Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

434
ǼǿȈǹīȍīǾ ȈȉǾ ĭȊȈǿȀǾ ȈȉǼȇǼǹȈ ȀǹȉǹȈȉǹȈǾȈ ȂȀ ǿȍǹȃȃǿȃǹ 2007

description

2007. LASER , , :. Coulomb. , . . . , . . , . , , .. . . , PauliMaxwell Schroedinger . Maxwell-oltzman, Fermi-Dirac Einstein. Bose, Maxwell , Laplace ,.H W. L. Bragg, Laue, Friedrich – . 1913 Knipping1. ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ- Περιγραφή του Μοντ

Transcript of Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

Page 1: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

2007

Page 2: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

ii

Page 3: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

iii

: .

) ;

) ;) ;)

;) ;

) ;

.

, , ,

. , :)

,) LASER

,)

, ,

)

.)

.

Page 4: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

iv

) ,

.

.

Coulomb. , Pauli

. .

.,

.

.,

. , ,

, ..

..

.

., ,

.

.

:

Page 5: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

v

) Maxwell ) Schroedinger ) .

, .

:) Laplace

grad, div, curl, ,)

,)

,) Maxwell

Schroedinger ,

.)

.) ,

) Maxwell-oltzman, Fermi-Dirac Bose-

Einstein.

Page 6: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

vi

.

. .

: :

) ,) ) .

.

. .

.

. 18

. H 1913

W. L. Bragg, Laue, Friedrich Knipping –

.

. ,,

, .

.

Page 7: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

vii

.

Page 8: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

1. ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ

ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ

- Περιγραφή του Μοντέλου

- Βασικές Υποθέσεις του Μοντέλου - Συγκρούσεις ή Χρόνος Χαλάρωσης - DC Ηλεκτρική Αγωγιμότητα - Φαινόμενο Hall - AC Ηλεκτρική Αγωγιμότητα Αλληλεπίδραση Ακτινοβολίας με την Ύλη - Κβαντική Περιγραφή του Μοντέλου των Ελευθέρων Ηλεκτρονίων -Ιδιότητες της θεμελιώδους κατάστασης - Διεγερμένες καταστάσεις - Θερμικές Ιδιότητες - Θερμική Αγωγιμότητα

Page 9: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

2

Πολλά στερεά υλικά είναι καλοί αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού, είναι ελατά και όλκιμα και οι επιφάνειές τους παρουσιάζουν ιδιαίτερη λάμψη. Τα χαρακτηριστικά αυτά κέντρισαν το ενδιαφέρον της Φυσικής και η προσπάθεια για την ερμηνεία τους οδήγησε στην ανάπτυξη της θεωρίας των στερεών υλικών.

Αν και η πλειονότητα των κοινών στερεών είναι μη-αγώγιμα, τα μέταλλα συνεχίζουν να παίζουν πρωταρχικό ρόλο στη θεωρία των στερεών. Η μεταλλική κατάσταση είναι μια από τις πολύ βασικές καταστάσεις της ύλης. Τα στοιχεία, παραδείγματος χάριν, προτιμούν τη μεταλλική κατάσταση: πάνω από τα δύο τρίτα των στοιχείων είναι μεταλλικά. Η συμπεριφορά των μη-αγώγιμων στερεών μπορεί να εξηγηθεί αν έχουμε κατανοήσει τη συμπεριφορά των μετάλλων. Για να εξηγήσουμε, παραδείγματος χάριν, γιατί το αλάτι δεν άγει, αρκεί να καταλάβουμε γιατί ο χαλκός είναι καλός αγωγός.

Η Φυσική ασχολείται, γενικά, με δύσκολα προβλήματα. Η αντιμετώπιση των προβλημάτων επιτυγχάνεται με την ανάπτυξη απλών προτύπων (μοντέλων). Η χρήση των μοντέλων απλοποιεί το Φυσικό σύστημα και οδηγεί στην ερμηνεία του Φυσικού κόσμου. Η έννοια του προτύπου είναι αρκετά σημαντική για την αντιμετώπιση πολύπλοκων συστημάτων, γιατί σε αυτό στηρίζεται η ερμηνεία του Φυσικού συστήματος. Η αντικατάσταση ενός Φυσικού συστήματος με ένα πρότυπο στηρίζεται σε ορισμένες υποθέσεις. Όσο πιο φυσικές και λογικές είναι οι υποθέσεις κατά την ανάπτυξη του προτύπου, τόσο περισσότερο φυσική και λογική θα είναι η αντιμετώπιση του προβλήματος. Η χρήση έξυπνων μοντέλων οδηγεί σε εύκολες και σωστές λύσεις πολύπλοκων προβλημάτων. Η Φυσική Στερεάς Κατάστασης έχει να αντιμετωπίσει ένα δύσκολο πρόβλημα. Ένα στερεό αποτελείται από ένα μεγάλο αριθμό στοιχειωδών σωματίων, της τάξης του 1023 και είναι αδύνατον να αντιμετωπισθεί χωρίς την ανάπτυξη ενός προτύπου. Τα αρχικά πρότυπα ήταν πολύ απλά και αντιμετώπιζαν μέρος μόνο του προβλήματος. Τα ερωτήματα που παρέμεναν και η δυσκολία αντιμετώπισης μέρους του προβλήματος οδήγησαν στη βελτίωση του προτύπου των στερεών και την ανάπτυξη πιο έξυπνων λύσεων. Ο πρώτος που προσπάθησε να εξηγήσει τη θεωρία της αγωγιμότητας των μετάλλων στις αρχές του 20ου αιώνα ήταν ο P. Drude1. Στο μοντέλο του Drude το στερεό αντικαταστάθηκε από ένα σύνολο ελευθέρων ηλεκτρονίων τα οποία κινούνται σε περιορισμένο χώρο, όπου βρίσκονται τυχαία διασκορπισμένα ακίνητα βαριά θετικά φορτισμένα

1 Annalen der Physik 1, 566 και 3, 369 (1900)

Page 10: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

3

σωματίδια. Οι επιτυχία του μοντέλου Drude ήταν αξιοσημείωτη, ενώ η αποτυχία του να εξηγήσει ορισμένα πειραματικά δεδομένα προσδιόρισαν το πρόβλημα με το οποίο ασχολήθηκε η θεωρία των μετάλλων τα μετέπειτα 25 χρόνια. Λίγο καιρό μετά την ανακάλυψη, ότι η απαγορευτική αρχή του Pauli παίζει βασικό ρόλο στον υπολογισμό των δέσμιων καταστάσεων και της ενέργειας των ηλεκτρονίων στα άτομα, ο Sommerfeld εφάρμοσε την ίδια αρχή, καθώς και τη συνάρτηση κατανομής Fermi-Dirac αντί της Maxwell-Boltzmann, στο αέριο των ελευθέρων ηλεκτρονίων και εξάλειψε τις πιο σοβαρές ανωμαλίες του μοντέλου Drude.

Στο κεφάλαιο αυτό θα ασχοληθούμε με την ανάπτυξη του μοντέλου των ελευθέρων ηλεκτρονίων και θα προσπαθήσουμε να εξηγήσουμε πολλές από τις ιδιότητες των αγώγιμων υλικών.

ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ

Η ανακάλυψη του ηλεκτρονίου από τον J.J. Thomson το 1897 έδωσε

άμεσα μεγάλη ώθηση στις θεωρίες της δομής της ύλης και πρότεινε ένα προφανή μηχανισμό της αγωγιμότητας των μετάλλων. Τρία χρόνια μετά την ανακάλυψη του Thomson ο Drude κατασκεύασε τη θεωρία για την ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα των μετάλλων, εφαρμόζοντας την επιτυχημένη κινητική θεωρία των αερίων σε ένα μέταλλο, θεωρώντας το ως αέριο ηλεκτρονίων.

Στην απλούστερή της μορφή η κινητική θεωρία χειρίζεται τα μόρια ενός αερίου ως ταυτόσημες στερεές σφαίρες, οι οποίες κινούνται ευθύγραμμα στο χρονικό διάστημα μεταξύ δύο συγκρούσεων2. Ο χρόνος κάθε κρούσης θεωρείται αμελητέος και στα ηλεκτρόνια δεν εξασκούνται δυνάμεις εκτός από τη στιγμή της κρούσης. Μεταξύ του κλασικού αερίου και του αερίου των ελευθέρων ηλεκτρονίων υπάρχουν σημαντικές διαφορές: Στην περίπτωση των αερίων υπάρχει ένα μόνο είδος σωματιδίων, ενώ σε ένα μέταλλο θα πρέπει να υποθέσουμε ότι υπάρχουν τουλάχιστον δύο, γιατί αν και τα ηλεκτρόνια είναι αρνητικά φορτισμένα τα μέταλλα εμφανίζονται ηλεκτρικά ουδέτερα. Θεωρούμε ότι το θετικό φορτίο που

2 ή με τα τοιχώματα του δοχείου που το περιέχει, μια πιθανότητα που αγνοείται γενικά στη μελέτη των μετάλλων εκτός αν ενδιαφερόμαστε για πολύ λεπτά σύρματα, λεπτά φύλλα ή επιφανειακά φαινόμενα.

Page 11: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

4

αντισταθμίζει το αρνητικό φορτίο των ηλεκτρονίων βρίσκεται σε αρκετά πιο βαριά, ακίνητα, σωματίδια. Το μοντέλο φαίνεται σχηματικά στο Σχ. 1.1.

-Ze

-e(Zα-Z) eZα

πυρήνας

Ηλεκτρόνια καρδιάς

Ηλεκτρόνια σθένους

Ηλεκτρόνια αγωγιμότητας

μέταλλο άτομο

Σχήμα 1.1 (α) Σχηματική εικόνα απομονωμένου ατόμου ( όχι σε κλίμακα). (β) Σε ένα μέταλλο οι πυρήνες και οι ιοντικές καρδιές διατηρούν τη μορφή του ελευθέρου ατόμου, αλλά τα ηλεκτρόνια σθένους εγκαταλείπουν το άτομο για να σχηματίσουν το αέριο ηλεκτρονίων.

Ένα απομονωμένο άτομο του μεταλλικού στοιχείου έχει ένα πυρήνα με φορτίο , όπου είναι ο ατομικός αριθμός και το φορτίο του ηλεκτρονίου

aeZ aZ e3: . Γύρω από τον πυρήνα

βρίσκονται ηλεκτρόνια με ολικό φορτίο Cesue 1910 1060.1108.4 −− ×=×=

aZ aeZ− . Μερικά από αυτά, Z , συνδέονται σχετικά χαλαρά και αποτελούν τα ηλεκτρόνια σθένους. Τα υπόλοιπα συνδέονται ισχυρά στον πυρήνα, παίζουν μικρότερο ρόλο στις χημικές αλληλεπιδράσεις και είναι γνωστά σαν ηλεκτρόνια καρδιάς. Όταν τα απομονωμένα άτομα πλησιάζουν για να σχηματίσουν το μέταλλο, τα ηλεκτρόνια καρδιάς παραμένουν δέσμια στον πυρήνα και σχηματίζουν τα ακίνητα ιόντα, ενώ τα ηλεκτρόνια σθένους περιφέρονται ελεύθερα σε όλο τον όγκο του μετάλλου, μακριά από τα μητρικά τους άτομα. Στη γλώσσα των μετάλλων τα ηλεκτρόνια αυτά είναι γνωστά σαν ηλεκτρόνια

ZZ a −

3 Πάντα θα θεωρούμε το e ως θετικό.

Page 12: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

5

αγωγιμότητας4. Η πυκνότητα του αερίου ηλεκτρονίων μπορεί να υπολογισθεί ως εξής:

Κάθε μεταλλικό στοιχείο περιέχει άτομα ανά γραμμομόριο (αριθμός του Avogadro) και

24106022.0 ×Am /ρ γραμμομόρια ανά ,

όπου

3cm

mρ η πυκνότητα μάζας (σε ) και η ατομική μάζα του στοιχείου. Κάθε άτομο συνεισφέρει

3/ cmg AZ ηλεκτρόνια, οπότε ο αριθμός των

ηλεκτρονίων ανά , 3cm VNn /= , θα είναι

AZ

n mρ24106022.0 ×= (1.1)

Ο πίνακας 1.1 δείχνει τις πυκνότητες των ηλεκτρονίων

αγωγιμότητας για μερικά μέταλλα. Η πυκνότητα των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας είναι τυπικά της τάξης του ηλεκτρόνια ανά , από

για το καίσιο μέχρι για το βηρύλιο

2210 3cm221091.0 × 22107.24 × 5. Οι πυκνότητες

αυτές είναι, γενικά 1000 φορές μεγαλύτερες από τις πυκνότητες των κλασικών αερίων σε κανονικές συνθήκες.

ΒΑΣΙΚΕΣ ΥΠΟΘΕΣΕΙΣ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Οι βασικές υποθέσεις του μοντέλου των ελευθέρων ηλεκτρονίων είναι: 1. Η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με τα ιόντα στο διάστημα

μεταξύ των κρούσεων θεωρείται αμελητέα. Η προσέγγιση αυτή ονομάζεται προσέγγιση ελευθέρου ηλεκτρονίου, (Free electron approximation).

2. Η αλληλεπίδραση ενός ηλεκτρονίου με τα υπόλοιπα είναι αμελητέα.

Αν δεν ληφθεί υπόψη η αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου αναφερόμαστε στην προσέγγιση του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου (independent electron approximation. Έτσι, απουσία εξωτερικού

4 Όταν τα ηλεκτρόνια καρδιάς παίζουν παθητικό ρόλο και τα ιόντα θεωρούνται αδρανείς οντότητες, όπως στο μοντέλο του Drude, συχνά αναφέρουμε τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας ως «ηλεκτρόνια» διατηρώντας την πλήρη ονομασία στις περιπτώσεις που θέλουμε να δώσουμε έμφαση στη διάκριση μεταξύ των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας και των ηλεκτρονίων καρδιάς. 5 Αυτή είναι η περιοχή για τα μεταλλικά στοιχεία σε κανονικές συνθήκες. Υψηλότερες πυκνότητες επιτυγχάνονται με την εφαρμογή πίεσης (που ευνοεί τη μεταλλική κατάσταση). Χαμηλότερες πυκνότητες βρίσκουμε σε μεταλλικές ενώσεις.

Page 13: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

6

ηλεκτρομαγνητικού πεδίου κάθε ηλεκτρόνιο θα κινείται ευθύγραμμα και ομαλά μεταξύ δύο συγκρούσεων. Παρουσία εξωτερικών πεδίων, κάθε ηλεκτρόνιο θα κινείται σύμφωνα με τους νόμους του Newton αμελώντας τα πολύπλοκα πεδία που δημιουργούνται από την παρουσία των υπολοίπων ηλεκτρονίων και των ιόντων6.

3. Οι συγκρούσεις στο μοντέλο των ελευθέρων ηλεκτρονίων

θεωρούνται στιγμιαία γεγονότα και μεταβάλλουν απότομα την ταχύτητα του ηλεκτρονίου.

4. Υποθέτουμε ότι η πιθανότητα ένα ηλεκτρόνιο να υποστεί μια

κρούση ( δηλ. απότομη αλλαγή της ταχύτητας του) στη μονάδα του χρόνου είναι τ/1 . Με αυτό εννοούμε ότι η πιθανότητα να γίνει μια κρούση σε χρόνο είναι dt τ/dt . Ο χρόνος τ είναι γνωστός ως χρόνος χαλάρωσης (relaxation time) και παίζει βασικό ρόλο στη θεωρία αγωγιμότητας των μετάλλων. Από την παραπάνω υπόθεση συνεπάγεται ότι, ο μέσος χρόνος μεταξύ δύο συγκρούσεων ενός ηλεκτρονίου είναι τ . Στις πιο απλές εφαρμογές του μοντέλου των ελευθέρων ηλεκτρονίων, ο χρόνος χαλάρωσης θεωρείται ανεξάρτητος από τη θερμοκρασία, τη θέση και την ταχύτητα του ηλεκτρονίου. Αυτό είναι μια καλή προσέγγιση για πολλές (αλλά όχι όλες) τις εφαρμογές. ( Προσέγγιση του χρόνου χαλάρωσης, relaxation time approximation)

5. Υποθέτουμε ότι τα ηλεκτρόνια έρχονται σε θερμική ισορροπία με το

περιβάλλον τους μόνο διαμέσου των κρούσεων7. Οι συγκρούσεις διατηρούν τη δυναμική θερμική ισορροπία με ένα ιδιαίτερα απλό τρόπο: αμέσως μετά από κάθε κρούση η ταχύτητα του ηλεκτρονίου δεν σχετίζεται με την ταχύτητά του πριν την κρούση (δεν υπάρχει μνήμη) αλλά έχει τυχαίο προσανατολισμό και το μέτρο της είναι ανάλογο της θερμοκρασίας του περιβάλλοντος όπου έγινε η κρούση.

6 Μιλώντας αυστηρά, η αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-ιόντος δεν αγνοείται τελείως, γιατί το μοντέλο Drude υποθέτει ότι τα ηλεκτρόνια περιορίζονται στο εσωτερικό του μετάλλου. Ο περιορισμός αυτός προέρχεται από την έλξη των θετικά φορτισμένων ιόντων. Φαινόμενα της αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίου-ιόντος , όπως αυτό, υπεισέρχονται στους υπολογισμούς προσθέτοντας στα εξωτερικά πεδία ένα κατάλληλα ορισμένο εσωτερικό πεδίο που αναπαριστά την αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου και ηλεκτρονίου-ιόντος. 7 Λόγω των προσεγγίσεων του ελευθέρου και ανεξάρτητου ηλεκτρονίου αυτός είναι ο μόνος πιθανός μηχανισμός που έχει απομείνει.

Page 14: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

7

Πίνακας 1.1 ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΟ Z )/10( 322 cmn )(

o

sr Α 0/ ars

Li (78K) 1 4.70 1.72 3.25 Na(5K) 1 2.65 2.08 3.93 K(5K) 1 1.40 2.57 4.86 Rb(5K) 1 1.15 2.75 5.20 Cs(5K) 1 0.91 2.98 5.62 Cu 1 8.47 1.41 2.67 Ag 1 5.86 1.60 3.02 Au 1 5.90 1.59 3.01 Be 2 24.7 0.99 1.87 Mg 2 8.61 1.41 2.66 Ca 2 4.61 1.73 3.27 Sr 2 3.55 1.89 3.57 Ba 2 3.15 1.96 3.71 Nb 1 5.56 1.63 3.07 Fe 2 17.0 1.12 2.12 Mn(a) 2 16.5 1.13 2.14 Zn 2 13.2 1.22 2.30 Cd 2 9.27 1.37 2.59 Hg(78K) 2 8.65 1.40 2.65 Al 3 18.1 1.10 2.07 Ga 3 15.4 1.16 2.19 In 3 11.5 1.27 2.41 Tl 3 10.3 1.31 2.48 Sn 4 14.8 1.17 2.22 Pb 4 13.2 1.22 2.30 Bi 5 14.1 1.19 2.25 Sb 5 16.5 1.13 2.14

(a) Σε θερμοκρασία δωματίου (περίπου 300Κ) και σε ατμοσφαιρική πίεση εκτός αν

σημειώνεται διαφορετικά. Η ακτίνα της σφαίρας του ελευθέρου ηλεκτρονίου ορίζεται στη εξ.(1.2). Για τα στοιχεία που παρουσιάζουν περισσότερα από ένα χημικά σθένη έχουμε διαλέξει αυθαίρετα μια τιμή το

sr

Z . Το μοντέλο Drude δεν έχει θεωρητική βάση για την εκλογή αυτή. Οι τιμές του βασίζονται στα δεδομένα από R.W.G.Wyckoff, Crystal Structures, 2

nnd ed., Interscience, New York, 1963.

Πριν προχωρήσουμε στη μελέτη της κίνησης των ελευθέρων ηλεκτρονίων στα στερεά υπό την επίδραση εξωτερικών δυνάμεων θα προσπαθήσουμε να

Page 15: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

8

κατασκευάσουμε την εξίσωση κίνησης που είναι σύμφωνη με τις υποθέσεις του μοντέλου. Εξίσωση Κίνησης των Ηλεκτρονίων υπό την Επίδραση εξωτερικής Δύναμης- παρουσία των κρούσεων Θεωρούμε ότι η μέση ορμή κάθε ηλεκτρονίου τη χρονική στιγμή είναι t

)(tp . Τη χρονική στιγμή tt Δ+ , η μέση ορμή του ηλεκτρονίου θα είναι )( ttp Δ+ . Αν στο ηλεκτρόνιο ενεργεί δύναμη )(tF η μέση ορμή τη χρονική

στιγμή θα δίνεται από τη σχέση tt Δ+ dttftpttp )()()( +=Δ+ , με την προϋπόθεση ότι το ηλεκτρόνιο δεν έχει υποστεί κρούση στο διάστημα αυτό. Ένα ηλεκτρόνιο που κινείται τυχαία τη χρονική στιγμή θα υποστεί μια κρούση στο χρονικό διάστημα

ttΔ με πιθανότητα τ/tΔ , ενώ θα έχει

επιζήσει των συγκρούσεων με πιθανότητα τ/1 tΔ− . Η μέση ορμή ανά ηλεκτρόνιο τη χρονική στιγμή dtt + θα δίνεται σε πρώτη προσέγγηση από τη σχέση8

τττ

2

)()()()(])()()[1()( ttFttFtpttpttFtptttp Δ−Δ+

Δ−=Δ+

Δ−=Δ+ (1.2)

Η διόρθωση της (1.2) που οφείλεται στα ηλεκτρόνια που έχουν υποστεί κρούση στο διάστημα από μέχρι t dtt + (και δεν έχουν συμπεριληφθεί στη διαδικασία παραγωγής της) είναι της τάξης του . Μετά από μερικές απλές πράξεις η εξ. (1.2) γράφεται

2)(dt

ττttFdttFtpt

ttpttp Δ

−+Δ

−=Δ

−Δ+ )()()()()( (1.3)

Παίρνοντας το όριο του 0→Δt , βρίσκουμε

)()()( tftpdt

tpd+−=

τ (1.4)

Η σχέση (1.4) δείχνει ότι η επίδραση των συγκρούσεων στην κίνηση των ηλεκτρονίων στο στερεό είναι να εισάγουν ένα όρο καθυστέρησης

8 Αν η δύναμη που ενεργεί στα ηλεκτρόνια δεν είναι η ίδια για κάθε ηλεκτρόνιο, η (1.3) συνεχίζει να ισχύει αν θεωρήσουμε την f ως τη μέση δύναμη ανά ηλεκτρόνιο.

Page 16: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

9

)/)(( τtp− στην εξίσωση κίνησης. Η εξ. (1.4) είναι όμοια με την εξίσωση κίνησης ενός σώματος σε ρευστό με ιξώδες όπου εμφανίζονται δυνάμεις απόσβεσης. Στη συνέχεια θα εφαρμόσουμε τις παραπάνω ιδέες για να εξηγήσουμε την ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα των μετάλλων, το φαινόμενο Hall και την αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας με τα υλικά. DC ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

Σύμφωνα με το νόμο του Ohm το ρεύμα I που διαρρέει ένα

μεταλλικό σύρμα είναι ανάλογο της τάσης που υπάρχει στα άκρα του:

VR

I 1= , όπου R μια σταθερά που λέγεται αντίσταση του σύρματος. Η

αντίσταση των μετάλλων εξαρτάται από το υλικό, τις διαστάσεις του αγωγού και είναι ανεξάρτητη από το μέγεθος του ρεύματος ή της τάσης:

ALR ρ= , όπου το ρ η ειδική αντίσταση που εξαρτάται από το υλικό, L το

μήκος και A το εμβαδόν της διατομής του αγωγού. Το μοντέλο Drude εξηγεί τη συμπεριφορά αυτή και δίνει μια εκτίμηση του μεγέθους της ειδικής αντίστασης. Αν αντικαταστήσουμε την τελευταία σχέση στο νόμο του Ohm και λάβουμε υπόψη τις σχέσεις AIJ /= και LVE /= καταλήγουμε στη μορφή 9:

EEJ ⋅=⋅= σρ1 (1.5)

Η πυκνότητα ρεύματος είναι ένα διάνυσμα παράλληλο προς τη ροή

του φορτίου και το μέγεθος της δίνεται από την ποσότητα του φορτίου που περνά κάθετα τη μονάδα της επιφάνειας, στη μονάδα του χρόνου και

J

ρσ /1= είναι η αγωγιμότητα του υλικού. Αν ηλεκτρόνια ανά μονάδα όγκου κινούνται με μέση ταχύτητα n υ ,

τότε η πυκνότητα ρεύματος θα είναι παράλληλη προς την υ . Επιπλέον, σε χρόνο τα ηλεκτρόνια θα έχουν διανύσει απόσταση dt dtυ στην κατεύθυνση της υ , έτσι ώστε ))(( Adtn υ ηλεκτρόνια θα έχουν περάσει από τη διατομή προς την κατεύθυνση της ροής. Κάθε ηλεκτρόνιο φέρει φορτίο

Ae− , οπότε

9 Γενικά, τα μεγέθη E και δεν είναι παράλληλα. Στην περίπτωση αυτή ορίζουμε τον τανυστή της ειδικής αντίστασης.

J

Page 17: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

10

το φορτίο που θα έχει περάσει τη διατομή στο χρόνο θα είναι A dtAdtneυ− . Η πυκνότητα ρεύματος θα είναι

υneJ −= (1.6)

Σε κάθε σημείο του μετάλλου, τα ηλεκτρόνια κινούνται προς τυχαίες

κατευθύνσεις με τη θερμική τους ενέργεια. Η ολική πυκνότητα ρεύματος δίνεται από την εξ.(1.8), όπου υ η μέση ταχύτητα των ηλεκτρονίων. Αν δεν υπάρχει εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο τα ηλεκτρόνια θα κινούνται τυχαία και η μέση ταχύτητα τους υ θα είναι μηδενική. Παρουσία ηλεκτρικού πεδίου E η μέση ταχύτητα των ηλεκτρονίων θα είναι διάφορη του μηδενός με κατεύθυνση αυτή του πεδίου και μπορεί να υπολογισθεί ως εξής: Θεωρείστε ένα ηλεκτρόνιο σε χρόνο μηδέν. Η κίνηση του ηλεκτρονίου θα περιγράφεται από την εξ. (1.4)

Eepdtpd

+−=τ

(1.7)

Σε κατάσταση ισορροπίας η μέση ορμή των ηλεκτρονίων θα είναι σταθερή ( 0/ =dtpd ) και η εξίσωση κίνησης δίνει

EEmeEepeEp μτυτ

τ−=−=⇒−=⇒−−=0 , (1.8)

όπου η ευκινησία μ δίνεται από τη σχέση me

Eτυμ == (1.9)

Αντικαθιστώντας τη σχέση (1.8) στην (1.6) βρίσκουμε

EEEm

neneJρ

στυ 12

=⋅==−= , (1.10)

όπου θέσαμε

μτρ

σ nem

ne===

21 (1.11)

Page 18: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

11

Όπως φαίνεται από την εξ. (1.11) η αγωγιμότητα (ή η ειδική αντίσταση) εξαρτάται από τη μάζα και το ηλεκτρικό φορτίο του ηλεκτρονίου οι οποίες είναι σταθερές, το μέσω χρόνο μεταξύ των κρούσεων και την πυκνότητα των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας που εξαρτάται από το υλικό. Με τον τρόπο αυτό το μοντέλο Drude εξηγεί το νόμο του Ohm και υπολογίζει την αγωγιμότητα των μετάλλων. Η πιο μυστηριώδης ποσότητα στην εξ.(1.11) είναι ο χρόνος χαλάρωσης.

Ο πίνακας 1.2 δίνει την ειδική αντίσταση μερικών αντιπροσωπευτικών μετάλλων σε διάφορες θερμοκρασίες. Οι τιμές του πίνακα (1.2) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό του χρόνου χαλάρωσης. Οι τιμές των χρόνων χαλάρωσης που έχουν υπολογισθεί με βάση την εξ. (1.11) και τις ειδικές αντιστάσεις του πίνακα (1.2) είναι καταχωρημένες στον πίνακα 1.3. Σημειώστε ότι, στη θερμοκρασία δωματίου ο χρόνος χαλάρωσης τ είναι της τάξης του 10-14-10-15s. Όμως, σε πολύ καθαρούς κρυστάλλους και πολύ χαμηλή θερμοκρασία (4Κ) οι χρόνοι χαλάρωσης φθάνουν μέχρι και

. s9102 −×≈τ

Μέση Ελεύθερη Διαδρομή Η μέση απόσταση που διανύει το ηλεκτρόνιο μεταξύ δύο κρούσεων λέγεται μέση ελεύθερη διαδρομή. Αν υ είναι η μέση ταχύτητα των ηλεκτρονίων και τα ο μέσος χρόνος μεταξύ δύο κρούσεων η μέση ελεύθερη διαδρομή δίνεται από τη σχέση

2nem

ρυτυ ⋅=⋅= (1.13)

Σύμφωνα με την κλασική φυσική και χειριζόμενοι τα ηλεκτρόνια ως κλασικά σωματίδια, από το θεώρημα της ισοκατανομής βρίσκουμε

mTk

Tkm ββ υυ

323

21 22 =⇒= . Προσεγγιστικά μπορούμε να γράψουμε

mTk /3 βυ = . Στη θερμοκρασία δωματίου βρίσκουμε m/s. Για ένα

κοινό δείγμα στη θερμοκρασία δωματίου nm. Η τιμή αυτή είναι περίπου ίση με την απόσταση μεταξύ των ιόντων στο στερεό και η υπόθεση ότι τα ιόντα είναι αιτία κρούσης των ηλεκτρονίων φαίνεται λογική. Όμως, για πολύ καθαρά δείγματα σε χαμηλή θερμοκρασία

.Από το τελευταίο αποτέλεσμα φαίνεται ότι

410≈υ

1.01010/10~ 10144 ==⋅ −− mssm

mmmssm 11010/10 396 ==⋅= −−

Page 19: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

12

η υπόθεση του Drude, ότι τα ιόντα είναι κέντρα σκέδασης των ηλεκτρονίων δεν ευσταθεί. Πρέπει επιπλέον να σημειώσουμε ότι τα ηλεκτρόνια είναι κβαντικά και όχι κλασικά σωματίδια. Πίνακας 1.2 ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΕΙΔΙΚΗ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΟ 77Κ 273Κ 373Κ

K

K

TT

273

373

)/()/(

ρρ

Li 1.04 8.55 12.4 1.06 Na 0.8 4.2 τήκεται K 1.38 6.1 τήκεται Rb 2.2 11.0 τήκεται Cs 4.5 18.8 τήκεται Cu 0.2 1.56 2.24 1.05 Ag 0.3 1.51 2.13 1.03 Au 0.5 2.04 2.84 1.02 Be 2.8 5.3 1.39 Mg 0.62 3.9 5.6 1.05 Ca 3.43 5.0 1.07 Sr 7 23 Ba 17 60 Nb 3.0 15.2 19.2 0.92 Fe 0.66 8.9 14.7 1.21 Zn 1.1 5.5 7.8 1.04 Cd 1.6 6.8 Hg 5.8 τήκεται τήκεται Al 0.3 2.45 3.55 1.06 Ga 2.75 13.6 τήκεται In 1.8 8.0 12.1 1.11 Tl 3.7 15 22.8 1.11 Sn 2.1 10.6 15.8 1.09 Pb 4.7 19.0 27.0 1.04 Bi 35 107 156 1.07 Sb 8 39 59 1.11

(α) Οι ειδικές αντιστάσεις σε microhm centimeters δίνονται στους 77Κ (το σημείο βρασμού του υγρού αζώτου σε ατμοσφαιρική πίεση), τους 273Κ και τους 373Κ. Η τελευταία στήλη δίνει το λόγο T/ρ στους 373Κ και 273Κ για να δείξει τη γραμμική θερμοκρασιακή εξάρτηση της ειδικής αντίστασης κοντά στη θερμοκρασία δωματίου. Πηγή: G.W.C. Kaye και T.H. Lady, Table of Physical and Chemical constants, Longmans Green, London, 1966. _________________________________________________________________________

Page 20: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

13

Πίνακας 1.3 ΧΡΟΝΟΙ ΧΑΛΑΡΩΣΗΣ DRUDE ΣΕ ΜΟΝΑΔΕΣ 10-14s Στοιχείο 77 Κ 273 Κ 373 Κ Li 7.3 0.88 0.61 Na 17 3.2 K 18 4.1 Rb 14 2.8 Cs 8.6 2.1 Cu 21 2.7 1.9 Ag 20 4.0 2.8 Au 12 3.0 2.1 Be 0.51 0.27 Mg 6.7 1.1 0.74 Ca 2.2 1.5 Sr 1.4 0.44 Ba 0.66 0.19 Nb 2.1 0.42 0.33 Fe 3.2 0.24 0.14 Zn 2.4 0.49 0.34 Cd 2.4 0.56 Hg 0.71 Al 6.5 0.80 0.55 Ga 0.84 0.17 In 1.7 0.38 0.25 Tl 0.91 0.22 0.15 Sn 1.1 0.23 0.15 Pb 0.57 0.14 0.099 Bi 0.072 0.023 0.016 Sb 0.27 0.055 0.036

αΟι χρόνοι χαλάρωσης υπολογίστηκαν από τα δεδομένα των πινάκων 1.1 και 1.2 και την εξ. (1.14). Η μικρή μεταβολή του n από τη θερμοκρασία αγνοήθηκε. _____________________________________________________________ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ HALL Όταν ρεύμα Ι διαρρέει αγωγό στην κατεύθυνση x ενώ βρίσκεται σε ομοιόμορφο μαγνητικό πεδίο, Bz, οι φορείς αποκλίνουν στην κατεύθυνση y, λόγω της δύναμης Lorentz, ( zx Beυ− ), (Σχήμα 1.2). Η συσσώρευση των φορτίων δημιουργεί μια τάση στην κατεύθυνση y (τάση Hall). Σε

Page 21: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

14

κατάσταση ισορροπίας η δύναμη Lorentz εξουδετερώνεται από τη δύναμη του πεδίου Hall, ( yeE− ), που αναπτύσσεται στη διεύθυνση y:

z

yxyzx B

EeEBe =⇒−=− υυ (1.14)

Αν η πυκνότητα ρεύματος των ηλεκτρονίων είναι xx neJ υ−= , αντικαθιστώντας την εξ. (1.14) βρίσκουμε

neBJ

EBE

neJzx

y

z

yx /1−=⇒−= (1.15)

Η ποσότητα στο πρώτο μέλος λέγεται συντελεστής Hall. Και μπορούμε να γράψουμε

+ + + + + + + +- - - - - - - - - - - -

Ex Jx

Hz υx

zBe ×− υ

x

y z

Ey

Σχήμα 1.2 Η διάταξη του φαινομένου Hall.

neBJER zxyH /1/ −== (1.16) Το πρόσημα της σχέσης (12.16) δείχνει την κατεύθυνση του πεδίου Hall,

yE και το πρόσημο του φορέα του ηλεκτρικού φορτίου. Όταν οι φορείς είναι θετικοί το πεδίο Hall θα έχει αντίθετη κατεύθυνση, ενώ τα υπόλοιπα μεγέθη θα παραμείνουν αμετάβλητα. Ο συντελεστής Hall στην περίπτωση αυτή θα είναι θετικός. Η σχέση (1.16) μπορεί, επίσης, να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της πυκνότητας των φορέων. Από την παραπάνω ανάλυση φαίνεται, ότι η μέτρηση του συντελεστή Hall προσδιορίζει τόσο την πυκνότητα, n όσο και το πρόσημο των φορέων Αν ο συντελεστής Hall είναι αρνητικός οι φορείς θα έχουν αρνητικό φορτίο και αν είναι θετικός θα έχουν θετικό φορτίο.

Page 22: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

15

Ο συντελεστής Hall (1.16) σύμφωνα με το μοντέλο δεν εξαρτάται από το ρεύμα ή το μαγνητικό πεδίο και είναι πάντα αρνητικός ( δείχνει ότι το φορτίο των φορέων είναι αρνητικό). Αυτό βρίσκεται σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα για τα απλά μέταλλα (s,p). Όμως, σε σύνθετα μέταλλα, ο συντελεστής Hall εξαρτάται από το μαγνητικό πεδίο και σε πολλές περιπτώσεις είναι θετικός. Ένα άλλο σημαντικό μέγεθος στο φαινόμενο Hall είναι η μαγνητοαντίσταση που ορίζεται με την σχέση

xx JEH /)( =ρ (1.17) την οποία ο Hall βρήκε ανεξάρτητη του πεδίου. Το αποτέλεσμα αυτό συμφωνεί με το πείραμα αλλά μόνο για τα απλά μέταλλα. AC ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΥΛΗΣ Σε ένα AC ηλεκτρικό πεδίο η εξίσωση κίνησης των ηλεκτρονίων στα μέταλλα γράφεται

tieEE ω−= 0

tieeEp

dtdp ω

τ−−−= 0 (1.18)

Η λύση της εξίσωσης αυτής είναι της μορφής . Αντικαθιστώντας τη λύση στην εξίσωση (1.18) βρίσκουμε

tiepp ω−= 0

0000

0 1E

iepeE

ppi

ωττ

τω

−−=⇒−−=− (1.19)

Η πυκνότητα ρεύματος των ηλεκτρονίων θα είναι

EEi

mneneJ σωττυ =

−=−=

1/2

, (1.20)

όπου ωτ

σωττωσ

iimne

−=

−=

11/)( 0

2

(1.21)

η αγωγιμότητα εναλλασσομένου.

Page 23: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

16

Αλληλεπίδραση Ηλεκτρομαγνητικής Ακτινοβολίας με τα Μέταλλα Η παραπάνω ανάλυση είναι πολύ χρήσιμη στη μελέτη της διάδοσης των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων στα υλικά. Χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις του Maxwell

tHE ∂−∂=×∇ / και tEJH ∂∂+=×∇ /000 εμμ (1.22) βρίσκουμε

Eic

E

Etc

Et

EHt

E

)1(

)1()()(

02

22

202

ωεσω

σμ

+=∇−

⇒∂∂

+∂∂

−=−∇⇒×∇∂∂

−=×∇×∇ (1.23)

ή

Ec

E )(2

22 ωεω

=∇ , (1.24)

όπου

ωεσωε0

1)( i+= (1.25)

είναι η μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση. Αν 1>>ωτ τότε

2

2

20

2

0

1/1)1(

1)(ωω

τωετ

ωτωεσωε pmne

ii −=−≈

−+= , (1.26)

όπου η συχνότητα πλάσματος των ελευθέρων ηλεκτρονίων. Πλάσμα είναι ένα σύστημα που αποτελείται από ίσο θετικό και αρνητικό φορτίο από τα οποία το ένα τουλάχιστον είδος φορτίου είναι ευκίνητο. Οι ταλαντώσεις του πλάσματος είναι συλλογική κίνηση. Οι διεγέρσεις του πλάσματος είναι κβαντισμένες. Το κβάντουμ των ταλαντώσεων του πλάσματος ονομάζεται πλασμόνιο. Η εξίσωση (1.24) γράφεται στη μορφή

mnep 022 /εω =

Page 24: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

17

0)1( 2

2

2

22 =−+∇

ωωω p

cE (1.27)

Η εξίσωση αυτή έχει κυματική συμπεριφορά αν 01 2

2

>−ωω p , ή pωω > , ενώ

οι λύσεις της φθίνουν εκθετικά αν pωω < . Αυτό σημαίνει ότι αν η συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, που προσπίπτει σε ένα υλικό είναι μεγαλύτερη από τη συχνότητα πλάσματος, τότε η ακτινοβολία θα διαδοθεί στο υλικό και το υλικό θα είναι διαφανές. Αντίθετα, αν η συχνότητα της ακτινοβολίας είναι μικρότερη από τη συχνότητα πλάσματος η ακτινοβολία θα ανακλασθεί και το υλικό θα είναι αδιαφανές. Η συμπεριφορά αυτή συμφωνεί με τα πειραματικά δεδομένα στα αλκάλια, τα οποία είναι αδιαφανή στο ορατό και διαφανή στο υπεριώδες. Γενικά η παραπάνω ανάλυση είναι ικανοποιητική στα απλά μέταλλα αποτυγχάνει όμως, στα περισσότερα σύνθετα μέταλλα. ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ Σύμφωνα με την κλασική θεωρία των ιδανικών αερίων η μέση ενέργεια των

σωματιδίων δίνεται από το θεώρημα της ισοκατανομής TkE β23

= . Η

ενέργεια ενός γραμμομορίου ηλεκτρονίων θα είναι TkNE Amol β23

= και η

γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα θα είναι RkNTEC Amol 2

323

==∂∂

= β . Η

τιμή αυτή είναι πολύ μεγαλύτερη (περίπου 100 φορές στη θερμοκρασία δωματίου) από την πειραματικά παρατηρούμενη τιμή. ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ Η πυκνότητα του θερμικού ρεύματος μπορεί να γραφεί σε ανάλογία με την πυκνότητα του ηλεκτρικού ρεύματος στη μορφή x

q nJ υε= , όπου ε η ενέργεια που μεταφέρει κάθε ηλεκτρόνιο μεταξύ δύο σημείων που έχουν διαφορά θερμοκρασίας ΔΤ. Αν c είναι η ειδική θερμότητα των ηλεκτρονίων ε=cΔΤ. Η διαφορά θερμοκρασίας μπορεί να γραφεί στη μορφή

⋅==ΔdxdTdx

dxdTT , όπου τυ x= η μέση ελεύθερη διαδρομή ίση με την

Page 25: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

18

απειροστή μετατόπιση dx. Αντικατάσταση των σχέσεων αυτών στην

πυκνότητα θερμικού ρεύματος δίνει dxdTncJ x

q τυ 2= . Στις τρεις διαστάσεις

η σχέση αυτή γράφεται TTncJ q ∇=∇= κτυ 2

31 , όπου τυκ 2

31 nc= η θερμική

αγωγιμότητα. ΝΟΜΟΣ WIEDEMANN-FRANZ ΚΑΙ ΑΡΙΘΜΟΣ LORENTZ Ο λόγος της θερμικής προς την ηλεκτρική αγωγιμότητα δίνει

Te

k 2)(23 β

σκ= (1.28)

είναι ανάλογος της θερμοκρασίας σε συμφωνία με το νόμο των Wiedemann-Franz. Ο αριθμός Lorentz είναι

82 101.1)(23 −×===

ek

TL β

σκ W Ohm/K2 (1.29)

Ο νόμος των Wiedemann-Franz και ο αριθμός Lorentz είναι σημαντικές ποσότητες γιατί είναι απαλλαγμένες από το μυστήριο του χρόνου χαλάρωσης και αποτελούν την μεγαλύτερη επιτυχία του μοντέλου των ελευθέρων ηλεκτρονίων. ΚΒΑΝΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ Τα ηλεκτρόνια είναι κβαντικά σωματίδια με spin ½ και ακολουθούν την κατανομή Fermi-Dirac. Η σωστή αντιμετώπιση της συμπεριφοράς των ηλεκτρονίων στα υλικά απαιτεί τη χρήση της κβαντικής φυσικής. Στην παράγραφο αυτή θα περιγράψουμε το μοντέλο του ελευθέρου ηλεκτρονίου με βάση την κβαντική μηχανική. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΘΕΜΕΛΙΩΔΟΥΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ

Page 26: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

19

Θεωρούμε ένα ηλεκτρόνιο περιορισμένο σε χώρο V. Η προσέγγιση του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου μας επιτρέπει να υπολογίσουμε τα ενεργειακά επίπεδα των ηλεκτρονίων εξετάζοντας τη συμπεριφορά ενός μόνο ηλεκτρονίου (μας επιτρέπει δηλαδή να κατασκευάσουμε ένα θέατρο όταν υπάρχει ένας μόνο θεατής, η συμπεριφορά του οποίου θα μας υποδείξει τις θέσεις στις οποίες θα ήθελε να καθίσει). Η θεμελιώδης κατάσταση του συστήματος των Ν ηλεκτρονίων σχηματίζεται στη συνέχεια εύκολα με την τοποθέτηση των ηλεκτρονίων στα ενεργειακά επίπεδα σύμφωνα με την αρχή της ελέχιστης ενέργειας και της αρχής του Pauli (μπορούμε ν τοποθετήσουμε 2 ηλεκτρόνια λόγω του spin σε κάθε ενεργειακό επίπεδο)10. (κατασκευάζουμε το θέατρο και στη συνέχεια τοποθετούμε τους θεατές, ένα σε κάθε θέση.) Η συμπεριφορά του ηλεκτρονίου, που περιορίζεται σε ορισμένη περιοχή, περιγράφεται με μια κυματοσυνάρτηση Ψ , λύση της εξίσωσης Schroedinger. Ο περιορισμός του ηλεκτρονίου στο στερεό περιγράφεται μαθηματικά με τη συνθήκη, V=σταθ.=0 μέσα στο μέταλλο και ∞=V έξω από την περιοχή αυτή. Στη μια διάσταση η εξίσωση Schroedinger του ελευθέρου ηλεκτρονίου στην περιοχή του στερεού είναι της μορφής

)()(2 2

22

xExdxd

mψψ =− ή )()(2

2

xkxdxd

xψψ =− (1.30)

όπου το kx δίνεται από τη σχέση 2/2mEkx = . Η λύση της εξίσωσης στο εσωτερικό του στερεού ( είναι της μορφής (επίπεδα κύματα), όπου Α η σταθερά κανονικοποίησης, που προσδιορίζεται από την απαίτηση το ηλεκτρόνιο να περιορίζεται σε μια περιοχή μήκους L (μήκος του στερεού)

)0 Lx << xikxAex =)(ψ

LALAdxAeAedxxxL

xikxikL

xx /1111)()(* 2

00

=⇒=⇒=⇒= ∫∫ −ψψ .

Οι τιμές του kx προσδιορίζουν τις ιδιοτιμές της ενέργειας 22

2 xkm

E = . Ο

περιορισμός του ηλεκτρονίου στο εσωτερικό του στερεού περιγράφεται από μια συνοριακή συνθήκη. Μια συνοριακή συνθήκη είναι ο μηδενισμός της κυματοσυνάρτησης στην επιφάνεια του στερεού. Η συνθήκη αυτή

10 Σημειώστε ότι από εδώ και πέρα θα διατηρήσουμε τον όρο «κατάσταση» για την κατάσταση του συστήματος των Ν ηλεκτρονίων και το όρο «επίπεδο» για την κατάσταση ενός ηλεκτρονίου.

Page 27: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

20

περιγράφει πολύ καλά τις τιμές του kx, δημιουργεί όμως προβλήματα κατά την ερμηνεία των φαινομένων μεταφοράς, λόγω του σχηματισμού στάσιμων κυμάτων. Μια άλλη πιο εύχρηστη συνοριακή συνθήκη είναι η περιοδική συνθήκη κατά την οποία το μήκος L σχηματίζει κύκλο με ένωση των άκρων του. Στην περίπτωση αυτή το κύμα αντί να μηδενίζεται στα άκρα περνάει από το ένα άκρο στο άλλο. Η συνοριακή συνθήκη στην περίπτωση αυτή είναι της μορφής

)()( xLx ψψ =+ (1.31) Αντικατάσταση της κυματοσυνάρτησης (1.30) στη συνθήκη (1.31) δίνει

xxxxLik nLknLke x )/2(21 ππ =⇒=⇒= , (1.32)

όπου ακέραιος θετικός, αρνητικός ή μηδέν. xnΗ σπουδαιότητα του κυματαριθμού φαίνεται με την εφαρμογή του τελεστή της ορμής στην κυματοσυνάρτηση

xk)(xψ :

)(][)( xkAedxd

ixp x

xikx ψψ == (1.33)

Η σχέση (1.33) δείχνει ότι η )(xψ είναι ιδιοσυνάρτηση και του τελεστή της ορμής με ιδιοτιμή xx kp = , δηλ. ο κυματαριθμός σχετίζεται άμεσα με την ορμή του ηλεκτρονίου, mpk xx /= . Η ταχύτητα του ηλεκτρονίου είναι

mkmp xxx // ==υ και η ενέργεια μπορεί να γραφεί στη γνωστή μορφή

222

21

2 xx m

mk

E υ== .

Η επέκταση στις τρεις διαστάσεις είναι απλή: Η εξίσωση Schroedinger του ελευθέρου ηλεκτρονίου γράφεται

)()(2

)()(2

22

2

2

2

2

2

22

rrm

rzyxm

ΕΨ=Ψ∇−=Ψ∂∂

+∂∂

+∂∂

− (1.34)

Ο περιορισμός των ηλεκτρονίων στο μέταλλο όγκου V παριστάνεται με μια συνοριακή συνθήκη απλή επέκταση της (1.31) στις δύο άλλες διαστάσεις.:

Page 28: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

21

),,(),,(),,(),,(),,(),,(

zyxzyLxzyxzLyxzyxLzyx

ψψψψ

ψ ψ

=+=+=+

(1.35)

Οι εξ. (1.35) είναι γνωστές σαν περιοδική συνθήκη ή συνοριακή συνθήκη Born-Von Karman και θα τη συναντήσουμε πολλές φορές. Στη συνέχεια θα λύσουμε την εξ. (1.34) και θα επιβάλλουμε τη συνοριακή συνθήκη (1.35) στη λύση της. Αγνοώντας προς το παρόν τη συνοριακή συνθήκη, μπορούμε να επιβεβαιώσουμε με αντικατάσταση, ότι μια λύση της (1.34) είναι η

, όπου zyx kkkk ++= (1.36) rkik Aer ⋅=)(ψ

όπου 2/2mEk = και

mkk

2)(

22

=Ε , (1.37)

Το κυματάνυσμα είναι ένα οποιοδήποτε διάνυσμα ανεξάρτητο της θέσης. kΟ παράγοντας κανονικοποίησης στην εξ. (1.36) προσδιορίζεται από την απαίτηση η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στον χώρο να είναι Vμονάδα:

VArrd /1)(12

=⇒= ∫ ψ (1.38)

Το ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στο επίπεδο )(rkψ θα έχει καθορισμένη ορμή ανάλογη του : k

kp (1.39) =

και ταχύτητα mp

=υ , ή mk

=υ (1.40)

Η ενέργεια (1.37) μπορεί να γραφεί με τη γνωστή κλασική μορφή

Page 29: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

22

2222

21

22υm

mk

mp

===Ε (1.41)

Στο σημείο αυτό θα επιβάλλουμε στην κυματοσυνάρτηση (1.36) τη συνοριακή συνθήκη (1.35). Η συνοριακή συνθήκη (1.35) θα ικανοποιείται από τη γενική κυματοσυνάρτηση (1.36) μόνο αν

1=== LikLikLik zyx eee (1.42) Επειδή μόνο αν 1=ze inz π2= , όπου ακέραιοςn 11 οι συνιστώσες του κυματανυσμάτος k θα πρέπει να είναι της μορφής

, y

yy L

nk

π2= ,

z

zz L

nk

π2= , ακέραιοι (1.43) zyx nnn ,,

x

xx L

nk

π2=

Έτσι, σε ένα χώρο τριών διαστάσεων με καρτεσιανούς άξονες τα zyx kkk ,,

( γνωστός σαν χώρος ) οι επιτρεπτές τιμές του k είναι εκείνες των οποίων kοι συνιστώσες στους τρεις άξονες δίνονται από ακέραια πολλαπλάσια του

L/2π . Στις δύο διαστάσεις, οι τιμές αυτές φαίνονται σχηματικά στο Σχήμα 1.3. (Η διάταξη του Σχήματος 1.3 και η αντίστοιχη στις τρεις διαστάσεις ομοιάζει με ένα θέατρο με άδειες θέσεις οι οποίες είναι κατανεμημένες ομοιόμορφα στο χώρο χωρίς διαζώματα). δείγματος. Το εμβαδόν (4π2/S, όπου S το εμβαδόν του δείγματος) για μια τιμή του k στις δύο διαστάσεις φαίνεται με το γραμμοσκιασμένο τμήμα στο σχήμα 1.3. Η πρακτική χρησιμότητα της συνθήκης κβάντωσης (1.35) είναι η εξής: συχνά πρέπει να γνωρίζουμε πόσες επιτρεπτές τιμές του περιέχονται σε kμια μεγάλη, συγκρινόμενη με την κλίμακα V/2π , περιοχή του χώρου- . kΑν η περιοχή είναι πολύ μεγάλη, τότε με πολύ καλή προσέγγιση, ο αριθμός των επιτρεπτών τιμών είναι ίσος με τον όγκο του χώρου- της περιοχής kδιαιρεμένου με τον όγκο που καταλαμβάνει κάθε σημείο. Από τα παραπάνω συνεπάγεται ότι μια περιοχή του χώρου- , όγκου k Ω θα περιέχει

11 Θα χρησιμοποιούμε τη λέξη ακέραιος με την έννοια των αρνητικών ακεραίων του μηδενός και των θετικών ακεραίων.

Page 30: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

23

kx

ky

2π/L

Σχήμα 1.3

Σημεία σε ένα δισδιάστατο χώρο της μορφής kLn

k xx

π2= ,

Ln

k yy

π2= . Σημειώστε

ότι το εμβαδόν ανά σημείο είναι . Σε χώρο d διαστάσεων ο όγκος ανά σημείο θα 2)/2( Lπ

είναι . dL)/2( π

33 8)/2( ππV

=Ω (1.45)

τιμές του . Ο χώρος που αντιστοιχεί σε κάθε τιμή του k k είναι

VLLLkkkk

zyxzyx

33 )2(222 ππππ

=⋅⋅=Δ⋅Δ⋅Δ=Δ , όπου zyx LLLV ⋅⋅= ο όγκος του

επιτρεπτές τιμές του . Ο αριθμός των επιτρεπτών τιμών του k k ανά μονάδα όγκου στο χώρο- είναι k

38πV , ( πυκνότητα των τιμών του k ) (1.46)

Στην πράξη, οι περιοχές του χώρου- k είναι τόσο μεγάλες ( σημεία) 2210~και τόσο κανονικές που οι σχέσεις (1.45) και (1.46) μπορούν να θεωρηθούν ακριβείς.

Page 31: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

24

Σχηματισμός της Θεμελιώδους Κατάστασης Ν Ηλεκτρονίων Μετά τον προσδιορισμό των επιτρεπτών τιμών των ενεργειακών επιπέδων η θεμελιώδης κατάσταση ενός πλήθους Ν ελευθέρων (μη-αλληλεπιδρώντων) ηλεκτρονίων μπορεί να σχηματισθεί με την τοποθέτησή τους στις τιμές του k , όπως οι ταξιθέτες τοποθετούν τους θεατές στις θέσεις του θεάτρου. Η τοποθέτηση των ηλεκτρονίων στη διάταξη των τιμών του πρέπει να γίνει kμε βάση την αρχή της ελάχιστης ενέργειας (θεμελιώδης κατάσταση) και την αρχή του Pauli: κάθε τιμή του k μπορεί να δεχθεί το πολύ δύο ηλεκτρόνια με αντίθετα spin ( και 2/ 2/− ). Ξεκινούμε από την τιμή με 0=k , και συνεχίζουμε να καλύπτουμε διαδοχικά επίπεδα μέχρι να τελειώσουν τα ηλεκτρόνια. Επειδή η ενέργεια κάθε επιπέδου είναι ανάλογη του τετραγώνου του κυματανύσματος (βλέπε (1.33΄)), όταν το Ν είναι πολύ μεγάλο η κατειλημμένη περιοχή μπορεί να θεωρηθεί σφαίρα12. Το Σχήμα 1.4 δείχνει τις κατειλημμένες τιμές του k με γεμάτους κύκλους και τις μη-κατειλημμένες τιμές με άδειους κύκλους στις δύο διαστάσεις για ένα πλήθος 42 ηλεκτρονίων με δύο ηλεκτρόνια σε κάθε τιμή του k. Η κατειλημμένη περιοχή ομοιάζει με κύκλο (στις δύο διαστάσεις). Στις τρεις διαστάσεις θα ομοιάζει με σφαίρα. Η ακτίνα της σφαίρας αυτής συμβολίζεται με (F από το Fermi) και ο όγκος της είναι . Fk Ω 3)3/4( Fkπ

kF

Σφαίρα Fermi

Επιφάνεια Fermi

Σχήμα 1.4 Οι κατειλημμένες θέσεις (γεμάτοι κύκλοι) στις δύο διαστάσεις. Η κατειλημμένη περιοχή ομοιάζει με κύκλο.

12 Αν δεν ήταν σφαιρική δεν θα ήταν η θεμελιώδης κατάσταση και θα μπορούσαμε να κατασκευάσουμε μια κατάσταση με μικρότερη ενέργεια μετακινώντας ηλεκτρόνια από μακρινά επίπεδα σε μη-συμπληρωμένα επίπεδα κοντά στην αρχή, k=0.

Page 32: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

25

Σύμφωνα με την εξ. (1.41) ο αριθμός των επιτρεπτών τιμών του k στη σφαίρα θα είναι

VkVk FF

2

3

3

3

6834

πππ

=⋅ (1.47)

Κάθε επιτρεπτή τιμή του περιλαμβάνει δύο επίπεδα ηλεκτρονίου ( ένα για κάθε τιμή του spin), οπότε για να τοποθετήσουμε Ν ηλεκτρόνια απαιτείται σφαίρα ακτίνας η οποία δίνεται από τη σχέση

k

Fk

Vk

Vk

N FF2

3

2

3

362

ππ== (1.48)

ή , όπου η πυκνότητα των ηλεκτρονίων (1.49) 3/12 )3( nkF π= VNn /= Η σχέση (1.49) προσδιορίζει την ακτίνα της σφαίρας στο χώρο-k στην οποία μπορεί να τακτοποιηθεί ορισμένος αριθμός ηλεκτρονίων. Η ακτίνα της σφαίρας εξαρτάται μόνο από την πυκνότητα των ηλεκτρονίων. Έτσι, αν έχουμε ηλεκτρόνια σε όγκο (δηλ. μια πυκνότητα ηλεκτρονίων ), τότε η θεμελιώδης κατάσταση των Ν ηλεκτρονίων σχηματίζεται με τη συμπλήρωση όλων των επίπεδων με k μικρότερο του

και αφήνοντας άδεια τα επίπεδα με , όπου το δίνεται από την σχέση (1.49)

N VVNn /=

Fk Fkk > Fk

Η σφαίρα με ακτίνα που περιέχει τα συμπληρωμένα ενεργειακά επίπεδα ονομάζεται σφαίρα Fermi.

Fk

Η επιφάνεια της σφαίρας Fermi που διαχωρίζει τα συμπληρωμένα από τα μη-συμπληρωμένα επίπεδα ονομάζεται επιφάνεια Fermi. Η ορμή FF pk = του συμπληρωμένου επιπέδου με την υψηλότερη ενέργεια είναι γνωστή με τον όρο ορμή Fermi, η ενέργεια,

ενέργεια Fermi και η ταχύτητα 3/2222 )3)(2/(2/ nmmkE FF π==mpFF /=υ , ταχύτητα Fermi. Η ταχύτητα Fermi παίζει, στη θεωρία των

μετάλλων, ρόλο ανάλογο της θερμικής ταχύτητας, , στο κλασικό αέριο. Η ταχύτητα των ηλεκτρονίων στο επίπεδο Fermi είναι της τάξης του 10

2/1)/3( mTkβυ =

6 m/s. Ο πίνακας 1.4 δείχνει την ενέργεια , την ταχύτητα, την θερμοκρασία και το κυματάνυσμα Fermi, για τα μέταλλα των οποίων οι πυκνότητα βρίσκεται στον πίνακα 1.1.

Page 33: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

26

Πίνακας 1.4 ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ, ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ, ΚΥΜΑΤΑΝΥΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΤΑΧΥΤΗΤΕΣ FERMI ΑΝΤΙΠΡΟΣΩΠΕΥΤΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Στοιχείο EF ΤF kF υFLi 4.74 eV 5.51x104 K 1.12x1010 m-1 1.29x106 m/s Na 3.24 3.77 0.92 1.07 K 2.12 2.46 0.75 0.86 Rb 1.85 2.15 0.70 0.81 Cs 1.59 1.84 0.65 0.75 Cu 7.00 8.16 1.36 1.57 Ag 5.49 6.38 1.20 1.39 Ay 5.53 6.42 1.21 1.40 Be 14.3 16.6 1.94 2.25 Mg 7.08 8.23 1.36 1.58 Ca 4.69 5.44 1.11 1.28 Sr 3.93 4.57 1.02 1.18 Ba 3.64 4.23 0.98 1.13 Nb 5.32 6.18 1.18 1.37 Fe 11.1 13.0 1.71 1.98 Mn 10.9 12.7 1.70 1.96 Zn 9.47 11.0 1.58 1.83 Cd 7.47 8.68 1.40 1.62 Hg 7.13 8.29 1.37 1.58 Al 11.7 13.6 1.75 2.03 Ga 10.4 12.1 1.66 1.92 In 8.63 10.0 1.51 1.74 Tl 8.15 9.46 1.46 1.69 Sn 10.2 11.8 1.64 1.90 Pb 9.47 11.0 1.58 1.83 Bi 9.90 11.5 1.61 1.87 Sb 10.9 12.57 1.70 1.96

α Οι τιμές του πίνακα υπολογίζονται από τις τιμές της ποσότητας που αναφέρονται 0/ ars

στον πίνακα 1.1 χρησιμοποιώντας την τιμή g. 281011.9 −×=m_________________________________________________________________________ Τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια Fermi παίζουν σημαντικό ρόλο στη συμπεριφορά των στερεών και ιδιαίτερα στα φαινόμενα μεταφοράς.

Page 34: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

27

Ο υπολογισμός της ενέργειας της θεμελιώδους κατάστασης Ν ηλεκτρονίων σε όγκο V απαιτεί την άθροιση των ενεργειών όλων των επιπέδων που βρίσκονται μέσα στη σφαίρα Fermi13:

∑<

=Fkk

km

E 22

22 (1.50)

Όμοια, ο υπολογισμός του πλήθους των ηλεκτρονίων απαιτεί μια άθροιση του 2 (αριθμός ηλεκτρονίων σε κάθε τιμή του k) σε όλες τις κατειλημμένες τιμές του k

∑<

=Fkk

N 2 (1.51)

Ο υπολογισμός μιας ομαλής συνάρτησης του k, )(kF , πάνω στις τιμές του k είναι πολύ πιο εύκολος αν το άθροισμα μετατραπεί σε ολοκλήρωμα. Αυτό μπορεί να γίνει όταν οι τιμές του k είναι πολύ κοντά, ώστε η συνάρτηση

)(kF να μπορεί να θεωρηθεί συνεχής. Αυτό συμβαίνει όταν ο χώρος για κάθε τιμή του k ( ) τείνει στο μηδέν δηλ., όταν ο όγκος του V/8 3πδείγματος, V είναι πολύ μεγάλος. Στην περίπτωση αυτή το άθροισμα μετατρέπεται εύκολα σε ολοκλήρωμα. Ο όγκος του χώρου k ανά επιτρεπτή τιμή του k είναι Vk /8 33 π=Δαπό την οποία προκύπτει . Έτσι, μπορούμε να γράψουμε 1)8/( 33 =⋅Δ πVk

∑∑ Δ=kk

kkFVkF (1.52) 33 )(

8)(

π Αν ο όγκος του δείγματος είναι πολύ μεγάλος, οι διαδοχικές τιμές του k θα ακολουθούν μια συνεχή γραμμή. Στο όριο του (δηλ.) του 03 →Δ k ∞→V ) το άθροισμα , (αν η συνάρτηση ∑ Δ kkF 3)( )(kF δεν μεταβάλλεται σημαντικά14 σε αποστάσεις της τάξης του 2π/L), τείνει στο ολοκλήρωμα

∫ )(3 kkFd . Η εξ. (1.52) τότε γράφεται

13 Ο παράγοντας 2 είναι για τους δύο προσανατολισμούς του spin για κάθε τιμή του k. 14 Η πιο σημαντική περίπτωση στην οποία η F δεν ικανοποιεί τη συνθήκη αυτή είναι η συμπύκνωση του ιδανικού αερίου Bose. Στα μέταλλα το πρόβλημα αυτό δεν ανακύπτει ποτέ.

Page 35: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

28

∫∑ =∞→

)(8

)(lim 3

3

kFkdVkFV π

(1.53)

Για να εφαρμόσουμε την σχέση (1.53) σε περιορισμένα μακροσκοπικά συστήματα υποθέτουμε πάντα ότι η ποσότητα ∑ )()/1( kFV δεν διαφέρει σημαντικά από την τιμή της στο όριο του απείρου όγκου (για παράδειγμα υποθέτουμε ότι η ενέργεια του ηλεκτρονίου ανά μονάδα όγκου σε ένα κυβικό εκατοστό χαλκού είναι ίδια με αυτή των δύο κυβικών εκατοστών). Ο όγκος πάνω στον οποίο θα ολοκληρώσουμε είναι σφαιρικός. Για το λόγω αυτό είναι χρήσιμο να γράψουμε το ολοκλήρωμα σε σφαιρικές συντεταγμένες. Ο στοιχειώδης όγκος σε σφαιρικές συντεταγμένες είναι

dkkkd 23 4π= . Το ολοκλήρωμα της ενέργειας γράφεται στη μορφή

mkV

mkdkkV

mkkdVE F

k

kk

F

F102

)4(424

52

2

22

0

23

223

3 ππ

ππ=== ∫∫

<

(1.54)

Η μέση ενέργεια ανά ηλεκτρόνιο στη θεμελιώδη κατάσταση NE /υπολογίζεται εύκολα αν διαιρέσουμε την (1.54) με τον αριθμό των ηλεκτρονίων (1.49). Μετά από μερικές απλές πράξεις 23 3/ πFVkN =παίρνουμε

FF E

mk

NE

53

103 22

===ε (1.55)

Το αποτέλεσμα αυτό γράφεται επίσης στη μορφή

FTkNE

βε53

== , (1.56)

όπου η θερμοκρασία Fermi FT

βkE

T FF = (1.57)

Page 36: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

29

Σημειώστε ότι, το αποτέλεσμα (1.55) βρίσκεται σε πλήρη αντίθεση με

εκείνο του κλασικού αερίου, Tkβ23 , σύμφωνα με το οποίο η ενέργεια του

σωματιδίου μηδενίζεται στο Τ=0 και παίρνει τιμές ανάλογες της (1.55) μόνο

όταν 41052~ =FTT Κ.

ΔΙΕΓΕΡΜΕΝΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ: ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ FERMI-DIRAC Σε ένα αέριο ελεύθερων και ανεξάρτητων ηλεκτρονίων τα ενεργειακά επίπεδα ορίζονται με το κυματάνυσμα k και τον κβαντικό αριθμό του spin s, με ενέργεια που είναι ανεξάρτητη του s (απουσία μαγνητικού πεδίου) και δίνεται από την εξ.(1.37), δηλ.

mkkE

2)(

22

= (1.58)

Αρχικά θα επιβεβαιώσουμε ότι η συνάρτηση κατανομής Fermi-Dirac ( ) είναι σύμφωνη με τις ιδιότητες της θεμελιώδους κατάστασης (Τ=0). Στη θεμελιώδη κατάσταση τα επίπεδα με

]1/[1 /)( += − TkEE Fef β

FEkE ≤)( είναι συμπληρωμένα, οπότε η κατανομή της θεμελιώδους κατάστασης πρέπει να είναι της μορφής

1=ksf , FEkE <)( , 0= FEkE >)( (1.59)

f(E)

E EF

1

Σχήμα 1.4 Συνάρτηση Fermi-Dirac σε θερμοκρασία 0Κ.

Page 37: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

30

Όταν η θερμοκρασία είναι διάφορη του μηδενός, η συμπεριφορά του αερίου των ελευθέρων ηλεκτρονίων είναι πολύ διαφορετική από εκείνη του κλασικού αερίου. Από το σύνολο των ηλεκτρονίων μόνο μερικά που βρίσκονται κοντά στην EF, θα απορροφήσουν ενέργεια και θα διεγερθούν σε υψηλότερες καταστάσεις. Η ενέργεια Fermi αντικαθίσταται με ένα άλλο μέγεθος που λέγεται χημικό δυναμικό, μ και ορίζεται από τη σχέση

2/1)( =μksf (1.60) Καθώς η θερμοκρασία τείνει στο μηδέν, η οριακή μορφή της κατανομής Fermi-Dirac θα είναι

1lim0

=→ ksT

f , μ<)(kE

, 0= μ>)(kE (1.61) Για να βρίσκονται σε συμφωνία οι εξς. (1.59) και (1.61) θα πρέπει να ισχύει η σχέση

FTE=

→μ

0lim (1.62)

Για τα μέταλλα το χημικό δυναμικό παραμένει περίπου ίσο με την ενέργεια Fermi μέχρι τη θερμοκρασία δωματίου. Σαν αποτέλεσμα αυτού, συχνά, δεν γίνεται διάκριση μεταξύ των δύο αυτών ποσοτήτων, όταν ασχολούμαστε με τη μελέτη των μετάλλων. Πολλές φορές, όμως, αυτό μπορεί να είναι μια επικίνδυνη παράληψη. Σε ακριβείς υπολογισμούς είναι σημαντικό να γνωρίζουμε που το χημικό δυναμικό, μ, διαφέρει ουσιαστικά από την τιμή του σε μηδενική θερμοκρασία, . FE Υπολογισμός της Ενέργειας των Ηλεκτρονίων για 0≠TΣτην προσέγγιση του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου η εσωτερική ενέργεια Ε είναι ίση με το άθροισμα της ενέργειας των επιπέδων )(kE πολλαπλασιασμένη με το μέσο αριθμό ηλεκτρονίων σε κάθε επίπεδο15:

∑= )]([)(2 kEfkEU (1.63)

15 συνήθως, ο παράγοντας 2 αντανακλά το γεγονός ότι κάθε επίπεδο-k μπορεί να συμπεριλάβει δύο ηλεκτρόνια με αντίθετο προσανατολισμό spin.

Page 38: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

31

Η συνάρτηση )(kf εκφράζει την πιθανότητα ένα επίπεδο να είναι κατειλημμένο ή διαφορετικά το μέσο αριθμό ηλεκτρονίων στο επίπεδο. Έχουμε θέσει το όρισμα της συνάρτησης Fermi στη μορφή )(kE για να δώσουμε έμφαση στο ότι η εξαρτάται από το kf k μόνο διαμέσου της ενέργειας, Ε

1

1)(/))(( +

=− TkkEe

Efβμ

(1.64)

Αν διαιρέσουμε τα δύο μέλη της εξ. (1.63) με τον όγκο V τότε η σχέση (1.53) μας επιτρέπει να γράψουμε την πυκνότητα ενέργειας VEu /= στη μορφή

∫∑ →= )]([)(4

)]([)(23

3

kEfkEkdkEfkEV

uk π

(1.65)

Όμοια, η πυκνότητα των ηλεκτρονίων μπορεί να γραφεί στη μορφή n

→== ∑i

ifVNn / ∫= )]([8

2 3

3

kEfkdnπ

(1.66)

Πυκνότητα Επιπέδων Ο υπολογισμός των ολοκληρωμάτων (1.65 και (1.66), τα οποία είναι της μορφής

∫ )]([8 3

3

kEFkdπ

, (1.67)

όπου η υπό-ολοκλήρωση ποσότητα F εξαρτάται από το k μόνο διαμέσου της ενέργειας )(kE είναι ευκολότερος αν μετατρέψουμε το ολοκλήρωμα ως προς k σε ολοκλήρωμα ως προς Ε. Αυτό μπορεί να γίνει εύκολα με τη χρήση της σχέσης . Γράφουμε το στοιχειώδη όγκο σε mkE 2/22= kd 3

σφαιρικές συντεταγμένες και εκφράζουμε την ποσότητα dkkkd 23 4π=

Page 39: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

32

dkk 238

4ππ σαν συνάρτηση της ενέργειας Ε διαμέσου της σχέσης

mkE 2/22= : dEEgdEEmdkk )()2(4

184 2/12/3

222

3 ==ππ

π . Αντικαθιστώντας

τη σχέση αυτή στην σχέση (1.67) βρίσκουμε

∫∫∫∞

∞−

∞−

== )()()]([)2(4

1)]([8

2/12/3223

3

EFEdEgkEFEmdEkEFkdππ

(1.68)

όπου έχουμε θέσει

2/12/322 )2(

41)( EmEgπ

= , Ε>0

, Ε<0 (1.69) 0= Η ποσότητα δίνει τον αριθμό των επιπέδων στη μονάδα του όγκου dEEg )(που βρίσκονται μεταξύ του Ε και Ε+dE.

×= )1()(V

dEEg (αριθμό επιπέδων στην περιοχή Ε και Ε+dΕ) (1.70)

Για το λόγω αυτό η είναι γνωστή ως πυκνότητα επιπέδων. Με τη )(Eg

χρήση της εξ. (1.49) [ 2/3

22/3

23/22

22

2 3)2()3(22 F

FFE

nmnm

km

E ππ =⇒== ] η

γράφεται στη μορφή )(Eg

2/1)(23)(

FF EE

EnEg = , Ε>0

, Ε<0 (1.71) 0= όπου τα και ορίζονται από τις εξ. και (1.49) σε FE Fk mkE FF 2/22=μηδενική θερμοκρασία. Μια ποσότητα ιδιαίτερης σπουδαιότητας είναι η πυκνότητα των επιπέδων στην ενέργεια Fermi

22)(π

FF

mkEg = (1.72)

Page 40: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

33

ή

FF E

nEg23)( = (1.73)

Σύμφωνα με τα παραπάνω οι εξ. (1.65) και (1.66) ξαναγράφονται με τη μορφή

∫∞

∞−

⋅⋅⋅= )()(2 EfEEgdEu (1.74)

και

∫∞

∞−

⋅⋅= )()(2 EfEgdEn (1.75)

Ο αριθμός 2 δηλώνει ότι κάθε επίπεδο μπορεί να καταληφθεί από δύο ηλεκτρόνια Αυτό γίνεται για απλοποίηση του συμβολισμού και γιατί στη μορφή αυτή η προσέγγιση του ελευθέρου ηλεκτρονίου εισάγεται μόνο στον υπολογισμό της πυκνότητας των επιπέδων (1.69). Τα ολοκληρώματα (1.74) και (1.75) έχουν, γενικά, πολύπλοκη δομή. Μπορούμε, όμως, να εκμεταλλευτούμε το γεγονός ότι σχεδόν για όλες τις θερμοκρασίες που έχουν πρακτικό ενδιαφέρον η θερμοκρασία είναι πάντα πολύ χαμηλότερη από τη θερμοκρασία Fermi των μετάλλων. Λόγω της απαγορευτικής αρχής του Pauli κατά τη θέρμανση του μετάλλου από τους 0 Κ σε μια θερμοκρασία Τ δεν διεγείρονται όλα τα ηλεκτρόνια αλλά μόνο ένα μικρό ποσοστό της τάξης του ( )/()/( FF TTETk =β τροποποιώντας το σχήμα της συνάρτησης Fermi μόνο κοντά στο χημικό δυναμικό, μ. Στο Σχήμα 1.5 έχει σχεδιασθεί η συνάρτηση Fermi στους 0 Κ και σε θερμοκρασία δωματίου ( 01.0/ ≈μβTk ) για τυπικές πυκνότητες ηλεκτρονίων. Είναι φανερό, ότι η διαφέρει από την μορφή της στη θερμοκρασία μηδέν μόνο σε μια μικρή περιοχή γύρω από το μ με εύρος .

fTkβ

Page 41: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

34

f f

μ μ

1.01.0

(ΔΕ~kβΤ) (α)

(β)

Σχήμα 1.5 Η συνάρτηση Fermi, σαν συνάρτηση της Ε για συγκεκριμένο μ, σε (α) Τ=0 και (β) Τ=0.01μ (της τάξης της θερμοκρασίας δωματίου για τυπικές πυκνότητες μετάλλων). Οι δύο καμπύλες διαφέρουν μόνο σε μια περιοχή της τάξης του γύρω από το μ.

]1/[1)( )( += −μβ EeEf

Tkβ

ΕΙΔΙΚΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ Η ειδική θερμότητα του αερίου των ελευθέρων ηλεκτρονίων μπορεί να υπολογιστεί με τη σχέση VTuc )/( ∂∂= , όπου u η ενέργεια ανά ηλεκτρόνιο του αερίου των ηλεκτρονίων . Η ειδική θερμότητα του

αερίου των ηλεκτρονίων γράφεται ∫= )()(2 EEfEdEgu

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⋅⋅⋅

∂∂

=∂∂

= ∫∞

0

)()(2)( EfEgEdETT

uc nυ (1.76)

Το ολοκλήρωμα είναι δύσκολο να υπολογισθεί, μπορεί, όμως, να εκτιμηθεί εύκολα αν σκεφθούμε ότι η διαφέρει από τη μορφή της στο Τ=0 )(Efμόνο σε μια περιοχή γύρω από την . Το πλήθος των ηλεκτρονίων Tkβ FEπου κερδίζει ενέργεια σε θερμοκρασία Τ είναι . Η αύξηση της TkEg F β⋅)(

ενέργειας κάθε ηλεκτρονίου είναι . Η συνολική αύξηση της ενέργειας Tkβ

των ηλεκτρονίων θα είναι , (1.77) 22)(~ TkEgu F βΔ

και η ειδική θερμότητα θα είναι

Page 42: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

35

TTEk

TkEgcF

Fv γββ ==≅

22 3)(2

[η ακριβής μορφή είναι TEk

cF

v

22

2βπ

= ] (1.78)

Η παραπάνω ανάλυση κατέληξε σε μια γραμμική εξάρτηση της θερμοχωρητικότητας από τη θερμοκρασία για FTT << , σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα . Ο κυβικός όρος οφείλεται στη 3ATTC += γθερμοχωρητικότητα των ιόντων. Η σχέση (1.78) συμφωνεί με τα πειραματικά δεδομένα εκτός των περιπτώσεων Fe, Co, Ni. Τα μέταλλα αυτά έχουν πολύπλοκη ηλεκτρονική δομή και το μοντέλο του ελευθέρου ηλεκτρονίου δεν αρκεί για να εξηγήσει την συμπεριφορά τους. ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Για τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητα με βάση το μοντέλο των ελευθέρων ηλεκτρονίων υποθέτουμε ότι το θερμικό ρεύμα μεταφέρεται αποκλειστικά από τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας. Η υπόθεση αυτή στηρίζεται στην εμπειρική παρατήρηση ότι τα μέταλλα είναι πολύ καλύτεροι αγωγοί της θερμότητας από ότι οι μονωτές. Η θερμική αγωγιμότητα των ιόντων16 ( που υπάρχουν τόσο στα μέταλλα όσο και στους μονωτές) θεωρείται αμελητέα σε σχέση με τη θερμική αγωγιμότητα των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας (που υπάρχουν μόνο στα μέταλλα). Θεωρούμε ένα αγωγό του οποίου το ένα άκρο βρίσκεται σε θερμοκρασία Τ+ΔΤ και το άλλο σε θερμοκρασία Τ. Αν c είναι η θερμοχωρητικότητα κάθε σωματιδίου, όταν αυτό μετακινείται από την περιοχή θερμοκρασίας Τ+ΔΤ σε μια περιοχή θερμοκρασίας Τ, θα μεταφέρει θερμική ενέργεια ε=cΔΤ. Η ροή πυκνότητας ενέργειας των ηλεκτρονίων, καθένα από τα οποία φέρει ενέργεια ε και κινείται με ταχύτητα υx δίνεται από τη σχέση Jq=nευx, όπου n η πυκνότητα των ηλεκτρονίων. Η σχέση αυτή είναι όμοια με εκείνη της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Η διαφορά θερμοκρασίας στα άκρα μιας

ελεύθερης διαδρομής μπορεί να γραφεί στη μορφή τυ ⋅⋅==Δ xx dxdT

dxdTT ,

16 Αν και τα ιόντα δεν μετακινούνται σε μεγάλες αποστάσεις στο μέταλλο, μεταφέρουν θερμική ενέργεια (όχι όμως και ηλεκτρικό φορτίο): Τα ιόντα μπορούν να ταλαντώνονται γύρω από τη θέση ισορροπίας, μεταφέροντας τη θερμική ενέργεια σε μορφή ελαστικών κυμάτων στο πλέγμα των ιόντων.

Page 43: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

36

όπου τ είναι η μέση τιμή του χρόνου μεταξύ των συγκρούσεων. Η ολική ροή της θερμικής ενέργειας των ηλεκτρονίων είναι

dxdTcn

dxdTcnTcnJ xxxx

q ⋅⋅><−=⋅⋅⋅⋅⋅−=Δ⋅⋅⋅−= τυτυυυ 2

Η επέκταση στις τρεις διαστάσεις είναι εύκολη. Θέτοντας ><>=< 22

31 υυ x ,

C=nc (η θερμοχωρητικότητα) και TdxdT ∇=/ παίρνουμε

TdxdTCJ q ∇⋅−=⋅−= κτυ 2

31 (1.79)

όπου Tnkmm

Enk

ETk

C F

Fτπτπτυκ ββ

β 222

2

31)2)(

2(

31

31

=⋅== (1.80)

ΝΟΜΟΣ WIEDEMANN-FRANZ Ο λόγος της θερμικής (1.80) προς την ηλεκτρική (1.13) αγωγιμότητα οδηγεί σε ένα αποτέλεσμα ανεξάρτητο του χρόνου χαλάρωσης

Te

k

mne

mnk2

2

2

22

)(3/

/)(31

ββ πτ

τπ

σκ

== (1.81)

Η σχέση αυτή δείχνει ότι ο λόγος της θερμικής προς την ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι ανάλογος της θερμοκρασίας σε συμφωνία με τον εμπειρικό νόμο των Wiedemann-Franz. Ο αριθμός Lorentz είναι

2822

/1044.2)(3

KOhmWatte

kT

⋅×== −βπσκ (1.82)

Ο πίνακας 1.7 δείχνει τις τιμές της θερμική αγωγιμότητας και του αριθμού Lorentz διαφόρων μετάλλων σε θερμοκρασία 273 Κ και 373 Κ. Μπορεί κανείς να παρατηρήσει τη σταθερότητα του αριθμού Lorentz. Ο νόμος των Wiedemann-Franz και ο αριθμός Lorentz είναι πολύ σημαντικά αποτελέσματα γιατί δεν εξαρτώνται από το χρόνο χαλάρωσης. Η επιτυχία του μοντέλου των ελευθέρων ηλεκτρονίων δείχνει ότι θα πρέπει να υπάρχει ένα μεγάλο μέρος αλήθειας στη θεωρία αυτή.

Page 44: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

37

Πίνακας 1.7 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΑΡΙΘΜΟΙ LORENTZ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΜΕΤΆΛΛΩΝ Στοιχείο Κ (W-cm/K)

273 K K/σΤ (W-cm/K2) 273 Κ

κ (W-cm/K) 373 K

K/σΤ (W-cm/K2) 373 Κ

Li 0.71 2.22x10-8 0.73 2.43x10-8

Na 1.38 2.12 K 1.0 2.23 Rb 0.6 2.42 Cu 3.85 2.20 3.82 2.29 Ag 4.18 2.31 4.17 2.38 Au 3.1 2.32 3.1 2.36 Be 2.3 2.36 1.7 2.42 Mg 1.5 2.14 1.5 2.25 Nb 0.52 2.90 0.54 2.78 Fe 0.80 2.61 0.73 2.88 Zn 1.13 2.28 1.1 2.30 Cd 1.0 2.49 1.0 Al 2.38 2.14 2.30 2.19 In 0.88 2.58 0.80 2.60 Tl 0.5 2.75 0.45 2.75 Sn 0.64 2.48 0.60 2.54 Pb 0.38 2.64 0.35 2.53 Bi 0.09 3.53 0.08 3.35 Sb 0.18 2.57 0.17 2.69 Πηγή: G.W.C. Kayne and T.H. Lady, Table of Physical and Chemical Constants, Longmans Green, London, 1966.

Page 45: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

38

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ___________________________________________ 1. Θεωρήστε το αέριο των ηλεκτρονίων ως ένα κλασικό αέριο,

υπολογίστε την ταχύτητα των ηλεκτρονίων με βάση την κινητική θεωρία των αερίων, εκτιμήστε το μέσο χρόνο χαλάρωσης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας και προσδιορίστε τη σχέση που συνδέει την ηλεκτρική ειδική αντίσταση των μετάλλων με τη θερμοκρασία. Εξετάστε αν το αποτέλεσμα συμφωνεί με το πείραμα ( T~ρ κοντά στη θερμοκρασία δωματίου): Γράψτε τη σχέση για το Cu. Δίνεται η πυκνότητα του χαλκού 8920 Kg/m3, η γραμμομοριακή μάζα του χαλκού, 63.5 g, η απόσταση μεταξύ των ατόμων του χαλκού α=0.256 nm και ότι κάθε άτομο χαλκού έχει ένα ηλεκτρόνιο σθένους. [me=9.1x10-31 Kg, e=1.6x10-19 C].

2. Η απόσταση μεταξύ των ατόμων του Ag είναι 0.288 nm και η

ηλεκτρική ειδική αντίσταση 1.68x10-6 Ωcm στους 295 Κ. Θεωρώντας το κβαντικό μοντέλο του ελευθέρου ηλεκτρονίου (α) Υπολογίστε το χρόνο χαλάρωσης και την ταχύτητα μετατόπισης των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας σε πεδίο 250 V/m. (β) Αν ισχύει ο νόμος των Wiedemann-Franz υπολογίστε τη θερμική αγωγιμότητα του Ag στους 295Κ. Δίνονται me=9.1x10-31Kg, e=1.6x10-19C, ZAg=1, ρAg=10.5x103Kg/m3, AM==107.87g.

3. Το Na είναι διαφανές στο υπεριώδες κάτω από το μήκος κύματος

λ=210 nm. Συγκρίνεται την τιμή αυτή με την πρόβλεψη του μοντέλου των ελευθέρων ηλεκτρονίων. Δίνονται ρNa=1013 Kg/m3, AM=23, e=1.6x10-19 C, me=9.1x10-31 Kg, ε0=8.85x10-12 C2/Nm2.

4. Εκτιμήστε την ελάχιστη μέση ηλεκτρονική πυκνότητα στην

ιονόσφαιρα της Γης αν γνωρίζεται ότι τα ραδιοκύματα με f<3MHz ανακλώνται από αυτήν.

5. Το αλουμίνιο έχει πυκνότητα μάζας 2700 Kg/m3 και ατομικό βάρος

27 g. Κάθε άτομο συνεισφέρει τρία ελεύθερα ηλεκτρόνια. Υποθέστε το μοντέλο του ελευθέρου ηλεκτρόνίου και υπολογίστε την ακτίνα της σφαίρας Fermi.

6. Το στρόντιο έχει πυκνότητα μάζας 2630 Kg/m3 και ατομικό βάρος

87.62 g. Κάθε άτομο συνεισφέρει 2 ηλεκτρόνια σθένους. Υποθέστε

Page 46: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

39

ότι τα ηλεκτρόνια είναι τελείως ελεύθερα. Υπολογίστε (α) την ακτίνα της σφαίρας Fermi και (β) την ενέργεια Fermi.

7. (α) Προσδιορίστε τη σχέση μεταξύ της πυκνότητας των

ηλεκτρονίων, n και του κυματανύσματος Fermi kF, για ένα δισδιάστατο κβαντικό αέριο ηλεκτρονίων. (β) Δείξτε ότι στις δύο διαστάσεις η πυκνότητα των επιπέδων, g(E) είναι ανεξάρτητη της ενέργειας. (γ) Δείξτε ότι η σχέση μεταξύ του χημικού δυναμικού, μ και της ενέργειας Fermi, EF για το δισδιάστατο μοντέλο είναι

. )1ln( / TkF eTkE βμ

βμ −+−=

8. Αν η ενέργεια της θεμελιώδους κατάστασης του κβαντικού αερίου

των ελευθέρων ηλεκτρονίων δίνεται από τη σχέση FEE53

= , δείξτε

ότι το μέτρο ελαστικότητας όγκου [ ] στους 0 Κ δίνεται από τη σχέση

)/()/( 22 VEVVPB ∂∂=∂∂−=VEB 9/10= , όπου E η ενέργεια

του αερίου των ηλεκτρονίων στη βασική κατάσταση. 9. Δείξτε ότι, όταν και ο αριθμός των ηλεκτρονίων του

δείγματος των ελευθέρων ηλεκτρονίων μεταβάλλεται κατά ένα, σε σταθερή θερμοκρασία το χημικό δυναμικό μεταβάλλεται κατά

FETk <<β

)(/1 FEVg=Δμ , όπου η πυκνότητα των επιπέδων στην ενέργεια Fermi. (β) Στην περίπτωση αυτή δείξτε ότι η αύξηση της πιθανότητας κατάληψης ενός επιπέδου είναι

)( FEg

TNkEf F β6/=Δ . 10. Υπολογίστε την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στην περιοχή

ενεργειών 0.3 eV κάτω από την EF στους 0 Κ για το Κ, Cu, Al. Δίνονται . eVEeVEeVE Al

FCuF

KF 76.11,20.11,04.2 ===

11. Θεωρήστε μια μεταλλική πλάκα μήκους L. Υποθέστε ότι κάποια

στιγμή το αέριο των ελευθέρων ηλεκτρονίων μετατοπίζεται κατά μια απειροστή απόσταση x προς τη μία πλευρά της πλάκας. Η μετακίνηση αυτή συσσωρεύει τα ηλεκτρόνια στη μια πλευρά (δεξιά) και αφήνει θετικά φορτισμένη την απέναντι πλευρά (αριστερή). (α) Αν n είναι η πυκνότητα των ηλεκτρονίων υπολογίστε την επιφανειακή πυκνότητα φορτίου. (β) Υπολογίστε το ηλεκτρικό πεδίο

Page 47: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

40

- - - -

+ + + +

σ_ σ+

E

n=N/V x x

EeF −=

που δημιουργεί κάθε μια από τις επιφανειακές πυκνότητες φορτίου στο εσωτερικό του μετάλλου. (γ) Υπολογίστε το ολικό ηλεκτρικό πεδίο στο εσωτερικό του μετάλλου. (δ) Υπολογίστε τη δύναμη που εξασκείται σε ένα ηλεκτρόνιο του μετάλλου και γράψτε την εξίσωση κίνησης. (ε) Δείξτε ότι το ηλεκτρόνιο θα εκτελεί απλή αρμονική κίνηση και υπολογίστε την ιδιοσυχνότητά του. (στ) Συγκρίνεται την ιδιοσυχνότητα που υπολογίσατε με τη συχνότητα πλάσματος.

12. Υπολογίστε τη συχνότητα πλάσματος των αλκαλικών μετάλλων Li,

Na, K, Rb και Cs. Δίνονται η πυκνότητα μάζας κάθε στοιχείου ρLi=0.542 g/cm3, ρNa=1.013 g/cm3, ρK=0.910 g/cm3, ρRb=1.629 g/cm3 και ρCs=1.997 g/cm3, η ατομική μάζα ALi=6.941, ANa=23, AK=39, ARb=85.5, ACs=132.91, e=1.6x10-19 C, me=9.1x10-31 Kg και εο=8.85x10-12 C2/N m2.

Page 48: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

2. ΑΠΟΤΥΧΙΕΣ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΤΟΥ ΕΛΕΥΘΕΡΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ

Page 49: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

42

Η θεωρία του ελευθέρου ηλεκτρονίου προβλέπει με επιτυχία μερικές από τις ιδιότητες των μετάλλών. Στη μορφή που προτάθηκε αρχικά από τον Drude οι πιο σοβαρές ελλείψεις του μοντέλου οφειλόταν στη χρήση της κλασικής στατιστικής μηχανικής για την περιγραφή του αερίου των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας. Αποτέλεσμα αυτού ήταν ότι τα προβλεπόμενα θερμοηλεκτρικά πεδία και οι ειδικές θερμότητες να είναι εκατοντάδες φορές μεγαλύτερα από τα πειραματικά αποτελέσματα ακόμη και στη θερμοκρασία δωματίου. Οι δυσκολίες δεν φαινόταν εύκολα γιατί η χρήση της κλασικής στατιστικής έδινε μια μορφή για το νόμο των Wiedemann-Franz που πλησίαζε αρκετά στη σωστή. Η εφαρμογή της στατιστικής Fermi-Dirac από τον Sommerfeld απάλειψε τις δυσκολίες αυτές, διατηρώντας όλες τις άλλες βασικές υποθέσεις του μοντέλου των ελευθέρων ηλεκτρονίων. Παρόλα αυτά, το μοντέλο του ελευθέρου ηλεκτρονίου του Sommerfeld κάνει πολλές ποσοτικές προβλέψεις που είναι αναμφίβολα αντίθετες προς τις παρατηρήσεις και αφήνει αναπάντητες πολλές από τις βασικές ερωτήσεις. Στη συνέχεια αναφέρουμε τις ανεπάρκειες του μοντέλου του ελευθέρου ηλεκτρονίου οι οποίες έχουν προκύψει από τις εφαρμογές του στα προηγούμενα κεφάλαια1. ΔΥΣΚΟΛΙΕΣ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΤΟΥ ΕΛΕΥΘΕΡΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ

1. Ανεπάρκεια στους Συντελεστές Μεταφοράς των Ελευθέρων Ηλεκτρονίων

(α) Συντελεστής Hall: Η θεωρία του ελευθέρου ηλεκτρονίου προβλέπει ότι ο συντελεστής Hall για τα μέταλλα είναι σταθερός με τιμή neRH /1−= ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία, το χρόνο χαλάρωσης και την ένταση του μαγνητικού πεδίου. Αν και οι παρατηρούμενοι συντελεστές Hall βρίσκονται σε αυτή την τάξη μεγέθους, γενικά, εξαρτώνται από τη θερμοκρασία την ένταση του μαγνητικού πεδίου ( και πιθανώς από το χρόνο χαλάρωσης, πράγμα δύσκολο να ελεγχθεί πειραματικά). Η εξάρτηση αυτή είναι πολλές φορές δραματική. Για το Al, παραδείγματος χάριν, ο δεν παίρνει ποτέ HR 1 Τα παραδείγματα αυτά και οι παρατηρήσεις στο υπόλοιπο αυτού του σύντομου κεφαλαίου δεν σκοπεύουν να δώσουν λεπτομερή περιγραφή των περιορισμών του μοντέλου των ελευθέρων ηλεκτρονίων. Αυτό θα προκύψει στα κεφάλαια που ακολουθούν μαζί με τις λύσεις στις δυσκολίες του μοντέλου. Ο σκοπός μας σε αυτό το κεφάλαιο είναι να δώσουμε έμφαση μόνο στο πόσο διαφορετικά και ποικίλα είναι τα μειονεκτήματα , δείχνοντας έτσι γιατί πρέπει να καταφύγουμε σε μια πιο λεπτομερή ανάλυση.

Page 50: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

43

την τιμή που προβλέπεται, εξαρτάται από την ένταση του μαγνητικού πεδίου και σε υψηλά πεδία η θεωρία του ελευθέρου ηλεκτρονίου δεν μπορεί να προβλέψει ούτε το πρόσημό του. Αυτές οι περιπτώσεις δεν είναι σπάνιες. Μόνο οι συντελεστές Hall των αλκαλικών μετάλλων βρίσκονται σε καλή συμφωνία με τις προβλέψεις της θεωρίας του ελευθέρου ηλεκτρονίου. (β) Μαγνητοαντίσταση: Η θεωρία του ελευθέρου ηλεκτρονίου προβλέπει ότι η αντίσταση ενός σύρματος που βρίσκεται κάθετα σε μαγνητικό πεδίο δεν εξαρτάται από την ένταση του μαγνητικού πεδίου. Όμως, αυτό δεν ισχύει σε όλες τις περιπτώσεις. Σε μερικές περιπτώσεις (όπως στα ευγενή μέταλλα χαλκός, άργυρος, και χρυσός) η αντίσταση αυξάνεται χωρίς περιορισμό καθώς αυξάνεται το πεδίο. Στα περισσότερα μέταλλα η συμπεριφορά της αντίστασης σε μαγνητικό πεδίο εξαρτάται δραστικά από τις συνθήκες παρασκευής του δείγματος καθώς και από το προσανατολισμό του δείγματος στο πεδίο. (γ) Θερμοηλεκτρικό Πεδίο: Το πρόσημο του θερμοηλεκτρικού πεδίου, όπως και με το πρόσημο του συντελεστή Hall, δεν προβλέπεται πάντα σωστά από τη θεωρία του ελευθέρου ηλεκτρονίου. Μόνο η τάξη μεγέθους μπορεί να θεωρηθεί σωστή. (δ) Νόμος Wiedemann-Franz: Η μεγάλη αυτή επιτυχία, ο νόμος των Wiedemann-Franz, υπακούει στη θεωρία σε υψηλές και χαμηλές θερμοκρασίες. Σε ενδιάμεσες, όμως, θερμοκρασίες ο λόγος Κ/σΤ εξαρτάται από τη θερμοκρασία. (ε) Εξάρτηση της DC Αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία: Η θεωρία δεν αναφέρει τίποτα για την εξάρτηση της DC αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία (Πίνακας 1.2). Αυτό μπορεί να γίνει μόνο αν εκ των προτέρων θεωρήσουμε ότι ο χρόνος χαλάρωσης εξαρτάται από τη θερμοκρασία. (στ) Εξάρηση της DC Αγωγιμότητας από την Κατεύθυνση: Σε μερικά (όχι όλα) τα μέταλλα η DC αγωγιμότητα εξαρτάται από την κατεύθυνση του δείγματος ως προς το πεδίο. Σε τέτοια δείγματα η πυκνότητα του ρεύματος

δεν είναι αναγκαστικά παράλληλη προς το πεδίο. J (ζ) AC Αγωγιμότητα: Η εξάρτηση των οπτικών ιδιοτήτων από τη συχνότητα είναι πιο πολύπλοκη από αυτή που δίνει η διηλεκτρική σταθερά των ελευθέρων ηλεκτρονίων. Ακόμη και το Να που συμπεριφέρεται αρκετά καλά σαν μέταλλο ελευθέρων ηλεκτρονίων φαίνεται να μην υπακούει στις

Page 51: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

44

λεπτομέρειες της εξάρτησης της ανακλαστικότητας από τη συχνότητα. Σε άλλα μέταλλα η κατάσταση είναι πολύ χειρότερη. Δεν εξηγούνται τα χρώματα του χαλκού και του χρυσού με την ανακλαστικότητα όπως αυτή υπολογίζεται με τη διηλεκτρική σταθερά του ελευθέρου ηλεκτρονίου. 2. Ανεπάρκειες στις Προβλέψεις της Στατιστικής Θερμοδυναμικής.

(α) Ο Γραμμικός Όρος στην Ειδική Θερμότητα: Η θεωρία Sommerfeld

υπολογίζει αρκετά καλά τον γραμμικό όρο της ειδικής θερμότητας ως προς την Τ σε χαμηλή θερμοκρασία για τα αλκαλικά μέταλλα, λιγώτερο καλά για τα ευγενή μέταλλα και πολύ φτωχά για τα μέταλλα μετάπτωσης όπως ο σίδηρος, το μαγγάνιο (πολύ μικρότερος της πρόβλεψης) όπως και για το βισμούθιο και το αντιμόνιο (πολύ μεγαλύτερος της πρόβλεψης).

(β) Ο Κυβικός Όρος της Ειδικής Θερμότητας: Τίποτα δεν αναφέρεται

στη θεωρία του ελευθέρου ηλεκτρονίου που να εξηγεί γιατί η ειδική θερμότητα σε χαμηλή θερμοκρασία κυριαρχείται από τη συνεισφορά των ηλεκτρονίων. Είναι, όμως, φανερό πειραματικά , ότι η διόρθωση Τ3 στο γραμμικό όρο οφείλεται οριστικά σε κάτι άλλο αφού η απλή θεωρία Sommerfeld δίνει λάθος πρόσημο και είναι εκατομμύρια φορές μικρότερος.

(γ) Συμπιεστότητα των Μετάλλων: Αν και η θεωρία του ελευθέρου

ηλεκτρονίου υπολογίζει θαυμάσια το μέτρο ελαστικότητας όγκου (ή τη συμπιεστότητα) πολλών μετάλλων, είναι φανερό ότι θα πρέπει να δώσουμε μεγαλύτερη προσοχή στη συμπεριφορά των ιόντων και στην αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου αν θέλουμε μια πιο ακριβή εκτίμηση της καταστατικής εξίσωσης των μετάλλων.

3. Βασικά Μυστήρια (α) Τι Προσδιορίζει τον Αριθμό των Ηλεκτρονίων Αγωγιμότητας;

Έχουμε υποθέσει ότι τα ηλεκτρόνια σθένους των ατόμων μετατρέπονται σε ηλεκτρόνια αγωγιμότητας, ενώ τα υπόλοιπα παραμένουν δέσμια στα ιόντα. Δεν έχουμε, όμως, σκεφθεί γιατί θα πρέπει να είναι έτσι ή πως εξηγείται η περίπτωση των στοιχείων, όπως ο σίδηρος, που έχουν περισσότερα του ενός σθένη.

(β) Γιατί Μερικά Στοιχεία Είναι Μη-Μεταλλικά; Μια πιο σημαντική ανεπάρκεια του μοντέλου είναι η ύπαρξη των μονωτών. Γιατί, παραδείγματος χάριν, το βόριο είναι μονωτής ενώ ο κάθετος γείτονάς του

Page 52: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

45

στο περιοδικό πίνακα, το αλουμίνιο είναι πολύ καλός αγωγός; Γιατί ο άνθρακας στη μορφή του διαμαντιού είναι μονωτής ενώ στη μορφή του γραφίτη είναι αγωγός; Γιατί το βισμούθιο και το αντιμόνιο είναι τόσο φτωχοί αγωγοί;

ΑΝΑΘΕΩΡΗΣΗ ΤΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΥΠΟΘΕΣΕΩΝ Για να προχωρήσουμε περισσότερο πρέπει να επανεξετάσουμε τις

βασικές υποθέσεις στις οποίες στηρίζεται η θεωρία του ελευθέρου ηλεκτρονίου. Οι πιο αξιοσημείωτες είναι οι εξής:

1. Η Προσέγγιση του Ελευθέρου Ηλεκτρονίου Έχουμε θεωρήσει ότι τα ιόντα παίζουν ελάχιστο ρόλο. Μεταξύ των συγκρούσεων δεν επηρεάζουν καθόλου την κίνηση των ηλεκτρονίων και παρόλο ότι ο Drude τα θεώρησε σαν πηγές κρούσεων, οι ποσοτικές πληροφορίες που μπορούμε να πάρουμε σχετικά με το ρυθμό των κρούσεων δεν έχουν νόημα όταν ερμηνεύονται σαν κρούσεις των ηλεκτρονίων με τα σταθερά ιόντα. Το μόνο πράγμα που κάνουν σωστά τα ιόντα στις θεωρίες Drude και Sommerfeld είναι να διατηρούν την ουδετερότητα του φορτίου.

2. Η Προσέγγιση του Ανεξάρτητου Ηλεκτρονίου Η μεταξύ των ηλεκτρονίων αλληλεπίδραση αγνοείται.

3. Η Προσέγγιση του Χρόνου Χαλάρωσης Το αποτέλεσμα μιας κρούσης υποθέτουμε ότι δεν εξαρτάται από την ταχύτητα, τη θερμοκρασία ή τη διάταξη των ηλεκτρονίων τη στιγμή της κρούσης.

Όλες αυτές οι υπέρ-απλουστεύσεις πρέπει να απομακρυνθούν αν θέλουμε να επιτύχουμε ένα ακριβές μοντέλο για τα στερεά. Παρόλα αυτά μπορεί να επιτευχθεί αξιοσημείωτη πρόοδος αν βελτιωθούν μερικές μόνο από τις υποθέσεις του μοντέλου των ελευθέρων ηλεκτρονίων. Θα συνεχίσουμε να χρησιμοποιούμε τις προσεγγίσεις του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου και του χρόνου χαλάρωσης. Υπάρχει ένα μεγάλο πλήθος περιπτώσεων στις οποίες η προσέγγιση του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου δεν μειώνει σημαντικά την ισχύ της ανάλυσης. Αναφερόμενοι στα προβλήματα της θεωρίας του ελευθέρου ηλεκτρονίου τα οποία αναφέρθηκαν παραπάνω, η προσέγγιση του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου παίζει σημαντικό ρόλο μόνο στον υπολογισμό της συμπιεστότητας2.

Όσον αφορά την προσέγγιση του χρόνου χαλάρωσης, ακόμη και στην εποχή του Drude υπήρχαν μέθοδοι της κινητικής θεωρίας για τη διόρθωση

2 Υπάρχουν, επίσης, μερικές περιπτώσεις όπου, η αποτυχία της προσέγγισης του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου ανατρέπει την απλή διάκριση μεταξύ μετάλλων και μονωτών όπως θα δούμε παρακάτω.

Page 53: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

46

αυτής της υπέρ-απλούστευσης. Οι μέθοδοι αυτοί οδηγούσαν σε πιο πολύπλοκες αναλύσεις και σε πολλές περιπτώσεις ήταν σημαντικές για την κατανόηση των μεταλλικών ιδιοτήτων σε μεγαλύτερη ακρίβεια. Από τις δυσκολίες που περιγράψαμε παραπάνω μόνο το πρόβλημα του νόμου των Wiedemann-Franz σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες απαιτεί την απομάκρυνση της προσέγγισης του χρόνου εφησύχασης, ακόμη και στην πιο χοντρική ποιοτική ερμηνεία3. Η προσέγγιση του ελευθέρου ηλεκτρονίου είναι η κύρια πηγή των δυσκολιών της θεωρίας Drude και Sommerfeld. Στην προσέγγιση αυτή γίνονται μερικές υπέρ- απλουστεύσεις:

(i) Η επίδραση των ιόντων στη δυναμική ενός ηλεκτρονίου έχει αγνοηθεί.

(ii) Δεν έχει προσδιορισθεί ο ρόλος των ιόντων σαν πηγές κρούσης. (iii) Έχει αγνοηθεί η πιθανότητα τα ιόντα να συνεισφέρουν από μόνα

τους σε φαινόμενα μεταφοράς ( όπως είναι η ειδική θερμότητα ή η θερμική αγωγιμότητα).

Οι υποθέσεις (ii)και (iii) παίζουν σημαντικό ρόλο στον υπολογισμό της απόκλισης από το νόμο των Wiedemann-Franz στις ενδιάμεσες θερμοκρασίες και την εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία. Η υπόθεση (iii) είναι υπεύθυνη για τον κυβικό όρο στην ειδική θερμότητα. Η εγκατάλειψη των δύο αυτών υποθέσεων είναι πολύ σημαντική για τον υπολογισμό και άλλων φαινομένων τα οποία δεν έχουν συζητηθεί ακόμη.

Η υπόθεση (i), ότι τα ιόντα δεν παίζουν κανένα ρόλο στην κίνηση των ηλεκτρονίων μεταξύ των κρούσεων, είναι υπεύθυνη για τις περισσότερες ατέλειες της θεωρίας Drude και Sommerfeld, που αναφέρονται παραπάνω. Ο αναγνώστης μπορεί να έχει μπερδευτεί για το πώς μπορούμε να διακρίνουμε τις υποθέσεις (i) και (ii) αφού δεν είναι φανερό ότι η επίδραση των ιόντων στα ηλεκτρόνια μπορεί αναμφίβολα να αναλυθεί σε επίδραση λόγω κρούσεων και επίδραση που δεν συμπεριλαμβάνει κρούσεις. Θα δούμε, όμως, ότι μια θεωρία που λαμβάνει υπόψη τις λεπτομέρειες του πεδίου που δημιουργεί μια κατάλληλη στατική διάταξη ιόντων αλλά αγνοεί την πιθανότητα κίνησης των ιόντων (προσέγγιση στατικών ιόντων) καταλήγει, σε πολλές περιπτώσεις, σε μια σχετικά απλή τροποποίηση της θεωρίας των ελευθέρων ηλεκτρονίων των Drude και Sommerfeld, στην οποία δεν υπάρχουν κρούσεις! Μόνο αν δεχθούμε την κίνηση των ιόντων μπορεί να κατανοηθεί ο ρόλος των ιόντων σαν πηγές κρούσης.

3 Θα πρέπει επίσης να εγκαταλειφθεί η λεπτομερής ερμηνεία της εξάρτησης της DC αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία.

Page 54: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

47

Η προσέγγιση του ελευθέρου ηλεκτρονίου θα απομακρυνθεί σε δύο στάδια. Αρχικά θα εξετάσουμε την κίνηση των ηλεκτρονίων, όχι στον ελεύθερο χώρο, αλλά παρουσία ενός στατικού δυναμικού που οφείλεται στη διάταξη των στατικών ιόντων. Μετά από αυτό θα εξετάσουμε τις συνέπειες της κίνησης των ιόντων.

Το πιο σημαντικό γεγονός γύρω από τα ιόντα είναι ότι δεν κατανέμονται τυχαία, αλλά είναι διατεταγμένα σε μια κανονική διάταξη, ή «πλέγμα». Αυτό προτάθηκε αρχικά με βάση τη μακροσκοπική κρυσταλλική δομή πολλών στερεών (περιλαμβανομένων των μετάλλων) και επιβεβαιώθηκε με πειράματα περίθλασης ακτίνων-Χ και στη συνέχεια με πειράματα σκέδασης νετρονίων, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και άλλων μεθόδων.

Η ύπαρξη της περιοδικότητας των ιόντων βρίσκεται στην καρδιά της μοντέρνας φυσικής των στερεών. Εξασφαλίζει τη βάση και το πλαίσιο του αντικειμένου που χωρίς αυτό μικρή μόνο πρόοδος θα είχε επιτευχθεί. Αν υπάρχει ένας λόγος, για τον οποίο η θεωρία των στερεών έχει αναπτυχθεί τόσο πολύ σε σχέση με τη θεωρία των υγρών, αν και έχουν την ίδια περίπου πυκνότητα ύλης, είναι γιατί τα ιόντα στη στερεά κατάσταση διατάσσονται περιοδικά ενώ στα υγρά βρίσκονται σε αταξία. Το πρόβλημα της περιοδικής διάταξης είναι ότι άφησε για πολύ καιρό το αντικείμενο των άμορφων στερεών σε πρωτόγονη κατάσταση σε σχέση με τη μεγάλη ανάπτυξη της θεωρίας των κρυσταλλικών στερεών4.

Για να προχωρήσουμε περισσότερο στη θεωρία των στερεών, ανεξάρτητα αν είναι μεταλλικά ή μονωτικά, θα πρέπει να στραφούμε προς τις περιοδικές διατάξεις. Οι βασικές ιδιότητες μιας τέτοιας διάταξης αναπτύσσονται στο Κεφάλαιο 3 χωρίς να αναφερθούν ιδιαίτερες φυσικές εφαρμογές. Οι απόψεις αυτές θα εφαρμοσθούν στο Κεφάλαιο 4, σε μια στοιχειώδη συζήτηση της περίθλασης των ακτίνων-Χ, που δίνει άμεση απόδειξη της περιοδικότητας των στερεών και είναι ένα παράδειγμα για πλήθος άλλων κυματικών φαινομένων στα στερεά που θα συναντήσουμε αργότερα. Στο κεφάλαιο 5 εξετάζονται οι δυνάμεις που είναι υπεύθυνες για τη δημιουργία των στερεών. Τα Κεφάλαια 6 και 7 μελετούν τις άμεσες

4 Αν και υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον για τα άμορφα στερεά ( που αρχίζει από το 1960) το αντικείμενο δεν έχει ακόμη αναπτύξει κάποια ενοποιημένη θεωρία. Πολλές από τις έννοιες που χρησιμοποιούνται στη θεωρία των άμορφων στερεών έχουν δανεισθεί, με ασήμαντες δικαιολογίες, από τη θεωρία των κρυσταλλικών στερεών, αν και κατανοούνται καλώς μόνο σαν συνέπειες της περιοδικότητας του πλέγματος. Ο όρος «Φυσική Στερεάς Κατάστασης» περιορίζεται, σχεδόν εξ ολοκλήρου, στη θεωρία των κρυσταλλικών στερεών. Ο όρος «Φυσική της Συμπυκνωμένης Ύλης» αναφέρεται τόσο στα κρυσταλλικά όσο και στα άμορφα υλικά..

Page 55: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

48

συνέπειες της περιοδικότητας των ατόμων στη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων κάθε στερεού, μεταλλικού ή μονωτικού. Στο κεφάλαιο 8 η θεωρία που προέκυψε, θα χρησιμοποιηθεί για την επανεξέταση των ιδιοτήτων των μετάλλων που έχουν περιγραφεί στο Κεφάλαιο 1. Πολλές από τις ανωμαλίες της θεωρίας των ελευθέρων ηλεκτρονίων απομακρύνονται και τα μυστήρια θα διαλυθούν κατά ένα μεγάλο μέρος. Στο κεφάλαιο 9 θα εξεταστούν τα σημεία στα οποία αποτυγχάνει το μοντέλο των στατικών ιόντων και στο κεφάλαιο 10 θα μελετήσουμε τη συμπεριφορά των αρμονικών κρυστάλλων. Οι ιδιότητες των ημιαγωγών εξετάζονται στο κεφάλαιο 11, οι μαγνητικές ιδιότητες των υλικών στο κεφάλαιο 12 και οι ηλεκτρικές ιδιότητες των μονωτών στο κεφάλαιο 13. Στο κεφάλαιο 14 εξετάζεται το φαινόμενο της υπεραγωγιμότητας και στο κεφάλαιο 15 δίνονται μερικά στοιχεία που αφορούν τη μελέτη των στερεών επιφανειών.

Page 56: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

3. ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΛΕΓΜΑΤΑ

- Κρυσταλλική Δομή - Κρυσταλλικά Πλέγματα - Θεμελιώδης Κυψελίδα και Κυψελίδα Wigner-Seitz - Βασικοί τύποι Πλεγμάτων-Πλέγματα Bravais-

Πλεγματικά Επίπεδα-Δείκτες Miller - Κρυσταλλικές Δομές και Πλέγματα με Βάση - Δομές Διαμαντιού, Χρωριούχου Νατρίου, Χλωριούχου

Καισίου και Θειούχου Ψευδαργύρου - Ατέλειες - Άμορφες Δομές

Page 57: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

50

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ Ένας ιδανικός κρύσταλλος κατασκευάζεται με την επανάληψη μιας βασικής μονάδας η οποία διατηρεί τη σύσταση, τη μορφή και τον προσανατολισμό της. Η βασική μονάδα ονομάζεται βάση. Στους απλούς κρυστάλλους, όπως είναι ο χαλκός, η βάση αποτελείται από ένα άτομο. Συχνά όμως η βάση μπορεί να αποτελείται από περισσότερα άτομα: μέχρι 100 στους ανόργανους κρυστάλλους και μέχρι 10000 στους κρυστάλλους πρωτεϊνών. Το Σχήμα 3.1 δείχνει μια τέτοια διάταξη στις δύο διαστάσεις. Η διάταξη αποτελείται από τη δομική μονάδα που επαναλαμβάνεται περιοδικά προς τις κατευθύνσεις x και y.

Σχήμα 3.1 Ένα τμήμα μιας περιοδικής κρυσταλλικής διάταξης, που σχηματίζεται με την επανάληψη της βασικής μονάδας στο επίπεδο x,y. Η δομή των κρυστάλλων περιγράφεται σαν συνάρτηση μιας περιοδικής διάταξης σημείων που ονομάζεται κρυσταλλικό πλέγμα ή απλά πλέγμα. Το πλέγμα απεικονίζει την περιοδικότητα του κρυστάλλου. Το κρυσταλλικό πλέγμα της διάταξης του σχήματος 3.1 φαίνεται στο σχήμα 3.2.

Σχήμα 3.2 Το κρυσταλλικό πλέγμα της διάταξης του σχήματος 3.1.

Page 58: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

51

Η κρυσταλλική δομή σχηματίζεται όταν η βασική μονάδα τοποθετηθεί σε

Πλέγμα + Βάση = κρυσταλλική Δομή (3.1)

ολλοί κρύσταλλοι με διαφορετικές ιδιότητες κρυσταλλώνονται στο ίδιο

ΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΛΕΓΜΑΤΑ

έννοια του πλέγματος είναι βασική για την περιγραφή της κρυσταλλικής

(α) Κρυσταλλικό Πλέγμα είναι μια άπειρη διάταξη διακριτών σημείων

) Το πλέγμα Bravais αποτελείται από όλα τα σημεία με ανύσματα

κάθε σημείο του πλέγματος. Μπορούμε έτσι να γράψουμε τη λογική σχέση Ππλέγμα. Η μικροσκοπική δομή των κρυσταλλικών στερεών προσδιορίστηκε για πρώτη φορά πειραματικά το 1913 με περίθλαση ακτίνων – Χ. Πριν περιγράψουμε πως η μικροσκοπική δομή των στερεών προσδιορίζεται με την περίθλαση των ακτίνων – Χ, είναι χρήσιμο να κάνουμε μια επισκόπηση μερικών σημαντικών γεωμετρικών ιδιοτήτων των περιοδικών διατάξεων. Αυτές οι γεωμετρικές ιδιότητες υπονοούνται σχεδόν σε όλη την ανάλυση που θα ακολουθήσουμε στη περιγραφή της Φυσικής Στερεάς Κατάστασης. Κ Ηδομής των στερεών. Όμως, κάθε περιοδική διάταξη σημείων δεν αποτελεί ταυτόχρονα και ένα κρυσταλλικό πλέγμα. Η περιοδικότητα είναι αναγκαία αλλά όχι και ικανή συνθήκη για ένα κρυσταλλικό πλέγμα. Τα κρυσταλλικά πλέγματα πέραν της περιοδικότητας υπόκεινται σε επιπλέον περιορισμούς. Δίνουμε δύο ισοδύναμους ορισμούς του κρυσταλλικού πλέγματος:

με τοποθέτηση και προσανατολισμό τέτοιο, που να φαίνεται ακριβώς ίδια από οποιοδήποτε σημείο της διάταξης και αν παρατηρηθεί. Σε μια τέτοια διάταξη το περιβάλλον κάθε σημείου είναι ακριβώς το ίδιο. (βθέσης R της μορφής

332211 anananR ++= (3.2) που, και τρία μη-συνεπίπεδα διανύσματα και n1, n2 και n3 ακέραιοι αριθμοί1 , το σημείο

1a , 2a 3a . Έτσι ∑ ii an

όεντοπίζεται πάντα μετά από

μετακίνηση ni βημάτων 2 μήκους στις διευθύνσεις ia ia , i=1, 2, 3.

1 Ως «ακέραιοι» θεωρούνται αρνητικοί ακέραιοι το μηδέν καθώς επίσης και θετικοί ακέραιοι.

Page 59: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

52

ΘΕΜΕΛΙΩΔΗ ΑΝΥΣΜ Τα

ΑΤΑ

διανύσματα ia που εμφανίζονται στον ορισμό (β του πλέγματος μάζονται θεμελιώδη διανύσματα αι είναι αυτά που δημιουργού

) κ ν το ονο

λέγμα. Το R λέγεται πλεγματικό άνυσμα. Τα πλέγματα με τον περιορισμό ορ

)

πτων παραπάνω ισμών ονομάζονται Κρυσταλλικά Πλέγματα. Οι δύο ορισμοί του πλέγματος Bravais, που δώσαμε παραπάνω, είναι ισοδύναμοι . Το σχήμα 3.3α δείχνει ένα δισδιάστατο πλέγμα με τα θεμελιώδη ανύσματα. Ο ορισμός (α ικανοποιείται καθαρά, και τα θεμελιώδη ανύσματα 1a και 2a που απαιτούνται από τον ορισμό (β) φαίνονται στο σχήμα. Στο ίδιο σχήμα 3.3β φαίνεται ένα τρισδιάστατο πλέγμα με τα θεμελιώδη του ανύσματα.

P

Q

2a

1a

(α)

(β) Σχήμα 3. 3 (α) Ένα πλέγμα Bravais στις δύο διαστάσεις. Φαίνονται τα θεμελιώδησημεία του πλέγματος είναι γραμμικοί συνδιασμοί αυτών με ακέραιο

ανύσματα. Όλα τα υς συντελεστές: για

παράδειγμα, 21 2aaP += και 21 aaQ +−= . (β) Τρισδιάστατο κρυσταλλικό πλέγμα με

τα θεμελιώδη ανύσματα. 2 Όταν το n είναι αρνητικό, σημαίνει n βήματα προς την αρνητική κατεύθυνση. Το σημείο στο οποίο φθάνουμε δεν εξαρτάται από τη σειρά που γίνονται τα n1+n2+n3 βήματα.

1a

2a 3a

Page 60: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

53

Το σύνολο των θεμελιωδών ανυσμάτων ενός πλέγματος δεν είναι μοναδικό: πολλές ισοδύναμες επιλογές, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.4 και

ος όγκος Το παραλληλεπίπεδο που σχηματίζεται με ακμές τα ελίδα.

αρακτηριστικό γνώρισμα μιας κυψελίδας είναι ότι πρέπει να γεμίζει λόκληρο το χώρο αν μετατοπισθεί σε όλα τα πλεγματικά ανύσματα

υπάρχουν δεν πρέπει να επιμένουμε σε ένα συγκεκριμένο ορισμό των θεμελιωδών ανυσμάτων.

1a 1a

2a

Σχήμα 3.4 Διάφορες επιλογές των θεμελιωδών ανυσμάτων σε ένα πλέγμα στις δύο διαστάσεις ΘΕΜΕΛΙΩΔΗΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ Ο ελάχιστθεμελιώδη ανύσματα 1a , 2a και 3a ονομάζεται θεμελιώδης κυψΧο R . Η

υψελίδα με τον ελάχιστο δυνατό όγκο. Ο γκος της θεμελιώδους κυψελίδας είναι θεμελιώδης κυψελίδα είναι η κό

)( 321 aaaVc ×⋅= (3.3) Η θεμελιώδης κυψελίδα είναι ένα παραλληλεπίπεδο με πλεγματικά σημεία μόνο στις οκτώ κορυφές του. Κάθε σημείο ανήκει στις οκτώ κυψελίδες που υναντούνται στο σημείο αυτό. Έτσι, ο αριθμός των σημείων που αντιστοιχεί στη σ

θεμελιώδη κυψελίδα είναι 18/18 =× . Γενικά ένα σημείο που βρίσκεται στην κορυφή της κυψελίδας συνεισφέρει κατά το 1/8, ένα ημείο που βρίσκεται στη έδρα συνεισφέρει κατά το ½ , αν βρίσκεται στην σ

1a 1a

2a 2a

2a

Page 61: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

54

ακμή συμμετέχει κατά ¼ και αν είναι πλήρως στο εσωτερικό της κυψελίδας συνεισφέρει σε αυτήν κατά 1. Μπορούμε έτσι να γράψουμε τη σχέση για το πλήθος των σημείων που αντιστοιχούν σε μια υψελίδα ως εξής:

κ

κορεδρεσ NNNNc 81

21

++= (3.4)

Σε κάθε θεμελιώδη κυψελίδα αντιστοιχεί πάντα ένα πλεγματικό σημείο. Αν και τα θεμελιώδη ανύσματα ενός πλέγματος δεν είναι μοναδικά ο όγκος άθε θεμελιώδους κυψελίδας, ανεξάρτητα από το σχήμα της, είναι ο ίδιος. Αυτό συνεπάγεται από τοπλέγματος και υ ο όγκος νεξάρτητα από την επιλογή της θεμελιώδους κυψελίδας. Μόνο το σχήμα

ών

ύσματα τα

κ ότι αν n είναι η πυκνότητα των σημείων του της θεμελιώδους κυψελίδας τότε nυ=1 ή υ=1/n,

ατης θεμελιώδους κυψελίδας εξαρτάται από την επιλογή των θεμελιωδανυσμάτων. Κυψελίδα Wigner-Seitz Η επιλογή της θεμελιώδους κυψελίδας με βάση τα θεμελιώδη ανύσματα έχει το μειονέκτημα ότι δεν δείχνει πάντα όλη τη συμμετρία του πλέγματος. Ένας άλλος τρόπος εκλογής της θεμελιώδους κυψελίδας ενός πλέγματος με θεμελιώδη αν 1a , 2a , 3a είναι: το σύνολο των σημείων r που ίνονται από τη σχέση δ

332211 axaxaxr ++= (3.5)

με όλα τα ix να παίρνουν τιμέ από -1/2 έως 1/2. Η κυψελίδα που σχηματίζεται με τον τρό ο ονομάζεται κυψελίδα Wigner-Seitz. Η κυψελίδα Wigner-Seitz

ςπ αυτό

γύρω από ένα πλεγματικό σημείο είναι ο χώρος που πιο κοντά στο 3

Λόγω της συμμετρημείου θα συμπέσει με την κυψελίδα ενός άλλου όταν η πρώτη

ί κ

βρίσκεται σημείο αυτό από ότι σε οποιοδήποτε άλλο σημείο . ίας του πλέγματος η κυψελίδα Wigner-Seitz ενός

σμετατοπισθε ατά το πλεγματικό άνυσμα που συνδέει τα δύο σημεία. Κάθε σημείο στο χώρο έχει ένα μοναδικό πλεγματικό σημείο σαν πλησιέστερό

3 Μια τέτοια κυψελίδα μπορεί να ορισθεί για κάθε σύνολο διάκριτων σημείων που δεν σχηματίζουν αναγκαστικά κρυσταλλικά πλέγματα. Σε αυτό το πιο γενικό πλαίσιο η κυψελίδα είναι γνωστή σαν πολύεδρο Voronoy. Αντίθετα με την κυψελίδα Wigner-Seitz, η δομή και ο προσανατολισμός του πολυέδρου Voronoy εξαρτάται από το ποιο σημείο περικλείει.

Page 62: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

55

του4, οπότε σε κάθε κυψελίδα Wigner-Seitz θα ανήκει ένα μόνο πλεγματικό σημείο. Αυτό σημαίνει ότι η κυψελίδα Wigner-Seitz είναι θεμελιώδης κυψελίδα. Επειδή, στον ορισμό της κυψελίδας Wigner-Seitz δεν υπάρχει τίποτα που να αναφέρεται στην επιλογή των θεμελιωδών ανυσμάτων, η κυψελίδα Wigner-Seitz μπορεί να είναι τόσο συμμετρική όσο το κρυσταλλικ

ό πλέγμα.

ιπου ξεκινούν από το συγκεκριμένο σημείο φέρουμε

ο μεσοκάθετο επίπεδο. Ο ελάχιστος χώρος που περικλείεται στην igner-Seitz. Η κυψελίδα

Κατασκευή της Kυψελίδας Wigner-Seitz Η κυψελίδα Wigner-Seitz σχεδιάζετα εύκολα αν σε κάθε ένα από τα πλεγματικά ανύσματα τκατασκευή αυτή αποτελεί την κυψελίδα WWigner-Seitz για ένα δισδιάστατο m και ένα τρισδιάστατο πλέγμα φαίνεται στο Σχήμα 3.5.

πλέγματα

πλεονέκτημα, ότι δείχνει συμμετρία ατος.

ΑΣΙΚΟΙ ΤΥΠΟΙ ΠΛΕΓΜΑΤΩΝ

ν μετακινηθεί κατά ένα πλεγματικό άνυσμα θα παραμείνει ο ίδιο. Η ιδιότητα αυτή ονομάζεται συμμετρία μεταφοράς. Τα πλέγματα,

ν και άλλες συμμετρίες, όπως είναι η συμμετρία περιστροφής γύρω από άξονα, που διέρχεται από ένα πλεγματικό σημείο, ο κατοπτρισμός σε ένα επίπεδο ή η αντιστροφή σε σημείο. Οι

Σχήμα 3.5 Η κυψελίδα Wigner-Seitz για δύο δισδιάστατα Η κυψελίδα Wigner-Seitz έχει το τητου πλέγμ Β Ένα πλέγμα ότατεκτός της συμμετρίας μεταφοράς, έχου

4 Εκτός από τα κοινά επιφανειακά σημεία δύο ή περισσοτέρων κυψελίδων Wigner-Seitz.

Page 63: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

56

συμμετρίες αυτές αφήνουν ένα τουλάχιστον σημείο του πλέγματος ακίνητο

Σχήμα 3.6 Δεν είναι δυνατόν να υπάρξουν άξονες συμμετρίας πέμπτης τάξης σε ένα περιοδικό πλέγμα γιατί δεν να είναι δυνατόν να γεμίσουμε το χώρο με πεντάγωνα.

κατά τη διαδικασία, γι’ αυτό ονομάζονται συμμετρίες σημείου. Ένας άξονας περιστροφής χαρακτηρίζεται από τον αριθμό των βημάτων που χωρίς να αλλάζει όψη το πλέγμα σε κάθε βήμα επαναφέρει το πλέγμα στην αρχική του θέση. Ένα τετραγωνικό πλέγμα, για παράδειγμα, επανέρχεται στην αρχική του θέση μετά από τέσσερις περιστροφές κατά π/2 η κάθε μια. Υπάρχουν πλέγματα με άξονες περιστροφής πρώτης, δεύτερης, τρίτης, τέταρτης και έκτης τάξης. Οι άξονες αυτοί αφήνουν το πλέγμα αμετάβλητο όταν περιστραφεί κατά 2π, 2π/2, 2π/3, 2π/4 και 2π/6 ακτίνια. Οι άξονες περιστροφής συμβολίζονται με τους αριθμούς 1, 2, 3, 4, 6. Δεν υπάρχουν πλέγματα που διατηρούν την μορφή τους όταν περιστραφούν κατά 2π/5 ή 2π/7 ακτίνια. Το σχήμα 3.6 δείχνει τι συμβαίνει όταν προσπαθήσουμε να κατασκευάσουμε ένα πλέγμα που να έχει συμμετρία περιστροφής πέμπτης τάξης. Τα πεντάγωνα δεν μπορούν να γεμίσουν ολόκληρο το χώρο, πράγμα που δείχνει ότι δεν μπορούμε να συνδυάσουμε τη συμμετρία σημείου πέμπτης τάξης με τη συμμετρία μεταφοράς. Προσέξτε ότι τα παραπάνω αφορούν το πλέγμα και όχι τη βάση. Η βάση (ένα μόριο) μπορεί να έχει οποιαδήποτε συμμετρία, όχι όμως και το απείρων διαστάσεων πλέγμα.

Page 64: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

57

ΠΛΕΓΜΑΤΑ BRAVAIS Τα πλέγματα στα οποία κρυσταλλώνονται τα στερεά είναι 14 που ροκύπτουν από τα επτά κρυσταλλικά συστήματα. Μια σχηματική ναπαράσταση των 14 πλεγμάτων στις τρεις διαστάσεις φαίνεται στο σχήμα

ονομάζονται Πλέγματα Bravais και είναι: κεντρωμένο(bcc), εδροκεντρωμένο(fcc),

ρ

πα3.7. Τα 14 κρυσταλλικά πλέγματαΚυβικό (3) απλό (sc), χωροΤετ αγωνικό (2) απλό, κεντρωμένο, Ορθορομβικό (4) απλό, κεντρωμένο, βασικεντρωμένο, εδροκεντρωμένο, Μονοκλινές (2) απλό κεντρωμένο, Τρικλινές (1), Τριγωνικό (1), και Εξαγωνικό (1).

Σχήμα 3.7 Σχηματική αναπαράσταση των 14 πλεγμάτων Bravais.

Page 65: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

58

ΑΡΙΘΜΟΣ ΠΛΗΣΙΕΣΤΕΡΩΝ ΓΕΙΤΟΝΩΝ Τα σημεία σε ένα πλέγμα Bravais που βρίσκονται πλησιέστερα σε ένα καθορισμένο σημείο ονομάζονται πλησιέστεροι γείτονες. Λόγω της περιοδικής φύσης του πλέγματος Bravais, κάθε σημείο θα έχει τον ίδιο αριθμό πλησιέστερων γειτόνων. Έτσι, ο αριθμός αυτός είναι μια ιδιότητα του πλέγματος. Σε ένα απλό κυβικό πλέγμα οι πλησιέστεροι γείτονες είναι 6. Ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων είναι ένα μέτρο της πυκνότητας του πλέγματος: μεγαλύτερος αριθμός πλησιέστερων γειτόνων σημαίνει πυκνότερη δομή. Η ιδέα του αριθμού των πλησιέστερων γειτόνων μπορεί να επεκταθεί και σε άλλες διατάξεις σημείων που δεν είναι πλέγματα Bravais με την προϋπόθεση ότι κάθε σημείο θα έχει τον ίδιο αριθμό πλησιέστερων γειτόνων. ΜΟΝΑΔΙΑΙΑ ΚΥΨΕΛΙΔΑ Μπορούμε να γεμίσουμε το χώρο με μη-θεμελιώδεις κυψελίδες (γνωστές σαν μοναδιαίες κυψελίδες). Μια μοναδιαία κυψελίδα είναι μια περιοχή που γεμίζει ακριβώς όλο το χώρο χωρίς επικαλύψεις όταν μετατοπίζεται κατά ένα υποσύνολο των ανυσμάτων του πλέγματος Bravais. Η μοναδιαία κυψελίδα είναι γενικά μεγαλύτερη από τη θεμελιώδη και έχει την απαιτούμενη συμμετρία. Έτσι, συχνά περιγράφουμε το κεντρωμένο κυβικό πλέγμα με την κυβική κυψελίδα, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.8α. Η κυβική κυψελίδα του χωροκεντρωμένου (bcc) έχει όγκο διπλάσιο της

υς. Όμοια, το εδροκεντρωμένο κυβικό με την τέσσερις φορές μεγαλύτερο η μοναδιαία κυψελίδα του

cc είναι δύο φορές και του fcc τέσσερις φορές μεγαλύτερη από τις

κ .

θεμελιώδο περιγράφεταικυβική κυψελίδα του σχήματος 3.8β με όγκο του όγκου της θεμελιώδους κυψελίδας. Το ότιbθεμελιώδεις κυψελίδες τους, προκύπτει εύκολα αν προσέξουμε πόσα πλεγματικά σημεία περιλαμβάνει κάθε μια από τις υβικές κυψελίδες Τα σχήματα 3.8(γ) και (δ) δείχνουν την κυψελίδα Wigner-Seitz του χωροκεντρωμένου και εδροκεντρωμένου κυβικού πλέγματος αντίστοιχα. Αριθμοί που προσδιορίζουν το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας, όπως το μήκος της πλευράς α στους κυβικούς κρυστάλλους ονομάζονται πλεγματικές σταθερές.

Page 66: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

59

Σχήμα 3.8 Θεμελιώδης, μοναδιαία κυψελίδα και η κυψελίδα Wigner-Seitz του χωροκεντρωμένου και εδροκεντρωμένου κυβικού πλέγματος Bravais.

ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΑ ΕΠΙΠΕΔΑ – ΔΕΙΚΤΕΣ MILLER Κάθε επίπεδο που περιέχει τρία τουλάχιστον πλεγματικά σημεία θα περιέχει και άλλα λόγω της συμμετρίας του πλέγματος και ονομάζεται πλεγματικό επίπεδο. Το σχήμα 3.9 δείχνει μερικά τέτοια επίπεδα.

Σχήμα 3.9 Πλεγματικά επίπεδα.

κρυσταλλικό επίπεδο μπορεί να ορισθεί με ένα κάθετο σε αυτό

αμμικά σημεία. Ως τέτοια σημεία επιλέγονται τα σημεία που το επίπεδο τέμνει τους κρυσταλλικούς

Κάθε άνυσμα ή με τρία μη-συγγραμμικά σημεία του. Εδώ θα ορίσουμε τα επίπεδα με βάση τα τρία μη-συγγρ

Page 67: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

60

άξονες 21 , aa και 3a . Έστω τα σημεία 2211 , axax και 33ax όπου α1, α2 αι α θεμελιωδών x , x και x αριθμοί

α των και και Επειδή οι αριθμοί αυτοί μπορεί να

είναι κλασματικοί πολλαπλασιάζονται με το ελάχιστο κοινό πολλαπλάσιο, Α, ώστε να προκύψουν οι τρεις μικρότεροι ακέραιοι αριθμοί (χωρίς κοινό παράγοντα). Οι ακέραιοι και

Οι τρεις αυτοί ακέραιοι, σε παρένθεση χωρίς κόμματα μεταξύ τους, χαρακτηρίζουν το επίπεδο και ονομάζονται δείκτες Miller. Παράδειγμα Θεωρήστε το επίπεδο του σχήματος 3.10. Υπολογίστε τους δείκτες Miller του επιπέδου.

τους κρυσταλλογραφικούς άξονες στα σημεία 1, 2, 2.

Σχήμα 3.

. Το επίπεδο αυτό τέμνει τους άξονες

ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΕΩΝ

κ τα μήκη των ανυσμάτων και3 1 2 3θετικοί ή αρνητικοί ακέραιοι ή κλασματικοί. Όταν το επίπεδο είναι παράλληλο προ ένα άξονα τότε το αντίστοιχο σημείο είναι ∞ . Για να αποφύγουμε την απροσδιοριστία αυτή παίρνουμε τα αντίστροφ

21 , xx 3x , 21 /1,/1 xx 3/1 x .

21 /,/ xAkxAh ==

3/ xA= .

Το επίπεδο τέμνει Παίρνουμε τα αντίστροφα αυτών 1/1, 1/2, 1/2. Πολλαπλασιάζουμε με το 2 (ελάχιστο κοινό πολλαπλάσιο) για να μετατρέψουμε τους αριθμούς σε ακέραιους και παίρνουμε τους αριθμούς 2, 1, 1. Το επίπεδο αυτό χαρακτηρίζεται από τους δείκτες Miller (211).

10

Το επίπεδο (211).

1a

2

Αν ένας αριθμός είναι αρνητικός το πρόσημό του τοποθετείται πάνω

από αυτόν, για παράδειγμα )211(−

στα σημεία 1, -1, 1/2. ΜΕΡΙΚΕΣ ΣΥΜΒΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΟΡΙΣΜΟ ΤΩΝ

a

a3

1

2

2

Page 68: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

61

Τα πλεγματικά επίπεδα προσδιορίζονται συνήθως δίνοντας τους δείκτες

σε Miller σε παρένθεση: (h k l). Μερικά παραδείγματα επιπέδων κυβικούς κρυστάλλους φαίνονται στο Σχήμα 3.11.

Σχήμα 3.11 Τρία πλεγματικά επίπεδα και οι αντίστοιχοι δείκτες Miller σε ένα απλό κυβικό πλέγμα Bravais.

Μια παρόμοια σύμ βαση χρησιμοποιείται για τις κατευθύνσεις αλλά με δ

Έ κύτος Bravais βρίσκεται στην [111] διεύθυνση και

για να αποφύγουμε τη σύγχυση τους είκτες Miller χρησιμοποιούμε τετράγωνες αγκύλες αντί παρενθέσεις. τσι η ρια διαγώνιος του πλού κυβικού πλέγμααγενικά το πλεγματικό σημείο 332211 ananan ++ βρίσκεται στη διεύθυνση [n1,n2,n3]. Υπάρχει επίσης ένας συμβολισμός που προσδιορίζει μια οικογένεια λεγματικών επιπέδων και όλες τις άλλες οικογένειεςπισοδύναμες

που είναι με αυτήν ως προς τη συμμετρία του κρυστάλλου. Έτσι, τα

επίπεδα (100), (010) και (001) είναι ισοδύναμα στους κυβικούς κρυστάλλους και αναφερόμαστε σε αυτά συλλογικά ως 100 επίπεδα. Γενικά, χρησιμοποιούμε το συμβολισμό hkl για να αναφερθούμε σε όλα τα ισοδύναμα επίπεδα (hkl). Μια ανάλογη σύμβαση χρησιμοποιείται για τις διευθύνσεις: οι διευθύνσεις [100], [010], [001],

] και [ 100[ 010 ] είναι ισοδύναμες στους κυβικούς κρυστάλλους αναφέρονται συλλογικά ως <100> διευθύνσεις. ΠΛΕΓΜΑΤΑ ΑΠΕΙΡΩΝ ΔΙΑΣΤΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΕΝΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ

Page 69: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

62

Αφού όλα τα σημεία ενός πλέγματος Bravais είναι ισοδύναμα, το πλέγμα πρέπει να έχει άπειρη έκταση. Οι πραγματικοί κρύσταλλοι είναι, φυσικά, περιορισμένων διαστάσεων, αλλά αν είναι αρκετά μεγάλοι, η πλειονότητα των σημείων θα είναι αρκετά μακριά από την επιφάνεια και δεν θα ε ηρεάζονται από αυτήν άπειρα συστήματα είναι, μια πολύ χρή

π . Τα φανταστικά σιμη εξιδανίκευση. Αν μας ενδιαφέρουν τα

ς

μ

υ B δ

επιφανειακά φαινόμενα το πλέγμα Bravais συνεχίζει να υπάρχει, αλλά τώρα ο φυσικός κρύσταλλος θα γεμίζει ένα περιορισμένο μέρο του ιδανικού πλέγματος Bravais. Συχνά, θεωρούμε τους κρυστάλλους ε περιορισμένες διαστάσεις, όχι γιατί μας ενδιαφέρουν τα επιφανειακά φαινόμενα, αλλά γιατί τους κατανοούμε καλύτερα. Μπορεί κανείς να επιλέξει την περιορισμένη περιοχή το πλέγματος ravais με την πιο απλή μορφή. Όταν οθούν τα τρία θεμελιώδη ανύσματα 1a , 2a και 3a θεωρούμε συχνά, ότι οι καθορισμένες πλεγματικές θέσεις θα είναι οι θέσεις που ορίζονται από το σύνολο 110 Nn

Ν<≤ , 220 Nn <≤ και 330 Nn <≤ με

= .

τέρων σημείων. Για παράδειγμα η

β ύο

μ μ ασ κυβική του bcc κ

321 NNNN

ΠΛΕΓΜΑΤΑ ΜΕ ΒΑΣΗ Μερικά στερεά κρυσταλλώνονται σε περιοδικές διατάξεις οι οποίες δεν είναι σύμφωνες με τον ορισμό του πλέγματος Bravais. Ένα τέτοιο παράδειγμα είναι η διάταξη της κυρήθρας του σχήματος 3.12α. Πολύ εύκολα μπορεί κάποιος να αντιληφθεί ότι τα γειτονικά σημεία P και R δεν έχουν το ίδιο περιβάλλον. Υπάρχουν πολλά στερεά που κρυσταλλώνονται σε παρόμοια πλέγματα. Για να υπερπηδήσουμε την ασυμφωνία αυτή θεωρούμε ότι το ίδιο το πλέγμα μπορεί να παρασταθεί σαν ένα πιο απλό πλέγμα, που ανήκει στην κατηγορία των πλεγμάτων Bravais και μια βάση δύο ή περισσοδιάταξη της δισδιάστατης κηρύθρας μπορεί να αναπαρασταθεί ως δισδιάστατο εξαγωνικό πλέγμα Bravais5 με βάση δύο σημείων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.12β. Με όμοιο τρόπο μπορούμε να περιγράψουμε πολύπλοκα πλέγματα Bravais σαν απλά πλέγματα με άση δ ή περισσότερων σημείων διαλέγοντας μια μη-θεμελιώδη κυψελίδα. Αυτό γίνεται, παραδείγματος χάριν, για να δώσου ε έ φ η στην συμμετρία αι fcc

Με δύο θεμελιώδη ανύσματα ίδιου μήκους, που σχηματίζουν γωνία 600. 5

Page 70: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

63

πλέγματος Bravais, τα οποία μπορούν να περιγραφούν ως απλά κυβικά πλέγματα με ανύσματα τα a yax, και za , και βάση δύο σημείων

0, )(2

zyxa++ για το bcc (3.6)

(α) (β) Σχήμα 3.12 (α) Το πλέγμα τη κηρύθρας. (β) Το π έγμα της διάταξης κηρύθρας, σχεδιασμένο έτσι ώστε να εμφανίζεται ως πλέγμα Brav is με βάση δύο σημείων. Τα ζεύγη των

P

R

P

λa σημείων

ου συνδέονται με συνεχή γραμμή είναι όμοια, τοποθετημένα στις θεμελιώδεις λίδες (παραλληλόγραμμα

αι βάση τεσσάρων σημείων

πκυψε ) του πλέγματος Bravais. κ

0, )(2

yxa+ , )(

2zya

+ , )(2

xza+ για το fcc

ΜΕΡΙΚΑ ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΠΛΕΓΜΑΤΩΝΒΑΣΗ ΚΑΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΔΟΜΩΝ

(3.7)

ΜΕ

Δομή Διαμαντιού

Page 71: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

64

Το στοκυβτέτα (Σχήμα 3.13). Το πλέ διαμαντιού δεν είναι πλέγμα Bravais, γιατί το περιβάλλον του κάθ υ διαφέρει ως προς τον προσανατολισμό από το περιβάλλον του μως, το πλέγμα αυτό μπορεί να θεωρηθεί σαν βάση δύο σημείων στα σημεία 0 και

πλέγμα του διαμαντιού6 ( που σχηματίζεται από τα άτομα του άνθρακα ν κρύσταλλο του διαμαντιού) αποτελείται από δύο εδροκεντρωμένα ικά πλέγματα το ένα μετατοπισμένο ως προς το άλλο κατά το ένα το του μήκους της κύριας διαγωνίου του κύβουρ

γμα του σημείοε

πλησιέστερου γείτονά του. Όεδροκεντρωμένο κυβικό με

)(4

za yx + . Ο ιθμός τ είνα Στ μα

αυτ κρυσταλλώνονται οι ομοιοπολικοί κρύσταλλοι του διαμαντιού, του πυριτίου και του γερμανίου

+ αρ ων πλησιέστερων γειτόνων ι 4. ο πλέγ

ό

μοναδιαία κυβική κυψελίδα του πλέγματος του διαμαντιού. Το ένα από τα α κυβικά πλέγματα συμβολίζεται με άδειους κύκλους και το άλλο με

γεμάτους. (Στη δομή του θειούχου ψευδαργύρου οι άδειοι κύκλοι καταλαμβάνονται από ένα είδος ατόμων και οι γεμάτοι από άλλο είδος). Έχουν σχεδιασθεί οι δεσμοί των πλησιέστερων γειτόνων. Οι τέσσερ

Σχήμα 3.13 Η εδροκεντρομέν

ις πλησιέστεροι γείτονες κάθε σημείου σχηματίζουν ένα κανονικό τετράεδρο. Δομή του Θειούχου Ψευδαργύρου Ο θειούχος ψευδάργυρος κρυσταλλώνεται σε ένα πλέγμα όμοιο με αυτό του διαμαντιού με τη διαφορά ότι η βάση αποτελείται από δύο είδη ατόμων

τοποθετημένα στις θέσεις 0 και )(4

zyxa++ . Περιέχει ίσο αριθμό ιόντων

ψευδαργύρου και θείου (Σχήμα 3.14). Στο πλέγμα αυτό κρυσταλλώνεται

6 Χρησιμοποιούμε τον όρο «πλέγμα» χωρίς διακριτικό, για να αναφερόμαστε είτε σε ένα πλέγμα Bravais ή σε ένα πλέγμα με βάση.

Page 72: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

65

εκτός του θειούχου ψευδαργύρου το αρσενιούχο γάλλιο και το φωσφορούχο ίνδιο. Κάθε άτομο έχει τέσσερις γείτονες του άλλου είδους.

Σχήμα 3.14

μή του θειούχου ψευ Δο δαργύρου.

μείων. Πλέτην

στη δομή. Για παράδειγμα, το χλωριούχο νάτριο (Σχήμα 3.15α) αποτελείται από ίσο αριθμό ατόμων Να και Cl τοποθετημένα εναλλάξ στα σημεία ενός απλού κυβικού πλέγματος, κατά τέτοιο τρόπο που κάθε ιόν να έχει έξι πλησιέστερους γείτονες του άλλου ιόντος. Η δομή αυτή μπορεί να περιγραφεί σαν ένα εδροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα Bravais με βάση που αποτελείται από ένα ιόν νατρίου στο (0,0,0) και ένα ιόν χλωρίου στη θέση

Η Δομή του Χλωριούχου Νατρίου Περιγράψαμε το πλέγμα του διαμαντιού σαν ένα εδροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα Bravais με βάση δύο ση γματα με βάση είναι, επίσης, αναγκαία για περιγραφή κρυσταλλικών δομών στις οποίες τα άτομα ή ιόντα τοποθετούνται μόνο σε σημεία του πλέγματος Bravais τα οποία όμως, στερούνται της πλήρους συμμετρίας μεταφοράς του πλέγματος Bravais, γιατί υπάρχουν περισσότερα από ένα είδος ατόμων ή ιόντων

))(2/( zyxa ++ .

Page 73: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

66

Σχήμα 3.15

ος ατόμων παριστάνεται με γεμάτους κύκλους Η δομή του χλωριούχου νατρίου. Το ένα είδκαι το άλλο με άδειους. Οι γεμάτοι και άδειοι κύκλοι σχηματίζουν δύο εδροκεντρωμένα πλέγματα το ένα μετατοπισμένο ως προς το άλλο κατά το ½ της κύριας διαγωνίου. Η Δομή του Χλωριούχου Καισίου Το χλωριούχο καίσιο (Σχήμα 3.15β) αποτελείται από ίσο αριθμό ιόντων Καισίου και χλωρίου, τοποθετημένα στα σημεία ενός χωροκεντρωμένου κυβικού πλέγματος έτσι ώστε κάθε ιόν να έχει οκτώ πλησιέστερους γείτονες του άλλου ιόντος. Η συμμετρία μεταφοράς του πλέγματος αυτού είναι η ίδια με εκείνη ενός απλού κυβικού πλέγματος Bravais με βάση που αποτελείται από ένα ιόν του καισίου στη θέση (0,0,0) και ένα ιόν χλωρίου στη θέση ))(2/( zyxa ++ .

Page 74: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

67

Σχήμα 3.15β Δομή του χλωριούχου καισίου. Οι γεμάτοι κύκλοι σχηματ υν ένα απλό κυβικό πλέγμα ίζοκαι οι άδειοι ένα δεύτερο μετατοπισμένο ως προς το πρώτο κατά το ½ της κύριας διαγωνίου. ΑΤΕΛΕΙΕΣ Παραπάνω είδαμε ότι οι δομικές μονάδες που σχηματίζουν τον ιδανικό κρύσταλλο βρίσκονται σε μια τέλεια περιοδική διάταξη. Κάθε απόκλιση από την ιδανική διάταξη είναι γνωστή ως ατέλεια. Η ατέλεια μπορεί να είναι ατομικών διαστάσεων, για παράδειγμα, λάθος άτομο σε μια θέση, και ονομάζονται σημειακές ατέλειες ή να είναι εκτεταμένη σε μεγαλύτερες διαστάσεις και λέγονται εξαρθρώσεις. Η επιφάνεια του κρυστάλλου θεωρείται και αυτή μια ατέλεια του άπειρου ιδανικού κρυστάλλο ό υ. Πολλές απ τις βασικές ιδιότητες των στερεών, όπως η ηλεκτρική αντίσταση και η μηχανική αντοχή επηρεάζονται σημαντικά από την παρουσία των ατελειών. Εδώ θα περιγράψουμε πολύ περιληπτικά μερικές από τις ατέλειες. Σημειακές ατέλειες Οι τρεις τύποι σημειακών ατελειών φαίνονται στο σχήμα 3.16. Ένα κενό είναι μια θέση στην οποία απουσιάζει το άτομο, το οποίο θα έπρεπε να είναι εκεί. Ένα ενδιάμεσο είναι ένα άτομο που βρίσκεται σε μια θέση μεταξύ των θέσεων του πλέγματος του ιδανικού κρυστάλλου. Μια πρόσμιξη είναι ένα άτομο διαφορετικό από τα άτομα του ιδανικού κρυστάλλου που καταλαμβάνει είτε κανονική θέση του πλέγματος

Page 75: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

68

εκτοπίζοντας το κανονικό άτομο ή μια ενδιάμεση θέση. Οι σημειακές ατέλειες πολλές φορές συσσωρεύονται στην ίδια περιοχή και σχηματίζουν συσσωματώματα ατελειών.

Σχήμα 3.16

Σημειακές ατέλειες σε κρύσταλλο. άτομα του κρυστάλλου, άτομο πρόσμιξης, Α-

Β

Γ

Δ

Α

κενό, Β-ενδιάμεσο, Γ- πρόσμιξη αντικατάστασης, Δ-πρόσμιξη ενδιάμεσου. Σχετικές με αυτά ανωμαλίες σχηματίζονται σε κρυστάλλους με βάση δύο ατόμων Α και Β. Αν άτομα Α βρίσκονται σε θέσεις, όπου σύμφωνα με το πλέγμα έπρεπε να είναι άτομα Β και αντίστροφα τότε ο κρύσταλλος θεωρείται ότι δεν έχει τάξη (disorder). Παρά την ονομασία τους, οι σημειακές ατέλειες διακόπτουν την περιοδικότητα του κρυστάλλου σε μεγάλες αποστάσεις σε σύγκριση με την απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων. Τα γειτονικά άτομα ενός κενού, για παράδειγμα, μετακινούνται προς την κενή θέση, ενώ ένα ενδιάμεσο συνήθως απωθεί τα γειτονικά του άτομα και ο κρύσταλλος συστέλλεται ή διαστέλλεται στη γειτονιά μιας πρόσμιξης ανάλογα με το μέγεθος της πρόσμιξης. Τα κενά και τα ενδιάμεσα παράγονται θερμικά. Η συγκέντρωση σε κατάσταση ισορροπίας υπολογίζεται με τη απαίτηση ν είναι ελάχιστη η αελεύθερη ενέργεια

TSEF −= , (3.8) όπου Ε είναι η ενέργεια S η εντροπία και Τ η θερμοκρασία του κρυστάλλου. Οι ποσότητες Ε και S εξαρτώνται από τον αριθμό των ατελειών. Αν και η δημιουργία κενών και ενδιαμέσων αυξάνει την ενέργεια, αυξάνει επίσης και την εντροπία του κρυστάλλου, οπότε η συγκέντρωση των ατελειών δεν μηδενίζεται στο Τ=0. Υπολογίζουμε την συγκέντρωση των κενών σε ένα κρύσταλλο με ένα άτομο στη θεμελιώδη κυψελίδα. Η εντροπία σχετίζεται με τους τρόπους

Page 76: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

69

που μπορούμε να διατάξουμε τα άτομα. Υποθέστε ότι ο κρύσταλλος περιέχει Ν άτομα και n κενά. Αυτά μπορούν να διαταχθούν σε (Ν+n)! τρόπους σε μια διάταξη N+n θέσεων, αλλά η ανταλλαγή των θέσεων μεταξύ ατόμων ή μεταξύ κενών δεν οδηγεί σε νέα διάταξη. Ο αριθμός των διαφορετικών διατάξεων δίνεται από την (N+n)!/N!n! και η εντροπία της διάταξης είναι

)()()()[(!!)!( nnnNnNnNnNk

nNnNnkS −−++≈⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ +

= ββ , (3.9)

όπου έχουμε χρησιμοποιήσει την προσέγγιση Stirling )()!( NnNNn = , για μεγάλα Ν. Έστω Εv η ενέργεια για τη δημιουργία ενός κενού. Επειδή ο αριθμός των ατόμων στον κρύσταλλο μεταβάλλεται όταν δημιουργείται το κενό δενΕv είναι η ενέργεια για τη μετακίνηση του ατόμου στην επιφάνεια του κρυστάλλου (κενό Schottky). Αν αγνοήσουμε συστήματα πολλαπλών κενών η ενέργεια του κρυστάλλου αυξάνεται κατά NvEv όταν δημιουργηθούν Nv κενά. Έτσι η ελεύθερη ενέργεια θα είναι

[ ()()( NnNnNnnNTkENF v ])() nnnv −++−= −β (3.10) Η F θα γίνει ελάχιστη όταν vEenNn β−=+ )/( , όπου Tkββ /1= . Αν n<<N τότε ο αριθμός των κενών θα δίνεται από τη σχέση

vENen β−= (3.11) Στο Τ=0 ο αριθμός των κενών θα είναι μηδέν και αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Για τα περισσότερα υλικά η Ev είναι μερικά ηλεκτρονιοβόλτ. Αν Ev=2 eV τότε ο λόγος n/N είναι περίπου 3x10-34 στη θερμοκρασία ωματίου και 9x10-11 στους 1000 Κ. δΗ συγκέντρωση των ενδιάμεσων υπολογίζεται με τον ίδιο τρόπο. Μόνο μικρός αριθμός ενδιάμεσων θέσεων υπάρχει σε κάθε μοναδιαία κυψελίδα και η πιθανότητα να καταληφθούν εξαρτάται από την ενέργεια που απαιτείται ένα άτομο να μετακινηθεί από την επιφάνεια στην ενδιάμεση θέση. Η ενέργεια αυτή είναι της τάξης του eV για πολύ αραιά πλέγματα, όπως το διαμάντι ενώ είναι έως και 10 eV για πυκνές δομές. Όταν ένα άτομο μετακινηθεί από τη θέση του και καταλάβει μια ενδιάμεση θέση τότε η εια λέγεται Frenkel. Η ενέργεια που απαιτείται για τη δημιουργία ατέλμιας ατέλειας Frenkel είναι ίση με το άθροισμα των ενεργειών για το

Page 77: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

70

σχηματισμό του κενού και της ενδιάμεσης θέσης. Στα στερεά δημιουργούνται ατέλειες σε μη-ισορροπία, όταν από υψηλή θερμοκρασία ο κρύσταλλος ψυχθεί απότομα. Ο βομβαρδισμός του δείγματος με σωματίδια υψηλής ενέργειας ή ακτινοβολία δημιουργεί επίσης επιπλέον ατέλειες. Εξαρθρώσεις Το σχήμα 3.17 δείχνει δύο είδη εξάρθρωσης. Μια εξάρθρωση ακμής σχηματίζεται όταν ένα επίπεδο ατόμων εισχωρεί στον κρύσταλλο σε ορισμένο βάθος.

Σχήμα 3.17 Εξαρθρώσεις σε κρύσταλλο. (α) εξάρθρωση ακμής (β) εξάρθρωση βίδας.

Page 78: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

71

Μεγάλος αριθμός εξαρθρώσεων σχηματίζεται κατά την ανάπτυ η των ξκρυστάλλων. Ατέλειες δύο διαστάσεων Η επιφάνεια ενός δείγματος μπορεί να θεωρηθεί ατέλεια. Όπως θα δούμε οι περισσότεροι υπολογισμοί των ιδιοτήτων των στερεών στηρίζονται στην υπόθεση της τρισδιάστατης περιοδικότητας. Η δημιουργία της επιφάνειας καταστρέφει σε αρκετό βάθος (2-5 ατομικά στρώματα) την τρισδιάστατη περιοδικότητα δημιουργώντας νέα φαινόμενα, όπως νέες ηλεκτρονικές καταστάσεις και κινήσεις ατόμων που δεν σχετίζονται με εκείνες του τρισδιάστατου δείγματος. Η μελέτη των επιφανειακών φαινομένων είναι πολύ σημαντική και θα αναφερθούμε σε αυτήν αργότερα. ΑΜΟΡΦΕΣ ΔΟΜΕΣ Η δομή των άμορφων υλικών δεν μπορεί να περιγραφεί με την ίδια λεπτομέρεια όπως των κρυσταλλικών στερεών. Επειδή οι ατομικές θέσεις των άμορφων υλικών δεν έχουν περιοδικότητα μακράς εμβέλειας μια ακριβής περιγραφή απαιτεί την καταγραφή όλων των ατομικών θέσεων. Ακόμη και αν αυτό ήταν εφικτό το μέγεθος του καταλόγου θα τον έκανε άχρηστο. Αντί αυτού χρησιμοποιούμε μια μέση κατανομή των ατόμων γύρω από ένα κεντρικό άτομο αναφοράς. Η μέση κατανομή είναι γνωστή ως ακτινική συνάρτηση κατανομής.

Page 79: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

72

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ___________________________________________

κέντρο των κάθετων εδρών) (γ) Ακμοκεντρωμένο κυβικό (Απλό κυβικό με επιπρόσθετα σημεία

ν ακμών του κύβου).

4. Το εδροκεντρωμένο κυβικό είναι το πιο πυκνό και το απλό κυβικό

το πιο αραιό από τα τρία κυβικά πλέγματα Bravais. Η δομή του διαμαντιού είναι πιο αραιή από καθένα από αυτά. Ένα μέτρο της πυκνότητας του πλέγματος είναι ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων. Όσο μικρότερος είναι ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων τόσο μικρότερη θα είναι η πυκνότητα των σημείων. Ένας άλλος τρόπος είναι ο εξής: Υποθέστε ότι ταυτόσημες στερεές σφαίρες κατανέμονται στο χώρο με τέτοιο τρόπο που τα κέντρα τους βρίσκονται στα σημεία του πλέγματος κάθε μιας από τις τέσσερις δομές και ότι οι σφαίρες γειτονικών σημείων εφάπτονται χωρίς επικάλυψη. (Μια τέτοια διάταξη ονομάζεται πυκνή διάταξη). Υποθέτοντας ότι οι σφαίρες έχουν πυκνότητα 1, δείξτε ότι η πυκνότητα ενός συνόλου σφαιρών πυκνής διάταξης σε κάθε μια από τις τέσσερις δομές είναι:

1. Για κάθε μια από τις παρακάτω περιπτώσεις, εξετάσετε αν είναι πλέγμα Bravais. Αν είναι δώστε τρία θεμελιώδη ανύσματα. Αν δεν είναι, περιγράψτε το σαν πλέγμα Bravais με όσο το δυνατόν μικρότερη βάση.

(α) Βασικεντρωμένο κυβικό (απλό κυβικό με επιπρόσθετα σημεία στο κέντρο των οριζόντιων εδρών) (β) Πλευροκεντρωμένο κυβικό (Απλό κυβικό με επιπρόσθετα σημεία στο

στη μέση τω

2. Ποιο είναι το πλέγμα Bravais, που σχηματίζεται από όλα τα σημεία με καρτεσιανές συντεταγμένες (n1, n2, n3), αν:

(α) Τα ni είναι όλα άρτια ή περιττά; (β) Το άθροισμα των ni είναι άρτιο; 3. Δείξτε ότι η γωνία μεταξύ δύο γραμμών (δεσμών), που συνδέουν

μια θέση του πλέγματος διαμαντιού με τους τέσσερις πλησιέστερους γείτονες του είναι θ=109028΄.

Page 80: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

73

68.08/3: =πbcc

34.016/3:

52.06/:

=

πιαμαντι

πsc

74.06/2: =πfcc

τα

τερων γειτόνων τάξης n ενός για παράδειγμα, σε ένα απλό

λέγμα Bravais, r1=1, r2=

5. Προσδιορίστε τις επόμενες χαρακτηριστικές ποσότητες για τρία

κυβικά πλέγματα Bravais με πλεγματική σταθερά a: (α) Αριθμό πλεγματικών σημείων ανά μοναδιαία κυβική κυψελίδα (β) Απόσταση πλησιέστερων γειτόνων (γ) Αριθμό πλησιέστερων γειτόνων

(δ) Απόσταση και αριθμό δεύτερων γειτόνων (ε) Το λόγο της μοναδιαίας κυβικής κυψελίδας ως προς τον όγκο της θεμελιώδους. 6. Έστω Νn ο αριθμός των πλησιέσ

σημείου του πλέγματος Bravais (κυβικό πλέγμα Bravais Ν1=6, Ν2=12 κτλ). Έστω rn η απόσταση των γειτόνων τάξης n εκπεφρασμένη σαν πολλαπλάσιο της απόστασης των πλησιέστερων γειτόνων (για παράδειγμα, σε ένα απλό κυβικό π 2 =1.414). Κατασκευάστε ένα πίνακα του

7.

8.

9.

νότητα μάζας του Si (η ατομική μάζα του Si είναι 28 και το πλέγμα του είναι εκείνο του διαμαντιού). (Απ. ρSi=2345 Kg/m3.)

Nn και rn για n=1,2,3 για τα πλέγματα Bravais sc, fcc, και bcc.

Η μοναδιαία κυψελίδα του χλωριούχου νατρίου όγκου a3 περιέχει τέσσερα άτομα Νa και τέσσερα άτομα Cl. Υπολογίστε την πλεγματική σταθερά a αν γνωρίζετε την πυκνότητα μάζας του NaCl. Στους 291Κ: ρΝα=2.163g/cm3. Η ατομική μάζα του νατρίου είναι 23 και του χλωρίου 35.5.

Η πυκνότητα μάζας του bcc Fe είναι 7900 kg/m3 και η ατομική του μάζα 56. Υπολογίστε την πλεγματική σταθερά και την απόσταση μεταξύ των πλησιέστερων ατόμων.

Η απόσταση μεταξύ των πλησιέστερων ατόμων στο Si είναι 0.235 nm. Υπολογίστε την πυκ

Page 81: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

74

10. Ένα επίπεδο τέμνει τους κρυσταλλογραφικούς άξονες του fcc

πλέγματος στα σημεία 1, 1, ½. Προσδιορίστε τους δείκτες Miller του επιπέδου αυτού.

Ένα επίπεδο τέμνει τον άξονα x ενός απλού κυβικού πλέγματος στο σημείο 1, τον άξονα y στο 1 ενώ δεν τέμνει τον άξονα z. (α)

τους

ο ιορίστε τις αποστάσεις των

του α. (β)

11.

Προσδιορίστε δείκτες Miller του επιπέδου αυτού. (β) Σχεδιάστε το επίπεδο αυτό και υπολογίστε τις αποστάσεις μεταξύ των ατόμων.

12. Σε ένα πλέγμα bcc πλεγματικής σταθεράς α σχεδιάστε τ

πλεγματικό επίπεδο (112). (α) Προσδπλεγματικών σημείων στο επίπεδο ως συνάρτησηΠροσδιορίστε την απόσταση μεταξύ διαδοχικών επίπεδων (211).

Page 82: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

4. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ ΔΟΜΗΣ

ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΟ ΠΛΕΓΜΑ

- Περίθλαση Ακτίνων-Χ - Διατύπωση κατά Bragg - Η Συνθήκη Laue - Ορισμός του Αντιστρόφου Πλέγματος - Ζώνες Brillouin - Κατασκευή της Σφαίρας Ewald - Πειραματικές Μεθοδοι: Laue, Περιστρεφόμενου Κρυστάλλου,

Σκόνης

Page 83: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

76

Η μικροσκοπική δομή των κρυσταλλικών υλικών προσδιορίσθηκε με περίθλαση ακτίνων –Χ το 1913. Η χωρική κατανομή των ακτίνων-Χ μετά τη σκέδασή τους από μια στατική1 περιοδική2 διάταξη ιόντων, αποκαλύπτει τη συμμετρία (την περιοδικότητα) της κρυσταλλικής δομής. Υπάρχουν δύο ισοδύναμες ερμηνείες της σκέδασης των ακτίνων-Χ από μια τέλεια περιοδική δομή που ανέπτυξαν οι Bragg και ο von Laue. Και οι δύο τρόποι χρησιμοποιούνται αρκετά. Η προσέγγιση von Laue, που εκμεταλλεύεται το αντίστροφο πλέγμα, βρίσκεται πιο κοντά στο πνεύμα της μοντέρνας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, ενώ η προσέγγιση Bragg χρησιμοποιείται περισσότερο στην κρυσταλλογραφία. Στο κεφάλαιο αυτό, περιγράφονται οι δύο θεωρίες, εισάγεται το αντίστροφο πλέγμα και δίνονται οι πειραματικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται στη σκέδαση των ακτίνων-Χ.

ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ – Χ Διατύπωση Bragg της Περίθλασης των Ακτίνων-Χ από ένα Κρύσταλλο

Θεωρήστε μια δέσμη ακτίνων-Χ, μήκους κύματος λ που προσπίπτει σε κρύσταλλο σχηματίζοντας γωνία θ με μια ομάδα κρυσταλλικών επιπέδων. Ο W. L. Bragg υπολόγισε τις κορυφές των μεγίστων περίθλασης θεωρώντας ότι ο κρύσταλλος αποτελείται από παράλληλα επίπεδα ιόντων, που απέχουν μεταξύ τους απόσταση d. Οι ακτίνες-Χ ανακλώνται από τα κρυσταλλικά επίπεδα και συμβάλλουν εποικοδομητικά υπό ορισμένες συνθήκες. Οι συνθήκες για μια στενή κορυφή στη σκεδαζόμενη ακτινοβολία ήταν : (1) οι ακτίνες-Χ πρέπει να ανακλώνται κατοπτρικά3 από τα επίπεδα των ιόντων και (2) οι ανακλώμενες ακτίνες από διαδοχικά επίπεδα να συμβάλλουν εποικοδομητικά. Ακτίνες που ανακλώνται κατοπτρικά από διαδοχικά επίπεδα φαίνονται στο Σχήμα 2.4. Η διαφορά 1 Τα ιόντα στην πραγματικότητα ταλαντώνονται γύρω από τις ιδανικές θέσεις. Αυτό δεν επηρεάζει τα συμπεράσματα που προκύπτουν στο κεφάλαιο αυτό γιατί οι ταλαντώσεις δεν καταστρέφουν τη χαρακτηριστική εικόνα της περιοδικής δομής. Αποδεικνύεται ότι οι ταλαντώσεις έχουν δύο συνέπειες: (α) Ελαττώνουν την ένταση των χαρακτηριστικών κορυφών που αποκαλύπτουν την κρυσταλλική δομή, αλλά δεν την εξαλείφουν και (β) παράγεται ένα συνεχές πολύ ασθενικό υπόβαθρο ακτινοβολίας. 2 Τα άμορφα στερεά και τα υγρά έχουν περίπου την ίδια πυκνότητα όπως τα κρυσταλλικά στερεά και έτσι είναι επίσης επιδεκτικά να μελετηθούν με τις ακτίνες-Χ. Όμως, δεν βρίσκονται οι διακριτές κορυφές της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας που είναι χαρακτηριστικές των κρυστάλλων. 3 Στην κατοπτρική ανάκλαση η γωνία πρόσπτωσης είναι ίδια με τη γωνία ανάκλασης.

Page 84: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

77

(α) (β) Σχήμα 4.1 Ανάκλαση Bragg από μια οικογένεια πλεγματικών επιπέδων τα οποία απέχουν μεταξύ τους απόσταση d. Φαίνονται οι προσπίπτουσες και ανακλώμενες ακτίνες από δύο διαδοχικά επίπεδα. Η διαφορά δρόμου είναι 2dsinθ. Η γωνία Bragg θ είναι ακριβώς η μισή από την ολική γωνία εκτροπής της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (β). δρόμου των δύο ακτίνων είναι 2dsinθ, όπου θ είναι η γωνία προσπτώσεως4. Για να συμβάλλουν εποικοδομητικά οι δύο ακτίνες πρέπει η διαφορά δρόμου να είναι ίση με ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας , οδηγώντας έτσι στη σχέση του Bragg:

θλ sin2dn = (4.1) Ο ακέραιος n είναι γνωστός σαν τάξη της ανάκλασης. Για μια δέσμη ακτίνων-Χ που περιλαμβάνει μια περιοχή μηκών κύματος («λευκή ακτινοβολία») παρατηρούνται πολλές ανακλάσεις. Δεν παρατηρούνται μόνο ανακλάσεις ανώτερης τάξης αλλά και ανακλάσεις από διαφορετικές ομάδες επιπέδων, καθεμιά από τις οποίες σχηματίζει νέα ανάκλαση. Τα Σχήματα 4.1 και 4.2 δείχνουν δύο διαφορετικές ομάδες κρυσταλλικών επιπέδων, του ίδιου πλέγματος, που δίνουν δύο διαφορετικές κορυφές Bragg.

4 Η γωνία πρόσπτωσης στην κρυσταλλογραφία των ακτίνων-Χ μετριέται για ευκολία, από το επίπεδο ανάκλασης αντί από την κάθετη στο επίπεδο (όπως στην κλασική οπτική). Σημειώστε ότι η θ είναι ακριβώς το μισό της γωνίας απόκλισης.

Page 85: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

78

Σχήμα 4.2 Φαίνεται το ίδιο τμήμα του πλέγματος Bravais του Σχήματος 4.1 με διαφορετική ανάλυση σε πλεγματικά επίπεδα . Η προσπίπτουσα ακτίνα είναι ίδια όπως στο Σχήμα 4.1, αλλά η κατεύθυνση και το μήκος κύματος (που προσδιορίζονται από τη συνθήκη Bragg (4.1) με αντικατάσταση του d με d΄) της ανακλώμενης ακτίνας, που φαίνεται, είναι διαφορετικά από την ανακλώμενη ακτίνα του Σχήματος 4.1. Ανακλάσεις είναι πιθανές, γενικά, για κάθε τρόπο που μπορούμε να αναλύσουμε τον κρύσταλλο σε πλεγματικά επίπεδα. Διατύπωση Laue της Περίθλασης των Ακτίνων-Χ Θεωρήστε δύο κέντρα σκέδασης στα σημεία 1r και τα οποία απέχουν 2rαπόσταση d μεταξύ τους, όπως φαίνονται στο σχήμα 4.3. Μια δέσμη ακτίνων-Χ προσπίπτει σε αυτά σχηματίζοντας γωνία θ με τη μεταξύ τους απόσταση.

Σχήμα 4.3 Περίθλαση ακτίνων-Χ από δύο κέντρα.

Page 86: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

79

Για να συμβάλλουν εποικοδομητικά οι ακτίνες που σκεδάζονται από τα δύο κέντρα πρέπει η διαφορά δρόμου των δύο ακτίνων να είναι ίση με ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας:

(cos cos )d mθ θ λ′+ = ή mdkk π2)( 0 =⋅− , όπου m ακέραιος. (4.2) Η παραπάνω σχέση μπορεί να γραφεί επίσης στη μορφή

1)( 0 =⋅−− dkkie . (4.2΄) Στην παραπάνω ανάλυση θεωρούμε ότι τα κύματα που φθάνουν στον ανιχνευτή έχουν σκεδασθεί μόνο μια φορά. Σκέδαση από πολλά κέντρα Θεωρήστε τώρα, ότι υπάρχουν πολλά κέντρα σκέδασης τοποθετημένα στις πλεγματικές θέσεις 332211 anananRr ++==′ . Για εποικοδομητική σκέδαση πρέπει η διαφορά δρόμου των ακτίνων που σκεδάζονται από τα κέντρα ανά δύο να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος, δηλ. πρέπει να ισχύει η σχέση mRkk π2)( 0 =⋅− , για όλα τα ανύσματα R . Θέτοντας στην

εξ. (4.2΄) αντί του το d 332211 anananR ++= παίρνουμε τις εξισώσεις:

hakk π2)( 10 =⋅− kakk π2)( 20 =⋅− , όπου είναι ακέραιοι (4.3) ,, khπ2)( 30 =⋅− akk

Οι εξισώσεις αυτές ονομάζονται συνθήκες του Laue. Τρεις λύσεις του συστήματος των εξισώσεων (4.3) είναι

)(2

)(2

)(2

321

213

321

132

321

321

aaaaa

b

aaaaa

b

aaaaa

b

×⋅×

=

×⋅×

=

×⋅×

=

π

π

π

(4.4)

Page 87: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

80

Επιβεβαίωση των λύσεων μπορεί να γίνει με άμεση αντικατάσταση των (4.4) στις συνθήκες Laue (4.3). Το 1b είναι κάθετο στα ανύσματα 2a και 3a και η προβολή του στο 1a είναι 1/2 aπ . Ανάλογες σχέσεις ισχύουν για τα υπόλοιπα ανύσματα. Γενικά για τα θεμελιώδη ανύσματα, ia και τα ανύσματα, jb που προσδιορίζουν τα σημεία εποικοδομητικής συμβολής ισχύει η γενική σχέση

ijji ba πδ2=⋅ (4.5) όπου ijδ είναι το σύμβολο δέλτα του Kronecker. Η γενική λύση των εξισώσεων Laue (4.3) μπορεί να γραφεί στη μορφή

3210 bbkbhkkG ++=−= (4.6) όπου h, k, ακέραιοι. Άμεση αντικατάσταση της σχέσης αυτής στην πρώτη συνθήκη Laue δίνει

hababkabhaG π21312111 =⋅+⋅+⋅=⋅ . Όμοια, ικανοποιούνται και οι υπόλοιπες εξισώσεις. Αν 332211 anananR ++= είναι τα ανύσματα του ορθού πλέγματος και

3210 bbkbhkkG ++=−= τότε

)(2 ραιοακπ έRG =⋅ ή 1=⋅RGe (4.7) ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΟ ΠΛΕΓΜΑ Τα ανύσματα χαρακτηρίζουν τα μέγιστα συμβολής των σκεδαζόμενων ακτίνων-Χ από ένα κρύσταλλο και αποτελούν την αναπαράσταση του πλέγματος στο χώρο Fourier ή χώρο - k. Η αναπαράσταση αυτή είναι μια περιοδική διάταξη σημείων στο χώρο-k, που δίνονται από την εξ. (4.6). Η σχέση αυτή είναι όμοια με εκείνη που ορίζει τα κρυσταλλικά πλέγματα εξ. (3.2). Ο χώρος-k ονομάζεται αντίστροφος χώρος και η περιοδική διάταξη που ορίζει η εξ. (4.6) ονομάζεται αντίστροφο πλέγμα σε αντιδιαστολή με το κρυσταλλικό πλέγμα που ονομάζεται ορθό ή ευθύ πλέγμα. Η διάσταση των ανυσμάτων G σύμφωνα με τη σχέση (4.7) είναι [μήκος]

G

-1. Τα θεμελιώδη ανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος σχετίζονται με τα ανύσματα του ορθού πλέγματος με τις σχέσεις (4.4).

Page 88: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

81

Σημειώστε ότι το αντίστροφο πλέγμα ορίζεται πάντα με βάση κάποιο από τα πλέγματα Bravais. Το αντίστροφο πλέγμα είναι από μόνο του ένα πλέγμα Bravais. Μερικές φορές είναι πιο βολικό να διατυπώσουμε τη συνθήκη εποικοδομητικής συμβολής σε μια άλλη μορφή, που θα στηρίζεται αποκλειστικά σε όρους του προσπίπτοντος κυματανύσματος k . Πρώτον σημειώστε ότι επειδή το αντίστροφο πλέγμα είναι ένα πλέγμα Bravais, αν το Gkk =−0 είναι ένα άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος, θα είναι και το

Gkk −=− 0 . Η συνθήκη εποικοδομητικής συμβολής είναι GkkGkk −=⇒−=− 00 . Υψώνοντας τη σχέση αυτή στο τετράγωνο

παίρνουμε 220

2 2 GGkkk +⋅−= . Όμως, η σκέδαση είναι ελαστική οπότε και η σχέση εποικοδομητικής συμβολής παίρνει τη μορφή 2

02 kk =

GGk21

=⋅ (4.8)

δηλ. η συνιστώσα του προσπίπτοντος κυματανύσματος k πάνω στο άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος πρέπει να είναι ίση με το μισό του μήκους του .

GG

Σχήμα 4.4 Η συνθήκη Laue. Αν η διαφορά των 0k και είναι ένα άνυσμα k G και αν τα 0k και k

έχουν το ίδιο μήκος, τότε η μύτη του ανύσματος k ισαπέχει από την αρχή και τη μύτη του ανύσματος , οπότε θα βρίσκεται στο μεσοκάθετο επίπεδο της ευθείας που ενώνει την αρχή με τη μύτη του G .

G

Page 89: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

82

Έτσι, ένα προσπίπτον κυματάνυσμα k θα ικανοποιεί τη συνθήκη Laue αν και μόνο αν η μύτη του ανύσματος βρίσκεται στο μεσοκάθετο επίπεδο που ενώνει την αρχή του χώρου-k με ένα σημείο του αντιστρόφου πλέγματος (Σχήμα 4.4). Αυτά τα επίπεδα στο χώρο-k ονομάζονται επίπεδα Bragg. Συνέπεια της ισοδυναμίας μεταξύ της διατύπωσης Bragg και της διατύπωσης von Laue είναι ότι τα επίπεδα Bragg του χώρου-k, που σχετίζονται με συγκεκριμένη κορυφή περίθλασης της διατύπωσης Laue, είναι παράλληλα με την οικογένεια των επιπέδων του ορθού πλέγματος που είναι υπεύθυνα για τις ανακλάσεις στη διατύπωση Bragg. Συσχέτιση των Ανυσμάτων του Αντιστρόφου Πλέγματος με τα Πλεγματικά Επίπεδα του Ορθού Πλέγματος Θεωρήστε τα ανύσματα 332211 anananR ++= του ορθού πλέγματος και τα ανύσματα 3210 bbkbhkkG ++=−= του αντιστρόφου πλέγματος. Θεωρήστε επίσης μια οικογένεια επιπέδων με δείκτες Miller (hkl). Το επίπεδο αυτό τέμνει τους κρυσταλλογραφικούς άξονες στα σημεία

kaha /,/ 21 και . Τα ανύσματα la /3 kaha // 21 − και είναι laha // 31 −ανύσματα του επιπέδου αυτού για τα οποία ισχύει

0)011(2)//()(2)//( 2132121 =+−=−⋅++=−⋅ ππ kahablbkbhkahaG . Αυτό δείχνει ότι το άνυσμα )(hklG είναι κάθετο στα επίπεδα (hkl). Επιπλέον, αν r είναι ένα άνυσμα που συνδέει δύο διαδοχικά επίπεδα (hkl) το γινόμενο

rG ⋅ δίνει την απόσταση μεταξύ των επίπεδων. Θεωρήστε το άνυσμα ha /1 .

Τότε GGh

hha

GG ππ 221 ==⋅ . Έτσι, μπορούμε να γράψουμε γενικά την απόσταση

μεταξύ των επιπέδων (hkl) ως Ghkld /2)( π= , όπου G το μήκος του μικρότερου ανύσματος του αντιστρόφου πλέγματος που είναι κάθετα στην οικογένεια των επιπέδων (hkl). Από τα παραπάνω συμπεραίνουμε ότι για κάθε οικογένεια επιπέδων με δείκτες Miller (hkl) υπάρχει ένα άνυσμα

)(hklG του αντιστρόφου πλέγματος, κάθετο στα επίπεδα και αντίστροφα για κάθε άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος )(hklG υπάρχει μια οικογένεια πλεγματικών επιπέδων που είναι κάθετα στο )(hklG και η μεταξύ τους απόσταση είναι Ghkld /2)( π= .

Page 90: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

83

ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Το απλό κυβικό πλέγμα Bravais με την κυβική θεμελιώδη κυψελίδα πλευράς α έχει αντίστροφό πλέγμα πάλι το απλό κυβικό με θεμελιώδη κυψελίδα κύβο πλευράς 2π/α. Αυτό φαίνεται εύκολα, παραδείγματος χάριν, από την κατασκευή (4.4), γιατί αν

xaa =1 , yaa =2 , zaa =3 (4.9) τότε

xaaaa

aab ππ 2

)(2

321

321 =

×⋅×

= . (4.10)

Όμοια βρίσκουμε ya

b π22 = , z

ab π2

3 =

Άσκηση. Δείξτε ότι το εδροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα Bravais με μοναδιαία κυψελίδα πλευράς α έχει αντίστροφο πλέγμα το χωροκεντρωμένο κυβικό με μοναδιαία κυψελίδα κύβο πλευράς 4π/α. Υπόδειξη: Εφαρμόστε την κατασκευή (4.4) στα θεμελιώδη ανύσματα του

fcc: )(21 yxaa += , )(

22 zyaa += και )(23 xzaa += . Το αποτέλεσμα είναι:

)(214

1 xzya

b −+=π , )(

214

2 yxza

b −+=π , )(

214

3 zyxa

b −+=π (4.11)

Αυτά είναι τα θεμελιώδη ανύσματα του bcc πλέγματος με πλευρά κύβου 4π/α. Άσκηση. Δείξτε ότι το χωροκεντρωμένο κυβικό με μοναδιαία κυψελίδα κύβο πλευράς α έχει σαν αντίστροφο πλέγμα το εδροκεντρωμένο κυβικό με μοναδιαία κυψελίδα κύβο πλευράς 4π/α. Υπόδειξη: Εφαρμόστε την κατασκευή (4.4) στα ανύσματα. Του bcc:

)(21 xzyab −+= , )(

22 yxzab −+= , )(23 zyxab −+= .

Page 91: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

84

ΟΓΚΟΣ ΤΗΣ ΘΕΜΕΛΙΩΔΟΥΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑΣ ΤΟΥ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΟΥ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ Αν υ είναι ο όγκος5 της θεμελιώδους κυψελίδας του ορθού πλέγματος τότε ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας του αντιστρόφου πλέγματος θα είναι (2π)3/υ. Αυτό αποδεικνύεται στο πρόβλημα 1. ΠΡΩΤΗ ΖΩΝΗ BRILLOUIN Η θεμελιώδης κυψελίδα Wigner-Seitz του αντιστρόφου πλέγματος είναι γνωστή ως πρώτη ζώνη Brillouin. Όπως υποδηλώνει το όνομα μπορεί κανείς να ορίσει και ζώνες Brillouin ανώτερης τάξης, που είναι θεμελιώδεις κυψελίδες και εμφανίζονται στη θεωρία των ενεργειακών επιπέδων των ηλεκτρονίων σε ένα περιοδικό δυναμικό. Αν και οι όροι «κυψελίδα Wigner-Seitz» και «πρώτη ζώνη Brillouin» αναφέρονται στην ίδια ακριβώς γεωμετρική κατασκευή στην πράξη ο δεύτερος όρος αναφέρεται μόνο στην κυψελίδα του χώρου-k. Ιδιαίτερα, όταν αναφερόμαστε στην πρώτη ζώνη Brillouin ενός πλέγματος Bravais του r-χώρου (που σχετίζεται με μια κρυσταλλική δομή) εννοούμε πάντα την κυψελίδα Wigner-Seitz του αντιστρόφου πλέγματος. Έτσι, επειδή το αντίστροφο του χωροκεντρωμένου κυβικού πλέγματος είναι το εδροκεντρωμένο κυβικό, η πρώτη ζώνη Brillouin του bcc είναι η κυψελίδα Wigner-Seitz του fcc. Αντίστροφα η πρώτη ζώνη Brillouin του fcc είναι η κυψελίδα Wigner-Seitz του bcc. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΓΕΩΜΕΤΡΙΕΣ ΚΑΙ ΣΥΝΘΗΚΗ LAUE Ένα προσπίπτον κυματάνυσμα 0k θα οδηγήσει σε μια κορυφή περίθλασης (ή ανάκλασης Bragg) αν και μόνο αν η μύτη του κυματανύσματος βρίσκεται σε ένα επίπεδο Βragg του χώρου-k. Αφού το σύνολο όλων των επιπέδων Bragg είναι μια διάκριτη οικογένεια επιπέδων, δεν γεμίζουν ολόκληρο τον τρισδιάστατο χώρο-k και γενικά η μύτη του 0k δεν θα βρίσκεται σε επίπεδο Bragg. Έτσι, για ένα ορισμένο προσπίπτον κυματάνυσμα-δηλ., για ορισμένο μήκος κύματος των ακτίνων-Χ και ορισμένη διεύθυνση πρόσπτωσης, σε σχέση με τους κρυσταλλογραφικούς άξονες- γενικά δεν θα υπάρχουν κορυφές περίθλασης.

5 Ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας είναι ανεξάρτητος από την εκλογή της θεμελιώδους κυψελίδας, όπως αποδείχθηκε στο κεφάλαιο 3.

Page 92: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

85

Αν κανείς θέλει να ψάξει πειραματικά για κορυφές Bragg πρέπει να απομακρύνει τον περιορισμό του καθορισμένου 0k μεταβάλλοντας είτε το μέγεθος του 0k (δηλ. μεταβάλλοντας το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης) ή μεταβάλλοντας την κατεύθυνση. Κατασκευή Ewald Μια απλή γεωμετρική κατασκευή που οφείλεται στον Ewald βοηθάει πολύ στην κατανόηση των διαφόρων μεθόδων και τον προσδιορισμό της κρυσταλλικής δομής από τις παρατηρούμενες κορυφές. Ζωγραφίζουμε στο χώρο-k το κυματάνυσμα 0k της προσπίπτουσας ακτινοβολίας με αρχή ένα σημείο του αντιστρόφου πλέγματος. Στη συνέχεια σχηματίζουμε μια σφαίρα με κέντρο τη μύτη του προσπίπτοντος κυματανύσματος 0k και ακτίνα k0 (η σφαίρα θα περνάει από την αρχή) (Σχήμα 4.5).

Σχήμα 4.5 Η κατασκευή Ewald.: Με το ορισμένο κυματάνυσμα 0k ζωγραφίζουμε μια σφαίρα με

ακτίνα k γύρω από το σημείο 0k . Κορυφές περίθλασης που θα αντιστοιχούν στο άνυσμα

G του αντιστρόφου πλέγματος θα παρατηρηθούν μόνο αν το G δίνει ένα σημείο του αντιστρόφου πλέγματος στην επιφάνεια της σφαίρας. Ένα τέτοιο άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος φαίνεται στο σχήμα, μαζί με το κυματάνυσμα k της ανακλώμενης κατά Bragg ακτίνας. Αν υπάρχει σημείο του αντιστρόφου πλέγματος (εκτός της αρχής) πάνω στην επιφάνεια της σφαίρας, τότε θα υπάρχει και ανάκλαση Bragg από τα

Page 93: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

86

πλεγματικά σημεία που είναι κάθετα στο άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος G που ενώνει την αρχή με το σημείο που βρίσκεται πάνω στη σφαίρα (Σχ. 4.5). Για να προσδιορίσουμε την κατεύθυνση της ανάκλασης φέρουμε το k ′ με αρχή το σημείο που βρίσκεται στην επιφάνεια της σφαίρας και τέλος το κέντρο της σφαίρας (Σχ. 4.5). Πολύ εύκολα μπορεί να δει κανείς ότι η συνθήκη εποικοδομητικής συμβολής Gkk =−′ ικανοποιείται και η γωνία ανάκλασης ως προς τη διεύθυνση πρόσπτωσης είναι η θ (Σχ. 4.5). Η κατασκευή αυτή ονομάζεται κατασκευή Ewald και η σφαίρα, σφαίρα Ewald. Γενικά, η σφαίρα Ewald, εκτός της αρχής, μπορεί να μην έχει άλλο σημείο του αντιστρόφου πλέγματος στην επιφάνεια και έτσι η κατασκευή Ewald επιβεβαιώνει την παρατήρηση, ότι για ένα τυχαίο προσπίπτον κυματάνυσμα δεν θα υπάρχουν κορυφές Bragg. Όμως, μπορεί κανείς να εξασφαλίσει την ύπαρξη μερικών κορυφών Bragg με διάφορες τεχνικές. ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΣ ΔΟΜΗΣ Μέχρι τώρα η ανάλυση της σκέδασης στηρίζεται στη συνθήκη ότι οι σκεδαζόμενες ακτίνες από κάθε θεμελιώδη κυψελίδα πρέπει να συμβάλλουν εποικοδομητικά. Αν ο κρύσταλλος έχει πολυατομική βάση τότε οι ακτίνες που θα σκέδάζονται από κάθε κυψελίδα χρειάζονται περισσότερη ανάλυση. Έστω ndd ,.......,1 οι θέσεις των ατόμων μέσα στην κυψελίδα. Αν μια κορυφή Bragg σχετίζεται με ένα άνυσμα G η διαφορά δρόμου των ακτίνων που θα σκεδασθούν από τα άτομα της κυψελίδας θα είναι )( ji ddG −⋅ και η

φάση των δύο ακτίνων θα διαφέρει κατά ένα παράγοντα )(( ji ddGie −⋅ . Η ένταση των σκεδαζόμενων ακτίνων από την κυψελίδα θα είναι ανάλογη του

(4.12) ∑=

⋅=n

j

dGiiG

jefS1

όπου ένας παράγοντας που εξαρτάται από την κατανομή των jfηλεκτρονίων γύρω από κάθε άτομο και λέγεται ατομικός παράγοντας δομής. Αν ο κρύσταλλος είναι μονοατομικός ο ατομικός παράγοντας δομής θα είναι ο ίδιος για όλα τα άτομα της κυψελίδας. Ο παράγοντας GSονομάζεται γεωμετρικός παράγοντας δομής και επηρεάζει σημαντικά την ένταση των περιθλόμενων ακτίνων.

Page 94: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

87

Παράδειγμα: Αν το χωροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα θεωρηθεί ως απλό κυβικό με βάση στα σημεία (0,0,0) και (1/2,1/2,1/2) ο γεωμετρικός παράγοντας δομής είναι

321321321 )1(1111 )()(

21)(2

)(21

nnnnnnizyxaznynxna

zyxaGi

G eeeS ++++++⋅++++⋅−+=+=+=+= π

π

ή

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

=++−=++−

=όnnn

άnnnS G περριταν

ρτιοαν

321

321

02

Ο μηδενισμός του παράγοντα δομής οδηγεί σε μηδενισμό της έντασης της αντίστοιχης κορυφής Bragg. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ Παραγωγή Ακτίνων-Χ

Οι τυπικές αποστάσεις μεταξύ των ατόμων σε ένα στερεό είναι της

τάξης του 0.1 nm. Για την ανίχνευση της μικροσκοπικής δομής των στερεών θα πρέπει το μήκος κύματος της ακτινοβολίας να είναι της ίδιας τάξης μεγέθους, που αντιστοιχεί σε ενέργεια της τάξης του

eVcm

hchc 38 103.12

10×≈==

−λω (4.13)

Τέτοιες ενέργειες, της τάξης μερικών χιλιάδων ηλεκτρονιοβόλτ (KeV)

είναι χαρακτηριστικές των ακτίνων-Χ. Όταν ηλεκτρόνια επιταχύνονται από υψηλό δυναμικό V και

προσκρούσουν σε μεταλλικό στόχο εκπέμπονται ακτίνες – Χ, τόσο σε συνεχές φάσμα (από επιβράδυνση των ηλεκτρονίων) όσο και στο διακριτό φάσμα (από την διέγερση και αποδιέγερση των ατόμων του στόχου). Το ελάχιστο μήκος κύματος του συνεχούς φάσματος προσδιορίζεται από την αρχή διατήρησης της ενέργειας

eVhceVhc

=⇒= minλλ

. (4.14)

Page 95: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

88

Το σχήμα 4.6 δείχνει ένα φάσμα ακτίνων-Χ, όπου φαίνεται το συνεχές

και το διακριτό τμήμα αυτού.

λ

Σχήμα 4.6 Φάσμα ακτίνων-Χ.

Όταν η ενέργεια εκφράζεται σε keV και το μήκος κύματος σε nm η σχέση (2.14) γράφεται στην απλή μορφή

)(24.1)(

keVEnm =λ (4.15)

Άλλες ακτινοβολίες που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τη

μελέτη της γεωμετρικής δομής των κρυστάλλων είναι η δέσμη ηλεκτρονίων και νετρονίων. Το μήκος κύματος δέσμης ηλεκτρονίων ενέργειας Ε δίνεται από την

)(22.1)(eVE

nm =λ (4.16)

και των νετρονίων από τη σχέση

)(028.0)(eVE

nm =λ . (4.17)

Τα ηλεκτρόνια επειδή αλληλεπιδρούν πολύ ισχυρά με την ύλη, όταν η ενέργειά τους είναι χαμηλή, δεν εισχωρούν πολύ βαθιά στο δείγμα με

Page 96: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

89

αποτέλεσμα οι πληροφορίες που παίρνουμε να αφορούν κυρίως την επιφάνεια. Η δέσμη νετρονίων επειδή αλληλεπιδρά με τους πυρήνες και όχι με το νέφος ηλεκτρονίων, χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της γεωμετρικής δομής των στερεών σε περιπτώσεις όπου η ενεργός διατομή των ακτίνων-Χ είναι μικρή και για τη μελέτη της μαγνητικής τάξης των στερεών λόγω της μαγνητικής ροπής. Στη συνέχεια θα παρουσιάσουμε τρεις μεθόδους που χρησιμοποιούνται στην περίθλαση των ακτίνων-Χ.

1. Η μέθοδος Laue Μπορεί κανείς να χρησιμοποιήσει μονοκρύσταλλο σταθερού προσανατολισμού και ορισμένη διεύθυνση πρόσπτωσης n των ακτίνων-Χ, και να ψάξει για κορυφές Bragg χρησιμοποιώντας όχι μονοχρωματική δέσμη ακτίνων-Χ, αλλά με μια δέσμη που περιλαμβάνει μήκη κύματος από 1λ μέχρι 0λ (Σχήμα 4.7). Η σφαίρα Ewald θα εκτείνεται στην περιοχή μεταξύ των σφαιρών που ορίζονται με Ακτίνες το μέτρο των

00 /2 λπnk = και 11 /2 λπnk = , και οι κορυφές Bragg που θα παρατηρηθούν θα αντιστοιχούν στα ανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος που βρίσκονται στην περιοχή αυτή. Αν η διασπορά του μήκους κύματος είναι αρκετά μεγάλη μπορούμε θα είμαστε σίγουροι ότι μερικά σημεία του αντιστρόφου πλέγματος θα βρίσκονται στην περιοχή αυτή και θα δώσουν κορυφές Bragg. Από την άλλη μεριά, όταν η διασπορά είναι μικρή αποφεύγουμε τη δημιουργία πολλών κορυφών Bragg και η ανάλυση γίνεται ευκολότερη. Η μέθοδος Laue είναι ίσως η καλύτερη μέθοδος για τον προσδιορισμό του προσανατολισμού ενός μονοκρυστάλλου του οποίου η δομή είναι γνωστή. Αν η διεύθυνση πρόσπτωσης είναι παράλληλη προς ένα άξονα συμμετρίας του κρυστάλλου τότε η εικόνα των ανακλάσεων Bragg θα έχει την ίδια συμμετρία. Για παράδειγμα, αν το πλέγμα είναι κυβικό και θέλουμε ένα επίπεδο <100> που έχει συμμετρία τέταρτης τάξης, τότε περιστρέφουμε τον κρύσταλλο μέχρι να εμφανιστεί η συμμετρία τέταρτης τάξης. Το επίπεδο <100> θα είναι κάθετο στη διεύθυνση πρόσπτωσης. Αν θέλουμε ένα επίπεδο <111> τότε ψάχνουμε για συμμετρία τρίτης τάξης. Η Φυσική Στερεάς Κατάστασης μελετά συνήθως υλικά με γνωστή κρυσταλλική δομή οπότε η μέθοδος Laue είναι η μέθοδος με το μεγαλύτερο πρακτικό ενδιαφέρον.

Page 97: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

90

Σημείο Laue

Πολυχρωματική δέσμη ακτίνων-Χ

Μονοκρύσταλλος

Φιλμ για την ανίχνευση της σκέδασης

Φιλμ για την ανίχνευση της σκέδασης

Σχήμα 4.7 (α) Πειραματική διάταξη της μεθόδου Laue. (β) Η κατασκευή Ewald για τη μέθοδο Laue. Ο κρύσταλλος και η κατεύθυνση πρόσπτωσης είναι καθορισμένα, και η δέσμη των ακτίνων-Χ περιλαμβάνει κυματανύσματα στην περιοχή μεταξύ των k0 και k1. Οι σφαίρες Ewald για όλα τα προσπίπτοντα κυματανύσματα γεμίζουν την σκιασμένη περιοχή μεταξύ των σφαιρών με κέντρο τις μύτες των κυματανυσμάτων 0k και 1k . Κορυφές Bragg θα παρατηρηθούν για όλα τα σημεία του αντιστρόφου πλέγματος που βρίσκονται στην σκιασμένη περιοχή. (για απλότητα σχεδίασης η κατεύθυνση πρόσπτωσης βρίσκεται στο επίπεδο της σελίδας και φαίνονται μόνο πλεγματικά σημεία του αντιστρόφου πλέγματος του επιπέδου αυτού). (γ) Η συμμετρία τετάρτης τάξης για ένα κυβικό κρύσταλλο.

0k

1k

Page 98: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

91

2. Μέθοδος του Περιστρεφόμενου Κρυστάλλου Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιεί μονοχρωματική δέσμη ακτίνων-Χ, αλλά επιτρέπει τη μεταβολή της γωνίας πρόσπτωσης. Στην πράξη, η διεύθυνση της δέσμης των ακτίνων-Χ είναι σταθερή και μεταβάλλεται ο προσανατολισμός του κρυστάλλου. Στη μέθοδο του περιστρεφόμενου κρυστάλλου ο κρύσταλλος περιστρέφεται γύρω από ορισμένους άξονες και όλες οι κορυφές Bragg που εμφανίζονται καταγράφονται σε φιλμ. Καθώς περιστρέφεται ο κρύσταλλος περιστρέφεται με όμοιο τρόπο και το αντίστροφο πλέγμα αυτού ως προς τον ίδιο άξονα. Έτσι η σφαίρα Ewald, που προσδιορίζεται από το σταθερής διεύθυνσης κυματάνυσμα , είναι σταθερή στο χώρο-k ενώ περιστρέφεται kτο αντίστροφο πλέγμα γύρω από τον άξονα περιστροφής του κρυστάλλου. Κατά την περιστροφή κάθε σημείο του αντιστρόφου πλέγματος διαγράφει ένα κύκλο γύρω από τον άξονα περιστροφής και δημιουργείται μια ανάκλαση Bragg, όποτε ο κύκλος αυτός συναντά την επιφάνεια της σφαίρας Ewald. Αυτό φαίνεται στο Σχήμα 4.8 για μια πολύ απλή γεωμετρία. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του σχήματος και του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας. Η ανάλυση είναι απλή αν ο κρύσταλλος έχει υψηλή συμμετρία και ο άξονας συμμετρίας του είναι και ο άξονας περιστροφής. 3. Μέθοδος Σκόνης ή Μέθοδος Debye-Scherrer Η μέθοδος αυτή είναι ισοδύναμη με τη μέθοδο του περιστρεφόμενου κρυστάλλου στην οποία ο άξονας περιστροφής περιστρέφεται προς όλες τις δυνατές κατευθύνσεις. Στην πράξη, αυτό επιτυγχάνεται με τη χρήση πολυκρυσταλλικού δείγματος ή σκόνης, οι κόκκοι της οποίας είναι μεγάλοι σε ατομική κλίμακα και ικανοί να σκεδάσουν τις ακτίνες-Χ. Επειδή οι κρυσταλλικοί άξονες των κόκκων είναι τυχαία προσανατολισμένοι η εικόνα της περίθλασης από τη σκόνη θα είναι ίδια με τις εικόνες περίθλασης για όλους τους πιθανούς προσανατολισμούς ενός μονοκρυστάλλου.

Page 99: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

92

(β)

(γ) Σχήμα 4.8 (α) Πειραματική διάταξη της μεθόδου περιστρεφόμενου κρυστάλλου. (β) Η κατασκευή Ewald για τη μέθοδο του περιστρεφόμενου κρυστάλλου. Για απλότητα δείχνεται μια περίπτωση στην οποία το προσπίπτον κυματάνυσμα βρίσκεται σε ένα πλεγματικό επίπεδο και ο άξονας περιστροφής είναι κάθετος στο επίπεδο αυτό. Οι ομόκεντροι κύκλοι είναι οι τροχιές που καταγράφονται κατά την περιστροφή από τα ανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος που βρίσκονται σε ένα επίπεδο κάθετο προς τον άξονα που περιέχει το k . Κάθε τομή των κύκλων αυτών με τη σφαίρα Ewald δίνει το κυματάνυσμα για μια ανακλώμενη κατά Bragg ακτίνα. (Επιπρόσθετα ανακλώμενα κυματανύσματα Bragg που σχετίζονται με τα ανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος σε άλλα επίπεδα δεν εμφανίζονται). (γ) Ένα φάσμα από την περίθλαση.

Πηγή Ακτίνων-Χ

Κώνος συμβολής

Φιλμ Ανίχνευσης

Μονοκρύσταλλος

(α)

Page 100: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

93

Οι ανακλάσεις Bragg προσδιορίζονται τώρα διατηρώντας το κυματάνυσμα και τη σφαίρα Ewald σταθερά και αφήνοντας το kαντίστροφο πλέγμα να περιστρέφεται προς όλες τις δυνατές κατευθύνσεις γύρω από την αρχή, έτσι ώστε, το άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος G να παράγει μια σφαίρα ακτίνας G γύρω από την αρχή. Μια τέτοια σφαίρα θα τέμνει τη σφαίρα Ewald σε ένα κύκλο (Σχήμα 4.9) αν το G είναι μικρότερο του 2k.

(α)

Σχήμα 4.9 (α) Πειραματική διάταξη της μεθόδου περίθλασης με τη μέθοδο της σκόνης. Η κατασκευή Ewald για τη μέθοδο σκόνης. (β) Η σφαίρα Ewald είναι η μικρή σφαίρα. Έχει κέντρο τη μύτη του προσπίπτοντος κυματανύσματος k και ακτίνα k, έτσι ώστε η κορυφή Ο να βρίσκεται στην επιφάνειά της. Η μεγάλη σφαίρα έχει κέντρο την αρχή και ακτίνα G. Οι τομή των δύο σφαιρών είναι ένας κύκλος (φαίνεται σαν έλλειψη στο σχήμα). Ανακλάσεις Bragg θα εμφανισθούν για κάθε κυματάνυσμα k ′ που συνδέει κάθε σημείο του κύκλου με τη μύτη του κυματανύσματος . Έτσι, οι σκεδαζόμενες ακτίνες βρίσκονται kστον κώνο που σχηματίζεται στην αντίθετη κατεύθυνση του k . (β) Ένα επίπεδο του (α) που περιέχει το προσπίπτον κυματάνυσμα. Το τρίγωνο είναι ισοσκελές και έτσι

φ21sin2kG = .

Το άνυσμα που συνδέει κάθε σημείο ενός τέτοιου κύκλου με τη μύτη του προσπίπτοντος κυματανύσματος είναι ένα άνυσμα k k ′ για το οποίο θα παρατηρήσουμε κορυφή Bragg. Έτσι, κάθε άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος με μήκος μικρότερο του 2k σχηματίζει ένα κώνο της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας με γωνία φ, όπου (Σχήμα 2.9b)

Page 101: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

94

φ21sin2kG = (4.18)

Μετρώντας τη γωνία φ στην οποία παρατηρούνται οι ανακλάσεις Bragg, προσδιορίζονται τα μήκη όλων των ανυσμάτων του αντιστρόφου πλέγματος που είναι μικρότερα του 2k. Με την πληροφορία αυτή, μερικά χαρακτηριστικά της συμμετρίας του μακροσκοπικού κρυστάλλου και το γεγονός ότι το αντίστροφο πλέγμα είναι ένα πλέγμα Bravais μπορούμε να κατασκευάσουμε το αντίστροφο αυτού.

Page 102: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

95

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ______________________________________________ 1. (α) Δείξτε ότι τα θεμελιώδη ανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος που

έχουν ορισθεί στην (4.4) ικανοποιούν την

)()2()(

321

3

321 aaabbb

×⋅=×⋅

π (4.19)

(Υπόδειξη: Γράψτε το 1b ( αλλά όχι το 2b ή 3b ) ως συνάρτηση των ia , και χρησιμοποιήστε τις σχέσεις ορθογωνιότητας (4.5) . (β) Υποθέστε ότι τα θεμελιώδη ανύσματα κατασκευάζονται από τα ib με τον ίδιο τρόπο όπως τα ib από τα ia , (εξ. (4.4)). Δείξτε ότι τα ανύσματα αυτά είναι τα , δηλ., δείξτε ότι ia

1321

32

)(2 a

bbbbb

=×⋅

×π , κτλ. (4.20)

Υπόδειξη: Γράψτε το 3b στον αριθμητή (αλλά όχι το 2b ) σαν συνάρτηση των , χρησιμοποιήστε την ανυσματική ταυτότητα ia

)()()( BACCABCBA ⋅−⋅=×× και επικαλεστείτε τις σχέσεις ορθογωνιότητας (4.5) και το παραπάνω αποτέλεσμα (4.19)). (γ) Δείξτε ότι ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας του πλέγματος Bravais είναι

)( 321 aaa ×⋅=υ , (4.21) όπου τα είναι τα τρία θεμελιώδη ανύσματα. (Σε συνδυασμό με την (4.19) το αποτέλεσμα αυτό δείχνει ότι ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας στο αντίστροφο πλέγμα είναι (2π)

ia

3/υ).

2. Τα θεμελιώδη ανύσματα του απλού εξαγωνικού πλέγματος είναι

yaxaa23

21 += , yaxaa23

22 +−= και zca =3 . Χρησιμοποιώντας την

κατασκευή (4.4) δείξτε ότι το αντίστροφο του απλού εξαγωνικού πλέγματος Bravais είναι επίσης απλό εξαγωνικό με σταθερές a3/4π

Page 103: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

96

και 2π/c στραμμένο κατά 300 γύρω από τον άξονα c σε σχέση με το ορθό πλέγμα.

3. Δείξτε ότι η πυκνότητα των πλεγματικών σημείων (σημεία ανά μονάδα επιφάνειας) σε ένα πλεγματικό επίπεδο είναι d/υ, όπου υ είναι ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας και d η απόσταση μεταξύ γειτονικών επιπέδων στην οικογένεια που ανήκει το επίπεδο. (β) Δείξτε ότι τα πλεγματικά επίπεδα με τη μεγαλύτερη πυκνότητα σημείων είναι τα 111 στο fcc και τα 110 στο bcc. (Υπόδειξη: Αυτό προκύπτει εύκολα αν εκμεταλλευθούμε τη σχέση μεταξύ των οικογενειών των πλεγματικών επιπέδων και των ανυσμάτων του αντιστρόφου πλέγματος.) 4. Εκτιμήστε την τάση ανόδου του Cu σε μια πηγή ακτίνων –Χ για να

παράγει την ακτινοβολία ka1 Cu με μήκος κύματος . (β) Υπολογίστε την τάση καθόδου-ανόδου για την παραγωγή δέσμης

ηλεκτρονίων μήκους κύματος . (γ) Δείξτε ότι η κινητική

ενέργεια ενός ελευθέρου νετρονίου με μήκος κύματος είναι ίδιας τάξης μεγέθους με την ενέργεια των θερμικών νετρονίων.

054.1 Α=λ

054.1 Α=λ

054.1 Α=λ

5. Δείξτε ότι οι δύο περιγραφές της περίθλασης ακτίνων – Χ από ένα

κρυσταλλικό στερεό είναι ισοδύναμες (δηλ. ότι η μία προκύπτει από την άλλη).

6. Δείγματα σκόνης τριών μονοατομικών κυβικών πλεγμάτων

αναλύονται με μια κάμερα Debye-Scherrer. Είναι γνωστό ότι ένα δείγμα κρυσταλλώνεται στο εδροκεντρωμένο κυβικό και ένα έχει τη δομή διαμαντιού. Οι προσεγγιστικές θέσεις των πρώτων τεσσάρων δακτυλίων περίθλασης φαίνονται στο επόμενο πίνακα

ΤΙΜΕΣ ΤΗΣ Φ ΓΙΑ ΤΡΙA ΔΕΙΓΜΑΤΑ Α Β C 42.20 28.80 42.80

49.2 41.0 73.2 72.0 50.8 89.0 87.3 59.6 115.0

Page 104: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

97

(α) Ταυτοποιείστε τις κρυσταλλικές δομές Α, Β, C. (β) Αν το μήκος κύματος των προσπιπτόντων ακτίνων-Χ είναι 0.15 nm, ποιο είναι το μήκος της πλευράς της μοναδιαίας κυβικής κυψελίδας σε κάθε περίπτωση;

Σχήμα 4.11

Φ

Δείγμα

Προσπίπτουσα δέσμη λ=0.15 nm

Φιλμ

Σχηματική παράσταση της κάμερας Debye-Scherrer. Οι κορυφές περίθλασης καταγράφονται σε φιλμ.

7. Θεωρήστε ένα απλό κυβικό κρύσταλλο πλευράς α=0.350 nm και μια

δέσμη ακτίνων-Χ μήκους κύματος λ=0.310 nm. Βρείτε όλες τις οικογένειες των επιπέδων που ικανοποιούν τη συνθήκη Bragg και για κάθε κορυφή βρείτε τη γωνία Bragg, θ.

Υπόδειξη: Δείξτε πρώτα (αναλυτική γεωμετρία) ότι η απόσταση μεταξύ των πλεγματικών επιπέδων σε ένα απλό κυβικό πλέγμα είναι 222/ ++= khad , όπου οι δείκτες Miller του επιπέδου.

)(hk

8. Ένας κυβικός κρύσταλλος με πλεγματική σταθερά 0.4 nm βρίσκεται

με τον [001] άξονά του κάθετα στη δέσμη ακτίνων-Χ μήκους κύματος 0.1 nm. Αρχικά ο κρύσταλλος τοποθετείται έτσι ώστε να δημιουργείται μια σκεδαζόμενη δέσμη που σχετίζεται με τα επίπεδα (h1,k1,l1). Υπολογίστε τη γωνία που πρέπει να περιστραφεί ο κρύσταλλος για να σχηματισθεί μια δέσμη από τα επίπεδα (h2,k2,l2) όπου

(h1,k1,l1)=(020) και (h2,k2,l2)=(030) (h1,k1,l1)=(020) και (h2,k2,l2)=(130) 9. Δύο άτομα απέχουν απόσταση 0.320 nm και βρίσκονται κατά μήκος του άξονα y. Δέσμη ακτίνων-Χ, μήκους κύματος 0.154 nm,

Page 105: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

98

προσπίπτει κάθετα στην απόσταση που συνδέει τα δύο όμοια άτομα. Βρείτε τις θέσεις του ανιχνευτή όπου καταγράφονται μέγιστα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. 10. Ένα ορθορομβικό πλέγμα έχει θεμελιώδη ανύσματα ybaxaa == 21 ,

και zca =3 . (α) Βρείτε τα θεμελιώδη ανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος. (β) Υπολογίστε με βάση το (α) την απόσταση μεταξύ των επιπέδων με δείκτες Miller (hkl) σαν συνάρτηση των α, b, c. (γ) Πάρτε α=0.317 nm, b=0.485 nm και c=0.213 nm και βρείτε την απόσταση μεταξύ των επιπέδων με δείκτες Miller (100), (110) και (111).

11. Ένα τετραγωνικό πλέγμα έχει ανύσματα yaaxaa == 21 , και zca =3 .

Το κυματάνυσμα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας των ακτίνων-Χ βρίσκεται στο επίπεδο xy και σχηματίζει γωνία θ με τον άξονα-x. (α) αν το μήκος κύματος των ακτίνων-Χ είναι λ δείξτε ότι το μέγιστο της ελαστικής κορυφής (hkl) συμβαίνει στο

][2

sincos 2

2

2

22

cakhakh +

+−=+λθθ

(β) Αν λ=0.154 nm, α=0.473 nm και c=0.571 nm βρείτε τη γωνία θ που πρέπει να σχηματίζει η δέσμη των ακτίνων-Χ με τον άξονα-x για να δημιουργηθούν οι κορυφές (100), (101) και (111).

Page 106: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

5. ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝΟΧΗΣ

- Ενέργεια Συνοχής - Μέτρο Ελαστικότητας Όγκου - Συμπιεστότητα - Εφαρμογές: Ιοντικοί Κρύσταλλοι- Σταθερά Madelung - Εφαρμογή: Μοριακοί Κρύσταλλοι - Συνοχή στους Ομοιοπολικών Κρυστάλλων και τα Μέταλλα

Page 107: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

100

ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝΟΧΗΣ Η κρυσταλλική δομή σχηματίζεται με την τοποθέτηση ενός ατόμου ή μορίου, που αποτελεί τη βάση, σε κάθε σημείο του πλέγματος. Τι είναι, όμως, αυτό που συγκρατεί τα άτομα σε τόσο κοντινές αποστάσεις; Στο κεφάλαιο αυτό θα ασχοληθούμε με τις δυνάμεις που είναι υπεύθυνες για το σχηματισμό των στερεών και θα υπολογίσουμε την ενέργεια του κρυστάλλου (ενέργεια συνοχής). Η ενέργεια συνοχής ενός στερεού είναι η ενέργεια που απαιτείται για να διασπασθεί στα συστατικά του-δηλ., η ενέργεια δεσμού του1. Η ενέργεια αυτή εξαρτάται από το ποια θεωρούνται συστατικά του στερεού. Γενικά, θεωρούνται τα άτομα των χημικών στοιχείων από τα οποία αποτελείται το στερεό, αλλά μερικές φορές χρησιμοποιούνται και άλλες συμβάσεις. Για παράδειγμα, μπορεί να είναι βολικότερο να ορίσουμε την ενέργεια συνοχής του στερεού αζώτου ως την ενέργεια που απαιτείται να το διασπάσουμε σε ένα σύνολο μορίων παρά ατόμων. Γνωρίζοντας την ενέργεια διάσπασης ενός απομονωμένου μορίου αζώτου, μπορούμε να μεταπηδήσουμε από τον ένα ορισμό στον άλλο:

, όπου (θετική) είναι η ενέργεια για να διασπασθεί το στερεό σε άτομα, (θετική) η ενέργεια για να διασπασθεί σε μόρια και (θετική) η ενέργεια διάσπασης των μορίων σε άτομα. Όμοια, στους ιοντικούς κρυστάλλους θα συζητήσουμε την ενέργεια που απαιτείται να διαχωρίσουμε το στερεό σε απομονωμένα ιόντα και όχι άτομα. Ο σύνδεσμος μεταξύ των δύο ενεργειών, στην περίπτωση αυτή, είναι το πρώτο δυναμικό ιονισμού του ηλεκτροθετικού ιόντος (μετάλλο) και η ηλεκτρονική συγγένεια του ηλεκτραρνητικού ιόντος (αμετάλλο):

ατμορμορατ −+= EEE ατE

μορE

ατμορ−E

IPAff EEEE −+= ιονατ , όπου η ενέργεια για τη διάσπαση του υλικού σε ιόντα (θετική), το πρώτο δυναμικό ιονισμού του μετάλλου (θετικό) και η ηλεκτρονική συγγένεια του αμετάλλου (θετική). Η ενέργεια δεσμού είναι ίδιου μέτρου με την ενέργεια συνοχής (διάσπασης) αλλά έχει αντίθετο πρόσημο.

ιονE

IPE

AffE

Στα πρώτα στάδια ανάπτυξης της Φυσική Στερεάς Κατάστασης έγινε μεγάλη προσπάθεια για τον υπολογισμό της ενέργειας συνοχής και το αντικείμενο αυτό απασχόλησε στο παρελθόν τη θεωρία των στερεών περισσότερο από ότι την απασχολεί σήμερα. Για παράδειγμα, η

1 Δίνεται συνήθως σε χιλιοθερμίδες ανά γραμμομόριο ή σε eVανά ζεύγος ιόντων.

Page 108: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

101

ταξινόμηση των στερεών, στηριζόταν περισσότερο στη φύση της συνοχής, παρά στη (σχετική) χωρική κατανομή των ηλεκτρονίων. Η ενέργεια συνοχής αποτελεί την ενέργεια της θεμελιώδους κατάστασης του στερεού. Το πρόσημό της ορίζει αν το στερεό θα είναι σταθερό ή όχι. Η γενίκευσή της σε μη-μηδενικές θερμοκρασίες, η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz, αν είναι γνωστή ως συνάρτηση του όγκου και της θερμοκρασίας, περιλαμβάνει όλες τις θερμοδυναμικές πληροφορίες ισορροπίας για το στερεό. Όμως, η Φυσική Στερεάς Κατάστασης εστιάζεται όλο και περισσότερο σε ιδιότητες μη-ισορροπίας (δηλ., σε οπτικές ιδιότητες και ιδιότητες μεταφοράς) και η μελέτη της ενέργειας συνοχής δεν παίζει σήμερα το ρόλο που έπαιζε στο παρελθόν. Στο κεφάλαιο αυτό θα συζητήσουμε μερικά στοιχειώδη σημεία για την ενέργεια συνοχής σε μηδενική θερμοκρασία. Θα υπολογίσουμε τις ενέργειες αυτές για μια εξωτερικά επιβεβλημένη πλεγματική σταθερά, θεωρώντας τα στερεά υπό εξωτερική πίεση. Υπολογίζοντας το ρυθμό μεταβολής της ενέργειας συνοχής σαν συνάρτηση της πλεγματικής σταθεράς μπορούμε να υπολογίσουμε την πίεση που απαιτείται για να διατηρήσουμε ορισμένο όγκο και να προσδιορίσουμε την πλεγματική σταθερά σε μηδενική πίεση2. Με τον ίδιο τρόπο μπορούμε να υπολογίσουμε την συμπιεστότητα του στερεού- δηλ., τη μεταβολή του όγκου σαν συνάρτηση της μεταβολής της πίεσης. Ο υπολογισμός της συμπιεστότητας είναι πιο σημαντικός από τον υπολογισμό της ενέργειας συνοχής, γιατί η μέτρησή της δεν απαιτεί τη διάλυση του στερεού στα συστατικά του. Στο κεφάλαιο αυτό θα χειρισθούμε τα ιόντα σαν κλασικά σωμάτια, τα οποία είναι εντοπισμένα με μηδενική κινητική ενέργεια στις πλεγματικές θέσεις. Αυτό δεν είναι πολύ σωστό γιατί παραβιάζεται η αρχή της αβεβαιότητας. Αν ένα ιόν περιορίζεται σε μια περιοχή με γραμμική διάσταση Δx, η αβεβαιότητα στην ορμή του θα είναι της τάξης του . Έτσι, θα έχει κινητική ενέργεια της τάξης του

, που είναι γνωστή σαν ενέργεια μηδενικού σημείου, και της οποίας η συνεισφορά πρέπει να συνυπολογιστεί στην ενέργεια του στερεού. Επιπλέον, επειδή τα ιόντα δεν είναι τελείως ακίνητα θα πρέπει στον υπολογισμό της δυναμικής ενέργειας να συμπεριλάβουμε και μια συνεισφορά πέραν εκείνης των ακίνητων κλασικών σωματίων. Αυτό θα γίνει αργότερα, όταν θα περιγράψουμε τη θεωρία των πλεγματικών ταλαντώσεων. Προς στιγμή θα σημειώσουμε μόνο ότι όσο πιο ελαφρύ

xΔ/22 )(/ xM Δ

2 Πιο σωστά, ατμοσφαιρική πίεση. Όμως η διαφορά στο μέγεθος μεταξύ ενός στερεού σε ατμοσφαιρική πίεση και στο κενό είναι αμελητέα για την ακρίβεια της ανάλυσης μας.

Page 109: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

102

είναι ένα ιόν τόσο πιο μεγάλη είναι η ενέργεια μηδενικού σημείου και πιο ύποπτη η προσέγγιση των τελείως εντοπισμένων ιόντων. Μερικές αποδείξεις για τη σπουδαιότητα της κίνησης μηδενικού σημείου σχετίζονται με τη συμπεριφορά των ελαφριών ευγενών αερίων3. Σε όλες τις άλλες περιπτώσεις τα σφάλματα που υπεισέρχονται από την αμέλεια υπολογισμού της ενέργειας της κίνησης μηδενικού σημείου είναι μικρότερα του 1%. Έχοντας σημειώσει αυτή την υπεραπλούστευση στρεφόμαστε στους άλλους, γενικά πιο σημαντικούς παράγοντες συνεισφοράς στην ενέργεια δεσμού των διαφόρων στερεών4. Τα μοριακά στερεά (η χοντρική θεωρία των οποίων είναι πολύ απλή) θεωρούνται ως ένα σύνολο ατόμων που συγκρατούνται μεταξύ τους με δυνάμεις μικρής εμβέλειας ταλαντούμενης διπολικής αλληλεπίδρασης και τα οποία εμποδίζονται να καταρρεύσουν με την μικρότερης εμβέλειας απωστική δύναμη ιόντος-ιόντος.5 Σε ένα παρόμοιο επίπεδο συζήτησης, οι ιοντικοί κρύσταλλοι είναι πιο περίπλοκοι, γιατί οι βασικές μονάδες στην περίπτωση αυτή είναι φορτισμένα ιόντα, και ανακύπτουν προβλήματα που συνδέονται με την μακράς εμβέλειας δύναμη Coulomb. Από την άλλη μεριά, η ενέργεια ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των ιόντων είναι τόσο μεγάλη που κυριαρχεί πλήρως σε όλες τις άλλες πηγές έλξης6. Από αυτή την πλευρά, η προσεγγιστική θεωρία των ιοντικών κρυστάλλων είναι από όλες η πιο απλή. Αν στραφούμε στους ομοιοπολικούς κρυστάλλους και τα μέταλλα βρίσκουμε ότι είναι δύσκολο να κατασκευάσουμε ακόμη και μια πολύ προσεγγιστική θεωρία. Το βασικό πρόβλημα είναι, ότι η κατανομή των ηλεκτρονίων, είτε στους καλά εντοπισμένους δεσμούς των ομοιοπολικών μονωτών είτε στο αέριο ηλεκτρονίων των αλκαλικών μετάλλων, είναι πολύ διαφορετική από εκείνη των απομονωμένων ατόμων ή ιόντων. Για απλότητα, στο κεφάλαιο αυτό θα περιγράψουμε μόνο κυβικούς κρυστάλλους και θα υπολογίσουμε την ενέργεια του στερεού σαν

3 Μόνο στο στερεό ήλιο η κίνηση μηδενικού σημείου είναι κρίσιμης σπουδαιότητας. Η μάζα του ηλίου είναι τόσο μικρή που τα κβαντικά φαινόμενα το εμποδίζουν να στερεοποιηθεί πλήρως εκτός αν εφαρμοσθεί εξωτερική πίεση. 4 Δίνουμε και πάλι έμφαση στο ότι οι μόνες ελκτικές δυνάμεις είναι ηλεκτροστατικές, αλλά ο τρόπος με τον οποίο εμφανίζονται διαφέρει τόσο πολύ από κατηγορία σε κατηγορία ώστε απαιτείται ξεχωριστή συζήτηση για κάθε περίπτωση και διαφορετική ονοματολογία. 5 Ενθυμούμαστε ότι αυτό είναι ένας απλός τρόπος να αναπαραστήσουμε κλασικά μερικά φαινόμενα της απαγορευτικής αρχής του Pauli, όταν εφαρμόζεται σε γεμάτους ατομικούς φλοιούς. 6 Όπως οι αλληλεπιδράσεις του ταλαντούμενου διπόλου μεταξύ των ιόντων.

Page 110: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

103

συνάρτηση της πλευράς της κυβικής κυψελίδας, α. Για να γίνει αυτό πρέπει να αγνοήσουμε κρυστάλλους των οποίων η ενέργεια εξαρτάται από περισσότερες της μιας γεωμετρικές παραμέτρους. ΓΕΝΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ Θεωρούμε ένα στερεό που αποτελείται από Ν ιόντα σε κυβική κρυσταλλική δομή. Τα ιόντα είναι ακίνητα στις θέσεις ισορροπίας. Το δυναμικό μεταξύ δύο ιόντων είναι της μορφής

mij

ijn

ij

ijijij

r

b

r

ar +−=)(φ (5.1)

Ο αρνητικός όρος είναι ελκτικός και ο θετικός απωστικός. Ο ελκτικός όρος είναι υπεύθυνος για τη δημιουργία του στερεού και ο απωστικός δεν επιτρέπει την κατάρρευση του κρυστάλλου. Ο απωστικός όρος είναι μεγάλος σε μικρές αποστάσεις μεταξύ των ιόντων και εξασθενεί πολύ γρήγορα σε μεγαλύτερες αποστάσεις. Οι σταθερές α και b είναι θετικές και εξαρτώνται από την ισχύ της αλληλεπίδρασης μεταξύ των ιόντων, ενώ μεταξύ των n και m υπάρχει η συνθήκη m>n, έτσι ώστε ο απωστικός όρος να υπερισχύει σε μικρές αποστάσεις. Το σχήμα 5.1 δείχνει τη γραφική παράσταση του δυναμικού μεταξύ δύο ατόμων και την απωστική και ελκτική συνιστώσα.

r

Φ

r0

Απωστική Συνιστώσα , B/rm

Ελκτική Συνιστώσα, -A/rn

Ολική δυναμική ενέργεια

Σχήμα 5.1 Τα δυναμικό μεταξύ δύο ατόμων του στερεού (συνεχής γραμμή). Με διακεκομμένες γραμμές φαίνονται οι δύο συνιστώσες του δυναμικού ( η ελκτική και η απωστική).

Page 111: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

104

Η δυναμική ενέργεια του κρυστάλλου υπολογίζεται από το άθροισμα της ενέργειας πάνω σε όλα τα ζεύγη των ιόντων

∑∑∑ +−==ji

mij

ij

jin

ij

ij

ijijij r

b

r

arU

,, 21

21)(

21 φ (5.2)

Το ½ μπαίνει στη σχέση, ώστε κάθε ζεύγος ιόντων να υπολογισθεί μια φορά. Αν r είναι η απόσταση των πλησιέστερων γειτόνων η απόσταση μεταξύ δύο ιόντων μπορεί να γραφεί στη μορφή , όπου είναι σταθερές. Αντικαθιστώντας τη σχέση αυτή υπολογίζουμε την ενέργεια του κρυστάλλου σαν συνάρτηση της απόστασης των πλησιέστερων γειτόνων.

rcr ijij = ijc

⇒+−= ∑∑ji

mmij

ijn

jinij

ij

rc

b

rc

aU

,,

1211

21

mn rB

rAU +−= (5.3)

όπου ∑=ji

nij

ij

c

aA

,21 και ∑=

jimij

ij

c

bB

,21 (5.4)

Στην κατάσταση ισορροπίας 00

=∂∂

=rrrU . Εφαρμόζοντας τη συνθήκη

αυτή στην (5.3) βρίσκουμε

10

10

++= mn r

mBrnA , (5.5)

Η σχέση αυτή υπολογίζει την απόσταση μεταξύ των ιόντων του κρυστάλλου σε κατάσταση ισορροπίας

nm

AB

nmr

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

1

0 (5.6)

Page 112: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

105

Μπορούμε επίσης να υπολογίσουμε τη μια από τις δύο σταθερές Α ή Β σαν συνάρτηση της απόστασης των πλησιέστερων γειτόνων

nmArmnB −= 0 (5.7)

Αντικαθιστώντας τη σχέση αυτή στην εξ. (5.3) η ενέργεια συνοχής στην κατάσταση ισορροπίας γράφεται στη μορφή

)1(000

0 −=+−=mn

rA

rA

mn

rAU nnn (5.8)

Μέτρο Ελαστικότητας Όγκου Η μέτρηση της συμπιεστότητας ή του αντιστρόφου της, του μέτρου ελαστικότητας όγκου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της ενέργειας συνοχής του στερεού και έχει το πλεονέκτημα ότι δεν είναι ανάγκη να καταστραφεί ο κρύσταλλος. Το μέτρο ελαστικότητας όγκου ορίζεται με τη σχέση

TVPVB )/(0 ∂∂−= (5.9) Η πίεση στο Τ=0 δίνεται από τη σχέση dVdUdVdFP // −=−= , όπου F=U-TS η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz, U η ολική ενέργεια του στερεού και S η εντροπία του συστήματος. Έτσι, η σχέση (5.9) μπορεί να γραφεί στη μορφή

2

2

0 )(dV

UdVdVdU

dVdVB == (5.10)

Επειδή η ενέργεια έχει εκφραστεί ως συνάρτηση της απόστασης των πλησιέστερων γειτόνων θα προσπαθήσουμε να εκφράσουμε την παράγωγο της (5.10) ως συνάρτηση του r. Η πρώτη παράγωγος της U γράφεται

dVdr

drdUdVdU =/ .

Η δεύτερη παράγωγος θα είναι

Page 113: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

106

⇒=⋅=⋅+⋅

===

dVdr

drUd

dVdr

dVdr

dVdrUd

dVrd

drdU

dVdr

drdU

dVd

dVdr

drdU

dVd

dVdU

dVddVUd

)()()()(

)()(/

2

22

2

2

22

,)( 2

22

2

2

drUd

drdV

dVUd −= (5.11)

όπου στην τελευταία σχέση έχουμε χρησιμοποιήσει τη συνθήκη ισορροπίας 0)/(

0==rrdrdU .

Ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας υ (ανά ζεύγος ιόντων) για κάθε δείγμα είναι ανάλογος της τρίτης δύναμης της απόστασης μεταξύ των πλησιέστερων γειτόνων r . Μπορούμε έτσι να γράψουμε και , όπου D μια σταθερά που εξαρτάται από τη δομή του στερεού και Ν ο αριθμός των ζευγών ιόντων στον κρύσταλλο. Για παράδειγμα, στη δομή του CsCl είναι

33 Dra ==υ3DNrV =

ar )2/3(= , οπότε . Μπορούμε έτσι να γράψουμε 54.13/8/ 2/333 === raD

22222 )3/(1)3()( DNrNDr

drdV

== −− (5.12)

και το μέτρο ελαστικότητας όγκου θα είναι

2

2

2

2

22

3

2

22

0 91

)3()(

drUd

NDrdrUd

DNrNDr

drUd

drdVVB ⋅=⋅=⋅⋅= −

ή

2

2

0 91

drud

DrB ⋅= , (5.13)

όπου θέσαμε u=U/N. Η σταθερά D που εξαρτάται από τη δομή του στερεού έχει τιμές:

Page 114: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

107

για το bcc: 54.133

8)23(1)2/3( 33 ==⇒⋅=⇒= DaDaar

για το fcc: 41.12)2/(22/ 33 ==⇒⋅=⇒= DaDaar Για το NaCl: 2)2/(4)2/( 33 =⇒⋅=⇒= DaDaar

Για το CsCl: 54.133

8)23(1)2/3( 33 ==⇒⋅=⇒= DaDaar .

Στους παραπάνω υπολογισμούς έχουμε θεωρήσει ότι η κυβική κυψελίδα περιέχει ένα ζεύγος ιόντων στο bcc και στη δομή CsCl, το fcc περιέχει δύο ζεύγη ιόντων και η δομή του NaCl τέσσερα. Με αντικατάσταση της εξ. (5.3) στην εξ. (5.13) παίρνουμε

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

++

−=++ 220

)1()1(9

1mn r

Bmmr

AnnDr

B

ή χρησιμοποιώντας την εξ. (5.7)

) , ή nA

BDrnm

n0

39 +

+= (5.14) ( nmDrnAB n −=

+30 9 Αν αντικαταστήσουμε την εξ. (5.14) στην εξ. (5.8) η ενέργεια συνοχής γράφεται

03

02

03

0 99

BDrAnBDAr

U n++−=

Η παραπάνω ανάλυση μπορεί να εφαρμοσθεί εύκολα στους ιοντικούς κρυστάλλους και στους μοριακούς κρυστάλλους των ευγενών αερίων.

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ: Ιοντικοί Κρύσταλλοι Η πιο απλή θεωρία της συνοχής στους ιοντικούς κρυστάλλους περιλαμβάνει τις παρακάτω απλοποιήσεις: Υποθέτουμε ότι η ενέργεια συνοχής δίνεται εξ ολοκλήρου από τη δυναμική ενέργεια των κλασικών σωματίων που είναι

Page 115: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

108

εντοπισμένα στις θέσεις ισορροπίας7. Επειδή τα σωματίδια στους ιοντικούς κρυστάλλους είναι ηλεκτρικά φορτισμένα ιόντα ο μεγαλύτερος όρος στην ενέργεια αλληλεπίδρασης είναι η αλληλεπίδραση Coulomb μεταξύ των ιόντων. Η αλληλεπίδραση αυτή εξαρτάται από το αντίστροφο της πρώτης δύναμης της απόστασης μεταξύ των ιόντων και υπερκαλύπτει την αλληλεπίδραση διπόλου-διπόλου8, που εξαρτάται από το αντίστροφο της έκτης δύναμης της απόστασης. Έτσι, η αλληλεπίδραση Coulomb μπορεί να θεωρηθεί η κύρια πηγή δεσμού σε χοντρικούς υπολογισμούς. Στον προσδιορισμό των πλεγματικών παραμέτρων ισορροπίας πρέπει να ληφθεί υπόψη και η ισχυρή μικρής εμβέλειας άπωση ιόντος-ιόντος που οφείλεται στην αρχή του Pauli, χωρίς την οποία ο κρύσταλλος θα κατέρρεε. Μπορούμε, έτσι, να γράψουμε την ολική ενέργεια συνοχής ανά ζεύγος ιόντων9 στη μορφή

)()()( rururu coulcore += (5.15) όπου r η απόσταση των πλησιέστερων γειτόνων. Ο υπολογισμός της δεν είναι τόσο εύκολος λόγω της μακράς )(ru coul

εμβέλειας του δυναμικού Coulomb. Μετράμε όλες τις αποστάσεις μεταξύ των ιόντων σαν συνάρτηση της απόστασης των πλησιέστερων γειτόνων, r .

(5.16) rcr jiji ,, =

Η ολική δυναμική ενέργεια Coulomb ενός απλού κατιόντος (ή ενός απλού ανιόντος) γράφεται ως

∑∑ −=−j jij ji rc

er

e

,

2

,

2 144 πεπε

(5.17)

Αν υπάρχουν Ν ιόντα στον κρύσταλλο η ολική δυναμική ενέργεια Coulomb θα είναι το μισό του Ν επί την (5.17) 7 Θα ορίσουμε την ενέργεια συνοχής ενός ιοντικού κρυστάλλου ως την ενέργεια που απαιτείται να τον διαχωρίσουμε σε απομονωμένα ιόντα, παρά σε άτομα. Αν θέλουμε την ενέργεια συνοχής ως προς τα απομονωμένα άτομα πρέπει να συμπληρώσουμε την ανάλυση με υπολογισμούς ή μετρήσεις των δυναμικών ιονισμού και της ηλεκτρονικής συγγένειας. 8 Ένας τέτοιος όρος υπάρχει επίσης στους ιοντικούς κρυστάλλους και πρέπει να λαμβάνεται υπόψη σε πιο ακριβείς υπολογισμούς. 9 Είναι σύνηθες να υπολογίζουμε την ενέργεια συνοχής ανά ζεύγος ιόντων, παρά ανά ιόν. Αν υπάρχουν Ν ιόντα τότε θα υπάρχουν Ν/2 ζεύγη ιόντων.

Page 116: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

109

∑−=ji ijcr

eNU,

2 142 πε

(5.18)

Η ενέργεια ανά ζεύγος ιόντων βρίσκεται αν διαιρέσουμε με Ν/2:

∑−=ji ijcr

eu,

2 14πε

(5.19)

Όμως, το ελαττώνεται τόσο αργά με την απόσταση που η εξ. (5.19) δεν r/1είναι ένα καλά ορισμένο άθροισμα. Μιλώντας μαθηματικά, είναι μια υπό όρους συγκλίνουσα σειρά, και μπορεί να αθροισθεί σε οποιαδήποτε τιμή, ανάλογα με την τάξη στην οποία εκτελείται η άθροιση! Αυτό δεν είναι μόνο μια μαθηματική ανωμαλία. Αντανακλά το φυσικό γεγονός ότι η αλληλεπίδραση Coulomb είναι τόσο μακράς εμβέλειας, που η ενέργεια ενός συνόλου φορτισμένων σωματίων μπορεί να εξαρτάται σημαντικά από το αμελητέο ποσοστό των ιόντων που βρίσκονται στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Στην παρούσα περίπτωση μπορούμε να θέσουμε το θέμα όπως παρακάτω: Αν συμπεριλάβουμε μόνο ένα ορισμένο σύνολο ιόντων στο άθροισμα δεν υπάρχει αοριστία, και το άθροισμα δίνει την ηλεκτροστατική ενέργεια αυτού του περιορισμένου κρυστάλλου. Η άθροιση της άπειρης σειράς μέχρι μια ορισμένη τάξη, αντιστοιχεί με την κατασκευή του άπειρου κρυστάλλου σαν μια οριακή μορφή όλο και μεγαλύτερων αλλά περιορισμένων κρυστάλλων. Αν οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων ήταν αρκετά μικρής εμβέλειας το όριο της ενέργειας ανά ζεύγος ιόντων δεν εξαρτάται από το πώς κατασκευάζεται ο κρύσταλλος. Όμως, λόγω της μακράς εμβέλειας αλληλεπίδρασης Coulomb πρέπει ο κρύσταλλος να κατασκευασθεί με τέτοιο τρόπο, που η ενέργεια ανά ζεύγος ιόντων, u να προσεγγίζει την επιθυμητή τιμή του ορίου ενός άπειρου κρυστάλλου. Αυτό μπορεί να γίνει αν σε όλα τα στάδια της άθροισης η συνεισφορά από τα επιφανειακά φορτία να μην είναι σημαντική. Υπάρχουν πολλοί τρόποι που μπορεί να γίνει αυτό. Για παράδειγμα, μπορούμε να κόψουμε τον κρύσταλλο σε ηλεκτρικά ουδέτερες κυψελίδες των οποίων η κατανομή φορτίου να έχει την πλήρη κυβική συμμετρία (βλέπε Σχήμα 5.2). Η ενέργεια ενός περιορισμένου κρυστάλλου, που σχηματίζεται από n τέτοιες κυψελίδες θα είναι n φορές την ενέργεια μιας κυψελίδας συν την ενέργεια αλληλεπίδρασης κυψελίδας-κυψελίδας.

Page 117: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

110

Σχήμα 5.2 Ένας τρόπος χωρισμού της δομής του χλωριούχου νατρίου σε κυβικές κυψελίδες, των οποίων η ενέργεια ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης ελαττώνεται γρήγορα (αντιστρόφως ανάλογα της πέμπτης δύναμης) με την απόσταση μεταξύ των κυψελίδων. Κάθε κυψελίδα περιλαμβάνονται τέσσερις μονάδες θετικού φορτίου που σχηματίζουν μια μονάδα, που σχηματίζουν μια ολόκληρη μονάδα στο κέντρο και 12 τέταρτα της μονάδας από τις ακμές, τέσσερις μονάδες αρνητικού φορτίου που σχηματίζονται από έξι μισές μονάδες των εδρών και οκτώ όγδοα μονάδες των κορυφών. Για τον υπολογισμό, κάθε σφαίρα μπορεί να παρασταθεί σαν σημειακό φορτίο στο κέντρο της. (οι ενέργειες αλληλεπίδρασης των επιφανειακών σημειακών φορτίων δύο διαδοχικών κύβων δεν πρέπει να υπολογίζονται). Η εσωτερική ενέργεια μιας κυψελίδας υπολογίζεται εύκολα γιατί η κυψελίδα περιέχει ένα μικρό αριθμό φορτίων. Η ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ των κυψελίδων10, θα είναι ένα γρήγορα συγκλίνον άθροισμα, που στο όριο του άπειρου κρυστάλλου δεν θα εξαρτάται από την τάξη του αθροίσματος. Η μέθοδος αυτή ονομάζεται μέθοδος Evjen. Υπάρχουν και άλλοι αριθμητικοί, πιο ισχυροί τρόποι υπολογισμού αυτών των πλεγματικών αθροισμάτων Coulomb, που όμως όλοι επηρεάζονται από το ίδιο φυσικό κριτήριο. Το αποτέλεσμα όλων των υπολογισμών είναι ότι η ηλεκτροστατική ελκτική αλληλεπίδραση Coulomb ανά ζεύγος ιόντων έχει τη μορφή: 10 Αυτό γίνεται γιατί η κατανομή φορτίου μέσα σε κάθε κυψελίδα έχει την πλήρη κυβική συμμετρία. Σημειώστε επίσης ότι προκύπτει ένα μικρότερο πρόβλημα αν μερικά ιόντα βρίσκονται στα όρια μεταξύ των κυψελίδων. Το φορτίο τους στην περίπτωση αυτή πρέπει να μοιράζεται μεταξύ των κυψελίδων για να διατηρείται η πλήρης συμμετρία κάθε κυψελίδας. Όταν γίνεται αυτό πρέπει να προσέχουμε ώστε να μην συμπεριλάβουμε την ενέργεια του διαιρεμένου ιόντος στην ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ των κυψελίδων που το μοιράζονται.

Page 118: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

111

reru M

coul

πεα

4)(

2

−= , (5.20)

όπου το ∑=ij ij

M c1α , γνωστό ως σταθερά του Madelung, εξαρτάται μόνο

από την κρυσταλλική δομή. Τιμές του Mα για τις πιο σημαντικές κυβικές δομές δίνονται στον πίνακα 5.1. Σημειώστε ότι το Mα είναι μια αύξουσα συνάρτηση του αριθμού των πλησιέστερων γειτόνων, δηλ., όσο περισσότεροι είναι οι πλησιέστεροι γείτονες (αντιθέτου φορτίου) τόσο μικρότερη θα είναι η ηλεκτροστατική ενέργεια. Λόγω της μακράς εμβέλειας αλληλεπίδρασης Coulomb αυτό δεν είναι φανερό. Πράγματι, η ποσότητα κατά την οποία η ηλεκτροστατική ενέργεια της δομής του χλωριούχου καισίου (αριθμός πλησιέστερων γειτόνων 8) είναι μικρότερη από αυτή της δομής του χλωριούχου νατρίου με την ίδια απόσταση πλησιέστερων γειτόνων r (αριθμός πλησιέστερων γειτόνων 6) είναι λιγότερο του 1%, αν και η συνεισφορά πλησιέστερων γειτόνων είναι μικρότερη κατά 33%. Η συνεισφορά της ενέργειας Coulomb στην ενέργεια συνοχής των αλογονούχων αλκαλίων φαίνεται στον πίνακα 5.2, όπου η )(ru coul

υπολογίζεται με την πειραματικά παρατηρούμενη απόσταση μεταξύ των πλησιέστερων γειτόνων και συγκρίνεται με την πειραματικά μετρούμενη ενέργεια συνοχής. Βλέπουμε ότι η είναι σε όλες τις περιπτώσεις )(ru coul

περίπου 10% μικρότερη από την μετρούμενη ενέργεια συνοχής. Πίνακας 5. 1 Η ΣΤΑΘΕΡΑ MADELUNG Mα ΓΙΑ ΜΕΡΙΚΕΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΕΣ ΚΥΒΙΚΕΣ ΔΟΜΕΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ ΣΤΑΘΕΡΑ MADELUNG, α Χλωριούχου Καισίου 1.7627 Χλωριούχου Νατρίου 1.7476 Θειούχου Ψευδαργύρου 1.6381

Ήταν αναμενόμενο, η ηλεκτροστατική ενέργεια μόνη της να υπερεκτιμά την ισχύ του δεσμού, γιατί η εξ. (5.19) παραλείπει κάθε συνεισφορά από το θετικό δυναμικό που παριστάνει την μικρής εμβέλειας άπωση ιόντος-ιόντος και εξασθενεί τον δεσμό. Μπορούμε να δούμε ότι το αποτέλεσμα της διόρθωσης είναι μικρό, σημειώνοντας ότι το δυναμικό που παριστάνει την άπωση ιόντος-ιόντος είναι μια πολύ γρήγορα μεταβαλλόμενη συνάρτηση της απόστασης των ιόντων. Αν αναπαραστήσουμε το ιόν σαν σκληρή

Page 119: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

112

σφαίρα άπειρης άπωσης θα βρίσκαμε την ενέργεια συνοχής που δίνεται ακριβώς από την ηλεκτροστατική ενέργεια σε μηδενική απόσταση (Σχήμα 5.3). Πίνακας 5.2 ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ ΣΥΝΟΧΗΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΓΙΑ ΤΑ ΑΛΟΓΟΝΟΥΧΑ ΑΛΚΑΛΙΑ ΜΕ ΔΟΜΗ ΧΛΩΡΙΟΥΧΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ

Li Na K Rb Cs F -1.68a

-2.01b -1.49 -1.75

-1.32 -1.51

-1.26 -1.43

-1.20 -1.34

Cl -1.38 -1.57

-1.27 -1.43

-1.15 -1.28

-1.11 -1.23

Br -1.32 -1.47

-1.21 -1.35

-1.10 -1.22

-1.06 -1.18

I -1.23 -1.34

-1.13 -1.24

-1.04 -1.14

-1.01 -1.10

αΗ πάνω τιμή σε κάθε κουτί είναι η μετρούμενη ενέργεια συνοχής (συγκρινόμενη με τα απομονωμένα ιόντα) σε μονάδες 10-18J ανά ζεύγος ιόντων. Πηγή: M.P. Tossi, Solid State Physics, Vol. 16, F. Seitz and D. Turnbull, eds, Academic Press, New York, 1964, p. 54. bΗ κάτω τιμή σε κάθε κουτί είναι η ηλεκτροστατική ενέργεια όπως δίνεται από την εξ. (5.20) υπολογισμένη με την παρατηρούμενη απόσταση μεταξύ των πλησιέστερων γειτόνων. _____________________________________________________________ Φυσικά αυτό είναι μια πολύ ακραία περίπτωση. Μεγαλύτερη ελευθερία έχουμε αν η άπωση μεταβάλλεται με το αντίστροφο κάποιου νόμου δύναμης, γράφοντας την ολική ενέργεια ανά ζεύγος ιόντων ως

mnmM

rB

rA

rC

re

ru +−=+−=πε

α4

)(2

(5.21)

όπου πε

α4

2eA M= , CB = και 1=n

Page 120: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

113

r

Φ

r0

Σχήμα 5.3 Γραφική παράσταση του δυναμικού που είναι απείρως απωστικό όταν r<r0 και τύπου Coulomb όταν r>r0. Η διακεκομμένη γραμμή είναι η επέκταση του δυναμικού Coulomb. Η γραμμή με τις τελείες δείχνει πως επηρεάζεται το δυναμικό αν ο απωστικός όρος είναι ένας νόμος δύναμης, από το να είναι απείρως ισχυρός. Η απόσταση ισορροπίας r0 προσδιορίζεται από την ελαχιστοποίηση της u(5.6).

M

nm

emC

AB

nmr

απε

2

1

04)( ⋅

== − (5.22)

Η σχέση αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του C σαν συνάρτηση του πειραματικά μετρούμενου r0, (5.7)

mre

ArmnC

mnm

⋅==

−−

πεα4

10

2

0 (5.23)

Μπορούμε μετά να αντικαταστήσουμε αυτήν πίσω στην (5.21) για να βρούμε την θεωρητική τιμή της ενέργειας συνοχής ανά ζεύγος ιόντων (5.8)

mm

re

mn

rAruu Mn

th 14

)1()(0

2

000

−⋅

−=−−==πεα (5.24)

Όπως αναμενόταν, αυτή είναι ελάχιστα μικρότερη από την ελκτική ενέργεια Coulomb, για μεγάλα m. Η παράμετρος m δεν μπορεί να προσδιοριστεί θέτοντας την (5.24) ίση με την παρατηρούμενη ενέργεια συνοχής , γιατί η (5.24) μεταβάλλεται τόσο αργά με το m που μικρά λάθη στις πειραματικές μετρήσεις θα

Page 121: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

114

επιφέρουν μεγάλες διαφορές στο m. Μια καλύτερη διαδικασία είναι να βρούμε ένα τρόπο ανεξάρτητης μέτρησης για τον προσδιορισμό του m. Μπορούμε τότε να χρησιμοποιήσουμε την τιμή αυτή του m στην (5.24) για να δούμε αν βελτιώνεται η συμφωνία με τις πειραματικές τιμές της ενέργειας συνοχής πάνω από 10% που δείχνει ο πίνακας 5.2. Ένας τέτοιος ανεξάρτητος προσδιορισμός του m μπορεί να γίνει με πειραματική μέτρηση του μέτρου ελαστικότητας όγκου. Αν και είναι, 0B 0rαντίστοιχα, το μέτρο ελαστικότητας όγκου και η απόσταση πλησιέστερων γειτόνων τότε το m έχει την τιμή (5.14)

)(9

14/

91

4/9

19

0

300

02

03

02

04

003

rurDB

reBDr

eBDr

nABDr

nmcoul

MM

n

+=+=+=+=+

πεαπεα (5.25)

Οι τιμές του m, που προσδιορίζονται από τις πειραματικές τιμές των και 0B

, βρίσκονται στον πίνακα 5.3 και μεταβάλλονται από περίπου 6 έως 10. 0rΌταν η ηλεκτροστατική συνεισφορά στην ενέργεια συνοχής διορθωθεί κατά τον παράγοντα (m-1)/m η συμφωνία με τις παρατηρούμενες ενέργειες συνοχής αποκλίνει λιγότερο από 3%, εκτός από τα προβλήματα που εμφανίζουν το αλογονούχο λίθιο και ο ιωδιούχο νάτριο. Αυτό είναι εκείνο που αναμέναμε από μια τέτοια χοντρική θεωρία. Μια καλύτερη ανάλυση μπορεί να επιφέρει μερικές βελτιώσεις:

1. Η άπωση ιόντος-ιόντος είναι δυνατόν να αναπαρασταθεί καλύτερα σε εκθετική μορφή ( το λεγόμενο δυναμικό Born-Mayer) είναι μια πιο δημοφιλής επιλογή) από το νόμο δύναμης: . δλ /re−

2. Η αντίστροφα της έκτης δύναμης διπολική δύναμη των ιοντικών καρδιών πρέπει να ληφθεί υπόψη στους υπολογισμούς.

3. Θα πρέπει να ληφθούν υπόψη οι ταλαντώσεις μηδενικού σημείου. Όμως, οι βελτιώσεις αυτές δεν μεταβάλλουν το κύριο συμπέρασμα, ότι το μεγαλύτερο μέρος (90%) της ενέργειας συνοχής στους ιοντικούς κρυστάλλους οφείλεται στην ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση Coulomb μεταξύ των ακίνητων ιόντων.

Page 122: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

115

Πίνακας 5.3 ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝα ΚΑΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΕΝΕΣ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ ΓΙΑ ΤΑ ΑΛΟΓΟΝΟΥΧΑ ΑΛΚΑΛΙΑ ΜE ΔΟΜΗ ΧΛΩΡΙΟΥΧΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ

(1) r (nm)

(2) B ( Pa) 1010

(3) u ( J/Ζεύγος410 −

)

(4)

(5) m

(6)

)1( coul

theo

um

mu

−=)/( 2 rAe

u coul

=

LiF 0.201 6.71 -1.68 -2.01 5.88 -1.67 LiCl 0.256 2.98 -1.38 -1.57 6.73 -1.34 LiBr 0.275 2.38 -1.32 -1.47 7.06 -1.26 LiI 0.300 1.72 -1.23 -1.34 7.24 -1.15 NaF 0.231 4.65 -1.49 -1.75 6.90 -1.50 NaCl 0.282 2.40 -1.27 -1.43 7.77 -1.25 NaBr 0.299 1.99 -1.21 -1.35 8.09 -1.18 NaI 0.324 1.51 -1.13 -1.24 8.46 -1.09 KF 0.267 3.05 -1.32 -1.51 7.92 -1.32 KCl 0.315 1.75 -1.15 -1.28 8.69 -1.13 KBr 0.330 1.48 -1.10 -1.22 8.85 -1.08 KI 0.353 1.17 -1.04 -1.14 9.13 -1.02 RbF 0.282 2.62 -1.26 -1.43 8.40 -1.26 RbCl 0.329 1.56 -1.11 -1.23 9.13 -1.10 RbBr 0.343 1.30 -1.06 -1.18 9.00 -1.05 RbI 0.367 1.05 -1.01 -1.10 9.49 -0.98 CsF 0.300 2.35 -1.20 -1.34 9.52 -1.20

αΟι τρεις πρώτες στήλες δίνουν δεδομένα μετρήσεων. (1) απόσταση πλησιέστερων γειτόνων r (από R.W.G. Wyckoff, Crystal structures 2nd ed. Interscience, New York, 1963. (2) Μέτρο ελαστικότητας όγκου (από M.P. Tssi, Solid State Physics, Vol. 16, Seitz and D. Turnbull, eds, Academic press, New York, 1964, p. 44. (3) Ενέργεια συνοχής (Idid, p.54) b Οι τρεις τελευταίες στήλες δίνουν τις υπολογισμένες ποσότητες. (4) Συνεισφορά Coulomb στην ενέργεια συνοχής (5) Απωστικός εκθέτης m σαν συνάρτηση των μετρήσεων του μέτρου ελαστικότητας όγκου και της απόστασης μεταξύ πλησιέστερων γειτόνων. (6) Διορθωμένη θεωρητική ενέργεια συνοχής, μετά από πολλαπλασιασμό τη με τον όρο coulu(m-1)/m. Πρέπει να συγκριθεί με την πειραματική τιμή της ενέργειας συνοχής της στήλης (3). _____________________________________________________________

Page 123: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

116

Μοριακοί Κρύσταλλοι Τα ευγενή αέρια στις πολύ χαμηλές θερμοκρασίες κρυσταλλώνονται στο fcc πλέγμα (εκτός του ηλίου). Οι ελκτικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ γειτονικών ατόμων είναι ασθενείς διπόλου-διπόλου και εξαρτώνται από το αντίστοφο τη έκτης δύναμης της μεταξύ τους απόστασης. Το δυναμικό μεταξύ δύο ατόμων γράφεται στη μορφή

126)(rB

rAr +−=φ , (5.25)

όπου Α, Β σταθερές. Μια άλλη πιο συνήθης μορφή είναι

])()[(4)( 126

rrr σσεφ −−= , (5.27)

όπου σ=(Β/Α)6 και ε=Α2/4Β. Το δυναμικό αυτό είναι γνωστό ως δυναμικό Lennard-Jones. Η επιλογή του εκθέτη στον απωστικό όρο είναι αυθαίρετη. Επιλέγεται 12 για λόγους συμμετρίας. Η ολική ενέργεια γράφεται

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−= ∑∑ 6

06

12

012

6

0

12

0)()(2)()(2

rA

rA

raraU

ijij

σσεσσε , (5.28)

όπου ∑= n

ijn a

A )1( . Οι σταθερές Αn εξαρτώνται μόνο από τη δομή του

κρυστάλλου: για το sc , για το bcc και 2/)2/1(126 nnA += 2/)4/3(68 n

nA +=

για το fcc . 2/)2/1(612 nnA +=

Η μορφή (5.28) είναι ίδια με την γενική περίπτωση (5.3) αν θέσουμε , , 12

122 σεAB = 6=n και 12=m . 662 σεAA =

Σε κατάσταση ισορροπίας βρίσκουμε (5.6)

σσ ⋅=== − 09.1)2

()( 6/1

6

121

0 AA

AB

nmr nmth . (5.29)

Η τιμή αυτή βρίσκεται πολύ κοντά στην πειραματική. Η ενέργεια συνοχής είναι (5.7)

Page 124: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

117

εε 6.82 12

26

0 −=−=AA

u th . (5.30)

Το μέτρο ελαστικότητας όγκου δίνεται από την (5.14)

32/5

12

61230

75)(4σ

ε εσ

==AA

ABth . (5.31)

Ομοιοπολικοί Κρύσταλλοι και Μέταλλα Οι χοντρικές θεωρίες που περιγράψαμε για την ενέργεια συνοχής των μοριακών και ιοντικών κρυστάλλων δίνουν την ακρίβεια που είδαμε γιατί στα στερεά αυτά το σχήμα των ηλεκτρονίων σθένους μοιάζει αρκετά με εκείνο των απομονωμένων ατόμων (μοριακοί κρύσταλλοι) ή των ιόντων (ιοντικοί κρύσταλλοι). Αυτό παύει να ισχύει στους ομοιοπολικούς κρυστάλλους και τα μέταλλα, που χαρακτηρίζονται από κατανομές των ηλεκτρονίων σθένους οι οποίες διαφέρουν σημαντικά από αυτές των απομονωμένων ατόμων ή ιόντων. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μην μπορούμε να υπολογίσουμε την ενέργεια συνοχής των στερεών αυτών από την κλασική δυναμική ενέργεια ενός συνόλου ασθενώς ή αμελητέα παραμορφωμένων ατόμων ή ιόντων, που βρίσκονται στην κατάλληλη κρυσταλλική δομή. Αντίθετα, και ο πιο απλός υπολογισμός πρέπει να περιλαμβάνει τον υπολογισμό των ενεργειακών επιπέδων των ηλεκτρονίων σθένους παρουσία του περιοδικού δυναμικού των ιοντικών καρδιών. Έτσι, μια θεωρία για την ενέργεια συνοχής των ομοιοπολικών κρυστάλλων και των μετάλλων πρέπει να περιέχει τον υπολογισμό της δομής των ενεργειακών ζωνών11. Για το λόγο αυτό δεν υπάρχει μοντέλο συνοχής των στερεών αυτών συγκρίσιμο σε απλότητα με αυτά που έχουμε περιγράψει για τους μοριακούς και ιοντικούς κρυστάλλους και δεν θα ασχοληθούμε περισσότερο.

11 Πράγματι υπολογισμοί της ενέργεια συνοχής έδωσαν την πρώτη παρακίνηση για τους ακριβείς υπολογισμούς της δομής των ενεργειακών ζωνών. Μόνο πολύ αργότερα αναγνωρίσθηκε γενικά ότι η δομή των ενεργειακών ζωνών από μόνη της έχει στοιχειώδες ενδιαφέρον, ανεξάρτητα από το πρόβλημα της συνοχής.

Page 125: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

118

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ______________________________________________

1. Σε ένα μόριο KF η απόσταση μεταξύ των πυρήνων σε κατάσταση ισορροπίας είναι 267.00 =r nm και η ενέργεια συνοχής Εi, είναι 0.50 eV/μόριο μικρότερη από την ελκτική ενέργεια Coulomb, λόγω της απωστικής συνεισφοράς. Αν η ηλεκτρονική συγγένεια του F είναι 4.07 eV ανά ηλεκτρόνιο και το πρώτο δυναμικό ιονισμού του Κ, 4.34 eV, δείξτε ότι η ενέργεια που απαιτείται για το διαχωρισμό του μορίου σε ουδέτερα άτομα είναι -0.945Ei.

2. Η ενέργεια συνοχής του NaCl είναι 6.0 eV ανά ζεύγος ιόντων Na+-

Cl-. Η ενέργεια ιονισμού του Na είναι 5.0 eV και η ηλεκτρονική συγγένεια του Cl είναι 3.75 eV. Αμελώντας την απωστική ενέργεια υπολογίστε την απόσταση μεταξύ των ιόντων.

Απ. 0.304 nm. 3. Δείξτε ότι το μέτρο ελαστικότητας όγκου για έναν ιοντικό

κρύσταλλο με δομή NaCl δίνεται από την

0

2

2

00 18

1

rrdrud

rB

=

=

όπου η απόσταση πλησιέστερων γειτόνων στην κατάσταση ισορροπίας. Δείξτε ότι η μορφή (5.24) για την ολική ενέργεια ανά ζεύγος ιόντων δίνει

0r

40

2

0 418)1(

remB⋅

−=

πεα

από την οποία προκύπτει

)(

181

0

300

rurB

mcoul

+=

όπου είναι η ενέργειας ανά ζεύγος ιόντων ενός κρυστάλλου σημειακών φορτίων με απόσταση μεταξύ πλησιέστερων γειτόνων r.

)(rucoul

Page 126: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

119

4. Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τη μορφή (5.21) για την ενέργεια συνοχής για να ερευνήσουμε τη σταθερότητα της πιθανής κρυσταλλικής δομής που υποθέτουμε για έναν κρύσταλλο. Υποθέτοντας ότι η σταθερά σύζευξης C που χαρακτηρίζει τη συνεισφορά της άπωσης μικρής εμβέλειας είναι ανάλογη του αριθμού των πλησιέστερων γειτόνων Ζ, δείξτε ότι η ενέργεια συνοχής στην κατάσταση ισορροπίας για τους διάφορους τύπους πλεγμάτων μεταβάλλεται όπως η και χρησιμοποιήστε τις τιμές του

1/1)/( −mm Zαα από πίνακες για να κάνετε ένα πίνακα της σχετικής

σταθερότητας σύμφωνα με την τιμή του m. (Υπόδειξη: Εξετάστε πρώτα τις περιπτώσεις μεγάλων και μικρών m).

5. Θεωρήστε ένα μονοδιάστατο πλέγμα 2Ν ιόντων με εναλλασσόμενα

φορτία και μια απωστική δυναμική ενέργεια μεταξύ των πλησιέστερων γειτόνων . (α) Δείξτε ότι σε κατάσταση ισορροπίας ισχύει

q±mRA /

)11(4

2ln2)(00

2

0 mRNqRU −−=πε

(β) Θεωρήστε ότι ο κρύσταλλος συμπιέζεται έτσι ώστε

)1(00 δ−→ RR . Δείξτε ότι το έργο που απαιτείται για να συμπιεστεί μια μονάδα μήκους του κρυστάλλου είναι της μορφής

2

21 δC , όπου

200

2

42ln)1(

RqnC

πε−

=

Σημείωση: Το τελευταίο αποτέλεσμα δεν εξάγεται από την αλλά θα πρέπει να χρησιμοποιήσετε την πλήρη έκφραση

.

)( 0RU

)(RU

6. Η απόσταση μεταξύ των ιόντων στο NaCl σε χαμηλή θερμοκρασία

είναι 0.279 nm και η συμπιεστότητα σε σταθερή θερμοκρασία . Χρησιμοποιήστε τα δεδομένα αυτά για να

υπολογίσετε τον εκθέτη m και την παράμετρο C του απωστικού όρου και εκτιμήσετε την ενέργεια Coulomb και την ενέργεια που

Jm /1039.3 311−×

Page 127: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

120

οφείλεται στον απωστικό όρο ανά μοναδιαία κυψελίδα. Αν το πρώτο δυναμικό ιονισμού του νατρίου είναι 8.22x10-19 J και η ηλεκτρονική συγγένεια του χλωρίου είναι 5.78x10-19 J υπολογίστε την ενέργεια συνοχής (διάσπασης) ανά μοναδιαία κυψελίδα του NaCl. Απ. n=8.99, C=2.23x10-105, Εc/Ν=-1.44x10-18J, (Εα/Ν)/n=1.60x10-

19J, Εατ=1.28x10-18 J=7.97 eV/κυψελίδα. 7. Το κρυσταλλικό αργό έχει δομή fcc με σταθερά (πλευρά της

μοναδιαίας κυψελίδας) 0.531 nm. Η συμπιεστότητά του είναι . Υποθέστε ότι τα άτομα αλληλεπιδρούν με

δυνάμεις Van der Waals. Υπολογίστε τις τιμές των παραμέτρων, ε και σ.

Nm /108.93 211−×

Απ. 344.0=σ nm και . J221077.5 −×=ε 8. (α) Για το CsCl υποθέστε τις τιμές n=10.65 και C=3.44x10-120.

Υπολογίστε την απόσταση ισορροπίας μεταξύ των πλησιέστερων γειτόνων του CsCl στους Τ=0 Κ. (β) Χρησιμοποιήστε το αποτέλεσμα (α) για να προσδιορίσετε τη συμπιεστότητα του CsCl στους Τ=0 Κ.

9. Η δυναμική ενέργεια ενός ζεύγους ατόμων είναι της μορφής

. Η απόσταση των ατόμων σε κατάσταση ισορροπίας είναι 0.28 nm και η ενέργεια διάσπασης 8x10

rBrA // 9 −-19 J. Υπολογίστε τις

σταθερές Α και Β. Υπολογίστε το μέτρο ελαστικότητας για ένα ζεύγος ατόμων.

Απ. Α=1.058x10-105, B=2.520x10-28, B0=2.57x10-8 N. 10. Υπολογίστε τη σταθερά Madelung για ένα κρύσταλλο NaCl και ένα

CsCl: (α) Θεωρώντας την ελάχιστη κυβική κυψελίδα, (β) την αμέσως επόμενη κυβική κυψελίδα. Υπόδειξη: Σχηματίστε κάθε φορά μια κατάλληλη κυβική κυψελίδα η οποία θα είναι ουδέτερη.

11. Η ενέργεια ανά άτομο ενός κρυστάλλου αργού σαν συνάρτηση της

απόστασης των πλησιέστερων γειτόνων r γράφεται στη μορφή: , όπου και

. (α) Υπολογίστε την απόσταση των πλησιέστερων γειτόνων σε κατάσταση ισορροπίας. (β) Μετά συγκρίνετε την ενέργεια της ελκτικής και της απωστικής συνεισφοράς στην ολική ενέργεια σε κατάσταση ισορροπίας. (γ)

126 //)( rBrAru +−= 6771003.1 JmA −×=121341062.1 JmB −×=

Page 128: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

121

Υποθέστε ότι η ελκτική διπολική ενέργεια προέρχεται μόνο από την αλληλεπίδραση των πλησιέστερων γειτόνων και εκτιμείστε το μέγεθος της δύναμης μεταξύ δύο ατόμων αργού σε κατάσταση ισορροπίας. Το αργό κρυσταλλώνεται στο fcc πλέγμα.

Page 129: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

6. ΕΠΙΠΕΔΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΣΕ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ: ΓΕΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ

- Το Περιοδικό Δυναμικό - Ποιοτική Περιγραφή - Το Θεώρημα Bloch - Συνοριακές Συνθήκες Born-von Karman - Γενικές Ιδιότητες Δείκτης Ενεργειακής Ζώνης, Κρυσταλλική

Ορμή, και Ταχύτητα - Θεμελιώδης Κατάσταση, η Επιφάνεια Fermi και το Ενεργειακό

Χάσμα

Page 130: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

124

Τα ιόντα σε ένα κρύσταλλο βρίσκονται σε μια τέλεια περιοδική διάταξη. Το δυναμικό που δημιουργούν τα ιόντα ακολουθεί την περιοδικότητα του πλέγματος. Αν R είναι τα πλεγματικά ανύσματα η περιοδικότητα του δυναμικού )(rV απεικονίζεται στη σχέση

)()( rVRrV =+ (6.1) για όλα τα ανύσματα R του πλέγματος Bravais. Επειδή η κλίμακα της περιοδικότητας του δυναμικού U (~10-10 m) είναι της τάξης του κύματος de Broglie του ηλεκτρονίου είναι απαραίτητο να χρησιμοποιήσουμε την κβαντική μηχανική για τον υπολογισμό της επίδρασης της περιοδικότητας στην κίνηση των ηλεκτρονίων. Στο κεφάλαιο αυτό θα συζητήσουμε τις ιδιότητες των ενεργειακών επιπέδων των ηλεκτρονίων, που εξαρτώνται από την περιοδικότητα του δυναμικού, χωρίς να αναφερθούμε στη ιδιαίτερη μορφή του. Η συζήτηση θα συνεχιστεί στo κεφάλαιο 7 σε δύο οριακές περιπτώσεις μεγάλης φυσική σημασίας. Στο κεφάλαιο 8 θα συζητήσουμε την εφαρμογή των αποτελεσμάτων αυτών για την αντιμετώπιση των κύριων προβλημάτων της θεωρίας μεταφοράς των ηλεκτρονίων τα οποία προέκυψαν στο κεφάλαιο 1. Σημειώνουμε, ότι η τέλεια περιοδικότητα είναι μια ιδανική κατάσταση. Τα πραγματικά στερεά δεν είναι ποτέ απόλυτα καθαρά και στις περιοχές γύρω από τις προσμίξεις η συμπεριφορά του στερεού είναι πολύ διαφορετική από τον υπόλοιπο κρύσταλλο. Επιπλέον, υπάρχει πάντα μια μικρή πιθανότητα μερικά ιόντα να μην βρίσκονται στη θέση τους ή να βρίσκονται σε λάθος θέση. Οι ατέλειες αυτές καταστρέφουν την τέλεια συμμετρία μεταφοράς ακόμη και ενός απόλυτα καθαρού κρυστάλλου. Τέλος σημειώνουμε, ότι τα ιόντα δεν είναι ακίνητα, αλλά βρίσκονται σε θερμική κίνηση γύρω από τις θέσεις ισορροπίας. Οι ατέλειες αυτές είναι όλες σημαντικές. Είναι, για παράδειγμα, υπεύθυνες για το ότι η αγωγιμότητα των μετάλλων δεν είναι άπειρη. Είναι όμως, κατανοητό ότι η αντιμετώπιση του προβλήματος γίνεται καλύτερα αν προχωρήσουμε σε δύο στάδια: (α) Στην μελέτη της συμπεριφοράς του ιδανικού κρυστάλλου, στον οποίο το δυναμικό είναι τέλεια περιοδικό και (β) την επίδραση των αποκλίσεων από την περιοδικότητα στις ιδιότητες του υποθετικά τέλειου κρυστάλλου, αν θεωρηθούν μικρές διαταραχές.

Page 131: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

125

Ποιοτική Ανάλυση Θεωρήστε δύο άτομα υδρογόνου P1 και P2 σε απόσταση R. Καθένα από τα ηλεκτρόνια βλέπει ένα δυναμικό όπως φαίνεται στο σχήμα 6.1α

(α) R>>α0

(β) R~α0 Σχήμα 6.1 Το δυναμικό των δύο πρωτονίων. (α) Όταν βρίσκονται σε μεγάλη απόσταση, (β) Όταν η μεταξύ τους απόσταση είναι συγκρίσιμη με την ακτίνα της τροχιάς. Ποιες είναι οι πιθανές τιμές της ενέργειας των ηλεκτρονίων και οι αντίστοιχες στάσιμες καταστάσεις σαν συνάρτηση της απόστασης; Όταν η απόσταση μεταξύ των δύο πρωτονίων είναι μεγάλη, (Σχήμα 6.1α) (R>>a0, όπου α0 η ακτίνα του ηλεκτρονίου στο άτομο του υδρογόνου) δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο ατόμων. Καθένα από τα ηλεκτρόνια αισθάνεται μόνο το δυναμικό του πυρήνα που βρίσκεται κοντά

U(x)

P1P2

x E1=E0-A

E2=E0+A Άρση του εκφυλισμού

P1 P2

U(x)

x

E0E0

Διπλά εκφυλισμένα ατομικά επίπεδα

n=3 n=3

n=2 n=2

n=1 n=1

Page 132: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

126

του και η θεμελιώδης κατάσταση των ηλεκτρονίων είναι διπλά εκφυλισμένη: ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να σχηματίσει ένα άτομο υδρογόνου είτε με τον P1 ή με τον P2 αλλά δεν μπορεί να μετακινηθεί από τον ένα πυρήνα στον άλλο οπότε τα ηλεκτρόνια είναι εντοπισμένα. Καθώς η απόσταση μεταξύ των πρωτονίων ελαττώνεται, (Σχήμα 61β) η ελκτική δύναμη, καθενός από τα ηλεκτρόνια, από τα δύο πρωτόνια είναι συγκρίσιμη. Αν στο χρόνο t=0 το ηλεκτρόνιο 1 βρίσκεται εντοπισμένο στη γειτονιά του P1, ακόμη και αν η ενέργειά του είναι μικρότερη από το φραγμό δυναμικού μεταξύ των πρωτονίων, μπορεί να μεταπηδήσει στο P2 με το φαινόμενο της σήραγγας. Τα ηλεκτρόνια ταλαντώνονται μεταξύ των δύο καταστάσεων, απομακρύνεται ο εκφυλισμός των καταστάσεων και τα ηλεκτρόνια είναι μη-εντοπισμένα (η πιθανότητα να βρούμε το ηλεκτρόνιο 1 στη γειτονιά του P1 ή του P2 είναι η ίδια). Η μεταβολή της ενέργειας με την απόσταση R μεταξύ των πρωτονίων φαίνεται στο σχήμα 6.2.

R0

E0

E x

Σχήμα 6.2 Μεταβολή της ενέργειας του ηλεκτρονίου με την απόσταση μεταξύ των πρωτονίων. Οι νέες ιδιοτιμές της ενέργειας είναι της μορφής

και AEE −= 02 AEE += 01

όπου Ε0 η ενέργεια της εκφυλισμένης κατάστασης και το Α εξαρτάται από το μέγεθος της σύζευξης. (Αν τα δύο ηλεκτρόνια βρεθούν γύρω από το ίδιο πρωτόνιο η φύση έχει προβλέψει μια θέση για το καθένα: οικονομία της φύσης). Αν το ηλεκτρόνιο υπόκειται στην επίδραση τριών πρωτονίων τότε αν R>>α0 τα ενεργειακά επίπεδα θα είναι τριπλά εκφυλισμένα και οι στάσιμες καταστάσεις εντοπισμένες σε καθένα από τα πρωτόνια. Αν R~α0 η ενέργεια διαχωρίζεται και παίρνει τρεις τιμές και τα ηλεκτρόνια οδηγούνται σε απεντοπισμό. Η ιδέα αυτή μπορεί να γενικευθεί για μια γραμμική αλυσίδα Ν ατόμων, όπως φαίνεται στο σχήμα 6.3. Από το σχήμα βλέπουμε ότι τα ενεργειακά επίπεδα διαχωρίζονται σε επιτρεπτές περιοχές που ονομάζονται ενεργειακές ζώνες και απαγορευμένες περιοχές που ονομάζονται ενεργειακά χάσματα.

Page 133: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

127

Το εύρος των ενεργειακών ζωνών εξαρτάται από τη σύζευξη και όχι από τον αριθμό των ηλεκτρονίων. Σε κάθε ενεργειακή ζώνη θα υπάρχουν Ν ενεργειακά επίπεδα. Έτσι, καθώς αυξάνεται το πλήθος των ηλεκτρονίων η απόσταση μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων ελαττώνεται και για μεγάλα Ν μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η ενέργειας σε κάθε ενεργειακή ζώνη είναι συνεχής.

U(x)

P1 P2

x

n=1 n=2 n=3

Δείκτης ενεργειακής ζώνης

Ενεργειακές ζώνες

Σχήμα 6.3 Ενεργειακές στάθμες ενός ηλεκτρονίου σε μια αλυσίδα Ν πρωτονίων. Η θεμελιώδης κατάσταση των ηλεκτρονίων στα στερεά μπορεί να σχηματισθεί με την τοποθέτηση των ηλεκτρονίων στα ενεργειακά επίπεδα με βάση την αρχή της ελάχιστης ενέργειας και της αρχής του Pauli.. Μετά την τοποθέτηση των ηλεκτρονίων στις ενεργειακές ζώνες προκύπτουν δύο καταστάσεις. (α) Μερικές ενεργειακές ζώνες είναι πλήρεις και οι υπόλοιπες άδειες και (β) μια από τις ενεργειακές ζώνες να είναι μισογεμάτη. Στην πρώτη περίπτωση η αρχή του Pauli δεν επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να απορροφήσουν μικρά ποσά ενέργειας από εφαρμοζόμενα πεδία και να συμμετέχουν στα φαινόμενα μεταφοράς. Τα υλικά αυτά λέγονται μονωτές. Στην δεύτερη περίπτωση, τα ηλεκτρόνια μπορούν εύκολα να απορροφήσουν ενέργεια από τα πεδία και να μετακινηθούν σε άλλες (υψηλότερες) θέσεις με αποτέλεσμα τον απεντοπισμό τους και τη συμμετοχή τους στα φαινόμενα μεταφοράς. Τα υλικά αυτά ονομάζονται αγωγοί.

Page 134: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

128

ΤΟ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ Το πρόβλημα της κίνησης των ηλεκτρονίων σε ένα στερεό είναι ένα πρόβλημα πολλών σωματίων, και η πλήρης Χαμιλτονιανή του στερεού θα περιλαμβάνει όχι μόνο το δυναμικό που περιγράφει την αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με τους βαρείς ατομικούς πυρήνες, αλλά και μια συνεισφορά από την αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου. Το πρόβλημα της εκλογής του καλύτερου δυναμικού είναι πολύπλοκο. Εδώ απλά θα παρατηρήσουμε ότι όποια και αν είναι η λεπτομερής μορφή του δυναμικού, αν ο κρύσταλλος είναι τέλειος, το δυναμικό θα πρέπει να ικανοποιεί την εξ. (6.1). Από αυτό και μόνο το γεγονός μπορούν να προκύψουν πολλά και σημαντικά συμπεράσματα για τη συμπεριφορά του συνόλου των ηλεκτρονίων στο στερεό. Θεωρήστε ένα δείγμα που αποτελείται από Ν πυρήνες και ΖΝ ηλεκτρόνια, όπου Ζ ο αριθμός των ηλεκτρονίων κάθε ατόμου. Το πρόβλημα είναι να υπολογισθούν οι στάσιμες καταστάσεις των ΖΝ ηλεκτρονίων και των Ν πυρήνων. Με την έννοια αυτή, είναι ένα πρόβλημα (Ν+ΖΝ)-σωματίων. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος στηριζόμαστε στις παρακάτω προσεγγίσεις:

1. Οι πυρήνες είναι ακίνητοι στις θέσεις ισορροπίας (αδιαβατική προσέγγιση). 2. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων αμελούνται. Κάθε ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε ένα δυναμικό που οφείλεται στους θετικούς πυρήνες και τη μέση κατανομή φορτίου των υπολοίπων ηλεκτρονίων, (προσέγγιση του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου). Το ισχυρό πεδίο των πυρήνων με τον τρόπο αυτό, θωρακίζεται σημαντικά.

Οι συνέπειες των παραπάνω υποθέσεων είναι σημαντικές: Κάθε ηλεκτρόνιο βλέπει το ίδιο περιοδικό δυναμικό και μπορούμε να περιγράψουμε τη συμπεριφορά κάθε ηλεκτρονίου με την ίδια εξίσωση Schroedinger, (προσέγγιση ενός ηλεκτρονίου). Ποιοτικά, ένα τυπικό κρυσταλλικό δυναμικό αναμένεται να έχει τη μορφή που φαίνεται στο Σχήμα 6.4. Στη συνέχεια θα εξετάσουμε τις γενικές ιδιότητες της εξίσωσης Schroedinger για ένα ηλεκτρόνιο

Ψ=Ψ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∇−=Ψ ErU

mH )(

22

2

(6.2)

Page 135: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

129

Σχήμα 6.4 Ένα τυπικό κρυσταλλικό δυναμικό, σχεδιασμένο κατά μήκος μιας σειρά ιόντων και κατά μήκος μιας γραμμής που περνά από τη μέση μεταξύ δύο πλεγματικών επιπέδων. (Οι γεμάτοι κύκλοι δείχνουν τις θέσεις ισορροπίας των ιόντων, οι συνεχείς γραμμές δείχνουν το δυναμικό κατά μήκος της γραμμής των ιόντων, η καμπύλη με τις τελείες δείχνει το δυναμικό κατά μήκος μιας γραμμής μεταξύ των επίπεδων των ιόντων. Οι διακεκομμένες γραμμές δείχνουν το δυναμικό ενός απομονωμένου ιόντος. οι οποίες απορρέουν από το γεγονός ότι το δυναμικό έχει την περιοδικότητα (6.1). Η εξίσωση Schroedinger του ελευθέρου ηλεκτρονίου είναι ειδική περίπτωση της εξ. (6.2), όταν το δυναμικό είναι σταθερό, το πιο απλό παράδειγμα περιοδικού δυναμικού.

U

Τα ανεξάρτητα ηλεκτρόνια, καθένα από τα οποία υπακούει την εξίσωση Schroedinger στο περιοδικό δυναμικό, είναι γνωστά σαν ηλεκτρόνια Bloch (σε αντίθεση με τα «ελεύθερα ηλεκτρόνια», στα οποία καταλήγουν τα ηλεκτρόνια Bloch όταν το περιοδικό δυναμικό είναι σταθερό (μηδέν)). Οι στάσιμες καταστάσεις των ηλεκτρονίων Bloch έχουν την επόμενη πολύ σημαντική ιδιότητα σαν γενικό συμπέρασμα της περιοδικότητας του δυναμικού: ΘΕΩΡΗΜΑ BLOCH Θεώρημα.1 Οι ιδιοσυναρτήσεις της Χαμιλτονιανής ενός-ηλεκτρονίου Ψ

)(2/22 rUmH +∇−= , όπου )()( rURrU =+ για όλα τα R στο πλέγμα

1 Το θεώρημα αποδείχθηκε πρώτα από το Floquet στην περίπτωση της μιας διάστασης, όπου συχνά λέγεται θεώρημα Floquet.

Page 136: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

130

Bravais, έχουν τη μορφή ενός επιπέδου κύματος πολλαπλασιασμένο με μια συνάρτηση η οποία έχει την περιοδικότητα του πλέγματος Bravais:

)()( ruer knrki

kn⋅=Ψ (6.3)

όπου

)()( ruRru knkn =+ (6.4) για όλα τα R του πλέγματος Bravais.2 Σημειώστε ότι οι εξ. (6.3) και (6.4) ισοδυναμούν με την μορφή

)()( reRr Rkikn Ψ=+Ψ ⋅ (6.5)

Το θεώρημα Bloch πολλές φορές αναφέρεται σε αυτήν την εναλλακτική μορφή:3 Οι ιδιοκαταστάσεις της H μπορούν να εκλεγούν με τέτοιο τρόπο ώστε να συσχετίσουν με κάθε Ψ ένα κυματάνυσμα , τέτοιο ώστε k

)()( reRr Rki Ψ=+Ψ ⋅ (6.6) για κάθε άνυσμα R του πλέγματος Bravais. ΑΠΟΔΕΙΞΗ ΤΟΥ ΘΕΩΡΗΜΑΤΟΣ BLOCH ΣΤΗ ΜΙΑ ΔΙΑΣΤΑΣΗ Θεωρήστε Ν ιόντα σε μια ευθεία γραμμή με απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών ιόντων . Λόγω της περιοδικότητας του πλέγματος Bravais, a

)()( xAax ψψ =+ (6.7) όπου η απόσταση μεταξύ των ιόντων και μια σταθερά. Με όμοιο τρόπο μπορούμε να γράψουμε

a A

2 Ο δείκτης n είναι γνωστός ως δείκτης ενεργειακής ζώνης και υπάρχει γιατί για ορισμένο , όπως θα δούμε, θα υπάρχουν πολλές ανεξάρτητες ιδιοκαταστάσεις. k3 Η εξ. (6.6) οδηγεί στις εξ. (6.3) και (6.4), γιατί απαιτεί η συνάρτηση

)()exp()( rrkiru Ψ⋅−= να έχει την περιοδικότητα του πλέγματος Bravais.

Page 137: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

131

)()()( xxANax N ψψψ ==+ (6.8)

Από την παραπάνω σχέση συνεπάγεται ότι

1=NA ή

NnieA /2π= , (6.9) όπου το n είναι ακέραιος, θετικός, αρνητικός ή μηδέν. Θέτοντας

Nank /2π= παίρνουμε

)()( xeax ikaψψ =+ (6.10) Συνοριακή Συνθήκη στη μια Διάσταση Όπως στην περίπτωση του ελευθέρου ηλεκτρονίου η κατανομή των τιμών του είναι ασυνεχής. Εφαρμόζοντας την περιοδική συνοριακή συνθήκη σε μια διάσταση μπορούμε να υπολογίσουμε τις τιμές του

kk . Θεωρήστε μια

γραμμή Ν1 ιόντων, μήκους L=N1α1, όπου α η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών ιόντων. Η συνοριακή συνθήκη )()( Lxx +=ψψ δίνει

. Σύμφωνα με το θεώρημα Bloch και η συνοριακή συνθήκη οδηγεί στην από την οποία βρίσκουμε

1111 )()()( )(11

aikNikxaNxikikx eeLxueaNxuexu +=+= +

)()( Lxuxu += 111 =aikNe

11

1122 nN

kankN ππα =⇒= , ή 111

2 nN

kαπ

= (6.11)

όπου n1 ακέραιος. Υπάρχουν συνολικά N1 ανεξάρτητες τιμές του με το nk 1 να μεταβάλλεται στο διάστημα 2/2/ 111 NnN ≤≤− και το να βρίσκεται στην περιοχή από -π/α έως π/α. Η περιοχή αυτή αντιστοιχεί στην πρώτη ζώνη Brillouin. Το μήκος που αντιστοιχεί σε κάθε τιμή του k

k

είναι LaNk /2/2 11 ππ ==Δ . Από τη σχέση αυτή παρατηρούμε ότι η απόσταση

των ενεργειακών επιπέδων ελαττώνεται καθώς αυξάνεται ο αριθμός των ηλεκτρονίων.

Page 138: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

132

Περιοδικό Δυναμικό στις Τρεις Διαστάσεις Η επέκταση στις τρεις διαστάσεις είναι άμεση. Η συνοριακή συνθήκη γράφεται

)()()()( 332211 aNraNraNrr +=+=+= ψψψψ (6.12) η οποία με εφαρμογή της συνάρτησης Bloch δίνει

11

12 nN

ak π=⋅ , 2

22

2 nN

ak π=⋅ , 3

33

2 nN

ak π=⋅ (6.13)

όπου n1, n2 και n3 ακέραιοι. Οι παραπάνω συνθήκες είναι όμοιες με τις συνθήκες του Laue και θα έχουν λύση της μορφής

33

32

2

21

1

1 bNn

bNn

bNn

k ++= . (6.14)

Υπάρχουν Νi (i=1, 2, 3) ανεξάρτητοι ακέραιοι ni που μπορούν να πάρουν τιμές από –Νi/2 έως Νi/2 και το k μπορεί να περιοριστεί στην περιοχή από –π/αi έως π/αi που αντιστοιχεί στην πρώτη ζώνη Brillouin. Όταν ni=Ni τότε

0321 21

21

21

21 Gbbbk =++= , όπου 0G το μικρότερο άνυσμα του

αντιστρόφου πλέγματος. Ο χώρος για κάθε τιμή του k είναι , ίδιος με εκείνο των ελευθέρων ηλεκτρονίων.

VNak /)2(/)2( 3333 ππ ==Δ

Γενικές Ιδιότητες

1. Ιδιοτιμές και Ιδιοσυναρτήσεις Όπως στην περίπτωση των ελευθέρων ηλεκτρονίων, πληροφορίες για το φάσμα των ιδιοτιμών

)(kEn του ηλεκτρονίου μπορούμε να πάρουμε με αντικατάσταση της )(kψ στην εξ. (6.2). Μετά την αντικατάσταση προκύπτουν οι εξισώσεις

EuuxVuikm

=++∇− )()(2

22

(6.15)

Page 139: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

133

Υπάρχουν Ν τέτοιες εξισώσεις, μια για κάθε τιμή του k. Το k εμφανίζεται στις εξισώσεις αυτές ως παράμετρος. Κάθε μια από αυτές τις εξισώσεις είναι μια εξίσωση ιδιοτιμών και οδηγεί σε ένα διακριτό φάσμα ιδιοτιμών, )(kEn . Οι ιδιοτιμές κάθε εξίσωσης συμβολίζονται με το δείκτη n, ο οποίος ονομάζεται δείκτης ενεργειακής ζώνης. Ο δείκτης ενεργειακής ζώνης μπορεί να πάρει ακέραιες τιμές 1, 2, 3, …. και αντιστοιχεί στον κύριο κβαντικό αριθμό που συναντάμε κατά την οικοδόμηση των ατόμων. Οι δύο ποσότητες n και k χαρακτηρίζουν τις ιδιοτιμές και τις ιδιοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων στο στερεό. Σε κάθε τιμή του n αντιστοιχούν Ν τιμές της ενέργειας, )(kEn και Ν ιδιοσυναρτήσεις (όσες και οι τιμές του k) αν δεν λάβουμε υπόψη το spin του ηλεκτρονίου. Οι ιδιοτιμές )(kEn , για ορισμένο n, μεταβάλλονται πολύ λίγο με τη μεταβολή του k, όταν το Ν είναι μεγάλο, με αποτέλεσμα οι διαδοχικές τιμές να βρίσκονται πολύ κοντά. Μπορούμε, έτσι, να θεωρήσουμε την )(kEn , για κάθε τιμή του n, ως μια συνεχή συνάρτηση του k. Το σύνολο των τιμών της ενέργειας για ορισμένο n ονομάζεται ενεργειακή ζώνη. Έτσι, το ενεργειακό φάσμα των ηλεκτρονίων θα αποτελείται από επιτρεπτές περιοχές που χαρακτηρίζονται από το δείκτη ζώνης, n οι οποίες χωρίζονται μεταξύ τους με απαγορευμένες περιοχές που ονομάζονται ενεργειακά χάσματα. Περισσότερες πληροφορίες για το φάσμα των ιδιοτιμών των ηλεκτρονίων στο στερεό, μπορούμε να πάρουμε από τη συζυγή εξίσωση Schroedinger. Η συζυγής εξίσωση είναι

**)(*)(2

22

EuuxVuikm

=+−∇− (6.16)

Στην ίδια εξίσωση καταλήγουμε αν αντικαταστήσουμε το k με –k. Αυτό δείχνει ότι . Επιπλέον, επειδή οι ιδιοσυναρτήσεις και έχουν τις knkn uu −= ,

*,

*,knu knu ,

ίδιες ιδιοτιμές, οδηγούμαστε στη σχέση )()( kEkE nn −= , δηλ. η είναι )(kEn

μια άρτια συνάρτηση ως προς το k=0. Αυτό δείχνει ότι οι λύσεις )(knψ και )( kn −ψ έχουν την ίδια ιδιοτιμή , δηλ. η είναι διπλά )(kEn )(kEn

εκφυλισμένη.

2. Κρυσταλλική Ορμή Οι ιδιοσυναρτήσεις Bloch περιέχουν ένα κυματάνυσμα το οποίο δεν σχετίζεται απόλυτα με την ορμή του ηλεκτρονίου, όπως συνέβαινε με τα ελεύθερα ηλεκτρόνια.

k

Page 140: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

134

Πράγματι, αν εφαρμόσουμε τον τελεστή της ορμής στις ιδιοσυναρτήσεις Bloch βρίσκουμε

)()(()(( rui

eruekruei

rkirkirki ∇+=∇ ⋅⋅⋅ (6.17)

που δείχνει ότι οι συναρτήσεις Bloch δεν είναι ιδιοσυναρτήσεις της ορμής. Παρόλα αυτά, το k είναι μια φυσική προέκταση του /p και ονομάζεται κρυσταλλική ορμή.4 Η σημασία της θα κατανοηθεί αργότερα.

3. Περιοχή Κυματανύσματος Το k μπορεί πάντα να περιορίζεται

στην πρώτη ζώνη Brillouin με μετατόπιση κατά ένα άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος όταν είναι αναγκαίο. Οι ζώνες Brillouin υπολογίζονται από τα μεσοκάθετα επίπεδα στα ανύσματα του

αντιστρόφου πλέγματος 2/1222 )(2

)( lkha

GhklP ++==π

4. Περιοδικότητα Αν και το k μπορεί να περιορίζεται στην πρώτη ζώνη Brillouin αν το αφήσουμε ελεύθερο μπορεί να επεκταθεί σε όλες τις ζώνες με την προϋπόθεση ότι οι καταστάσεις k και Gk + είναι ισοδύναμες. Στην περίπτωση αυτή η ιδιότητες των ηλεκτρονίων είναι περιοδικές συναρτήσεις. Για παράδειγμα, η ενέργεια θα υπακούει τη σχέση . knGkn EE ,, =+

5. Ταχύτητα του Ηλεκτρονίου Κάθε ηλεκτρόνιο με κυματάνυσμα k

στη ζώνη n θα έχει μια μέση μη μηδενική ταχύτητα που δίνεται από τη σχέση

4 Θεωρήστε ένα κιβώτιο (που ονομάζουμε ηλεκτρόνιο) πάνω σε μια πλατφόρμα (που ονομάζουμε πλέγμα). Αρχικά υποθέστε ότι μεταξύ της πλατφόρμας και του κιβωτίου δεν υπάρχουν τριβές (που ονομάζουμε αλληλεπίδραση). Αν εφαρμόσουμε μια δύναμη F στο κιβώτιο τότε F=Δpκ/Δt. Αν μεταξύ κιβωτίου και πλατφόρμας υπάρχουν τριβές τότε η πλατφόρμα θα κινηθεί από μια δύναμη που θα εξασκήσει το κιβώτιο στην πλατφόρμα λόγω της τριβής. Έτσι, τώρα F=Δpολ/Δt=Δpk/Δt+Δpπλ/Δt. Δηλαδή η μεταβολή της ορμής του κιβωτίου στην δεύτερη περίπτωση δεν σχετίζεται άμεσα με την δύναμη όπως στην πρώτη περίπτωση.

Page 141: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

135

knkkkn E ,,1][ ∇=∇= ωυ (6.18)

Αυτό δείχνει, ότι ανεξάρτητα από τις αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων με τα σταθερά ιόντα, τα ηλεκτρόνια θα κινούνται χωρίς εξασθένιση της ταχύτητάς τους. Επιπλέον, επειδή η έχει άνω και κάτω όριο στα σημεία αντιστροφής η ταχύτητα θα μηδενίζεται στιγμιαία.

knE ,

ΘΕΜΕΛΙΩΔΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ BLOCH Η ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ FERMI ΚΑΙ ΤΟ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟ ΧΑΣΜΑ Η θεμελιώδης κατάσταση Ν ελεύθερων ηλεκτρονίων5 κατασκευάζεται με τη συμπλήρωση όλων των επιπέδων k με ενέργεια mkkE 2/)( 22= μικρότερη της , όπου η ορίζεται με την απαίτηση ο ολικός αριθμός των επιπέδων ενός ηλεκτρονίου με ενέργειες κάτω από την να είναι ίσα με τον ολικό αριθμό ηλεκτρονίων.

FE FE

FE

Η θεμελιώδης κατάσταση των Ν ηλεκτρονίων Bloch κατασκευάζεται με όμοιο τρόπο, εκτός του ότι τώρα τα επίπεδα ενός ηλεκτρονίου συμβολίζονται με τους κβαντικούς αριθμούς n και k , η )(kEn δεν έχει την απλή παραβολική μορφή των ελευθέρων ηλεκτρονίων και το k πρέπει να περιοριστεί σε μια θεμελιώδη κυψελίδα του αντιστρόφου πλέγματος, αν θέλουμε να υπολογίσουμε κάθε επίπεδο μια φορά. Όταν τα ηλεκτρόνια τοποθετηθούν στα επίπεδα σύμφωνα με την αρχή της ελάχιστης ενέργειας και την απαγορευτική αρχή, προκύπτουν δύο πολύ διαφορετικοί σχηματισμοί:

1. Ορισμένος αριθμός ενεργειακών ζωνών είναι τελείως γεμάτες και οι υπόλοιπες να είναι άδειες. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ του υψηλότερου κατειλημμένου επίπέδου και του χαμηλότερου μη-κατειλημμένου (δηλ. μεταξύ της «κορυφής» της υψηλότερα κατειλημμένης ζώνης και του «πυθμένα» της χαμηλότερης άδειας ενεργειακής ζώνης) είναι γνωστή ως ενεργειακό χάσμα. Θα δούμε ότι τα στερεά με ενεργειακό χάσμα πολύ μεγαλύτερο του (Τ η Tkβ

5 Δεν θα διακρίνουμε συμβολικά τον αριθμό των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας και τον αριθμό των θεμελιωδών κυψελίδων, όταν είναι καθαρό από το κείμενο τι σημαίνει το καθένα. Είναι ίσα , όμως, μόνο στα μονοσθενή μονοατομικά πλέγματα Bravais (π.χ. τα αλκαλικά μέταλλα).

Page 142: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

136

θερμοκρασία δωματίου) είναι μονωτές. Αν το ενεργειακό χάσμα είναι συγκρίσιμο με το το στερεό ονομάζεται ενδογενής ημιαγωγός. Επειδή ο αριθμός των επιπέδων σε μια ενεργειακή ζώνη είναι ίσως με τον αριθμό των θεμελιωδών κυψελίδων στον κρύσταλλο και επειδή σε κάθε επίπεδο μπορούν να τακτοποιηθούν δύο ηλεκτρόνια, (ένα για κάθε προσανατολισμό του spin) το ενεργειακό χάσμα μπορεί να προκύψει μόνο αν ο αριθμός ηλεκτρονίων ανά θεμελιώδη κυψελίδα είναι άρτιος.

Tkβ

2. Ένας αριθμός ενεργειακών ζωνών είναι μερικώς γεμάτες. Όταν συμβαίνει αυτό η ενέργεια του υψηλότερα κατειλημμένου επιπέδου, η ενέργεια Fermi, θα βρίσκεται μέσα σε μια ή περισσότερες ενεργειακές ζώνες. Για κάθε μισογεμάτη ενεργειακή ζώνη θα υπάρχει μια επιφάνεια στο χώρο-k που θα χωρίζει τα κατειλημμένα από τα μη-κατειλημμένα επίπεδα. Το σύνολο όλων αυτών των επιφανειών είναι γνωστό ως επιφάνεια Fermi, και αποτελεί τη γενίκευση της σφαίρας Fermi των ελευθέρων ηλεκτρονίων. Τα τμήματα της επιφάνειας Fermi που βρίσκονται σε κάθε μισογεμάτη ενεργειακή ζώνη είναι γνωστά με το όνομα κλάδοι της επιφάνειας Fermi.6 Θα δούμε ότι ένα στερεό με επιφάνεια Fermi είναι αγωγός.

Αναλυτικά, ο κλάδος της επιφάνειας Fermi στην ενεργειακή ζώνη n είναι η επιφάνεια του χώρου-k (αν υπάρχει) που ορίζεται από τη σχέση

Fn EkE =)( (6.19)

Έτσι η επιφάνεια Fermi είναι μια επιφάνεια σταθερής ενέργειας (ή ένα σύνολο επιφανειών σταθερής ενέργειας), στο χώρο-k. Αφού η )(kEn είναι περιοδική στο αντίστροφο πλέγμα, η πλήρης λύση της εξ. (6.19) για κάθε n είναι μια επιφάνεια στο χώρο k που θα έχει την περιοδικότητα του αντιστρόφου πλέγματος. Όταν ένας κλάδος της επιφάνειας Fermi παριστάνεται με την πλήρη περιοδική δομή του, λέμε ότι περιγράφεται στο σχήμα της επαναλαμβανόμενης ζώνης. Συχνά είναι προτιμότερο να πάρουμε από κάθε κλάδο της επιφάνειας Fermi τόσο όσο απαιτείται ώστε κάθε φυσικά διακριτό επίπεδο να αναπαρίσταται με ένα σημείο της επιφάνειας. Αυτό επιτυγχάνεται με αναπαράσταση κάθε κλάδου με το τμήμα της πλήρους περιοδικής επιφάνειας που περιέχεται σε μια

6 Σε πολλές σημαντικές περιπτώσεις η επιφάνεια Fermi βρίσκεται ολόκληρη μέσα σε μια ενεργειακή ζώνη και γενικά βρίσκεται μέσα σε σχετικά μικρό αριθμό ενεργειακών ζωνών.

Page 143: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

137

θεμελιώδη κυψελίδα του αντιστρόφου πλέγματος. Μια τέτοια αναπαράσταση ονομάζεται σχήμα της περιορισμένης ζώνης. Η θεμελιώδης κυψελίδα είναι συχνά, αλλά όχι πάντα, η πρώτη ζώνη Brillouin.

Page 144: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

138

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ______________________________________________

1. Αντικαταστήστε την κυματοσυνάρτηση (6.3) στην εξισωση Schroedinger (6.2) και αποδείξτε την εξ. (6.12)

2. Η γενική ανάλυση των ενεργειακών επιπέδων των ηλεκτρονίων σε

ένα περιοδικό δυναμικό, ανεξάρτητα από τις λεπτομέρειες του δυναμικού, μπορεί να γίνει σε μια διάσταση. Αν και η μονοδιάστατη περίπτωση είναι ελλιπής επιβεβαιώνει μερικά χαρακτηριστικά της δομής των ενεργειακών ζωνών στις τρεις διαστάσεις. Θεωρείστε ένα μονοδιάστατο δυναμικό U(x) όπως φαίνεται στο σχήμα 6.5α. (α)

Μονοδιάστατο περιοδικό δυναμικό

(β)

Απλά φράγματα δυναμικού

Σχήμα 6.5 Ένα μοντέλο ανάλυσης του δυναμικού του κρυστάλλου σε μια διάσταση. Θεωρούμε ότι τα ιόντα βρίσκονται στα ελάχιστα του U(x). Τα σημεία αυτά παίρνουμε σαν μηδέν της ενέργειας. Θεωρείστε το U(x) σαν μια υπέρθεση φραγμάτων δυναμικού υ(x) πλάτους α με κέντρα τα x ± nα (Σχ. 6.5β).

Page 145: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

139

U(x) = (6.20) )nx(n

α−υ∑∞

∞=

Ο όρος υ(x-nα) παριστάνει το φράγμα δυναμικού για την κίνηση του ηλεκτρονίου μεταξύ των ιόντων που βρίσκονται δεξιά και αριστερά του σημείου nα. Για να απλοποιήσουμε τους υπολογισμούς υποθέτουμε ότι υ(x)=υ(-x) (συμμετρία αναστροφής) η μορφή όμως της υ είναι τελείως γενική. Η δομή της ζώνης του μονοδιάστατου μοντέλου εκφράζεται με τις ιδιότητες ενός ηλεκτρονίου παρουσία ενός απλού δυναμικού φράγματος υ(x). Θεωρείστε ότι ένα ηλεκτρόνιο προσπίπτει από τα αριστερά πάνω στο φράγμα δυναμικού υ(x) με ενέργεια Ε= 2K2/2m. Επειδή υ(x)=0 όταν |x| ≥a/2 η κυματοσυνάρτηση στην περιοχή αυτή θα έχει τη μορφή Ψe(x) = eiKx + r e-iKx x ≤ -α/2 = t eiKx x ≥ α/2 (6.21) όπως φαίνεται στο σχήμα. Οι συντελεστές ανάκλασης και διέλευσης r,t δίνουν το πλάτος πιθανότητας να ανακλαστεί ή να διέλθει το ηλεκτρόνιο από το φράγμα, και εξαρτώνται από τα χαρακτηριστικά του δυναμικού. Μπορούμε όμως να προσδιορίσουμε αρκετές ιδιότητες της ενεργειακής ζώνης του περιοδικού δυναμικού υ επικαλούμενοι γενικές ιδιότητες των t και r. Επειδή η υ είναι άρτια συνάρτηση η Ψr(x) = Ψe(-x) θα είναι επίσης λύση της εξίσωσης Shrödinger με ενέργεια E. Από την (6.21) συνεπάγεται τότε ότι η Ψr(x) θα έχει τη μορφή Ψr(x) = t e-iKx x ≤ -α/2 = e-iKx + r eiKx x ≥ α/2 (6.22) Η συνάρτηση αυτή περιγράφει ένα σωμάτιο που προσπίπτει στο δυναμικό από δεξιά. Οι Ψe και Ψr είναι ανεξάρτητες λύσεις της εξίσωσης Schrödinger οπότε κάθε γραμμικός συνδυασμός αυτών θα είναι επίσης λύση της εξίσωσης: Ψ=ΑΨr +ΒΨe. Επιπλέον, επειδή η χαμιλτονιανή είναι ταυτόσημη μ΄αυτήν ενός απλού σωματίου στην περιοχή –α/2 ≤ x ≤ α/2 κάθε λύση της εξίσωσης Schrödinger του κρυστάλλου με ενέργεια E πρέπει να είναι γραμμικός συνδυασμός των Ψe και Ψr στην περιοχή αυτή

Page 146: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

140

Ψ(x)=Α Ψe (x) + Β Ψr (x) –α/2 ≤ x ≤ α/2 (6.23) Σύμφωνα με το θεώρημα Bloch η Ψ(x) πρέπει να ικανοποιεί τη σχέση Ψ(x+α) = eikα Ψ(x) (6.24) για κατάλληλο k. Διαφορίζοντας την (5) βρίσκουμε ότι η Ψ΄=dΨ/dx ικανοποιεί τη σχέση Ψ΄(x+α) = eikα Ψ΄(x) (6.25) (α) Επιβάλλοντας τις συνθήκες (6.24) και (6.25) στο x=-α/2 και χρησιμοποιώντας τις (6.21), (6.22) και (6.23) δείξτε ότι η ενέργεια των ηλεκτρονίων Bloch σχετίζεται με το κυματάνυσμα k με την σχέση

Coskα = t2rt 22 − eiΚα +

t21 e-iΚα, Ε =

m2K 22

(6.26)

Επιβεβαιώστε ότι η σχέση αυτή δίνει τη σωστή απάντηση στην περίπτωση του ελευθέρου ηλεκτρονίου (υ=0). Η σχέση (6.26) δίνει περισσότερες πληροφορίες όταν εισαχθούν σ΄αυτή μερικές ιδιότητες των συντελεστών διέλευσης και ανάκλασης. Ο μιγαδικός αριθμός t μπορεί να γραφεί t = |t| eiδ (6.27) Ο πραγματικός αριθμός δ είναι γνωστός σαν μετατόπιση φάσης (μεταξύ προσπίπτοντος και ανακλωμένου κύματος). Η αρχή διατήρησης του αριθμού των ηλεκτρονίων απαιτεί: η πιθανότητα διέλευσης συν την πιθανότητα ανάκλασης να είναι μονάδα |t|2 + |r|2 =1 (6.28) H ιδιότητα αυτή και άλλες χρήσιμες πληροφορίες μπορούν να αποδειχθούν ως εξής: έστω Φ1 και Φ2 δύο λύσεις της εξίσωσης Schrödinger με την ίδια ενέργεια για ένα φράγμα

Page 147: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

141

m2K

m2

22

ii

2

=Φυ+Φ ′′− Φi , i=1,2 (6.29)

Ορίζουμε την W(Φ1,Φ2) (Wroskian) W(Φ1,Φ2) = (x) Φ1Φ′ 2(x) + Φ1(x) 2Φ′ (x) (6.30) (β) Δείξτε ότι η W(Φ1,Φ2) είναι ανεξάρτητη του x αποδεικνύοντας ότι η παράγωγος της (6.30) ως προς x μηδενίζεται. (γ) Αποδείξτε την (6.28) υπολογίζοντας την W(Ψe,Ψe

*) για x ≤ -a/2 και x ≥ α/2, σημειώνοντας ότι, επειδή η υ(x) είναι πραγματική η Ψe

* θα είναι μια λύση της ίδιας εξίσωσης Schrödinger, όπως η Ψe(δ) Μετά τον υπολογισμό της W(Ψe,Ψr

*) δείξτε ότι το rt* είναι ένας καθαρά φανταστικός αριθμός οπότε ο r θα έχει τη μορφή r = ± i |r| eiδ (6.31) όπου η διαφορά φάσης δ είναι ίδια μ΄αυτήν που εμφανίζεται στην (6.27). (ε) Από τις σχέσεις (6.26), (6.28) και (6.31) δείξτε ότι η ενέργεια και το κυματάνυσμα του ηλεκτρονίου Bloch σχετίζονται με τη σχέση

|t|

)K(Cos δ+α = Coskα, Ε = m2K 22

(6.32)

Επειδή |t| ≤1 το αριστερό μέλος της (6.32) αν σχεδιασθεί σαν συνάρτηση του Κ θα έχει τη μορφή που δείχνει το επόμενο σχήμα. Για ορισμένο k οι επιτρεπτές

Η συνάρτηση |t|

)K(Cos δ+α = f(K) (6.33)

Page 148: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

142

Σχήμα 6.6 Δημιουργία επιτρεπτών και μη επιτρεπτών ενεργειακών ζωνών.

τιμές του Κ δηλ. της ενέργειας Ε = m2K 22

θα δίνονται από τα

σημεία τομής της καμπύλης του σχήματος με τις οριζόντιες γραμμές ύψους cos (kα). Σημειώστε ότι οι τιμές του Κ γύρω από την τιμή που ικανοποιεί τη σχέση Κα+δ = nπ (6.34) δίνουν [ |t||)K(Cos| ]δ+α >1και δεν είναι επιτρεπτές για κανένα k. (στ) Υποθέστε ότι το φράγμα είναι πολύ ασθενές έτσι ώστε |t| ≈1 και |r| ≈0, δ≈0. Δείξτε ότι τα ενεργειακά χάσματα είναι πολύ στενά στην περίπτωση αυτή και το πλάτος των χασμάτων που περιλαμβάνουν το Κ=nπ/α είναι

Εgap ≈ 2πn 2

2

mα|r| (6.35)

(ζ) Υποθέστε ότι το φάσμα είναι πολύ ισχυρό |t| ≈0, |r| ≈1. Δείξτε τότε ότι οι επιτρεπτές ζώνες ενέργειας είναι πολύ στενές με πλάτος Εmax – Emin = 0|t| (τείνουν στο μηδέν) (6.36) (η) Σαν παράδειγμα θεωρείστε την περίπτωση στην οποία υ(x) = g δ(x) όπου δ(x) η συνάρτηση δέλτα του Dirac.(Αυτό είναι το μοντέλο Κröning-Penny). Δείξτε ότι στην περίπτωση αυτή

Cot δ = -mg

K2

, |t| = Cos δ (6.37)

Page 149: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

7. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ ΖΩΝΩΝ

- Ηλεκτρόνια σε Ασθενές Περιοδικό Δυναμικό - Θεωρία Διαταραχών και Ασθενή Περιοδικά Δυναμικά

- Ενεργειακά Επίπεδα Κοντά σε Απλό Επίπεδο Bragg

- Παράσταση της Εκτεταμένης-Περιορισμένης και επαναληπτικής Ζώνης σε μια Διάσταση

- Επιφάνεια Fermi και ζώνες Brillouin - Ηλεκτρόνια σε ισχυρό Περιοδικό Δυναμικό - Μέθοδος Ισχυρού Δεσμού (Γραμμικός συνδυασμός Ατομικών

Τροχιακών)

Page 150: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

144

Όταν το δυναμικό είναι πολύ ασθενές μπορούμε να εμβαθύνουμε περισσότερο στη δομή των ενεργειακών ζωνών. Η προσέγγιση αυτή μπορεί να θεωρηθεί σαν μια διδακτική άσκηση εφαρμογής της απλής θεωρίας διαταραχών. Τώρα γνωρίζουμε ότι σε πολλές περιπτώσεις αυτή η εξωπραγματική υπόθεση δίνει σε πολλές περιπτώσεις πολύ καλά αποτελέσματα. Σύγχρόνες θεωρητικές και πειραματικές μελέτες των μετάλλων που βρίσκονται στις ομάδες I, II, III και IV του περιοδικού συστήματος (δηλ. των μετάλλων που η ατομική δομή τους αποτελείται από ηλεκτρόνια s και p εξωτερικούς φλοιούς) δείχνουν ότι τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας μπορούν να περιγραφούν σαν να κινούνται σε σχεδόν σταθερό δυναμικό. Τα στοιχεία αυτά αναφέρονται συχνά σαν μέταλλα του «σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου» γιατί το σημείο εκκίνησης για την περιγραφή τους είναι το μοντέλο του ελευθέρου ηλεκτρονίου του Sommerfeld τροποποιημένο από την παρουσία ενός ασθενούς περιοδικού δυναμικού. Στο κεφάλαιο αυτό θα εξετάσουμε μερικά από τα γενικά χαρακτηριστικά της δομής των ενεργειακών ζωνών από την άποψη του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου. Δεν έχει σημασία γιατί η ζώνη αγωγιμότητας αυτών των μετάλλων συμπεριφέρονται τόσο ελεύθερα. Υπάρχουν δύο βασικές αιτίες γιατί η ισχυρή αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας μεταξύ τους και με τα θετικά ιόντα έχει σαν αποτέλεσμα ένα πολύ ασθενές δυναμικό.

1. Η αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-ιόντος είναι ισχυρή σε πολύ μικρές

αποστάσεις από τον πυρήνα του ατόμου, αλλά τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας δεν επιτρέπεται να βρεθούν στην περιοχή αυτή (από την απαγορευτική αρχή του Pauli) γιατί είναι κατειλημμένη από τα ηλεκτρόνια καρδιάς του ατόμου.

2. Στην περιοχή που επιτρέπεται να βρεθούν τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας, η κινητικότητα τους ελαττώνει ακόμη περισσότερο το ενεργό δυναμικό που αισθάνεται κάθε ηλεκτρόνιο και θωρακίζει το θετικό φορτίο του ιόντος, ελαττώνοντας το ολικό ενεργό δυναμικό.

Οι παρατηρήσεις αυτές προσφέρουν την πιο καθαρή ένδειξη γιατί η επόμενη συζήτηση έχει μεγάλη πρακτική εφαρμογή. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ ΣΕ ΑΣΘΕΝΕΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟ Όταν το περιοδικό δυναμικό είναι μηδέν (σταθερό), οι λύσεις της εξίσωσης Schroedinger είναι τα επίπεδα κύματα. Ένα λογικό σημείο εκκίνησης για τη

Page 151: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

145

μελέτη ασθενών περιοδικών δυναμικών είναι η ανάλυση της ακριβούς λύσης σε μια σειρά επιπέδων κυμάτων. Η κυματοσυνάρτηση ενός επιπέδου Bloch με κρυσταλλική ορμή σε ασθενές περιοδικό δυναμικό μπορεί να γραφεί στη μορφή

k

∑ ⋅−−= rGki

Gkk ecr )()(ψ (7.1)

To περιοδικό δυναμικό σαν μια περιοδική συνάρτηση μπορεί, επίσης, να αναλυθεί σε μια σειρά Fourier

∑∑ ⋅⋅ ==G

rGiG

k

rkik eVeVrU )( (7.2)

όπου οι συντελεστές Fourier kV ∫ ⋅= rdrVeV rki

k )( . Το ολοκλήρωμα αυτό

παίρνει την τιμή αν και μηδέν διαφορετικά. GV Gk = Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις (7.1 και 2) στην εξ. Schroedinger παίρνουμε το σύνολο των αλγεβρικών εξισώσεων

0)(2

22

=+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−− ∑

′′−−′−

GGkGGGk cVcEGk

m

ή (7.3) 0)( 0 =+− ∑′

′−−′−−G

GkGGGkGk cVcEE

όπου η ενέργεια του επιπέδου 0

GkE − Gk − του ελεύθερου ηλεκτρονίου (αδιατάρακτου συστήματος). Το σύνολο των εξισώσεων (7.3) προσδιορίζει τόσο τις ιδιοτιμές της ενέργειας, Ε όσο και τους συντελεστές . Με αντικατάσταση των συντελεστών στην (7.1) προσδιορίζονται οι κυματοσυναρτήσεις του διαταραγμένου συστήματος. Το άθροισμα της εξ. (7.1) εκτείνεται πάνω σε όλα τα ανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος

Gkc −

Gkc −

G και για ορισμένο k υπάρχει μια εξίσωση της μορφής (7.3) για κάθε άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος. Για ορισμένη τιμή του k κάθε μια από τις λύσεις του συστήματος (7.3) θα ανήκει σε μια από τις ενεργειακές ζώνες. Το

Page 152: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

146

κυματάνυσμα k μπορεί να θεωρηθεί ότι βρίσκεται (αλλά δεν είναι αναγκαίο) στην πρώτη ζώνη Brillouin του χώρου-k. Αυτές οι απλές παρατηρήσεις αποκτούν μεγαλύτερη σημασία όταν τα είναι μη-μηδενικά, αλλά πολύ μικρά. Η ανάλυση χωρίζεται σε δύο περιπτώσεις, που αντιστοιχούν στην μη-εκφυλισμένη και εκφυλισμένη κατάσταση για τα ελεύθερα ηλεκτρόνια. Η βάση της διάκρισης είναι όχι η ακριβής ισότητα

GV

1 δύο ή περισσοτέρων διακριτών ενεργειακών επιπέδων του ελευθέρου ηλεκτρονίου, αλλά το αν είναι ίσα στο όριο της τάξης του V. Περίπτωση 1 (Μη εκφυλισμένα ενεργειακά επίπεδα) Θεωρούμε ένα ενεργειακό επίπεδο για το οποίο η ενέργεια του 0=Gοποίου είναι μακριά από την ενέργεια των άλλων επιπέδων. Για το επίπεδο αυτό η εξ. (7.3) γράφεται

∑∑ −′

′−′ ==−G

GkGG

GkGkk cVcVcEE )( 0 (7.4)

όπου στο τελευταίο στάδιο έγινε αλλαγή των δεικτών από G΄ σε G. Σε πρώτη προσέγγιση θεωρούμε σημαντικό μόνο τον συντελεστή για Gkc ′−

0=′G και απαλείφουμε όλους τους άλλους ως αμελητέους. Στην περίπτωση αυτή η εξίσωση του επίπεδου γίνεται

00

0 0)( kkk EEVcEE =⇒==− Αυτό δείχνει ότι σε πρώτη προσέγγιση οι ιδιοτιμές του διαταραγμένου μη εκφυλισμένου επιπέδου είναι ίδιες με εκείνες του αδιατάρακτου συστήματος.

1 Ο αναγνώστης που έχει σχέση με την στατική θεωρία διαταραχών μπορεί να θεωρήσει ότι αν δεν υπάρχει ακριβής εκφυλισμός , μπορεί να σχηματίσει όλες τις διαφορές των επιπέδων μεγάλες σε σύγκριση με το V θεωρώντας αρκετά μικρό το V. Αυτό είναι πράγματι σωστό για ορισμένο k . Όμως, αν έχουμε ένα συγκεκριμένο V, ανεξάρτητα από το πόσο μικρό είναι, θέλουμε μια διαδικασία που να ισχύει για όλα τα k , που βρίσκονται στην πρώτη ζώνη Brillouin. Θα δούμε ότι, α εξάρτητα από το πόσο μικρό είναι το V, μπορούμε πάντα να βρούμε μερικές τιμές του

νk για τις οποίες τα μη-διαταραγμένα ενεργειακά επίπεδα

βρίσκονται σε μικρότερη ενεργειακή απόσταση από ότι το V. Έτσι, αυτό που κάνουμε είναι πιο προσεγγιστικό από τη συνήθη θεωρία διαταραχών.

Page 153: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

147

Σε δεύτερη προσέγγιση θεωρούμε ότι υπάρχουν και άλλοι συντελεστές οι οποίοι είναι σημαντικοί. Λύνουμε την εξ. (7.3) ως προς Gkc −Gkc ′−

∑′

′−−

−′− −

=G

GkGk

GGGk c

EEV

c (7.5)

Στο άθροισμα του δευτέρου μέλους θεωρούμε σημαντικό μόνο τον όρο για τον οποίο οπότε έχουμε 0=′G

kGk

GGk c

EEV

c−

−− −

= (7.6)

Αντικαθιστούμε τη σχέση αυτή στη (7.4) και βρίσκουμε

∑∑−−

−+=⇒

−=−

G Gk

GK

Gk

Gk

GGkk EE

VEEc

EEV

VcEE2

00 )( (7.7)

Στον παρονομαστή του αθροίσματος αντικαθιστούμε την ενέργεια, Ε του διαταραγμένου συστήματος με την ενέργεια, 0E του αδιατάρακτου συστήματος θεωρώντας τη διαφορά αμελητέα. Έτσι βρίσκουμε

∑−−

+=G Gkk

Gk EE

VEE 00

2

0 (7.8)

Από την τελευταία σχέση βλέπουμε ότι σε δεύτερη προσέγγιση η διόρθωση στις ιδιοτιμές των μη εκφυλισμένων επιπέδων είναι ανάλογη του . 2

GV Η εξ. (7.8) υποστηρίζει ότι οι ασθενώς διαταραγμένες μη-εκφυλισμένες ενεργειακές ζώνες απωθούν η μια την άλλη. Για τα ενεργειακά επίπεδα που βρίσκονται κάτω από το ( ) συνεισφέροντας ένα όρο στην εξ. (7.8) που αυξάνει την

τιμή του

0GkE −

01GkE −

01

>− −− GkGk EE

E , ενώ κάθε επίπεδο που βρίσκεται πάνω από το , ( ) συνεισφέρει ένα όρο που ελαττώνει την ενέργεια. Όμως, το πιο σημαντικό συμπέρασμα που βγαίνει από αυτήν την ανάλυση, για τη

01GkE −

01

<− −− GkGk EE

Page 154: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

148

μη-εκφυλισμένη περίπτωση, είναι ότι οι μετατοπίσεις της ενέργειας ως προς την ενέργεια του ελευθέρου ηλεκτρονίου είναι δεύτερης τάξης ως προς V . Περίπτωση 2 (Εκφυλισμένα επίπεδα) Υποθέστε ότι η τιμή του k είναι τέτοια που υπάρχουν δύο ανύσματα του αντιστρόφου 21 ,GG για τα οποία τα διαφέρουν μεταξύ τους

λιγότερο

00

21, GkGk EE

−−2 από (είναι σχεδόν εκφυλισμένα επίπεδα) ενώ βρίσκονται

αρκετά μακριά από τα υπόλοιπα ενεργειακά επίπεδα : V

0GkE −

00

21 GkGk EE −− = και VEEiGkGk >>−

−−00 , 2,1=i , 21 ,GGG ≠ (7.9)

Αυτό συμβαίνει, για παράδειγμα, όταν 2/Gk = , οπότε

2/2/ GGGGk −=−=− και Gkk EE−

= . Στην περίπτωση αυτή πρέπει να χειριστούμε χωριστά τις εξισώσεις που προκύπτουν από την εξ. (7.3) για τα

που έχουν μια από τις τιμές G 21 ,GG . Αυτό δίνει 2 εξισώσεις. Σε αυτές τις 2 εξισώσεις ξεχωρίζουμε από το άθροισμα και διατηρούμε μόνο τους όρους που περιέχουν τους συντελεστές 2,1, =

−jc

jGk , οι οποίοι είναι μεγάλοι, σε

σχέση με τους υπολοίπους . Έτσι έχουμε Gkc −

≠−−−−−−−−

≠−−−−−−−−

++=−

++=−

2122212122

2112121111

,

0

,

0

)(

)(

GGGGkGGGkGGGkGGGkGk

GGGGkGGGkGGGkGGGkGk

cVcVcVcEE

cVcVcVcEE

i

i

, 2,1=i

Το άθροισμα του δευτέρου μέλους, σε κάθε μια από τις παραπάνω εξισώσεις, είναι αμελητέο και μπορεί να αγνοηθεί. Αν επιπλέον θέσουμε

, οι εξισώσεις μπορούν να γραφούν προσεγγιστικά στη μορφή 00 =V

1212

21211

20

0

)(

)(

GkGGGkGk

GkGGGkGk

cVcEE

cVcEE

−−−−

−−−−

=−

=− (7.10)

2 Στη μια διάσταση το m δεν μπορεί να υπερβαίνει το 2, αλλά στις τρεις διαστάσεις μπορεί να είναι πολύ μεγάλο.

Page 155: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

149

Θέτοντας και , οπότε qGk =− 1 GGG =− 12 GqGq −=− 2 οι εξισώσεις γράφονται στη μορφή

qGGqGq

GqGqk

cVcEE

cVcEE

−−−

=−

=−

)(

)(0

0

(7.11)

Αυτό είναι ένα ομογενές σύστημα δύο εξισώσεων με δύο αγνώστους το οποίο έχει μη μηδενική λύση μόνο αν η ορίζουσα των συντελεστών είναι μηδέν

00

0

=−−−−

−− GqG

Gq

EEVVEE

(7.12)

ή

200 ))(( GGqq VEEEE =−− −

Με λύσεις ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−±+= −−

22000 4)()(21

GGqqGqq VEEEEE (7.13)

Όταν ο εκφυλισμός είναι τέλειος, και 00

Gqq EE −= Gq VEE ±=±0 .

Κάθε μια από αυτές τις λύσεις ανήκει σε διαφορετική ενεργειακή ζώνη δημιουργώντας μια περιοχή εύρους GV2 στην οποία δεν υπάρχουν λύσεις. Η περιοχή αυτή λέγεται ενεργειακό χάσμα. Τα ενεργειακά χάσματα αναμένονται στα σημεία στα οποία

GqGqq21)( 22 =⇒−= , (7.14)

δηλ, κοντά στα επίπεδα Bragg (Σχήμα (7.1)). Η παραμόρφωση της με την εφαρμογή του περιοδικού δυναμικού φαίνεται στο Σχήμα 7.2.

)(kE

Page 156: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

150

O

GG)2/1(

q Gq −

Σχήμα 7.1

Αν Gqq −= , τότε το σημείο q πρέπει να βρίσκεται πάνω στο επίπεδο Bragg, που

ορίζεται από το . Αν το σημείο G q βρίσκεται πάνω στο επίπεδο Bragg, τότε το άνυσμα

Gq21

− βρίσκεται πάνω στο επίπεδο.

Ε

k G21

Ο

Η διακεκομμένη γραμμή δείχνει τη σχέση διασποράς του ελευθέρου ηλεκτρονίου και η συνεχής γραμμή δείχνει την παραμόρφωση με την εφαρμογή του περιοδικού δυναμικού Εg

Σχήμα 7.2

Σχεδίαση των ενεργειακών ζωνών όπως δίνονται από τις εξ. (8.26) με το k να είναι παράλληλο του G . Η χαμηλότερη ζώνη αντιστοιχεί στο αρνητικό σημείο της εξ. (6.13) και

η υψηλότερη στο θετικό. Όταν Gk21

= οι δύο ενεργειακές ζώνες χωρίζονται με ένα

χάσμα μεγέθους GV2 . Όταν το k βρίσκεται μακριά από ένα επίπεδο Bragg, τα επίπεδα

(σε πρώτη τάξη) δεν διαφέρουν από την τιμή τους των ελευθέρων ηλεκτρονίων (που συμβολίζεται με διακεκομμένες γραμμές).

Page 157: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

151

Με αντικατάσταση των ιδιοτιμών της ενέργειας, (εξ. (7.13)), στις εξ. (7.10) προσδιορίζονται οι συντελεστές και οι οποίοι θα ικανοποιούνqc Gqc −

3 τις σχέσεις

GqGq cVc −±= )sgn( (7.15) Επειδή οι δύο αυτοί συντελεστές είναι οι κύριοι στην επέκταση (7.1),

συνεπάγεται ότι στο Gk21

=

)21cos(2)()( 2

121

rGceecrrGirGi

⋅=+=⋅−⋅

+ψ (7.16)

όπου c μια σταθερά. Όμοια, βρίσκουμε

)21sin(2)( rGcr ⋅′=−ψ . (7.17)

Η πυκνότητα πιθανότητας για , δίνεται από τις σχέσεις 0>GV

22 ))

21(cos(~)( rGr ⋅+ψ , Gq VEE +=+

0

(7.18) 22 ))

21(sin(~)( rGr ⋅−ψ , Gq VEE −=−

0

ενώ όταν , τότε 0<GV

22 ))

21(sin(~)( rGr ⋅−ψ , Gq VEE +=+

0

22 ))

21(cos(~)( rGr ⋅+ψ , Gq VEE −=−

0 (7.19)

3 Για απλότητα υποθέτουμε εδώ ότι το είναι πραγματικό (ο κρύσταλλος έχει συμμετρία αντιστροφής).

GV

Page 158: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

152

Μερικές φορές οι δύο τύποι γραμμικού συνδυασμού ονομάζονται τύπος “p”

( ))21(sin~ 22 rG ⋅−ψ και τύπος ‘s” ( )

21(cos~ 22 rG ⋅+ψ ) λόγω της

κατανομής των ηλεκτρονίων κοντά στα πλεγματικά σημεία. Ο συνδυασμός-s, όπως ένα ατομικό επίπεδο-s, δεν μηδενίζεται στη θέση του ιόντος, στον συνδυασμό ‘p’ η πυκνότητα φορτίου μηδενίζεται με το τετράγωνο της απόστασης από το ιόν σε μικρές αποστάσεις από το ιόν που είναι χαρακτηριστικό των ατομικών επιπέδων-p. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΖΩΝΕΣ ΣΕ ΜΙΑ ΔΙΑΣΤΑΣΗ Μπορούμε να σχεδιάσουμε τα γενικά χαρακτηριστικά των ενεργειακών ζωνών σε μια διάσταση, όπου απαντάται μόνο ο διπλός εκφυλισμός. Αν δεν υπάρχει καμιά αλληλεπίδραση, τα ενεργειακά επίπεδα των ηλεκτρονίων στο χώρο-k είναι παραβολές, όταν σχεδιασθούν σαν συνάρτηση του k (Σχήμα 7.3α). Ως προς την κύρια τάξη, στο μονοδιάστατο ασθενές περιοδικό δυναμικό, η καμπύλη αυτή παραμένει αμετάβλητη εκτός από την περιοχή κοντά στα επίπεδα Bragg (που στη μια διάσταση είναι σημεία). Όταν το q είναι κοντά σε ένα επίπεδο Bragg που αντιστοιχεί στο άνυσμα του

αντιστρόφου πλέγματος G (δηλ., το σημείο G21 ) τα διορθωμένα ενεργειακά

επίπεδα προσδιορίζονται με την παραμόρφωση της παραβολής ώστε να τέμνουν το επίπεδο Bragg κάθετα (Σχήμα 7.3β), σημειώνοντας ότι ο εκφυλισμός στο σημείο συνάντησης σπάει κατά GV2 με τέτοιο τρόπο ώστε και οι δύο καμπύλες να έχουν μηδενική κλίση στο σημείο αυτό και επανασχεδιάζουμε το Σχήμα 7.3β για να πάρουμε το Σχήμα 7.3γ. Η αρχική καμπύλη του ελευθέρου ηλεκτρονίου παραμορφώνεται όπως στο Σχήμα 7.3δ. Όταν συμπεριληφθούν όλα τα επίπεδα Bragg και οι σχετικά με αυτά συντελεστές Fourier, καταλήγουμε σε ένα σύνολο καμπυλών όπως αυτές που φαίνονται στο Σχήμα 7.3ε. Αυτός ο τρόπος εμφάνισης των ενεργειακών επιπέδων είναι γνωστός ως σχήμα εκτεταμένης ζώνης. Αν επιμείνουμε να ορίζουμε όλα τα ενεργειακά επίπεδα με το κυματάνυσμα να βρίσκεται πάντα στην πρώτη ζώνη Brillouin, πρέπει να μεταφέρουμε τα τμήματα του Σχήματος 7.3ε μέσα στην πρώτη ζώνη Brillouin μετακινώντας τα κατά ένα άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος. Το αποτέλεσμα φαίνεται στο Σχήμα 7.3στ. Η αναπαράσταση αυτή λέγεται σχήμα περιορισμένης ζώνης. Κανείς μπορεί να δώσει έμφαση στη περιοδικότητα του χώρου-k επεκτείνοντας περιοδικά το Σχήμα 7.3στ σε όλο το χώρο-k για να φθάσουμε στο Σχήμα 7.3ζ, που δίνει έμφαση στο ότι ένα ενεργειακό επίπεδο στο k

Page 159: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

153

Σχήμα 7.3 (α) η παραβολή του ελευθέρου ηλεκτρονίου kE − σε μια διάσταση. (β) Πρώτο βήμα για την κατασκευή της παραμόρφωσης της παραβολής του ελευθέρου ηλεκτρονίου στη γειτονιά του επίπεδου Bragg που οφείλεται στο ασθενές περιοδικό δυναμικό. Αν το επίπεδο Bragg ορίζεται από το μια δεύτερη παραβολή σχεδιάζεται με κέντρο το σημείο G.

G

(γ) Δεύτερο βήμα για τον ορισμό της παραμόρφωσης στο επίπεδο Bragg. Ο εκφυλισμός των δύο παραβολών στο σημείοG/2 διαχωρίζεται. (δ) Τα τμήματα του (γ) που αντιστοιχούν στην αρχική παραβολή του ελευθέρου ηλεκτρονίου που δίνεται στο (α). (ε) Η επίδραση σε όλα τα επίπεδα Bragg. Αυτός ο τρόπος σχεδιασμού είναι γνωστός σαν σχήμα εκτεταμένης ζώνης. (στ) Σχεδιασμός στο σχήμα της περιορισμένης ζώνης. (ζ) Σχεδιασμός στο σχήμα της επαναλαμβανόμενης ζώνης.

Page 160: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

154

μπορεί να περιγραφεί με κάθε κυματάνυσμα που διαφέρει από το k κατά ένα άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος. Η αναπαράσταση αυτή είναι το σχήμα της επαναλαμβανόμενης ζώνης. Το σχήμα της περιορισμένης ζώνης ορίζει κάθε ενεργειακό επίπεδο με ένα k που βρίσκεται στην πρώτη ζώνη, ενώ το σχήμα της εκτεταμένης ζώνης χρησιμοποιεί μια καταχώρηση που δίνει έμφαση στη συνέχεια με τα ενεργειακά επίπεδα του ελευθέρου ηλεκτρονίου. Το σχήμα της επαναλαμβανόμενης ζώνης είναι η πιο γενική αναπαράσταση αλλά είναι πλεονάζουσα, αφού το ίδιο επίπεδο εμφανίζεται πολλές φορές, για όλα τα ισοδύναμα κυματανύσματα, k, k+G, k+2G,….. ΤΟ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟ ΧΑΣΜΑ Πολύ γενικά, ένα ασθενές περιοδικό δυναμικό εισάγει ένα “ενεργειακό” χάσμα στα επίπεδα Bragg. Με αυτό εννοούμε το εξής: Όταν το 0=GV , καθώς το τέμνει το επίπεδο Bragg η ενέργεια μεταβάλλεται κατά συνεχή τρόπο από τη χαμηλότερη λύση της εξ. (7.13) προς την υψηλότερη, όπως φαίνεται στο Σχήμα 7.3β. Όταν το 0≠GV αυτό

δεν ισχύει πια. Η ενέργεια μεταβάλλεται συνεχώς με το k καθώς πλησιάζουμε το επίπεδο Bragg, μόνο μέχρι την χαμηλότερη (ή υψηλότερη) λύση, όπως φαίνεται στο Σχήμα 7.3γ. Για να αλλάξουμε κλάδο καθώς το k μεταβάλλεται συνεχώς είναι αναγκαίο η ενέργεια να μεταβάλλεται ασυνεχώς κατά τουλάχιστον GV2 . Θα δούμε στο Κεφάλαιο 8 ότι αυτός ο μαθηματικός διαχωρισμός των δύο ενεργειακών ζωνών αντανακλά ένα φυσικό διαχωρισμό: Όταν η επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου μεταβάλλει το κυματάνυσμα του ηλεκτρονίου, η παρουσία του ενεργειακού χάσματος απαιτεί ότι καθώς συναντά το επίπεδο Bragg, το ηλεκτρόνιο θα αναδυθεί σε ένα ενεργειακό επίπεδο του οποίου η ενέργεια παραμένει στον αρχικό κλάδο της )(kE . Η ιδιότητα αυτή κάνει το ενεργειακό χάσμα βασικής σημασίας στις ιδιότητες μεταφοράς των ηλεκτρονίων. ΖΩΝΕΣ BRILLOUIN-ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ FERMI Χρησιμοποιώντας τη θεωρία των ηλεκτρονίων σε ασθενές περιοδικό δυναμικό, για τον προσδιορισμό της πλήρους δομής των ενεργειακών ζωνών των τρισδιάστατων κρυστάλλων, οδηγούμαστε σε πολύπλοκες γεωμετρικές κατασκευές. Συχνά είναι πιο σημαντικό να προσδιορίσουμε

Page 161: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

155

την επιφάνεια Fermi και τη συμπεριφορά της )(kEn στην άμεση γειτονιά της επιφάνειας Fermi. Για να το κάνουμε αυτό για ασθενή δυναμικά η διαδικασία είναι να σχεδιάσουμε πρώτα τη σφαίρα Fermi του ελευθέρου ηλεκτρονίου με κέντρο το Μετά η σφαίρα παραμορφώνεται με τέτοιο τρόπο που το Σχήμα 7.4, δείχνει χαρακτηριστικά

.0=k4 όταν συναντά ένα επίπεδο και με πιο

πολύπλοκο τρόπο όταν περνά από την τομή δύο ή περισσοτέρων επιπέδων Bragg. Όταν ληφθεί υπόψη η επίδραση όλων των επιπέδων Bragg οδηγούμαστε σε μια αναπαράσταση της επιφάνειας Fermi που μοιάζει με κομματιασμένη σφαίρα στο σχήμα της εκτεταμένης ζώνης. Για να κατασκευαστούν τα τμήματα της επιφάνειας Fermi που βρίσκονται στις διάφορες ενεργειακές ζώνες στο σχήμα της επαναλαμβανόμενης ζώνης μπορούμε να κάνουμε μια όμοια κατασκευή αρχίζοντας με τη σφαίρα του ελευθέρου ηλεκτρονίου με κέντρο σε όλα τα σημεία του αντιστρόφου πλέγματος. Στο σχήμα της περιορισμένης ζώνης μεταφέρουμε όλα τα κομμάτια της κομματιασμένης σφαίρας στην πρώτη ζώνη. Η διαδικασία γίνεται συστηματικά με το γεωμετρικό συμβολισμό των ζωνών Brillouin ανώτερης τάξης.

Σχήμα 7.4

(α) Η σφαίρα του ελευθέρου ηλεκτρονίου που κόβει ένα επίπεδο Bragg στο G21

. (β)

Παραμόρφωση της σφαίρας του ελευθέρου ηλεκτρονίου κοντά στο επίπεδο Bragg όταν . Η επιφάνεια σταθερής ενέργειας τέμνει το επίπεδο σε δύο κύκλους των οποίων οι

ακτίνα υπολογίζεται στο πρόβλημα 1. 0≠GV

4 Αυτό προκύπτει από την απαίτηση, ότι μια επιφάνεια σταθερής ενέργειας είναι κάθετη σε ένα επίπεδο Bragg όταν το τέμνει, στην προσέγγιση του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου.

Page 162: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

156

Επαναλαμβάνουμε ότι η πρώτη ζώνη Brillouin είναι η θεμελιώδης κυψελίδα Wigner-Seitz στο αντίστροφο πλέγμα, δηλ., το σύνολο των σημείων που βρίσκονται πιο κοντά στο 0=k από ότι σε κάθε άλλο σημείο του αντιστρόφου πλέγματος. Επειδή τα επίπεδα Bragg διχοτομούν τις γραμμές που συνδέουν την αρχή με τα σημεία του αντιστρόφου πλέγματος, μπορούμε εξίσου καλά να ορίσουμε την πρώτη ζώνη Brillouin ως το σύνολο των σημείων που μπορούν να φθάσουν στην αρχή χωρίς να συναντήσουν κανένα επίπεδο Bragg5. Οι υψηλότερης τάξης ζώνες Brillouin είναι απλά άλλες περιοχές που περιορίζονται από τα επίπεδα Bragg, που ορίζονται ως εξής: Η πρώτη ζώνη Brillouin είναι το σύνολο των σημείων του χώρου-k στα οποία μπορούμε να φθάσουμε από το k=0 χωρίς να συναντήσουμε κανένα επίπεδο Bragg. Η δεύτερη ζώνη Brillouin είναι το σύνολο των σημείων στα οποία φθάνουμε από την αρχή αφού συναντήσουμε ένα επίπεδο Bragg. Η (n+1)-ζώνη Brillouin είναι το σύνολο των σημείων που δεν βρίσκονται στην (n-1)-ζώνη και μπορούν να φθάσουν στην n-ζώνη περνώντας μόνο ένα επίπεδο Bragg. Διαφορετικά η n-ζώνη μπορεί να ορισθεί ως το σύνολο των σημείων στα οποία μπορούμε να φθάσουμε από την αρχή περνώντας από n-1 επίπεδα Bragg αλλά όχι λιγότερα. Οι ορισμοί αυτοί φαίνονται σχηματικά στις δύο διαστάσεις στο Σχήμα 7.5. Οι δύο ορισμοί των ζωνών Brillouin δίνουν έμφαση στο σημαντικό γεγονός ότι οι ζώνες περιορίζονται από επίπεδα Bragg. Έτσι, είναι περιοχές στην επιφάνεια των οποίων η επίδραση του ασθενούς περιοδικού δυναμικού είναι σημαντική (δηλ., πρώτης τάξης), ενώ στο εσωτερικό τους τα ενεργειακά επίπεδα του ελευθέρου ηλεκτρονίου διαταράσσονται μόνο σε δεύτερη τάξη. Είναι πολύ σημαντικό να σημειώσουμε ότι κάθε ζώνη Brillouin είναι μια θεμελιώδης κυψελίδα του αντιστρόφου πλέγματος. Αυτό συμβαίνει γιατί η nιοστη ζώνη Brillouin αποτελείται από το σύνολο των σημείων που ορίζονται ως οι πλησιέστεροι γείτονες τάξης n (ένα σημείο του αντιστρόφου πλέγματος βρίσκεται πιο κοντά σε ένα σημείο G k από ότι το από την αρχή αν και μόνο αν το

kk βρίσκεται έξω από το επίπεδο Bragg που ορίζεται

από το ). Σύμφωνα με αυτό η απόδειξη ότι η nG ιοστη ζώνη Brillouin είναι μια θεμελιώδης κυψελίδα είναι ταυτόσημη με την απόδειξη ότι η κυψελίδα 5 Αποκλείουμε από τη συζήτηση σημεία που βρίσκονται στα επίπεδα Bragg, τα οποία αποδεικνύεται ότι είναι κοινά σημεία στη επιφάνεια δύο ή περισσοτέρων ζωνών. Ορίζουμε τις ζώνες με τα εσωτερικά τους σημεία.

Page 163: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

157

Σχήμα 7.5 Ορισμός των ζωνών Brillouin για ένα δισδιάστατο τετραγωνικό πλέγμα Bravais. Το αντίστροφο πλέγμα είναι επίσης τετραγωνικό πλευράς b. Το σχήμα δείχνει όλα τα επίπεδα Bragg (στις δύο διαστάσεις είναι γραμμές) που βρίσκονται στο τετράγωνο πλευράς 2b. Τα επίπεδα Bragg χωρίζουν το τετράγωνο αυτό σε περιοχές που ανήκουν στις ζώνες 1 έως και 6. (Μόνο η 1η, 2η, και 3η ζώνη βρίσκονται εξ’ ολοκλήρου στο τετράγωνο). Wigner-Seitz (δηλ., η πρώτη ζώνη Brillouin) είναι θεμελιώδης με την προϋπόθεση ότι η φράση «οι nιοστοι πλησιέστεροι γείτονες» θα αντικατασταθεί με την «οι πλησιέστεροι γείτονες» στη συζήτηση. Επειδή κάθε ζώνη είναι θεμελιώδης κυψελίδα υπάρχει ένα απλός αλγόριθμος για να κατασκευασθούν οι κλάδοι της επιφάνειας Fermi στο σχήμα της επαναλαμβανόμενης ζώνης6:

1. Σχεδιάζουμε τη σφαίρα Fermi του ελευθέρου ηλεκτρονίου. 2. Παραμορφώνουμε αυτήν ελαφρά (όπως στο Σχήμα 7.4) στη άμεση

γειτονιά κάθε επίπέδου Bragg. (Στο όριο ενός υπερβολικά ασθενούς δυναμικού το βήμα αυτό μπορεί να παραληφθεί σε πρώτη προσέγγιση).

3. Παίρνουμε το τμήμα της επιφάνειας της σφαίρας Fermi που βρίσκεται στη ζώνη n και τη μεταφέρουμε κατά όλα τα ανύσματα

6 Η αναπαράσταση της επιφάνειας Fermi στο σχήμα της επαναλαμβανόμενης ζώνης είναι η πιο γενική. Μετά την καταχώρηση κάθε κλάδου στο πλήρες περιοδικό μεγαλείο του, μπορούμε να διαλέξουμε εκείνη τη θεμελιώδη κυψελίδα που αναπαριστά καλύτερα την τοπολογική δομή του συνόλου (που είναι συχνά, αλλά όχι πάντα, η πρώτη ζώνη Brillouin).

Page 164: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

158

του αντιστρόφου πλέγματος. Η επιφάνεια που προκύπτει είναι ο κλάδος της επιφάνειας Fermi στο σχήμα της εκτεταμένης ζώνης7

Μιλώντας γενικά, η επίδραση του ασθενούς δυναμικού στις επιφάνειες που κατασκευάζονται από τη σφαίρα Fermi του ελευθέρου ηλεκτρονίου χωρίς το βήμα 2 είναι να ομαλοποιεί τις ακμές και τις γωνίες. Αν, όμως, ένας κλάδος της επιφάνειας Fermi, αποτελείται από πολύ μικρά τμήματα της επιφάνειας (περιλαμβάνοντας είτε κατειλημμένα είτα μη-κατειλημμένα επίπεδα γνωστά ως «θήκες ηλεκτρονίων» ή «θήκες οπών» αντίστοιχα) τότε το ασθενές περιοδικό δυναμικό μπορεί να τις εξαφανίσει. Επιπλέον, αν η επιφάνεια Fermi του ελευθέρου ηλεκτρονίου περιλαμβάνει τμήματα με πολύ στενή ενεργό διατομή το ασθενές περιοδικό δυναμικό μπορεί να δημιουργήσει σημεία ασυνέχειας. Οι επιφάνειες Fermi του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου είναι μεγάλης σημασίας στην κατανόηση των πραγματικών επιφανειών Fermi πολλών μετάλλων. ΜΕΘΟΔΟΣ ΙΣΧΥΡΟΥ ΔΕΣΜΟΥ Σε αντίθεση με τη μέθοδο του ασθενούς δυναμικού για τον υπολογισμό της δομής των ενεργειακών ζωνών η μέθοδος του ισχυρού δεσμού (tight binding) ή μέθοδος του γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών, (LCAO) θεωρεί ότι τα ενεργειακά επίπεδα του στερεού ομοιάζουν με εκείνα των ατομικών τροχιακών. Έστω )(rφ η θεμελιώδης κατάσταση ενός ηλεκτρονίου που κινείται στο δυναμικό )(rV ενός απομονωμένου ατόμου. Έστω ακόμη ότι η κατάσταση αυτή είναι τύπου –s. Αν η επίδραση των υπολοίπων ατόμων στο άτομο αυτό είναι μικρή η διαταραγμένη κυματοσυνάρτυηση για ολόκληρο τον κρύσταλλο μπορεί να γραφεί ως γραμμικός συνδυασμός των ατομικών μη-διαταραγμένων κυματοσυναρτήσεων

∑ −=R

jkk Rrcr )()( , φψ

, (7.18)

7 Μια εναλλακτική διαδικασία είναι να μεταφέρουμε τα τμήματα της επιφάνειας Fermi που βρίσκονται στη nιοστη ζώνη κατά εκείνα τα ανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος που φέρνουν τα τμήματα της nιοστης ζώνης μέσα στην πρώτη ζώνη. Τέτοιες μετατοπίσεις υπάρχουν γιατί η nιοστη ζώνη είναι θεμελιώδης κυψελίδα). Η επιφάνεια Fermi στο σχήμα της επαναλαμβανόμενης ζώνης κατασκευάζεται με μεταφορά της δομής της πρώτης ζώνης διαμέσου όλων των ανυσμάτων του αντιστρόφου πλέγματος.

Page 165: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

159

όπου )( Rr −φ τα μη-διαταραγμένα ατομικά τροχιακά του ατόμου που βρίσκεται στη θέση R . Το άθροισμα γίνεται σε όλα τα πλεγματικά σημεία. Η συνάρτηση αυτή θα είναι της μορφής Bloch αν Rki

k eNc ⋅−= 2/1 οπότε

∑ −= ⋅−

R

Rkik RreNr )()( 2/1 φψ . (7.20)

Πράγματι:

∑∑ ⇒′−−=−′+=′+ ′−′⋅−⋅−

R

RRkiRki

R

Rkik RRreeNRRreNRr ))(()()( )(2/12/1 φφψ

)()( reRr kRki

k ψψ ′⋅=+ (7.21) Η προσέγγιση πρώτης τάξης υπολογίζεται σύμφωνα με τη θεωρία διαταραχών και δίνεται από το διαγώνιο πίνακα

RRR

RRRki HeNkHk φφ∑

′′

′−⋅−=′,

)(1 , )( RrR ′−=′ φφ (7.22)

Θέτοντας RRR ′=′− ρ έχουμε

∑ ∫′

⋅− ′−=′ ′

R

ki rHRrdVeNkHk R )()(1 (7.23) φφρ

Διατηρώντας όρους που αφορούν αλληλεπιδράσεις μόνο μεταξύ πλησιέστερων γειτόνων οι οποίοι βρίσκονται σε απόσταση ρ ( 0=′R και

ρ ) και γράφοντας =′R

∫ −= αφφ )()(* rHrdV , γφφ −=′−∫ )()( rHRrdV (ολοκλήρωμα επικάλυψης)

και την προϋπόθεση ότι 1=kk παίρνουμε

∑ ⋅−−==ρ

ργα , ∑ ⋅−−=ρ

ργα kieEE 0 (7.24) kik ekHkE

Σε μια απλή κυβική δομή ),0,0(),0,,0(),0,0,( aaa ±±±=ρ οπότε

Page 166: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

160

)]cos()cos()[cos(20 akakakEE zyx ++−−= γα . (7.25) και το k να περιορίζεται στην πρώτη ζώνη Brillouin που ορίζεται με τις σχέσεις

ak

a xππ

≤≤− , a

ka y

ππ≤≤− ,

ak

a zππ

≤≤− . (7.26)

Επειδή οι όροι του συνημιτόνου περιορίζονται από -1 έως 1 το μέγιστο εύρος της ενεργειακής ζώνης είναι 12γ. Το ολοκλήρωμα επικάλυψης γ και το εύρος της ενεργειακής ζώνης είναι μεγαλύτερο όσο μεγαλύτερη είναι η επικάλυψη των κυματοσυναρτήσεων. Επιπλέον, μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι στα όρια της ζώνης Brillouin η πρώτη παράγωγος της (7.24) μηδενίζεται πράγμα που δείχνει ότι στα όρια της ζώνης οι κυματοσυναρτήσεις δεν είναι τρέχοντα κύματα αλλά στάσιμα και δεν μπορούν διαδοθούν στο πλέγμα. Με άλλα λόγια στα όρια της ζώνης η ταχύτητα του ηλεκτρονίου μηδενίζεται. Αν η σχέση γίνεται 1<<ka

, (7.27) 220 6 akEE γγα +−−=

Page 167: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

161

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ______________________________________________

1. Θεωρείστε το σημείο W (kw = απ2 (1, )0,

21 στη ζώνη Brillouin της

δομής fcc που φαίνεται στο σχήμα

Πρώτη ζώνη Brillouin για ένα κρύσταλλο fcc

Στο σημείο αυτό συναντώνται τρία επίπεδα Bragg (200), (111) και

( 111 ) oπότε η ενέργεια του ελευθέρου ηλεκτρονίου

E1o = 2

2

k2m

, E2o =

m2

2 2

)1,1,1(α2π- ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛k , E3

o = m2

2 2

)1,1,1(α2π- ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛k

E4o =

m2

2 2

)0,0,2(α2π- ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ 2k

θα είναι εκφυλισμένη όταν k=kw και είναι ίση με Ew = . . m2/2w

2k (α) Δείξτε ότι σε μια περιοχή του χώρου-k κοντά στο W οι ενέργειες

σε πρώτη τάξη δίνονται από τη λύση της

0

EEUUUUEEUUUUEEUUUUEE

o4112

1o321

12o21

211o1

=

−−

−−

όπου U2 =U200, U1 = U111= 111U (οι κύριοι συντελεστές Fourier

στην ανάπτυξη του δυναμικού που αντιστοιχεί σε κάθε επίπεδο) και ότι στο W οι λύσεις είναι

Ε=Εw – U2(διπλή), Ε = Εw+U2 ± 2U1. (β) Xρησιμοποιώντας όμοια μέθοδο δείξτε ότι οι ενέργειες στο

σημείο U ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

απ

=υ )4/1,4/1,1(2k είναι

Page 168: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

162

E=EU-U2, E=EU+21 U2 ±

21 ( ) 2/12

122 U8U +

όπου EU = m2/2U

2k 2. Έστω k ένα σημείο του αντιστρόφου χώρου. Yποθέστε ότι

σχεδιάζουμε σφαίρες ακτίνας k γύρω από κάθε πλεγματικό σημείο G εκτός στην αρχή. Δείξτε ότι αν το k βρίσκεται στο εσωτερικό n-1 σφαιρών και σε καμμιάς στην επιφάνεια τότε βρίσκεται στο εσωτερικό της ζώνης n. Δείξτε ότι αν το k βρίσκεται στο εσωτερικό n-1 σφαιρών και στην επιφάνεια m επιπλέον σφαιρών τότε είναι ένα σημείο στα σύνορα της n, n+1 ....n+m ζώνης Brillouin.

3. Θεωρείστε ένα διδιάστατο τετραγωνικό πλέγμα πλεγματικής

σταθεράς α. (α) Δώστε σε μονάδες 2π/α την ακτίνα του κύκλου που χωράει m ελεύθερα ηλεκτρόνια ανά θεμελιώδη κυψελίδα. Ποιες από τις επτά ζώνες που φαίνονται στο σχήμα είναι γεμάτες; ποιες άδειες; και ποιες μισογεμάτες; Eξετάστε τις περιπτώσεις m=1, 2, ... ,12. Aν m<12 τα κατειλημένα επίπεδα βρίσκονται όλα στις πρώτες επτά ζώνες και αν m>13 αρχίζουν να καλύπτονται και μεγαλύτερες ζώνες. (β) Σχεδιάστε κατάλληλες θεμελιώδεις κυψελίδες όλων των κλάδων της επιφάνειας Fermi για τις περιπτώσεις m=1, 2, ..., 7. H τρίτη ζώνη για m=4 φαίνεται στο σχήμα (β).

4. Θεωρήστε μια σχεδόν ελεύθερη ενεργειακή ζώνη και βρείτε την

επιφάνεια σταθερής ενέργειας eVE 60.2= πάνω από τον πυθμένα της ενεργειακής ζώνης. Υποθέστε ότι μια έδρα της ζώνης Brillouin

Page 169: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

163

b) Eπιφάνεια Fermi στην τρίτη ζώνη για ένα τετραγωνικό πλέγμα με τέσσερα ηλεκτρόνια ανά θεμελιώδη κυψελίδα

α) Oι πρώτες 7 ζώνες Brillouin για το δισδιάστατο τετραγωνικό πλέγμα. Έχει σχεδιασθεί μόνο το ένα όγδοο λόγω συμμετρίας.

είναι κάθετη προς την κατεύθυνση-x στο σημείο και ότι το ενεργειακό χάσμα μεταξύ της πρώτης και δεύτερης ενεργειακής ζώνης στο σημείο αυτό είναι . Υποθέστε ότι το ενεργειακό χάσμα οφείλεται σε μια συνιστώσα Fourier του δυναμικού. (α) Θεωρήστε αρχικά ότι τα ηλεκτρόνια είναι τελείως ελεύθερα και υπολογίστε την ακτίνα της σφαίρας σταθερής ενέργειας, E

11010780.0 −×= mk x

eV150.0

F. (β) Η τομή της σφαίρας σταθερής ενέργειας με την έδρα της ζώνης Brillouin είναι ένας κύκλος. Υπολογίστε την ακτίνα του κύκλου. (γ) Όταν λάβουμε υπόψη το δυναμικό η σφαίρα παραμορφώνεται αλλά η τομή της επιφάνειας σταθερής ενέργειας με την έδρα της ζώνης Brillouin είναι πάλι κύκλος για κάθε ενεργειακή ζώνη. Υπολογίστε τις ακτίνες των κύκλων.

Page 170: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

8. ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ ΣΕ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ

- Κυματοπακέτα Ηλεκτρονίων Bloch - Ημικλασική Μηχανική - Γενικά Χαρακτηριστικά του Ημικλασικού Μοντέλου - Κίνηση Ηλεκτρονίου σε Στατικό Ηλεκτρικό Πεδίο - Η Γενική Θεωρία των Οπών - Ενεργός μάζα - Κίνηση Ηλεκτρονίου σε Ομοιόμορφο Μαγνητικό Πεδίο

Page 171: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

166

Η θεωρία Bloch (Κεφάλαιο 6) επεκτείνει τη θεωρία ισορροπίας του ελευθέρου ηλεκτρονίου του Sommerfeld (Κεφάλαιο 1) στην περίπτωση που υπάρχει ένα μη σταθερό περιοδικό δυναμικό. Στον πίνακα 8.1 γίνεται σύγκριση των κύριων χαρακτηριστικών των δύο θεωριών. Πίνακας 8.1 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ ΕΠΙΠΕΔΩΝ ΕΝΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ ΤΟΥ SOMMERFELD ΚΑΙ ΤΟΥ BLOCH ΣΕ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ S M ERFELD O M BLOCH ΚΒΑΝΤΙΚΟΙ ΑΡΙΘΜΟΙ (ΕΚΤΟΣ SPIN)

kk ( είναι η ορμή.) nk , k( είναι η κρυσταλλική ορμή και n είναι ο δείκτης ζώνης)

ΠΕΡΙΟΧΗ ΤΩΝ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΑΡΙΘΜΩΝ

Το k διατρέχει όλο το χώρο-k σύμφωνα με τη περιοδική συνοριακή συνθήκη Born-von Karman.

Για κάθε n, το διατρέχει όλα τα κυματανύσματα σε μια θεμελιώδη κυψελίδα του αντιστρόφου πλέγματος σύμφωνα με την περιοδική συνοριακή συνθήκη Born-von Karman. Το n διατρέχει ένα άπειρο σύνολο διάκριτων τιμών.

k

mkkE

2)(

22

= Για ορισμένο δείκτη ζώνης n, η

)(kEn δεν έχει μια απλή μορφή. Η μόνη γενική ιδιότητα είναι η περιοδικότητα στο αντίστροφο πλέγμα: )()( kEGkE nn =+

ΕΝΕΡΓΕΙΑ

ΤΑΧΥΤΗΤΑ Η μέση ταχύτητα ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στο επίπεδο με κυματάνυσμα k είναι:

kE

mk

∂∂

==1υ

Η μέση ταχύτητα ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στο επίπεδο με δείκτη ζώνης n, και κυματάνυσμα k είναι:

kkE

k nn ∂

∂=

)(1)(υ

ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣΗ Η κυματοσυνάρτηση ενός ηλεκτρονίου με κυματάνυσμα k είναι:

2/1)(Ver

rki

k

Η κυματοσυνάρτηση ενός ηλεκτρονίου με δείκτη ζώνης n, και κυματάνυσμα είναι: k

)()( ruer knrki

kn⋅=ψ στην

οποία η συνάρτηση δεν έχει απλή μορφή. Η μόνη γενική ιδιότητα είναι η περιοδικότητα στο ορθό πλέγμα:

knu

)()( ruRru knkn =+ .

Page 172: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

167

Στη συζήτηση της αγωγιμότητας έπρεπε να επεκτείνουμε τη θεωρία ισορροπίας Sommerfeld σε περιπτώσεις μη-ισορροπίας. Στο Κεφάλαιο 1 θεωρήσαμε ότι κάποιος μπορεί να υπολογίσει τη δυναμική συμπεριφορά του αερίου των ελευθέρων ηλεκτρονίων χρησιμοποιώντας την κλασική μηχανική, δεχόμενοι ότι το ηλεκτρόνιο δεν περιορίζεται σε κλίμακες συγκρίσιμες με την απόσταση μεταξύ των ηλεκτρονίων. Έτσι, η τροχιά του κάθε ηλεκτρονίου μεταξύ των συγκρούσεων υπολογίστηκε με τις συνήθεις κλασικές εξισώσεις κίνησης για ένα σωμάτιο ορμής k :

)( HEek

mkr

×+−=

=

υ

(8.1)

όπου E και H το εξωτερικά εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό και μαγνητικό πεδίο. Αν θελήσουμε να δικαιολογήσουμε τη διαδικασία αυτή από την πλευρά της κβαντικής μηχανικής μπορούμε να υποστηρίξουμε ότι στην πραγματικότητα οι εξ. (8.1) περιγράφουν τη συμπεριφορά ενός κυματοπακέτου επιπέδων του ελευθέρου ηλεκτρονίου

∑′

′−⋅′′=

k mtkrkikgtr )]

2(exp[)(),(

2

ψ (8.2)

,0)( ≈′kg όταν kkk Δ>−′

όπου r και είναι η μέση θέση και η μέση ορμή στη οποία εντοπίζεται το κυματοπακέτο (και στις οποίες επιβάλλεται ο περιορισμός

k1>ΔΔ kx από την

αρχή της απροσδιοριστίας του Heisenberg). Η προσέγγιση αυτή έχει μια απλή και κομψή γενίκευση για τα ηλεκτρόνια που κινούνται στο περιοδικό δυναμικό, η οποία είναι γνωστή ως ημικλασικό μοντέλο. Η δικαιολόγηση του ημικλασικού μοντέλου στη λεπτομέρειά του είναι δύσκολο έργο, πιο δύσκολο και από τη δικαιολόγηση της εφαρμογής του αρχικού κλασικού μοντέλου του ελευθέρου ηλεκτρονίου. Εδώ δεν θα ασχοληθούμε με αυτό αλλά θα δώσουμε έμφαση στην εφαρμογή του ημικλασικού μοντέλου. Έτσι, θα περιγράψουμε απλά το

Page 173: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

168

μοντέλο με τους περιορισμούς κάτω από τους οποίους ισχύει και θα εξάγουμε μερικά από τα κύρια συμπεράσματά του1. Όπως και με τα ελεύθερα ηλεκτρόνια, δύο ερωτήσεις δημιουργούνται στη συζήτηση της αγωγιμότητας των ηλεκτρονίων Bloch2: (α) Ποια είναι η φύση των συγκρούσεων; και (β) Πως κινούνται τα ηλεκτρόνια Bloch μεταξύ των συγκρούσεων; Το ημικλασικό μοντέλο ασχολείται αποκλειστικά με τη δεύτερη ερώτηση αλλά η θεωρία Bloch επηρεάζει και την πρώτη. Ο Drude είχε υποθέσει ότι τα ηλεκτρόνια συγκρούονται με τα σταθερά ιόντα. Η υπόθεση αυτή δεν συμφωνεί με τις πολύ μεγάλες μέσες ελεύθερες διαδρομές που παρατηρούνται στα μέταλλα και αποτυγχάνει στον υπολογισμό της παρατηρούμενης εξάρτησής τους από τη θερμοκρασία. Η θεωρία Bloch αποκλείει την υπόθεση αυτή στη θεωρητική της βάση. Τα επίπεδα Bloch είναι στάσιμες λύσεις της εξίσωσης Schroedinger παρουσία του πλήρους περιοδικού δυναμικού των ιόντων. Αν ένα ηλεκτρόνιο στο επίπεδο knψ έχει μια μέση, μη-μηδενική ταχύτητα (όπως συμβαίνει εκτός και αν

0/)( =∂∂ kkEn ), τότε η ταχύτητα αυτή διατηρείται για πάντα. Δεν μπορούμε να επικαλεσθούμε τις συγκρούσεις με τα στατικά ιόντα σαν μηχανισμό που ελαττώνει την ταχύτητα του ηλεκτρονίου, γιατί η αλληλεπίδραση του ηλεκτρονίου με τη σταθερή περιοδική διάταξη των ιόντων λαμβάνεται πλήρως υπόψη εκ των προτέρων στην εξίσωση Schroedinger και στις κυματοσυναρτήσεις Bloch. Έτσι η αγωγιμότητα ενός τέλεια περιοδικού κρυστάλλου είναι άπειρη. Το αποτέλεσμα αυτό, που φαίνεται αρκετά παράλογο από την άποψη της κλασικής μας διαίσθησης μπορεί να κατανοηθεί ως μια απλή εκδήλωση της κυματικής φύσης των ηλεκτρονίων. Σε μια περιοδική διάταξη κέντρων σκέδασης ένα κύμα μπορεί να διαδίδεται χωρίς εξασθένηση λόγω της εποικοδομητικής συμβολής των σκεδαζόμενων κυμάτων3.

1 Για μια προσπάθεια συστηματικής εξαγωγής βλέπε J. Zak, Phys. Rev. 168, 686 (1968). Πολλές προηγούμενες αναφορές δίνονται στη δουλεία αυτή. Ένα ενδιαφέρον χειρισμός των ηλεκτρονίων Bloch σε ένα μαγνητικό πεδίο (ίσως μια από τις πιο δύσκολες περιπτώσεις στις οποίες παράγεται το ημικλασικό μοντέλο) δίνεται από τον R. G. Champers, Proc. Phys. Soc. 89, 695 (1966) όπου κατασκευάζεται ένα χρονοεξαρτώμενο κυματοπακέτο του οποίου το κέντρο κινείται κατά μήκος της τροχιάς που προσδιορίζεται από τις ημικλασικές εξισώσεις κίνησης. 2 Θα χρησιμοποιήσουμε τον όρο « ηλεκτρόνια Bloch» με την έννοια «ηλεκτρόνια σε ένα γενικό περιοδικό δυναμικό». 3 Για μια ενοποιημένη άποψη διαφόρων τέτοιων φαινομένων, βλέπε L. Brillouin, Wave Propagation in periodic Structures, Dovers, New York, 1953.

Page 174: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

169

Τα μέταλλα παρουσιάζουν αντίσταση γιατί τα πραγματικά στερεά δεν είναι ποτέ τέλεια. Υπάρχουν πάντα προσμίξεις, λείπουν ιόντα από τη θέση τους, ή υπάρχουν άλλες ατέλειας που σκεδάζουν τα ηλεκτρόνια και σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες περιορίζουν την αγωγιμότητα. Ακόμη και αν εξαλειφθούν οι ατέλειες αυτές, η αγωγιμότητα θα παραμείνει περιορισμένη γιατί οι θερμικές ταλαντώσεις των ιόντων δημιουργούν παραμορφώσεις του δυναμικού τις οποίες αισθάνονται τα ηλεκτρόνια. Αυτές οι αποκλίσεις από την περιοδικότητα είναι ικανές να σκεδάσουν τα ηλεκτρόνια και αποτελούν την κύρια πηγή της εξάρτησης του χρόνου χαλάρωσης των ηλεκτρονίων από τη θερμοκρασία. Σημειώνουμε, ότι η θεωρία Bloch μας αναγκάζει να εγκαταλείψουμε την αφελή εικόνα του Drude για τη σκέδαση ηλεκτρονίου-ιόντος. Παρόλα αυτά θα συνεχίσουμε να υποθέτουμε ότι υπάρχουν μηχανισμοί σκέδασης, ανεξάρτητα από τα λεπτομερή χαρακτηριστικά τους. Το πρόβλημα που έχουμε να αντιμετωπίσουμε τώρα είναι η περιγραφή της κίνησης των ηλεκτρονίων μεταξύ των συγκρούσεων. Το ημικλασικό μοντέλο περιγράφει την απόκριση των ηλεκτρονίων σε εξωτερικά ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία που μεταβάλλονται αργά στις διαστάσεις του κυματοπακέτου που περιγράφει το ηλεκτρόνιο (Σχήμα 8.1).

Μήκος κύματος του εξωτερικά εφαρμοζόμενου πεδίου

Διασπορά του κυματοπακέτου Πλεγματική σταθερά

x

Σχήμα 8.1 Σχηματική διάταξη της κατάστασης που περιγράφεται με το ημικλασικό μοντέλο. Το μήκος στο οποίο μεταβάλλεται το εφαρμοζόμενο πεδίο (διακεκομμένη γραμμή) είναι αρκετά μεγαλύτερο από τη διασπορά του κυματοπακέτου (συνεχής γραμμή) η οποία με τη σειρά της είναι πολύ μεγαλύτερη από την πλεγματική σταθερά. Στο ημικλασικό μοντέλο τα πεδία αυτά μετατρέπονται σε κλασικές δυνάμεις σε μια εξίσωση κίνησης που περιγράφει την εξέλιξη της θέσης και του κυματανύσματος του κυματοπακέτου. Το σημείο το οποίο κάνει το ημικλασικό μοντέλο πιο πολύπλοκο από το σύνηθες κλασικό όριο του

Page 175: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

170

ελευθέρου ηλεκτρονίου, είναι ότι το περιοδικό δυναμικό του πλέγματος μεταβάλλεται σημαντικά σε αποστάσεις που είναι μικρές σε σύγκριση με τη διασπορά του κυματοπακέτου και έτσι δεν μπορεί να χειρισθεί κλασικά. Έτσι το ημικλασικό μοντέλο είναι ένα μερικά κλασικό όριο: Τα εφαρμοζόμενα εξωτερικά πεδία χειρίζονται κλασικά αλλά όχι και το περιοδικό πεδίο των ιόντων. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΗΜΙΚΛΑΣΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Το ημικλασικό μοντέλο προβλέπει πως (απουσία συγκρούσεων) εξελίσσεται η θέση r και το κυματάνυσμα k κάθε ηλεκτρονίου4 παρουσία εξωτερικών ηλεκτρικών και μαγνητικών πεδίων. Η πρόβλεψη αυτή βασίζεται εξ’ ολοκλήρου στη γνώση της δομής των ενεργειακών ζωνών του μετάλλου, δηλ, στη μορφή των συναρτήσεων )(kEn και όχι σε άλλες πληροφορίες γύρω από το περιοδικό δυναμικό των ιόντων. Το μοντέλο θεωρεί τις )(kEn δεδομένες και δεν ασχολείται με τον υπολογισμό τους. Ο σκοπός του μοντέλου είναι να συσχετίσει τη δομή των ενεργειακών ζωνών με τις ιδιότητες μεταφοράς, δηλ., την απόκριση των ηλεκτρονίων στα εφαρμοζόμενα πεδία. Το μοντέλο μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε για να συνάγουμε τις ιδιότητες μεταφοράς από τη δομή των ενεργειακών ζωνών ή για να εξάγουμε χαρακτηριστικά της δομής των ενεργειακών ζωνών από τις παρατηρούμενες ιδιότητες μεταφοράς. Όταν δοθούν οι συναρτήσεις )(kEn , το ημικλασικό μοντέλο συσχετίζει με κάθε ηλεκτρόνιο μια θέση r , ένα κυματάνυσμα και ένα δείκτη ζώνης . Παρουσία εξωτερικών ηλεκτρικών

kn ),( trE και μαγνητικών

),( trH πεδίων, η θέση, το κυματάνυσμα και ο δείκτης ζώνης θα εξελίσσονται με το χρόνο σύμφωνα με τους παρακάτω κανόνες:

1. Ο δείκτης ζώνης είναι μια σταθερά της κίνησης. Το ημικλασικό μοντέλο αγνοεί την πιθανότητα μετάβασης του ηλεκτρονίου από μια ζώνη σε άλλη, (διαζωνικές μεταβάσεις).

n

2. Η χρονική εξέλιξη της θέσης και του κυματανύσματος ενός ηλεκτρονίου με δείκτη ζώνης n προσδιορίζονται από τις κλασικές εξισώσεις κίνησης

4 Από εδώ και πέρα θα μιλάμε για ένα ηλεκτρόνιο σαν να έχουμε μια θέση και ένα κυματάνυσμα. Στο τι αναφερόμαστε, φυσικά, είναι το κυματοπακέτο όπως περιγράφηκε παραπάνω.

Page 176: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

171

kkEkvr n

∂∂

==⋅ )(1)( (8.3α)

[ ),()(),( trHkvtrEekp n ]×+−==⋅⋅

(8.3β) 3. (Ο κανόνας αυτός επαναλαμβάνει απλά τα χαρακτηριστικά εκείνα

της πλήρους κβαντομηχανικής θεωρίας Bloch που διατηρούνται στο ημικλασικό μοντέλο). Το κυματάνυσμα ενός ηλεκτρονίου προσδιορίζεται με ακρίβεια ενός προσθετικού ανύσματος του αντιστρόφου πλέγματος . Δεν μπορεί να έχει κανείς δύο διαφορετικά ηλεκτρόνια με τον ίδιο δείκτη ζώνης, ίδια θέση των οποίων τα κυματανύσματα και

G

k k ′ να διαφέρουν κατά ένα άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος . Οι αριθμοί G krn ,, και Gkrn +,, είναι τελείως ισοδύναμοι για την περιγραφή του ίδιου ηλεκτρονίου.5 Έτσι, όλα τα κυματανύσματα μιας ενεργειακής ζώνης βρίσκονται σε μια θεμελιώδη κυψελίδα του αντιστρόφου πλέγματος. Σε θερμική ισορροπία η συνεισφορά στην ηλεκτρονιακή πυκνότητα των ηλεκτρονίων που βρίσκονται στην ενεργειακή ζώνη n με κυματανύσματα στο απειροστό στοιχείο όγκου kd του χώρου-k δίνεται από τη συνήθη κατανομή Fermi :6

( )1

4/4

)(/])([

33

3

3

+=

− TkkEnne

kdkdkEfβμ

ππ

(8.4)

5 Οι ημικλασικές εξισώσεις κίνησης (8.3) διατηρούν την ισοδυναμία αυτή καθώς εξελίσσεται ο χρόνος. Αν τα )(tr και )(tk δίνουν μια λύση για τη ζώνη n, το ίδιο κάνουν

και τα )(tr και Gtk +)( για κάθε άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος G , ως συνέπεια

της περιοδικότητας της )(kEn . 6 Αυτό υποθέτει ότι η αλληλεπιδράσεις του ηλεκτρονιακού spin είναι άνευ σημασίας.. Αν όμως, είναι σημαντική, τότε κάθε πληθυσμός spin θα έχει μια συνεισφορά στο n που δίνεται από το μισό εξ. (8.4), όπου η )(kEn πρέπει να περιλαμβάνει την ενέργεια αλληλεπίδρασης του spin με το μαγνητικό πεδίο.

Page 177: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

172

ΣΧΟΛΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ Μια Θεωρία Πολλών-Φορέων Επειδή έχουμε υποθέσει ότι τα εφαρμοζόμενα πεδία δεν δημιουργούν μεταβάσεις από μια ενεργειακή ζώνη σε άλλη, μπορεί να θεωρήσει κανείς ότι κάθε ενεργειακή ζώνη θα περιέχει ορισμένο αριθμό ηλεκτρονίων. Οι ιδιότητες των ηλεκτρονίων μπορεί να διαφέρουν σημαντικά από ενεργειακή ζώνη σε ενεργειακή ζώνη, γιατί η συμπεριφορά τους εξαρτάται από τη μορφή της )(kEn . Σε κατάσταση ισορροπίας (ή κοντά σε ισορροπία) οι ενεργειακές ζώνες με ενέργειες πολλά πάνω από την ενέργεια Fermi

, θα είναι άδειες και μπορούν να αγνοηθούν. Επιπλέον, θα δούμε παρακάτω, ότι και οι ενεργειακές ζώνες που βρίσκονται ενεργειακά πολλά

κάτω από την -δηλ, ενεργειακές ζώνες που είναι πλήρως γεμάτες- μπορούν επίσης να αγνοηθούν! Ως αποτέλεσμα, μόνο ένας μικρός αριθμός ενεργειακών ζωνών (φορέων) απαιτείται για την περιγραφή ενός πραγματικού μετάλλου ή ημιαγωγού.

Tkβ

FE

Tkβ FE

Η κρυσταλλική Ορμή Δεν Είναι Ορμή Σημειώστε ότι μέσα σε κάθε ενεργειακή ζώνη οι εξισώσεις κίνησης (8.3) είναι οι ίδιες με τις εξισώσεις του ελευθέρου ηλεκτρονίου (8.1) εκτός του ότι αντί της ενέργειας του ελευθέρου ηλεκτρονίου εμφανίζεται η mk 2/22

)(kEn . Ωστόσο, η ορμή k δεν είναι η ορμή του ηλεκτρονίου Bloch, όπως έχουμε δει στο Κεφάλαιο 6. Ο ρυθμός μεταβολής της ορμής ενός ηλεκτρονίου δίνεται από την ολική δύναμη που ενεργεί στο ηλεκτρόνιο. Όμως, ο ρυθμός μεταβολής της κρυσταλλικής ορμής ενός ηλεκτρονίου δίνεται από την εξ. (8.3) στην οποία οι δυνάμεις που εμφανίζονται προέρχονται μόνο από τα εξωτερικά πεδία και δεν είναι η ολική δύναμη που ενεργεί στο ηλεκτρόνιο7.

7 Αν και το περιοδικό δυναμικό του πλέγματος παίζει ένα κρίσιμο ρόλο στις ημικλασικές εξισώσεις (διαμέσου της δομής της συνάρτησης )(kEn που προσδιορίζεται από το δυναμικό αυτό) ο ρόλος του δεν μπορεί να είναι εκείνος μιας δύναμης που εξαρτάται από τη θέση. Για να ανιχνεύσουμε μια δύναμη με την περιοδικότητα του πλέγματος πρέπει να περιορίσουμε ένα ηλεκτρόνιο μέσα σε μια θεμελιώδη κυψελίδα. Ένας τέτοιος περιορισμός δεν συμφωνεί με τη δομή των κυματοπακέτων του ημικλασικού μοντέλου τα οποία διασπείρονται σε πολλές πλεγματικές θέσεις.

Page 178: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

173

Θεωρήστε την κατάσταση ∑ ⋅−−=

G

rGkiGkk ec )(ψ . Εφαρμόζοντας σε αυτήν τον τελεστή

της ορμής παίρνουμε

GkrdeGkciecp

rdeciecrdrirp

G

rGkiGk

rGkiGke

G

rGkiGk

G

rGkiGke

−=−−=

⇒∇−=∇−=

∑∫

∑∫∑∫⋅−

−⋅−−

⋅−−

⋅−−−

)()(*

)()(*

)()(

)()())((* ψψ

.

Όπου θέσαμε . Για τα ηλεκτρόνια Bloch ο δεύτερος όρος παριστάνει την 1* =∑ −−G

GkGk cc

ορμή του κρυστάλλου. Αν ληφθεί υπόψη και η ορμή του πλέγματος η αρχή διατήρησης της ορμής ισχύει και γράφεται στη μορφή kppe Δ=Δ+Δ πλ . Όρια Ισχύος Στο όριο του μηδενικού περιοδικού δυναμικού το ημικλασικό μοντέλο αποτυγχάνει, γιατί στο όριο αυτό το ηλεκτρόνιο θα είναι ένα ελεύθερο σωμάτιο. Σε ένα ομοιόμορφο ηλεκτρικό πεδίο ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο μπορεί συνεχώς να αυξάνει την κινητική του ενέργεια. Όμως το ημικλασικό μοντέλο απαγορεύει τις μεταβάσεις σε άλλη ζώνη οπότε η ενέργεια όλων των ηλεκτρονίων θα είναι περιορισμένη στο όριο της ενεργειακής ζώνης στην οποία βρίσκονται.8. Έτσι, θα πρέπει να υπάρχει κάποια ελάχιστη ένταση του περιοδικού δυναμικού για να εφαρμοσθεί το ημικλασικό μοντέλο. Οι περιορισμοί αυτοί είναι δύσκολο να παραχθούν, αλλά έχουν μια απλή μορφή που την παραθέτουμε εδώ χωρίς απόδειξη. Σε ένα ορισμένο σημείο του χώρου-k το ημικλασικό μοντέλο μπορεί να ισχύει για ηλεκτρόνια που βρίσκονται στην nιοστη ενεργειακή ζώνη αν το πλάτος του αργά-μεταβαλλόμενου εξωτερικού ηλεκτρικού ή μαγνητικού πεδίου ικανοποιεί τις σχέσεις

FEE

eEa2][ χασμα<< (8.5)

Fc E

E 2][ χασμαω << (8.6)

8 Η απαίτηση αυτή παραβιάζεται κάθε φορά που το κυματάνυσμα του ελευθέρου ηλεκτρονίου διαπερνά ένα επίπεδο Bragg, γιατί τότε το ηλεκτρόνιο πηδάει από τη χαμηλότερη ενεργειακή ζώνη του ελευθέρου ηλεκτρονίου στην υψηλότερη.

Page 179: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

174

Στις ανισότητες αυτές το μήκος α είναι της τάξης της πλεγματικής σταθεράς, το )(kEχασμα είναι η διαφορά μεταξύ της κορυφής μιας

ενεργειακή ζώνης, )(kEn και του πυθμένα της αμέσως επόμενης, )(kEn′ στο ίδιο σημείο του χώρου k. Η συνθήκη (8.5) δεν παραβιάζεται σχεδόν ποτέ στα μέταλλα. Ακόμη και για μεγάλες πυκνότητες ρεύματος, όπως 106 Α/m2 και ειδικές αντιστάσεις της τάξης των 10-6 Ohm-m το πεδίο στο μέταλλο θα είναι μόλις Ε=ρJ=1 V/m. Η πλεγματική σταθερά, α είναι της τάξης του 10-10 m οπότε η ποσότητα eEα θα είναι της τάξης του 10-10 eV. Η EF είναι της τάξης του eV οπότε για να παραβιασθεί η συνθήκη (8.5) το )(kEχασμα πρέπει να είναι μικρότερο του 10-5 eV. Στην πράξη δεν παρατηρούνται τόσο μικρά ενεργειακά χάσματα, εκτός από σημεία στα οποία δύο ενεργειακές ζώνες είναι εκφυλισμένες και τότε μόνο σε πολύ μικρή περιοχή του χώρου-k. Τυπικά μικρά ενεργειακά χάσματα είναι της τάξης του 10-1 eV οπότε η συνθήκη (8.5) ικανοποιείται σχεδόν πάντα. Η συνθήκη αυτή έχει πρακτικό ενδιαφέρον μόνο στους μονωτές και τους ενδογενείς ημιαγωγούς, όπου είναι δυνατόν να αναπτυχθούν ισχυρά πεδία. Όταν παραβιάζεται η συνθήκη τα ηλεκτρόνια μπορούν να μεταπηδήσουν από μια ενεργειακή ζώνη σε άλλη εξαιτίας του πεδίου, ένα φαινόμενο γνωστό ως ηλεκτρική κατάρρευση. Η συνθήκη (8.6) για το μαγνητικό πεδίο δεν είναι τόσο δύσκολο να παραβιασθεί. Η ενέργεια cω είναι της τάξης του 10-4 eV για ένα μαγνητικό πεδίο της τάξης του 1 Tesla. Στην ενέργεια αυτή η (8.6) αποτυγχάνει για χάσματα της τάξης του 10-2 eV. Αν και αυτά είναι σχετικά μικρά χάσματα δεν είναι τελείως ασυνήθιστα. Όταν παραβιάζεται η συνθήκη (8.6) τα ηλεκτρόνια δεν ακολουθούν τις τροχιές που δίνουν οι εξ. (8.3).Το φαινόμενο της παραβίασης της συνθήκης (8.6) είναι γνωστό ως μαγνητική κατάρρευση. Η μαγνητική παραβίαση πρέπει πάντα να λαμβάνεται υπόψη στην ερμηνεία των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των στερεών σε πολύ ισχυρά μαγνητικά πεδία. Επιπλέον των συνθηκών (8.5) και (8.6) για το μέγεθος των εξωτερικά εφαρμοζόμενων πεδίων θα πρέπει να προσθέσουμε τη συνθήκη χαμηλής-συχνότητας των πεδίων

χασμαω E<< (8.7) γιατί διαφορετικά ένα φωτόνιο θα μπορεί να προκαλέσει μετάβαση του ηλεκτρονίου σε άλλη ενεργειακή ζώνη. Υπάρχει επίσης, και η συνθήκη για το μήκος κύματος του εφαρμοζόμενου πεδίου

Page 180: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

175

λ>>α (8.8) που είναι αναγκαία για να έχει σημασία η εισαγωγή των κυματοπακέτων.9

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΙΣ ΗΜΙΚΛΑΣΙΚΕΣ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΚΙΝΗΣΗΣ Στο υπόλοιπο αυτού του κεφαλαίου θα συζητήσουμε μερικά από τα πιο βασικά συμπεράσματα των ημικλασικών εξισώσεων κίνησης. Στις περισσότερες συζητήσεις που ακολουθούν θα θεωρήσουμε μια απλή ενεργειακή ζώνη σε κάποιο χρόνο, και έτσι δεν θα αναφέρουμε το δείκτη ζώνης, εκτός αν συγκρίνουμε ιδιότητες δύο ή περισσοτέρων ενεργειακών ζωνών. Επίσης, για απλότητα θα θεωρήσουμε ότι το στερεό βρίσκεται σε θερμοκρασία μηδέν. Στα μέταλλα, η θερμοκρασία έχει μηδαμινή επίδραση στις ιδιότητες που θα συζητηθούν παρακάτω. Το πνεύμα της συζήτησης που ακολουθεί είναι όμοιο με εκείνο του Κεφάλαιου 1 όταν συζητήσαμε τις ιδιότητες μεταφοράς του ελευθέρου ηλεκτρονίου. Θα περιγράψουμε τις συγκρούσεις στην απλή προσέγγιση του χρόνου χαλάρωσης, και θα εστιάσουμε την προσοχή μας στην κίνηση των ηλεκτρονίων μεταξύ των συγκρούσεων όπως ορίζεται από τις ημικλασικές εξισώσεις κίνησης (8.3). Οι Γεμάτες Ενεργειακές Ζώνες Είναι Αδρανείς Σε μια γεμάτη ενεργειακή ζώνη όλες οι ενέργειες βρίσκονται κάτω10 από την . Τα ηλεκτρόνια σε μια γεμάτη ενεργειακή ζώνη με κυματανύσματα σε μια περιοχή του χώρου-k όγκου συνεισφέρουν στην ολική ηλεκτρονική πυκνότητα κατά (εξ. (8.4)). Οι ημικλασικές εξισώσεις (8.3) υποδηλώνουν ότι μια γεμάτη ενεργειακή ζώνη παραμένει

FEkd 3

33 4/ πkd

9 Μερικές φορές είναι επίσης αναγκαίο να εισάγουμε στους υπολογισμούς επιπλέον κβαντικά φαινόμενα λόγω της πιθανότητας κλειστών ηλεκτρονιακών τροχιών στο χώρο-k σε ένα μαγνητικό πεδίο. Αυτό μπορούμε να το καταφέρουμε με μια έξυπνη επέκταση του ημικλασικού μοντέλου και δεν είναι ένα όριο με την έννοια του περιορισμού που περιγράψαμε παραπάνω. 10 Πιο γενικά, οι ενέργειες μπορεί να βρίσκονται αρκετά κάτω από το χημικό δυναμικό μ σε σύγκριση με το ώστε η συνάρτηση Fermi να μην διακρίνεται από τη μονάδα για ολόκληρη τη ζώνη.

Tkβ

Page 181: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

176

γεμάτη σε όλους τους χρόνους, ακόμη και παρουσία χωρικά και χρονικά εξαρτώμενων ηλεκτρικών και μαγνητικών πεδίων. Η συνεισφορά του απειροστού όγκου στην πυκνότητα των ηλεκτρονίων είναι

ηλεκτρόνια ανά μονάδα όγκου. Τα ηλεκτρόνια αυτά θα συνεισφέρουν στο ηλεκτρικό ρεύμα κατά , όπου

kd 3

)()4/( 33nkEfkd π

knnkEfkde ,33 )()4/)(( υπ ⋅−

kEkv kn ∂∂= /)/1()( , και η πιθανότητα κατάληψης των επιπέδων από ηλεκτρόνια. Αθροίζοντας σε όλα τα

)( nkEf

k της πρώτης ζώνης Brillouin βρίσκουμε, ότι η ολική συνεισφορά στην πυκνότητα του ηλεκτρικού ρεύματος και του ρεύματος ενέργειας από τη γεμάτη ενεργειακή ζώνη ( για όλη τη ζώνη) είναι 1)( =nkEf

∫∫

∫∫

∂=

∂=

∂−=

∂−=

CC

knE

C

kn

C

kn

kEk

kdk

EkEkdj

kE

kdek

Ekdej

233

,3

3

,33

,3

3

))((4

1211)(

4

4)(1

4)(

ππ

ππ (8.13)

Οι παραπάνω σχέσεις μηδενίζονται σαν συνέπεια του θεωρήματος, ότι το ολοκλήρωμα της κλίσης μιας περιοδικής συνάρτησης πάνω σε κάθε θεμελιώδη κυψελίδα μηδενίζεται11. Έτσι, για τον υπολογισμό των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των στερεών πρέπει να ληφθούν υπόψη μόνο οι μερικά γεμάτες ενεργειακές ζώνες. Αυτό εξηγεί πως φθάνουμε στη μυστήρια παράμετρο της θεωρίας του ελευθέρου ηλεκτρονίου, τον αριθμό των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας: Η αγωγιμότητα οφείλεται μόνο σε εκείνα τα ηλεκτρόνια τα οποία βρίσκονται σε μερικά γεμάτες ενεργειακές ζώνες. Η υπόθεση του Drude, ότι τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας είναι τα ηλεκτρόνια σθένους του κάθε ατόμου, είναι συχνά επιτυχής, γιατί σε πολλές περιπτώσεις οι ενεργειακές ζώνες που δημιουργούνται από τα ηλεκτρόνια σθένους των ατόμων είναι οι μόνες που είναι μερικά γεμάτες. 11 Πολύ απλά, ένα ηλεκτρόνιο σε ένα ηλεκτρικό πεδίο, για να συνεισφέρει στο ηλεκτρικό ρεύμα πρέπει να κερδίσει ενέργεια από το πεδίο και να αυξήσει τη μέση ταχύτητά του. Στην περίπτωση αυτή το ηλεκτρόνιο πρέπει να κινηθεί σε ένα υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο. Αυτό δεν είναι δυνατόν να συμβεί σε μια γεμάτη ενεργειακή ζώνη στα πλαίσια του ημικλασικού μοντέλου, γιατί όλα τα επίπεδά της είναι κατειλημμένα και στο ημικλασικό μοντέλο απαγορεύεται η μετάβαση σε άλλη ενεργειακή ζώνη. Ως εκ τούτου τα ηλεκτρόνια μιας γεμάτης ενεργειακής ζώνης απορρίπτουν την προσφορά ενέργειας από το πεδίο και δεν συμβάλλουν στο ηλεκτρικό ρεύμα.

Page 182: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

177

Φυσικά, ένα στερεό του οποίου όλες οι ενεργειακές ζώνες είναι γεμάτες ή άδειες θα είναι ένας ηλεκτρικός και (τουλάχιστον ως προς την ηλεκτρονική συνεισφορά στη μεταφορά θερμότητας) ένας θερμικός μονωτής. Αφού ο αριθμός των ενεργειακών επιπέδων σε κάθε ενεργειακή ζώνη είναι ακριβώς διπλάσιος των θεμελιωδών κυψελίδων του κρυστάλλου όλες οι ενεργειακές ζώνες θα είναι γεμάτες ή άδειες μόνο σε στερεά με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων ανά θεμελιώδη κυψελίδα. Σημειώστε ότι το αντίστροφο δεν είναι αληθές: Στερεά με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων ανά θεμελιώδη κυψελίδα μπορεί να είναι (και συχνά είναι) αγωγοί γιατί η επικάλυψη των ενεργειακών ζωνών μπορεί να οδηγήσει σε μια θεμελιώδη κατάσταση στην οποία μερικές ενεργειακές ζώνες είναι μερικά γεμάτες (Σχήμα 8.3). Βρήκαμε έτσι μια αναγκαία, αλλά όχι και ικανή, συνθήκη ώστε ένα υλικό να είναι μονωτής. Μια άσκηση επιβεβαίωσης είναι να ψάξουμε στον περιοδικό πίνακα για τις κρυσταλλικές δομές όλων των μονωτικών στερεών. Θα δούμε ότι όλα έχουν είτε άρτιο σθένος ή (π.χ. τα αλογόνα) μια κρυσταλλική δομή που μπορεί να χαρακτηρισθεί ως ένα πλέγμα με βάση που περιλαμβάνει άρτιο αριθμό ατόμων, επιβεβαιώνοντας έτσι αυτόν τον πολύ γενικό κανόνα. Κίνηση Ηλεκτρονίου σε ένα Εφαρμοζόμενο DC Ηλεκτρικό Πεδίο Σε ένα ομοιόμορφο στατικό ηλεκτρικό πεδίο η ημικλασική εξίσωση

κίνησης για το ⋅

k (εξ. (8.3)) έχει τη γενική λύση

tEektk −= )0()( (8.14)

Έτσι, σε χρόνο t κάθε ηλεκτρόνιο μεταβάλλει το κυματάνυσμά του κατά την ίδια ποσότητα. Μια τέτοια ομοιόμορφη μετατόπιση του k δεν συνεισφέρει στο ηλεκτρικό ρεύμα. Για να το κατανοήσουμε αυτό , πρέπει να θυμηθούμε ότι το ρεύμα που μεταφέρεται από ένα ηλεκτρόνιο είναι ανάλογο προς την ταχύτητα του η οποία με τη σειρά της είναι ανάλογη του

στο ημικλασικό μοντέλο. Η ταχύτητα ενός ηλεκτρονίου σε χρόνο t είναι k

))0(())(( tEekvtkv −= (8.15)

Page 183: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

178

Σχήμα 8.3 Δισδιάστατος σχηματισμός που εξηγεί πως ένα δισθενές στερεό μπορεί να είναι αγωγός. Ο κύκλος του ελευθέρου ηλεκτρονίου με εμβαδόν ίδιο με το εμβαδόν της πρώτης ζώνης Brillouin (Ι) ενός τετραγωνικού πλέγματος εκτείνεται στη δεύτερη ζώνη σχηματίζοντας δύο μισογεμάτες ενεργειακές ζώνες. Υπό την επίδραση ενός αρκετά ισχυρού περιοδικού δυναμικού οι θέσεις οπών της πρώτης ζώνης και των ηλεκτρονίων στη δεύτερη ζώνη μπορεί να συρρικνωθούν στο μηδέν. Πολύ γενικά, όμως, ένα ασθενές περιοδικό δυναμικό οδηγεί πάντα σε αυτού του είδους την επικάλυψη (εκτός από τα μονοδιάστατα προβλήματα). Η εξάρτηση της ταχύτητας από το k φαίνεται στο Σχήμα (8.4), όπου τα )(kE και )(kv έχουν σχεδιασθεί σε μια διάσταση. Αν το βρίσκεται κοντά στην αρχή, η ταχύτητα του ηλεκτρονίου αυξάνεται γραμμικά με το

, όπως και στα ελεύθερα ηλεκτρόνια. Αν όμως, το είναι μεγάλο και κατά τη μεταβολή του βρίσκεται κοντά στο όριο της ζώνης Brillouin (

k

k k

Gk )2/1(≈Δ ) τότε η ταχύτητα του ηλεκτρονίου έχει πολύ διαφορετική συμπεριφορά από εκείνη των ελευθέρων ηλεκτρονίων. H )(kv είναι περιοδική συνάρτηση στο αντίστροφο πλέγμα και ως εκ τούτου δέσμια συνάρτηση του χρόνου και όταν το πεδίο E είναι παράλληλο προς ένα άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος, ταλαντούμενη! Αυτό είναι σε πλήρη αντίθεση με την περίπτωση του ελευθέρου ηλεκτρονίου, όπου η v είναι ανάλογη του k και αυξάνεται γραμμικά με το χρόνο.

Page 184: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

179

0

k

Ε(k)

υ(k)

Όριο τη ζώνης –π/α Όριο τη ζώνης

π/α

Σχήμα 8.4 Η ενέργεια )(kE και η ταχύτητα )(kv σαν συνάρτηση του k (ή του χρόνου από την εξ. (8.14)) σε μια διάσταση (ή σε τρεις διαστάσεις με κατεύθυνση παράλληλη προς ένα άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος που ορίζει μια από τις έδρες της πρώτης ζώνης Brillouin). Αν και η ταχύτητα είναι γραμμική ως προς το k κοντά στο ελάχιστο της ενεργειακής ζώνης, φθάνει ένα μέγιστο καθώς απομακρυνόμαστε προς τα όρια της ζώνης και ελαττώνεται στο μηδέν στο όριο της. Στην περιοχή μεταξύ του μεγίστου της υ και του ορίου της ζώνης η ταχύτητα στην πραγματικότητα ελαττώνεται με την αύξηση του k, έτσι ώστε η επιτάχυνση του ηλεκτρονίου να είναι αντίθετη προς το εξωτερικά εφαρμοζόμενη ηλεκτρική δύναμη! Η ακραία αυτή συμπεριφορά είναι συνέπεια της επιπρόσθετης δύναμης που ενεργεί στο ηλεκτρόνιο από το περιοδικό δυναμικό, το οποίο αν και δεν υπάρχει εκπεφρασμένα στο ημικλασικό μοντέλο, βρίσκεται κρυμμένη σε αυτό (διαμέσου τη συναρτησιακής μορφής της )(kE ). Καθώς ένα ηλεκτρόνιο πλησιάζει ένα επίπεδο Bragg, το εξωτερικό πεδίο το

Page 185: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

180

μετακινεί προς ενεργειακά επίπεδα στα οποία υπάρχει αυξημένη πιθανότητα να ανακλαστεί προς την αντίθετη κατεύθυνση.12 Έτσι, αν ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να ταξιδέψει μεταξύ των συγκρούσεων μια απόσταση του χώρου-k μεγαλύτερη από τις διαστάσεις της ζώνης, είναι πιθανό ένα DC πεδίο να επάγει ένα εναλλασσόμενο ρεύμα. Όμως, οι συγκρούσεις αποκλείουν μια τέτοια πιθανότητα. Για λογικές τιμές του πεδίου και του χρόνου χαλάρωσης η μεταβολή του κυματανύσματος μεταξύ δύο κρούσεων , που δίνεται από την εξ. (8.14) , είναι ένα μικρό ποσοστό των διαστάσεων της ζώνης.13 Αλλά αν και τα υποθετικά φαινόμενα της περιοδικής κίνησης σε ένα DC πεδίο είναι αδύνατο να παρατηρηθούν, φαινόμενα που κυριαρχούνται από ηλεκτρόνια που βρίσκονται αρκετά κοντά στα όρια της ζώνης Brillouin παρατηρούνται εύκολα με την επιβράδυνση των ηλεκτρονίων υπό την επίδραση ενός εφαρμοζόμενου πεδίου. Τα παράξενα αυτά φαινόμενα εξηγούνται διαμέσου της συμπεριφοράς των «οπών». Οπές Ένα από τα πιο εντυπωσιακά επιτεύγματα του ημικλασικού μοντέλου είναι η ερμηνεία των φαινομένων που η θεωρία των ελευθέρων ηλεκτρονίων μπορεί να εξηγήσει μόνο αν οι φορείς έχουν θετικό φορτίο. Το πιο αξιοσημείωτο από αυτά είναι το ανώμαλο σημείο του συντελεστή Hall σε μερικά μέταλλα. Στη συνέχει εξετάζουμε τη συνεισφορά μιας μισογεμέτης ενεργειακή ζώνης στο ηλεκτρικό ρεύμα παρούσία ενός στατικού εξωτερικού δυναμικού. Θεωρήστε τα ηλεκτρόνια σε ένα στοιχείο όγκου

γύρω από το kd 3 k . Τα ηλεκτρόνια αυτά συνεισφέρουν κατά 33 4/)( πkdkve− στην πυκνότητα ρεύματος. Η συνεισφορά όλων των

ηλεκτρονίων μιας ενεργειακής ζώνης στην πυκνότητα ρεύματος θα είναι

∫−=νακατειλημμε π

)(4

)( 3

3

kvkdej (8.16)

12 Για παράδειγμα, είναι ακριβώς στη γειτονιά των επιπέδων Bragg που τα ενεργειακά επίπεδα των επιπέδων κυμάτων με διαφορετικά κυματανύσματα αναμιγνύονται ισχυρότερα στην προσέγγιση του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου. 13 Με ένα ηλεκτρικό πεδίο της τάξης του 10-2 Volt/cm και ένα χρόνο χαλάρωσης 10-14s, το eEτ/ είναι της τάξης του 10-1 cm-1. Οι διαστάσεις της ζώνης είναι της τάξης του 1/α~108cm-1.

Page 186: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

181

όπου, το ολοκλήρωμα γίνεται πάνω σε όλα τα κατειλημμένα επίπεδα της ενεργειακής ζώνης14. Εκμεταλλευόμενοι το γεγονός ότι μια τελείως γεμάτη ενεργειακή ζώνη δεν μεταφέρει ρεύμα μπορούμε να γράψουμε

∫∫

∫∫∫

−Ζ

+=−⇒

−−−=−=

πεδαεπνακατειλημμεμη

πεδαεπνακατειλημμε

πεδαεπνακατειλημμεμηωνη

πεδαεπνακατειλημμε

ππ

πππ

ίί

ίί

kvkdekvkde

kvkdekvkdekvkdej

)(4

)()(4

)(

)(4

)()(4

)()(4

)(

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

(8.17)

και η εξ. (8.16) μπορεί να γραφεί στη μορφή

∫−

+=νακατειληεμεμη π

)(4

)( 3

3

kvkdej (8.18)

Το ρεύμα που παράγεται από τα κατειλημμένα με ηλεκτρόνια επίπεδα είναι ακριβώς το ίδιο με το ρεύμα που παράγεται αν (α) τα κατειλημμένα επίπεδα ήταν μη-κατειλημμένα και (β) όλα τα υπόλοιπα επίπεδα ήταν κατειλημμένα από σωματίδια φορτίου (+e)(αντίθετο του ηλεκτρονικού φορτίου). Έτσι, αν και οι μόνοι φορείς φορτίου είναι τα ηλεκτρόνια μπορούμε, όποτε αυτό διευκολύνει τους υπολογισμούς, να θεωρήσουμε ότι το ρεύμα μεταφέρεται από φανταστικά θετικά φορτισμένα σωματίδια, τα οποία καταλαμβάνουν όλα εκείνα τα επίπεδα της ενεργειακής ζώνης που δεν είναι κατειλημμένα από ηλεκτρόνια15. Τα φανταστικά αυτά σωματίδια ονομάζονται οπές. Όταν θεωρούμε ότι το ρεύμα μεταφέρεται από τις θετικές οπές και όχι από τα αρνητικά ηλεκτρόνια, τα ηλεκτρόνια θεωρούνται ως απουσία οπών (αδρανή), δηλ., τα επίπεδα που είναι κατειλημμένα από ηλεκτρόνια μπορούν να θεωρηθούν ότι είναι μη-κατειλημμένα από οπές. Πρέπει να δώσουμε έμφαση στο ότι οι δύο εικόνες δεν μπορούν να αναμιχθούν σε μια ενεργειακή ζώνη. Αν κάποιος θεωρήσει ότι το ρεύμα μεταφέρεται από ηλεκτρόνια τότε τα μη-κατειλημμένα επίπεδα της ίδιας ενεργειακής ζώνης 14 Αυτό δεν χρειάζεται να είναι το σύνολο των επιπέδων με ενέργεια μικρότερη της EF, αφού ενδιαφερόμαστε για καταστάσεις μη-ισορροπίας λόγω των εφαρμοζόμενων πεδίων. 15 Σημειώστε ότι αυτό περιλαμβάνει σαν ειδική περίπτωση το γεγονός ότι μια γεμάτη ενεργειακή ζώνη δεν μπορεί να μεταφέρει ρεύμα γιατί μια γεμάτη ζώνη δεν έχει μη-κατειλημμένα επίπεδα οπότε δεν έχει και φανταστικούς θετικούς φορείς.

Page 187: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

182

δεν συνεισφέρουν στον υπολογισμό. Αντίθετα, αν θεωρήσει ότι το ρεύμα μεταφέρεται από τις οπές, τότε τα ηλεκτρόνια της ίδιας ενεργειακής ζώνης δεν συνεισφέρουν. Μπορεί, όμως, κάποιος να θεωρήσει ότι για μερικές ενεργειακές ζώνες το ρεύμα φέρεται από τα ηλεκτρόνια και για άλλες ζώνες ότι μεταφέρεται από τις οπές. Το συνολικό ρεύμα θα δίνεται από το άθροισμα των συνεισφορών όλων των ενεργειακών ζωνών. Για να συμπληρώσουμε τη θεωρία των οπών πρέπει να εξηγήσουμε τον τρόπο με τον οποίο κινούνται παρουσία των εξωτερικών πεδίων.

Τα μη-κατειλημμένα επίπεδα σε μια ενεργειακή ζώνη εξελίσσονται με το χρόνο, υπό την επίδραση των εξωτερικά εφαρμοζόμενων πεδίων, ακριβώς όπως θα εξελισσόταν αν ήταν κατειλημμένα από πραγματικά ηλεκτρόνια. Αυτό συμβαίνει γιατί δοθέντων των τιμών των και k r στο t=0 οι ημικλασικές εξισώσεις ορίζουν μονοσήμαντα τα k και r , για όλους τους προηγούμενους και μελλοντικούς χρόνους, όπως στην κλασική μηχανική η θέση και η ορμή ενός σωματίου για κάθε στιγμή ορίζουν την τροχιά του παρουσία εξωτερικών πεδίων.

Σύμφωνα με τα παραπάνω, αρκεί να εξετάσουμε πως ανταποκρίνονται τα ηλεκτρόνια στα εφαρμοζόμενα πεδία για να μάθουμε πως ανταποκρίνονται οι οπές. Ενεργός Μάζα Θεωρήστε ένα σωματίδιο με κυματάνυσμα k στην ενεργειακή ζώνη . Η nkEεπιτάχυνση του σωματιδίου δίνεται από τη σχέση

akE

F

FkE

tk

kE

tk

kkE

kE

t

nk

nknknknk

⋅∂∂

=

⇒⋅∂∂⋅=

∂∂⋅

∂∂⋅=

∂∂⋅

∂∂∂⋅=

∂∂

∂∂

=⋅

22

2

2

2

22

2

2

/

1)(11)1(2

εξωτ

εξωτυ

(8.19) όπου kF =εξωτ είναι η εξωτερική δύναμη που ενεργεί στο σωματίδιο. Συγκρίνοντας τη σχέση αυτή με το νόμο του Newton αντιλαμβανόμαστε ότι

η ποσότητα ji kkE ∂∂∂ /2

2

παίζει το ρόλο της μάζας κατά την κίνηση του

Page 188: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

183

ηλεκτρονίου στο στερεό. Με τη μάζα αυτή θα κινείται το ηλεκτρόνιο στον ελεύθερο χώρο. Η ποσότητα αυτή ονομάζεται ενεργός μάζα και είναι, στη γενική περίπτωση, ένας τανυστής.

[ ]⎥⎥⎥

⎢⎢⎢

⎡=

∂∂∂=

333231

232221

131211

2

2

/ MMMMMMMMM

kkEM

ji

(8.20)

Αυτό σημαίνει ότι η συμπεριφορά του ηλεκτρονίου θα εξαρτάται εκτός των άλλων και από την κατεύθυνση της κίνησής του. Αυτό εξηγεί πολλά φαινόμενα ανισοτροπίας στους κρυστάλλους Το Σχήμα 8.5 δείχνει την ενέργεια την ταχύτητα και την ενεργό μάζα για ένα ηλεκτρόνιο στο περιοδικό δυναμικό σε μια μονοδιάστατη αλυσίδα ιόντων.

E(k)

υg(k)

kπ/α -π/α

M*

Σχήμα 8.5 Η ενέργεια, η ταχύτητα ομάδας και η ενεργός μάζα για ένα ηλεκτρόνιο σε περιοδικό δυναμικό μιας μονοδιάστατης αλυσίδας ιόντων.

Page 189: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

184

Τα χαρακτηριστικά των οπών είναι: 1. eh kk −= : (Σε μια γεμάτη ενεργειακή ζώνη 0=∑

k

k . Αν απομακρύνουμε

ένα ηλεκτρόνιο με κυματάνυσμα ek για τη δημιουργία της οπής, το κυματάνυσμα του συστήματος που θα αντιπροσωπεύει την οπή θα είναι

eeeh kkkkk −=−=−=∑ 0 ).

2. )()( eehh kEkE −= : Σε μια γεμάτη ενεργειακή ζώνη . Αν ∑ = EEi

απομακρυνθεί ένα ηλεκτρόνιο ενέργειας τότε η ενέργεια των υπολοίπων eEηλεκτρονίων που αντιπροσωπεύουν την οπή θα είναι eh EEE −= . Αν θέσουμε τότε 0=E eh EE −= . 3. eh υυ = : )()( eekhkk kEkE ∇=∇ . 4. : **

eh mm −= )()( 22eekhhk kEkE −∇=∇ .

5. Η εξίσωση κίνησης των οπών είναι : )( HEedtkd

hh ×+= υ .

Τα χαρακτηριστικά αυτά εξηγούνται γραφικά στο Σχήμα 8.6.

22** /~ dkEdmm eh − Κοντά στο μέγιστο η δεύτερη παράγωγος είναι αρνητική ενώ κοντά στο ελάχιστο είναι θετική.

Σχήμα 8. 6 Η ερμηνεία των ιδιοτήτων των οπών σε σχέση με εκείνες των ηλεκτρονίων. Η θεωρία και η έννοια των οπών είναι πολύ χρήσιμη στη μελέτη των ημιαγωγών. Το φαινόμενο Hall συμφωνεί με την έννοια των οπών ως θετικά φορτισμένων φορέων ηλεκτρικού φορτίου. Η αγωγιμότητα των υλικών στην περίπτωση που υπάρχουν και τα δύο είδη φορέων δίνεται από τη σχέση

ek hk

kddEe /~υ

kddEh /~υ

Page 190: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

185

)()( ** ehe

e

h

h pnem

pem

nee μμ

ττσ +=+= , (8.21)

όπου n και p η πυκνότητα των ηλεκτρονίων και των οπών αντίστοιχα, μ η ευκινησία των φορέων , m* η ενεργός μάζα και ο χρόνος χαλάρωσης. Ο δείκτης e αντιστοιχεί στα ηλεκτρόνια και ο p στις οπές. Κίνηση Ηλεκτρονίου σε Ομοιόμορφο Μαγνητικό Πεδίο Θεωρήστε το μέταλλο σε ομοιόμορφο μαγνητικό πεδίο, B . Η δύναμη που εξασκείται στο ηλεκτρόνιο από το πεδίο είναι της μορφής BeF ×−= υ και η εξίσωση κίνησης γράφεται

dtBEekdBedtkd

k )(2 ×∇−=⇒×−= υ (8.22)

Από την εξίσωση αυτή συνεπάγεται άμεσα ότι η συνιστώσα του k παράλληλα προς το πεδίο και η ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι σταθερές της κίνησης. Αυτοί οι νόμοι διατήρησης προσδιορίζουν τις τροχιές των ηλεκτρονίων στο χώρο-k: τα ηλεκτρόνια θα κινούνται κατά μήκος τροχιών που δίνονται από την τομή των επιφανειών σταθερής ενέργειας με επίπεδα κάθετα στο μαγνητικό πεδίο (Σχήμα 8.5).

Σχήμα 8.5 Η τομή ενός επιπέδου κάθετου στο μαγνητικό πεδίο με μια επιφάνεια σταθερής ενέργειας.

Page 191: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

186

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ______________________________________________ 1. Σε ένα μέταλλο με απλή κυβική δομή σταθεράς α η στάθμη Fermi

βρίσκεται σε μια ενεργειακή ζώνη με δομή

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −= 22

22

)2

(12

)( kamkkE

π

Θεωρείστε ότι κάθε μοναδιαία κυβική κυψελίδα συνεισφέρει ένα

ηλεκτρόνιο στην ενεργειακή ζώνη και ότι υπάρχουν Ν μοναδιαίες κυψελίδες στον κρύσταλλο. (α) Δείξτε ότι η πυκνότητα των ενεργειακών καταστάσεων στο επίπεδο Fermi είναι

22

2

2.102)(π

mNaEg = , όπου Ν είναι ο αριθμός των κυψελίδων στον

κρύσταλλο. (β) Δείξτε ότι η ευκινησία του ηλεκτρονίου είναι me /0303.0 τμ = , όπου, τα ο χρόνος χαλάρωσης των ηλεκτρονίων

στο επίπεδο Fermi.

2. Δείξτε ότι η ταχύτητα ομάδας των ελευθέρων ηλεκτρονίων είναι διπλάσια της φασικής.

3. Προσδιορίστε την ταχύτητα ομάδας και την ταχύτητα φάσης σε ένα

σύστημα όπου οι ταχύτητες είναι σφαιρικά συμμετρικές και η σχέση E(k) έχει τη μορφή

42)( BkAkkE −= και δείξτε ότι η ταχύτητα φάσης είναι ίση με την ταχύτητα ομάδας όταν . BAE 9/2 2=

4. Θεωρείστε ένα μονοδιάστατο κρύσταλλο στον οποίο η Ε(k) δίνεται από τη σχέση . )2/(sin)( 2

121 xakEEEE −+=(α) Συζητήστε τη συμπεριφορά της ενεργού μάζας, της ταχύτητας των ηλεκτρονίων και της θέσης του ηλεκτρονίου στον πραγματικό χώρο υπό την επίδραση ενός DC ηλεκτρικού πεδίου υποθέτοντας ότι υφίστανται ανάκλαση Bragg στο όριο της ζώνης Brillouin. (β) Αν α=0.1 nm για πόσο χρόνο πρέπει να εφαρμόζεται το πεδίο 100V/m για να κάνει το ηλεκτρόνιο μια πλήρη ταλάντωση; (γ)Αν Το εύρος της ζώνης είναι eVEE 0.112 =− ποια είναι η απόσταση που καλύπτει το ηλεκτρόνιο σε αυτήν την ταλάντωση;

Page 192: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

187

5. Το ρουβίδιο έχει bcc κρυσταλλική δομή με σταθερά 0.5585 nm. Υποθέστε ότι μεταξύ της πρώτης και δεύτερης ενεργειακής ζώνης του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου υπάρχει ενεργειακό χάσμα 0.857 eV στο κέντρο της έδρας της ζώνης Brillouin κατά τη διεύθυνση [110]. Υποθέστε ότι το χάσμα δημιουργείται από μια απλή συνιστώσα Fourier της δυναμικής ενέργειας και πάρετε την ενεργό μάζα του ηλεκτρονίου ίση με την μάζα ηρεμίας του ηλεκτρονίου. Υπολογίστε τις ενέργειες σε σχέση με το ελάχιστο της χαμηλότερης ενεργειακής ζώνης, των καταστάσεων στις δύο ζώνες με κυματάνυσμα στο κέντρο της [110] έδρας της ζώνης Brillouin

6. Το νάτριο και το καίσιο έχουν δομή bcc. Η σταθερά του νατρίου

είναι 0.422 5nm και του καισίου 0.6045 nm. Θεωρήστε τη χαμηλότερη ενεργειακή ζώνη του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου για τα δύο υλικά και πάρετε το k κατά μήκος της [110] διεύθυνσης. Η ενεργειακή ζώνη είναι σχεδόν παραβολική στο όριο της ζώνης και το χάσμα μπορεί να αγνοηθεί. Το εύρος της ενεργειακής ζώνης είναι 4.19 eV. Η ενεργειακή ζώνη

)(kE

)(kE για το καίσιο κάμπτεται στο όριο με τον τυπικό τρόπο των ενεργειακών ζωνών του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου. Το εύρος της ενεργειακής ζώνης είναι 1.67 eV και το χάσμα στο όριο της ζώνης είναι 1.16 eV. Εκτιμήστε την ενεργό μάζα των ηλεκτρονίων κοντά στο 0=k στη χαμηλότερη ενεργειακή ζώνη του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου των δύο κρυστάλλων.

7. Η ζώνη αγωγιμότητας του πυριτίου έχει ένα ελάχιστο για k περίπου

0.85 της απόστασης από το κέντρο της ζώνης μέχρι το κέντρο της τετράγωνης έδρας της ζώνης στη διεύθυνση [100]. Κοντά στο ελάχιστο η ενέργεια δίνεται από τη σχέση

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ++

−=

191.0916.0)(

2

2220

2yxx kkkk

mE . (α) Δείξτε ότι η ελάχιστη ενέργεια

επιτυγχάνεται για xkk 0= . (β) Υπολογίστε τα στοιχεία του τανυστή της ενεργού μάζας για ένα ηλεκτρόνιο στο ελάχιστο της ενεργειακής ζώνης.

Page 193: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

188

8. Για ένα μονοδιάστατο κρύσταλλο, τα ενεργειακά επίπεδα μιας ενεργειακής ζώνης στο μοντέλο του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου

δίνονται από τη σχέση ⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−+= 6

0

6

40

4

20

220

2

74.061.02 k

kkk

kk

mk

E

όπου είναι το κυματάνυσμα στο όριο της ζώνης Brillouin. Βρείτε την ταχύτητα ενός ηλεκτρονίου με κυματάνυσμα (α)

190 104.5 −×= mk

0=k , (β) 2/0kk = , (γ) , (δ) 2/0kk −= 0kk = , και (ε) 0kk −= (στ) Αν εφαρμόσουμε ένα πεδίο προς τη θετική κατεύθυνση του υπολογίστε την επιτάχυνση στα ίδια σημεία. Αμελήστε τις σκεδάσεις.

mV /100k

9. Κοντά στο μηδέν της ζώνης αγωγιμότητας του πυριτίου οι ενέργειες

των ηλεκτρονίων δίνονται από τη σχέση

[ ]yxzyx kkkkkm

E 24.657.575.730.32

2222

+++= ,

με το μηδέν του συστήματος αναφοράς στο k=0. (α) Βρείτε την επιτάχυνση ενός ηλεκτρονίου στο k=0, σε ένα πεδίο 100 V/m προς τη θετική κατεύθυνση του x. (β) Βρείτε την επιτάχυνση του ηλεκτρονίου με k=0 σε ένα ηλεκτρικό πεδίο 100 V/m προς τη θετική z κατεύθυνση. (γ) Προς ποια διεύθυνση πρέπει να εφαρμοστεί ένα ηλεκτρικό πεδίο ώστε η επιτάχυνση ενός ηλεκτρονίου στο k=0 να είναι αντίθετη προς το πεδίο.

10. Οι ενέργειες των ηλεκτρονίων σε ένα μονοδιάστατο κρύσταλλο δίνονται από τη

σχέση [ ]43922022

1041.41071.400.12

kkmkE −− ×−×+= σε μονάδες

SI. Υποθέστε ότι η ενεργειακή ζώνη είναι άδεια εκτός από ένα ηλεκτρόνιο στο k=3.19-9 m-1. (α) Ποια είναι η ταχύτητα του ηλεκτρονίου; (β) Αν εφαρμόσουμε ένα ηλεκτρικό πεδίο 150 V/m κατά τη θετική διεύθυνση του k, ποιο θα είναι το κυματάνυσμα ενός ηλεκτρονίου 5.00x10-9 s αργότερα; (γ) Ποια είναι η ταχύτητα του ηλεκτρονίου την ίδια στιγμή; (δ) Ποια είναι η μεταβολή της ενέργειας του ηλεκτρονίου κατά τη διάρκεια των 5.00x10-9 s μετά την εφαρμογή του πεδίου; Αυξάνεται ή μειώνεται;

Page 194: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

9. ΑΠΟΤΥΧΙΑ ΤΟΥ ΣΤΑΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΤΟΥ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ

Page 195: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

194

Στο κεφάλαιο 2 αναφέραμε τις αδυναμίες του ελευθέρου ηλεκτρονίου στα μέταλλα αναφέροντας πολλά φαινόμενα που μπορούσαν να εξηγηθούν μόνο με την παρουσία του περιοδικού δυναμικού που δημιουργεί το πλέγμα των ιόντων. Στα επόμενα κεφάλαια η περιοδική διάταξη των ιόντων έπαιξε σημαντικό ρόλο στο χειρισμό των μετάλλων και των μονωτών. Σε όλες αυτές τις συζητήσεις η περιοδική διάταξη των ιόντων ήταν μια σταθερή περιοδική διάταξη ακίνητων ιόντων. Αυτό όμως, είναι μια προσέγγιση της πραγματικής διάταξης των ιόντων γιατί τα ιόντα δεν έχουν άπειρη μάζα ούτε συγκρατούνται στις θέσεις τους με άπειρα ισχυρές δυνάμεις. Στην κλασική θεωρία το στατικό μοντέλο μπορεί να ισχύει μόνο σε μηδενική θερμοκρασία. Σε μη-μηδενική θερμοκρασία κάθε ιόν έχει θερμική ενέργεια και θα κινείται γύρω από τη θέση ισορροπίας. Σε μια κβαντική θεωρία ακόμη και σε μηδενική θερμοκρασία το στατικό μοντέλο πλέγματος είναι λανθασμένο γιατί η αρχή της αβεβαιότητας ( ≥Δ⋅Δ px ) απαιτεί τα εντοπισμένα ιόντα να έχουν μη-μηδενική τετραγωνική ορμή. Το απλό μοντέλο των ακίνητων ιόντων είναι εντυπωσιακά επιτυχές στον υπολογισμό πολλών από τις ιδιότητες ισορροπίας και μεταφοράς των μετάλλων οι οποίες σχετίζονται με τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας, αν δεν μας ενδιαφέρουν οι συγκρούσεις των ηλεκτρονίων. Το μοντέλο είναι επίσης επιτυχές για την ερμηνεία μερικών ιδιοτήτων ισορροπίας των μοριακών μια ιοντικών μονωτών. Όμως, είναι απαραίτητο να προχωρήσουμε πέρα από το στατικό μοντέλο για να συμπληρωθούν τα χάσματα στην κατανόηση των ιδιοτήτων των μετάλλων (μερικές από τις οποίες- για παράδειγμα η εξάρτηση της DC ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία- είναι βασικά) και να επιτύχουμε κάτι πέρα από την στοιχειώδη θεωρία των μονωτών. Οι περιορισμοί της στατικής θεωρίας πλέγματος είναι ιδιαίτερα αυστηροί στη θεωρία των μονωτών, γιατί το σύστημα των ηλεκτρονίων σε ένα μονωτή είναι παθητικό- όλα τα ηλεκτρόνια βρίσκονται σε γεμάτες ζώνες. Εκτός από φαινόμενα στα οποία υπάρχει αρκετή ενέργεια ώστε ηλεκτρόνια να διεγερθούν από την κορυφή της ζώνης σθένους στον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας διαμέσου του ενεργειακού χάσματος οι μονωτές στο στατικό μοντέλο δεν έχουν βαθμούς ελευθερίας για την εξήγηση πολλών από τις ιδιότητές τους. Στο κεφάλαιο αυτό θα αναφέρουμε τα σημεία στα οποία αποτυγχάνει το στατικό μοντέλο του πλέγματος και στα επόμενα κεφάλαια θα στραφούμε στη δυναμική θεωρία των ταλαντώσεων του πλέγματος. Ομαδοποιούμε τις κύριες αποτυχίες του στατικού πλέγματος σε τρεις μεγάλες κατηγορίες:

1. Αποτυχία εξήγησης πολλών ιδιοτήτων ισορροπίας.

Page 196: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

195

2. Αποτυχία εξήγησης ιδιοτήτων μεταφοράς. 3. Αποτυχία εξήγησης της αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας με το

στερεό. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Όλες οι ιδιότητες ισορροπίας επηρεάζονται σε κάποιο βαθμό από τις ταλαντώσεις του πλέγματος. Αναφέρουμε τις πιο σημαντικές. Ειδική Θερμότητα Το στατικό μοντέλο πλέγματος αποδίδει την ειδική θερμότητα των μετάλλων στους βαθμούς ελευθερίας των μετάλλων. Προβλέπει μια γραμμική εξάρτηση από τη θερμοκρασία αρκετά κάτω από τη θερμοκρασία Fermi- δηλ. αρκετά κάτω από το σημείο τήξης. Η γραμμική αυτή συμπεριφορά παρατηρείται πράγματι αλλά μόνο μέχρι τους 10 Κ. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η ειδική θερμότητα αυξάνεται αρκετά πιο γρήγορα (Τ3) και σε ακόμη υψηλότερες θερμοκρασίες (102-103 Κ) πλησιάζει μια περίπου σταθερή τιμή. Αυτή η επιπρόσθετη συνεισφορά οφείλεται αποκλειστικά στους βαθμούς ελευθερίας των ιόντων που έχουμε μέχρι τώρα αμελήσει. Οι μονωτές δίνουν επιπλέον ενδείξεις ότι τα ιόντα πρέπει να συνεισφέρουν στην ειδική θερμότητα. Αν η στατική θεωρία του πλέγματος ήταν σωστή η θερμική ενέργεια ενός μονωτή θα διέφερε από αυτήν στους 0 Κ μόνο λόγω της διέγερσης των ηλεκτρονίων διαμέσου του ενεργειακού χάσματος που είναι εκθετικής μορφής. Όμως, η παρατηρούμενη ειδική θερμότητα των μονωτών αυξάνεται όπως το Τ3. Τόσο στους μονωτές όσο και στα μέταλλα η Τ3 συνεισφορά της ειδικής θερμότητας μπορεί να εξηγηθεί με την εισαγωγή της κίνησης των ιόντων. Θερμική Διαστολή Η πυκνότητα μάζας ενός στερεού σε κατάσταση ισορροπίας εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Στο στατικό μοντέλο πλέγματος η μόνη επίδραση της θερμοκρασίας είναι η διέγερση των ηλεκτρονίων. Στους μονωτές οι διεγέρσεις αυτές είναι ασήμαντες για θερμοκρασίες κάτω από

. Η θερμική διαστολή των μονωτών και των μετάλλων σχετίζεται άμεσα με τους βαθμούς ελευθερίας των ιόντων.

βkEg /

Page 197: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

196

Τήξη Σε αρκετά υψηλή θερμοκρασία τα στερεά τήκονται, δηλ. τα ιόντα απομακρύνονται πολύ από τις θέσεις ισορροπίας και περιπλανούνται σε μεγάλες αποστάσεις. Εδώ η υπόθεση του στατικού μοντέλου αποτυγχάνει πλήρως. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ Σε προηγούμενα κεφάλαια εξετάσαμε τις ιδιότητες μεταφοράς ενός μετάλλου οι οποίες εξαρτώνται από την ηλεκτρονική δομή του στερεού. Πολλές από τις ιδιότητες μεταφοράς των μετάλλων και όλες οι ιδιότητες μεταφοράς των μονωτών μπορούν να κατανοηθούν μόνο όταν ληφθούν υπόψη οι ταλαντώσεις του πλέγματος. Εξάρτηση του Χρόνου Χαλάρωσης από τη Θερμοκρασία Σε ένα τέλεια περιοδικό δυναμικό ένα ηλεκτρόνιο δεν υφίσταται κρούσεις και η ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα του μετάλλου θα πρέπει να είναι άπειρη. Έχουμε αναφερθεί ευκαιριακά στο ότι η κύρια πηγή σκέδασης των ηλεκτρονίων σε ένα μέταλλο είναι η απόκλιση του πλέγματος από την τέλεια περιοδικότητα που οφείλεται στις ταλαντώσεις του πλέγματος. Αποτυχία του Νόμου των Wiedemann-Franz Η αποτυχία του νόμου των Wiedemann-Franz στις ενδιάμεσες θερμοκρασίες βρίσκει μια απλή εξήγηση στη θεωρία της σκέδασης των ηλεκτρονίων από τις ταλαντώσεις του πλέγματος. Υπεραγωγιμότητα Κάτω από ορισμένη θερμοκρασία (20 Κ ή αρκετά μικρότερη) η αντίσταση ορισμένων μετάλλων (γνωστά σαν υπεραγωγοί) ελαττώνεται απότομα στο μηδέν. Η πλήρης εξήγηση του φαινόμενου αυτού δόθηκε το 1957. Ένα από τα κρίσιμα σημεία της ερμηνείας του φαινομένου της υπεραγωγιμότητας είναι η επίδραση των ταλαντώσεων του πλέγματος στην ενεργό αλληλεπίδραση μεταξύ δύο ηλεκτρονίων στο μέταλλο. Αν το πλέγμα ήταν σταθερό δεν θα υπήρχαν υπεραγωγοί.

Page 198: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

197

Θερμική Αγωγιμότητα των Μονωτών Οι περισσότερες ιδιότητες μεταφοράς δεν έχουν ανάλογο στους μονωτές. Όμως οι ηλεκτρικοί μονωτές άγουν τη θερμότητα αν και όχι τόσο καλά όσο τα μέταλλα. Όμως, σε ένα στατικό μοντέλο δεν υπάρχει μηχανισμός μεταφοράς θερμότητας στους μονωτές. Η θερμική αγωγιμότητα των μονωτών οφείλεται κύρια, στους βαθμούς ελευθερίας των ιόντων του πλέγματος. Διάδοση του Ήχου Οι μονωτές δεν άγουν μόνο τη θερμότητα αλλά και τον ήχο με μορφή ταλαντούμενων κυμάτων. Στο στατικό μοντέλο οι ηλεκτρικοί μονωτές θα είναι επίσης και ακουστικοί μονωτές. ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΕ ΤΗΝ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ Η αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας με το στερεό έχει ήδη συζητηθεί σε προηγούμενα κεφάλαια. Υπάρχουν όμως, πλήθος δεδομένων που δεν μπορεί να εξηγηθεί με μια σταθερή διάταξη ιόντων. Αναφέρουμε παρακάτω μερικά σημαντικά παραδείγματα. Ανακλαστικότητα των Ιοντικών Κρυστάλλων Οι ιοντικοί κρύσταλλοι παρουσιάζουν ένα οξύ μέγιστο στην ανακλαστικότητάς τους στις συχνότητες του υπέρυθρου, με ενέργεια αρκετά κάτω από το ενεργειακό φάσμα των ηλεκτρονίων. Το φαινόμενο δεν μπορεί να οφείλεται σε διέγερση ηλεκτρονίων. Προκύπτει από το γεγονός ότι η ακτινοβολία ενεργεί με αντίθετη δύναμη στα θετικά και αρνητικά ιόντα του κρυστάλλου μετατοπίζοντας το ένα ως προς το άλλο. Η κατάλληλη εξήγηση του φαινομένου αυτού απαιτεί την θεωρία των ταλαντώσεων του πλέγματος. Μη-Ελαστική Σκέδαση του Φωτός Όταν φως Laser σκεδάζεται από ένα κρύσταλλο μερικές συνιστώσες της ανακλώμενης δέσμης παρουσιάζουν μικρές μετατοπίσεις στη συχνότητα (σκέδαση Brillouin και Raman). Η εξήγηση του φαινομένου αυτού απαιτεί την κβαντική θεωρία των ταλαντώσεων του πλέγματος.

Page 199: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

198

Σκέδαση Ακτίνων-Χ Η ένταση των κορυφών Bragg που προβλέπεται από το στατικό μοντέλο δεν είναι η σωστή. Οι θερμικές ταλαντώσεις του πλέγματος γύρω από τις θέσεις ισορροπίας ελαττώνουν το πλάτος των κορυφών Bragg και υπάρχει και ένα υπόβαθρο διάχυτης ακτινοβολίας. Από τα παραπάνω γίνεται φανερό ότι οι ταλαντώσεις του πλέγματος επηρεάζουν όλες τις ιδιότητες ισορροπίας και μεταφοράς των στερεών που δεν κυριαρχούνται από τη συνεισφορά των ηλεκτρονίων, δίνουν ένα μηχανισμό για τη μεταφορά ενέργειας, είναι σημαντικές πηγές σκέδασης των ηλεκτρονίων στα μέταλλα και παίζουν σημαντικό ρόλο στη αλληλεπίδραση του στερεού με την ακτινοβολία Στο επόμενο κεφάλαιο θα εξετάσουμε τις ταλαντώσεις του πλέγματος.

Page 200: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

10.

---- Bravais- Bravais ---- o Debye-

- (

-

Page 201: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

200

R Bravais :

1. Bravais. ,

Bravais, , R

.2.

.

1 , Bravais

, .

, : ,

Bravais R . ( )

. 2 ,

. – –

. . , ,

. 2

. 2 ( ( e))

.1 1

R Bravais,

1 “ ”. , ,

2 . .

Page 202: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

201

2. R)(Rr ( 10.1).

, ., Bravais RRr )( . , ,

)(Rr R3

10.1 ( ) Bravais R . ( )

. R)(Rr .

)()( RuRRr uRr (10.1)

)(Ruu R 10.2).

r r,

2

Bravais, .,

332211 anananR Bravais. n

, ndRdRdR ,...,, 21.

3 , , )(Rr j J

R )()( RudRRr JJj .

R )(Rr

) )

Page 203: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

202

10.2R Bravais,

)(Rr R ,

RRrru )()( .

)( rr , .

0, 221

RR

RRRR

NU (10.2)

, , R , Rr (10.2)

RRRR

RuRuRRRrRrU,,

)]()([21)]()([

21 (10.3)

)(Rrr , )(Rrr , )(Ruu )(Ruu

RRRR

uuRRrrU,,

)(21)(

21 (10.4)

R

)(Rr)(Ru

Page 204: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

203

. , ,

. uu 4

Taylor:

...)()(!3

1)()(21)()()( 32 AfaAfaAfaRfaAf (10.5)

(10.3) RRAuua :

...])[(41)(

21

21

)]()[(21

,

2

,,

,

RRRRRR

RRRRRR

RR

uuuu

uuRRU

(10.6)

)( uu

RRR . (10.7)

, , R

. , .

(10.6) , .

4 , )()( RuRu)( RR

. .

Page 205: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

204

UUU , (10.8)

U (10.2)

,])[(41)(

41

,

2

,

22

RRRRRR uuRRuuU (10.9)

rrrRR )()(

2

(10.10)

. 5.

U , 6

U , .

( , , ). U ,

uu , . ,

.

.

. Born Oppenheimer.

5

D.6 , . 5,

, .

Page 206: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

205

( smF /10~ 6 ) ( sm /103 ). , ,

, .

: DULONG PETIT

( 5) R Bravais.

TkEe / , 7.

:

Tk)2/1( . .

, x 22

21

2kx

mpx .

Tkmp x )2/1(2/2

Tkkx )2/1()2/1( 2 . Tk .

Tk3 . TNkE 3 , .

mole

7 . ,

, ( . ).

3 )(Ru 3 )(RP , ., .

, Schroedinger : .

Page 207: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

206

RTTkNE amol 33 (10.11)

aN Avogadro.

KmoleJKmolcalRTEC VV /95.24/96.53)/( : .

( 10.3). ,

1. Dulong Petit

.2.

Dulong Petit.

2 .

,

10.3.

Dulong Petit. ( M.L. Klein, G.K. Horton and J.L.Feldman, Phys. Rev. 184, 68 (1969)

20 40 60 80

20

10

30

T(K)

c (J/Mol-K)

Xe

Dulong-Petit

Page 208: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

207

. ( 10.3) ,

(1) , .

( 102 ), 10.3,

8. ,

.

, o

. :

1. Bravais.

2. .

.

BRAVAIS

, Bravais naR , n .

)(nau na 10.4).

,

8

, k)2/3( Fermi.

Page 209: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

208

10.4, na )(nau .

n

11112

2

2)()( nnnnnnnn uuuCuuuuC

dtud

M (10.12)

C . .

, C ( ,

). .

(10.12)

)( tknain ueu (10.13)

(10.13) k . k

. ,

. .

n n+1 n+2 n+3n-1n-2n-3

unun-1un-2un-3 un+1 un+2 un+3

un

Page 210: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

209

,

. Born-von Karman.

. ( 10.5).

10.5 Born-von Karman .

Naaaa ,.....3,2,.(10.12)

( Nn ....,3,2,1 ). 0u

Nu 1Nu

1u 9

11 uu N , Nuu0 (10.14)

+1 . (10.14)

1ikNae(10.15)

Nn

ak 2 , n= ( , ) (10.16)

9 .

.

Page 211: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

210

k 2 )(nau (10.14) .

k (10.16) . – /2 /2.

k – . Brillouin.10

k (10.13) (10.12)

)()()(2 cos122 tknaitknaiikaikatknai ekaCeeeCeM (10.17))cos1(22 kaCM

k, )(k ,

kaMC

MkaCk

21sin2)cos1(2)( (10.18)

(10.14):

)sin(),()cos(),(

tknautnautknautnau

(10.19)

k (10.18) (10.19) k. –

(k) –k (k)= (-k). k, (k),

(10.19) 2 11.

. 2

10 k Brillouin.

11 2 , /2 .

Page 212: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

211

(10.19) .

(10.19) kf /

kg / . k 10.6.

10.6

. k/ ( ak / ).

. k.

k ( ., ( /k )

kaka21)

21sin( k:

kMCa (10.20)

. MCa (10.20)

.

Page 213: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

212

k .

. ck k

( ., ) k a/ .

, . k

(10.16) k. , (k) k k

0/ k a/ 12.

k

nLN

na

k 221 )1(212

2 nLN

na

k .

k LNa /2/2 , L . k ( )

k ) 2/)/2/(1 LL . k 2)/2( L2)2/(L . ,

, k VLkd /)2()/2( 333 , V. k ( k

) 3)2/(V , .

12 1. ., m

, m ( ). ,

( ) k k.

Page 214: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

213

Bravais 1M 2M .

. . n 1M

nu 2M n .

10.7

10.7 Bravais

.

n :

)()(

)()(

12

11

nnnnn

n

nnnnn

n

uCuCU

M

uCuCu

UuM

(10.21)

)2(

)2(

12

11

nnnn

nnnn

uuCM

uCuM(10.22)

)( tknain ueu )( tknai

n e . (10.22)

nn-1n-2 n+1

nunun-1 un+1un-2 n+1n-1n-2

Page 215: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

214

CeCuM

CueCuMika

ika

2)1(

2)1(

22

12

(10.23)

. -

:

02)1(

)1(22

2

21

MCeCeCMC

ika

ika

0)cos1(2)(2 2221

421 kaCMMCMM (10.24)

(10.24)

kaMMMMMMMM

C cos2 212

22

12121

2 (10.25)

:

) 1ka ( )

....211cos 22akka :

)11(221

2

MMC , ( ) (10.26)

22

21

2

)(2ak

MMC , ( )13 (10.27)

( ) k k.

) ka ( )

13 2/11 xx , 0x .

Page 216: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

215

:

12 /2 MC 2

2 /2 MC (10.28)

10.8

10.8

.

. (10.25)

)21cos(2)22)

21cos(2 1

21

2 kaCuMCCukaCuM

122

)21cos(2

MC

kaCu (10.29)

0k 0 1u

.ak / u/

L’ Hospital =0 u . . u

1/2 MC2/2 MC

)/1/1/(2 21 MMC(k)

0 k

Page 217: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

216

k .

0k u/ =- 2 1.

.

. k u/ =0 u .

. 10.9

10.9.

( Dulong Petit). ,

3 () 3 ( ).

.

Page 218: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

217

, 3,

3. ,

s, k )(ks , ,

)()21( kn sks (10.30)

ksn , , 0,1,2,3…. u,

i

E

i

Ei

ii eeEV

u /1 , Tk/1 , (10.31)

iE i).

.

ksn , 3.

14:

kssks knE

,

)()21( (10.32)

(10.31) (10.32) .

.

14

.

Page 219: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

218

(10.32) , ksn k

s. ,

, . ,

, .

)2/1(n , .,

, n, , n . ,

s kskn , skn

s k . « » .

() ,

() .

(10.30) :

2/ . .kp . K , K

.

. 15.

15

.

Page 220: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

219

, .

(10.32) (10.31).

i

EieV

f ln1 , (10.33)

Tk/1 )2/1( ii nE .

fu (10.33)

(10.35).f s

k. (10.30). (10.33)

.......2/)(52/)(32/)( kkk sss eee (10.35)

,

)(

2/)(

1 k

k

s

s

ee

f

Page 221: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

220

)(

2/)(

1ln1

k

k

s

s

ee

Vf (10.36)

f , (10.34)

)](21)[(1 knk

Vu ss , (10.37

11

)(kskse

n (10.38)

.

]2/1)()[(1

,skss knk

V, (10.39)

, s , k .

. (10.39) , . (10.32)

, )(kns

sk , . , )(kns

sk , 16

.,

, 17

16 Bose .(10.38) Bose-Einstein,

)(ks , .

17 . (10.11) .

Page 222: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

221

skk

s

sks

se

kV

kV

uu,

)(, 1

)(1)(211 (10.40)

0T , u

, ,

. u () ,

(10.11).

,

ksk

s

se

kTV

c,

)( 1

)(1 (10.41)

. (10.41)

.

/Tk

1Tk

x xe

xe x 1~ . ,

/111

11

1 Tkxxe bx (10.42)

(10.41) Tk , Nk3 .

Dulong Petit, (10.11).

Page 223: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

222

,

(10.41)

. , k

Born-von Karman, (10.41)

sTkk

s

se

kkdV

TVc

1

)()2(

1/)(

33 , (10.43)

kd 3 k, V/8 3

k. Brillouin,., Tkks )(

(10.43), . , ,

0k ., (10.43)

, :

1. s,

18.2. )(ks

(4.25) kkcs )( , sc ( ).

18 ()

( « »).,

.

Page 224: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

223

/Tk

.3. -k

Brillouin -k.

, kkcs )( Tk ,

0k .

(10.10).

10.10

. ( )

-k (). ( ) ( )

(10.43). k ( .,

-k) . /Tk ( ( ) ( )

) (10.43)

( ) ( ) ( ).

, (10.43)

Page 225: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

224

sTkkkc

s

se

kkckdT

c1

)()2( /)(3

3

, (10.44)

-k. , dkkkd 23 4 .

xkkcs )( k, (10.44)

0

3

23

4

0/3

2

123

)(

)(

1843 xTkck e

dxxcTk

Teckdkk

Tc , (10.45)

3/1 c

. 3 .

(10.45) :

1516

1

4

14

1

3

0

3

nn

nxx n

dxexe

dxx (10.46)

, 19

32

3

42

)(5

2)(

)(10 c

Tkk

c

TkT

c (10.47)

(10.47) /Tk

. Dulong Petit

,

19 (

) 0T , ., 33

42

30 52lim

ck

Tc

T.

Page 226: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

225

(10.43).

: DEBYE

, Einstein Debye

, . Einstein

( ), Debye

k ( k ( )). Debye .

Debye Debye :

1. Debye ,

:

ck (10.48)

2. (10.43) Brillouin Dk ,

,.

-k V/)2( 3 )/8( 3 VN k, 3/4 3

Dk .

nVNkkVN DD22333 6)/(6

34)/8( (10.49)

dkkkd 23 4 . (10.43)

Page 227: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

226

dxe

exc

k

ckde

eckc

kdk

eeckck

dkeT

cke

dkckTe

ckkdT

c

x

x

ck

ck

ck

ck

ck

k

cks

ck

D

2

4

32

24

3223

2

32

0

3

23

3

)1()(23

)()1(

)()(2

3)1(

)(2

3

11

23

123

18

Dx

x

x

eex

cTk

kc0

2

43

2 )1()(

23 , (10.50)

Tkckx

TkTkck

x DDD . (10.51)

3 .

(10.50) Debye

3/12 )6( ncckDD (10.52)

c . Debye

3

233 6)()(

DD

DDDD

nkc

kckk (10.53)

TTkck

x DDD

Dk, D

D

20.

20D D « » .

Page 228: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

227

T

x

x

D

D

dxe

exTnkc/

02

43

)1()(9 (10.54)

, D . D ( )

(10.54) . (

) c (10.53) (10.54).

. (10.54) .

) x ( 0x ), xe x 1

1xe (10.54) T

DTD D

Tdxxdx

xx

/

0

3/

0

22

4

)(31

)11(. ,

nkc 3 (10.55)

Dulong Petit.

)

4512

)1(

4

02

4

dxe

exx

x

3)(234D

Tnkc (10.56)

10.1 D3

.

Page 229: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

228

10.1 DEBYE

F Cl Br ILi 730 422 - -Na 492 321 224 164K 336 231 173 131Rb - 165 131 103

Kelvin. 3

.(10.56), NaF, KF NaBr, D. (

, , ).

: J.T.Lewis et al, Phys. Rev. 161, 877 (1967)._____________________________________________________________

, D , Debye

. (10.56) D

. 10.3 Debye

Debye (10.54)

Dulong Petit. 10. 11 Dedye

Page 230: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

229

10.11 Debye ( cal/mole K) D. (

J. de Launay, op. cit., 10.2)

10.2 DEBYE

D (K) D (K)Li 400 A 85Na 150 Ne 63K 100 Cu 315Be 1000 Ag 215Mg 318 Au 170Ca 230 Zn 234234B 1250 Cd 120Al120 394 Hg 100Ga100 240 Cr 460In460 129 Mo 380Tl380 96 W 310C ( ) 1860 Mn 400Si 625 Fe 420Ge 360 Co 385Sn ( ) 260 Ni 375Sn ( ) 170 Pd 275Pb 88 Pt 230As 285 La 132Sb 200 Gd 152Bi 120 Pr 74

cv Debye (10.54) cv=3nk /2.: : J. de Launay, Solid State Physics, Vol. 2, F. Seitz and D. Turnbull, eds. Academic

Press, New York, 1956.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

2

4

6

0

T/ D

c

Page 231: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

230

D

(10.54) x Dulong

Petit. , Debye Fermi

: ,

, , . ,

F (104

), D ( 10.3) 102 ,

.

. .

( ) (

) .

.

.,

, ,

. ,

, , , -3.

-3.

Page 232: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

231

-:

: nn mpE 2/2 )(/028.0)( nmeVEn (10.57)

: cpE )(/24.1)( nmkeVE (10.58)

( 10.13). ,

.

10.13 (n) ( ).

110 cmk n , eVE nn

1921007.2 , eVE n 51097.1 . , , .

100 102 104 106 108

10-18

10-16

10-14

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

100

102

104

106

10-2

n

(eV)

k(cm-1)

Page 233: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

232

p mpE 2/2 , .

, p nmpE 2/2 .

.

skn ,

skn . :

sksksk nEE

,

, sksksk nnn (10.58)

.,

.,

. .

.

. (Ascroft-Mermin Solid State Physics)

Bravais

(,sk

sknkpp ) (10.61)

(10.61) :

( ).

Page 234: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

233

, , , , .

k . . .

2 21 rr (

). ))(2/1( 21 rr , 0k .

sudtdMP )/( .

k , ]1/[]1)[/()/( ikaiNka

s

iska eedtduMedtduMP , s

k Nank /2: , n . ,1/2 NaniiNka ee 0P .

0k us

)/( dtduNMP .

. k.

Gkk , , , G .

( ) .

K GKkk .

« » . k

, (10.61). Bravais,

, () , ,

( .,

).

Page 235: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

234

)(ks

. ,

.

.

. ( )

Gkpp

kEE s )((10.62)

, k s , . , ,

Gkpp

kEE s )((10.63)

s k .,

,

)(22

22 ppMp

Mp

snn

, (10.64)

)(22

22 ppMp

Mp

snn

, (10.65)

Page 236: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

235

. , )(ks ,

p . pp .

, p .

p

nMpE 2/2 . pp

EE/)( EE /)( pp .

. ( ,

) ( 10.13).

10.13,

-k . 1 2 %. . J. Yarnell

et al. Latice Dynamics, R. F. Wallis, ed, Pergamon, New York, 1965). ( )

( ).

Page 237: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

236

.

.

. (

) .

( 10.12).

.

.

10.12

. .

.

.

(

Page 238: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

237

-

( Compton).

(Laser)

, ., (

1510 cm ) Brillouin ( 1810 cm ) 0k .

Brillouin Raman.

Anti-Stokes Stokes.

Page 239: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

238

______________________________________________

1.

, . (10.12)

mn mnmnmnnmnmnmnnm

n uuuCuuuuCdt

udM 2)()(2

2

(10.64)

) (10.19)

0

2 )21(sin

2m

m M

mkaC (10.65)

) ,

kMCmam

m

2/1

0

2 / (10.66)

mKm2 .

2. mu , , m

. C. ( )

. ( ))]([

, )0( tamkakim

yxeuu , m,

)coscos2(22 akakCM yx . ( ) 1ka ka .

3. –CH=CH- CH=CH-CH=….

C1 C2 .

Page 240: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

239

2/1

221

221

212

)(21sin4

11CC

kaCC

MCC

. 1ka ka .

4. CC1 ,

CC2 , C .

5. sm /1008.1 4 . Kg261081.6

0.485 nm ( ) ( ) .

6.

=0.500 nm. ( ) 81000.6 ,

. ( )

. ;

7.

Nank /2 . )

( ) . ( )

k=0.

.

Page 241: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

240

8. , , ,

k, .

C.

( ) . ( )

n )(21 22 tknaAmK n . (

2

1 )(21

nn uuCU ,

.

9. 0.281 nm.

Kg261082.3 ClKg261089.5 .

, , +e Cl –e, e .

.

10. Debye Debye . :

33 /107.2 mkgA , 27..BA , Young 211 /1007.1 mNY ,

Kg271066.1/Y .

11. Debye DT /

DT , kDD / , Debye .

Page 242: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

241

12.2T .

k , .

13.2

0 Ak 0

. ;

14. , DT

DT Debye.

15. Debye.

DT p

1]/1[ Tke pp .

16.

)21sin(2 ka

MC

( )

m

mTke

daLU

02/1/ ))(1(

2

m . ( ) .

17. 0.02 eV 100 ( 300 m/s) .

.

18.Kgm 251044.6

=0.485 nm.

Page 243: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

242

15.0 /m. ( )

. ( ) 0.25 nm

. .

Brillouin.

19. Debye ; Debye Au

: 197, 1.9x104 Kg/m3

2100 m/s. Cu 63.5, 8900 Kg/m3,

3800 m/s Debye 348 . O Cu Au.

( . 169 )

20. Debye 2000 , 3500Kg/m3, 12

0.12 nm. .. 1.2x104 m/s)

21. 0.350 nm

0.425 nm.

0.233 nm.

; ;

22. 0.2 nm [100] k=1.3x1010 m-1

[110].

.

Page 244: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

249

11. FERMI

- de Haas-van Alphen- Landau -- Fermi

---

Page 245: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

250

Fermi . ,

Fermi .

Fermi. ( mche ,,, ), (

, , , )

Fermi. Fermi

.

() (

Fermi -k.

Fermi, : de Haas-van Alphen (

). Fermi

. . de Haas-

van Alphen .

de HAAS-van ALPHEN

11.1 de Haas van Alphen (1930). M

14.2 .

.

Page 246: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

251

11.1 de Haas van Alphen. g

, , 14.2 . (W. J. De Haas and P. M. Van Alphen, Leiden

comm. 208d, 212a (1930) 220d (1932).

, ,

Fermi . 1952 Onsager.

1960 , 1 dBdM /

, .,

. 1/ .

11.2.

1

BM / BM / . , . BM / .

Page 247: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

252

11.2 de Haas-van Alphen ( ) , ( ) (Courtesy of A. S.

Joseph).

Onsager de Haas-van Alphen Bloch, Landau2

.

2 L.D. Landau, Z. Phys. 64, 629 (1930). . Landau de Haas-van Alphen,

( 3).

Page 248: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

253

Onsager3 B/1, )/1( B

eAe

B12)1( (11.1)

eA Fermi k) .

12.3.

11.3. 1k (1) (2)

(3) . ¨

2k (4).

-z , Fermi zk )( zkA

eA )( zkA

zk 0/ zdkdA .,

. .

3 L. Onsager, Phil. Mag. 43, 1006 (1952).

Page 249: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

254

Fermi. ,

.. (11.1)

, Bohr van Leeuwen,

, . de Haas-van Alphen

. B .

Schroedinger

. .

.

. ,

kmp Aep , A, AB .

Aekp (11.2)

Onsager Lifshitz

Bohr-Sommerfeld

2)21(nrdp (11.3)

n . . (11.3)

Page 250: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

255

rdAerdkrdp (11.4)

Bdtrde

dtkd Brek (11.5)

(11.4)

erdrBerdBrerdk 2 , (11.6)

2rdr ,

. (11.4)

esdBesdAerdAe (11.7)

Stokes. (11.3)

2)21(nerdp (11.8)

eBnSen nn

2)21(/2)

21( (11.9)

2151014.4/2 Tme . de Haas van Alphen

k , (11.9). ,

(11.5) dr

Page 251: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

256

dk dkeBdr )/( , nS

n

nn AeB

S 2)( (11.10)

(11.10) (11.9)

BenAe

nABe nnn

2)21(2)

21(1)( 2 (11.11)

Fermi , ,

n n+1 Fermi ( k). (11.11)

eBB

Ann

e211

1 )/1(/2B

eAe (11.12)

1/. Fermi

. Fermi.

de Haas-van Alphen

.

Landau 11.4 k kx, ky,

11.4 k , z,. (11.4 )

Page 252: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

257

. n Landau.

11.4) k kx, ky . ( ) k

z.

(11.11) kx, ky.

/21 eBAAA nn . L, k kx, ky

2)/2( L . k Landau

BLeBD 2)/2/()/2( , (11.13)

2/2eL . (11.13) Landau .

11.5. 11.5

n ( 22

2)

21( zcn k

mnE , c=eB/m

). , kz,

Page 253: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

258

11.5) Landau.

A)()( zkE zk . ( )

+dE . ( ) ( )

. zk+dE.

( (n+1/2) ), -k. Landau n

dEEg )( E dEE . 4

, E dEE . 11.5

, E dEE 11.5

E . , ,

Landau. E

4

, zk znL)/2( nz

.

Page 254: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

259

5

., 1/

(11.12) Fermi, FE ,

.

Tk

FE . (11.12)

, 1/ . Tk

Landau. , 1 Tesla

Kelvin .

. , , ,

/~E .

)( FEg . c

c

.

5

EkE )( .

Page 255: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

260

FERMI

Fermi , .

Fermi. :

. Fermi -k

( ) .

. . Fermi

d- .

(,

, , )

. , Fermi

3/12 )3( nkF

323 /23/ ankF (11.14)

( bcc ). 2 (

fcc 4 )

)2(620.0)2()43( 3/1

aakF (11.15)

Page 256: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

261

Brillouin ( 11.6)

)2(707.00)2/1()2/1(2 222

aaN (11.16)

11.6 Brillouin Fermi bcc .

Brillouin .

Fermi Brillouin

, 877.0/ NkF .

11.7 de Haas-Van Alphen ( D. Shoenberg,

Low temperature physics LT9, Plenum Press, New York, 1965).

Page 257: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

262

de Haas-Van Alphen Fermi ,

( 11.7), Fk.

, . ,

.

Fermi ’ Brillouin.

Sommerfeld. ,

Fermi- . . ,

, .

[Ar]4s1

[Ar]3d104s1 .

.

bcc Bravais +

fcc Cu11+

.

Fermi. Cu

. 2 5 eV

Fermi 9 eV EF 7 eV F, 11.8 ).

d--s.

Page 258: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

263

d- -s.

-s k , ,

fcc. Fermi -d . ,

Fermi . ,

, Fermi -d

.

11.8 ( ) G.A. Burdick,Phys. Rev. 129, 138 (1963). k

Brillouin. ( ). -d 3.5 eV. ( )

. ( ( ) ( ) ).

Fermi fcc Bravais

’ Brillouin

Page 259: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

264

<111>, 0.903

. de Haas-Van Alphen Fermi

11.9.

11.9 ( ) Fermi

<111> Brillouin. ( ) Fermi . ( D.

Shoenberg and D.J. Roaf, Phil. Trans. Roy. Soc. 255, 85 (1962).

« ». « » de Haas-Van Alphen

<111> « » « » (

11.10 ). <111>.

11.10 Fermi ,

. ( -

) .

Fermi , Fermi

Page 260: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

265

. . , d-

. d-

.

) )

11.10) de Haas-Van Alphen (Courtesy of A.S. Joseph).

<111>. Fermi :

.

) 111 )/ 111 )=51.

-k, (

Fermi ). ( ) , ( ) ( ) .

Page 261: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

266

.

. 12

. s-

. d-

. ,

.

, . , Fermi

Brillouin . Fermi

.

, , .

. , Fermi ( )

.

de Haas-Van Alphen , ,

Fermi . Fermi

hcp , spin- . ,

.

de Haas-Van Alphen . 11.11

Fermi ,

Page 262: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

267

.

11.11 Fermi . ( T.L. Loucks and P.H. Cutler, Phys. Rev. 133,

A819 (1964).

, .

fcc Bravais . Fermi

Fermi ( 11.12). Fermi

, . , ,

, .

Page 263: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

268

.

. de Haas-VanAlphen.

11.12 ( ) Brillouin ffc . ( ) Brillouin fcc . ( ) Fermi

Bravais. . ( )

Fermi , . . ( )

. . (). ( R. Luck, doctoral Dissertation, Technische Hochschule, Stuttgard,

1965).

Hall. Hall ennR heH )/(1 , en hn

Fermi.

Page 264: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

269

. . ,

3/nnn IIIe

IIe (11.17)

n .

)3/(2 nnn IIh

IIe (11.18)

3/nnn IIh

IIIe (11.19)

, Hall

. Hall .

. fcc

Fermi

4 .

. IIIe

IIh nn .

.(. 0

0 .).

1028 m-1.

Page 265: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

270

. -c .

Fermi 24103he nn m-3.

As, Sb, Bi . .

,

. ( ) 23103he nn m-1,

Bi. 10-100

3-30 .

. . ,

.

27 -d .

fcc dcc hcp. -d.

-d Fermi.

Fermi -d

. Fermi 11.13. -d

. -d

Page 266: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

271

.

, . -d

. de Haas-Van Alphen

EA / . ( c >>).

, de Haas-Van Alphen .

11.13 Fermi . Fermi

Fermi . .

. .

.( A.V. Gold, The Physics ofmetals- 1. Electrons, J. Ziman, ed., Cambridge, p. 112).

. 4f-, d-

.

Page 267: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

272

[Xe]4fn5d(1 0)6s2. , hcp. Fermi

, .

4f-,

d- , Fermi .

f-.

. 70.

, –.

.

. Bravais.

Cu Zn

Cu (000) Zn(a/2,a/2,a/2). Brillouin, Zn

Cu.

. , .

.

;

.

Page 268: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

273

, (density gradient) .

( ,) ( , ).

:

E , HT .

;

. ,

( ) .

J

0

)()( dEENEveJ , (11.20)

)(Eg

0

)()()(2 dEEfEgEveJ , (11.21)

)(Ev . (11.21)

kdkfkgkveJ 3)()()(2 (11.22)

Page 269: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

274

kdLkdkg 333 )2

()( k

dk3. )(kg -k )(kf k .

, )(E ,

.

Fermi.

0

)()()( dEENEvEJ q (11.23)

0

)()()()(2 dEEfEgEvEJ q (11.24)

(11.24)

kdkfkvkELJ q 33

3

)()())((4

(11.25)

( , ) )(EN )(kN

. , )()( kEkE)(kN )(kv

)( kN )( kv .

Boltzmann

( ).

Page 270: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

275

-,

. f

0f.

.

)()(0 fkfvff kr , (11.26)

( ). Boltzmann

. (11.26) f

. , ,

)()()( 0 kgkfkf (11.27)

, ,

108 Fermi =0 . ~5 eV smmE FFF /102/ 62 . ,

108 /m2

smvd /10~ 2 . (11.26)

)()( 000 fkfvff kr (11.28)

Boltzmann

.

.

Page 271: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

276

)(),( kfkrf (11.29)

0ff rr (11.30)

EekkEeF (11.31)

(11.28)

])[( 00 fEkeff k (11.32)

, )()( 000 kv

EfEff kEk ,

)]()()[( 00 E

fEkvkeff (11.33)

kdEf

EkvkvkeJ 303

2

)]()()[()()2(

2 (11.34)

nF dkdAkd 3 , FdA Fermi ndk

, EdEdk kn / . Fermi

EEdSv

kvkvkeJ

EF

F

ji ])()(

)(4

[ 3

2

(11.35)

Page 272: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

277

FF

ji dSv

kvkvke )()(

)(4 3

2

.

. .

. (11.51)

Fermi.

Fermi .

. )0,0,( xEE

xE

FF

xx EdS

vv

keJ ])(4

[2

3

2

(11.36)

22

31

Fx vv (11.37)

EFF dSvke )(

12 3

2

(11.38)

Fermi (11.38)

*)(

3)(

4)(12

2

2

222

3

2

mknekke

kvke FF (11.39)

Page 273: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

278

*//*/ mkvmkv3/12 )3( nkF . (11.39) *m

.

.

( ), Fermi

FE F

dSEeJ )(4 3

2

(11.40)

Ohm, EJ ,

EF

F

jiij dSe

3

2

4(11.41)

Fermi. 22

31

F . , Fermi

22

22

3

2

3

2

34

1212 FFFFFFE

FF kekedSe (11.42)

nTmk

F*3

22

(11.43)

Page 274: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

279

Wiedemann-Franz Wiedemann-Franz,

LTTe

k

ke

Tnmk

FFF

F2

2

22

2

22

)(3

3

*3 (11.44)

*/ mk FF , nkF23 3

Lorentz

2822

)/(1045.2)(3

KVe

kL (11.45)

Wiedemann-Franz

Fermi .

.. Debye

1T . Debye .

5T 3T . .

)

)(*

2

pn pnme , n p

.

Page 275: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

280

22 3)(1 TkEETe vc

pn , (11.46)

n, p, c v

. Wiedemann-Franz

TL * , (11.647)

Lorenz

2

2 32

)(2*TkE

ek

L pn (11.48)

Lorentz 100

. .

.

.

Page 276: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

281

Bloch .

, ., .

. :

( ).

=0 . .

. 11. 14 ,

.

11.14 20

, D. MacDonald and K. Meldelssohn.

111 (11.49)

=1/ . Matthiessen.

Page 277: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

282

( D)

)(11)( )( q

Tke

qn q (11.50)

,

,~ T DT (11.51)

( << D) 3

3. ,

.

5

5~ T , DT (11.52)

Bloch.

Page 278: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

283

________________________________________

1. (11.1)

11.2 .

2. de Haas-van Alphen,

)( FEg . )( FEg

. , B

n

n+1 n . zz kkEA /),( ,

BkE zn /)( .

AA

HH

(11.11).

3. fcc Fermi 1

(16/3 2)1/2=0.903 [111].

4. Brillouin fcc ( ) (W)

. Fermi 3

(kf =(1296/125 2)1/6=1.008 Brillouin .

Page 279: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

12. ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ

- Γενικές Ιδιότητες των Ημιαγωγών - Παραδείγματα Ημιαγωγών - Ενδογενείς και Εξωγενείς Ημιαγωγοί - Ενεργειακό Χάσμα- Άμεσοι και έμμεσοι Ημιαγωγοί - Μέτρηση Ενεργειακού Χάσματος - Δομή των Ενεργειακών Ζωνών των Ημιαγωγών - Πυκνότητες Φορέων σε θερμική Ισορροπία - Μη-Ομογενείς Ημιαγωγοί - Η Επαφή p-n σε κατάσταση ισορροπίας - Στοιχειώδης Εικόνα της Ανόρθωσης μιας Επαφής p-n

Page 280: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

284

Στο κεφάλαιο 8 δείξαμε ότι τα ηλεκτρόνια σε μια τελείως συμπληρωμένη ενεργειακή ζώνη δεν συνεισφέρουν στη μεταφορά ρεύματος. Στην προσέγγιση του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου το αποτέλεσμα αυτό είναι η βάση για τη διάκριση μεταξύ των μονωτών και των μετάλλων: Στη θεμελιώδη κατάσταση ενός μονωτή όλες οι ενεργειακές ζώνες είναι είτε συμπληρωμένες είτε άδειες. Στη θεμελιώδη κατάσταση ενός μετάλλου μια τουλάχιστον ενεργειακή ζώνη είναι μερικά συμπληρωμένη. Τα μέταλλα χαρακτηρίζονται από την επιφάνεια Fermi, ενώ οι μονωτές με το ενεργειακό χάσμα, gE , τη διαφορά μεταξύ της κορυφής της υψηλότερης συμπληρωμένης ενεργειακής ζώνης και του πυθμένα της χαμηλότερης άδειας ζώνης (Σχήμα 12.1). Ένα στερεό με ενεργειακό χάσμα θα είναι μη-αγώγιμο στο Τ=0 (εκτός αν το DC ηλεκτρικό πεδίο είναι τόσο ισχυρό και το ενεργειακό χάσμα τόσο μικρό ώστε να συμβεί ηλεκτρική κατάρρευση ή αν το AC πεδίο είναι τόσο υψηλής συχνότητας ώστε το ω να υπερβαίνει το ενεργειακό χάσμα).

Σχήμα 12.1 (α) Σε ένα μονωτή υπάρχει μια περιοχή απαγορευμένων ενεργειών που διαχωρίζει τα υψηλότερα κατειλημμένα από τα χαμηλότερα μη-κατειλημμένα ενεργειακά επίπεδα. (β) Σε ένα μέταλλο το σύνορο βρίσκεται σε μια περιοχή επιτρεπτών επιπέδων. Όμως, όταν η θερμοκρασία είναι μη-μηδενική υπάρχει πιθανότητα μερικά ηλεκτρόνια να διεγερθούν θερμικά διαμέσου του ενεργειακού χάσματος σε μη-κατειλημμένες ενεργειακές ζώνες, που ονομάζονται εδώ ζώνες αγωγιμότητας (ΖΑ), αφήνοντας πίσω μη-κατειλημμένα επίπεδα στις υψηλότερες κατειλημμένες ζώνες, που ονομάζονται ζώνες σθένους (ΖΣ). Τα θερμικά διεγερμένα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και οι οπές στη ζώνη σθένους συνεισφέρουν στην αγωγιμότητα. Το αν η αγωγιμότητα των θερμικά διεγερμένων ηλεκτρονίων θα οδηγήσει σε μετρήσιμη αγωγιμότητα εξαρτάται πολύ από το μέγεθος του

E E

Κατειλημμένα επίπεδα

μη-κατειλημμένα επίπεδα

Εg

ZA

ZΣ ΖΣ

ΖΑ

Page 281: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

285

ενεργειακού χάσματος. Το ποσοστό των ηλεκτρονίων που διεγείρονται διαμέσου του χάσματος σε θερμοκρασία Τ είναι, όπως θα δούμε, της τάξης του TkEge β2/− . Για ένα ενεργειακό χάσμα των 4 eV σε θερμοκρασία δωματίου ( eVTk 025.0≈β ) το ποσοστό αυτό είναι 3580 10−− ≈e και ουσιαστικά δεν υπάρχει διέγερση διαμέσου του χάσματος. Αν, όμως, το gE είναι 0.25eV τότε το ποσοστό των διεγερμένων ηλεκτρονίων στη θερμοκρασία δωματίου είναι 25 10−− ≈e και θα παρουσιασθεί μετρήσιμη αγωγιμότητα. Τα στερεά που είναι μονωτές στο Τ=0, αλλά το ενεργειακό τους χάσμα είναι τέτοιου μεγέθους που η θερμική διέγερση να οδηγεί σε μετρήσιμη αγωγιμότητα σε θερμοκρασίες κάτω από το σημείο τήξης, είναι γνωστά ως ημιαγωγοί. Η διαφορά μεταξύ ενός μονωτή και ενός ημιαγωγού δεν είναι σαφής, αλλά μιλώντας χοντρικά το ενεργειακό χάσμα στους πιο σημαντικούς ημιαγωγούς είναι μικρότερο από 2 eV και πολλές φορές είναι της τάξης μερικών δεκάτων του ηλεκτρονιοβολτ. Τυπικές τιμές της ειδικής αντίστασης των ημιαγωγών στη θερμοκρασία δωματίου είναι μεταξύ του 10-3 και 109 Ohm cm (σε αντίθεση με τα μέταλλα στα οποία ρ~10-6 Ohm cm και τους καλούς μονωτές, όπου η ειδική αντίσταση είναι μέχρι και 1022 Ohm cm). Επειδή ο αριθμός των ηλεκτρονίων που διεγείρονται θερμικά στη ζώνη αγωγιμότητας (άρα και ο αριθμός των οπών που δημιουργούνται στη ζώνη σθένους) μεταβάλλεται εκθετικά με το 1/Τ, η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός ημιαγωγού θα είναι μια γρήγορα αυξανόμενη συνάρτηση της θερμοκρασίας. Αυτό βρίσκεται σε αντίθεση με την περίπτωση των μετάλλων. Η αγωγιμότητα ενός μετάλλου,

mne τσ

2

= (12.1)

ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, γιατί η πυκνότητα των φορέων είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας, και όλη η θερμοκρασιακή εξάρτηση προέρχεται εξολοκλήρου από τη μεταβολή του χρόνου χαλάρωσης, ο οποίος, γενικά, ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας λόγω της αύξησης της αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίου-φωνονίου. Ο χρόνος χαλάρωσης σε ένα ημιαγωγό, επίσης, ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, αλλά το φαινόμενο αυτό (που τυπικά περιγράφεται από ένα νόμο δύναμης) υπερκαλύπτεται από την αρκετά πιο

Page 282: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

286

γρήγορη αύξηση της πυκνότητας των φορέων με την αύξηση της θερμοκρασίας1. Έτσι, το πιο έντονο χαρακτηριστικό των ημιαγωγών είναι ότι, αντίθετα από τα μέταλλα, η ηλεκτρική τους αντίσταση ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας., δηλ., έχουν “αρνητικό συντελεστή αντίστασης”. Αυτή η ιδιότητα κίνησε αρχικά την προσοχή και το ενδιαφέρον για τα υλικά αυτά στις αρχές του δεκάτου ενάτου αιώνα. Στο τέλος του δεκάτου ενάτου αιώνα, ένα σημαντικό μέρος της γνώσης των ημιαγωγών είχε προξενήσει κατάπληξη: παρατηρήθηκε ότι η θερμοισχύς των ημιαγωγών ήταν ανώμαλα μεγάλη σε σύγκριση με εκείνη των μετάλλων (κατά ένα παράγονται 100 ή περίπου τόσο), ότι παρουσιάζουν το φαινόμενο της φωτοαγωγιμότητας και ότι μπορούμε να επιτύχουμε φαινόμενα ανόρθωσης με μια επαφή ανόμοιων ημιαγωγών. Στις αρχές του εικοστού αιώνα, έγιναν μετρήσεις του φαινομένου Hall2, όπου επιβεβαιώθηκε το γεγονός ότι η θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας κυριαρχείται από τον αριθμό των φορέων και έδειξαν ότι σε πολλά υλικά το πρόσημο του φορτίου ήταν θετικό. Τα φαινόμενα αυτά ήταν πηγή μυστηρίων μέχρι την πλήρη ανάπτυξη της θεωρίας των ενεργειακών ζωνών αρκετά χρόνια αργότερα. Για παράδειγμα, η φωτοαγωγιμότητα ( η αύξηση της αγωγιμότητας που προκαλείται με το φωτισμό των υλικών) είναι συνέπεια του μικρού ενεργειακού χάσματος των ημιαγωγών, που έχει ως συνέπεια το ορατό φως

1 Έτσι η αγωγιμότητα ενός ημιαγωγού δεν είναι ένα καλό μέτρο του ρυθμού κρούσεων, όπως είναι στα μέταλλα. Συχνά είναι χρήσιμο να ξεχωρίσουμε από την αγωγιμότητα τον όρο που εξαρτάται από τη θερμοκρασία και αντανακλά μόνο το ρυθμό των κρούσεων. Αυτό γίνεται με τον ορισμό της ευκινησίας, μ, των φορέων, ως ο λόγος της ταχύτητας μετατόπισης που επιτυγχάνεται σε ένα πεδίο Ε, προς την ένταση του πεδίου: Ed μυ = . Αν οι φορείς έχουν πυκνότητα n, και φορτίο q, η πυκνότητα ρεύματος θα είναι dnqj υ= , και η αγωγιμότητα θα σχετίζεται με την ευκινησία με τη σχέση μσ nq= . Η έννοια της ευκινησίας δεν έχει μεγάλη χρησιμότητα στα μέταλλα, γιατί σχετίζεται με την αγωγιμότητα με μια σταθερά ανεξάρτητη της θερμοκρασίας. Όμως, παίζει σημαντικό ρόλο στην περιγραφή των ημιαγωγών (και κάθε αγωγού του οποίου η πυκνότητα φορέων μπορεί να μεταβάλλεται, όπως είναι τα ιοντικά διαλύματα), δίνοντας τη δυνατότητα να διαχωρίσουμε δύο διαφορετικές πηγές θερμοκρασιακής εξάρτησης της αγωγιμότητας. Η χρησιμότητα της ευκινησίας θα φανεί στη συζήτηση των μη-ομογενών ημιαγωγών. 2 Περιμένει κανείς ότι ο αριθμός των διεγερμένων ηλεκτρονίων θα είναι ίσος με τον αριθμό των οπών που δημιουργούνται, ώστε το φαινόμενο Hall να έδινε ελάχιστες άμεσες πληροφορίες για τον αριθμό των φορέων. Όμως, όπως θα δούμε, ο αριθμός των ηλεκτρονίων δεν είναι κατ’ ανάγκη ίσος με τον αριθμό των οπών σε ένα ημιαγωγό με προσμίξεις και αυτοί ήτα οι μόνοι διαθέσιμοι ημιαγωγοί την εποχή των πρώτων πειραμάτων.

Page 283: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

287

να μπορεί να διεγείρει ηλεκτρόνια διαμέσου του χάσματος στη ζώνη αγωγιμότητας οδηγώντας στη αγωγιμότητα των ηλεκτρονίων αυτών και των οπών που μένουν στη ζώνη σθένους. Η θερμοϊσχύς, για να πάρουμε ένα άλλο παράδειγμα, είναι περίπου εκατό φορές μεγαλύτερη σε ένα ημιαγωγό από ότι σε ένα μέταλλο. Αυτό συμβαίνει γιατί η πυκνότητα των φορέων είναι τόσο μικρή στον ημιαγωγό που η συμπεριφορά τους περιγράφεται με τη στατιστική Maxwell-Boltzmann (όπως θα δούμε παρακάτω). Η συλλογή αξιόπιστων πληροφοριών για τους ημιαγωγούς στο ξεκίνημα της μελέτης ήταν πάρα πολύ δύσκολη γιατί τα δεδομένα εξαρτώνται πάρα πολύ από την καθαρότητα του δείγματος. Σημειώστε ότι, πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις της πρόσμιξης, όπως 1 μέρος στα 108, οδηγούν σε παρατηρήσιμα φαινόμενα και ότι η ειδική αντίσταση σε ορισμένη θερμοκρασία μπορεί να μεταβάλλεται κατά ένα παράγοντα 1012, όταν η συγκέντρωση των προσμίξεων μεταβληθεί κατά ένα παράγοντα της τάξης του 103. Η θεωρητική ερμηνεία των ιδιοτήτων των ημιαγωγών είναι το αντικείμενο αυτού του κεφαλαίου. Παραδείγματα Ημιαγωγών Οι ημιαγωγικοί κρύσταλλοι προέρχονται κυρίως από την ομοιοπολική τάξη των μονωτών3. Τα απλά ημιαγωγικά στοιχεία προέρχονται από τη στήλη IV του περιοδικού πίνακα, το πυρίτιο και το γερμάνιο είναι τα πιο σημαντικά ημιαγωγικά στοιχεία. Ο άνθρακας στη δομή διαμαντιού χαρακτηρίζεται ως μονωτής, γιατί το ενεργειακό του χάσμα είναι της τάξης του 5.5 eV. Ο κασσίτερος στην αλλοτροπική μορφή του γκρι-κασσίτερου είναι ημιαγωγός με πολύ μικρό ενεργειακό χάσμα, (ο μόλυβδος είναι μεταλλικός). Τα άλλα ημιαγωγικά στοιχεία, ο κόκκινος φώσφορος, το βόριο, το σελήνιο και το τελλούριο, έχουν αρκετά πολύπλοκες κρυσταλλικές δομές, οι οποίες όμως, χαρακτηρίζονται από ομοιοπολικό δεσμό. Εκτός των στοιχειακών ημιαγωγών υπάρχουν διάφορες ημιαγωγικές ενώσεις. Οι ημιαγωγοί III-V, είναι ενώσεις στοιχείων των ομάδων III και V του περιοδικού πίνακα με δομή θειούχου ψευδαργύρου. Ο δεσμός των ενώσεων αυτών είναι κυρίως ομοιοπολικός. Οι ημιαγωγικοί κρύσταλλοι που κατασκευάζονται από στοιχεία των ομάδων II και VI αρχίζουν να έχουν ισχυρό ιοντικό χαρακτήρα. Οι ημιαγωγοί αυτοί είναι γνωστοί ως πολικοί ημιαγωγοί και έχουν είτε τη δομή του θειούχου ψευδαργύρου ή όπως στην

3 Μεταξύ των διαφόρων κατηγοριών των μονωτικών κρυστάλλων, οι ομοιοπολικοί κρύσταλλοι έχουν χωρική κατανομή φορτίου παρόμοια με εκείνη των μετάλλων.

Page 284: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

288

περίπτωση του σεληνιούχου, τελλουριούχου ή θειούχου μολύβδου τη δομή του χλωριούχου νατρίου περισσότερο χαρακτηριστική του ιοντικού δεσμού. Υπάρχουν επίσης, αρκετά πιο πολύπλοκες ημιαγωγικές ενώσεις. Μερικά παραδείγματα των πιο σημαντικών ημιαγωγών δίνονται στον πίνακα 12.1. Τα ενεργειακά χάσματα που αναφέρονται είναι ακριβή μέσα στο 5%. Πίνακας 12.1 ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΧΑΣΜΑΤΑ ΜΕΡΙΚΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ Υλικό Εg

(Τ=300 Κ) Εg (T=0 K)

E0 (Γραμμική προέκταση στο Τ=0)

Γραμμικά μέχρι το

Si 1.12 eV 1.17 1.2 200 K Ge 0.67 0.75 0.78 150 PbS 0.37 0.29 0.25 PbSe 0.26 0.17 0.14 20 PbTe 0.29 0.19 0.17 InSb 0.16 0.23 0.25 100 GaSb 0.69 0.79 0.80 75 AlSb 1.5 1.6 1.7 80 InAs 0.35 0.43 0.44 80 InP 1.3 1.4 80 GaAs 1.4 1.5 GaP 2.2 2.4 Sn grey 0.1 Se grey 1.8 Te 0.35 B 1.5 C(diamond) 5.5 Πηγή: C. A. Hogarth, ed, Material used in Semiconductor Devices Interscience, New York, 1965.O. Madelung, Physics of III-V compound,s Wiley, New York, 1964. R.A. Smith, Semiconductors, Campridge University Press, 1964. Ενδογενείς και Εξωγενείς Ημιαγωγοί Η αγωγιμότητα των ημιαγωγών οφείλεται στη διέγερση ηλεκτρονίων από τη ζώνης σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Σε ένα καθαρό ημιαγωγό, όπως είναι το Ge, ή το GaAs, τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας οφείλονται

Page 285: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

289

στη θερμική διέγερση ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους, όπου δημιουργείται ταυτόχρονα μια οπή. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται δημιουργία ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής. Οι ημιαγωγοί των οποίων η αγωγιμότητα οφείλεται αποκλειστικά στη δημιουργία ζευγών ηλεκτρονίων-οπών ονομάζονται ενδογενείς ημιαγωγοί. Στους ενδογενείς ημιαγωγούς ο αριθμός των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας είναι ίσως με τον αριθμό των οπών στη ζώνη σθένους. Η αγωγιμότητα των ενδογενών ημιαγωγών σε χαμηλή θερμοκρασία είναι μικρή και μεταβάλλεται σημαντικά με τη θερμοκρασία. Αύξηση της αγωγιμότητας ενός ημιαγωγού επιτυγχάνεται με την προσθήκη μικρής ποσότητας κατάλληλων προσμίξεων με σθένος μεγαλύτερο ή μικρότερο του υποβάθρου κατά μία μονάδα. Οι προσμίξεις διεγείρονται ευκολότερα σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία και αυξάνουν επιλεκτικά μόνο τον αριθμό των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας ή των οπών στη ζώνη σθένους. Οι ημιαγωγοί των οποίων η αγωγιμότητα οφείλεται κυρίως στις προσμίξεις ονομάζονται εξωγενείς ημιαγωγοί. Στην περίπτωση αυτή ο αριθμός των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας είναι διαφορετικός από τον αριθμό των οπών στη ζώνη σθένους. Ενεργειακό Χάσμα- Άμεσοι και Έμμεσοι Ημιαγωγοί Το ενεργειακό χάσμα είναι πολύ σημαντικό για ένα ημιαγωγό γιατί από αυτό εξαρτώνται οι ηλεκτρικές του ιδιότητες. Το ενεργειακό χάσμα είναι χαρακτηριστικό του υλικού και επηρεάζεται πολύ λίγο από τη θερμοκρασία (περίπου κατά 10% μεταξύ 0 Κ και θερμοκρασίας δωματίου). Υπάρχουν δύο πηγές της θερμοκρασιακής εξάρτησης του χάσματος. Λόγω της θερμικής διαστολής το δυναμικό που αισθάνονται τα ηλεκτρόνια (οπότε και η δομή των ενεργειακών ζωνών και το ενεργειακό χάσμα) μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία. Επιπλέον, η επίδραση των ταλαντώσεων του πλέγματος στη δομή των ενεργειακών ζωνών και το χάσμα επίσης, μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία, αντανακλώντας τη θερμοκρασιακή επίδραση της κατανομής των φωνονίων. Γενικά, τα δύο αυτά φαινόμενα είναι συγκρίσιμης σπουδαιότητας και οδηγούν σε ένα ενεργειακό χάσμα που μεταβάλλεται γραμμικά με τη θερμοκρασία στην περιοχή της θερμοκρασίας δωματίου και ανάλογα με το τετράγωνο της θερμοκρασίας σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (Σχήμα 12.2).

Page 286: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

290

Σχήμα 12.2 Τυπική εξάρτηση από τη θερμοκρασία του ενεργειακού χάσματος ενός ημιαγωγού. Τιμές του Ε0, Eg(0) και Eg(300K) για διάφορα υλικά βρίσκονται στον πίνακα 12.1. Όταν ο πυθμένας της ζώνης αγωγιμότητας βρίσκεται στο ίδιο k με την κορυφή της ζώνης σθένους το ενεργειακό χάσμα λέγεται άμεσο ενώ όταν είναι σε διαφορετική θέση λέγεται έμμεσο (Σχήμα 12.3).

Σχήμα 12.3 Απορρόφηση φωτονίου (α) σε μια άμεση και (β) σε μια έμμεση μετάβαση. Στο (α) το οπτικό κατώφλι βρίσκεται στο /gE=ω , στο (β) αυτό συμβαίνει στο )(/ qEg ω− ,

επειδή το μήκος κύματος του φωνονίου q που πρέπει να απορροφηθεί για να δώσει την κρυσταλλική ορμή που χάνεται, συνεισφέρει ενέργεια )(qω . Μέτρηση Ενεργειακού Χάσματος Το ενεργειακό χάσμα μπορεί να μετρηθεί με διάφορους τρόπους. Οι οπτικές ιδιότητες του κρυστάλλου είναι μια από τις πιο σημαντικές πηγές πληροφοριών. Όταν η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου είναι αρκετά μεγάλη ώστε το ω να υπερβαίνει το ενεργειακό χάσμα τότε θα καταγραφεί απότομη αύξηση της απορρόφησης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Αν ο ημιαγωγός είναι άμεσος, το ενεργειακό χάσμα μπορεί να προσδιοριστεί από

Eg Eg q

Ζώνη Σθένους

Ζώνη Αγωγιμότητας Ζώνη Αγωγιμότητας

Ε Ε

(α) (β)

Ζώνη Σθένους

Εg

Εg(0)

Εg(300 K)

300 T(K)

Page 287: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

291

το οπτικό κατώφλι. Αν, όπως συμβαίνει συνήθως, το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας και το μέγιστο της ζώνης σθένους βρίσκονται σε διαφορετικά σημεία στο χώρο-k, τότε για να διατηρείται η κρυσταλλική ορμή, θα πρέπει να παίρνει μέρος στη διαδικασία4 και ένα φωνόνιο. Τότε η διαδικασία είναι γνωστή ως «έμμεση μετάβαση» (Σχήμα 12.3). Επειδή το φωνόνιο δίνει όχι μόνο την κρυσταλλική ορμή k , αλλά και ενέργεια )(kω , η ενέργεια του φωτονίου στο οπτικό κατώφλι θα είναι μικρότερη από την Εg κατά περίπου Dω , όπου ωD η συχνότητα Debye. Η διαφορά αυτή είναι τυπικά μερικά εκατοστά του ηλεκτρονιοβόλτ, οπότε και μικρής σημασίας, εκτός από τους ημιαγωγούς με πολύ μικρό ενεργειακό χάσμα. Το ενεργειακό χάσμα μπορεί επίσης, να μετρηθεί από τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της ενδογενούς αγωγιμότητας, που είναι, κυρίως, αντανάκλαση της πολύ ισχυρής θερμοκρασιακής εξάρτησης της πυκνότητας των φορέων. Η πυκνότητα των φορέων μεταβάλλεται (όπως θα δούμε παρακάτω) ανάλογα με το TkEge β2/− , έτσι ώστε αν σχεδιάσουμε το )(σn− σαν συνάρτηση του Tkβ2/1 , η κλίση θα δίνει το ενεργειακό χάσμα, Εg. Δομή των Ενεργειακών Ζωνών ενός Ημιαγωγού Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των ημιαγωγών προσδιορίζονται πλήρως από τον σχετικά μικρό αριθμό ηλεκτρονίων που διεγείρονται στη ζώνη αγωγιμότητας και τις οπές που δημιουργούνται πίσω στη ζώνη σθένους. Τα ηλεκτρόνια βρίσκονται σχεδόν αποκλειστικά σε επίπεδα κοντά στο ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας ενώ οι οπές περιορίζονται στη γειτονιά του μέγιστου της ζώνης σθένους. Έτσι, η συσχέτιση της ενέργειας με τον κυματαριθμό μπορεί πάντα να προσεγγίζεται με την απλή τετραγωνική μορφή που έχουν στη γειτονιά των ακρότατων αυτών:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++=

3

23

2

22

1

212

222)(

mk

mk

mk

EkE c , (ηλεκτρόνια)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−=

3

23

2

22

1

212

222)(

mk

mk

mk

EkE υ , (οπές) (12.2)

4 Στις οπτικές συχνότητες η κρυσταλλική ορμή του φωτονίου είναι αμελητέα.

Page 288: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

292

Έτσι, οι επιφάνειες σταθερής ενέργειας γύρω από τα ακρότατα είναι ελλειψοειδή και προσδιορίζονται, γενικά, αν δοθούν οι κύριοι άξονες του ελλειψοειδούς, οι τρεις «ενεργές μάζες» και η θέση του ελλειψοειδούς στο χώρο-k. Πυκνότητα Φορέων σε Κατάσταση Ισορροπίας Η πιο σημαντική ιδιότητα κάθε ημιαγωγού σε θερμοκρασία Τ είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων ανά μονάδα όγκου στη ζώνη αγωγιμότητας, cn και ο αριθμός των οπών5 στη μονάδα του όγκου στη ζώνη σθένους, υp . Ο προσδιορισμός τους σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας είναι άμεση, αν και πολλές φορές πολύπλοκη, άσκηση εφαρμογής της στατιστικής Fermi-Dirac σε ένα κατάλληλο σύνολο ενεργειακών επιπέδων ενός ηλεκτρονίου. Οι τιμές των )(Tnc και )(Tpυ εξαρτώνται πολύ, όπως θα δούμε από την παρουσία των προσμίξεων. Όμως, υπάρχουν κάποιες γενικές σχέσεις που ισχύουν ανεξάρτητα από την καθαρότητα του δείγματος και θα ξεκινήσουμε με αυτές. Υποθέστε ότι η πυκνότητα των επιπέδων είναι

)(Egc στη ζώνη αγωγιμότητας και )(Egυ στη ζώνη σθένους. Οι προσμίξεις, όπως θα δούμε παρακάτω, δεν μεταβάλλουν σημαντικά τη μορφή των )(Egc και )(Egυ . Επειδή η αγωγιμότητα οφείλεται αποκλειστικά στα ηλεκτρόνια των επιπέδων της ζώνης αγωγιμότητας ή στις οπές της ζώνης σθένους, ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση των προσμίξεων ο αριθμός των φορέων σε θερμοκρασία Τ θα δίνεται από τις εξισώσεις

∫∫

+=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

+−=

+=

−∞−

11)(

111)()(

11)()(

/)(/)(

/)(

TkE

E

TkE

E TkEcc

eEdEg

eEdEgTp

eEdEgTn

c

β

υ

β

β

μυμυυ

μ

(12.3)

Ο υπολογισμός των ολοκληρωμάτων (12.3) είναι δύσκολος. Όμως, στις περιπτώσεις στις οποίες ισχύουν οι σχέσεις

5 Η πυκνότητα των οπών συνήθως συμβολίζεται με p (από το positive). Αυτός ο πολύ χρησιμοποιούμενος συμβολισμός εκμεταλλεύεται τη σύμπτωση ότι το n που συμβολίζει αριθμητικά την πυκνότητα των ηλεκτρονίων μπορεί να θεωρηθεί ότι δείχνει το αρνητικό «negative».

Page 289: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

293

TkE

TkEc

βυ

β

μ

μ

>>−

>>− , (12.4)

ο υπολογισμός των (12.3) γίνεται πολύ πιο απλός. Η ισχύς των (11.4) εξαρτάται από τη θέση του χημικού δυναμικού. Υπάρχει μια περιοχή τιμών του μ για την οποία οι (12.4) ισχύουν ακόμη και για ενεργειακά χάσματα

υEEE cg −= μικρά όσο μερικά εκατοστά του ηλεκτρονιοβόλτ και σε υψηλές θερμοκρασίες όσο η θερμοκρασία δωματίου. Η διαδικασία που θα ακολουθήσουμε είναι να υποθέσουμε ότι ισχύουν οι (12.4), να τις χρησιμοποιήσουμε για να απλοποιήσουμε τις (12.3) και από τις τιμές των

cn και υp που θα προκύψουν να υπολογίσουμε την πραγματική τιμή του χημικού δυναμικού και να ελέγξουμε αν πράγματι βρίσκεται στην περιοχή που δίνεται από τις (12.4). Όταν ισχύουν οι συνθήκες (12.4) ο ημιαγωγός λέγεται «μη-εκφυλισμένος». Αν όχι τότε ο ημιαγωγός λέγεται «εκφυλισμένος» και θα πρέπει να δουλέψουμε με τις ακριβείς σχέσεις (12.3) χωρίς τις απλοποιήσεις που εισάγουν οι (12.4). Θεωρώντας ότι οι (12.4) ισχύουν, επειδή κάθε επίπεδο της ζώνης αγωγιμότητας βρίσκεται πάνω από την cE και κάθε επίπεδο της ζώνης σθένους βρίσκεται κάτω από την υE μπορούμε να απλοποιήσουμε τους στατιστικούς παράγοντες των (11.3) ως εξής:

TkETkE e

β

μμ

/)(/)( 11 −−

−≈

+, cEE >

TkE

TkE ee

β

β

μμ

/)(/)( 11 −−

−≈

+, υEE < (12.5)

Οι εξισώσεις (12.3α) τότε γράφεται

TkEc

E

E

TkEEcc

E

TkEEEc

E

TkEcc

cc

c

c

c

cc

c

eTNeeEdEgTn

eEdEgeEdEgTn

ββ

ββ

μμ

μμ

/)(/)(

/)(/)(

)(])([)(

)()()(

−−−∞

−−

∞−+−−

∞−−

==

⇒==

∫∫ (12.6α)

Όμοια βρίσκουμε

Page 290: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

294

TkEeTPTp βυμ

υυ/)()()( −−= , (12.6β)

όπου ορίζουμε την ενεργό πυκνότητα καταστάσεων με τις σχέσεις

∫∞

−−=c

c

E

TkEEcc eEdEgTN β/)()()( , για τα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας (12.7α)

και TkEEE

eEdEgTP βυ

υ

υυ/)()()( −−

∞−∫= , για τις οπές στη ζώνη σθένους (12.7β)

Ο υπολογισμός των ολοκληρωμάτων (12.7) είναι σχετικά εύκολος. Λόγω των εκθετικών όρων στις υπό-ολοκλήρωση ποσότητες των (12.7) συνεισφέρουν σημαντικά μόνο ενέργειες που βρίσκονται στην περιοχή Tkβ γύρω από τα όρια των ζωνών και σε αυτήν την περιοχή η τετραγωνική προσέγγιση (12.2) είναι γενικά πολύ καλή. Η πυκνότητα των ηλεκτρονίων στην περίπτωση αυτή δίνεται από την σχέση

υυ

υ π ,2/3

2,

2, )(2)( cc

c EEm

Eg −= (12.8)

και τα ολοκληρώματα (12.7) δίνουν

2/3

2

2/3

2

241)(

241)(

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

π

π

βυυ

β

TkmTP

TkmTN c

c

(12.9)

Εδώ cm και υm η ενεργός μάζα του ηλεκτρονίου στη ζώνη αγωγιμότητας και της οπής στη ζώνη σθένους, αντίστοιχα. Οι εξ. (12.9) μπορούν να γραφούν στην αριθμητική μορφή:

3192/32/3

3192/32/3

10)300

()(5.2)(

10)300

()(5.2)(

×=

×=

cmK

Tm

mTP

cmK

Tmm

TN cc

υυ

(12.10)

Page 291: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

295

όπου η Τ μετριέται σε βαθμούς Kelvin. Επειδή οι εκθετικοί παράγοντες στην (12.6) είναι μικρότεροι της μονάδας κατά τουλάχιστον μια τάξη μεγέθους και οι λόγοι mmc / και mm /υ είναι τυπικά της τάξης της μονάδας οι εξ.(12.10) δείχνουν ότι ένα άνω όριο στις συγκεντρώσεις των φορέων σε ένα μη-εκφυλισμένο ημιαγωγό είναι το 1018 ή 1019 φορείς ανά κυβικό εκατοστό. Ο προσδιορισμός των )(Tnc και )(Tpυ δεν μπορεί να γίνει ακόμη από τις (12.6) γιατί πρέπει να γνωρίζουμε την τιμή του χημικού δυναμικού, μ. Όμως, η εξάρτηση από το μ απαλείφεται από το γινόμενο των δύο πυκνοτήτων:

TkEc

TkEEcc

gc ePNePNpn ββυυυυ

//)( −−− == (12.11) Το αποτέλεσμα αυτό (που ονομάζεται «νόμος Δράσης της Μάζας6») σημαίνει ότι σε ορισμένη θερμοκρασία αρκεί να γνωρίζουμε την πυκνότητα του ενός φορέα για να προσδιορίσουμε την πυκνότητα και του άλλου φορέα. Το πώς γίνεται αυτό εξαρτάται από το πόσο σημαντικές είναι οι προσμίξεις σαν πηγή φορέων. Ενδογενείς Ημιαγωγοί Αν ο κρύσταλλος είναι καθαρός, ώστε η συνεισφορά των προσμίξεων στην πυκνότητα των φορέων να είναι αμελητέα, ο ημιαγωγός ονομάζεται ενδογενής. Στην περίπτωση αυτή, τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας προέρχονται μόνο από κατειλημμένα επίπεδα της ζώνης σθένους, αφήνοντας πίσω τους οπές. Ο αριθμός των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας είναι τότε ίσος με τον αριθμό των οπών στη ζώνη σθένους.:

)()()( TnTpTn ic ≡= υ (12.12) Επειδή υpnc = , μπορούμε να γράψουμε την κοινή τους τιμή in ως

2/1)( υpnc . Η εξίσωση (12.11) τότε δίνει

[ ] TkEci

geTPTNTn βυ

2/(2/1)()()( −= (12.13) 6 Η αναλογία με τις χημικές αντιδράσεις είναι πολύ ακριβής: Ένας φορέας δημιουργείται από τη διάσπαση του συνδυασμού ενός ηλεκτρονίου και μιας οπής.

Page 292: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

296

ή σύμφωνα με τις (12.10)

3192/2/34/34/3

2/4/32/32

10)300

()()(5.2

)()2

(41)(

−−

×=

==

cmeK

Tm

mmm

emmTk

Tn

TkEc

TkEci

g

g

β

β

υ

υβ

π (12.14)

Μπορούμε τώρα να επιβεβαιώσουμε τη συνθήκη για την ισχύ της υπόθεσης (12.4) στην ενδογενή περίπτωση, στην οποία βασίζεται η ανάλυση μας. Ορίζοντας την τιμή του χημικού δυναμικού στην ενδογενή περίπτωση να είναι μi, και εξισώνοντας τα cn και υp βρίσκουμε

⇒+++−=

⇒++=⇒=⇒= ++−−−−−−

υ

υυυ

υ

υυμμμυ

μ

μ

μβυυ

PNEEEE

PNEE

NP

eePeN

cci

cci

c

TkEEEEc

iiciic

ln21

2222

ln21

22/)()()(

)(21

21

υβυμμ

PN

nTkEE cgi ++== (12.15)

ή, σύμφωνα με την εξ. (12.9)

)(43

21

υβυμ

mm

nTkEE cgi ++= (12.16)

Page 293: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

297

Η σχέση αυτή βεβαιώνει ότι καθώς το 0→T το χημικό δυναμικό μi βρίσκεται ακριβώς στη μέση του ενεργειακού χάσματος (Σχήμα 12.4).

Σχήμα 12.4 Σε ένα ενδογενή ημιαγωγό με ενεργειακό χάσμα Εg μεγάλο σε σύγκριση με το Tkβ , το

χημικό δυναμικό, μ, βρίσκεται σε μια περιοχή Tkβ γύρω από το κέντρο του ενεργειακού

χάσματος και μακριά από τα όρια του χάσματος cE και υE σε σύγκριση με το Tkβ .

Επιπλέον, επειδή )/( υmmn c είναι ένας αριθμός της τάξης της μονάδας, το μi θα βρίσκεται περίπου στο κέντρο του ενεργειακού. Συμπερασματικά, σε θερμοκρασίες για τις οποίες η ποσότητα Tkβ είναι μικρή σε σύγκριση με το Εg, το χημικό δυναμικό του ενδογενούς ημιαγωγού θα βρίσκεται μακριά από τα όρια της απαγορευμένης περιοχής, cE και υE (Σχήμα 12.4) και η συνθήκη μη-εκφυλισμού (12.5) θα ικανοποιείται. Έτσι η (11.14) για τον υπολογισμό της κοινής τιμής των cn και υp θα ισχύει, στους ενδογενείς ημιαγωγούς, αν το Εg είναι μεγάλο σε σύγκριση με το Tkβ , μια συνθήκη που ικανοποιείται για σχεδόν όλους τους ημιαγωγούς στη θερμοκρασία δωματίου και κάτω από αυτήν. Εξωγενής Ημιαγωγοί: Επίπεδα προσμίξεων Πριν προχωρήσουμε στον υπολογισμό των φορέων στους εξωγενείς ημιαγωγούς θα εξετάσουμε το μηχανισμό δημιουργίας επιπρόσθετων φορέων από τις προσμίξεις. Θεωρήστε ένα ημιαγωγό της ομάδας IV του περιοδικού πίνακα για παράδειγμα, το πυρίτιο. Το πυρίτιο κρυσταλλώνεται στο πλέγμα του

Ε

g(Ε)

Εc

Ευ

μ Εc-μ

μ-Ευ

Εg>>kβΤ

Page 294: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

298

διαμαντιού και κάθε άτομο έχει τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους με τα οποία σχηματίζει δεσμούς με τους τέσσερις πλησιέστερους γείτονες. Υποθέστε ότι αντικαθιστούμε ένα τυχαίο άτομο πυριτίου με ένα άτομο της ομάδας V, για παράδειγμα με ένα άτομο φωσφόρου. Ο φώσφορος διαθέτει πέντε ηλεκτρόνια σθένους (Σχήμα 12.5α). Αν, σε πρώτη προσέγγιση αγνοήσουμε τη διαφορά στη δομή μεταξύ των ιόντων του φωσφόρου και του πυριτίου, μπορούμε να αναπαραστήσουμε την αντικατάσταση ενός ατόμου πυριτίου από ένα άτομο φωσφόρου με μια λιγότερο δραστική παραμόρφωση, στην οποία το άτομο του πυριτίου δεν απομακρύνεται, αλλά τοποθετείται ένα επιπρόσθετο θετικό φορτίο e στη θέση του, μαζί με ένα επιπρόσθετο ηλεκτρόνιο.

Σχήμα 12.5 (α) Σχηματική αναπαράσταση ενός αντικαταστάτη φωσφόρου (σθένος 5) σε ένα κρύσταλλο πυριτίου (σθένος 4). (β) Σχηματική αναπαράσταση ενός αντικαταστάτη βορίου (σθένος 3) σε ένα κρύσταλλο πυριτίου (σθένος 4). Σε ένα τέλειο και καθαρό κρύσταλλο υπάρχουν ND σταθερά ελκτικά κέντρα φορτίου +e, ανά μονάδα όγκου και ίδιος αριθμός ηλεκτρονίων. Όπως αναμένεται κάθε κέντρο φορτίου +e μπορεί να δεσμεύει7 ένα από τα επιπλέον ηλεκτρόνια φορτίου –e. Αν η πρόσμιξη ήταν στον ελεύθερο χώρο και όχι στο εσωτερικό του ημιαγωγού, η ενέργεια δεσμού του ηλεκτρονίου θα ήταν ίση με το πρώτο δυναμικό ιονισμού του ατόμου της πρόσμιξης, 10.55 eV, για το φώσφορο. Όμως, (και αυτό είναι μεγάλης σημασίας στη θεωρία των ημιαγωγών), επειδή η πρόσμιξη βρίσκεται μέσα στον ημιαγωγό, η ενέργεια δεσμού ελαττώνεται πάρα πολύ (στα 0.044 eV για την περίπτωση του φωσφόρου στο πυρίτιο). Αυτό συμβαίνει για δύο λόγους:

1. Το πεδίο που δημιουργεί το φορτίο που παριστάνει την πρόσμιξη ελαττώνεται κατά την στατική διηλεκτρική σταθερά ε του

7 Όπως θα δούμε, ο δεσμός είναι πολύ ασθενής και τα ηλεκτρόνια που είναι δέσμια στο κέντρο απελευθερώνονται με θερμική ενέργεια.

Page 295: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

299

ημιαγωγού8. Η διηλεκτρική σταθερά είναι πολύ μεγάλη (ε~10 για το πυρίτιο) τυπικά μεταξύ 10 και 20 και μερικές φορές φθάνει μέχρι και 100 ή και περισσότερο. Οι μεγάλες διηλεκτρικές σταθερές είναι συνέπεια του μικρού ενεργειακού χάσματος. Αν δεν υπήρχε ενεργειακό χάσμα ο κρύσταλλος θα ήταν μεταλλικός αντί ημιαγωγικός και η στατική διηλεκτρική σταθερά θα ήταν άπειρη, αντανακλώντας το γεγονός ότι ένα στατικό ηλεκτρικό πεδίο μπορεί να επάγει ρεύμα στο οποίο τα ηλεκτρόνια κινούνται μακριά από τις αρχικές τους θέσεις. Αν το ενεργειακό χάσμα δεν είναι μηδέν, αλλά μικρό, τότε η διηλεκτρική σταθερά δεν είναι άπειρη, αλλά μπορεί να είναι πολύ μεγάλη, αντανακλώντας τη σχετική ευκολία με την οποία μπορεί να παραμορφώνεται η χωρική κατανομή των ηλεκτρονίων9.

2. Ένα ηλεκτρόνιο που κινείται μέσα στον ημιαγωγό δεν περιγράφεται από τη σχέση ενέργειας-ορμής του ελευθέρου χώρου, αλλά από την ημικλασική σχέση )()( kEkE c= , όπου k είναι η κρυσταλλική ηλεκτρονιακή ορμή και )(kEc η σχέση ενέργειας-ορμής της ζώνης αγωγιμότητας- δηλ., το επιπρόσθετο ηλεκτρόνιο της πρόσμιξης μπορεί να θεωρηθεί ως υπέρθεση στα ενεργειακά επίπεδα της ζώνης αγωγιμότητας του καθαρού υλικού, το οποίο μεταβάλλεται κατάλληλα με το επιπρόσθετο τυπικό φορτίο +e που παριστάνει την πρόσμιξη. Το ηλεκτρόνιο μπορεί να ελαχιστοποιήσει την ενέργειά του χρησιμοποιώντας επίπεδα που βρίσκονται κοντά στον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας, όπου ισχύει η τετραγωνική προσέγγιση (12.2). Αν το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας είναι σημείο κυβικής συμμετρίας, τότε το ηλεκτρόνιο θα συμπεριφέρεται σχεδόν ως ελεύθερο, αλλά με ενεργό μάζα που διαφέρει από εκείνη του ελευθέρου ηλεκτρονίου. Πιο γενικά, η σχέση ενέργειας-κυματανύσματος θα είναι μια ανισότροπη τετραγωνική συνάρτηση του k. Και στις δύο περιπτώσεις, σε πρώτη προσέγγιση, μπορούμε να αναπαραστήσουμε το ηλεκτρόνιο σαν να κινείται στον ελεύθερο χώρο αλλά με μάζα που δίνεται από μια κατάλληλα οριζόμενη

8 Η χρήση της μακροσκοπικής ηλεκτροστατικής στην περιγραφή του δεσμού ενός ηλεκτρονίου δικαιολογείται από το γεγονός ότι η κυματοσυνάρτηση του δέσμιου ηλεκτρονίου εκτείνεται σε εκατοντάδες Angstroms. 9 Η συσχέτιση μεταξύ των μικρών ενεργειακών χασμάτων και των μεγάλων διηλεκτρικών σταθερών μπορεί, επίσης, να κατανοηθεί με τη βοήθεια της θεωρίας διαταραχών: Το μέγεθος της διηλεκτρικής σταθεράς είναι ένα μέτρο της έκτασης που ένα ασθενές ηλεκτρικό πεδίο διαταράσσει την κυματοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου. Αλλά ένα μικρό ενεργειακό χάσμα σημαίνει ότι ο παρονομαστής στη σχέση της ενέργειας είναι μικρός, πράγμα που οδηγεί σε μεγάλες μεταβολές πρώτης τάξης στις κυματοσυναρτήσεις.

Page 296: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

300

ενεργό μάζα m*, αντί της μάζας του ελευθέρου ηλεκτρονίου. Γενικά, η μάζα αυτή θα είναι μικρότερη από τη μάζα του ελευθέρου ηλεκτρονίου, συχνά κατά ένα παράγοντα 0.1.

Οι δύο αυτές παρατηρήσεις δείχνουν ότι μπορούμε να παραστήσουμε ένα ηλεκτρόνιο παρουσία μιας πρόσμιξης δότη φορτίου e μέσα στον ημιαγωγό ως ένα σωμάτιο φορτίου –e και μάζας m*, κινούμενο στον ελεύθερο χώρο παρουσία ενός ελκτικού κέντρου φορτίου e/ε. Αυτό είναι ακριβώς το πρόβλημα του ατόμου του υδρογόνου, εκτός του ότι το γινόμενο του πυρηνικού επί του ηλεκτρονικού φορτίου –e2 πρέπει να αντικατασταθεί από το –e2/ε και η μάζα του ελευθέρου ηλεκτρονίου m, με την m*. Έτσι, η ακτίνα της πρώτης τροχιάς Bohr, 22

0 / mea = γίνεται

00 *a

mmr ε= (12.17)

και η ενέργεια δεσμού της θεμελιώδους κατάστασης, eVme 6.13/ 24 = γίνεται

eVm

mE 6.131*2 ×=

ε (12.18)

Για λογικές τιμές του m*/m και ε, η ακτίνα r0 μπορεί να είναι 10 nm ή μεγαλύτερη. Επιπλέον, τυπικές τιμές του m*/m και ε οδηγούν σε ενέργειες δεσμού μικρότερες του 13.6 eV κατά ένα παράγοντα της τάξης του χίλια. Πράγματι, επειδή μικρά ενεργειακά χάσματα σχετίζονται γενικά με μεγάλες διηλεκτρικές σταθερές, σχεδόν πάντα η ενέργεια δεσμού ενός ηλεκτρονίου σε μια πρόσμιξη δότη είναι μικρή σε σύγκριση με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. Επειδή, η ενέργεια αυτή μετριέται από τον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας στην οποία σχηματίζεται το δέσμιο επίπεδο πρόσμιξης, συμπεραίνουμε ότι οι προσμίξεις ηλεκτρονίων εισάγουν επιπρόσθετα ενεργειακά επίπεδα ηλεκτρονίων σε ενέργειες Εd που βρίσκονται λίγο κάτω από την ενέργεια Εc του πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας (Σχήμα 12.6). Οι προσμίξεις που προσφέρουν επιπλέον ηλεκτρόνια ονομάζονται δότες και ο ημιαγωγός που προκύπτει τύπου- n.

Page 297: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

301

Σχήμα 12.6 Πυκνότητα επιπέδων για ένα ημιαγωγό που περιέχει προσμίξεις δοτών και αποδεκτών. Τα επίπεδα των δοτών Εd είναι, γενικά, κοντά στον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας Εc συγκριτικά με το Εg, και τα επίπεδα αποδεκτών, Εα, είναι, γενικά κοντά στην κορυφή της ζώνης σθένους, Ευ. Παρόμοια θεωρία μπορεί να εφαρμοσθεί στις προσμίξεις τρισθενών στοιχείων, όπως είναι το βόριο σε τετρασθενείς ημιαγωγούς, των οποίων το σθένος είναι μια μονάδα μικρότερο από αυτό των ατόμων του καθαρού υλικού (δηλ., βόριο (σθένος 3) σε πυρίτιο (σθένος 4)) όπως φαίνεται στο Σχήμα 12.5β. Μια τέτοια πρόσμιξη μπορεί να παρασταθεί ως μια υπέρθεση ενός σταθερού φορτίου –e σε ένα άτομο του ημιαγωγού μαζί με μια απουσία ηλεκτρονίου στον κρύσταλλο. Η απουσία ηλεκτρονίου μπορεί να παρασταθεί ως μια δέσμια οπή, που έλκεται από το επιπλέον αρνητικό φορτίο που παριστάνει την πρόσμιξη, με ενέργεια δεσμού που πάλι, είναι μικρή10 στην κλίμακα του ενεργειακού χάσματος, Εg. Στη εικόνα των ηλεκτρονίων, η δέσμια οπή εμφανίζεται ως ένα επιπρόσθετο ενεργειακό επίπεδο σε μια ενέργεια Εα, που βρίσκεται λίγο πάνω από την κορυφή της ζώνης σθένους. (Σχήμα 12.6). Η οπή είναι δέσμια όταν το επίπεδο είναι άδειο. Η ενέργεια δεσμού της οπής είναι Εα-Ε0, απαραίτητη για να διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο από την κορυφή της ζώνης σθένους στο επίπεδο της πρόσμιξης, γεμίζοντας έτσι την οπή του αποδέκτη και δημιουργώντας μια ελεύθερη οπή στη ζώνη σθένους. Οι προσμίξεις αυτού του τύπου ονομάζονται αποδέκτες και οι ημιαγωγοί τύπου-p. Το πιο σημαντικό γεγονός των επιπέδων των δοτών και αποδεκτών είναι ότι βρίσκονται πολύ κοντά στα όρια της απαγορευμένης ενεργειακής

10 Για τους ίδιους λόγους όπως στην περίπτωση των προσμίξεων δότη, η ενέργεια δεσμού της οπής είναι πολύ μικρή, δηλ., τα ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους ανεβαίνουν στα επίπεδα αποδεκτών με θερμική διέγερση.

Page 298: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

302

περιοχής11. Είναι πολύ πιο εύκολο να διεγείρουμε ένα ηλεκτρόνιο στη ζώνη αγωγιμότητας από ένα επίπεδο δότη ή μια οπή στη ζώνη σθένους από ένα επίπεδο αποδέκτη, από το να διεγερθεί ένα ηλεκτρόνιο διαμέσου Πίνακας 12.2 ΕΠΙΠΕΔΑ ΠΡΟΣΜΙΞΕΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ V (ΔΟΤΏΝ) ΚΑΙ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ III (ΑΠΟΔΕΚΤΩΝ) ΣΤΟ ΠΥΡΙΤΙΟ ΚΑΙ ΤΟ ΓΕΡΜΑΝΙΟ Δότες ομάδας ΙΙΙ → Β Al Ga In Tl Si 0.046 eV 0.057 eV 0.065 eV 0.16 eV 0.26 eV Ge 0.0104 0.0102 0.0108 0.0112 0.01 Δότες ομάδας V → P As Sb Bi Si 0.044 0.049 0.039 0.069 Ge 0.0120 0.0127 0.0096 - Ενεργειακό χάσμα σε θερμοκρασία δωματίου (Εg=Ec-Eυ)

Si 1.12 eV Ge 0.67

Πηγή: P.Aigrain and M. Balkanski, Selected Constants Relative to Semiconductors, Pergammon Press, New York,1961. ολόκληρου του ενεργειακού χάσματος από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Έτσι, οι προσμίξεις είναι αρκετά πιο σημαντικές πηγές φορέων από ότι ο ενδογενής μηχανισμός διέγερσης φορέων διαμέσου του ενεργειακού χάσματος εκτός αν η συγκέντρωση των δοτών ή αποδεκτών είναι πολύ μικρή. Το Σχήμα 12.7 δείχνει τη συγκέντρωση των φορέων πλειονότητας σε ένα εξωγενή ημιαγωγό σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Σε χαμηλή θερμοκρασία διεγείρονται μόνο οι προσμίξεις (περιοχή ιονισμού). Όταν διεγερθούν όλες οι προσμίξεις )~100 Κ) η πυκνότητα των φορέων παραμένει σταθερή για μεγάλη θερμοκρασιακή περιοχή (εξωγενής περιοχή). Σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (>400 Κ) αρχίζουν να διεγείρονται τα άτομα του μητρικού υλικού και η συγκέντρωση των φορέων αυξάνεται εκθετικά. Στην περιοχή αυτή κυριαρχούν οι ενδογενείς φορείς (ενδογενής περιοχή). Ιδιαίτερο πρακτικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η εξωγενής περιοχή

11 Μερικά ενεργειακά επίπεδα δοτών και αποδεκτών δίνονται στον πίνακα 12.2.

Page 299: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

303

στην οποία η πυκνότητα των φορέων είναι σταθερή, ανεξάρτητη της θερμοκρασίας.

Σχήμα 12.7 Η συγκέντρωση των φορέων πλειονότητας ενός εξωγενούς ημιαγωγού σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Στη συνέχεια θα προσδιορίσουμε την πυκνότητα των φορέων στους εξωγενείς ημιαγωγούς θεωρώντας τις προσμίξεις πλήρως ιονισμένες. Πυκνότητα Φορέων των Εξωγενών Ημιαγωγών σε Θερμική Ισορροπία. Αν οι προσμίξεις συνεισφέρουν σημαντικά στα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας ή στις οπές της ζώνης σθένους, ο ημιαγωγός είναι «εξωγενής». Λόγω των επιπρόσθετων φορέων η πυκνότητα των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας δεν είναι πια ίση με την πυκνότητα των οπών στη ζώνη σθένους. Έστω,

0≠Δ=− npnc υ (12.19) Το είδος των φορέων που υπερισχύει λέγονται φορείς πλειονότητας ενώ οι άλλοι λέγονται φορείς μειονότητας. Οι φορείς πλειονότητας χαρακτηρίζουν τον τύπο του ημιαγωγού σε τύπου - n αν οι φορείς πλειονότητας είναι ηλεκτρόνια και σε τύπου - p αν είναι οπές. Επειδή ο νόμος δράσης της μάζας εξ. (12.11) ισχύει ανεξάρτητα από τις προσμίξεις, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τον ορισμό (12.13) του

)(Tni για να γράψουμε γενικά

2ic npn =υ (12.20)

Οι εξισώσεις (12.19) και (12.20) μας επιτρέπουν να εκφράσουμε τις πυκνότητες των φορέων στους εξωγενείς ημιαγωγούς με όρους της

Περιοχή ιονισμού Ενδογενής

Περιοχή

ΕξωγενήςΠεριοχή

n, p

Τ

Page 300: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

304

ενδογενούς πυκνότητας in και της απόκλισης nΔ από την ενδογενή συμπεριφορά:

[ ] nnnpn

ic Δ±+Δ=⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

214)(

21 2/122

υ (12.21)

Το + αφορά τους φορείς πλειονότητας και το – τους φορείς μειονότητας. Όταν Δn>>ni οι εξ. (12.21) δίνουν προσεγγιστικά nnc Δ= και nnp iv Δ= /2 , όπου cn έχουμε θέσει τους φορείς πλειονότητας. Αν αντίθετα, Δn<<ni οι εξ. (12.21) δίνουν 2/nnn ic Δ+= και 2/nnp iv Δ−= . Η ποσότητα inn /Δ , η οποία μετράει τη σπουδαιότητα των προσμίξεων ως πηγή φορέων, μπορεί να δοθεί σε μια ιδιαίτερα απλή έκφραση ως συνάρτηση του χημικού δυναμικού, μ, αν σημειώσουμε ότι οι εξ. (12.6) έχουν τη μορφή

⇒=== −−−−−+−−−− TkTkEc

TkEc

TkEc

iiciicc eeNeNeNn ββββ μμμμμμμ /)(/)(/)(/)(

)( ienn icμμβ −= , και όμοια )( ienp i

μμβυ

−−= (12.22) Διαιρώντας κατά μέλη τις δύο σχέσεις βρίσκουμε

υβ

μμμμ

μμ

υ

μμβ

β

β

pn

Tkeee

pn c

iTk

Tk

Tkc i

i

i

ln21/)(2

/)(

/)(

+=⇒== −−−

(12.23)

Αν υpnc > (τύπος-n) τότε μ>μi το χημικό δυναμικό θα βρίσκεται πλησιέστερα στον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας. Αντίθετα αν υpnc < , (τύπος-p) τότε μ<μi και το χημικό δυναμικό του ημιαγωγού θα βρίσκεται πλησιέστερα στην κορυφή της ζώνης σθένους. Έχουμε σημειώσει ότι, αν το ενεργειακό χάσμα Εg είναι μεγάλο σε σύγκριση με το Tkβ , τότε το ενδογενές χημικό δυναμικό μi θα ικανοποιεί την υπόθεση (12.4) του μη-εκφυλισμού. Αλλά η εξίσωση (12.21) δείχνει ότι αν το μi είναι μακριά από τα cE και υE στην κλίμακα του Tkβ τότε θα είναι και το μ, εκτός αν το Δn είναι πολλές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο από την πυκνότητα των ενδογενών φορέων ni. Έτσι, η υπόθεση μη-εκφυλισμού ισχύει όταν Εg>> Tkβ και στους εξωγενείς ημιαγωγούς, εκτός αν βρισκόμαστε στην περιοχή μιας ακραίας εξωγενούς συμπεριφοράς.

Page 301: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

305

ΜΗ ΟΜΟΓΕΝΕΙΣ ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ

Η σύγχρονη τεχνολογία στηρίζεται αποκλειστικά στην ανάπτυξη των ημιαγωγικών διατάξεων στις οποίες η κατανομή των προσμίξεων είναι ανομοιόμορφη. Εδώ, δεν θα αναφέρουμε τη μεγάλη ποικιλία των ημιαγωγικών διατάξεων, αλλά θα περιγράψουμε τις φυσικές αρχές στις οποίες στηρίζεται η λειτουργία τους. Οι αρχές αυτές παίζουν σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό της κατανομής της πυκνότητας και της δημιουργίας ρεύματος ηλεκτρονίων και οπών σε ένα μη-ομογενή ημιαγωγό απουσία ή παρουσία ενός ηλεκτροστατικού δυναμικού. Οι μη-ομογενείς ημιαγωγοί που μας ενδιαφέρουν είναι ιδανικοί μονοκρύσταλλοι στους οποίους η τοπική συγκέντρωση των προσμίξεων δοτών και αποδεκτών μεταβάλλεται με τη θέση. Ένας τρόπος να κατασκευάσουμε τέτοιους κρυστάλλους είναι να μεταβάλλουμε τη συγκέντρωση των προσμίξεων κατά την κατασκευή των κρυστάλλων, δημιουργώντας έτσι, μια μεταβαλλόμενη συγκέντρωση κατά μήκος μιας διεύθυνσης του χώρου. Οι μέθοδοι κατασκευής απαιτούν μεγάλη προσοχή, γιατί η αποδοτική λειτουργία των διατάξεων εξαρτάται σημαντικά από τη σκέδαση των ηλεκτρονίων με τις προσμίξεις.

Θα εξηγήσουμε τη φυσική των μη-ομογενών ημιαγωγών μελετώντας το πιο απλό παράδειγμα, μια επαφή p-n. Η διάταξη αυτή αποτελείται από ένα κρύσταλλο στον οποίο η συγκέντρωση της πρόσμιξης μεταβάλλεται μόνο κατά μήκος μιας ορισμένης διεύθυνσης (την οποία παίρνουμε να είναι ο άξονας-x) και μόνο σε μια μικρή περιοχή γύρω από το x=0. Για αρνητικά x υπερέχουν οι προσμίξεις αποδεκτών (δηλ., είναι τύπου-p) ενώ για θετικά x υπερέχουν οι προσμίξεις δοτών (δηλ. είναι τύπου-n) (Σχήμα 12.8).

Σχήμα 21.8 Η πυκνότητα πρόσμιξης σε μια επαφή p-n στην περίπτωση μιας ιδανικής επαφής στην οποία οι προσμίξεις δοτών κυριαρχούν στα θετικά x και των αποδεκτών στα αρνητικά x. Οι δότες συμβολίζονται με (+) για να δείξουμε το φορτίο τους όταν ιονίζονται και οι αποδέκτες με (-). Για να είναι μια επαφή οξεία η περιοχή γύρω από το x=0, όπου μεταβάλλεται η συγκέντρωση πρέπει να είναι στενή σε σύγκριση με την περιοχή «απογύμνωσης» στην οποία η πυκνότητα του φορέα είναι ανομοιόμορφη.

- - - - + + + + + + + + + + + + + +

x=0 x

Νd n-τύπου

p-τύπου

Πυκνότητα προσμίξεων

Page 302: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

306

Ο τρόπος με τον οποίο μεταβάλλεται η πυκνότητα των δοτών ή αποδεκτών )(xNd και )(xNa με τη θέση ονομάζεται «κατανομή εμπλουτισμού». Ο όρος «επαφή» χρησιμοποιείται τόσο για να αναφερθούμε σε ολόκληρη τη διάταξη όσο και στην περιοχή μετάβασης γύρω από το x=0 στην οποία η κατανομή εμπλουτισμού είναι ανομοιόμορφη. Όπως θα δούμε παρακάτω, η ανομοιομορφία στη συγκέντρωση των προσμίξεων δημιουργεί ανομοιομορφία και στις πυκνότητες )(xnc και

)(xpυ των ηλεκτρονίων της ζώνης αγωγιμότητας και των οπών της ζώνης σθένους και οδηγεί στην ανάπτυξη ενός δυναμικού )(xφ . Η περιοχή στην οποία η πυκνότητα των φορέων είναι ανομοιόμορφη είναι γνωστή ως «περιοχή απογύμνωσης» (ή περιοχή φορτίου χώρου). Η περιοχή απογύμνωσης μπορεί να εκτείνεται σε μια περιοχή 10-103 nm. Στην περιοχή απογύμνωσης, εκτός από την περιοχή των ορίων, η ολική πυκνότητα των φορέων είναι πολύ μικρότερη από ότι είναι στις ομογενείς περιοχές, μακριά από την περιοχή μετάβασης. Η ύπαρξη της περιοχής απογύμνωσης είναι μια από τις κρίσιμες ιδιότητες της επαφής p-n. Στη συνέχεια θα προσπαθήσουμε να εξηγήσουμε γιατί σχηματίζεται η περιοχή απογύμνωσης με τη μεταβολή των συγκεντρώσεων της πρόσμιξης και πως μεταβάλλεται η δομή της με την εφαρμογή ενός εξωτερικού δυναμικού V. Για απλότητα θα θεωρήσουμε εδώ μόνο οξείες επαφές στις οποίες η περιοχή μετάβασης είναι τόσο απότομη που η μεταβολή της συγκέντρωσης των προσμίξεων12 μπορεί να παρασταθεί σαν μια απλή βηματική μεταβολή στο x=0:

,,0

)(

,0,

)(

aa

dd

NxN

NxN

=

=

0000

<><>

xxxx

(12.24)

12 Δεν είναι σημαντικό το ότι θα υπάρχουν μόνο προσμίξεις δοτών στην περιοχή τύπου-n και μόνο προσμίξεις αποδεκτών στην περιοχή τύπο-p. Αρκεί κάθε τύπος πρόσμιξης να είναι κυρίαρχος στην περιοχή του. Στη συνέχεια μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η περίσσεια δοτών είναι dN και η περίσσεια αποδεκτών είναι aN .

Page 303: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

307

Οι απότομες επαφές δεν είναι μόνο οι πιο απλές, εννοιολογικά, αλλά και ο τύπος του μεγαλύτερου τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Το πόσο απότομη πρέπει να είναι η περιοχή μετάβασης ώστε η (12.24) να δίνει ένα λογικό μοντέλο της φυσικής επαφής θα προκύψει από την παρακάτω ανάλυση. Θα δούμε ότι μια επαφή μπορεί να θεωρηθεί απότομη αν η περιοχή μετάβασης στην πραγματική κατανομή εμπλουτισμού είναι μικρή σε έκταση συγκρινόμενη με την περιοχή απογύμνωσης. Στις περισσότερες περιπτώσεις αυτό επιτρέπει στην περιοχή μετάβασης να εκτείνεται στα 10 nm ή περισσότερο. Μια επαφή που δεν μπορεί να θεωρηθεί απότομη ονομάζεται «βαθμωτή επαφή». Το Ημικλασικό Μοντέλο Για να υπολογίσουμε την απόκριση ενός μη- ομογενούς ημιαγωγού σε ένα εξωτερικά εφαρμοζόμενο ηλεκτροστατικό δυναμικό, ή ακόμη για να υπολογίσουμε την κατανομή του ηλεκτρικού φορτίου απουσία εξωτερικού δυναμικού, χρησιμοποιούμε σχεδόν πάντα το ημικλασικό μοντέλο του κεφαλαίου 8. Όταν ένα δυναμικό )(xφ εφαρμόζεται το ημικλασικό μοντέλο χειρίζεται τα ηλεκτρόνια της ζώνης n σαν κλασικά σωμάτια (δηλ., σαν κυματοπακέτα) που υπακούουν τη Χαμιλτονιανή

)()( xepEH nn φ−= (12.25)

Ένας τέτοιος χειρισμός ισχύει αν το δυναμικό )(xφ μεταβάλλεται αρκετά αργά. Το πόσο αργή πρέπει να είναι η μεταβολή είναι, γενικά, μια πολύ δύσκολη ερώτηση. Απαιτείται τουλάχιστον η μεταβολή της ηλεκτροστατικής ενέργειας φΔe σε μια απόσταση της τάξης της σταθεράς πλέγματος να είναι μικρή συγκρινόμενη με το ενεργειακό χάσμα gE , αλλά η συνθήκη μπορεί να είναι αρκετά πιο αυστηρή από αυτήν. Στην περίπτωση της επαφής p-n το δυναμικό φ έχει όλη τη μεταβολή μέσα στην περιοχή απογύμνωσης. Εκεί, όπως θα δούμε, η ενέργεια φe μεταβάλλεται κατά περίπου gE , σε μια απόσταση που είναι τυπικά, μερικές δεκάδες νανόμετρα ή μεγαλύτερη (έτσι ώστε το πεδίο στην περιοχή απογύμνωσης μπορεί να είναι πολύ μεγάλο μέχρι και Volt610 ανά μέτρο). Αν και αυτό ικανοποιεί την αναγκαία συνθήκη για την ισχύ του ημικλασικού μοντέλου η μεταβολή είναι αρκετά

Page 304: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

308

ισχυρή και δεν μπορούμε να αποκλίσουμε την πιθανότητα η ημικλασική περιγραφή να καταρρέει στην περιοχή απογύμνωσης. Έτσι πρέπει να έχουμε στο μυαλό μας την πιθανότητα ότι το πεδίο στην περιοχή απογύμνωσης μπορεί να είναι αρκετά ισχυρό ώστε να συμβαίνει το φαινόμενο σήραγγας για τα ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους στα επίπεδα της ζώνης αγωγιμότητας οδηγώντας σε μια αγωγιμότητα αρκετά πάνω από την ημικλασική πρόβλεψη. Έχοντας κάνει την προειδοποίηση αυτή, θα ακολουθήσουμε την γενική πρακτική υποθέτοντας την ισχύ της ημικλασικής περιγραφής, έτσι ώστε να μπορούμε να εξηγήσουμε τις συνέπειες της. Πριν περιγράψουμε την ημικλασική θεωρία του ρεύματος που διαρρέει την επαφή p-n παρουσία ενός εφαρμοζόμενου δυναμικού, θα εξετάσουμε την επαφή απουσία εξωτερικού δυναμικού και ροής ρεύματος. Η Επαφή p-n σε Ισορροπία Θέλουμε να προσδιορίσουμε την πυκνότητα των φορέων και το ηλεκτροστατικό δυναμικό )(xφ που δημιουργείται από τον ανομοιογενή εμπλουτισμό. Υποθέτουμε ότι ισχύει η συνθήκη μη-εκφυλισμού σε ολόκληρο το υλικό, έτσι ώστε η πυκνότητα των φορέων σε κάθε θέση x να έχει τη μορφή της κατανομής Maxwell, ανάλογη της πυκνότητας (12.6) που έχουμε συναντήσει στην ομογενή περίπτωση. Στην μη-ομογενή περίπτωση, για να προσδιορίσουμε την πυκνότητα των φορέων στη θέση x της επαφής, παρουσία ενός δυναμικού )(xφ , η ημικλασική διαδικασία είναι μια επανάληψη της ανάλυσης της ομογενούς περίπτωσης, χρησιμοποιώντας, όμως, την ημικλασική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου (12.2), στην οποία κάθε επίπεδο είναι μετατοπισμένο κατά

)(xeφ− . Χρησιμοποιώντας τη μορφή (12.4) της )(kE που είναι κατάλληλη για τα επίπεδα κοντά στο ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας, ή στο μέγιστο της ζώνης σθένους, βλέπουμε ότι η επίδρασή του δυναμικού είναι να μετατοπίζει τις σταθερές cE και υE κατά )(xeφ− . Έτσι, η εξ. (12.6) για την πυκνότητα των φορέων σε ισορροπία γενικεύεται στην

Page 305: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

309

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ +−−=

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ −−−=

TkxeETPxp

TkxeETNxn c

cc

β

υυυ

β

φμ

μφ

)]([exp)()(

])([exp)()(

(12.26)

Το δυναμικό )(xφ πρέπει να προσδιοριστεί αυτοσυνεπώς έτσι ώστε να προκύπτει (διαμέσου της εξίσωσης Poisson) από την πυκνότητα των φορέων που δίνει η εξ. (12.26) Εξετάζουμε το πρόβλημα αυτό στην ειδική περίπτωση (περίπτωση του μέγιστου πρακτικού ενδιαφέροντος) στην οποία μακριά από την περιοχή μετάβασης και προς τις δύο μεριές, κυριαρχούν οι ειδικές συνθήκες, στις οποίες οι προσμίξεις είναι πλήρως ιονισμένες. Έτσι, αρκετά μακριά από την επαφή, προς την πλευρά n η πυκνότητα των ηλεκτρονίων της ζώνης αγωγιμότητας είναι περίπου ίση με την πυκνότητα dN των δοτών, ενώ αρκετά μακριά από την επαφή προς την πλευρά-p η πυκνότητα των οπών στη ζώνη σθένους είναι περίπου ίση με την πυκνότητα aN των αποδεκτών:

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ −∞+−−==−∞

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ −∞−−==∞

TkeE

TPNp

TkeE

NNn

a

ccdc

β

υυυ

β

φμ

μφ

)([exp)()(

])([exp)(

(12.27)

Επειδή ολόκληρος ο κρύσταλλος βρίσκεται σε θερμική ισορροπία το χημικό δυναμικό είναι σταθερό. Η ίδια τιμή του μ εμφανίζεται και στις δύο εξισώσεις (12.27). Πολλαπλασιάζοντας τις παραπάνω σχέσεις βρίσκουμε

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−=−∞−∞

υβυφφ

PNNNnTkEEee

c

adc)()( (12.28)

ή

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+=Δ

υβφ

PNNNnTkEe

c

adg (12.29)

Page 306: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

310

Το Σχήμα 12.9 δείχνει τη δομή των ενεργειακών ζωνών ενός μη-ομογενούς ημιαγωγού p-n. Το χημικό δυναμικό σε κατάσταση ισορροπίας είναι σταθερό σε όλο το μήκος του ημιαγωγού. Η ανάπτυξη του δυναμικού φ μετατοπίζει τις τιμές cE (ή υE ).

Σχήμα 12.9 Φαίνεται η μορφή των ενεργειακών ζωνών με το σταθερό χημικό δυναμικό ενός μη-ομογενούς ημιαγωγού. Η εξ. (12.29) λειτουργεί σαν συνοριακή συνθήκη σε μια διαφορική εξίσωση που προσδιορίζει το )(xφ . Η διαφορική εξίσωση είναι η εξίσωση Poisson,13

ερφφ )(

2

22 x

dxd

=−=∇− (12.30)

Που σχηματίζει το δυναμικό )(xφ με την κατανομή φορτίου ρ(x), η οποία το προξενεί. Για να εκφράσουμε το ρ(x) σαν συνάρτηση του φ και να πάρουμε μια κλειστή εξίσωση, σημειώνουμε ότι αν (όπως έχουμε υποθέσει) οι προσμίξεις είναι πλήρως ιονισμένες μακριά από την επαφή, τότε θα παραμείνουν πλήρως ιονισμένες14 σε όλες τις θέσεις. Σαν συνέπεια αυτού η πυκνότητα του φορτίου που οφείλεται στις προσμίξεις και τους φορείς15 είναι

13 Εδώ ε είναι η στατική διηλεκτρική σταθερά του ημιαγωγού. Η χρήση της μακροσκοπικής εξίσωσης είναι δυνατή γιατί το Φ μεταβάλλεται στην περιοχή απογύμνωσης, που είναι μεγάλη σε ατομική κλίμακα. 14 Αν η Φ είναι μονότονη (όπως θα δούμε παρακάτω) αυτό συνεπάγεται από το ότι ο βαθμός ιονισμού της πρόσμιξης αυξάνεται, όσο μακρύτερα βρίσκεται το χημικό δυναμικό από το επίπεδο της πρόσμιξης. 15 Η πυκνότητα των οπών στην περιοχή-n έχει την πολύ μικρή τιμή di Nnp /)( 2=∞υ που απαιτείται από το νόμο δράσης της μάζας. Όμως, η πυκνότητα των ηλεκτρονίων στην

Page 307: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

311

[ ])()()()()( xpxnxNxNex cad υρ +−−= (12.31)

Όταν οι πυκνότητες των φορέων και των προσμίξεων (12.26) και (12.24) αντικατασταθούν στη σχέση(12.31) και αυτή αντικατασταθεί στην (12.30), βρίσκουμε μια μη-γραμμική διαφορική εξίσωση για το

)(xφ , της οποίας η ακριβής λύση συνήθως απαιτεί αριθμητικές μεθόδους. Όμως, μπορούμε να έχουμε μια πολύ λογική περιγραφή της συνάρτησης )(xφ αν εκμεταλλευθούμε το γεγονός ότι η ολική μεταβολή του δυναμικού είναι της τάξης του gE που είναι πολύ μικρότερη του Tkβ . Η σημασία του γεγονότος αυτού προκύπτει όταν συνδυάσουμε τις (12.26) και (12.27) για να γράψουμε

Tkxa

Tkxdc

eNxp

eNxnβ

β

φφυ

φφ

/)]()([

/)]()([

)(

)(∞−−

−∞−

=

= (12.32)

Υποθέστε ότι η μεταβολή του φ γίνεται σε μια περιοχή np dxd ≤≤− . Έξω από την περιοχή αυτή, το φ έχει την ασυμπτωτική του μορφή και έτσι dc Nn = στην πλευρά-n, aNp =υ στην περιοχή-p και 0=ρ . Μέσα στην περιοχή, το φe διαφέρει πολλά Tkβ από την ασυμπτωτική τιμή του, ώστε dc Nn << , aNp <<υ . Έτσι, η πυκνότητα φορτίου (12.31) μεταξύ pd− και nd δίνεται με μεγάλη ακρίβεια από την

)]()([)( xNxNex ad −=ρ , δεν υπάρχει σημαντικό φορτίο φορέων για να εξουδετερώσει το φορτίο των «ιονισμένων» προσμίξεων. Τα σημεία

pdx −= και ndx = δείχνουν τα όρια της περιοχής απογύμνωσης. Συνδυάζοντας τις παρατηρήσεις αυτές και χρησιμοποιώντας τη μορφή (12.24) για την πυκνότητα των φορέων βρίσκουμε ότι, εκτός για

περιοχή-n πραγματικά υπερέχει του Nd κατά την ίδια πολύ μικρή ποσότητα έτσι ώστε να είναι βέβαιό ότι dc Npn =∞−∞ )()( υ . Στον υπολογισμό της ολικής πυκνότητας φορτίου, αν αγνοήσουμε αυτή τη μικρή διόρθωση στην nc , τότε μπορούμε επίσης να αγνοήσουμε την μικρή πυκνότητα που αντισταθμίζει τις οπές στην περιοχή-p. Όμοιες παρατηρήσεις εφαρμόζονται στη μικρή συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στην μακρινή περιοχή-p Αυτές οι πυκνότητες των φορέων «μειονότητας» επηρεάζουν αμελητέα την ολική ισορροπία φορτίου. Θα δούμε παρακάτω, όμως, ότι παίζουν σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό της ροής του ρεύματος παρουσία του εφαρμοζόμενου δυναμικού.

Page 308: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

312

περιοχές μεγαλύτερες από το pd− ή μικρότερες από το nd , η εξίσωση Poisson προσεγγίζεται αρκετά καλά από την

xd

dxeN

xdeN

dx

x

p

pa

nd

n

>−

−>>

>>−

>

=′′

0

0

0

0

)(

ε

εφ (12.33)

Αυτή ολοκληρώνεται άμεσα για να δώσει

p

ppd

nnd

n

dx

dxdxeN

xddxeN

dx

x

−<−∞

−>>++−∞

>>−−∞

>∞

=

)(

0)(2

)(

0)(2

)(

)(

)(2

2

φε

φε

φ

φ

φ (12.34)

Οι συνοριακές συνθήκες (συνέχεια της φ και της παραγώγου της) ικανοποιούνται από τη λύση (12.34) στο pdx −= και ndx = . Με την απαίτηση να ισχύουν και στο 0=x παίρνουμε δύο επιπλέον εξισώσεις που προσδιορίζουν τα μήκη nd και pd . Η συνέχεια της φ′ στο 0=x συνεπάγεται ότι

pand dNdN = (12.35) Που είναι η συνθήκη ότι η περίσσεια θετικού φορτίου στην περιοχή-n της επαφής είναι ίσο με την περίσσεια αρνητικού φορτίου στην περιοχή-p. Η συνέχεια του φ στο 0=x απαιτεί

φφφε

Δ=−∞−∞=+ )()()(2

22pand dNdNe (12.36)

Η σχέση αυτή μαζί με την (12.34) προσδιορίζουν τα μήκη nd και pd :

Page 309: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

313

2/11

,2

)()/(

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ Δ

+=

±

eNNNN

dad

dapn

φε (12.37)

Για να εκτιμήσουμε το μέγεθος κάθε μήκους μπορούμε να γράψουμε την εξ. (12.37) στην αριθμητικά πιο βολική μορφή

02/1

18

1

. ][)(10

)/(105 Α

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

Δ+

=−

±

eVad

dapn e

NNNN

d φε (12.38)

Η ποσότητα φε Δe είναι τυπικά της τάξης του 1 eV και επειδή οι τυπικές συγκεντρώσεις των προσμίξεων είναι της τάξης από 1014 μέχρι 1018 ανά κυβικό εκατοστό, τα μήκη nd και pd είναι γενικά από 103 μέχρι 10 nm. Το πεδίο στην περιοχή απογύμνωσης είναι της τάξης του )/( pn dd +Δφ και για μήκη d αυτού του μεγέθους θα είναι στην περιοχή 105 έως 107 Volts ανά μέτρο, για ενεργειακό χάσμα 0.1 eV. Η εικόνα που προκύπτει για την περιοχή απογύμνωσης φαίνεται στο Σχήμα 12.10. Το δυναμικό φ μεταβάλλεται μονότονα διαμέσου της περιοχής απογύμνωσης όπως φαίνεται από τα παραπάνω. Εκτός από την περιοχή κοντά στα όρια της περιοχής απογύμνωσης οι συγκεντρώσεις των φορέων είναι αμελητέες σε σύγκριση με τη συγκέντρωση των προσμίξεων, έτσι η πυκνότητα φορτίου είναι εκείνη των ιονισμένων προσμίξεων. Έξω από την περιοχή απογύμνωσης οι συγκεντρώσεις των φορέων εξισορροπούν τις συγκεντρώσεις των προσμίξεων και η πυκνότητα φορτίου είναι μηδέν. Ο μηχανισμός που δημιουργεί μια τέτοια περιοχή απότομης ελάττωσης της πυκνότητας των φορέων είναι σχετικά απλός. Υποθέστε ότι μπορούμε αρχικά να επιβάλουμε συγκεντρώσεις φορέων που δίνουν ουδετερότητα φορτίου σε κάθε σημείο του κρυστάλλου. Μια τέτοια διάταξη δεν μπορεί να διατηρηθεί γιατί τα ηλεκτρόνια θα αρχίσουν να διαχέονται από την περιοχή-n (όπου η συγκέντρωση τους είναι πολύ μεγάλη) προς την περιοχή-p (όπου η συγκέντρωσή τους είναι πολύ μικρή, και οι οπές θα διαχέονται προς την αντίθετη κατεύθυνση. Καθώς συνεχίζεται η διάχυση, η μεταφορά φορτίου δημιουργεί ένα ηλεκτρικό πεδίο που αντιτίθεται στο ρεύμα διάχυσης μέχρι να φθάσουμε σε μια κατάσταση ισορροπίας στην οποία η επίδραση του πεδίου θα εξουδετερώνει το φαινόμενο της διάχυσης. Επειδή οι φορείς έχουν μεγάλη ευκινησία οι πυκνότητες των φορέων είναι πολύ μικρές

Page 310: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

314

οπουδήποτε το πεδίο έχει σημαντική ένταση. Αυτή είναι ακριβώς η κατάσταση που απεικονίζεται στο Σχήμα 12.10.

Σχήμα 12.10 (α) Πυκνότητα φορέων (β) πυκνότητα φορτίου και (γ) δυναμικό )(xφ σαν συνάρτηση της θέσης κατά μήκος μιας απότομης επαφής p-n. Στην ανάλυση του κειμένου έχει γίνει η προσέγγιση ότι οι πυκνότητες των φορέων και η πυκνότητα φορτίου είναι σταθερές εκτός από ασυνεχείς μεταβολές στο pdx −= και ndx = . Ακριβέστερα οι ποσότητες αυτές υφίστανται γρήγορες μεταβολές σε μια περιοχή, μέσα στην περιοχή απογύμνωσης, της οποίας η έκταση είναι της τάξης του

2/1)/( gETkβ της ολικής έκτασης της περιοχής απογύμνωσης. Η έκταση της περιοχής απογύμνωσης είναι τυπικά από 10 έως 103 nm.

+ + + + +- - - - -

Πυκνότητα φορέων

n-τύπου

p-τύπου Να

Νd nc (x)

pυ (x)

dn -dp

Περιοχή απογύμνωσης

(α)

+ + +

- - - - - - -

Πυκνότητα φορέων

eNd

-eNα dn

-dp

(β)

Δυναμικό 2)2/()0()( nd dNe εφφ +=∞

2)2/()0()( pa dNe εφφ −=−∞

dn -dp x

x

x

(γ)

Page 311: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

315

ΣΤΟΙΧΕΙΏΔΗΣ ΕΙΚΟΝΑ ΤΗΣ ΑΝΟΡΘΩΣΗΣ ΜΕ ΕΠΑΦΗ p-n Θεωρήστε τώρα ότι στα άκρα μιας επαφής p-n εφαρμόζεται μια εξωτερική τάση V. Η τάση θα θεωρείται θετική αν η εφαρμογή της αυξάνει το δυναμικό της περιοχής-p σε σχέση με την περιοχή-n. Το ερώτημα είναι «πια θα είναι η συμπεριφορά της επαφής υπό την επίδραση της εξωτερικής τάσης». Όταν V=0 βρήκαμε παραπάνω ότι υπάρχει μια περιοχή απογύμνωσης 10 έως 103 nm σε έκταση γύρω από το σημείο μετάβασης, όπου η πυκνότητα φορέων είναι πολύ κάτω από την τιμή της στις ομογενείς περιοχές. Λόγω της μεγάλης μεταβολής της πυκνότητας φορέων η περιοχή απογύμνωσης θα έχει αρκετά υψηλότερη ηλεκτρική αντίσταση από ότι οι ομογενείς περιοχές και η όλη διάταξη μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα κύκλωμα σε σειρά στο οποίο μια αρκετά μεγάλη αντίσταση βρίσκεται μεταξύ δύο σχετικά μικρών αντιστάσεων. Όταν μια τάση V εφαρμόζεται στα άκρα ενός τέτοιου κυκλώματος, σχεδόν όλη η πτώση τάσης θα γίνεται στην περιοχή της μεγάλης αντίστασης. Έτσι, ακόμη και παρουσία μιας εφαρμοζόμενης τάσης V, αναμένουμε ότι το δυναμικό )(xφ κατά μήκος της διάταξης θα μεταβάλλεται σημαντικά μόνο στην περιοχή απογύμνωσης. Όταν το V=0 βρήκαμε ότι το )(xφ αυξάνεται από την περιοχή-p της περιοχής απογύμνωσης προς την περιοχή-n κατά την ποσότητα, που τώρα συμβολίζεται με 0φΔ και δίνεται από την εξίσωση (12.29). Όταν το

0≠V η μεταβολή στο δυναμικό κατά μήκος της περιοχής απογύμνωσης μετασχηματίζεται στην

V−Δ=Δ )( 0φφ (12.39) Με αυτή την μεταβολή της πτώσης τάσης στην περιοχή απογύμνωσης, σχετίζεται μια μεταβολή του μεγέθους της περιοχής. Τα μήκη nd και pd που δίνουν την έκταση της περιοχής στις πλευρές-n και –p της επαφής προσδιορίζονται από τις εξ. (12.35) και (12.36), που χρησιμοποιούν μόνο την τιμή της ολικής πτώσης του δυναμικού στην περιοχή και την υπόθεση ότι οι πυκνότητες των φορέων μεταβάλλονται σημαντικά σχεδόν σε ολόκληρη την περιοχή. Θα βρούμε παρακάτω ότι η υπόθεση αυτή συνεχίζει να ισχύει όταν 0≠V και έτσι τα nd και pd συνεχίζουν να δίνονται συνεχίζουν να δίνονται από την εξίσωση (12.37) εάν πάρουμε την τιμή του φΔ να είναι V−Δ 0)( φ . Επειδή τα nd και pd

Page 312: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

316

μεταβάλλονται όπως το 2/1)( φΔ σύμφωνα με την εξ. (11.37) συμπεραίνουμε ότι όταν 0≠V

2/1

0,, )(

1)0( ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡Δ

−=φVdd pnpn (12.40)

Η συμπεριφορά αυτή του φ και η έκταση της περιοχής απογύμνωσης φαίνονται στο Σχήμα 12.11

Σχήμα 12.11 Η πυκνότητα φορτίου ρ και το δυναμικό φ στην περιοχή απογύμνωσης (α) στην μη-πολωμένη επαφή, (b) για την επαφή με 0>V (ορθή πόλωση) και (c) για την επαφή με 0<V (ανάστροφη πόλωση). Οι θέσεις ndx = και pdx −= που δείχνουν τα

όρια της περιοχής απογύμνωσης όταν το 0=V δίνονται με διακεκομμένες γραμμές. Η περιοχή απογύμνωσης και η μεταβολή του φ ελαττώνονται στην ορθή πόλωση και αυξάνονται στην ανάστροφη πόλωση.

Page 313: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

317

Για να προσδιορίσουμε την εξάρτηση του ρεύματος που διαρρέει την επαφή από το V όταν η επαφή p-n «πολώνεται» με την εφαρμογή μιας εξωτερικής τάσης, πρέπει να θεωρήσουμε ξεχωριστά τα ρεύματα των ηλεκτρονίων και των οπών. Στη συζήτηση που ακολουθεί θα χρησιμοποιήσουμε το σύμβολο J για την πυκνότητα ρεύματος των φορέων και το j για την πυκνότητα του ηλεκτρικού ρεύματος έτσι ώστε

ee eJj −= , hh eJj = (12.41) Όταν το V=0, τα Je και Jh μηδενίζονται. Αυτό φυσικά δεν σημαίνει ότι η επαφή δεν διαρρέεται από φορείς, αλλά μόνο ότι όσα ηλεκτρόνια (ή οπές) ρέουν προς τη μια διεύθυνση τόσα ρέουν και προς την αντίθετη. Όταν 0≠V , αυτή η εξισορρόπιση καταστρέφεται. Θεωρήστε, για παράδειγμα, το ρεύμα των οπών διαμέσου της περιοχής απογύμνωσης. Αυτό έχει δύο συνιστώσες: 1. Ένα ρεύμα οπών ρέει από την πλευρά –n στην –p της επαφής

γνωστό σαν ρεύμα δημιουργίας (πεδίου)(generation) . Όπως δείχνει το όνομα, το ρεύμα αυτό προκύπτει από οπές που δημιουργούνται στην πλευρά –n της περιοχή απογύμνωσης με θερμική διέγερση ηλεκτρονίων από τα επίπεδα της ζώνης σθένους. Αν και η πυκνότητα των οπών στην πλευρά –n είναι ελάχιστες («φορείς μειονότητας»), σε σύγκριση με την πυκνότητα των ηλεκτρονίων («φορείς πλειονότητας»), παίζουν σημαντικό ρόλο στη μεταφορά ρεύματος στην επαφή. Αυτό συμβαίνει γιατί κάθε τέτοια οπή που περιπλανιέται στην περιοχή απογύμνωσης τρέχει αμέσως προς την πλευρά –p της επαφής, λόγω του ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου που υπάρχει στην περιοχή. Το ρεύμα αυτό δεν επηρεάζεται από το μέγεθος της πτώσης δυναμικού στην περιοχή απογύμνωσης, επειδή κάθε οπή, που εισέρχεται στην περιοχή από την πλευρά-n τρέχει προς την πλευρά-p.16

16 Η πυκνότητα των οπών που δημιουργεί το ρεύμα διάχυσης θα είναι επίσης ανεξάρτητη του μεγέθους του V, αν το eV είναι μικρό σε σύγκριση με το gE , γιατί η πυκνότητα αυτή προσδιορίζεται τελείως από το νόμο της δράσης της μάζας και την πυκνότητα των ηλεκτρονίων. Η τελευταία πυκνότητα διαφέρει ελάχιστα από την τιμή cN έξω από την

περιοχή απογύμνωσης όταν το eV είναι μικρό σε σύγκριση με το gE , όπως προκύπτει από λεπτομερέστερη ανάλυση παρακάτω.

Page 314: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

318

2. Ένα ρεύμα οπής από την πλευρά-p στην πλευρά-n της επαφής, γνωστό σαν ρεύμα επανασύνδεσης17 οπής. Το ηλεκτρικό πεδίο στην περιοχή απογύμνωσης δρα αντίθετα προς το ρεύμα αυτό, και μόνο οι οπές που φθάνουν στα όρια της περιοχής απογύμνωσης με ικανή θερμική ενέργεια για να υπερπηδήσουν το φράγμα δυναμικού θα συνεισφέρουν στο ρεύμα επανασύνδεσης. Ο αριθμός των οπών αυτών είναι ανάλογος προς το Tkee βφ /)[( 0Δ− και έτσι18

TkVerec

h eJ βφ /])[( 0−Δ−∝ (12.42) Αντίθετα με το ρεύμα δημιουργίας, το ρεύμα επανασύνδεσης είναι πολύ ευαίσθητο στην εφαρμοζόμενη τάση. Μπορούμε να συγκρίνουμε τα μεγέθη τους σημειώνοντας ότι όταν V=0 δεν υπάρχει συνολικό ρεύμα οπής από την επαφή:

genhV

rech JJ =

=0 (12.43)

Οι σχέσεις (12.42) και (12.43) απαιτούν να ισχύει η

TkeVgenh

rech eJJ β/= (12.44)

Το ολικό ρεύμα οπών που ρέει από την πλευρά-p της επαφής προς την πλευρά-n δίνεται από το ρεύμα επανασύνδεσης (διάχυσης) αν αφαιρέσουμε το ρεύμα δημιουργίας (πεδίου):

)1( / −=−= TkeVgenh

genh

rechh eJJJJ β (12.45)

Η ίδια διαδικασία εφαρμόζεται και στις συνιστώσες του ρεύματος ηλεκτρονίων, εκτός του ότι το ρεύμα επανασύνδεσης και το ρεύμα δημιουργίας διαρρέουν την επαφή αντίθετα προς το αντίστοιχο ρεύμα των οπών. Επειδή, όμως, τα ηλεκτρόνια φέρουν αντίθετο φορτίο το ρεύμα 17 Ονομάζεται έτσι, λόγω της τύχης των οπών αυτών κατά την άφιξη τους στην περιοχή-n της επαφής όπου κάποιο ηλεκτρόνιο θα πέσει στο άδειο επίπεδο που αποτελεί την οπή. 18 Υποθέτοντας ότι η (12.45) δίνει την κύρια εξάρτηση του ρεύματος επανασύνδεσης από το V, υποθέτουμε ότι η πυκνότητα των οπών στην περιοχή-p της περιοχή απογύμνωσης διαφέρει ελάχιστα από το aN . Θα δούμε ότι αυτή είναι η περίπτωση όταν το eV είναι

μικρό σε σύγκριση με το ενεργειακό χάσμα gE .

Page 315: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

319

επανασύνδεσης και δημιουργίας των ηλεκτρονίων είναι παράλληλα προς τα αντίστοιχα ρεύματα των οπών. Έτσι, η ολική πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος είναι:

)1)(( / −+= TkeVgene

genh eJJej β (12.46)

Αυτή η σχέση έχει την πολύ ασύμμετρη μορφή που είναι χαρακτηριστική των ανορθωτών, όπως φαίνεται στο Σχήμα 12.12.

Σχήμα 12.12 Το ρεύμα σαν συνάρτηση της τάσης V σε μια επαφή p-n. Η σχέση ισχύει για τιμές του eV μικρές σε σύγκριση με το ενεργειακό χάσμα, gE . Το ρεύμα κορεσμού )( gen

egenh JeJ +

μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία ανάλογα του TkEge β/− ,όπως αποδεικνύεται παρακάτω. ΜΕΡΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ Οι εφαρμογές των ημιαγωγών στη σύγχρονη τεχνολογία είναι πολλές. Όλες οι εφαρμογές εκμεταλέυονται την ασσυμετρία της χαρακτηριστικής της επαφής p-n. Απλές επαφές p-n χρησιμοποιούνται σε κυκλώματα ανόρθωσης, σταθεροποίησης (Zener), ταλάντωσης (δίοδος σήραγγας), εκπομπής φωτός (LED, LASER) και μετατροπής του ηλιακού φωτός σε ηλεκτρική ενέργεια (solar cells). Η διάταξη που έδωσε μεγάλη ώθηση στην τεχνολογίσα των ημιαγωγών ήταν η διπλή επαφή p-n-p που ονομάζεται διπολικό τρανζίστορ. Άλοι τύποι τρανζίστορ είναι το τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (FET). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι διατάξει; Επαφών μετάλλου-μονωτή-ημιαγωγού (MOS, CMOS) με πολύ μικρή κατανάλωση.

Page 316: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

320

Όλες οι ημιαγωγικές διατάξεις έχουν διαστάσεις της τάξης του μm ενώ είναι δυνατόν να τοποθετηθούν σε μια επιφάνεια με πυκνότητα δύο εκατομμυρίων ανά τετραγωνικό εκατοστό.

Page 317: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

321

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ______________________________________________ 1. Σε ένα απλοποιημένο μοντέλο, υποθέστε ότι το Ge έχει μια απλή

ζώνη σθένους και μια απλή ζώνη αγωγιμότητας με ενεργειακό χάσμα Εg=0.670 eV. Οι ενεργές μάζες είναι mh=0.370 mo και me=0.550 mo, όπου mo η μάζα του ελευθέρου ηλεκτρονίου. Υπολογίστε (α) την ενέργεια Fermi ως προς την κορυφή της ζώνης σθένους, (β) το χημικό δυναμικό στους 300 Κ ως προς την ενέργεια Fermi, (γ) την πιθανότητα κατάληψης στους 300 Κ μιας κατάστασης στον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας, (δ) την πιθανότητα μιας κατάστασης στη ζώνη σθένους να είναι άδεια στους 300 Κ και (ε) τη συγκέντρωση ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας στους 300 Κ.

2. Ένας ενδογενής ημιαγωγός έχει πυκνότητα ηλεκτρονίων στη ζώνη

αγωγιμότητας, ni. Όταν ο ημιαγωγός εμπλουτισθεί με Nd δότες ανά μονάδα όγκου, δείξτε ότι η πυκνότητα ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας θα είναι Nd/2, αν ni>>Nd. Ποια είναι η συγκέντρωση των οπών στη ζώνη σθένους; Υποθέστε ότι όλοι οι δότες είναι απλά ιονισμένοι.

3. Ημιαγωγός εμπλουτίζεται με Nd δότες/m3. Aν cN∗ και υN∗ είναι η

ενεργός πυκνότητα καταστάσεων στη ζώνη αγωγιμότητας και ζώνη σθένους αντίστοιχα, υπολογίστε τη θερμοκρασία στην οποία ο ημιαγωγός μετατρέπεται σε ενδογενή. Υποθέστε ότι κάθε δότης εισάγει μια κατάσταση στο ενεργειακό χάσμα και αμελήστε την εξάρτηση των cN∗ και υN∗ από τη θερμοκρασία. (α) Δείξτε ότι η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας διαφέρει από την αντίστοιχη τιμή του ενδογενούς κατά 10% όταν ni=5.24 Nd. (β) Δείξτε ότι αυτό συμβαίνει όταν η θερμοκρασία δίνεται από την

g

c υB 2

d

ET =

N Nk ln27.4N

∗ ∗⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

όπου Eg είναι το ενεργειακό χάσμα. (γ) Πάρτε cN∗ = υN∗ = 1.04x1025 καταστ./m3, Eg=0.67 eV και Nd=2.71x1019 δότες/m3 και υπολογίστε τη θερμοκρασία αυτή.

Page 318: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

322

4. Το ενδογενές Ge έχει, στους 300 Κ, 2.5x1019 e/m3 στη ζώνη αγωγιμότητας. Δείγμα Ge εμπλουτίζεται με 7.6x1018 αποδέκτες/m3. Υποθέστε ότι κάθε αποδέκτης συλλαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο και υπολογίστε τη συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας και τη συγκέντρωση των οπών στη ζώνη σθένους στους 300Κ.

5. Θεωρείστε το άτομο του δότη σαν υδρογονοειδές. Χρησιμοποιείστε

την κβάντωση της στροφορμής του ηλεκτρονίου και δείξτε ότι η ακτίνα της τροχιάς του θα είναι

ο∗∗ο εα=επε

=mm

em4

r 2

2

o

όπου ε η σχετική διηλεκτρική σταθερά του ημιαγωγού, m* η ενεργός μάζα του ηλεκτρονίου και αο η ακτίνα της τροχιάς όταν ο δότης βρίσκεται στο κενό.

6. Ένας ενδογενής ημιαγωγός έχει δομή διαμαντιού με α=0.54 nm και

παραβολικές ενεργειακές ζώνες σθένους και αγωγιμότητας που χαρακτηρίζονται από τις μάζες ∗

em =0.88 me και ∗hm =0.42 me,

αντίστοιχα. Το ενεργειακό χάσμα μεταξύ των δύο ενεργειακών ζωνών είναι 0.82 eV. Υποθέστε ότι ο ημιαγωγός είναι καθαρός και υπολογίστε (α) το χημικό δυναμικό στους 0 Κ (β) το χημικό δυναμικό στους 300 Κ (γ) την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας στους 300Κ (δ) την πυκνότητα των οπών στη ζώνη σθένους.

7. Θεωρείστε την ηλεκτρική αγωγιμότητα σ ενός ημιαγωγού σαν

συνάρτηση της συγκέντρωσης των προσμίξεων, όταν Δn>>ni. (α) Υποθέστε ότι τα ενεργειακά επίπεδα των προσμίξεων βρίσκονται στο ενεργειακό χάσμα μακριά από τα όρια των ενεργειακών ζωνών

και δείξτε ότι η σ γίνεται ελάχιστη όταν e

hinn μμ= , όπου ni η

συγκέντρωση των ενδογενών φορέων, μe και μh η ευκινησία των ηλεκτρονίων και των οπών.

Page 319: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

323

(β) Δείξτε ότι σmin = 2eni heμμ . (γ) Yπολογίστε το λόγο της σmin προς την ενδογενή αγωγιμότητα για το GaAs με μe=0.850 m2/Vos και μh=0.40 m2/V.s στη θερμοκρασία 300Κ.

8. Δείγμα καθαρού άμεσου αγωγού e παρουσιάζει ενδογενή συμπεριφορά στους 300 Κ. Αν το μήκος κύματος στο κατώφλι απορρόφησης είναι λ-1=5.5x105 m-1 εκτιμήσετε την αύξηση της θερμοκρασίας για αύξηση της αγωγιμότητας κατά 20%.

9. Η ενεργός ηλεκτρονική μάζα στο InSb είναι ~0.01me. Η σχετική διηλεκτρική σταθερά του ημιαγωγού είναι 17. Εκτιμήσετε την ενέργεια ιονισμού των δοτών και την ακτίνα των τροχιών του ηλεκτρονίου του δότη.

10. Η δομή της ζώνης αγωγιμότητας κοντά στον πυθμένα ένος

ημιαγωγού δίνεται από τη συνάρτηση Ε(k) =Ak2, όπου Α=5x10-37 Jm2. Υπολογίστε την ενεργό μάζα των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας.

11. Το γινόμενο n.p είναι σταθερό σε ορισμένη θερμοκρασία. Όταν ένας

δότης τοποθετείται στο δείγμα οδηγεί στην αύξηση του αριθμού των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας, n. Αυτό είναι λογικό γιατί ο δότης ιονίζεται εύκολα. Περιμένετε ότι ο δότης θα αλλάξει τον αριθμό των οπών στη ζώνη σθένους; Αν ναι δώστε μια εξήγηση γιατί ο δότης μπορεί να αλλάξει την τιμή του pυ. Αν όχι πως το γινόμενο n.p παραμένει σταθερό;

12. (α) Δείξτε ότι όταν ένα φωτόνιο ενέργειας ω απορροφάται από

έναν άμεσο ημιαγωγό με χάσμα Εg η περίσσια ενέργεια μετά τη δημιουργία ενός ζεύγους ηλεκτρονίου και οπής μετατρέπεται σε κινητική ενέργεια των σωματιδίων κατά τέτοιο τρόπο ώστε

k=2/1

gr2 )(m2⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ Ε−ω όπου mr η ανοιγμένη μάζα του ζεύγους

ηλεκτρονίου-οπής. (β) Το InSb έχει ∗

em =0.014 me, ∗hm =0.4 me και Εg=0.18 eV στους

Τ=300 Κ, όπου me η μάζα ηρεμίας του ηλεκτρονίου. Βρείτε την ενέργεια ενός φωτονίου 0.50 eV που μετατρέπεται σε κινητική του

Page 320: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

324

ηλεκτρονίου και της οπής και το κυματάνυσμα του δημιουργούμενου ηλεκτρονίου και της οπής.

Page 321: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

13.

- Maxwell-- clausius-Mossotti--- (restrahlen)-

Page 322: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

330

. , .

. . ,

.

. ,.

.

.

.

.

, -.

, ( ) ,

.

.

Maxwell . .

.

dqp (13.1)

Page 323: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

331

q d .

iii

ii dqpp (13.2)

Eap , (13.2)

. .

50

2

4)(3)(

rprrrprE (13.3)

i i

iiiii

rprrrp

rE 5

2)(3)( . (13.4)

.

Vp

P i (13.5)

Page 324: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

332

pNP , (13.6)

p . Maxwell.

,

EP e 0 (13.7)

e (

), , E

. ,

P (13.8)

.

0E E

EE0 , (13.9)

(). 13.1

0E ( )

( ).

00 /PEE , (13.10)

Page 325: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

333

P .

13.1) . ( )

. ( ) ( )

.

eEP

EPE

EE

11/

0

00 , (13.11)

EPe 0/ . 0P , 0e 1 , EE0 .

EP )1(0 (13.12)

Maxwell 13.1

13.1 MAXWELL

tEJB

tBE

B

E

/

/

0

/

000

0

tEJH

tBE

B

E

free

free

/

/

0

0

00

HM

EP

MHHB

PEEE

M

e0

0

00

)(

/

Page 326: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

334

,

0Er . , E .

.

.

0E .

.

.

EEE 0 (13.13)

E . (14.4)

i i

iiiii

rprrrp

rE 50

2

4)(3

)(

z

iiiiii zprprp cos ( 13.2).

13.2

p

ir

iz

Page 327: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

335

i i

iiiii

rprrzp

rE 50

2

4)(3

)( .

0yx EEi i

iiiz r

rzpE 5

0

22

43 .

, 222iii zyx

22 3 ii zr .

, 0E .

0EE (13.14)

(13.14) .

/0EE.

,

PNE0 , 0E P.

: 0/1N ,

03/1N 1.

00 3/PEE .

1 EEE 0 , E.. )cos()sin2( PadadQ

204/dQdE .

cosdEdE y .

Page 328: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

336

, 0E

.

. :

10 .

. ( 13.3)

3210 EEEEE (13.15)

0E :

1E : ( nP )

2E : ( Lorentz)

3E : .

1E 2E,

.1E

nPPNE1 , . 2E

00002

0

22

3sincos

4cossin22 PdPd

aPaE . ,

00 3/PEE . .

Page 329: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

337

13.3

.

Lorentz 02 3/PE . 3E.

. ,

00 3/PPNEE (13.16)

, PNE 0

, E

03/PEE (13.17)

Lorentz. (13.12) (13.17)

EEEE3

)2(3

)1(

0

0 (13.18)

Clausius-Mossotti

(13.2)

Eap

Page 330: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

338

iiiNEP , iN .

(13.18) (13.12)

iiiNEP )

32(

(13.12)

213 0

iii aN (13.19)

Clausius-Mossotti,

. ,

, ,

.

.

. .

.

.

Page 331: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

339

, Ze

–Ze. .

EEZe

x ( 13.4))

13.4, .

. Ze

, x, )/( 33 rxZe .

xr

Zex

rxZeZeF 3

2

02

33

0

)(4

1)/(4

1 (13.20)

x

3

2

00

3220 4

14

/)(mrZe

ZmrZe (13.21)

.

x

+Ze-Ze

Page 332: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

340

EZerxEZex

rZe 3

0003

2

04)()(

41 (13.22)

ErZexp 300 4 (13.23)

304 r

Ep (13.24)

CGS, 4 0=1 3r , 10-24 cm3.

C m2/V 10-40.)Re( 0 tieEE

eExmxm 20 (13.25)

eExmxm 20 (13.26)

.

)Re( 0tiexx (13.27)

)( 22

0

0

0 meEx (13.28)

Page 333: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

341

)Re( 0tiepp

022

0

2

0 )(E

mZep (13.29)

)()( 22

0

2

00

mZe

Ep (13.30)

. << 0 DC, >> 0

.

.

, ( ).

+e –e w.

,

ewp , uuw (13.31)

u, .

w

E . ( .

)

Page 334: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

342

r .

r, )(ru )(ru . ,

ruuw

r . ,

:

eEuukuMeEuukuM

)(

)((13.32)

M M

eEMMMM

uMM

ukuu )11()11()11(

uuwMMM111

EMew

Mkw (13.33)

( )Re( 0tieEE ),

22

0

0/ MeEw , Mk /2

.

)Re( 0tieww

Page 335: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

343

)( 22

2

00

00

Me

Eew

Epion (13.34)

,

.1010~~ 21 eVD

102-103

, 0 ,

. 104

( =0) .

.

. , . 10-30 Cm

10-40 Cm.

. E

.

EP 0/1 , .

. , .

.

cosp

.

coscoscos

NpVp

Vp

P iii (13.35)

Page 336: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

344

cos icos . Langevin

TkpETkpEL

3)/(cos (13.36)

)//(111[)/( /2

/2

TkpEeeTkpEL TkpE

TkpE

Langevin.

TkEnpP

3

2

(13.37)

TkEp

nPp

3

2

(13.38)

Tkp

d 3

2

(13.39)

Langevin-Curie.

, ,

iiTknp cd

d 13

)1(

2

(13.40)

. .

.

Page 337: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

345

.

.

Tkp

ie 3

2

(13.41)

e i

.

.

. .

, .

13.5 .,

. .

. .

, .

. Clausius-Mossotti ( . 13.19)

13.5. .

.

Page 338: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

346

13.5.

. Clausius-Mossotti )

)(31

2)(1)(

0iiee NN (13.42)

( =0)

)(31

21

00

0iiee NN , , (13.43)

)(31

21

0eeN , 0 (13.44)

(13.42) (13.43)

)21

21

(3

0

00

ii N

(13.45)

Page 339: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

347

4010 Fm2. NaCl 0=5.6 25.2 40108.3i Fm2.

Maxwell cm2/1

00 )(mc . =1 2/1

00 )(c . =12/1/ mcc . mcc / n

2/1n . .

. NaCl 0=5.6 n2=2.25 25.2 . 0~80

n2=1.75. 0=5.68 n2=5.66.

) 0

: 0

2n .

21

21

()/(1

121

2)(1)(

0

02 (13.46)

1)/()( 2

0 (13.47)

21

22

0

02

0

22 , (13.48)

0 .. (13.47) 0

. 13.6 ). L

. .

Page 340: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

348

. Reststrahlen ).

.

13.6.

RbF. L )=0

. R.

2.

2

.

.

.

Page 341: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

349

. -

.

. .

.

. k

)=ck( )= )~1013s-1, k~300-1 cm-1.

Raman

. Raman ).

. .

ph

Stokes. ph Antistokes.

ph phkkk (13.49)

13.7.

Page 342: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

350

13.7.

.

. .

..

: -.

, KH2PO4, KD2PO4. H D

2% 123 213 .

. GeTe .

BaTiO3. 300

Ba2+ , 2-

Ti4+ . 393 278 .

278-180 180 .

Ti4+. Ti4+.

Page 343: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

351

SrTiO3 2x10-29 C m. SrTiO3 Sr2+ Ti4+.

. Clausius-Mossotti

N)21(3 0 (13.50)

NN

0331

(13.18),TkEpp

3

2

Clausius-Mossotti

c

c

TTT

kNpT

kNp 33/

3/31

02

02

(13.51)

kNpTc 02 3/ .

cTT (13.51) .

: , .

, c.

. .

. 32 10.

.

Page 344: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

352

: .

. . 32

20 . (13.7)

.

13.7.

. . . ( ) ,

.

. .

.

dZEP 0 (13.52)

EdsZe (13.53)

) )

P

Page 345: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

353

P , d , , e , s .

quartz d=2.3x10-12m/V s=0.941x10-11m2/N, =4.5.

, quartz, .

. :1.

0.1nm .

(STM).2.

.

. ( )

.

Page 346: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

354

________________________________________

1. )

. 3Ha , Ha

.) R

=R3 ( CGS):

x<< , .Eexp Eex / .

CGS.

.

xreE )/( 3 33/)(

rrex

ex.

32/3223 )( HH aaxr , Hax .) Ep / 3/0 PEE .

03 EP . 3

03 3/4 RERPPVp . .

2. R.

)4/( 33 nR , 1.202.

: W W .

i i

i

rp

3

2

-

2/2p . ppi nRri , n=1,2,3…

,1

33

22 nRpW . 3

1

3

3

21.04

Rn

R

3. , p0,

Page 347: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

355

.

p0cos , ,

Tkp

3

20 .

: cosp .

coscos1VNpp

VP ii ,

cos . , Levy, ,

. . 177). Langevinactnha /1cos , TkpEa / . 0a TkpE 3/cos .

TkENpP

3

2

Tkp

NEP

3

2

.

4. ( ),

: ( ) ( )

Boltzmann )exp(TkUn .

: ( , Levy, , . . 182).

5. NaCl 36 N/m, 0.282 nm.

) l e .

) 1500 V/m.

) ) .

: mCxeaqrp 281045.0 . ( ) Coulomb

Page 348: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

356

« » CxF . eEF eEF

x CeExeExC /22 . ( )

xep . ( ) Ep / .

6. + C1-

3.47x10-41 C2m/N 3.41x10-40 C2m/N , 3.56x10-40 C

m/N.) Clausius-Mossotti

. To NaCl fcc 0.564 nm.

) 1500 V/m ;

;: ( )

. . Claussius-Mossotti. ( )

. /0EE .

7. 1.6x1028 m-3

3.5xl0-26 Cm. Langevin.) .) 300 . 2.5x104 V/m.)

300 .: Tkp 3/2 , npP , Ep . EP 0/ .

8. p

z . p =p tanh (pE0/kBT).

nP2Eo/kBT, n .

Page 349: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

357

: Ten kpE /

1 ~ Ten kpE /2 ~ .

)/tanh(//

//

21

21 TkpEeeee

nnnn

TkpETkpE

TkpETkpE

)/tanh( TkpEpp . 0x xxxx ..3/tanh 3 .

9. 5

1mm. 100 V.

.. 2.33x105 V/m

10. R

. r<R 0

. .. 12 0 r3

0/(2 +1)

Page 350: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

14.

- , ,

- -- Spin-

- Hund-- Curie -- - - - - - ,

Page 351: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

362

. ,

.

.

.

.

.

.

.

.

.

, ,

S .

SI (14.1)

14.1 .

B

Page 352: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

363

( 14.1). , B

BU (14.2)

=0 )(HM V1 H , 2

VHM i

i

)( (14.3)

3

HM (14.4)

BH M

)(0 MHB (14.5)

.

HM m (14.5)

1 B . . ,

2 , M B .3 , , , ,

HMm / .

m ( CGS) B2

.

Page 353: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

364

HB m )1(0 HB , (14.6)

)1(0 m (14.7)

, 0

m .

.

TeefI / , (14.8)

f /2 r

LmLemremrer Be2/2/2/2 (14.9)

Lrm

241027.92/ eB me J/Tesla Bohr.

spinSg0 ,

2003.20g Lande S spin4.

4ip . B

A

Aepi . BrA21

,

0A AH .

iii

ii AeApep

mAep

mT )2(

21)(

21 2222 .

Page 354: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

365

spin .:

. n=1, 2, 3…

, 0 (n-1).

(14.9) BB .

B , z .

, m, - . n,

m spin s 2/1 .

Pauli.

ii AeApe

mTTH )2(

21 22

0 . A

iii

iii

Hyxm

eHm

HreHrpem

H

2222

22

)(82

1

])21()([

21

iii yx

mHeBSgL

meH )(

8)(

222

22

0

)( 0SgL ( spin) g0

Lande , 2.

. spin .

Page 355: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

366

n spin ,

spin +1/2 spin -1/2. , m

) –m). .

. spin

.

spin ( Pauli).

..

spin.

.

. 3d, 4d ,

(4f), (5d) (5f)..

Spin

spin . .

. ,

. spin.

L-S ( Russell-Saunders)SgLJ 0 , L S spin

. spin

Page 356: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

367

. J-J

iii

ii SgLjJ )( 0 ,

.

Larmor-Langevin

Pauli . spin

.

Lenz.

spin (

) (14.2( )).

14.2) .

. ( )

.

Page 357: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

368

H. Lenz

( 14.2( )).

rerm

0

220 4

(14.10)

Lorenz

0)/(

0)4/()/(4

20

2

30

222

0

22

meH

mremeHHerr

erm (14.11)

20

2)2

(2 m

eHm

eH . (14.12)

meH 2/0 ( ) 02meH .

.meH 2/

)4/(2/ 2 mBZeZeI . (14.13)

22

4 mBZe (14.14)

2

. x-y

Page 358: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

369

22

32 r , r

.

22

6r

mBZe (14.15)

22

00 6/ r

mNZeBMm (14.16)

. Larmor-Langevin.

( ) 10-12 m3/mole.

. 14.1

.

14.1

Page 359: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

370

,

).

, . 2 +1

m ( , -1, -2,….,- ) spin m , 2(2 +1)

. n 0<n<2(2 +1).

,

n n . ,, ( )

Coulomb spin- .

, ( spin- )

,

.

.

: Hund

1. Hund, spin S

. S S

Sz. 12n , spin,

, m .

Page 360: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

371

, nS21 , 12n . 12n S

,21 . 12 ,

spin 12 , S

12 .2. Hund, L

Hund . ,

Lz. , m

. , 2, spin

m .

1m L, 121 ., -

, )]1(...[()1( nL . m

L=0. spin

L .

3. Hund , L S .

(2L+1)(2S+1) . J

SL SL . J

. , J :

SLJ , 12nSLJ , 12n (14.17)

Page 361: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

372

., -J

, 22 : 1 9 –d, ( 2 ) 1 13 -f,

( 3 )5. 14.2.

. spin

. Lande, g

)1(2)1()1()1(3

JJLLSSJJg (14.18)

J

2/1)]1([ JJg B (14.19)

B Bohr [ 12410274.92/ JTme eB ]. L=0( spin) g=2.

( -) .

Jg B , g Lande (14.18), Bohr J .

.

. H ,

5 p- . ,

, .

Page 362: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

373

14.2 d -f HUND

d- (l=2)n m=2 1 0 -1 -2 S mL J

1 ½ 2 3/22/3

2 D2 1 3 2

23F

3 3/2 2 3/22/3

4 F4 2 2 0

05 D

5 5/2 0 5/22/5

6 S6 2 2 4

45 D

7 3/2 3 9/22/9

4 F8 1 3 4

43F

9 ½ 2 5/22/5

2 D10 0 0 0

01S

f- (l=3)N m=3 2 1 0 -1 -2 -3 S mL1 ½ 3

2/52 F

2 1 54

3H3 3/2 6

2/94 I

4 2 64

5 I5 5/2 5

2/56 H

6 3 30

7 F7 7/2 0

2/78S

8 3 36

7 F9 5/2 5

2/156 H

10 2 68

5 I11 3/2 6

2/154 I

12 1 56

3H13 ½ 3

2/52 F

14 0 00

1S

Page 363: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

374

B . . ,

)1(JJ

jm , jm

J , J . jB mg

BmgU jBmJ , (14.20)

Boltzmann TkBmgTkB jBee // . ,

.

)(/

/

xJBNge

emgNM JB

m

TkBmgm

TkBmgjB

J

JB

J

JB

, TkJBgx B / (14.21)

)(xBJ Brillouin

)2

coth(21

212coth

212)(

Jx

Jx

JJ

JJxBJ (14.22)

x ( =0) Brillouin . x

Brillouin JNgM Bmax . 14.3

.

Brillouin.

Page 364: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

375

14.3

.

( TkJBg B ) Brillouin

JJ

TkJBg

JJxxB BJ 3

13/)1()( (14.23)

TkJJBg

NM B

3)1(22

(14.24)

22

022

00

3)]1([

3p

TkJJg

TkBM BB , (14.25)

2/1)1(JJgp

Page 365: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

376

Bohr. . (14.25)

. Curie

TC / , k

pNC B

3

220 , (14.26)

C Curie. 14.4 .

14.4

Gd(C2H5SO4)3 9H2O. Curie. (L.C.Jackson and H. Kameringh Onnes, Leiden Commun. 168a.

Page 366: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

377

. J=0 .

Curie p (14.25) S Hund,

.

6.

4f ( 5s 5p) . ,

d-.

d-

. Hund .

spin- Hund .

spin,

, L2 L(L+1).

. Bohr .

spin- .

:

6

. L-S J. 2L+1

. .

Page 367: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

378

14.3 BOHR

1. . ,

(Krammers)

.

2 Jahn Teller

Kramers

.

Page 368: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

379

:

Helmholtz F=U-TS, ),( THS

FkT

FTFS 2 , Tk/1 (14.27)

( ))( FU . Helmholtz,

, , . F

)(1 HF (14.28)

)()( HHHkS (12.29)

TkHH / . (S= )

spin ( ) TkHH / . ( ,

) ( , )

HH

TT (14.30)

14.5 .

Page 369: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

380

14.5 spin 1/2

, . : 1 b

bc 2.

, spin .

Kelvin Kelvin.

:1. 12. 1 1

( 14.5ab)

3.4. .

bc 14.5 2 1.

(14.30) .

, ( )

, (14.30) .

Ce2Mg3(NO)12 (H2O)4, 10-2 .

Page 370: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

381

spin .

=1.2x10-6 K spin .

: PAULI

. ,

, , .

.

. spin

:VB / ,

20g ) spin VB /. , n

spin (+) n spin (-) ,

)( nnSngM BB , g=2, S=1/2 (14.31)

HB , spin HB .

. dEEg )( spin (+)

dEEg )( spin (-) E E+dE.

)(21)()( EgEgEg (14.32)

Page 371: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

382

)(Eg. spin

HB ,,

HE B

)(21)( HEgEg B (14.33)

,

)(21)( HEgEg B (14.34)

spin

)()( EfEgdEn (14.35)

f Fermi

11)( )(Ee

Ef (14.36)

,

nnn (14.37)

, .

Fermi, F, HB FE410 1 Tesla, , ,

. ,

)(21)(

21)(

21)( EgHEgHEgEg BB (14.38)

Page 372: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

383

(14.35)

)()(21)()(

21 EfEgdEHdEEfEgn B (14.39)

dEEfEgHM B )()(2 (14.40)

dEEfEgHM B ))((2 (14.41)

)(/ FEEEf ,

)(2FB EHgM (14.42)

, Ef / 2)/( FETk

( ~104 ).

)()2

()( 02

2222

FF

BFBm kamk

Eg (14.43)

Fk Fermi, 0a Bohr 137/1/2 ce .

Pauli. Pauli

Curie. Pauli ( 100 )

.

, ,

Page 373: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

384

Landau.

PauliLandau 31 (14.44)

. .

.

, ,

. , , c

. . :

1.

( ) .2.

.

.3.

.

14.6 .

,.

Page 374: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

385

. , .

14.6 ( ) ( )

) .

:

Weiss.

. )(0 MHB , H

, M .

J. z.

)()]( xBMHJNgM jB (14.45)

)(xB j Brillouin TkJBgx B / .

. Curie (14.26)

))

)

Page 375: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

386

TMHCM /)( , kpNC B

3

22

(14.46)

. (14.46)

)()(

CTCHMCHCTM (14.47)

CTTC

CTC

HM , (14.48)

CTC Weiss-Curie. Curie-Weiss.

Weiss .

1/( C) 14.7.

14.7

Curie.

( 14.8).

Page 376: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

387

14.8.

Curie.

. .

)1(0 aTMM , (14.49)

0M 0 ( ) =3/2.

. 14.9 Ni

631 M0=5.11x105 A/m.

14.9 Ni .

631 5.11x105 A/m ( 0M0=0.643 Tesla). [ P. Weissand R. Forrer Ann. Physique 15, 153 (1926)].

Page 377: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

388

14.4 .

14.4

. ,

, . , ,

d 34/ d

3200 4/ dHB (14.50)

, Bohr( 225109.0~ mA ) d (0.3 nm)

J25103~ , Tk 210 . ,

.

Page 378: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

389

Heisenberg-

1.77 . , Fe

1043 . , , .

Heisenberg (Z. Physik 49, 619 (1928),

. .

. .

Maxwell. spins

.

spins . . ),( 2211 srsr

. 1r spin 1s

2r spin 2s . ),(),( 22111122 srsrsrsr .

spin),(),(),( 21212211 ssgrrfsrsr . spin

spins . spin

z-.

. spin z- ,0,

. .

Page 379: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

390

A B )]()()()([ 2121 rrrrN ABBAss

, )]()()()([ 2121 rrrrN ABBAtt

. ts NN ,.

),( 21 rrU . ),(),( 2112 rrUrrU .

2121212*

1*2

2121212*

1*2

)()(),()()(2

)()(),()()(2

dvdvrrrrUrrN

dvdvrrrrUrrNU

ABBA

BABAs(14.51)

2121212*

1*2

2121212*

1*2

)()(),()()(2

)()(),()()(2

dvdvrrrrUrrN

dvdvrrrrUrrNU

ABBA

BABAt(14.52)

2121212*

1*2 )()(),()()(4 dvdvrrrrUrrNUU ABBAts (14.53)

ts UU .

2120 ssJ

UU e (14.54)

eJ .

2122

2121

2 2 sssssss 222

21 4

3ss )23(

21 22

21 sss .

02s 221 4

3ss

Page 380: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

391

22 2s 221 4

1ss . ,

ee

ts JJ

UU ))41

43(( 2

2 .

eJ . spin . eJ

. ),()()(),( 212121 rrUrUrUrrU eeii ,

210

2

4 rreU ee . e-e eJ

21212*

1*2 )()()()(4][ dvdvrrUrrNUU ABeeBAeets (14.55)

)()( rre BA . spins

.

1111*

22*

1*2 )()()()()(8][ dvrrUrdvrrNUU AiBBAeits (14.56)

A B

0)()( 222* dvrr BA eJ (14.50).

spins . Hund.

, (14.56) . iU

. (14.56) .

. eJ .

eJ

Page 381: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

392

spin . .

(14.54)

jie SS

JE 2 (14.57)

spin iS jS . eJ 14.9

.

14.9 Heisenberg eJ

.

. , MnSb MnAs

. .

14.10 .

(14.57) I ije SSJ ))(/1( 2 ,

i. I iB Sg )/(

))(/1( jeB SJg .,

spin

Page 382: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

393

14.10 ( ) :

. ( ): ,

( ) :

.

))(/1( jeB SJg . I

B

e

jje

B gSzJ

HSJg

HB 1 (14.58)

. spin eJ z

i. SNgNM B )/(

MNgzJ Be )/( 22

)/( 22Be NgzJ . (14.59)

)

)

)

Page 383: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

394

Heisenberg : Spin

spin ( 14.11 ), spin S,. ,

, Heisenberg, spin,

N

pppe SSJE

110 , (14.60)

eJ pS spin p. spin

21 SSS pp

20 2 SNJE e .

spin , 14.11b. spin

28 SJ e .

spin spin , 18. 6c.

14.11) spin . ( )

spin . ( ) ).

spin p

)

)

)

Page 384: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

395

)(2 11 pppe SSSJ (14.61)

p

BpppBp gSSg / ,

)])(/2[( 11 ppBep SSgJ (14.62)

pp H , spin p

))(/2( 11 ppBep SSgJH (14.63)

pS pp H

spin : ppp HdtSd / ,

))(/2()/(/ 11 ppppeppBp SSSSJHSgdtSd (14.64)

)]()()[/2(/ 1111y

py

pz

pz

pz

py

pex

p SSSSSSJdtdS (14.65)

dtdS xp / z

pdS . spin .

( SSS yp

xp , )

SS zp

xp

zp SS

0/

)2)(/2(/

)2)(/2(/

11

11

dtdS

SSSJSdtdS

SSSJSdtdS

zp

xp

xp

xp

yp

yp

yp

yp

xp

(14.66)

Page 385: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

396

)](exp[

)](exp[

tpkaiS

tpkaiuSyp

xp , (14.67)

u , p .

ukaSJueeSJi

kaSJeeSJui

eikaika

e

eikaika

e

)cos1)(/4()2)(/2(

)cos1)(/4()2)(/2((14.68)

0)cos1)(/4(

)cos1)(/4(ikaSJ

kaSJi

e

e (14.69)

)cos1(4 kaSJ e (14.70)

spin. iu , spin

z.2)(

21cos1(1 kakaka

22 )2( kSaJ e (14.671)

2k .

spin .

kkk nE )21( (14.72)

Page 386: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

397

kn spin. spin ’ .

spin ½.

11

/ Tkk ken . (14.73)

Bose-Einstein.

. spin

. 14.12 Co(92%)Fe(8%).

14.12 Co(92%)Fe(8%)

. . [ R.N. Sinclair and B.N. Brockhouse, Phys. Rev. 120, 1638

(1960)].

:

1000 -

.

Page 387: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

398

.

spin. , . ,

( spin),

.

spin.

.

12.13).

14.13

. ( ) ( ) . (

( ) . b ( ) ( )

). ( ) , ( ).

spin .

spin . ,

,

) ) )

Page 388: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

399

.

, c,

. ( Bloch) . spin

( 14.14 ) . H

spin (14.14 ).

14.14 Bloch ( )

spin ( ) . .

spin

])/(211[)/cos(( 222 nSJnSJ ee . n

1800

nSJ

SJn

SJnSJnSJnE eeeee 2

)(21)()/cos(

2222222 14.74)

spin 2/2n.

. ,

spin-

) )

Page 389: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

400

. spin- spin. ,

.7

.

( 14.15).8

. , .

. , ,

.

.

. .

.

. .

.,

. .

7 « » » .

8 spin . spin 1800

spin ().

Page 390: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

401

) )

14.15: ( ) ( )

. spin ( )

. .

, , ( ). – c,

( ) (a) (b) .

spin .

spin .

. .

Neel, TN.

) ) )

Page 391: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

402

Cr ( =475 ) Mn (TN=100 K).

. Fe2O3.

Neel , , Curie-Weiss.

. 14.5 14.6

.

14. 5

Page 392: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

403

14. 6

. ,

. ,

spin. Bragg .

Bragg

, . 14.16

MnO.

.

Page 393: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

404

14.16 MnO

. [ C.G. Shull, W. A. Strausser and E.O. Wollan, Phys.Rev. 83, 333 (1951)].

spin. 2000

2000 .

p B .

Bp (14.75)

spin S

Page 394: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

405

BdtSd

p (14.76)

, Sgp 0 0/ gS p . (14.76)

Bdt

dg p

p

0

1 (14.77)

. (14.77) .

. (14.77)

p B . p

. p

B 14. 17

14.17

B .

Bg00 .

BU p (14.78)

. B z z

zB

p

Spin

Page 395: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

406

z. , .

, , x. .

)cos()( 11 tBip (14.79)

z. cos t z .

. ,

0 spin, ,

14.18.

14.18 spin .

.

Bp2

. (NMR). spin

zB

p

Spin

Spin

Bx

Page 396: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

407

( ).

0=g0 ., NMR

g0. g 2.79

-1.91 .

NMR . ,

spin

. . NMR

.

.

. NMR

. (Magnetic Resonance Image MRI).

Page 397: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

408

___________________________________________

1. . 18 4

2.66x1028 /m3. 0.062 nm.

2.0 Tesla.

:5

31

219287

220

1008.11011.96

)106.1(181066.21046

m

m mrNZe

mAB

M m /2.17104

0.21008.17

5

0BM0 .

2. Lande g 2f

11f .: ( ) spin

Hund S=1. Hund L=5.

. J=L-S=4. g=0.55. ( ) S=3/2, L=6, J=L+S=15/2,

g=1.2..

3.

30

/ 0

a

e ar

Bohr, 5.29x10-11 m.)

2.97x10-11 m3/mol.)

0.5 esla.:

20

50

30

22 34

34* aa

adVrr .

molemm

rNze /1037.26

31222

.

Page 398: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

409

) 23322

1008.26

Amrm

BZe.

4. –6.1x10-12 m3/mol.

. Na 0.50 .

: 202

6r

mZNe

m

mr 112 1025.1 .

5. ) Hund L, S J

3d . . Lande, g;

;) L ,, J g; ;

: 23 43][ sdAr . . Hund

2/3S . 3012L . .

2/3SLJ . Lande 5/2g2241056.5 AmJg B . =0, 2/3SJ

2231078.23 AmB .

6. 300 4.33x10-8 m3/mol.

Bohr -P

.

: ,3

220

TkNp B

m22 )1( gJJp 87.2p .

spin spin S=1. L=0 J=1.

Lande Bohr.

Page 399: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

410

7. 1.75x106 A/m. 2.22 Bohr .

Fe 8.50x1028 m-3.:

2221021.0/

AmVN

M s . Jg B

8.2p .

8. S=5/2 L=0 0.5 nm.

. ,

, ;: Lande .

d. d

( JU 221029.1 ). =9 .

9. Curie.

Curie 1043 2.2 Bohr .

300 2Cr . 2Cr 4

3d.

10. 2Cu . 2Cu 3d .

, 1, 99%

.: .

. =0.99 s.

11. 3Dy 4f. L, S J;

4 3Dy .

Page 400: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

411

: S, L, J. Lande g. Bohr.

Curie-Weiss.

12. Curie eJ .

8.5x1028 /m3 12 . g=2.

: c/C=1043/1.77=588. Je= (4px8.5x1028x4x(9.28x10-

24)2x588)/12=1.8x10-21=11meV.

13.2Ak

. .

: kknE .

38/V . kde

VE Tk3

/3 18.

dkkkd 23 4. Tkx /

dxex

A

TkVE x 1)(2

)( 2/3

2/32

2/5

. Tx ,0 , 2/3~ TTEC .

0,Tx , .~C

Page 401: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

15.

------ (1D)- (0D)

Page 402: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

440

().

. , .

. , . ,

, .

. .

1. , .

, .

,

. Miller

. ,

. .

, .

, , ,

.

. ’ .

1 Bravais .

.

1 , .

Page 403: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

441

Bravais

15.1., ,

.

. , 1a 2a213 aaa

.

. ,21 ,cc

, 1a , 2a

2

1

2221

1211

2

1

2

1

aa

PPPP

aa

Pcc

(15.1)

P 2x2 .

15.1

21 aa

2/21 aa

2/21 aa

2/21 aa

3/221 aa

p-p-

c- p- p-

Page 404: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

442

E. A. Wood. , ,

Rac

ac

2

2

1

1 , (15.2)

. 15.2 (3x1).

15.2 (3x1). ( ) . ( ) .

E. A. Wood).

Wood 15.3.

Page 405: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

443

15.3. . ( )

fcc(111) (111) fcc . . .

. p(1x1) ( ) . ( )

c(2x2) .

. ( Van Hove-Ch. Kittel 7th edition).

0*12

*21 cccc , 22211 cccc ijji cc 2 (15.3)

ij Kronecker.

)(*

kji

kji ccc

ccc , 3,2,1,, kji (15.4)

p(1x1) p(2x2)

fcc(111), hcp(0001)

p(1x1) c(2x2) p(2x2)fcc(100), bcc(100)

p(2x1)

bcc(110)

p(2x1) c(2x2)fcc(110)

03033 R

1111

)22(

1002

)12(

2002

)22(

C

P

P

Page 406: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

444

.

P,

2

1

2

1

**

cc

Pcc

, (15.5)

P P (15.1).

. 15.4 Ewald.

Ewald . (hk)

*2

*1 ckchg (15.6)

15.4

Ewald k . .

.

Page 407: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

445

2 , LEED(Low Energy Electron Diffraction).

( ). 10-1000 eV.

Davisson Germer 1927. 15.5

) )

15.5) . ( )

.

15.6 Pt(111) 51 eV Ir(100)5x1 98 eV.

.

2

.

Page 408: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

446

15.6 LEED Pt(111) 51 eV

Ir(100)5x1 98 eV.

.

. 15.7

. ,

.

15.7.

N.D. Lang, N. Kohn, Phys. Rev. B1, 4555 (1970)).

+

-

0-0.5-1.0 0.5

0.5

1.0

(Fermi)

Page 409: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

447

. Fermi

.

– 10 nm . Fermi .

15.1. ,

.

.

, ),

) ( ).

15.1

* (eV)Ag (100) 4.64

(110) 4.52(111) 4.74

Cs 2.14Cu (100) 4.59

(110) 4.48(111) 4.98

Ge (111) 4.80Ni (100) 5.22

(110) 5.04(111) 5.35

W (100) 4.63(110) 5.25(111) 4.47

H. D. Hagstrum

Page 410: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

448

Fermi-Dirac

1

1)(/])([ TkkEne

kf (15.7)

)(kEn .)(kEn

mk

2

22

,

15.8 : swe . , Fermi

1

1

1

1)(/]

2[/]

2[

2222Tkw

mk

Tkwmk

ee

kfs

, (15.8)

sww ( ). eV Tkw / 104 ,

(<1000 ) Fermi

Tkwmk

Tkwmk

e

e

kf/]

2[

/]2

[

22

22

1)( (15.9)

15.8.

F

U=-e

Ws W=-EF+Ws

Page 411: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

449

TmkkxTkw

kx e

mkkdeekfkdeJ

x

2/3

3/

03

3 22

4)()(

4(15.10)

TkwTkw eTkmAeTkemJ /2224/232 )(10120)(

2(15.11)

Richardson-Dusman. )/1()/ln( 2 TkfTJ

.

. .

, a .

aw , a .

,.

. x>0

0)(xV , x>0 (15.12)

G

iGxG eVxV )( , x<0 (15.13)

anG , n

.

Page 412: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

450

sxe , x>0 (15.14)

msE 2/22 (15.15)

])()([ iGxikxqx eGkCkCe (15.16)

qxe , .

x, .

x.

Gk21 ,

2/2/1

2/2/1

iGxG

iGxG

qx eCeCe (15.17)

GG CC 2/12/1* . k

Brillouin. (15.17)

15.9). s, q /dx x=0.

(EELS) (UPS, XPS).

.

.

Page 413: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

451

, , ( ,

, , .

15.9, x

.

.

UPS XPS 10 eV eV

. UPS

, XPS .

, (2D) (

). (3D)

(1D) ( ) (0D)

Page 414: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

452

, ). .

: . ,

. .

50 nm 50 nm .

, , , . ,

.

. .

. R ,

RaNN s /3/ . 1~6aR nm .

, ,

.

( ).

.

. 1-100

nm.

. 3D .

. , ,

Page 415: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

453

.

. ( ),

. : .

.

Heisenberg. sin2/d

sin , 15.10.

.,

.

()

., ,

. ,

. 3D

( ).

.

Page 416: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

454

15.10.

.

(sin =1). 200-400 nm.

. ,

. , , Raman.

. (Transmission Electron Microscopy,

TEM) (Scanning Electron Microscopy, SEM).

.

Page 417: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

455

)/(sin6.0~sin2/ Vnmd , V . V=100 V

,

d~0.1 nm.

.

SEM 100 V 100 kV .

. SEM >1 nm ( TEM).

(Scanning Tunneling Microscope, STM) 15.11. Binning Rohrer (

Nobel , 1986) . STM

. pm

.

.

.

zme )/22( 2

, z .

0.1 nm . STM

. STM , 15.10.

z pm.

Page 418: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

456

, , ,

Fermi . « » STM-

.

15.11 (STM).

.

.

STM , 15.12, 13, 14.

15.12 STM .

x

y

z

V+

-

I

( )

Page 419: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

457

15.13 Pt(100) Si(100) 2x1.

15.13 Pt(100) CO.

STM ( 15.15).

Page 420: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

458

15.15 « » 7.1 nm 48

Cu(111). .

STM . ( D. M. Eigler, IBM ResearchDivision).

STM .

(Atomic Force Microscope, AFM). AFM STM

. AFM.

mm, 15.16.

z: zCF , C .

Laser. Laser .

pm. C=1 N/m pN. fN

.

Page 421: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

459

15.16

(AFM).

AFM .

Laser . .

.

(Magnetic Force Microscopy, MFM). .

.

1D

.

(3D) .

. .

Coulomb .

Page 422: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

460

.

1D 1D. x, y

z .

mk

ij 2

22

, ikzij eyxzyx ),(),,( (15.18)

i, j x, y k z.

ij ij(x,y)

. 1D

ij. D( ):

)()( ijDD , )(ijD 3

ijij

ijij h

LmLddk

dkdN

D 4])(2

[2

22)( 2/12 , ij, (15.19)

2 spin k.

, ij i,j ( ij).

2/1)( ij . ij

. vanHove. 3D,

D( ) 2D, .

3 2/)(/ kgdkdN 2/1222 ]/)(2[2/ ijij mkmk

ijijmddk /1)](2/[/ 2/12 .

Page 423: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

461

van Hove 1D.

, 15.17 .

15.17)

. ( ) van Hove, STM.

STM, 15.16 .

. 15.16

. 22c ,

2 van Hove

Page 424: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

462

.

11c . 1

2 van Hove .

1D – Coulomb ,

1D Fermi .

1D . ,Dn1 ( )

/22)2/1(21 FFD kkn (15.20)

Fermi 1D Fk Fk , 15.18

15.18 1D Fermi. Fermi

Fk . 1 2 3 4 ,

1 3 2 4. , , k.

Fermi ) ( ).

Fermi .

Page 425: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

463

Coulomb Fermi. 3D Fermi

Pauli4. Fermi .

1D 1 3

2 4. 3

. ,,

. 1D 2kF. ,

. Peierls 1D

, ( 15.19).

15.19. Peierls ,

. Peierls 1.5 eV.

4F

20 )/)(/1(/1 Fel , 1/ 0 .

2

0)(~/)3(

FelD .

Fermi, .

F.

Page 426: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

464

. .

(15. 20) akF 2/ . . ,

akF /2 2 Fermi.

. 1.5

eV.

(FET), .

.

. Peierls

.

Peierls.

1D Landauer

1D .

.

V ( 15.20).

Page 427: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

465

15.20)

V1-V2. ( ) 1 .

1 2,1 2=qV , q= -e q=e .

:

VheVq

hqqVDqnJ R

22 22))(( (15.21)

)(RD , : ½

. (15.19). 1D

.

he

VIGQ

22 906.122 2ehRQ k (15.22)

.

Page 428: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

466

, QG . ,

QR .

15.21. 2D GaAs/AlGaAs.

2e2/h. .

15.21 GaAs/AlGaAs

. Vg

. 1D Vg 2e2/h. ( H. Van houten and C.

Beenakker.

, )( FE

Page 429: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

467

)(2)(2

FF heG (15.23)

0D

.

.,

. ,

lnmln ,,, )(),(),,( ,, rRYr lnml (15.24)

),(,mlY )(, rR ln

. .

V=0 r<R V r>R

)*2/( 22,

2, Rmlnln , )/()( ,, RrJrR lnlln , r<R (15.25)

Jl(x) l Bessel n,l n Jl(x). , 0,0 (1s),0,1=4.5(1p), 0,2=5.8(1D), 1,0=2 (2s) 1,1=7.7(2p).

.

.

. CdSe mml 13.0*

Page 430: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

468

20,0,

2, )/)(/9.2( lnln ReV , R

nm. R=2 nm eV76.00,01,0 .

1s , 1s

. , .

15.22), CdSe .

15.22 CdSe .

1 eV . ( A.P. Alivisatos).

1 eV .

.

, ,

, 15. 23.

.

Page 431: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

469

. 15.23

. , .

( 15.23 )..

, 8 1s (n=1, l=0) 1p (n=1, l=1).

).

15.23.

.

Fermi

23)()( N

dEEdNEg

NEgF

F 32

)(1 (15. 26)

R=2 nm ~2 meV.

CdSe

Page 432: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

470

(0.76 eV). .

. )3/1/(00 EP , 0

.

20

2 /)( mne . )3/1/()3/1/()( 22

002

02

00 pEmneEP , p

. 3/psp .

. Au Ag UV .

.

.

1D 0D

. ks j .

.

R h<<R, 15.24

15. 24 . ( ) ( ) ( ) .

Page 433: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

471

15.24 .

RJkRJ J /2 JRLLJ )/( , ...2,1J (15.27)

15.24 . .

RL / , (15.28)

/YL Y Young . 15.24 .

RJk J / , 22

2

1212 JLL

TJ kh

RhJ , J=1,2… (15.29)

k2.

. Raman. , L=21 km/s

)(/14 nmRmeV . .

.

3D, kL , k . , , h

. ( 15.25).

.

Page 434: Εισαγωγή στη Φυσική στερεάς κατάστασης

472

15.25) . ( ) SEM

L L. 2/ LBf . ( D. W. Carr et al).

k, 12/2hkLT .

.

.

3D 3. kD,

D ( 3 3D 1D).