ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΟΥ

ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΟΥ ΔΕΣΜΟΥ

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΟΙ ΤΥΠΟΙ ΚΑΤΑ LEWIS

ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΟΝ ΚΑΝΟΝΑ ΤΗΣ ΟΚΤΑΔΑΣ

Μόρια ελλιπή ηλεκτρονίων

Υπερσθενή μόρια

Δεσμοί ενός ηλεκτρονίου

Δεσμοί τριών ηλεκτρονίων

Ρίζες

ΤΥΠΙΚΟ ΦΟΡΤΙΟ

Τυπικό φορτίο (formal charge) ατόμου σε μια δομή κατά Lewis, είναι το φαινομενικό φορτίο που αποκτά το άτομο αν οι δεσμοί στο μόριο θεωρηθούν τέλεια ομοιοπολικοί και τα κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων διαμεριστούν εξίσου μεταξύ των συνδεομένων ατόμων.

 

 V: ο αριθμός των ηλεκτρονίων σθένους του ατόμου

του οποίου προσδιορίζουμε το τυπικό φορτίοL: ο αριθμός των μη δεσμικών ηλεκτρονίων του

εξεταζόμενου ατόμου P: ο αριθμός των δεσμικών ηλεκτρονίων του

εξεταζόμενου ατόμου (paired e-)Για παράδειγμα το τυπικό φορτίο του Ν στο ΝΗ4

+:

FCΝ = 5 – 0 –1/2 . 8 = +1

1. Η πιθανότερη δομή κατά Lewis είναι αυτή που εξασφαλίζει στα άτομα μηδενικά τυπικά φορτία.

2. Σε περίπτωση που τα τυπικά φορτία είναι διάφορα του μηδενός, τότε θα πρέπει να έχουν τη μικρότερη δυνατή τιμή.

3. Αρνητικά τυπικά φορτία συνήθως έχουν τα ηλεκτραρνητικότερα άτομα και θετικά τα λιγότερο ηλεκτραρνητικά άτομα.

4. Το άθροισμα των τυπικών φορτίων των ατόμων σε μια δομή κατά Lewis θα πρέπει να είναι ίσο με μηδέν για τα ουδέτερα σωματίδια (μόρια ή ρίζες) ή ίσο με το φορτίο του ιόντος στα πολυατομικά ιόντα.

ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ Ή ΜΕΣΟΜΕΡΕΙΑ

Συντονισμός ή μεσομέρεια παρουσιάζεται σε μόρια (ή ιόντα) που μπορούν να παρασταθούν με δύο ή περισσότερες ηλεκτρονιακές δομές κατά Lewis, οι οποίες είναι ενεργειακά ισοδύναμες. Η δε πραγματική δομή του μορίου (ή ιόντος) είναι υβρίδιο των οριακών αυτών δομών. Ο συντονισμός συμβολίζεται με διπλό βέλος που τίθεται ανάμεσα στις οριακές δομές Lewis.

ΣΧΗΜΑ 7.4 Σχηματική παρουσίαση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας: α) του νιτρικού ιόντος και β) του μορίου του βενζολίου.

Οι βασικοί κανόνες για τον προσδιορισμό των μεσομερών μορφών ενός μορίου είναι:

    α. Η σειρά διάταξης των ατόμων (ή ορθότερα των πυρήνων) είναι σε κάθε περίπτωση ίδια. Για παράδειγμα, στο υποξείδιο του αζώτου (Ν2Ο) κάθε μεσομερή μορφή ακολουθεί τη σειρά Ν-Ν-Ο και ουδέποτέ την Ν-Ο-Ν.

β. Ο αριθμός των μη δεσμικών ηλεκτρονίων πρέπει να είναι ο ίδιος σε όλες τις μεσομερείς μορφές.

γ. Οι μεσομερείς μορφές θα πρέπει να χαρακτηρίζονται από αποκέντρωση φορτίων και όχι από τη δημιουργία κέντρων με υψηλά φορτία.

δ. Τα τυπικά φορτία των γειτονικών ατόμων στο μόριο δεν θα πρέπει να είναι όμοια και τα άτομα που έχουν ανόμοια τυπικά φορτία δεν θα πρέπει να είναι πολύ απομακρυσμένα.

ε. Οι μεσομερείς μορφές θα πρέπει να έχουν παραπλήσιες ενεργειακές δομές.

Αριθμός οξείδωσης είναι το φαινομενικό φορτίο που αποκτά το άτομο στις ομοιοπολικές ενώσεις (ή πραγματικό φορτίο στις ιοντικές ενώσεις), αν οι δεσμοί που σχηματίζει θεωρηθούν τέλεια ιοντικοί. Είναι δηλαδή το φορτίο που αποκτά το άτομο αν τα κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων αποδοθούν στο ηλεκτραρνητικότερο άτομο.

Για παράδειγμα στο νιτρικό ιόν (ΝΟ3-), όπως

προκύπτει με βάση την ηλεκτρονιακή δομή του ιόντος και με δεδομένο ότι το Ν είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικό του Ο, ο αριθμός οξείδωσης του Ν είναι +5.

Πρακτικοί κανόνες για τον υπολογισμό του αριθμού οξείδωσης

ΣΧΗΜΑ7.5 Ενέργεια του συστήματος Η-Η σε συνάρτηση με

την απόσταση των πυρήνων των δύο ατόμων υδρογόνου.

Προσεγγιστικά, το μήκος του δεσμού ενός διατομικού μορίου ΑΒ ισούται με το άθροισμα των ομοιοπολικών ακτίνων των

δύο συνδεομένων ατόμων Α και Β. Ισχύει

 

Ενθαλπία ή ενέργεια δεσμού

στα διατομικά μόρια είναι η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗ, κατά τη διάσπαση 1 mol αέριας ουσίας.

• π.χ. Cl - Cl (g) 2Cl (g) D = ΔΗoB =

+242 kJ

Σχηματική παρουσίαση της μεταβολής του μήκους του δεσμού (pm) σε συνάρτηση με το μέγεθος του ατόμου.

ΣΧΗΜΑ 7.8 α) Ενθαλπία δεσμών (kJ mol-1) στα μόρια των υδραλογόνων.H ενθαλπία δεσμού ελαττώνεται όσο αυξάνεται το

μέγεθος του ατόμου του αλογόνου. β) Ενθαλπία δεσμών ( kJ mol-1) στα μόρια των στοιχείων αζώτου, οξυγόνου και φθορίου. H ενθαλπία των

δεσμών εξασθενίζει από τον τριπλό στον απλό δεσμό.

ΣΧΗΜΑ 7.9 Η ενθαλπία αντίδρασης CH4+Cl2 CH3Cl + HCl ισούται

με ΔΗ =ΔΗ1 + ΔΗ2, όπου ΔΗ1 η ενέργεια που απαιτείται για τη

διάσπαση των δεσμών C-H, Cl-Cl και ΔΗ2 η ενέργεια που

ελευθερώνεται για το σχηματισμό των δεσμών C-Cl και H-Cl.

ΓΕΩΜΕΤΡΙΑ ΜΟΡΙΩΝ – ΘΕΩΡΙΑ VSEPR

(βέσπερ) • Όταν το κεντρικό άτομο ενός μορίου(ή

ιόντος) έχει δύο δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων και κανένα μη δεσμικό ζεύγος,, τότε το μόριο είναι γραμμικό. Τα δύο ζεύγη δηλαδή ηλεκτρονίων διατάσσονται ευθύγραμμα.

BeCl2 BeCl Cl BeCl Cl

180o

τύπος κατά Lewisμοριακό τύπος γεωμετρικό σχήμα

• Όταν το κεντρικό άτομο ενός μορίου(ή ιόντος) έχει τρία δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων και κανένα μη δεσμικό, τότε το μόριο είναι επίπεδο, καθώς τα τρία ζεύγη ηλεκτρονίων διατάσσονται τριγωνικά γύρω από το άτομο.

BF3 BF F

τύπος κατά Lewis γεωμετρικό σχήμα

F B

F

FF

120o

120o 120o

μοριακός τύπος

ΣΧΗΜΑ 7.11 Μοριακό πρότυπο (μοντέλο) σε ανεπτυγμένη μορφή για την απεικόνιση: α) της ευθύγραμμης διάταξης του BeCl2 β) της

επίπεδης γεωμετρικής διάταξης του BF3.

• Όταν το κεντρικό άτομο (ή ιόν) έχει τέσσερα δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων και κανένα μη δεσμικό, τότε το μόριο έχει τη γεωμετρία τετραέδρου. Τα τέσσερα δηλαδή ζεύγη ηλεκτρονίων διατάσσονται τετραεδρικά γύρω από το κεντρικό άτομο.

CH4

τύπος κατά Lewis γεωμετρικό σχήμα

C

H

H

H

H C

H

H H

H

μοριακός τύπος

• Όταν το κεντρικό άτομο μορίου (ή ιόντος) έχει πέντε δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων και κανένα μη δεσμικό ζεύγος , τότε το μόριο είναι τριγωνικό διπυραμιδικό.

PCl5

τύπος κατά Lewis γεωμετρικό σχήμα

P

Cl

Cl

Cl

Cl

μοριακός τύπος

Cl

Cl

PCl

Cl

Cl

Cl

• Όταν το κεντρικό άτομο μορίου (ή ιόντος) έχει έξι δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων και κανένα μη δεσμικό ζεύγος , τότε το μόριο είναι οκταεδρικό.

SF6

τύπος κατά Lewis γεωμετρικό σχήμα

S

F

F

F

F

μοριακός τύπος

FF

SF

F

F

F

F

F

ΣΧΗΜΑ 7.12 Μοριακό μοντέλο για την απεικόνιση α) της τετραεδρικής δομής του CH4, β) της τριγωνικής διπυραμιδικής διάταξης

του PCl5, γ) γ) της οκταεδρικής διάταξης του SF6.

• Η παρουσία μη δεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων στο κεντρικό άτομο προκαλεί παραμόρφωση της στερεοχημικής διάταξης, όπως αυτή προκύπτει (με βάση τους προηγούμενους κανόνες) αν προσμετρήσουμε τα μη δεσμικά ως δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων.

• Αυτό συμβαίνει επειδή τα μη δεσμικά ζεύγη απωθούν περισσότερο τα άλλα ζεύγη ηλεκτρονίων, καταλαμβάνουν δηλαδή πιο πολύ χώρο απ’ ότι τα δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων

• Τα δεσμικά ηλεκτρόνια των ηλεκτραρνητικών ατόμων καταλαμβάνουν μεγαλύτερο χώρο από ότι τα αντίστοιχα των λιγότερο ηλεκτραρνητικών, με αποτέλεσμα τα υπόλοιπα δεσμικά ή ελεύθερα ηλεκτρόνια να απλώνονται περισσότερο.

ΓΕΩΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΜΟΡΙΩΝ

ΜΑΓΝΗΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΤΑ ΜΟΡΙΑ

Παραμαγνητικές ιδιότητες έχει μια ουσία όταν έλκεται ασθενώς από ένα μαγνήτη. Για την εμφάνιση παραμαγνητισμού σε ένα μόριο απαραίτητη προϋπόθεση είναι η παρουσία στο μόριο μονήρων (μοναχικών) ηλεκτρονίων. Για να συμβεί αυτό θα πρέπει το μόριο να έχει περιττό αριθμό ηλεκτρονίων σθένους, π.χ. ΝΟ. Αντίθετα, οι διαμαγνητικές ουσίες δεν διαθέτουν μονήρη ηλεκτρόνια και απωθούνται ελαφρώς από το μαγνητικό πεδίο, π.χ. NaCl.

ΣΧΗΜΑ 7.20 Σχηματική παρουσίαση του μαγνητοζυγού, για τη μέτρηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας ουσιών.