι απορροφήσεις όπως δίνονται από το όργανο (εκφράζουν τοποσοστό ακτινοβολίας που απορροφάται ή διέρχεται).

Page 54: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Νόµος των Beer - Lambert

A = log (Io/I) = -logT = εlcmol/L= alcg/L

A = απορρόφηση (Καθαρός αριθµός),Io = Ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας,I = Ισχύς της εξερχόµενης από το διάλυµα ακτινοβολίας,T = ∆ιαπερατότητα = Ι/Ιο εκφράζεται συνήθως % Τ, c = η συγκέντρωση του διαλύµατος σε mol/L ή g/L,l = το µήκος της διαδροµής που διάνυσε η δέσµη µέσα στο διάλυµα σε cm,ε = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται µοριακή απορροφητικότητα όταν η cεκφράζεται σε mol/L,a = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται απορροφητικότητα όταν η cεκφράζεται σε g/L.

Page 55: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Προϋποθέσεις ισχύς του νόµου

Τα διαλύµατα δεν είναι πυκνά (απορρόφηση από 0,1 έως 1),Ο µόνος µηχανισµός αλληλεπίδρασης µεταξύ διαλυµένης ουσίας

και ακτινοβολίας είναι η απορρόφηση,Η ακτινοβολία που πέφτει στο δείγµα είναι µονοχρωµατική,Το δείγµα βρίσκεται σε κυψελίδα µε οµοιόµορφη διατοµή,Τα σωµατίδια που απορροφούν δρουν ξεχωριστά το ένα από το

άλλο και άσχετα προς τον αριθµό και το είδος τους Αολ. = Α1 + Α2 + …. + Αn.

Page 56: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Άσκηση 1

Ένας φαρµακοποιός βρήκε τις ετικέτες σε δυο συνταγές ινσουλίνης ναέχουν πέσει από τα µπουκάλια. Για να µην πετάξει το φάρµακο, οφαρµακοποιός αποφασίζει να προετοιµάσει δείγµατα µε το να διαλύσει µεακρίβεια 1 µL από κάθε µπουκαλάκι σε 10 ml νερό. Μετράει τηναπορροφητικότητα τους χρησιµοποιώντας µια κυψελίδα µε µήκοςδιαδροµής 1 cm και καθορίζοντας το φασµατοφωτόµετρο σε µήκοςκύµατος 280 nm. Η απορρόφηση βρέθηκε λοιπόν να είναι 0,43 και 0,58. Η ε280 για την ινσουλίνη σε υδατικό διάλυµα είναι 5510 L/molcm. Πωςµπορεί να υπολογίσει την άγνωστη συγκέντρωση για κάθε µπουκάλιινσουλίνης?

Page 57: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Άσκηση 2

Σε ένα βασικό διάλυµα το K2CrO4 παρουσιάζει ένα µέγιστο απορρόφησηςστα 372 nm. Το συγκεκριµένο διάλυµα έχει συγκέντρωση 1,5 x 10-4 M µεαπορρόφηση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας 0,30 στα 372 nm όταντοποθετείται σε µια κυψελίδα 1 cm.

α. Ποια είναι η µοριακή απορροφητικότητα του διαλύµατος στα 372 nm?β. Ποια θα είναι η απορρόφηση του διαλύµατος αν το µήκος διαδροµήςήταν 3 cm?

Page 58: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Άσκηση 3

Παρακάτω παρατίθενται έξι γνωστές συγκεντρώσεις διαλυµάτωνχλωροφύλλης σε ακετόνη όπου µετρήθηκε η απορρόφηση τους. Επιπλέον, ηαπορρόφηση ενός διαλύµατος χλωροφύλλης συγκέντρωσης α, που έχειεξαχθεί από 0,215 g φύκια και διαλυθεί σε 1 L ογκοµετρικής φιάληςβρέθηκε να είναι 0,487 (Α663). Α. Να υπολογιστεί µε δυο τρόπους η συγκέντρωση, c, αν η κυψελίδα πουχρησιµοποιήθηκε είχε µήκος διαδροµής 1 cm.Β. Από την συγκέντρωση που θα βρείτε στο Α, να υπολογίσετε την µάζα καιτο ποσοστό χλωροφύλλης που περιέχεται στα φύκια. (M.B.χλωροφύλλης = 893,5 g mol-1)

∆ιάλυµα Συγκέντρωση χλωροφύλληςσε 90 % ακετόνη

Απορρόφηση

στα 663 nm

Page 59: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Από το πείραµα της φωτοµετρίας σε δείγµατα Mn2+ σε κυψελίδα πάχους 1 cm και κατόπιν επεξεργασίας των αποτελεσµάτων υπολογίστηκε ότι ηβέλτιστη ευθεία που περιγράφει το νόµο των Beer - Lambert είναι ηy=1630x-0.015 (S.I.).α) Εξηγείστε τι αντιπροσωπεύει η κάθε µεταβλητή και το κάθε νούµερο τηςπαραπάνω σχέσης.β) Με τη βοήθεια της παραπάνω σχέσης µετρήθηκε η απορρόφησηδείγµατος µαγγανίου άγνωστης συγκέντρωσης και βρέθηκε να είναι Α=0,8. Υπολογίστε τη συγκέντρωση του άγνωστου δείγµατος µε δυο τρόπους.

Άσκηση 4

Page 60: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Άσκηση 5

Ένα βιολογικό διάλυµα άγνωστης σύστασης παρουσιάζει 20,1 % διαπερατότητα στα 340 nm. Εάν η συγκέντρωση της σύστασης είναι 1,11 x10-4 molL-1, ποια είναι η µοριακή απορροφητικότητα του διαλύµατος εάν ηµοριακή κυψελίδα που χρησιµοποιήθηκε είχε µήκος διαδροµής 1 cm;

Page 61: ∆ιάλεξη 6 - uoc.gr

Άσκηση 6

Όταν φως µε µήκος κύµατος 540 nm περάσει από µοριακή κυψελίδα µεµήκος διαδροµής 6,5 mm απορροφάει 46,5 %. Ποια είναι η συγκέντρωσητου διαλύµατος εάν η µοριακή απορροφητικότητα του είναι 286 L mol-1cm-1;