Δ. Τσιπλακίδης

ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ‐ Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» 

ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

Βασικές έννοιες  Έργο, θερμότητα, ενέργεια  Εσωτερική ενέργεια  Έργο εκτόνωσης  Εναλλαγή θερμότητας  Ενθαλπία  Αδιαβατικές μεταβολές 

Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής

Αυθόρμητες μεταβολές  Εντροπία  Ανισότητα Clausius  Ο Τρίτος Νόμος της 

Θερμοδυναμικής  Ενέργειες Gibbs και 

Helmholtz Συνδυάζοντας τον Πρώτο 

και Δεύτερο Νόμο της Θερμοδυναμικής

ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΚΑΙ ΠΡΩΤΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

ΔΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Βασικές έννοιες

Σύστημα: ένα συγκεκριμένο κομμάτι του Σύμπαντος που έχει επιλεγεί για μελέτη (π.χ. ένας αντιδραστήρας, ένα ηλεκτροχημικό κελί) 

Περιβάλλον: ο,τιδήποτε άλλο εκτός από το σύστημα.  Σύνορο: το υποθετικό περίβλημα που περικλείνει το σύστημα και 

το διαχωρίζει από το περιβάλλον. Ανάλογα με τις ιδιότητες του συνόρου το σύστημα μπορεί να είναι ανοιχτό, κλειστό ή απομονωμένο.

Η ενέργεια που ανταλλάσσεται μπορεί να είναι σε μορφή θερμότητας και έργου.

Βασικές έννοιες: έργο, θερμότητα και ενέργεια 

Έργο είναι η κίνηση ενάντια σε μια αντίθετη δύναμη.  Ενέργεια ενός συστήματος είναι η ικανότητά του να παράγει έργο. 

Όταν η ενέργεια ενός συστήματος έχει μεταβληθεί ως αποτέλεσμα της διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος, η ενέργεια τότε έχει μεταφερθεί ως θερμότητα.  Εξώθερμη διεργασία: διεργασία που απελευθερώνει ενέργεια ως θερμότητα στο περιβάλλον (π.χ. καύσεις) 

Ενδόθερμη διεργασία: διεργασία στην οποία ενέργεια απορροφάται από το περιβάλλον με την μορφή θερμότητας (π.χ. εξάτμιση νερού) 

Βασικές έννοιες: εσωτερική ενέργεια 

Η συνολική ενέργεια ενός συστήματος ονομάζεται εσωτερική ενέργεια, U.  Είναι το άθροισμα της συνολικής κινητικής και δυναμικής ενέργειας 

των μορίων που αποτελούν τα σύστημα.  Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, ΔU, ορίζεται ως η διαφορά 

της εσωτερικής ενέργειας από μια κατάσταση i σε μια κατάσταση f:

ΔU=Uf – Ui

Η εσωτερική ενέργεια είναι μια καταστατική συνάρτηση με την έννοια ότι η τιμή της εξαρτάται μόνο από την κατάσταση του συστήματος και είναι ανεξάρτητη από τον τρόπο που επιτεύχθηκε αυτή η κατάσταση. Καθορίζει την κατάσταση του συστήματος. 

Η εσωτερική ενέργεια είναι μια εκτατική ιδιότητα (η τιμή της εξαρτάται από την μάζα του συστήματος). 

Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής 

Η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος μπορεί να μεταβληθεί είτε παρέχοντας έργο στο σύστημα ή θερμαίνοντάς το. Η θερμότητα και το έργο είναι ισοδύναμοι τρόποι μεταβολής της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος (το σύστημα δεν «αντιλαμβάνεται» τον τρόπο με τον οποίο μεταβλήθηκε η εσωτερική του ενέργεια). 

Αν ένα σύστημα είναι απομονωμένο από το περιβάλλον, δεν λαμβάνει χώρα μεταβολή της εσωτερικής του ενέργειας. Η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου συστήματος είναι 

σταθερή (Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής)  Μαθηματική διατύπωση του 1ου Νόμου της Θερμοδυναμικής: 

ΔU = Q – W 

Κατά σύμβαση, η θερμότητα είναι θετική όταν μεταφέρεται στο σύστημα  ενώ το έργο είναι θετικό όταν παράγεται από το σύστημα. 

Έργο εκτόνωσης 

Για πολύ μικρές μεταβολές, ο 1ος Νόμος της Θερμοδυναμικής γίνεται: 

dU = dQ ‐ dW  Το έργο που απαιτείται για την μετακίνηση ενός αντικειμένου σε απόσταση dz ενάντια σε μια δύναμη μεγέθους F είναι: dW=Fdz επομένως: dW=pexdV  Το συνολικό έργο που παράγεται είναι το ολοκλήρωμα από Vi έως Vf:  

f

i

V

exVW p dV

Έργο εκτόνωσης: ελεύθερη εκτόνωση 

Στην ελεύθερη εκτόνωση, η δύναμη είναι ίση με μηδέν ή διαφορετικά pex=0. Συνεπώς: 

W=0  Ελεύθερη εκτόνωση λαμβάνει χώρα όταν το σύστημα 

εκτονώνεται σε κενό. 

 

Έργο εκτόνωσης: εκτόνωση υπό σταθερή πίεση 

Παράδειγμα: εκτόνωση ενός αερίου που παράγεται από μια χημική αντίδραση στην ατμόσφαιρα.  

f

i

V

ex ex f iVW p dV p (V V) exW =p ΔV

Έργο εκτόνωσης: ισόθερμη αντιστρεπτή εκτόνωση 

Αντιστρεπτή είναι η διεργασία της οποίας η κατεύθυνση μπορεί να αντιστραφεί, σε οποιοδήποτε στάδιο, από μια απειροστή μεταβολή των εξωτερικών συνθηκών. 

Στην περίπτωση του εμβόλου: pex=p   

Ισόθερμη είναι η διεργασία που γίνεται υπό σταθερή θερμοκρασία (μέσω επαφής με ένα θερμοδοχείο σταθερής θερμοκρασίας)  

Όταν Vf>Vi W>0, το σύστημα παρήγαγε έργο και η  εσωτερική του ενέργεια του μειώθηκε. 

  Η μη‐αντιστρεπτή διεργασία παρήγαγε μικρότερο έργο! 

 

f

i

V

V

dVW nRTV

f

i

VW =nRTlnV

f f

i i

V V

rev exV VW p dV pdV

Εναλλαγή θερμότητας 

Γενικά, η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος είναι:  

όπου dWe το έργο επιπλέον του έργου εκτόνωσης, dWexp. Αν ο όγκος του συστήματος είναι σταθερός, τότε dWexp=0 και εάν επίσης δεν παράγεται άλλο έργο, τότε dWe=0 και επομένως: 

ή  

Αν μετρήσουμε την ενέργεια που παρέχεται σε ένα σύστημα σταθερού όγκου ως θερμότητα (Q>0) ή λαμβάνεται ως θερμότητα από το σύστημα (Q<0) όταν λαμβάνει χώρα μια μεταβολή της κατάστασής του, αυτή ισούται με την μεταβολή της εσωτερικής του ενέργειας.  

Θερμιδομετρία (Q=C∙ΔΤ) 

expdU dQ dW dWe

dU dQ ΔU Q

Θερμοχωρητικότητα 

Η ποσότητα της θερμότητας που πρέπει να προστεθεί σε ένα κλειστό σύστημα για να επιφέρει μια συγκεκριμένη μεταβολή στην κατάστασή του εξαρτάται από το πώς θα γίνει η διεργασία. 

Για αντιστρεπτή διεργασία, όπου η διαδρομή είναι πλήρως καθορισμένη, είναι δυνατόν να συνδεθεί η θερμότητα με ένα μέγεθος του συστήματος. Ορίζουμε έτσι την θερμοχωρητικότητα:   

όπου το Χ δηλώνει ότι η διεργασία είναι αντιστρεπτή και η διαδρομή πλήρως καθορισμένη.  Θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο, CV

Για αντιστρεπτή διεργασία υπό σταθερό όγκο: dU=dQ , οπότε: 

XX

dQC

dT

VV

dQC

dT

V VV

UC dU C dT   (σταθερό V)

T

Ενθαλπία 

Ορισμός: H = U + pV 

Εφόσον τα U, p και V είναι ιδιότητες του 

συστήματος, το ίδιο είναι και η ενθαλπία.  Για τον ίδιο λόγο, η ενθαλπία είναι καταστατική 

ιδιότητα, συνεπώς η μεταβολή της εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση και όχι από τον τρόπο που επετεύχθη η μεταβολή. 

Η θερμότητα που δίνεται σε ένα κλειστό σύστημα που υφίσταται αντιστρεπτή διεργασία σταθερής πίεσης είναι ίση με ΔΗ:  

ΔΗ = QP    Θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση, CP 

P PP

HC dH C dT   (σταθερό P)T

 Να αποδειχτεί! 

Αδιαβατικές μεταβολές 

Εκτόνωση τέλειου αερίου Καθώς παράγεται έργο (W>0) αλλά δεν μεταφέρεται θερμότητα (dQ=0), η εσωτερική ενέργεια του συστήματος μειώνεται (ΔU=‐W  ΔU<0) και συνεπώς η θερμοκρασία του αερίου μειώνεται. Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας όταν η θερμοκρασία ενός τέλειου αερίου μεταβληθεί από Ti σε Tf και ο όγκος του μεταβληθεί από Vi σε Vf μπορεί να εκφραστεί ως το άθροισμα 2 βημάτων,  και .  Επειδή η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας είναι ανεξάρτητη του όγκου, η συνολική μεταβολή της εξαρτάται μόνο από το βήμα : 

ΔU=CV(Tf‐Ti)=CVΔΤ  Επειδή στην αδιαβατική μεταβολή, Q=0, και ΔU=Q‐W  ΔU=Wαδιαβ.  και συνεπώς: 

Wαδιαβ.=‐CVΔT 

Το έργο που παράγεται κατά μια αδιαβατική εκτόνωση είναι  ανάλογο της  

διαφοράς θερμοκρασίας ανάμεσα στην τελική και αρχική κατάσταση. 

Αδιαβατικές μεταβολές 

Μπορεί να αποδειχτεί  ότι σε αδιαβατικές μεταβολές:    

όπου c=CV,m/R και γ=CP,m/CV,m 

  Επειδή γ>1, η κλίση της αδιαβατική καμπύλης (P1/Vγ) 

είναι μεγαλύτερη από της ισόθερμης (P1/V). Η πτώση πίεσης (για την ίδια μεταβολή όγκου) είναι συνεπώς μεγαλύτερη κατά την αδιαβατική μεταβολή. 

/c

c c cif i i i f f

f

VT T       VT V T        VT σταθερόV

1

γ γ γi i f fPV PV        PV σταθερό

 Να αποδειχτεί! 

Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής 

Ανακεφαλαίωση    Αξιωματική διατύπωση 1: Υπάρχει μια μορφή ενέργειας, η 

εσωτερική ενέργεια U, που είναι μια ενυπάρχουσα ιδιότητα κάθε συστήματος και συνδέεται συναρτησιακά με τις μετρήσιμες ιδιότητες που χαρακτηρίζουν το σύστημα. Για ένα κλειστό σύστημα, που δεν κινείται, οι μεταβολές αυτής της ιδιότητας δίνονται από την σχέση: 

dU=dQ‐dW 

Αξιωματική διατύπωση 2 (πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα): Η ολική ενέργεια κάθε συστήματος και του περιβάλλοντός του, θεωρουμένων ως σύνολο, παραμένει σταθερή. 

Δεύτερος Νόμος της Θερμοδυναμικής 

Αυθόρμητη μεταβολή: μεταβολή που λαμβάνει χώρα χωρίς την κατανάλωση έργου.  

Διατύπωση του Δεύτερου Νόμου της Θερμοδυναμικής από τον Kelvin: είναι αδύνατον να υπάρξει μια διεργασία (μηχανή) κατά την οποία δεν γίνεται τίποτε άλλο από το να απορροφάται ένα ποσό θερμότητας από ένα θερμοδοχείο και να παράγεται ένα ισοδύναμο ποσό έργου.  

Εντροπία 

Ο Πρώτος Νόμος χρησιμοποιεί την εσωτερική ενέργεια για να υποδείξει ποιες μεταβολές είναι επιτρεπτές (για ένα απομονωμένο σύστημα είναι αυτές κατά τις οποίες η εσωτερική ενέργεια παραμένει σταθερή). 

Ο Δεύτερος Νόμος χρησιμοποιεί την έννοια της εντροπίας για να καθορίσει ποιες από τις επιτρεπτές μεταβολές είναι αυθόρμητες. 

Δεύτερος Νόμος της Θερμοδυναμικής με όρους εντροπίας o Αξιωματική διατύπωση 1 (δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα): Η μεταβολή της 

εντροπίας ενός συστήματος και του περιβάλλοντός του, θεωρουμένων ως σύνολο, είναι θετική και πλησιάζει το μηδέν για κάθε διεργασία που προσεγγίζει την αντιστρεπτή (ΔSολική  0) 

o Αξιωματική διατύπωση 2: Υπάρχει μια ιδιότητα που ονομάζεται εντροπία S, είναι ενυπάρχουσα ιδιότητα ενός συστήματος και συνδέεται συναρτησιακά με τις μετρήσιμες ιδιότητες που το χαρακτηρίζουν. Για μια  αντιστρεπτή διεργασία οι μεταβολές αυτής της ιδιότητας δίνονται από την σχέση: 

revdQdST

Εντροπία τέλειου αερίου 

• dU=dQ‐dW (πρώτος νόμος) και dQ=TdS (δεύτερος νόμος) και dW=pdV:  

dU = TdS – pdV 

Τέλειο αέριο (dU=CV dT και P/T=R/V):   ή   Ομοίως, χρησιμοποιώντας την σχέση CV=CP‐R και την καταστατική εξίσωση των  τελείων αερίων έχουμε:   ή   

VdT dVdS C RT V

Τ

VΤ

dT VΔS C Rln

T V

2

1

2

1

PdT dPdS C RT P

Τ

PΤ

dT pΔS C Rln

T p

2

1

2

1

Εντροπία ως καταστατική συνάρτηση 

Πρέπει να αποδείξουμε ότι το ολοκλήρωμα του dS είναι ανεξάρτητο του δρόμου που ακολουθείται. Ισοδύναμα, θα πρέπει το κυκλικό ολοκλήρωμα του dS να είναι ίσο με μηδέν, γιατί έτσι θα εξασφαλίσουμε ότι η εντροπία είναι ίδια την αρχική και τελική κατάσταση ανεξάρτητα από τις διεργασίες που ακολουθήθηκαν. Δηλαδή πρέπει:    

Η απόδειξη θα γίνει σε 3 στάδια:  Στάδιο 1: Απόδειξη για τέλεια αέρια σε έναν συγκεκριμένο κύκλο 

(Carnot) Στάδιο 2: Απόδειξη για οποιαδήποτε συστατικό  Στάδιο 3: Απόδειξη για κάθε κύκλο 

revdQdS

T 0

Κύκλος Carnot 

Ο κύκλος Carnot αποτελείται από 4 αντιστρεπτά βήματα: • Βήμα 1: Ισόθερμη εκτόνωση από το Α στο Β σε Τh. Η εντροπία μεταβάλλεται κατά Qh/Th όπου Qh η 

θερμότητα που ρέει προς το αέριο από ένα θερμοδοχείο. 

• Βήμα 2: Αδιαβατική εκτόνωση από το Β στο C. Η μεταβολή της εντροπίας είναι μηδέν καθώς δεν μεταφέρεται θερμότητα. Η θερμοκρασία μεταβάλλεται από Th σε Tc.

• Βήμα 3: Ισόθερμη συμπίεση από το C στο D. Το έργο που καταναλώνεται κατά το βήμα αυτό αντισταθμίζεται με την απόρριψη θερμότητας Qc και η μεταβολή της εντροπίας είναι Qc/Tc.

• Βήμα 4: Αδιαβατική συμπίεση από το D στο Α. Η μεταβολή της εντροπίας είναι μηδέν καθώς δεν μεταφέρεται θερμότητα. Η θερμοκρασία μεταβάλλεται από Tc σε Th.

 

Κύκλος Carnot 

Η συνολική μεταβολή της εντροπίας κατά τον κύκλο Carnot είναι:  

Με βάση τα συγκεκριμένα βήματα και τις εξισώσεις που συνδέουν τις ιδιότητες του συστήματος, βρίσκουμε :   

και επομένως: 

h c

h c

Q QdST T

h h

c c

Q TQ T

dS    (κύκλος Carnot) 0  Να αποδειχτεί! 

Εντροπία ως καταστατική συνάρτηση 

Απόδοση (θερμική μηχανής):   

Με όρους θερμότητας, απορροφούμενης και αποβαλλόμενης η απόδοση είναι:  και για αντιστρεπτή διεργασία: Θα πρέπει να αποδείξουμε ότι: ε = εrev 

h

εκτελούμενο έργο |W|ε

απορροφούμενη θερμότητα Q

h c c

h h

Q Q Qε

Q Q

1

crev

h

Tε

T 1

Εντροπία ως καταστατική συνάρτηση 

Θεωρούμε δύο αντιστρεπτές μηχανές σε συνδυασμό μεταξύ τους που λειτουργούν ανάμεσα σε δύο ίδια θερμοδοχεία (Th και Tc). Υποθέτουμε ότι η μηχανή Α λειτουργεί με μεγαλύτερη 

απόδοση από την Β.   Αν συμβαίνει αυτό, τότε «περισσεύει» κάποιο έργο W’

από την μηχανή Α και συνεπώς συνολικά μπορεί να παραχθεί έργο χωρίς την ανάγκη του ψυχρού θερμοδοχείου σε αντίθεση με το Δεύτερο Νόμο της Θερμοδυναμικής.   

Επομένως: η απόδοση όλων των αντιστρεπτών θερμικών μηχανών είναι η ίδια ανεξάρτητα από  την κατασκευή τους και την ουσία που τις αποτελεί ή διαφορετικά η σχέση που συνδέει τις θερμότητες και τις θερμοκρασίες είναι ανεξάρτητη από το συστατικό. 

Εντροπία ως καταστατική συνάρτηση 

Κάθε αντιστρεπτός κύκλος μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από απειροστές αντιστρεπτούς κύκλους Carnot και ότι το κυκλικό ολοκλήρωμα σε ένα τυχαίο κύκλο είναι το άθροισμα των κυκλικών ολοκληρωμάτων κύκλων Carnot. 

Επειδή το κυκλικό ολοκλήρωμα της εντροπίας για ένα κύκλο Carnot είναι ίσο με μηδέν, και το άθροισμα των απειροστών κύκλων είναι ίσο με μηδέν: 

rev rev

all perimeter

Q QT T

0

Συνεπώς η εντροπία είναι καταστατική συνάρτηση! 

Εφαρμογή: ψύξη  Σε μια ψυκτική μηχανή, όταν απομακρύνεται θερμότητα (ενέργεια) |Qc| από ένα 

ψυχρό δοχεία σε θερμοκρασία Tc προς ένα θερμότερο δοχείο θερμοκρασίας Th, η μεταβολή της εντροπίας είναι:  

 Η διεργασία αυτή δεν είναι αυθόρμητη καθώς η εντροπία που παράγεται στο θερμό δοχείο δεν είναι αρκετή για να υπερκαλύψει την απώλεια εντροπίας στο ψυχρό δοχείο. Για να παραχθεί περισσότερη εντροπία χρειάζεται ενέργεια (έργο). Συντελεστής απόδοσης, c:  Όσο λιγότερο έργο χρειάζεται για να επιτευχθεί η διεργασία (μεταφορά ενέργεια) τόσο μεγαλύτερος είναι ο συντελεστής απόδοσης του ψυγείου.  Επειδή |Qc| απομακρύνεται από το ψυχρό δοχείο και έργο |W| προστίθεται, η συνολική ενέργεια που εναποτίθεται στο θερμό δοχείο είναι |Qh|=|Qc|+|W|:   Επομένως:  Για ένα ψυγείο που λειτουργεί σε ένα περιβάλλον με Τh=293Κ, για να ψύξει νερό στους Τc=273Κ: c=14. Επομένως, για να απομακρύνει 10 kJ θερμότητας (ικανού να παγώσει ~30 g νερού), θα απαιτηθούν τουλάχιστον 0.71 kJ ως έργο. 

c h

c h

|Q | |Q |ΔS

T T0

cενέργεια που μεταφέρεται ως θερμότητα |Q |cενέργεια που μεταφέρεται ως έργο |W|

h c h

c c

|Q | |Q | |Q |c |Q | |Q |1

1

c

h c

Tc

T T

Ανισότητα Clausius 

Κάθε αντιστρεπτή διεργασία παράγει μεγαλύτερο έργο από την αντίστοιχη μη‐αντιστρεπτή διεργασία: 

dWrev  dW ή dWrev‐dW  0 

Επειδή η εσωτερική ενέργεια είναι καταστατική εξίσωση, η μεταβολή της είναι ανεξάρτητη από το εάν η μεταβολή έγινε αντιστρεπτά ή μη‐αντιστρεπτά: 

dU = dQ – dW = dQrev ‐ dWrev 

συνεπώς:  dQrev‐dQ=dWrev‐dW 0 ή dQrevdQ ή (dQrev/T)  (dQ/T) και με βάση τον ορισμό της εντροπίας (dS=dQrev/T): 

  dQdS    (ανισότητα Clausius)

T

Ανισότητα Clausius 

Εφαρμογή: Θεωρούμε μεταφορά θερμότητας από ένα θερμό προς ένα ψυχρό δοχείο. 

Σύμφωνα με την ανισότητα Clausius για την μεταφορά θερμότητας από την θερμή πηγή ή προς την ψυχρή πηγή έχουμε:   Συνολικά:   και επομένως (dQh=‐dQc):    

Επειδή dQc>0 και ThTc, συνεπάγεται dS>0. Συνεπώς η ψύξη (μεταφορά θερμότητας από το θερμό στο ψυχρό) είναι αυθόρμητη, σύμφωνα με την εμπειρία. 

h ch c

h c

dQ dQdS   (dQ <0)   και    dS    (dQ >0)

T T

h c

h c

dQ dQdS

T T

c cc

h c c h

dQ dQdS dQ

T T T T

1 1

Τρίτος Νόμος της Θερμοδυναμικής 

Θεώρημα Nernst Η μεταβολή της εντροπίας που συνοδεύει κάθε φυσικό ή χημικό μετασχηματισμό κρυσταλλικών σωμάτων προσεγγίζει το μηδέν όταν η θερμοκρασία προσεγγίζει το μηδέν: 

ΔS 0 όταν Τ 0  

Τρίτος Νόμος της Θερμοδυναμικής Αν ορίσουμε την τιμή της εντροπίας μηδέν για τα κρυσταλλικά στοιχεία σε Τ=0, τότε και όλα τα κρυσταλλικά σώματα θα έχουν εντροπία ίση με μηδέν στο Τ=0: «Η εντροπία όλων των κρυσταλλικών σωμάτων είναι ίση με μηδέν για Τ=0» 

  Οι εντροπίες που αναφέρονται με βάση ότι S(0)=0 ονομάζονται εντροπίες 

του Τρίτου Νόμου.  

 

Ενέργεια Gibbs‐Ενέργεια Helmholtz 

Μετασχηματισμός Legendre 

Μαθηματικός τελεστής της μορφής: 

g=f‐f1x1 όπου f=f(x1, x2,x3, …,xn) είναι μια καταστατική συνάρτηση με ολικό διαφορικό: 

df=f1dx1+f2dx2+f3dx3+…+fndxn  και 

Η εφαρμογή του μετασχηματισμού Legendre σε μια συνάρτηση οδηγεί σε μια νέα συνάρτηση η οποία διαφέρει από την πρώτη κατά μία ανεξάρτητη μεταβλητή. Έτσι η εφαρμογή του μετασχηματισμού Legendre στην συνάρτηση f δίνει: 

dg=df‐f1dx1‐x1df1 δηλαδή: 

dg=‐x1df1+f2dx2+f3dx3+…+fndxn=φ(f1, x2, x3,…,xn) 

j i

ii x x

ff

x

Ενέργεια Gibbs‐Ενέργεια Helmholtz 

Εφαρμογή του μετασχηματισμού Legendre στην θεμελιώδη σχέση dU=TdS‐PdV 

Η εσωτερική ενέργεια U είναι συνάρτηση των S και V, U=U(S,V). Άρα το ολικό διαφορικό της είναι: 

 

Εφαρμόζοντας τον μετασχηματισμό Legendre παίρνουμε: 

 

Η ποσότητα U‐TS αντιπροσωπεύει μια νέα θερμοδυναμική καταστατική συνάρτηση που ονομάζεται ενέργεια Helmholtz, A: 

  Εφαρμογή του μετασχηματισμού Legendre στην θεμελιώδη σχέση dH=TdS+VdP 

Με τον ίδιο τρόπο: 

Η ποσότητα H‐TS αντιπροσωπεύει μια νέα θερμοδυναμική καταστατική συνάρτηση που ονομάζεται ενέργεια Gibbs, G:

 

V S

U UdU dS dV

S V

V

Ug U S U TSS

A U T S

P

Hg H S H TS

S

G H T S

Κριτήρια αυθόρμητης μεταβολής 

Αυθόρμητη μεταβολή Σύμφωνα με την ανισότητα του Clausius για ένα σύστημα σε ισορροπία με το περιβάλλον σε θερμοκρασία Τ:    Μεταβολή υπό σταθερό όγκο (dQV=dU): 

  Μεταβολή υπό σταθερή πίεση(dQP=dH):

  Επομένως, με βάση τους ορισμούς των ενεργειών Gibbs και Helmholtz για σταθερή Τ (dA=dU‐TdS και dG=dH‐TdS), τα κριτήρια για αυθόρμητες μεταβολές είναι: 

dAT,V  0    και    dGT,P  0 

Η ενέργεια Gibbs είναι πιο συνηθισμένη από την ενέργεια Helmholtz γιατί συνήθως τα πειράματα πραγματοποιούνται υπό σταθερή πίεση (και όχι σταθερό όγκο). Έτσι για να είναι αυθόρμητη μια χημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση θα πρέπει να μειώνεται η ενέργεια Gibbs!

dQdS

T 0

dΗdS TdS dΗ (P=σταθερή)T

0

dUdS TdS dU (V=σταθερός)

T 0

Εξισώσεις Maxwell 

Κριτήριο Euler 

Για μια συνάρτηση f=f(x,y) μπορεί να γραφεί ότι df=gdx+hdy όπου τα g και h είναι επίσης συναρτήσεις των x και y. Το μαθηματικό κριτήριο έτσι ώστε το df να είναι ολικό διαφορικό (με την έννοια ότι το ολοκλήρωμά του εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση) είναι: 

Εφαρμόζοντας το κριτήριο Euler στις βασικές διαφορικές εκφράσεις των U, Η, Α και G:     λαμβάνουμε τις εξισώσεις Maxwell:    .   

yx

g hy x

dU TdS PdV  ,  dH VdP TdSdA PdV SdT  ,  dG VdP SdT

S V S P

V T P T

T P T V  ,  

V S P SP S V S

  ,  T V T P

Βιβλιογραφία 

• “Physical Chemistry”, P. Atkins and J. de Paula, Oxford University Press; 8th edition (2006) 

• «Θερμοδυναμική», M.M. Abbott, H.C. Van Ness, McGraw‐Hill, New York (1983) 

• “Thermodynamics”, E.A. Guggenheim, Elsevier Science Publishers, New York (1967)  

• “Theory and Problems of Engineering Thermodynamics”, M.C. Potter and C.W. Somerton, Schaum’s Outline Series, McGraw‐Hill, New York (1993) 

• “Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”, J.M. Smith, M.M. Abbott and H.C. Van Ness, McGraw‐Hill, New York (2004) 

• “Chemical Thermodynamics of Materials”, S. Stølen, T. Grande and N.L. Allan, John Wiley & Sons (2004) 

• «Προχωρημένη Θερμοδυναμική», R.S. Benson, Εκδόσεις Γιαχούδη (2002) 

• «Εφαρμοσμένη Θερμοδυναμική», D.P. Tassios, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις ΕΜΠ (2001)