1. ΔOMH TOY ATOMOYH υπόθεση ότι το άτομο αποτελεί το θεμελιώδες συστατικό της ύλης έχει τις ρίζες της στους αρχαίους Έλληνες φιλόσοφους. Oι απόψεις του Δημόκριτου (460-370 π.X.) και του Eπίκουρου (341-270 π.X.) για τη δόμηση της ύλης από στοιχειώδη και αδιαίρετα (άτμητα) σωματίδια (άτομα) αν και δεν στηρίζονταν σε πειραματικά δεδομένα, δεν έπαψαν να ισχύουν μέχρι τις αρχές του 19ου αιώνα και αποτέλεσαν το θεωρητικό υπόβαθρο της ατομικής θεωρίας του Dalton καθώς και μιας σειράς σπουδαίων νόμων και κανόνων της χημείας (Prout, Gay-Lussac, Avogadro, Kekule). H αντίληψη που ισχύει σήμερα για την δομή του ατόμου είναι προϊόν εξέλιξης των θεωριών και απόψεων που άρχισαν να διαμορφώνονται μόλις στα τέλη του 19ου αιώνα, όταν, με την ανακάλυψη σωματιδίων μικρότερων του ατόμου, άρχισε να διαφαίνεται η πολυπλοκότητα της κατασκευής του. Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται μια σύντομη αναδρομή στις παλαιότερες θεωρίες και παρουσιάζονται οι βασικές αρχές που είναι απαραίτητες για την κατανόηση της δομής του ατόμου.

1.1. Η ατομική θεωρία της ύλης (Dalton)

Η ιδέα ότι ο υλικός κόσμος είναι φτιαγμένος από ένα μεγάλο αριθμό όμοιων,

μικροσκοπικών σωματιδίων που ονομάζονται μόρια και ότι οι διαφορές στα είδη

μορίων συνίστανται απλά στην διαφορετική κατανομή ορισμένου αριθμού ατόμων σε

συγκροτημένες ομάδες ατόμων, είναι σχετικά πρόσφατη και αποδίδεται στον Άγγλο

χημικό John Dalton. Ο Dalton, προσπαθώντας να προσδιορίσει τη σύσταση του

ατμοσφαιρικού αέρα και πειραματιζόμενος με τη συμπεριφορά μιγμάτων αερίων,

ανακάλυψε ότι η ολική πίεση ενός μίγματος αερίων ισούται με το άθροισμα των

μερικών πιέσεων όλων των συστατικών του. Βασιζόμενος σε παλαιότερες ατομιστικές

υποθέσεις, σύμφωνα με τις οποίες ένα αέριο αποτελείται από σωματίδια ύλης, απέδωσε

το φαινόμενο της πίεσης του αερίου στις απωστικές δυνάμεις μεταξύ των σωματιδίων

αυτών.

Προκειμένου να διατυπώσει την μηχανο-υλιστική ατομική θεωρία της ύλης, ο

Dalton στηρίχθηκε σε τρεις από τους γνωστότερους εμπειρικούς νόμους της εποχής

εκείνης. Ο πρώτος, ο νόμος της διατήρησης της μάζας, σύμφωνα με τον οποίο ¨η ολική

μάζα των αντιδρώντων σε μια χημική αντίδραση είναι ίση με την ολική μάζα των

προϊόντων¨ είχε ήδη διατυπωθεί το 1798 από τον A.L. Lavoisier και είχε γίνει γενικά

αποδεκτός από την επιστημονική κοινότητα. Ο δεύτερος, ο νόμος των σταθερών

αναλογιών, υποστηρίχθηκε κυρίως από τον J.L. Proust το 1802 και ήταν αποτέλεσμα

της παρατήρησης ότι ¨κάθε καθαρή ουσία έχει καθορισμένη σύσταση, οι αναλογίες μαζών

των στοιχείων από τα οποία αποτελείται είναι σταθερές¨. Ο εμπειρικός νόμος των

πολλαπλών αναλογιών έγινε γνωστός το 1804 και αποδίδεται στον ίδιο τον Dalton.

Σύμφωνα με τον νόμο αυτό, ¨όταν δύο οποιαδήποτε στοιχεία αντιδρούν μεταξύ τους

σχηματίζοντας περισσότερες από μία ενώσεις, οι αναλογίες των μαζών των στοιχείων της

μιας ένωσης είναι ακέραια πολλαπλάσια των αναλογιών στις άλλες ενώσεις¨.

Η ατομική θεωρία του Dalton, η οποία αποτελεί τη βάση της μοντέρνας χημείας, δεν

είναι τίποτε άλλο παρά η πειραματική απόδειξη των απόψεων των ατομικών φιλοσόφων

και συνοψίζεται στα παρακάτω:

Τα άτομα αποτελούν το θεμελιώδες συστατικό κάθε μορφής ύλης. Δεν είναι δυνατή η σύνθεση ή η καταστροφή ενός ατόμου. Ένα άτομο δεν μπορεί να διαιρεθεί ούτε να μετατραπεί σε άλλο άτομο. Τα άτομα ενός στοιχείου είναι όμοια μεταξύ τους, έχουν δηλ. το ίδιο μέγεθος,

σχήμα και μάζα, ενώ διαφέρουν από τα άτομα των άλλων στοιχείων ως προς τις ιδιότητες αυτές.

Μια χημική μεταβολή συνίσταται στη συνένωση ή στο διαχωρισμό αδιαίρετων ατόμων.

Την ίδια εποχή, μια άλλη σημαντική θεωρία, η κινητική θεωρία των αερίων,

προϋποθέτει την ύπαρξη ατόμων. Αρχικά ο Maxwell αποδεικνύει ότι τα μόρια ενός

αερίου δεν κινούνται στο σύνολό τους με την ίδια ταχύτητα και στη συνέχεια ο

Boltzmann υπολογίζει μαθηματικά την κατανομή της ταχύτητας των μορίων. Από τη

θεωρία αυτή προκύπτουν βέβαια ενδείξεις για την ύπαρξη ατόμων, ωστόσο δεν είναι σε

θέση να αποδείξει ότι οι ιδιότητες των αερίων οφείλονται αποκλειστικά στα άτομα.

Τα αμέσως επόμενα χρόνια, με αφορμή τη θεωρία του Dalton, παρατηρείται μια

έντονη δραστηριότητα με αποκορύφωμα την παρουσίαση του πρώτου περιοδικού

πίνακα των στοιχείων από τους Mendeleev και Meyer, το 1869. Όμως παράλληλα έχει

αρχίσει ήδη και η διερεύνηση αυτού του ίδιου του ατόμου και ανακαλύπτονται ως

συστατικά του σωματίδια πολύ μικρότερα απ΄ αυτό.

1.2. Στοιχειώδη σωματίδια

Μέχρι σήμερα έχει εξακριβωθεί πειραματικά η ύπαρξη περισσότερων από 100

στοιχειωδών σωματιδίων. Τρία από αυτά, συγκεκριμένα το ηλεκτρόνιο, το πρωτόνιο,

και το νετρόνιο, είναι ιδιαίτερα σημαντικά για την κατανόηση της χημείας.

Υπάρχουν πολλοί τρόποι παραγωγής ελεύθερων ηλεκτρονίων. Στο συνηθέστερο

από αυτούς χρησιμοποιείται ειδικός εκκενωμένος σωλήνας (πίεση της τάξεως 10 -6

mbar). Στις συνθήκες αυτές, μια πυρακτωμένη κάθοδος εκπέμπει εύκολα μια δέσμη

ηλεκτρονίων. Ο αριθμός των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων αυξάνει εκθετικά με την

αύξηση της θερμοκρασίας. Τα ηλεκτρόνια της δέσμης αυτής, λόγω του αρνητικού τους

φορτίου, επιταχύνονται με κατεύθυνση αντίθετη τον αντίθετο πόλο, δηλαδή τη

διάτρητη, θετικά φορτισμένη άνοδο (σχήμα 1.1).

Σχήμα 1.1. Σχηματική παράσταση δημιουργίας δέσμης ηλεκτρονίων σε σωλήνα εκκένωσης

Όταν η δέσμη διαπεράσει την άνοδο, κινείται πλέον ευθύγραμμα με σταθερή ταχύτητα

μέχρι να εισέλθει στο πεδίο του πυκνωτή. οπότε παρατηρείται εκτροπή και ταυτόχρονα

επιτάχυνση . Σύμφωνα με την ηλεκτρομαγνητική θεωρία, ένα κινούμενο φορτισμένο

σωματίδιο συμπεριφέρεται ως μαγνήτης και αλληλεπιδρά με τα ηλεκτρικά ή μαγνητικά

πεδία που το περιβάλλουν. Το ηλεκτρικό πεδίο του πυκνωτή προκαλεί επιταχυνόμενη

εκτροπή της δέσμης από την ευθύγραμμη πορεία της. Δεδομένου ότι η δέσμη έλκεται

από τον θετικό πόλο του πυκνωτή, τα σωματίδια που την αποτελούν πρέπει να είναι

αρνητικά φορτισμένα.

Το 1897 ο J.J. Thomson, μετά από ακριβείς μελέτες της συμπεριφοράς της

ακτινοβολίας αυτής, αποδεικνύει ότι η καθοδική ακτινοβολία αποτελείται πράγματι

από αρνητικά φορτισμένα σωματίδια, τα ηλεκτρόνια, και προσδιορίζει πειραματικά με

ακρίβεια τη σχέση φορτίου προς τη μάζα του σωματιδίου e/me που είναι ίση με 1,76.108

C/g . Να σημειωθεί ότι το στοιχειώδες φορτίο του ηλεκτρονίου είναι ίσο με 1,6.10-19 C

και η μάζα του 9,11.10-28 g.

Σε παρόμοιους σωλήνες παρατηρείται κατά τη διάρκεια ηλεκτρικών εκκενώσεων

και ένα άλλο είδος ακτινοβολίας, η διαυλική ή θετική ακτινοβολία. Πρόκειται για

δέσμη θετικά φορτισμένων σωματιδίων που προκύπτουν με ιονισμό, δηλαδή απόσπαση

ηλεκτρονίων από τα ουδέτερα άτομα του αερίου που περιέχει ο σωλήνας. Το θετικό

φορτίο των σωματιδίων είναι ανάλογο του αριθμού των ηλεκτρονίων που αποσπώνται

κατά τον ιονισμό και η φύση τους, σε αντίθεση με την καθοδική ακτινοβολία,

εξαρτάται από το είδος του αερίου. Είναι φανερό ότι αν ο σωλήνας εκκενώσεων

περιέχει αέριο υδρογόνο, η διαυλική ακτινοβολία θα αποτελείται από ιονισμένα άτομα

υδρογόνου, δηλαδή πρωτόνια ενώ αν περιέχει αέριο ήλιο, θα προκύψει δέσμη

ακτινοβολίας , δηλαδή πυρήνες ηλίου (He2+).

Το στοιχειώδες φορτίο του πρωτονίου είναι ίσο με 1,6.10-19 C και η μάζα του

1,6726.10-24 g, 1836 φορές μεγαλύτερη από τη μάζα του ηλεκτρονίου.

Σχήμα 1.2 Σχηματική παράσταση δημιουργίας καθοδικής ακτινοβολίας (πρωτόνια)

Το 1930 οι Bothe και Becker διαπιστώνουν ότι κατά τον βομβαρδισμό ατόμων

βηρυλλίου με σωματίδια σχηματίζεται άνθρακας και όχι βόριο. Συγχρόνως

εκπέμπεται μια ακτινοβολία υψηλής ενέργειας και διαπεραστικής ικανότητας:

Ο Chadwick αποδεικνύει αργότερα τη σωματιδιακή φύση της ακτινοβολίας αυτής και

ονομάζει τα σωματίδια, λόγω της έλλειψης φορτίου, νετρόνια. Το νετρόνιο είναι

σωματίδιο με μάζα ίση με 1,6747 · 10-24 g, δηλαδή ελάχιστα βαρύτερο από το πρωτόνιο

και είναι σταθερό μόνο ως συστατικό του πυρήνα. Το ελεύθερο νετρόνιο μετατρέπεται

σε ένα πρωτόνιο και ένα ηλεκτρόνιο με μια ημιπερίοδο ζωής 12,8 λεπτών.

1.3. Ατομικά πρότυπα των Thomson και Rutherford

Στις αρχές του 20ου αιώνα έχει ήδη γίνει γενικά αποδεκτή η άποψη ότι τα άτομα

αποτελούνται από αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια και υπολείμματα με διαφορετική

μάζα και θετικό φορτίο για κάθε διαφορετικό στοιχείο. Ο Thompson προτείνει ένα

μοντέλο, σύμφωνα με το οποίο άτομο θεωρείται ως μια θετικά φορτισμένη σφαίρα

(πυρήνας) που, με τα πρωτόνια και τα νετρόνιά του, περιέχει περισσότερο από το 99,9%

της μάζας, ενώ τα ηλεκτρόνια είναι εγκλωβισμένα και ομοιόμορφα κατανεμημένα μέσα

στη μάζα του ατόμου. Η ομοιόμορφη κατανομή των ηλεκτρονίων εξασφαλίζεται μέσω

των ηλεκτροστατικών απώσεων στο σύνολο των ηλεκτρονίων, ενώ η στενή συσχέτιση

μεταξύ των θετικών και αρνητικών φορτίων που δημιουργείται στο πρότυπο αυτό

φαίνεται να είναι λογική.

Την ίδια εποχή είναι σε πλήρη εξέλιξη η διερεύνηση του φαινομένου της

ραδιενέργειας (Becqerel) και εμφανίζονται τα πρώτα ισότοπα (άτομα με τις ίδιες

χημικές ιδιότητες αλλά με διαφορετική μάζα), γεγονός που σε συνδυασμό με την

ελλειπή εικόνα του ατόμου, προκαλεί αρχικά σύγχυση.

Η άποψη του Thompson για τη δομή του ατόμου ανατρέπεται το 1911 από τον

Rutherford τυχαία, κατά τη διάρκεια μελετών της συμπεριφοράς των σωματιδίων α.

Στα πειράματά του ο Rutherford χρησιμοποιεί τη διάταξη που δίνεται σχηματικά στο

Σχ. 1.3. Η συσκευή αποτελείται από μια πηγή ακτινοβολίας πυρήνων ηλίου, ένα λεπτό

φύλλο χρυσού και μια περιστρεφόμενη οθόνη φθορισμού που λειτουργεί ως

ανιχνευτής. Το πολύ λεπτό φύλλο χρυσού έχει πάχος 500 nm περίπου και

παρεμβάλλεται μεταξύ πηγής και ανιχνευτή. Η παρατήρηση δείχνει μακροσκοπικά ότι η

λεπτή δέσμη ακτινοβολίας α διαπερνά σχετικά εύκολα το φύλλο χρυσού και αφήνει

επάνω στην επιφάνεια του ανιχνευτή φωτεινή κηλίδα μεγέθους αντίστοιχου της οπής

εξόδου της πηγής. Αυτό σημαίνει ότι ένα πολύ μεγάλο μέρος της ακτινοβολίας δεν

αλλάζει σημαντικά ή και καθόλου την ευθύγραμμη πορεία της και μόνο λίγα σωματίδια

(σε ποσοστό μικρότερο του 1%) ανακλώνται πάνω στην επιφάνεια του χρυσού ή

εκτρέπονται σε μεγάλες γωνίες.

Σχήμα 1.3. Διάταξη του πειράματος του Rutherford

Η μικροσκοπική θεώρηση των παραπάνω πειραματικών παρατηρήσεων οδηγεί στο

συμπεράσματα ότι η ύλη δεν είναι συμπαγής. Η μάζα της είναι συγκεντρωμένη σε

μικρού μεγέθους ζώνες με συνέπεια στο άτομο να αναλογεί πολύς κενός χώρος*. Η ύλη

είναι δομημένη από διακριτά, αρνητικά και θετικά φορτισμένα σωματίδια. O εξαιρετικά

* Αν το άτομο είχε το μέγεθος της γης, τότε ο πυρήνας θα έπρεπε να είναι μια σφαίρα με διάμετρο όχι μεγαλύτερη από 6 m. Εξαιρετικά μεγάλη είναι, κατά συνέπεια και η πυκνότητα του πυρήνα, που είναι της τάξεως 1014 g/cm3. Πόσο ασύλληπτο είναι το μέγεθος αυτό φαίνεται αν συγκριθεί με την πυκνότητα του βαρύτερου γνωστού στοιχείου (Os) που είναι μόλις 22,6 g/cm3.

μικρός σε όγκο πυρήνας είναι θετικά φορτισμένος (γι' αυτό και προκαλεί την εκτροπή

μικρού μόνο μέρους της ακτινοβολίας) και βρίσκεται στο κέντρο ενός εκτενούς,

χαλαρού, αρνητικά φορτισμένου περιβλήματος το οποίο σχηματίζεται από τα συνεχώς

κινούμενα ηλεκτρόνια.

1.4. Ο πυρήνας

Οι πυρήνες όλων των ατόμων (με εξαίρεση βέβαια του υδρογόνου) περιέχουν δύο

στοιχειώδη σωματίδια, τα πρωτόνια και τα νετρόνια. Τα συστατικά αυτά των πυρήνων

χαρακτηρίζονται και ως νουκλεόνια.

Για τον πλήρη χαρακτηρισμό ενός πυρήνα απαιτείται η αναφορά του αριθμού των

πρωτονίων (Ζ) και νετρονίων (Ν) του. Αν θεωρηθεί ότι η μάζα ενός πρωτονίου είναι

περίπου ίση με τη μάζα ενός νετρονίου, μπορεί να ορισθεί ο μαζικός αριθμός (Α) ως το

άθροισμα των πρωτονίων και νετρονίων ενός πυρήνα. Ο αριθμός των νετρονίων ενός

ατόμου ισούται με τη διαφορά μεταξύ του μαζικού αριθμού και του ατομικού αριθμού.

Ο καθιερωμένος τρόπος παράστασης ενός πυρήνα, σύμφωνα με τα παραπάνω, είναι ο

ακόλουθος:

Ο ατομικός αριθμός (αριθμός πρωτονίων του πυρήνα) του φθορίου είναι 9 και ο μαζικός

αριθμός 19. Έτσι, ο αριθμός των νετρονίων του πυρήνα είναι 19-9=10:

Το σωματίδιο που αντιστοιχεί στην παράσταση

έχει ατομικό αριθμό (Ζ) ίσο με 2 και μαζικό αριθμό (Α) ίσο με 4. Είναι διπλά ιονισμένο,

δηλαδή του λείπουν τα δύο ηλεκτρόνια που στο ουδέτερο άτομο αντισταθμίζουν το

θετικό φορτίο των δύο πρωτονίων του πυρήνα, συνεπώς το σωματίδιο εμφανίζει θετικό

φορτίο ίσο με το φορτίο των πρωτονίων του. Πρόκειται για «γυμνό» πυρήνα ηλίου

(σωματίδιο α).

Μεταξύ των νουκλεονίων ενός πυρήνα αναπτύσσονται τεράστιες ελκτικές δυνάμεις,

η φύση των οποίων δεν έχει εξακριβωθεί πλήρως. Σύμφωνα με μια εκδοχή οι δυνάμεις

αυτές δημιουργούνται από μια ταχύτατη ανταλλαγή μεσονίων (βραχύβιων στοιχειωδών

σωματιδίων) μεταξύ γειτονικών νουκλεονίων (δυνάμεις ανταλλαγής).

1.5. Το ατομικό πρότυπο του Bohr

Ήδη από τα τέλη του 19ου αιώνα είναι γνωστό ότι τα άτομα ορισμένων μετάλλων ή

ευγενών αερίων εκπέμπουν ακτινοβολία, αν, με θέρμανση ή ηλεκτρική εκκένωση,

απορροφήσουν ικανή ποσότητα ενέργειας. Γνωρίζουμε ότι το φως είναι μια μορφή

ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, ένας πολύπλοκος συνδυασμός εκπεμπόμενων

παλμών (κυμάτων) ηλεκτρικού και μαγνητικού πεδίου. Τα χαρακτηριστικά των

κυμάτων αυτών, τα οποία κινούνται στο χώρο με ταχύτητα περίπου 3x108 m/s, είναι η

συχνότητα ν και το μήκος κύματος λ. H ενέργεια του φωτός είναι ανάλογη της

συχνότητας:

E = h.ν

όπου h η θεμελιώδης σταθερά Plank (6,6262 x 10-34 J.s).

Παράδειγμα 1.1. Nα υπολογισθεί το μήκος κύματος ενός φωτονίου του οποίου η ενέργεια ισοδυναμεί με την

ενέργεια ιονισμού ενός ατόμου χλωρίου (δίνεται η ενέργεια ιονισμού του χλωρίου E=1,26x106 J/mol).

Aπάντηση: Aπό την τιμή της ενέργειας ιονισμού του χλωρίου υπολογίζεται αρχικά η ενέργεια ιονισμού ενός ατόμου χλωρίου:

E = F(1.26x106 J/mol, 6.023x1023 άτομα/mol) = 0.21x10-17 J/άτομοAπό τις σχέσεις E = h.ν και ν=c/λ προκύπτει λ=F(h.c,E)

λ=F(6.626x10-34 J.s x 3x108 m/s, 0.21x10-17 J) = 94,66x10-9 m = 9,466 nm

Το λευκό φως, αυτό που μπορεί να διακρίνει το ανθρώπινο μάτι, είναι ένα πλήθος

από κύματα της περιοχής της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας μεταξύ 400 nm και 700

nm (ορατό φάσμα). Όταν το λευκό φως διαπεράσει ένα πρίσμα, αναλύεται στα

συστατικά του, σχηματίζοντας ένα συνεχές φάσμα από χρώματα, δίχως κενά μεταξύ

τους. Αντίθετα, το φως που εκπέμπουν τα διεγερμένα άτομα αποτελείται από ομάδες

ξεχωριστών γραμμών, το φάσμα τους με άλλα λόγια δεν είναι συνεχές αλλά γραμμικό.

Το γραμμικό φάσμα εκπομπής ή απορρόφησης των ατόμων ενός στοιχείου αποτελεί

χαρακτηριστική ιδιότητα και βρίσκει εφαρμογή στην ποιοτική και ποσοτική ανάλυση

(φασματοσκοπική ανάλυση). Ένα παράδειγμα ενός τέτοιου φάσματος φαίνεται στο

σχήμα 1.4.

Σχήμα 1.4. Σχηματική παράσταση τμήματος του φάσματος εκπομπής του ατομικού υδρογόνου.

Ήδη το 1885 ο Balmer διαπιστώνει ότι οι συχνότητες της ορατής περιοχής του

φάσματος του υδρογόνου (σειρά Balmer) υπακούουν στη σχέση

όπου RH η σταθερά Rydberg για το υδρογόνο (R=1,097x107 m-1 = 1312 kJ/mol και m

ακέραιος αριθμός με m>2. Αργότερα ανακαλύπτονται και άλλες σειρές του φάσματος

στην υπέρυθρη και την υπεριώδη περιοχή του φάσματος, οπότε η παραπάνω εξίσωση

παίρνει τη γενικότερη μορφή

με n<m.

Η προέλευση της ακτινοβολίας αυτής δεν μπορούσε να εξηγηθεί και το φαινόμενο

αποτελούσε για μεγάλο διάστημα άλυτο πρόβλημα για τους φυσικούς της εποχής.

Σύμφωνα με το πρότυπο του Rutherford τα αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια

έλκονται από τον θετικά φορτισμένο πυρήνα και εξαναγκάζονται σε περιστροφική

κίνηση γύρω από αυτόν. H κίνηση αυτή, σύμφωνα με τους νόμους της κλασσικής

ηλεκτροδυναμικής, αναμένεται να συνοδεύεται από εκπομπή ενέργειας με τη μορφή

ακτινοβολίας, η συχνότητα της οποίας θα πρέπει να συμπίπτει με τη συχνότητα

περιστροφής. Η συνεχής όμως εκπομπή ακτινοβολίας ισοδυναμεί με απώλεια κινητικής

ενέργειας, συνεπώς η συχνότητα περιστροφής των ηλεκτρονίων του θα έπρεπε να

αυξάνει σταδιακά (συνεχές φάσμα!). Εξ’ άλλου η συνεχής απώλεια ενέργειας θα είχε ως

τελικό αποτέλεσμα την κατάρρευση του ατόμου. Σύμφωνα λοιπόν με τους νόμους της

κλασσικής φυσικής, δεν είναι δυνατή η ύπαρξη σταθερού ατόμου με βάση το πρότυπο

αυτό.

Το 1913 ο δανός φυσικός Niels Bohr εισάγει μια επαναστατική για την εποχή

εκείνη θεωρία για τη δομή του ατόμου. Οι υπολογισμοί του Bohr, όπως άλλωστε και οι

σύγχρονοι κβαντομηχανικοί υπολογισμοί, γίνονται στο απλούστερο άτομο, το άτομο

του υδρογόνου. Η θεωρία του Bohr δίνει λύση στο πρόβλημα του ασταθούς ατόμου του

Rutherford και ταυτόχρονα εξηγεί τα φάσματα εκπομπής.

Σύμφωνα με τον Bohr, το μοναδικό ηλεκτρόνιο του ατόμου περιστρέφεται γύρω

από τον πυρήνα, ο οποίος θεωρείται ως σημειακή μάζα. Η διατήρηση της κατάστασης

αυτής προϋποθέτει την εξουδετέρωση της ελκτικής ηλεκτροστατικής δύναμης η οποία

δρα μεταξύ των δύο σωματιδίων, από την φυγόκεντρο δύναμη η οποία δρα πάνω στο

ηλεκτρόνιο:

(όπου m η μάζα, υ η ταχύτητα και e το φορτίο του ηλεκτρονίου, r η απόσταση του

ηλεκτρονίου από τον πυρήνα και ε η απόλυτη διηλεκτρική σταθερά στο κενό).

Βασιζόμενος στη θεωρία του Plank (1900) ότι οι μεταβολές της ενέργειας ενός

συστήματος γίνονται πάντα σε ακέραια πολλαπλάσια ενός στοιχειώδους ποσού

(κβάντου) ενέργειας, ο Bohr διατυπώνει τη συνθήκη ότι τα ηλεκτρόνια ενός ατόμου

μπορούν να καταλαμβάνουν ορισμένες μόνο, επιλεγμένες ενεργειακές καταστάσεις. Oι

στατικές αυτές καταστάσεις είναι κυκλικές τροχιές και ονομάζονται ευσταθείς

κβαντικές τροχιές. Ηλεκτρόνιο που κινείται σε κάποια από τις ευσταθείς αυτές τροχιές,

δεν εκπέμπει ακτινοβολία (οπτική συνθήκη Bohr). Aκτινοβολία εκπέμπεται όμως όταν

ένα ηλεκτρόνιο μετακινείται από μία τροχιά υψηλότερης ενέργειας σε μια άλλη

χαμηλότερης ενέργειας, όπου η συχνότητα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας και η

διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο τροχιών συνδέονται με τη σχέση ΔE=h.ν.

Σχήμα 1.5. Διέγερση και αποδιέγερση ενός ατόμου με πρόσληψη ή εκπομπή ακτινοβολίας αντίστοιχα.

Η ποσοτική έκφραση της οπτικής συνθήκης είναι η παρακάτω:

και

όπου m.υ.r η στροφορμή του ηλεκτρονίου, h η σταθερά του Plank και n ακέραιος

αριθμός (1,2,3,…).

Εξισώνοντας τις δύο δυνάμεις (φυγόκεντρος δύναμη στροφορμής του ηλεκτρονίου και

ηλεκτροστατική έλξη) προκύπτει:

και με υ2 = n2.h2 /m2.r2.4.π2

Για n = 1 η ακτίνα περιστροφής (αο) του ηλεκτρονίου υπολογίζεται ίση με 0,53.10-10 m.

Η ακτίνα αυτή χαρακτηρίζεται ως ακτίνα Bohr και αντιστοιχεί στη βασική κατάσταση

του ατόμου του υδρογόνου. Όλες οι άλλες ακτίνες, για μεγαλύτερες τιμές n,

αντιστοιχούν σε διεγερμένες καταστάσεις. Η τρισδιάστατη θεώρηση του προβλήματος

επιτρέπει την αντικατάσταση των τροχιών από σφαιρικούς φλοιούς. Για n=1,2,3,…

προκύπτουν αντίστοιχα οι φλοιοί Κ, L, M, κ.ο.κ.

Η ολική ενέργεια του ηλεκτρονίου (Εολ) είναι το άθροισμα της δυναμικής (Εδυν) και

κινητικής (Εκιν) ενέργειάς του:

Από τη σχέση αυτή, με αντικατάσταση και μετασχηματισμό, προκύπτει η εξίσωση

σύμφωνα με την οποία οι ενεργειακές καταστάσεις του ηλεκτρονίου είναι ορισμένες και

ανάλογες ενός ακέραιου αριθμού n, ο οποίος ονομάζεται κβαντικός αριθμός. Ο

κβαντικός αριθμός n χαρακτηρίζει τις πιθανές τροχιές (φλοιούς) και κατά συνέπεια και

τις ενεργειακές καταστάσεις του ηλεκτρονίου.

Oι απόψεις του Bohr, εξηγούν την εμφάνιση των γραμμικών φασμάτων. Κάτω από

κανονικές συνθήκες τα ηλεκτρόνια ενός ατόμου βρίσκονται στη χαμηλότερη δυνατή

ενεργειακή κατάσταση, τη βασική κατάσταση του ατόμου. Με απορρόφηση ενέργειας

τα ηλεκτρόνια μπορούν να μεταβούν σε καταστάσεις υψηλότερης ενέργειας

(διεγερμένες καταστάσεις). Οι διεγερμένες καταστάσεις είναι ασταθείς, έτσι ώστε τα

ηλεκτρόνια μεταπίπτουν σύντομα σε χαμηλότερες ενεργειακές στάθμες ακτινοβολώντας

τη διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο καταστάσεων.

Σχήμα 1.6. Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων για το άτομο του υδρογόνου. Διακρίνονται οι μεταπτώσεις που αντιστοιχούν στις τρεις πρώτες σειρές του φάσματος εκπομπής

Κάθε γραμμή του φάσματος αντιστοιχεί στη διαφορά ενέργειας μεταξύ δύο ενεργειακών

καταστάσεων ενός ηλεκτρονίου, έτσι ώστε σε ένα φάσμα να απεικονίζονται όλες οι

δυνατές ενεργειακές ενός ατόμου. Στο σχήμα 1.6. δίνονται σχηματικά οι ενεργειακές

καταστάσεις και οι πιθανές μεταπτώσεις του ατόμου του υδρογόνου.

Με τη βοήθεια του προτύπου του Bohr γίνεται είναι δυνατός ο υπολογισμός και

άλλων υδρογονοειδών συστημάτων, δηλαδή ιόντων που αποτελούνται από έναν πυρήνα

και ένα μοναδικό ηλεκτρόνιο, π.χ. He+, Li2+ κλπ. Ωστόσο, η εφαρμογή του ατομικού

πρότυπου του Bohr στα φάσματα μεγαλύτερων ατόμων παρουσιάζει βασικές ατέλειες

και αδυνατεί να δώσει ακριβή αποτελέσματα και σύντομα αναζητούνται τρόποι

βελτίωσής του.

1.6. Κυματομηχανική

Μια από τις χαρακτηριστικές ατέλειες της θεωρίας του Bohr είναι η αδυναμία της

να δώσεις πειστικές εξηγήσεις για το φαινόμενο της κβάντωσης της ενέργειας των

ηλεκτρονίων, της ύπαρξης δηλαδή ορισμένων μόνο επιτρεπτών τροχιών. Οι

προσπάθειες των θεωρητικών να προσεγγίσουν το πρόβλημα με μαθηματικές εξισώσεις

προσκρούουν στη σωματιδιακή φύση του ηλεκτρονίου.

΄Ενα αποφασιστικό βήμα γίνεται το 1923, όταν ο Luis de Broglie αποδίδει σε κάθε

κινούμενο σωματιδιακό χαρακτήρα. Σύμφωνα με τη σχέση

ένα σωματίδιο με μάζα m και ταχύτητα υ, μπορεί να θεωρηθεί ότι έχει τα

χαρακτηριστικά ενός κύματος με μήκος λ. Για μακροσκοπικά σώματα, αλλά ακόμη και

για τα άτομα, η παραπάνω παραδοχή στερείται αντικειμένου επειδή, λόγω της πολύ

μεγάλης μάζας, προκύπτει αμελητέο μήκος κύματος. Στην περίπτωση όμως του

ηλεκτρονίου, το μήκος κύματος που προκύπτει είναι της τάξεως μεγέθους των

διαστάσεων του ατόμου. O δυαδικός χαρακτήρας του ηλεκτρονίου επιτρέπει την

περιγραφή του άλλοτε ως σωματίδιο και άλλοτε ως κύμα, κάτι που ισχύει εξάλλου και

για την περιγραφή των ιδιοτήτων του φωτός.

Παράδειγμα 1.3. Ποια είναι η ταχύτητα ενός ηλεκτρονίου, του οποίου το μήκος κύματος κατά de Broglie είναι

λ=0,30 nm (δίνεται η μάζα του ηλεκτρονίου ίση με 9,1x10-28 g).

Aπάντηση: H ταχύτητα v του ηλεκτρονίου βρίσκεται από τη σχέση του de Broglie λ=h/mv, όπου h η σταθερά του Planck:

v=h/mλ = 6,626x10-34 Js/9,1x10-28 g x 0,3 nm

Έχοντας υπ' όψη ότι 1J=1Kgm2/s2 προκύπτει

v=h/mλ = 6,626x10-34 Kgm2s-2 s/9,1x10-31 Kg x 0,3x10-9 m και v=2,43x106m/s

H παραδοχή του de Broglie δίνει στους θεωρητικούς τη δυνατότητα μαθηματικής

επεξεργασίας των ιδιοτήτων του ηλεκτρονίου με τη χρήση των γνωστών εξισώσεων της

κλασσικής κυματικής και γίνεται η αφορμή για την εξέλιξη της μοντέρνας ατομικής

θεωρίας. Η εφαρμογή της στο πρότυπο του Bohr επιβεβαιώνει την προϋπόθεση

κβάντωσης για τις ενέργειες των ηλεκτρονίων, όμως ταυτόχρονα έρχεται να αναιρέσει

την ορθότητα αυτού του ίδιου του πρότυπου: Στο άτομο του Bοhr, όπου τα ηλεκτρόνια

κινούνται σε κυκλικές ευσταθείς τροχιές γύρω από τον πυρήνα, προσδιορίζεται με

ακρίβεια τόσο η θέση, όσο και η ταχύτητά τους. Όμως μια τόσο ακριβής περιγραφή της

κίνησης των ηλεκτρονίων σ' ένα άτομο έρχεται σε ασυμφωνία με την κυματική φύση

τους.

Το 1927 ο γερμανός φυσικός Werner Heisenberg διατυπώνει την υπόθεση ότι

ορισμένα ζεύγη ιδιοτήτων ενός σωματιδίου δεν μπορούν να έχουν ταυτόχρονα ακριβείς

τιμές. Με άλλα λόγια, καμία μέθοδος ή παρατήρηση, όσο τέλεια και αν είναι, δεν

μπορεί να δώσει ταυτόχρονα την ακριβή θέση και την ορμή (επομένως και την

ταχύτητα) ενός σωματιδίου. Ας υποτεθεί ότι θέλουμε να προσδιορίσουμε την ακριβή

θέση ενός σωματιδίου σε ακινησία (μηδενική ορμή). Για να γίνει αυτό, θα πρέπει να

παρατηρήσουμε το σωματίδιο ακτινοβολώντας το με φως ή κάποια άλλη μορφή

ακτινοβολίας. Αυτό όμως το φως θα δράσει ως δέσμη φωτονίων, κάθε ένα από τα οποία

περιέχει ορμή ίση με h/λ. Η σύγκριση του φωτονίου με το σωματίδιο θα έχει ως

συνέπεια τη μεταφορά μέρους της ορμής του στο σωματίδιο, κάτι που θα προκαλέσει

μεταβολή τόσο στη θέση όσο και στην ορμή του. Το παράδειγμα αυτό περιγράφει με

όρους καθημερινής εμπειρίας την πολύ γνωστή αρχή ότι η διαδικασία μιας

παρατήρησης θα αλλάξει την τιμή της παρατηρούμενης ποσότητας.

Η μαθηματική διατύπωση της αρχής του Heisenberg δίνεται από την ανισότητα

ή

στην οποία δx και δp είναι οι απροσδιοριστίες της θέσης και της ορμής αντίστοιχα.

Παρατηρούμε ότι, αν η θέση ενός αντικειμένου είναι γνωστή με απόλυτη ακρίβεια,

δηλαδή η απροσδιοριστία της θέσης είναι μηδενική (δx=0), τότε η η απροσδιοριστία της

ορμής θα πρέπει να είναι άπειρη, πράγμα που σημαίνει ότι δεν μπορούμε να ξέρουμε

απολύτως τίποτε για την ταχύτητα του αντικειμένου. Το ίδιο, αν η ταχύτητα του

αντικειμένου προσδιορίζεται με μεγάλη ακρίβεια, τότε η θέση του θα είναι τελείως

απροσδιόριστη, το αντικείμενο θα μπορούσε να βρίσκεται οπουδήποτε.

Μια ενδιαφέρουσα συνέπεια της αρχής αυτής είναι ότι ακόμη και στη θερμοκρασία

του απόλυτου μηδενός, τα μόρια σε έναν κρύσταλλο θα πρέπει να εξακολουθούν να

κατέχουν μια μικρή ποσότητα δονητικής ενέργειας μηδενικού σημείου, ικανή να

περιορίσει την ακρίβεια με την οποία μπορεί να προσδιορισθεί η θέση τους στο

κρυσταλλικό πλέγμα.

Όσον αφορά τώρα τα σωματίδια που υπακούουν στη σχέση του de Broglie, η αρχή

της αβεβαιότητας έχει συνέπειες μόνο για τα ηλεκτρόνια ή άλλα σωματίδια πολύ μικρής

μάζας. Για σχετικά μεγάλες μάζες το κλάσμα h/2πm γίνεται πολύ μικρό, οπότε

αντίστοιχα μικρές είναι και οι αβεβαιότητες. Είναι σημαντικό να γίνει κατανοητό ότι

αυτές οι αβεβαιότητες δεν είναι ορισμένοι περιορισμοί που έχουν σχέση με το

πειραματικό λάθος ή τη μέθοδο παρατήρησης αλλά αντίθετα, εκφράζουν το γεγονός ότι

η φύση δεν επιτρέπει σε ένα σωματίδιο να κατέχει ταυτόχρονα καθορισμένες τιμές

θέσης και ορμής.

Στο άτομο του Bohr, οι ενέργειες του ηλεκτρονίου προσδιορίζονται επακριβώς και

επομένως η ορμή είναι γνωστή με μεγάλη ακρίβεια (μικρό δp). Aυτό σημαίνει όμως

αντίστοιχα μεγάλη τιμή για το δx, δηλαδή μεγάλη αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της

θέσης του ηλεκτρονίου. Στην πράξη, μια αβεβαιότητα στην ορμή της τάξεως μεγέθους

της πραγματικής τιμής της ορμής ενός ηλεκτρονίου, όπως προκύπτει από υπολογισμούς

στο άτομο του Bohr, θα σημαίνει ήδη μια αβεβαιότητα στη θέση του ηλεκτρονίου που

ξεπερνά ακόμη και αυτές τις διαστάσεις του ατόμου. Με άλλα λόγια οι τροχιές του

ατόμου του Bohr πρέπει να απορριφθούν και τη θέση τους να πάρουν τροχιακά,

περιοχές οι οποίες περιγράφουν πιθανούς χώρους εντοπισμού του ηλεκτρονίου. H

πιθανότητα να εντοπισθεί το ηλεκτρόνιο σε συγκεκριμένο σημείου του χώρου γύρω από

τον πυρήνα ονομάζεται ηλεκτρονική πυκνότητα και μπορεί να υπολογισθεί

μαθηματικά.

H πιθανότητα διασποράς του ηλεκτρονικού φορτίου στον τρισδιάστατο χώρο

μπορεί να αποδοθεί ως ένα αρνητικά φορτισμένο νέφος διάχυτο γύρω από τον πυρήνα.

Ως αποτέλεσμα μιας πρώτης, καθαρά ποιοτικής προσέγγισης των αποτελεσμάτων της

κυματομηχανικής, της μεθόδου περιγραφής των κυματικών ιδιοτήτων για σωματίδια που

υπακούουν στη σχέση του de Broglie, στο σχήμα 1.7. απεικονίζεται με δύο τρόπους ένα

σφαιρικής συμμετρίας ηλεκτρονικό νέφος.

α β

Σχήμα 1.7. Απεικόνιση ενός σφαιρικής συμμετρίας ηλεκτρονικού νέφους

με φωτοσκίαση (α) και απλουστευμένο σκαρίφημα (β).

O πρώτος τρόπος (α) λαμβάνει υπ' όψη το γεγονός ότι η πυκνότητά του νέφους έχει

μεγαλύτερες τιμές στις περιοχές με τη μεγαλύτερη πιθανότητα παραμονής του

ηλεκτρονίου, ενώ ο δεύτερος (β) είναι απλούστερος και παριστάνει σφαίρα

συγκεκριμένου όγκου με όρια μια αυθαίρετη ελάχιστη τιμή πυκνότητας, καθώς η

πυκνότητα θεωρητικά ποτέ δεν μηδενίζεται.

Το 1927 ο αυστριακός φυσικός Erwin Schrödinger δημοσιεύει μια σειρά εργασιών

από το πεδίο της κυματομηχανικής και καταλήγει στην περίφημη κυματική εξίσωσή του,

η οποία περιγράφει πλήρως τη συμπεριφορά του ηλεκτρονίου στο άτομο:

Η διαφορική αυτή εξίσωση δευτέρου βαθμού είναι προϊόν επιχειρημάτων και

μαθηματικών διεργασιών στις οποίες δεν κρίνεται σκόπιμο να γίνει εκτενής αναφορά

στα πλαίσια αυτού του βιβλίου. H κυματοσυνάρτηση Ψ είναι η λύση της εξίσωσης, η

οποία περιγράφει πλήρως τις κυματικές ιδιότητες του ηλεκτρονίου και περιέχει όλες τις

απαραίτητες πληροφορίες για το σύστημα. H κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου

εισάγεται ως διαφορά της ολικής (E) και της δυναμικής ενέργειας (U). Αυτό σημαίνει,

για ένα ηλεκτρόνιο σε ορισμένη ενεργειακή στάθμη, αύξηση της κινητικής και

ελάττωση της δυναμικής του ενέργειας καθώς αυτό κινείται πλησιέστερα στον πυρήνα,

με άλλα λόγια το ηλεκτρόνιο επιταχύνεται καθώς πλησιάζει τον πυρήνα και

επιβραδύνεται καθώς απομακρύνεται απ' αυτόν. Οι υπόλοιποι παράμετροι της εξίσωσης

είναι οι καρτεσιανές συντεταγμένες (x, y, z) που προσδιορίζουν τη θέση ενός σημείου

στο χώρο με σημείο αναφοράς τον πυρήνα, η μάζα του ηλεκτρονίου (m) και η σταθερά

του Plank (h).

H τιμές της κυματοσυνάρτησης Ψ είναι μιγαδικές και δίνουν τις πιθανότητες να

βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε μια συγκεκριμένη περιοχή του χώρου, ενώ το γινόμενο Ψ.Ψ*

(όπου Ψ* η συζυγής μιγαδική συνάρτηση της Ψ), ή αλλιώς το τετράγωνο της

κυματοσυνάρτησης καθορίζει την ηλεκτρονική πυκνότητα στη συγκεκριμένη περιοχή.

Δεδομένου ότι για τα άπειρα σημεία του χώρου προκύπτουν άπειρες δυνατές λύσεις της

εξίσωσης, είναι αυτονόητο ότι απαιτούνται οριακές συνθήκες, δηλαδή όροι που θα

περιορίζουν τον άπειρο αριθμό λύσεων. Οι οριακές συνθήκες που οδηγούν σε

παραδεκτές λύσεις της κυματοσυνάρτησης είναι:

Οι τιμές της Ψ πρέπει να μηδενίζονται πέρα από μια συγκεκριμένη απόσταση από τον πυρήνα. Αυτό είναι απαραίτητο δεδομένου ότι το μέγεθος του ατόμου έχει ορισμένη τιμή. Επίσης η Ψ πρέπει να έχει παντού πραγματικές τιμές (πεπερασμένη). Αυτό γιατί αν σε κάποιο σημείο του χώρου ήταν Ψ= Α, τότε η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στο σημείο εκείνο θα ήταν άπειρα μεγάλη, κάτι που αντικρούει στην αρχή της απροσδιοριστίας.

Η κυματοσυνάρτηση Ψ πρέπει να είναι μονότιμη για κάθε συνδυασμό συντεταγμένων, έτσι ώστε για κάθε σημείο του χώρου να προκύπτει μία και μοναδική τιμή ηλεκτρονικής πυκνότητας.

H κυματοσυνάρτηση πρέπει να είναι τετραγωνικώς ολοκληρώσιμη. Στη συγκεκριμένη περίπτωση πρέπει να ισχύει:

Αυτό είναι ευνόητο, αφού το ηλεκτρόνιο πρέπει να βρίσκεται κάπου στο χώρο και επομένως η ολική πιθανότητα να εντοπισθεί το ηλεκτρόνιο θα πρέπει να είναι ίση με τη μονάδα.

Η κυματοσυνάρτηση πρέπει να είναι συνεχής. Αν η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε απόσταση x από τον πυρήνα έχει μια συγκεκριμένη τιμή, η τιμή αυτή δεν πρέπει να είναι ριζικά διαφορετική για απόσταση x+Δx, δηλαδή για απειροελάχιστη μεταβολή της x. Με άλλα λόγια δεν επιτρέπονται απότομες μεταβολές της πιθανότητας για δύο γειτονικά σημεία.

Από τις θεωρητικά άπειρες λύσεις της εξίσωσης Schrődinger αποδεκτές για την

περιγραφή της συμπεριφοράς ενός ηλεκτρονίου στο άτομο είναι μόνο εκείνες που

υπακούουν στους παραπάνω περιορισμούς. Ωστόσο η επίλυση της εξίσωσης με την

παραπάνω μορφή της, όπου η δυναμική ενέργεια του ηλεκτρονίου εκφράζεται ως

συνάρτηση των τριών καρτεσιανών συντεταγμένων, είναι μαθηματικά αδύνατη. Tο

πρόβλημα απλοποιείται αρκετά αν το σύστημα των καρτεσιανών συντεταγμένων

αντικατασταθεί από το σύστημα των σφαιρικών πολικών συντεταγμένων (σχήμα 1.8),

όπου η θέση του ηλεκτρονίου (σημείο P) σε σχέση με τον πυρήνα θα είναι συνάρτηση

της ακτινικής απόστασης r και των γωνιών θ και φ.

Σχήμα 1.8. Σύστημα σφαιρικών πολικών συντεταγμένων

Αυτό επιτρέπει το διαχωρισμό των μεταβλητών της κυματικής εξίσωσης, και τη

μετατροπή της σε γινόμενο τριών επιμέρους συναρτήσεων:

Ψ(r, θ, φ) = R(r) . Θ(θ) . Φ(φ)

O όρος R(r) είναι συνάρτηση μόνο της ακτινικής απόστασης r, ο όρος Θ(θ) είναι μόνο

συνάρτηση της γωνίας θ και όρος Φ(φ) είναι μόνο συνάρτηση της γωνίας φ.

Oι λύσεις των επιμέρους κυματοσυναρτήσεων είναι μακροσκελείς και καθώς

αποτελούν αντικείμενο των μαθηματικών, βρίσκονται έξω από τα πλαίσια και τους

στόχους αυτού του βιβλίου. Σε ειδικά συγγράμματα της κβαντομηχανικής ο

ενδιαφερόμενος μπορεί να βρει την πλήρη μαθηματική επεξεργασία της κυματικής

εξίσωσης Schrödinger.

1.7. Kβαντικοί αριθμοί και ατομικά τροχιακά

Για κάθε άτομο υπάρχου αρκετές αποδεκτές λύσεις της κυματικής εξίσωσης

Schrödinger, κάθε μια από τις οποίες αντιστοιχεί σε ένα τροχιακό. Κάθε τροχιακό

περιγράφεται από ένα μοναδικό συνδυασμό των τριών κβαντικών αριθμών n, l και ml.

Κύριος κβαντικός αριθμός, n: Σύμφωνα με την μοντέρνα κβαντική θεωρία, οι

επιτρεπτές καταστάσεις ενός ηλεκτρονίου στο άτομο αντιστοιχούν σε διάφορες

μορφές τρισδιάστατων στάσιμων κυμάτων, κάθε μια από τις οποίες ορίζεται από

έναν θετικό ακέραιο αριθμό (n=1, 2, 3,...). Ο κύριος κβαντικός αριθμός σχετίζεται

με την δυναμική ενέργεια του ηλεκτρονίου. Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του n,

τόσο μεγαλύτερη η δυναμική ενέργεια του ηλεκτρονίου. Ταυτίζεται με τις σταθερές

(στάσιμες) τροχιές του Bohr για το άτομο του υδρογόνου και η φυσική σημασία του

είναι ότι προσδιορίζει τη μέση απόσταση του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα, άρα και

το μέγεθος του τροχιακού. Σύμφωνα με την κυματική θεωρία, για κάθε τιμή του n,

το ηλεκτρόνιο μπορεί να υπάρξει σε διαφορετικές καταστάσεις ίσης δυναμικής

ενέργειας. Οι καταστάσεις αυτές περιγράφονται από τους υπόλοιπους κβαντικούς

αριθμούς.

Δευτερεύων κβαντικός αριθμός, ℓ: Ο δευτερεύων κβαντικός αριθμός, γνωστός και

ως κβαντικός αριθμός γωνιακής ορμής, σχετίζεται με τη γωνιακή ροπή του

ηλεκτρονίου και καθορίζει τον αριθμό των γωνιακών κόμβων, δηλαδή τον αριθμό

των περιοχών με μηδενική πιθανότητα εντοπισμού του ηλεκτρονίου σε γωνία 360ο

γύρω από τον πυρήνα και κατά συνέπεια ορίζει και το σχήμα του τροχιακού.

Εκφράζει επίσης την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου. Οι τιμές που μπορεί να

πάρει συνδέονται άμεσα με τις τιμές του κύριου κβαντικού αριθμού. Για ορισμένη

τιμή του n, η μέγιστη τιμή του ℓ είναι κατά μονάδα μικρότερη [ℓ = 0, 1, 2,...(n-1)].

Ο περιορισμός αυτός σημαίνει, από φυσική άποψη, ότι η κινητική ενέργεια

περιστροφής του ηλεκτρονίου πρέπει να είναι μικρότερη από την ολική ενέργειά

του.

Μαγνητικός κβαντικός αριθμός, mℓ: Σχετίζεται με τον προσανατολισμό του

ανύσματος της ροπής του ηλεκτρονίου μέσα σε μαγνητικό ή ηλεκτρικό πεδίο και

καθορίζει τον προσανατολισμό του τροχιακού στο χώρο. Οι τιμές που μπορεί να

πάρει συνδέονται τόσο με τις τιμές του κύριου κβαντικού αριθμού όσο και με τις

τιμές του δευτερεύοντα κβαντικού αριθμού και είναι όλες οι τιμές του ℓ, θετικές και

αρνητικές, καθώς και η τιμή μηδέν, δηλαδή συνολικά 2ℓ+1 τιμές.

Κβαντικός αριθμός του σπιν, ms: Περιγράφει τον προσανατολισμό της

μαγνητικής ροπής του ηλεκτρονίου (αποτέλεσμα της περιστροφής του ηλεκτρονίου

γύρω από τον άξονά του) μέσα σε μαγνητικό πεδίο. Οι τιμές που μπορεί να πάρει

είναι +1/2 και -1/2, (πρέπει να είναι ίσες και αντίθετες και να διαφέρουν κατά

μονάδα) και δεν εξαρτώνται από τις τιμές των λοιπών κβαντικών αριθμών. Καθώς ο

ms δεν επηρεάζει την ενέργεια του ηλεκτρονίου, ο τέταρτος αυτός κβαντικός

αριθμός, όπως θα δούμε παρακάτω, δεν συμμετέχει στους συνδυασμούς κβαντικών

αριθμών που περιγράφουν τροχιακά.

Όπως προαναφέρθηκε, κάθε συνδυασμός των τριών κβαντικών αριθμών n, ℓ και mℓ

εκφράζει τα ενεργειακά χαρακτηριστικά κάποιου ηλεκτρονίου και αντιστοιχεί σε

συγκεκριμένη κυματοσυνάρτηση Ψnℓm που αντιπροσωπεύει ένα ατομικό τροχιακό

(atomic orbital) με συγκεκριμένο μέγεθος, σχήμα και προσανατολισμό στο χώρο. Θα

πρέπει να τονιστεί ότι τα τροχιακά, ως παραδεκτές λύσεις της κυματικής εξίσωσης για

το άτομο του υδρογόνου, εκφράζουν ενεργειακές καταστάσεις και κατά συνέπεια η

ύπαρξή τους δεν είναι συνυφασμένη με την παρουσία ηλεκτρονίων σ' αυτά. Υπάρχει

μια αντιστοιχία μεταξύ των κοινών ονομάτων των τροχιακών (συνδυασμός ενός

αριθμού και ενός γράμματος) και των κβαντικών αριθμών n και ℓ, καθώς η τιμή του

κύριου κβαντικού αριθμού αντιστοιχεί στον αριθμό και η τιμή του αζιμουθιακού

κβαντικού αριθμού στο γράμμα. Το τροχιακό με l=0 ονομάζεται τροχιακό s1, το

τροχιακό με ℓ=1 τροχιακό p, το τροχιακό με ℓ=2 τροχιακό d, το τροχιακό με ℓ=3

τροχιακό f, κλπ.

1 Οι χαρακτηρισμοί s, p, d και f για τα τροχιακά είναι τα αρχικά των λέξεων sharp (oξύς), principal (κύριος), diffuse (διάχυτος) και fundamental (θεμελιώδης), όροι που αναφέρονται στη μορφή των φασματοσκοπικών γραμμών που προκύπτουν από στις μεταπτώσεις ηλεκτρονίων από τα αντίστοιχα τροχιακά.

Ατομικά τροχιακά s

Οι τρεις πρώτοι συνδυασμοί κβαντικών αριθμών για τιμή δευτερεύοντα κβαντικού

αριθμού ίση με μηδέν και τα αντίστοιχα τροχιακά είναι:

n = 1 l = 0 ml = 0 → 1s

n = 2 l = 0 ml = 0 → 2s

n = 3 ℓ = 0 mℓ = 0 → 3s

H κυματοσυνάρτηση Ψnℓm που αντιστοιχεί στον απλούστερο συνδυασμό κβαντικών

αριθμών, δηλαδή n=1, ℓ=0, mℓ =0 είναι η Ψ100 για το τροχιακό 1s με τιμή

και το τροχιακό που προκύπτει χαρακτηρίζεται ως τροχιακό 1s ενώ η κυματοσυνάρτηση

Ψ200 αντιστοιχεί στο συνδυασμό των κβαντικών αριθμών n=2, ℓ=0, mℓ =0 με τιμή

και το τροχιακό που προκύπτει χαρακτηρίζεται ως τροχιακό 2s. Στις παραπάνω

εξισώσεις είναι: Z= ατομικός αριθμός, αο= ακτίνα του Bohr, e= βάση των φυσικών

λογαρίθμων και r= ακτίνα του τροχιακού. Παρατηρεί κανείς ότι οι παραπάνω

μαθηματικές εκφράσεις, όπως επίσης και εκείνη που αντιστοιχεί στο τροχιακό 3s, δεν

περιλαμβάνουν όρους που να περιέχουν τις μεταβλητές θ και φ, γεγονός που σημαίνει

ότι η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε οποιοδήποτε σημείο στο χώρο είναι

ανεξάρτητη από τις γωνίες και επομένως τα αντίστοιχα τροχιακά είναι σφαιρικής

συμμετρίας.

H πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε οποιοδήποτε σημείο του χώρου

καθορίζεται με μορφή κατανομής πιθανότητας (probability distribution). Στα

διαγράμματα του σχήματος 1.5. η πιθανότητα αυτή δίνεται ως συνάρτηση (Ψ) της

απόστασης (r) του σημείου από τον πυρήνα (ακτινική κυματοσυνάρτηση).

Σχήμα 1.9. Γραφική παράσταση της συνάρτησης κατανομής της πιθανότητας Ψ ως συνάρτηση της ακτίνας r για τα τροχιακά 1s, 2s και 3s.

Παρατηρούμε ότι τα σημεία με την μεγαλύτερη πιθανότητα είναι ο πυρήνας, ενώ η

πιθανότητα γίνεται συνεχώς μικρότερη όσο μεγαλώνει η απόσταση απ' αυτόν, χωρίς

ωστόσο να μηδενίζεται ακόμη και για πολύ μεγάλες αποστάσεις. Ένας άλλος τρόπος

παράστασης της πιθανότητας δίνεται στο διάγραμμα β όπου η συνάρτηση ακτινικής

κατανομής (radial distribution funktion) Ψ24πr2dr μας δίνει την ακτινική κατανομή της

ηλεκτρονιακής πυκνότητας γύρω από τον πυρήνα (σχήμα 1.6).

Σχήμα 1.10. Γραφική παράσταση της συνάρτησης ακτινικής κατανομής για τα τροχιακά 1s, 2s και 3s.

Η συνάρτηση αυτή είναι το γινόμενο δύο όρων (πιθανότητα Ψ2 και όγκος 4πr2dr) και

στην περίπτωση των s τροχιακών δίνει το μέτρο της πυκνότητας του ηλεκτρονικού

νέφους πάνω σε σφαιρικό κέλυφος ακτίνας r και πάχους dr. Παρουσιάζει ιδιαίτερο

ενδιαφέρον όσον αφορά ορισμένα χαρακτηριστικά της. Έτσι, στην περίπτωση του

ηλεκτρονίου στα τροχιακό s, παρατηρούμε ότι οι συναρτήσεις μηδενίζονται για r=0, και

έχουν μικρές τιμές για αποστάσεις πολύ κοντά στον πυρήνα (μεγάλη πιθανότητα

παραμονής του ηλεκτρονίου σε συγκεκριμένο σημείο του χώρου αλλά μικρός αριθμός

σημείων). Για ορισμένη απόσταση r* από τον πυρήνα η τιμή της συνάρτησης

παρουσιάζει μέγιστα, ενώ στη συνέχεια φθίνει απότομα. Τόσο οι ακτινικές

κυματοσυναρτήσεις όσο και οι συναρτήσεις ακτινικής κατανομής φθίνουν βραδύτερα

όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του n. Αυτό σημαίνει ότι το τροχιακό 3s είναι μεγαλύτερο

σε όγκο από το τροχιακό 2s και αυτό μεγαλύτερο από το τροχιακό 1s.

Σχήμα 1.11. Απλουστευμένη απεικόνιση των τροχιακών 1s, 2s και 3s.

Ένα άλλο χαρακτηριστικό των συναρτήσεων Ψ200 και Ψ300 είναι ότι τόσο το Ψ

όσο και το Ψ24πr2dr μηδενίζονται για τη συγκεκριμένη απόσταση από τον πυρήνα (σχ.

1.8.γ, δ και 1.8.ε, στ), οπότε οι συναρτήσεις εμφανίζουν κομβικά σημεία. Tο κομβικό

σημείο της συνάρτησης ακτινικής κατανομής Ψ24πr2dr ορίζει στον τρισδιάστατο χώρο

μια κομβική επιφάνεια (nodal surface), όπου η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο

είναι μηδενική. Είναι αξιοσημείωτο ότι ο χώρος αυτός, που στην περίπτωση ενός

σφαιρικής συμμετρίας τροχιακού είναι η επιφάνεια μιας σφαίρας, εντοπίζεται μεταξύ

δύο άλλων περιοχών (επιφάνειες δύο ομόκεντρων σφαιρών) με μέγιστη τιμή

πιθανότητας. Τέλος, από τα διαγράμματα ακτινικής πιθανότητας διακρίνουμε ότι τα

τρία τροχιακά (όπως και τα υπόλοιπα που θα αναφερθούν παρακάτω)

αλληλεπικαλύπτονται σε μεγάλο βαθμό. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι ένα ηλεκτρόνιο

επιτρέπεται να συχνάζει σε χώρους που ήδη κατέχονται από άλλα ηλεκτρόνια. Το

φαινόμενο ονομάζεται διείσδυση (penetration) και έχει ιδιαίτερη σημασία στα άτομα με

πολλά ηλεκτρόνια, όπου τα ηλεκτρόνια των εξωτερικών τροχιακών διεισδύουν στους

χώρους που καταλαμβάνουν τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών τροχιακών.

Ατομικά τροχιακά p

Για n = 2 και ℓ = 1 οι τρεις δυνατοί συνδυασμοί κβαντικών αριθμών και τα αντίστοιχα

τροχιακά είναι:

n = 2 ℓ = 1 mℓ = 0 → pzn = 2 ℓ = 1 mℓ = +1 → pxn = 2 ℓ = 1 mℓ = -1 → py

H κυματοσυνάρτηση Ψnℓm που αντιστοιχεί στο συνδυασμό κβαντικών αριθμών

n=2, ℓ=1, mℓ =0 είναι η Ψ210

και αντιστοιχεί στο τροχιακό pz. Χαρακτηριστικό της παραπάνω συνάρτησης είναι ότι

οι τιμές της εμφανίζουν γωνιακή μεταβολή. Αυτό σημαίνει ότι η πιθανότητα να βρεθεί

το ηλεκτρόνιο σε κάποιο σημείο του χώρου δεν είναι ίδια για όλες τις κατευθύνσεις και

επομένως το σχήμα του τροχιακού δεν είναι σφαιρικό. Στο διάγραμμα του σχήματος

1.8. οι παριστάνονται οι γωνιακές μεταβολές στο επίπεδο xz. Διαπιστώνει κανείς

εύκολα ότι για θ=0ο (συνθ=1) και θ=180ο (συνθ=-1) η γωνιακή κυματοσυνάρτηση

παίρνει τη μέγιστη θετική και αρνητική τιμή αντίστοιχα. Έτσι, επειδή στο σύστημα των

πολικών συντεταγμένων η γωνία θ ορίζει τη γωνιακή απόκλιση από τον άξονα z, η

πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στα σημεία κατά μήκος του άξονα z είναι μέγιστη.

H πιθανότητα αυτή ελαττώνεται καθώς μεταβάλλεται η τιμή της γωνίας θ (ελάττωση

του συνθ) και μηδενίζεται για θ=90ο (συν90ο=0) και θ=270ο (συν270ο=0) στο πρώτο

και τέταρτο τεταρτημόριο αντίστοιχα. Επειδή οι γωνίες 90ο ή 270ο ορίζουν το επίπεδο

χy, το επίπεδο αυτό αποτελεί ένα κομβικό επίπεδο. Έτσι, το τροχιακό που αντιστοιχεί

στην Ψ210 αποτελείται από δύο λοβούς συμμετρικά διευθετημένους κατά μήκος του

άξονα z και με διαφορετικό πρόσημο ο καθένας (σχήμα 1. 12.).

Σχήμα 1.12. Πολικό διάγραμμα γωνιακών μεταβολών για το τροχιακό pz (τομή στο επίπεδο xy)

Είναι ευνόητο ότι το αρνητικό πρόσημο του λοβού που βρίσκεται κάτω από το επίπεδο

xy είναι το πρόσημο της τιμής που εισάγει η γωνιακή κυματοσυνάρτηση για τις γωνίες

90ο <θ< 270ο και δεν έχει καμία σχέση με την πραγματική κατανομή πιθανότητας. Εξ’

άλλου η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε συγκεκριμένο σημείο είναι ανάλογη

του τετραγώνου της κυματοσυνάρτησης, που είναι θετική για όλες τις τιμές της Ψ.

Οι κυματοσυναρτήσεις Ψ211 και Ψ21(-1) είναι περίπλοκες καθώς περιέχουν, ως

επιπλέον χαρακτηριστικό, την εξάρτηση από τη γωνία φ. Επειδή και στις δύο

περιπτώσεις υπάρχει η εξάρτηση από το ημθ, οι κυματοσυναρτήσεις θα έχουν μέγιστες

τιμές για γωνίες θ=90ο και θ=270ο, δηλαδή πάνω στο επίπεδο χy, ενώ θα τείνουν να

μηδενιστούν καθώς απομακρυνόμαστε από το επίπεδο αυτό. Είναι λοιπόν προφανές ότι

οι λοβοί των αντίστοιχων τροχιακών εκτείνονται κατά μήκος των αξόνων x (τροχιακό

2px) και y (τροχιακό 2py) με κόμβους στα επίπεδα yz και xz αντίστοιχα.

Σχήμα 1.13. Απεικόνιση των p τροχιακών για το άτομο του υδρογόνου

Γενικεύοντας τα παραπάνω μπορούμε να πούμε ότι τροχιακά του τύπου p

προκύπτουν για κάθε συνδυασμό κβαντικών αριθμών με ℓ =1. Oι συνδυασμοί αυτοί

είναι τρεις για κάθε n≥2 και κατά συνέπεια τα τροχιακά p απαντώνται σε ομάδες των

τριών. Έχουν όλα το ίδιο σχήμα, δηλαδή δύο λοβοί με διαφορετικό πρόσημο ο καθένας,

αλλά διαφέρουν ως προς τον προσανατολισμό τους στο χώρο. Επειδή τα τρία αυτά

ισοδύναμα τροχιακά έχουν τις κατευθύνσεις των αξόνων στο σύστημα των

καρτεσιανών συντεταγμένων, είναι με άλλα λόγια κάθετα μεταξύ τους, μπορούμε να

δεχθούμε ότι με συνδυασμένη τοποθέτηση ενός ή δύο ηλεκτρονίων στο καθ' ένα από

αυτά θα προκύψει συνολικά μια σφαιρική κατανομή ηλεκτρονικής πυκνότητας.

Ατομικά τροχιακά d

Για n = 3, εκτός από τις περιπτώσεις που έχουν ήδη αναφερθεί, ο δευτερεύων κβαντικός

αριθμός μπορεί να πάρει την τιμή δύο. Για ℓ = 2 υπάρχουν πέντε δυνατοί συνδυασμοί

κβαντικών αριθμών που αντιστοιχούν σε τροχιακά d:

n = 3 ℓ = 2 mℓ = 0 → dz2

n = 3 ℓ = 2 mℓ = +1 → dxzn = 3 ℓ = 2 mℓ = -1 → dyzn = 3 ℓ = 2 mℓ = +2 → dz2-y2

n = 3 ℓ = 2 mℓ = -2 → dxy

Για τα 3d ηλεκτρόνια υπάρχουν τα τρία βασικά είδη γωνιακών συναρτήσεων ( , και ) με κοινή ακτινική αλλά διαφορετική γωνιακή εξάρτηση. O

γραμμικός συνδυασμός των συναρτήσεων και οδηγεί σε τέσσερα τροχιακά έτσι ώστε τα τροχιακά d να απαντώνται σε ομάδες των πέντε.

Στο σχήμα 1.10 δίνεται η γραφική παράσταση των d ατομικών τροχιακών. Ιδιαίτερο

ενδιαφέρον παρουσιάζει το τροχιακό dz2 το οποίο κατανέμεται κυρίως πάνω στον

άξονα z και συμμετρικά ως προς αυτόν καθώς η Ψ320 δεν περιέχει την γωνία φ ως

μεταβλητή. Τα υπόλοιπα d τροχιακά έχουν δύο γωνιακές κομβικές επιφάνειες και

τέσσερις λοβούς από τους οποίους οι δύο έχουν αλγεβρικό πρόσημο + και οι άλλοι δύο

πρόσημο -. Τα τροχιακά dz2-y2 και dxy εντοπίζονται πάνω στο επίπεδο xy, με το πρώτο

να εκτείνει τους λοβούς του ακριβώς κατά μήκος των αξόνων ενώ οι λοβοί του

δεύτερου διχοτομούν τις γωνίες που ορίζουν οι άξονες. Τα τροχιακά dxz και dyz

εκτείνονται στο χώρο μεταξύ του επιπέδου xy και του άξονα z. Όπως και στην

περίπτωση των τροχιακών p, με συνδυασμένη διευθέτηση ενός ή δύο ηλεκτρονίων σε

κάθε ένα από τα πέντε d τροχιακά θα προκύψει συνολικά μια σφαιρική κατανομή

ηλεκτρονικής πυκνότητας.

Σχήμα 1. 14. Απεικόνιση τροχιακών d του ατόμου του υδρογόνου

Τροχιακά f, g, h

Συνεχίζοντας με τον ίδιο τρόπο, δίνοντας δηλαδή συνεχώς μεγαλύτερες τιμές στον

κύριο κβαντικό αριθμό n, σχηματίζονται οι επόμενοι συνδυασμοί κβαντικών αριθμών

και προκύπτουν τα αντίστοιχα τροχιακά. Έτσι, για n=4, εκτός από τους συνδυασμούς

που αντιστοιχούν σε τροχιακά s, p και d, έχουμε για l=3 επτά επιπλέον συνδυασμούς

που αντιστοιχούν στην ομάδα των τροχιακών f. Για n=5 προκύπτει επιπλέον η ομάδα

των εννέα τροχιακών g, για n=6 η ομάδα των τροχιακών h κλπ. Το σχήμα των

τροχιακών αυτών είναι περίπλοκο και η γραφική τους παράσταση γίνεται ολοένα

δυσκολότερη καθώς το πλήθος των λοβών και των κομβικών επιφανειών αυξάνει.

1.8. Άτομα με περισσότερα του ενός ηλεκτρόνια

Στα προηγούμενα κεφάλαια συζητήθηκε το πρόβλημα της συμπεριφοράς ενός

ηλεκτρονίου όταν αυτό βρίσκεται κάτω από την επίδραση του πεδίου ενός θετικά

φορτισμένου πυρήνα. H κυματική εξίσωση Schrődinger που περιγράφει τη συμπεριφορά

αυτή μπορεί να επιλυθεί στην περίπτωση του συστήματος ενός ηλεκτρονίου και δίνει ως

λύσεις όλες τις δυνατές ενεργειακές καταστάσεις του ατόμου του υδρογόνου. Στην

περίπτωση όμως που υπάρχουν περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια η κυματική εξίσωση

τροποποιείται έτσι ώστε να λαμβάνονται υπ' όψη οι ενδοηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις.

H πλήρης μαθηματική επίλυση μιας τέτοιας τροποποιημένης εξίσωσης είναι ωστόσο

αδύνατη προς το παρόν ακόμη και για την περίπτωση του συστήματος δύο ηλεκτρονίων,

οπότε είναι αναπόφευκτη η χρήση προσεγγιστικών μεθόδων. με αφετηρία τα ήδη

γνωστά τροχιακά του ατόμου του υδρογόνου, η διαδικασία των μεθόδων αυτών

περιλαμβάνει διαδοχικές προσεγγίσεις της κατάλληλα τροποποιημένης

κυματοσυνάρτησης Ψ για κάθε τροχιακό και υπολογισμούς της αντίστοιχης ενέργειας

του συστήματος. Τα τροχιακά που προκύπτουν από τη διαδικασία αυτή είναι αποδεκτά

όταν παρέχουν την ελάχιστη ενέργεια στο σύστημα και στην πράξη δεν διαφέρουν

ουσιαστικά ως προς το σχήμα τους από τα αντίστοιχα τροχιακά του ατόμου του

υδρογόνου, υπάρχει όμως μια ουσιώδης διαφορά στην ενέργειά τους.

Ο ενεργειακός εκφυλισμός των τροχιακών του ίδιου κύριου κβαντικού αριθμού που

παρατηρείται στο άτομο του υδρογόνου δεν υπάρχει στα άτομα με περισσότερα

ηλεκτρόνια, όπου τα s, p, d και f τροχιακά της ίδιας στοιβάδας εμφανίζονται ενεργειακά

ελαφρώς διαφοροποιημένα. Αυτό αποδίδεται στη διαφορετική διεισδυτική ικανότητα,

την ικανότητα που έχουν τα ηλεκτρόνια ενός συγκεκριμένου τροχιακού να διεισδύουν

στα ηλεκτρονικά νέφη άλλων τροχιακών και να αλληλεπιδρούν με τον πυρήνα.

Για να γίνει κατανοητή η έννοια της διείσδυσης είναι απαραίτητη η υπενθύμιση ότι

τα τροχιακά ενός ατόμου έχουν όλα ως κοινό γεωμετρικό κέντρο τον πυρήνα. Αυτό

σημαίνει ότι τα διάφορα τροχιακά αλληλεπικαλύπτονται σε κάποιο βαθμό, μοιράζονται

δηλαδή ορισμένες περιοχές του χώρου γύρω από τον πυρήνα. Ένα ηλεκτρόνιο σε

ορισμένο τροχιακό προστατεύει εν μέρει τα ηλεκτρόνια των άλλων τροχιακών έτσι ώστε

πάνω σ' αυτά να μην ασκείται η δράση του πραγματικού φορτίου Z του πυρήνα αλλά

ενός αρκετά διαφοροποιημένου φορτίου Z* (δρών φορτίο). Ως δρών φορτίο του πυρήνα

(effective nuclear charge) θεωρείται το θετικό φορτίο που επιδρά πάνω σε συγκεκριμένο

ηλεκτρόνιο και ισούται με το πραγματικό φορτίο του πυρήνα ενός ατόμου (Z)

ελαττωμένο κατά τη σταθερά προστασίας (σ) με την οποία λαμβάνεται υπ' όψη η

προστατευτική δράση των υπόλοιπων ηλεκτρονίων του συστήματος στο μελετούμενο

ηλεκτρόνιο:

Z* = Z - σ

Η σταθερά προστασίας είναι διαφορετική για κάθε ηλεκτρόνιο και εξαρτάται άμεσα από

τον κύριο κβαντικό αριθμό n του τροχιακού στο οποίο βρίσκεται το δεδομένο

ηλεκτρόνιο. Αυτό είναι προφανές γιατί όλα τα ηλεκτρόνια που είναι πλησιέστερα στον

πυρήνα (βρίσκονται σε τροχιακά με μικρότερο n) προστατεύουν τα ηλεκτρόνια των

εξωτερικών τροχιακών. Εξαρτάται όμως και από το μέτρο της διεισδυτικής ικανότητας

των εξωτερικών ηλεκτρονίων στο χώρο των εσωτερικών τροχιακών, ιδιότητα που

σχετίζεται με τον δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό l. Για παράδειγμα το τροχιακό 2s

αλληλεπικαλύπτεται με το 1s τροχιακό σε μεγαλύτερο βαθμό απ' ότι το 2p. Αυτό

σημαίνει ότι το 2s ηλεκτρόνιο διεισδύει στο χώρο του τροχιακού 1s και δαπανά

σημαντικά περισσότερο χρόνο μέσα στο χώρο αυτό απ' ότι ένα 2p ηλεκτρόνιο. Όμως

όσο πλησιέστερα στον πυρήνα βρίσκεται ένα ηλεκτρόνιο, τόσο μικρότερη είναι η

ενέργειά του. Συνεπώς μπορούμε να υποθέσουμε ότι στα πολυηλεκτρονικά άτομα το

τροχιακό 2s είναι σταθερότερο από το τροχιακό 2p. Η υπόθεση αυτή επιβεβαιώνεται

πειραματικά με πολλούς τρόπους. Κατά τον ίδιο τρόπο τα τροχιακά p διεισδύουν

αποτελεσματικότερα απ' ότι τα τροχιακά d και αυτά με τη σειρά τους περισσότερο απ'

ότι τα τροχιακά f. Έτσι, η σταθερότητα των τροχιακών ενός δεδομένου κύριου

κβαντικού αριθμού ελαττώνεται κατά τη σειρά s > p > d > f ..., ενώ για τη σειρά

σταθερότητας των τροχιακών σε άτομα με περισσότερα ηλεκτρόνια ισχύει γενικά η

σειρά 1s > 2s > 2p > 3s > 3p > 4s > 3d > 4p > 5s > 4d > 5p ...

1.9. Ενέργεια ατομικών τροχιακών

Πολλές φορές είναι χρήσιμο να γνωρίζει κανείς τις ακριβείς ενέργειες των

τροχιακών σε διάφορα άτομα ή ιόντα. Μια από τις απλούστερες μεθόδους υπολογισμού

των ενεργειών αυτών βασίζεται σε προσεγγιστικούς υπολογισμούς της σταθεράς

προστασίας σ. H σταθερά αυτή για ένα δεδομένο ηλεκτρόνιο βρίσκεται με τη βοήθεια

των παρακάτω εμπειρικών κανόνων (κανόνες Slater) που προέκυψαν από

υπολογισμούς, στους οποίους το συγκεκριμένο ηλεκτρόνιο θεωρήθηκε ότι δέχεται την

επίδραση του συνολικού πεδίου που προκύπτει τόσο από το φορτίο του πυρήνα όσο και

από τα αρνητικά φορτία όλων των υπόλοιπων ηλεκτρονίων:

1. Tα κατηλημένα τροχιακά του στοιχείου ομαδοποιούνται σύμφωνα με το σχήμα(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) ...

2. H σταθερά προστασίας για κάθε ηλεκτρόνιο ισούται με το άθροισμα των επιμέρους συνεισφορών όλων των υπόλοιπων ηλεκτρονίων στη συνολική προστασία. Για το μέτρο της συνεισφοράς των ηλεκτρονίων κάθε ομάδας ισχύει ειδικότερα:

α) Tο προστατευτικό αποτέλεσμα των ηλεκτρονίων που βρίσκονται σε ομάδες δεξιά από αυτήν του θεωρούμενου ηλεκτρονίου είναι ίση με μηδέν.

β) H συνεισφορά καθ' ενός από τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια της ίδιας ομάδας είναι της τάξεως 0,35. Eξαίρεση αποτελούν τα ηλεκτρόνια της ομάδας 1s για τα οποία υπολογίζεται συντελεστής προστασίας 0,30.

γ) Hλεκτρόνια της ομάδας αριστερά από αυτήν του θεωρούμενου ηλεκτρονίου συμμετέχουν στο προστατευτικό αποτέλεσμα με συντελεστή 0,85 αν το θεωρούμενο ηλεκτρόνιο ανήκει σε s ή p τροχιακό και με συντελεστή 1,00 αν πρόκειται για ηλεκτρόνιο που ανήκει σε d ή f τροχιακό.

δ) Για όλα τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια - αριστερά της αμέσως επόμενης ομάδας - ο συντελεστής προστασίας είναι 1,00.

Συνοψίζοντας τα παραπάνω μπορούμε να πούμε ότι τα τροχιακά ενός

πολυηλεκτρονικού ατόμου είναι όμοια με αυτά που προκύπτουν υπολογιστικά για το

άτομο του υδρογόνου, έχουν όμως διαφορετική ενέργεια. Ακόμη, η σημασία των

κβαντικών αριθμών n και l είναι κάπως διαφορετική στις δύο περιπτώσεις. Έτσι, ενώ

στην περίπτωση του ατόμου του υδρογόνου η ενέργεια των τροχιακών προσδιορίζεται

μόνο από τον κύριο κβαντικό αριθμό n, στα πολυηλεκτρονικά άτομα η ενέργεια αυτή

προσδιορίζεται από το συνδυασμό των κβαντικών αριθμών n και l, δεδομένου ότι ο

δευτερεύων κβαντικός αριθμός σχετίζεται με την διεισδυτική ικανότητα των

ηλεκτρονίων στα τροχιακά. H τιμή της ενέργειας κάθε ατομικού τροχιακού έχει πολύ

μεγάλη σημασία για τη χημεία, γιατί με βάση την τιμή αυτή μπορούμε να προβλέψουμε

την ηλεκτρονική διαμόρφωση ενός ατόμου και κατ' επέκταση τη χημική συμπεριφορά

ενός στοιχείου.

Οι σχετικές ενέργειες των ατομικών τροχιακών μπορούν να βρεθούν με τη βοήθεια

εμπειρικών διαγραμμάτων, όπως αυτό του σχήματος 1.13. Ας σημειωθεί ότι οι

πραγματικές ενέργειες των τροχιακών μπορούν να υπολογισθούν σχεδόν πάντοτε με

μεγάλη ακρίβεια από την ανάλυση των ατομικών φασμάτων.

Σχήμα 1.15. Εμπειρικό διάγραμμα μεταβολών ενέργειας στα ατομικά τροχιακά.Τα βέλη δείχνουν τη σειρά συμπλήρωσης των τροχιακών.

Παρακάτω δίνονται δύο χαρακτηριστικά παραδείγματα υπολογισμού του δρώντος

φορτίου του πυρήνα για να τονιστεί η επίδραση του μεγέθους αυτού στις ιδιότητες των

στοιχείων.

Παράδειγμα 1.4. Γνωρίζουμε ότι τα στοιχεία της ομάδας των αλκαλίων είναι πολύ δραστικά, ενώ αντίθετα τα ευγενή αέρια είναι εξαιρετικά αδρανή. H συμπεριφορά αυτή σχετίζεται με την ευκολία με την οποία τα άτομα των στοιχείων αποβάλουν ηλεκτρόνια (ιονίζονται). O ιονισμός όμως ενός ηλεκτρονίου σθένους σημαίνει εξουδετέρωση των ελκτικών δυνάμεων που ασκεί ο πυρήνας στο συγκεκριμένο αυτό ηλεκτρόνιο. Θα γίνει σύγκριση του δρώντος φορτίου του πυρήνα πάνω σε ένα ηλεκτρόνιο σθένους των στοιχείων Ar και K με ατομικούς αριθμούς 18 και 19 αντίστοιχα. Απάντηση: Για να υπολογίσουμε το δρων φορτίο του πυρήνα για το Ar, γράφουμε την ηλεκτρονική διαμόρφωση, ομαδοποιώντας ταυτόχρονα τα τροχιακά:

Ar = (1s2) (2s2, 2p6) (3s2, 3p6)Στη συνέχεια υπολογίζουμε την σταθερά προστασίας για ένα από τα ηλεκτρόνια της στοιβάδας σθένους:

σ = (2 x 1,00) + (8 x 0,85) + (7 x 0,35) = 11,25Τo δρών φορτίο στην περίπτωση αυτή είναι :

Z* = Z - σ = 18 - 11,25 = 6,75Με το ίδιο τρόπο γίνονται οι υπολογισμοί και για το άτομο του K:

K = (1s2) (2s2, 2p6) (3s2, 3p6) (4s1)σ = (2 x 1,00) + (8 x 1,00) + (8 x 0,85) = 16,8

Z* = Z - σ = 19 - 16,80 = 2,20

Διαπιστώνεται εύκολα ότι το ηλεκτρόνιο του 4s τροχιακού στο άτομο του K

συγκρατείται πολύ χαλαρά, δεδομένου ότι ουσιαστικά αυτό έλκεται από ένα φορτίο

+2,2 και όχι από το ολικό φορτίο των 19 πρωτονίων του πυρήνα του. Αντίθετα στο Ar,

παρά το γεγονός ότι υπάρχει ένα πρωτόνιο λιγότερο στον πυρήνα, το θετικό φορτίο που

δρα πάνω σε κάθε ένα από τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας έχει τριπλάσια

τιμή.

Παράδειγμα 1.5. Είναι χρήσιμο να γνωρίζει κανείς την ηλεκτρονική διαμόρφωση όχι μόνο των ουδέτερων ατόμων αλλά και των ιόντων των στοιχείων. Κατά τον ιονισμό ενός ουδέτερου ατόμου καταβάλλεται ενέργεια για την εξουδετέρωση των ελκτικών δυνάμεων του πυρήνα στο ηλεκτρόνιο ή στα ηλεκτρόνια που αποσπώνται. Θα πρέπει λοιπόν να εντοπισθούν τα ηλεκτρόνια που συγκρατούνται χαλαρότερα, δηλαδή εκείνα για τα οποία το δραστικό φορτίο του πυρήνα έχει την μικρότερη τιμή. Θα εξεταστεί ο ιονισμός σε δισθενή ιόντα των στοιχείων Ca και Fe με ατομικούς αριθμούς 20 και 26 αντίστοιχα.

Απάντηση: Η διαμόρφωση του ατόμου του Ca με ομαδοποιημένα τα τροχιακά είναι:

(1s2) (2s2, 2p6) (3s2, 3p6) (4s2)Υπολογίζεται το δρων φορτίο για ένα από τα ηλεκτρόνια του τροχιακού 4s

σ = (2 x 1,00) + (8 x 1,00) + (8 x 0,85) + (1 x 0,35) = 17,15Z* = Z - σ = 20 - 17,15 = 2,85

καθώς και για ένα από τα ηλεκτρόνια του τροχιακού 3s ή 3p: σ = (2 x 1,00) + (8 x 0,85) + (7 x 0,35) = 11,25

Z* = Z - σ = 20 - 11,25 = 8,75

Επειδή τα ηλεκτρόνια του τροχιακού 4s προστατεύονται αποτελεσματικότερα από τη δράση του πυρήνα, συγκρατούνται χαλαρότερα απ' ότι εσωτερικά 3s ή 3p ηλεκτρόνια και επομένως η διαμόρφωση του ιόντος θα είναι:

Ca2+ = 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6

Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία για την περίπτωση του σιδήρου έχουμε:

(1s2) (2s2, 2p6) (3s2, 3p6) (3d6) (4s2)Υπολογίζεται το δρων φορτίο για ένα από τα ηλεκτρόνια του τροχιακού 4s

σ = (2 x 1,00) + (8 x 1,00) + (8 x 1,00) + (6 x 0,85) + (1 x 0,35) = 23,45Z* = Z - σ = 26 - 23,45 = 2,55

καθώς και για ένα από τα ηλεκτρόνια του τροχιακού 3d: σ = (2 x 1,00) + (8 x 1,00) + (8 x 0,85) + (5 x 0,35) = 15,45

Z* = Z - σ = 26 - 15,45 = 10,55Τα ηλεκτρόνια του τροχιακού 3d συγκρατούνται ισχυρότερα απ' ότι χαμηλότερης ενέργειας 4s ηλεκτρόνια και επομένως η διαμόρφωση του ιόντος θα είναι:

Fe2+ = 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 , 3d6

Διαπιστώνεται δηλαδή ότι τα ηλεκτρόνια των τροχιακών με την υψηλότερη ενέργεια δεν

είναι κατ' ανάγκη πάντα εκείνα που συγκρατούνται χαλαρότερα από τον πυρήνα ενός

ατόμου.

1.10. Ηλεκτρονικές διαμορφώσεις

Όπως συμβαίνει με όλα τα φυσικά συστήματα, έτσι και στην περίπτωση των

ατόμων, η σταθερότητα είναι συνάρτηση της ενέργειας που περικλείουν. Όσο μικρότερη

είναι η ενέργεια ενός ατομικού συστήματος, τόσο μεγαλύτερη είναι η ευστάθειά του.

Σύμφωνα με την αρχή δόμησης (aufbau principle) τα ηλεκτρόνια στην βασική

κατάσταση ενός ατόμου καταλαμβάνουν τα ηλεκτρόνια με τη χαμηλότερη ενέργεια,

έτσι ώστε η ολική ενέργειά τους να είναι η ελάχιστη δυνατή. Tα διάφορα είδη ατομικών

τροχιακών που είναι διαθέσιμα για τη διευθέτηση των ηλεκτρονίων καθορίζονται με

βάση τους κανόνες κβάντωσης ενώ η σειρά διευθέτησης ακολουθεί τους δύο παρακάτω

κανόνες:

Η απαγορευτική αρχή του Pauli ορίζει ότι κάθε ηλεκτρόνιο ενός ατόμου

χαρακτηρίζεται από ένα μοναδιαίο συνδυασμό κβαντικών αριθμών. Τα

ηλεκτρόνια ενός ατόμου θα πρέπει να διαφέρουν τουλάχιστον ως προς ένα

κβαντικό αριθμό. Ως συνέπεια αυτής της αρχής, ένα τροχιακό δεν μπορεί να

περιέχει περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια, αφού αυτά θα έχουν κοινούς τους

κβαντικούς αριθμούς n, l και ml και θα διαφέρουν ως προς τον τέταρτο κβαντικό

αριθμό ms (+1/2, -1/2). Ένα τρίτο ηλεκτρόνιο στο ίδιο τροχιακό θα είχε

αναγκαστικά σπιν +1/2 ή -1/2, θα είχε δηλαδή τον συνδυασμό κβαντικών

αριθμών ενός από τα δύο προϋπάρχοντα ηλεκτρόνια.

Ο κανόνας της μέγιστης πολλαπλότητας του Hund ορίζει ότι τα ηλεκτρόνια

πρέπει να τοποθετούνται σε τροχιακά με τέτοιο τρόπο ώστε να προκύπτει το

μέγιστο δυνατό ολικό σπιν (μέγιστος δυνατός αριθμός παράλληλων σπιν). Aπό

φυσική άποψη ο κανόνας αυτός είναι συνέπεια της ενέργειας συζεύξεως (spin

pairing energy) που είναι απαραίτητη για να υπερνικηθούν οι απώσεις που

δημιουργούνται μεταξύ των ομόνυμα φορτισμένων ηλεκτρονίων όταν αυτά

καταλάβουν την ίδια περιοχή του χώρου (το ίδιο τροχιακό). Αποτέλεσμα των

απωστικών αυτών δυνάμεων είναι να ευνοείται η διευθέτηση ηλεκτρονίων σε

διαφορετικά τροχιακά.

Οι ηλεκτρονικές διαμορφώσεις της βασικής κατάστασης για τα πρώτα 103 στοιχεία,

όπως προκύπτουν από την ανάλυση των φασμάτων σε αέρια φάση, δίνονται στον

πίνακα 1.2.

Η ηλεκτρονική διαμόρφωση του ατόμου του υδρογόνου στη βασική κατάσταση

είναι 1s1. Τo μοναδικό ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει το τροχιακό 1s. Στο στοιχείο με

ατομικό αριθμό 2, το He το δεύτερο ηλεκτρόνιο μπορεί είτε να τοποθετηθεί επίσης στο

τροχιακό 1s (διαμόρφωση 1s2) είτε να καταλάβει το αμέσως επόμενο τροχιακό

(διαμόρφωση 1s1, 2s1). Υπολογισμοί της ενέργειας για τις δύο διαμορφώσεις, όπου

λαμβάνεται υπ' όψη τόσο η ενέργεια συζεύξεως στην πρώτη διαμόρφωση, όσο και η

διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο τροχιακών στη δεύτερη διαμόρφωση, δίνουν την

απάντηση στο ερώτημα ποια από τις δύο διατάξεις είναι η ευνοϊκότερη. Tο συμπέρασμα

είναι ότι στην περίπτωση αυτή η διαφορά ενέργειας μεταξύ των τροχιακών 1s και 2s

είναι πολύ μεγαλύτερη από την ενέργεια συζεύξεως και η διαμόρφωση του ατόμου του

ηλίου είναι 1s2, με τα δύο ηλεκτρόνια να καταλαμβάνουν το χαμηλής ενέργειας

τροχιακό σχηματίζοντας ζεύγος. Στο στοιχείο λίθιο με Z=3 το τροχιακό 1s είναι πλήρες

και το τρίτο ηλεκτρόνιο εισάγεται στο τροχιακό 2s, έτσι ώστε η διαμόρφωση να είναι

1s22s1. Στο βηρύλλιο (Z=4) η ευσταθής διαμόρφωση είναι 1s22s2, με το τέταρτο

ηλεκτρόνιο να σχηματίζει ζεύγος στο τροχιακό 2s, επειδή η ενέργεια σύζευξης για το

τροχιακό αυτό είναι χαμηλότερη από τη διαφορά ενέργειας μεταξύ των τροχιακών 2s

και 2p.

Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η ηλεκτρονική διαμόρφωση του ατόμου του

άνθρακα (Z=6), όπου τα τροχιακά 1s και 2s είναι συμπληρωμένα, ενώ υπάρχουν δύο

ηλεκτρόνια σε ενεργειακά εκφυλισμένα τροχιακά. Σύμφωνα με όσα έχουν ήδη

αναφερθεί, είναι εύκολο να υποθέσει κανείς ότι τα δύο αυτά ηλεκτρόνια θα καταλάβουν

δύο διαφορετικά τροχιακά 2p (κανόνας του Hund), δεν είναι όμως προφανές γιατί θα

πρέπει να έχουν παράλληλο σπιν. H απάντηση στο ερώτημα αυτό είναι ότι για δύο

ηλεκτρόνια με παράλληλο σπιν η πιθανότητα να βρεθούν στο ίδιο σημείο του χώρου

γύρω από τον πυρήνα είναι μηδέν, ενώ όταν τα δύο ηλεκτρόνια έχουν αντιπαράλληλο

σπιν η πιθανότητα αυτή έχει ορισμένη τιμή με αποτέλεσμα να εμφανίζονται στην

περίπτωση αυτή (απωστικές) αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων, ακόμη και αν

αυτά δεν κατέχουν το ίδιο τροχιακό. Η ηλεκτρονική διαμόρφωση του άνθρακα είναι

1s22s22p2, ενώ ορισμένες φορές συναντά κανείς την αναλυτικότερη παράσταση

1s22s22px12py

1. Θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι σε μια τέτοια γραφή η επιλογή των

τροχιακών που θα είναι απλά κατηλλημένα γίνεται κατά συνθήκη με αλφαβητική σειρά,

δεδομένου ότι τα τρία p τροχιακά είναι ενεργειακά ισότιμα (εκφυλισμένα).

Στα επόμενα στοιχεία, άζωτο, οξυγόνο, φθόριο και νέο τα επιπλέον ηλεκτρόνια

καταλαμβάνουν σταδιακά όλα τα 2p τροχιακά και η πρώτη περίοδος των οκτώ

στοιχείων συμπληρώνεται με το στοιχείο Ne που έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση

1s22s22p6. Το αμέσως επόμενο στοιχείο, το νάτριο (Z=11) έχει τη διαμόρφωση του Ne

και ένα επιπλέον ηλεκτρόνιο στο τροχιακό 3s, έτσι ώστε η διαμόρφωσή του είναι

1s22s22p63s1. ή [Ne]3s1, όπου η παράσταση [Ne] αντιστοιχεί στη διαμόρφωση του

στοιχείου νέον. Ο τρόπος αυτός γραφής, αντικατάσταση δηλαδή του τμήματος της

ηλεκτρονικής διαμόρφωσης που αντιστοιχεί στη διαμόρφωση του αμέσως

προηγούμενου ευγενούς αερίου με το σύμβολό του σε παρένθεση, έχει καθιερωθεί και

συνηθίζεται να χρησιμοποιείται, χάριν συντομίας, στις διαμορφώσεις όλων των

στοιχείων. H συμπλήρωση των 3s και 3p τροχιακών από το Mg στο Ar γίνεται με

ανάλογο τρόπο όπως και στην προηγούμενη περίοδο, έτσι ώστε το τελευταίο στοιχείο

της δεύτερης περιόδου των οκτώ στοιχείων να έχει τη διαμόρφωση [Ne]3s23p6.

Παράδειγμα 1.6. Nα γραφεί η ηλεκτρονική διαμόρφωση του στοιχείου P (φωσφόρος) με Z=15.

Aπάντηση: 15P: 1s22s22p63s23p3 ή [Ne]3s23p3.

Τα δύο επόμενα στοιχεία, το κάλιο (Z=19) και το ασβέστιο (Z=20) έχουν

διαμορφώσεις [Ar]4s1 και [Ar]4s2 αντίστοιχα. Παρατηρούμε ότι πριν ακόμη

ολοκληρωθεί η συμπλήρωση της 3ης τροχιάς (n=3) αρχίζει η τέταρτη περίοδος με

διευθέτηση ηλεκτρονίων στο τροχιακό 4s, κάτι που βρίσκεται σε πλήρη συμφωνία με τις

ενεργειακές διαβαθμίσεις των τροχιακών, όπως φαίνεται και από το εμπειρικό

διάγραμμα του σχήματος 1.11 . H προσθήκη ηλεκτρονίων στα 3d τροχιακά αρχίζει με το

στοιχείο σκάνδιο (Z=21) και ολοκληρώνεται στον ψευδάργυρο (Z=30) που έχει

διαμόρφωση [Ar]3d104s2. Σ' αυτή την πρώτη σειρά των μεταβατικών στοιχείων αξίζει

να προσεχθούν ιδιαίτερα δύο διαταραχές της κανονικότητας στην αρχή δόμησης του

ηλεκτρονικού περιβλήματος. H πρώτη εμφανίζεται στη διαμόρφωση του στοιχείου Cr

(Z=24) που είναι [Ar]3d54s1 αντί της αναμενόμενης [Ar]3d44s2 και η δεύτερη στη

διαμόρφωση του Cu (Z=29) που είναι [Ar]3d104s1 αντί της αναμενόμενης [Ar]3d94s2.

Αναζητώντας κάποια ενεργειακά κριτήρια για την εξήγηση του φαινομένου παρατηρεί

κανείς ότι τόσο στη διαμόρφωση του Cr (ημισυμπληρωμένα όλα τα 3d τροχιακά) όσο

και στη διαμόρφωση του Cu (συμπληρωμένα όλα τα 3d τροχιακά) η κατανομή του

ηλεκτρονικού νέφους γίνεται περισσότερο συμμετρική και το γεγονός αυτό θεωρείται

ότι προσδίδει στο άτομο μεγαλύτερη σταθερότητα. Το φαινόμενο παρατηρείται και στις

ηλεκτρονικές διαμορφώσεις μιας σειράς άλλων στοιχείων και ιόντων, έτσι ώστε η

παραπάνω ερμηνεία αποκτά γενικότερη ισχύ με την εισαγωγή της έννοιας της

ευσταθούς ηλεκτρονικής διαμόρφωσης.

Ευσταθή διαμόρφωση έχουν όλα τα ευγενή αέρια (με εξαίρεση το He) έχοντας τα s

και p τροχιακά της εξωτερικής τροχιάς συμπληρωμένα (διαμόρφωση ευγενών αερίων,

ns2np6). Tη διαμόρφωση αυτή τείνουν να αποκτήσουν πολλά άτομα με την αποβολή

(αλκάλια, αλκαλικές γαίες) ή πρόσληψη (αλογόνα) ηλεκτρονίων.

Μεγάλη ευστάθεια χαρακτηρίζει επίσης τη διαμόρφωση συμπληρωμένων d

τροχιακών (10 ηλεκτρόνια στα τροχιακά της (n-1) τροχιάς) που αναφέρθηκε παραπάνω

στην περίπτωση του ατόμου του χαλκού. Ένα άλλο κλασσικό παράδειγμα της

περίπτωσης αυτής είναι το ιόν του δισθενούς ψευδαργύρου Zn2+ με διαμόρφωση

[Ar]3d10. Ως συνέπεια της ευστάθειας της διαμόρφωσης αυτής, το επικρατέστερο

σθένος του Zn είναι το +2.

Παράδειγμα 1.8. Nα εξηγηθεί το γεγονός ότι οι ενώσεις του δισθενούς κασσιτέρου χρησιμοποιούνται ως αναγωγικά αντιδραστήρια.

Aπάντηση: O κασσίτερος (Z=50) έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση έχει τη

διαμόρφωση 50Sn: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p2 ή [Kr]5s24d105p2,

ενώ το ιόν του δισθενούς κασσιτέρου έχει τη διαμόρφωση 50Sn2+: [Kr]4d105p2.

Mε αποβολή των δύο ηλεκτρονίων των τροχιακών 5p σχηματίζεται το ιόν του

τετρασθενούς κασσιτέρου Sn4+, με ευσταθή διαμόρφωση συμπληρωμένων d-τροχιακών. Έτσι, οι ενώσεις του δισθενούς κασσιτέρου έχουν την τάση να δρουν ως αναγωγικά (δότες ηλεκτρονίων).

Μια τρίτη κατηγορία ευσταθούς διαμόρφωσης είναι αυτή των ημισυμπληρωμένων p

ή d τροχιακών και απαντάται στα άτομα και ιόντα με 3 ηλεκτρόνια στα p ή 5

ηλεκτρόνια στα d τροχιακά της εξωτερικής τροχιάς. Διαμόρφωση ημισυμπληρωμένων

τροχιακών αποκτούν τα άτομα πολλών μεταβατικών στοιχείων, όπως π. χ. το μαγγάνιο,

με την αποβολή ηλεκτρονίων

Mn:[Ar]3d54s2 Mn2+:[Ar]3d5

γεγονός που εξηγεί γιατί το επικρατέστερο σθένος του μαγγανίου είναι το +2.

Παράδειγμα 1.9. Nα εξηγηθεί το γεγονός ότι οι ενώσεις του δισθενούς σιδήρου οξειδώνονται εύκολα στις αντίστοιχες του τρισθενούς σιδήρου.

Aπάντηση: H εύκολη οξείδωση των ενώσεων του Fe2+ σε ενώσεις του μπορεί να αποδοθεί στη σταθερότητα της διαμόρφωσης ημισυμπληρωμένων τροχιακών. Όπως

φαίνεται από τις διαμορφώσεις Fe:[Ar]3d64s2, Fe2+:[Ar]3d6 και Fe3+:[Ar]3d5, ο τρισθενής σίδηρος με διαμόρφωση ημισυμπληρωμένων d-τροχιακών είναι

σταθερότερος του Fe2+.

Ιδιαίτερη κατηγορία ευσταθούς διαμόρφωσης αποτελεί η ηλεκτρονική διαμόρφωση

του He (1s2) και γενικά η διαμόρφωση όλων των ατόμων και ιόντων με συμπληρωμένα

τα εξωτερικά ns τροχιακά, όπως π. χ. Be (1s22s2) και Tl+ ([Xe] 4f145d106s2).

Από το γάλλιο (Z=31) μέχρι το κρυπτό (Z=36) συμπληρώνονται κανονικά τα 4p

τροχιακά και μαζί η πρώτη περίοδος των 18 στοιχείων.

Στη δεύτερη περίοδο των 18 στοιχείων, από το Rb μέχρι το Xe η συμπλήρωση των

ηλεκτρονίων γίνεται με ανάλογο τρόπο. H τοποθέτηση ηλεκτρονίων σε κενά εσωτερικά

4d τροχιακά (δεύτερη σειρά των μεταβατικών στοιχείων) αρχίζει στο ύττριο (Z=39) και

τελειώνει στο κάδμιο (Z=48).

Η επόμενη περίοδος περιλαμβάνει 32 στοιχεία, καθώς από το δημήτριο

([Xe]4f15d16s2) μέχρι το λουτέτσιο ([Xe]4f145d16s2) τα 14 ηλεκτρόνια τοποθετούνται

στα κενά εσωτερικά 4f τροχιακά και δημιουργείται η πρώτη σειρά των εσω-

μεταβατικών στοιχείων (λανθανίδες). Mε τον ίδιο τρόπο δημιουργείται και η δεύτερη

σειρά των εσω-μεταβατικών στοιχείων (ακτινίδες) με τοποθέτηση ηλεκτρονίων στα 5f

τροχιακά.

1.11. Κανόνας Περιοδικότητας

Αμέσως μετά τους πρώτους επιτυχείς προσδιορισμούς των ατομικών βαρών, στις

αρχές του 19ου αιώνα, μπαίνουν οι βάσεις για τη δημιουργία του περιοδικού πίνακα

καθώς, από τις πρώτες προσπάθειες ταξινόμησης των λιγοστών τότε γνωστών

στοιχείων, αρχίζουν να διαφαίνονται κάποιες αξιοπερίεργες σχέσεις και ομοιότητες

μεταξύ ορισμένων από αυτά. Το 1819 ο Döbereiner διαπιστώνει την ύπαρξη τριάδων

χημικών στοιχείων (Cl - Br - I, Ca - Sr - Ba, Li - Na - K) με παραπλήσιες ιδιότητες..

Tο 1869 ο Γερμανός Lothar Meyer και ο Pώσσος Dmitri Mendeleev, ανεξάρτητα

ο ένας από τον άλλο, διατυπώνουν τον Κανόνα της Περιοδικότητας, σύμφωνα με τον

οποίο «όταν τα στοιχεία τοποθετηθούν με σειρά αυξανόμενου ατομικού βάρους,

εμφανίζεται μια περιοδική επανάληψη των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους».

Σήμερα γνωρίζουμε ότι η αρχική αυτή διατύπωση δεν είναι ακριβής και ότι η

περιοδικότητα στις ιδιότητες είναι συνάρτηση όχι του ατομικού βάρους αλλά ενός

άλλου, περισσότερο θεμελιώδους μεγέθους, του ατομικού αριθμού.

O πίνακας 1.3. είναι μια από τις πιο συνηθισμένες και εύχρηστες μορφές σύγχρονου

περιοδικού πίνακα. Περιλαμβάνει τα μέχρι σήμερα γνωστά στοιχεία ταξινομημένα έτσι

ώστε να σχηματίζονται επτά οριζόντιες σειρές και δεκαοκτώ κάθετες στήλες. H

κατάταξη αυτή μπορεί να γίνει ευκολότερα κατανοητή αν συσχετισθεί με μια

χαρακτηριστική ιδιότητα των στοιχείων, τη χημική τους δραστικότητα.

Τα στοιχεία λίθιο (Li=3), νάτρο (Na=11), κάλιο (K=19), ρουβίδιο (Rb=37), και καίσιο

(Cs=55) είναι συγγενή μέταλλα με χαρακτηριστικά έντονη δραστικότητα. Εξετάζοντας

την ηλεκτρονιακή διαμόρφωση των παραπάνω στοιχείων (πίνακας 1.2.) διαπιστώνει

κανείς ότι έχουν όλα την κοινή διαμόρφωση εξωτερικής στοιβάδας ns1. Ακόμη, τα

στοιχεία ήλιο (He=2), νέο (Ne=10), αργό (Ar=18), κρυπτό (Kr=36), ξένο (Xe=54) και

ραδόνιο (Rn=86) είναι αέρια γνωστά για την, κάτω από κανονικές συνθήκες,

περιορισμένη χημική δραστικότητά τους. Παλαιότερα θεωρούνταν ως τελείως αδρανή

και για το λόγο αυτό ονομάζονταν αδρανή αέρια, ενώ σήμερα συνηθίζεται να

ονομάζονται ευγενή αέρια. Με εξαίρεση το He, τα υπόλοιπα στοιχεία της ομάδας αυτής

εμφανίζονται με την κοινή διαμόρφωση εξωτερικής στοιβάδας ns2np6. Τα ηλεκτρόνια

της εξωτερικής στοιβάδας, αυτά του υψηλότερου κύριου κβαντικού αριθμού, είναι

γνωστά και ως ηλεκτρόνια σθένους (στα μεταβατικά στοιχεία τα d-ηλεκτρόνια του

κύριου κβαντικού αριθμού n-1 καθώς και τα f-ηλεκτρόνια του κύριου κβαντικού

αριθμού n-1 μπορούν επίσης να θεωρηθούν ως ηλεκτρόνια σθένους). Σε αντίθεση με τα

αδρανή εσωτερικά ηλεκτρόνια ενός ατόμου, τα ηλεκτρόνια σθένους είναι λιγότερα

σταθερά, συμμετέχουν εύκολα σε διαδικασίες σχηματισμού χημικών δεσμών και είναι,

επομένως, υπεύθυνα για τη χημική δραστικότητα και την εν γένει συμπεριφορά ενός

στοιχείου.

Το σύνολο των στοιχείων με την ίδια διαμόρφωση στοιβάδας σθένους έχουν

παρόμοιες ιδιότητες, αποτελούν μια ομάδα και καταλαμβάνουν μια κάθετη στήλη του

περιοδικού πίνακα. Οι ομάδες χαρακτηρίζονται από τον αριθμό τους (1-18, σύμφωνα με

την νεότερη οδηγία της IUPAC), ενώ κάποιες από αυτές φέρουν και εμπειρικά ονόματα,

όπως αλκάλια (ομάδα 1), αλκαλικές γαίες (ομάδα 2), χαλκογόνα (ομάδα 16, αλογόνα

(ομάδα 17) και ευγενή αέρια (ομάδα 18). Τα στοιχεία των δύο πρώτων ομάδων

ονομάζονται στοιχεία του τομέα s, καθώς οι ιδιότητές τους είναι αποτέλεσμα της

ύπαρξης ηλεκτρονίων στα εξωτερικά s-τροχιακά των ατόμων τους. Κατ' αναλογία, τα

στοιχεία των ομάδων 13-18, στα οποία η χημική συμπεριφορά είναι συνάρτηση της

ύπαρξης ηλεκτρονίων στα εξωτερικά p-τροχιακά, ανήκουν στον τομέα p του

περιοδικού πίνακα. Τα στοιχεία των ομάδων 3 έως 12 είναι όλα μέταλλα με δικές τους

χαρακτηριστικές ιδιότητες και ονομάζονται μεταβατικά στοιχεία. Οφείλουν τις

ιδιότητές τους στην ύπαρξη 1 έως 10 ηλεκτρονίων στα d-τροχιακά με κύριο κβαντικό

αριθμό n-1 και ανήκουν στον τομέα d. Στα μεταβατικά στοιχεία ανήκουν και τα

στοιχεία με ατομικό αριθμό 57-71 (λανθανίδες) καθώς και τα στοιχεία με ατομικό

αριθμό 89-103 (ακτινίδες), που είναι τοποθετημένα σε δύο οριζόντιες σειρές (τομέας f)

κάτω από τον πίνακα, ουσιαστικά όμως ανήκουν στην τρίτη ομάδα και στο χώρο που

αναλογεί στο λανθάνιο (La=57) και στο ακτίνιο (Ac=89) αντίστοιχα. Oι ομάδες των

μεταβατικών στοιχείων ονομάζονται και υποομάδες, ενώ αντίθετα οι υπόλοιπες

ονομάζονται κύριες ομάδες.

Οι οριζόντιες σειρές του πίνακα, αποτελούν τις επτά περιόδους, κατά μήκος των

οποίων, όπως θα δούμε παρακάτω, παρατηρείται βαθμιαία μεταβολή ορισμένων

ιδιοτήτων των στοιχείων. H πρώτη περίοδος περιλαμβάνει δύο στοιχεία (H, He), η

δεύτερη οκτώ, όπως και η τρίτη, ενώ η τέταρτη και η πέμπτη από δεκαοκτώ στοιχεία. H

έκτη περίοδος, συμπεριλαμβανομένων και των λανθανίδων, αποτελείται από 32

στοιχεία, ενώ τα στοιχεία της έβδομης περιόδου, μέχρι το στοιχείο 109, είναι προς το

παρόν είκοσι τρία.

1.11. Περιοδικότητα ορισμένων ιδιοτήτων των στοιχείων

Η σπουδαιότητα του κανόνα της περιοδικότητας και της εφαρμογής του στον

περιοδικό πίνακα, έγκειται στη χρησιμότητά του ως μέσο για την ευκολότερη

κατανόηση των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τόσο των στοιχείων, όσο και των

ενώσεών τους. Με την κατάταξη των στοιχείων σε πίνακα, εκτός των άλλων, τονίζονται

με τον καλύτερο τρόπο οι ομοιότητες των στοιχείων κάθε ομάδας καθώς και οι

βαθμιαίες μεταβολές των ιδιοτήτων ως συνάρτηση του ατομικού αριθμού. Στο

κεφάλαιο αυτό θα εξετασθεί η περιοδικότητα ορισμένων χαρακτηριστικών ιδιοτήτων

και θα επιχειρηθεί η ερμηνεία των τάσεων που υπάρχουν στον περιοδικό πίνακα με τη

βοήθεια απλών, βασικών εννοιών όπως ηλεκτρονικές διαμορφώσεις, δρών φορτίο του

πυρήνα, αλληλεπιδράσεις ηλεκτροστατικής φύσεως, μέγεθος τροχιακών κλπ.

α) Ακτίνες των ατόμων και των ιόντων

Πριν γίνει οποιαδήποτε αναφορά στην χαρακτηριστική αυτή ιδιότητα των ατόμων,

κρίνεται σκόπιμο να γίνουν ορισμένες διευκρινήσεις. Γνωρίζουμε ότι η πιθανότητα

διασποράς του ηλεκτρονικού φορτίου γύρω από τον πυρήνα θεωρητικά δεν μηδενίζεται

ακόμη και για πολύ μεγάλες αποστάσεις και κατά συνέπεια το απόλυτο μεγέθους ενός

ελεύθερου ατόμου δεν είναι προσδιορίσιμο. Ακόμη, στην πράξη, η ακτίνα του ατόμου

ενός και του αυτού στοιχείου βρίσκεται να έχει διαφορετικές τιμές σε διαφορετικές

ενώσεις. Είναι φανερό ότι ο όγκος που καταλαμβάνει ένα άτομο εξαρτάται από το

άμεσο περιβάλλον του, δηλαδή τους δεσμούς του με άλλα γειτονικά άτομα.

Η ακτίνα ενός ατόμου ή ιόντος δεν μπορεί να μετρηθεί άμεσα, μπορεί όμως να

υπολογισθεί από τις αποστάσεις μεταξύ γειτονικών πυρήνων σε ένα κρυσταλλικό

στερεό. Επειδή όμως υπάρχουν διάφορα είδη στερεών, είναι απαραίτητο να γίνει

διάκριση ανάμεσα σε τέσσερις τουλάχιστον διαφορετικούς τύπους ακτίνων:

Η ομοιοπολική ακτίνα ισούται με το μισό της απόστασης μεταξύ δύο όμοιων

πυρήνων που συνδέονται μεταξύ τους με απλό ομοιοπολικό χημικό δεσμό.

Η ακτίνα van der Waals αντιστοιχεί στην απόσταση μεταξύ ατόμων τα οποία

βρίσκονται σε επαφή χωρίς να συνδέονται μεταξύ τους με χημικό δεσμό. Η

ακτίνα van der Waals είναι πολύ μεγαλύτερη από την ομοιοπολική ακτίνα και

για τα περισσότερα άτομα είναι περίπου ίση με την ακτίνα του ανιόντος.

Η ιοντική ακτίνα του ατόμου ενός στοιχείου αναφέρεται στην απόσταση

μεταξύ των ιόντων του στο στερεό κρυσταλλικό πλέγμα άλατός του. Η ακτίνα

ενός ιόντος υπολογίζεται από τις αποστάσεις μεταξύ των ιοντικών στρωμάτων

σε κρυστάλλους διαφόρων αλάτων τα οποία περιέχουν ένα κοινό ιόν (π.χ. LiCl,

NaCl, KCl).

Η μεταλλική ακτίνα ισούται με το μισό της απόστασης μεταξύ δύο πυρήνων

στο μεταλλικό πλέγμα.

Σχήμα 1.16. Ομοιοπολική ακτίνα (rομ), ακτίνα van der Waals (rvdw) και ιοντική ακτίνα (rιοντ)

Σύμφωνα με τα παραπάνω, η ακτίνα ενός ατόμου είναι σχετικό και όχι απόλυτο

μέγεθος και η οποιαδήποτε χρήση του θα πρέπει να γίνεται με προσοχή και έχοντας υπ'

όψη τις παραπάνω παρατηρήσεις. Παρ' όλα αυτά είναι πολύ χρήσιμη η γνώση των

γενικών τάσεων που παρατηρούνται στον περιοδικό πίνακα σχετικά με την ιδιότητα

αυτή:

α) Κατά μήκος μιας περιόδου και από αριστερά προς τα δεξιά, παρατηρείται γενικά

μια ελάττωση της ακτίνας των ατόμων. Αυτό συμβαίνει διότι όσο αυξάνεται ο ατομικός

αριθμός των στοιχείων, αυξάνει και το θετικό φορτίο του πυρήνα, το οποίο όμως δεν

αντισταθμίζεται πλήρως από το αρνητικό φορτίο των ηλεκτρονίων που προστίθενται

αντίστοιχα. Όπως είναι γνωστό, μεταξύ των φορτίων του πυρήνα και των ηλεκτρονίων

δρουν ελκτικές δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως, το μέγεθος των οποίων είναι

ανάλογο του φορτίου και αντιστρόφως ανάλογο του τετραγώνου της απόστασης. Έτσι,

όταν αυξάνεται το φορτίο του πυρήνα, αυξάνεται και η έλξη του πυρήνα στα

ηλεκτρόνια, κυρίως των εσωτερικών αλλά κατά ένα ποσοστό και των εσωτερικών

τροχιακών, με αποτέλεσμα αυτά να έλκονται πλησιέστερα στον πυρήνα και να

ελαττώνεται έτσι η ακτίνα του ατόμου. Στο νάτριο, για παράδειγμα, το περισσότερο

απομακρυσμένο ηλεκτρόνιο, αυτό του τροχιακού 3s, δέχεται την επίδραση ενός πυρήνα

με φορτίο +11 εξασθενημένο κατά το μέτρο προστασίας εκ μέρους δέκα εσωτερικών

ηλεκτρονίων, δηλαδή ένα φορτίο περίπου της τάξεως +3,9. Στο αμέσως επόμενο

στοιχείο, το μαγνήσιο, το δωδέκατο ηλεκτρόνιο που προστίθεται και αυτό στο τροχιακό

3s, έτσι ώστε κάθε ένα από τα δύο αυτά ηλεκτρόνια δέχεται την επίδραση ενός πυρήνα

με φορτίο +12, εξασθενημένο και εδώ κατά το μέτρο προστασίας εκ μέρους δέκα

εσωτερικών ηλεκτρονίων, δηλαδή ένα φορτίο της τάξεως +4,55. Αυτό έχει ως

αποτέλεσμα η ακτίνα του ατόμου του μαγνησίου (1,36 Å) να αντιστοιχεί στο 86% της

ακτίνας του ατόμου του νατρίου (1,57 Å). Ανάλογες μειώσεις των ακτίνων

παρατηρούνται σ' όλο το μήκος μιας περιόδου για τα στοιχεία των κύριων ομάδων του

περιοδικού συστήματος. Ενδεικτικά αναφέρονται οι σχετικές ατομικές ακτίνες των

στοιχείων της τρίτης περιόδου: Na=1,57 Å, Mg=1,36 Å, Al=1,25 Å, Si=1,17 Å, P=1,10

Å, S=1,04 Å και Cl=0,99 Å.

β) Στην τέταρτη και πέμπτη περίοδο παρατηρείται, κατά τη μετάβαση από το

στοιχείο της δεύτερης κύριας ομάδας στο στοιχείο της τρίτης κύριας ομάδας, μια

δυσανάλογα μεγάλη πτώση της ακτίνας η οποία οφείλεται προφανώς στην παρεμβολή

της σειράς των μεταβατικών στοιχείων. Το φαινόμενο είναι περισσότερο έντονο στις

δύο τελευταίες περιόδους και είναι γνωστό ως συστολή λανθανίδων και ακτινίδων.

Στα μεταβατικά στοιχεία της ίδιας περιόδου καθώς και στις ακτινίδες και στις

λανθανίδες, η περιοδική ελάττωση της ιοντικής ακτίνας που συνοδεύει την αύξηση του

ατομικού αριθμού κατά μία μονάδα είναι πολύ μικρότερη από εκείνη που παρατηρείται

στα στοιχεία των κύριων ομάδων. Αυτό συμβαίνει επειδή τα επί πλέον ηλεκτρόνια

διευθετούνται σε εσωτερικά d ή f τροχιακά, δηλαδή πλησιέστερα στον πυρήνα, με

αποτέλεσμα να εξουδετερώνουν περισσότερο αποτελεσματικά το φορτίο του πυρήνα,

ελαττώνοντας τις ελκτικές δυνάμεις που ασκούνται πάνω στα ηλεκτρόνια των

εξωτερικών τροχιακών.

γ) Κατά μήκος μιας ομάδας και από πάνω προς τα κάτω, ο αριθμός των στοιβάδων

που περιέχουν ηλεκτρόνια αυξάνεται σταδιακά, γεγονός που συνοδεύεται από μια

εντυπωσιακή αύξηση της ακτίνας των ατόμων. Η αύξηση αυτή είναι τόσο μεγάλη που

σε καμιά περίπτωση δεν μπορεί να αντισταθμιστεί από την παράλληλη σημαντική

αύξηση του φορτίου του πυρήνα. Όπως φαίνεται χαρακτηριστικά από τις τιμές για τις

ακτίνες των ατόμων των αλκαλίων (Li=1,23 Å, Na=1,57 Å, K=2,03 Å, Rb=2,16 Å,

Cs=2,35 Å ) το βαρύτερο στοιχείο της ομάδας έχει σχεδόν διπλάσια σχετική ακτίνα από

το ελαφρύτερο. Ανάλογες είναι οι μεταβολές που παρατηρούνται σ' όλες τις ομάδες του

περιοδικού πίνακα.

Παράδειγμα 1.10. Να γίνει αιτιολογημένη κατάταξη των παρακάτω ατόμων κατά σειρά αυξανόμενου μεγέθους:

20Ca, 13Al, 12Mg, 19K

Απάντηση: Από τις ηλεκτρονικές διαμορφώσεις βρίσκεται αρχικά η θέση του κάθε στοιχείου στον περιοδικό πίνακα:

20Ca: 1s22s22p63s23p64s2 (τέταρτη περίοδος, ομάδα 2 ή IIA)

13Al: 1s22s22p63s23p1 (τρίτη περίοδος, ομάδα 3 ή IIIA)

12Mg: 1s22s22p63s2 (τρίτη περίοδος, ομάδα 2 ή IIA)

19K: 1s22s22p63s23p64s1 (τέταρτη περίοδος, ομάδα 1 ή IA)

α)Tα στοιχεία 13Al και 12Mg ανήκουν στην ίδια (τρίτη) περίοδο. Η κατά μήκος μιας περιόδου και

από αριστερά προς τα δεξιά παρατηρούμενη αύξηση θετικού φορτίου του πυρήνα η οποία όμως δεν αντισταθμίζεται πλήρως από την αντίστοιχη αύξηση του αρνητικού φορτίου των επιπλέον ηλεκτρονίων, προκαλεί μικρή μείωση της ακτίνας των ατόμων, έτσι ώστε Mg > Al. Για τον ίδιο λόγο ισχύει για τα 19K

και 20Ca (στοιχεία και τα δύο της τέταρτης περιόδου) K > Ca.

β) Τα στοιχεία 12Mg και 20Ca ανήκουν στην ίδια ομάδα. Κατά μήκος μια ομάδας και από πάνω

προς τα κάτω, η αλλαγή της περιόδου συνοδεύεται από μια σημαντική αύξηση της ακτίνας των ατόμων και είναι αποτέλεσμα της προσθήκης μιας επιπλέον στοιβάδας που περιέχει ηλεκτρόνια. Συνεπώς είναι Ca > Mg.

γ) Με συνδυασμό των παραπάνω δεδομένων προκύπτει η εξής σειρά αυξανόμενου μεγέθους των ατόμων: 19K > 20Ca > 12Mg > 13Al.

δ) Οι παραπάνω κανόνες ισχύουν κατ' αναλογία και για τις ακτίνες των ιόντων των

ατόμων. Γενικά μπορούμε να πούμε ότι για το άτομο οποιουδήποτε στοιχείου, όσο

μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων, τόσο μεγαλύτερη είναι η ακτίνα του. Με

άλλα λόγια, ένα κατιόν είναι πάντοτε μικρότερο από το ουδέτερο άτομο του ίδιου

στοιχείου, ενώ ένα ανιόν πάντοτε μεγαλύτερο. Αυτό είναι αναμενόμενο γιατί, ενώ το

φορτίο του πυρήνα παραμένει σταθερό, στο μεν κατιόν ασκείται έλξη σε μικρότερο

αριθμό ηλεκτρονίων, στο δε ανιόν το ή τα επιπλέον ηλεκτρόνια προσφέρουν προστασία

από τη δράση του πυρήνα.

ε) Τέλος, σύμφωνα με τους παραπάνω κανόνες, για άτομα ή ιόντα με τον ίδιο

αριθμό ηλεκτρονίων (ισοηλεκτρονικά) η αύξηση του φορτίου του πυρήνα συνεπάγεται,

όπως είναι φυσικό, μια σημαντική μείωση της ακτίνας.

Παράδειγμα 1.11. Πώς μεταβάλλεται το μέγεθος των ιόντων στη σειρά

15P3-, 16S2-, 17Cl-, 19K+, και γιατί.

Απάντηση: Από τις ηλεκτρονικές διαμορφώσεις

15P3-: 1s22s22p63s23p6

16S2-: 1s22s22p63s23p6

17Cl-: 1s22s22p63s23p6

19K+: 1s22s22p63s23p6

φαίνεται ότι πρόκειται για ισοηλεκτρονικά ιόντα με τη διαμόρφωση του Ar, συνεπώς ο ολοένα αυξανόμενος αριθμός πρωτονίων του πυρήνα έλκει τον ίδιο πάντα αριθμό των 18 ηλεκτρονίων και το μέγεθος της ακτίνας ελαττώνεται σταδιακά από αριστερά προς τα δεξιά.

β) Ενέργεια ιονισμού

Η απόσπαση ενός ηλεκτρονίου από ένα ουδέτερο άτομο που οδηγεί στο σχηματισμό

ενός θετικά φορτισμένου ιόντος κατά το σχήμα

M(g) → M+

(g) + e-

ονομάζεται ιονισμός και είναι πάντα μια ενδόθερμη διαδικασία. Έτσι, ως ενέργεια

ιονισμού ενός ατόμου ορίζεται η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση

ενός ηλεκτρονίου από ένα ελεύθερο, ουδέτερο άτομο που βρίσκεται σε αέρια

κατάσταση. H ενέργεια ιονισμού σχετίζεται άμεσα με την ενεργειακή κατάσταση του

αποσπώμενου ηλεκτρονίου και είναι μία από τις λίγες χαρακτηριστικές ιδιότητες του

ατόμου που μπορεί να μετρηθεί πειραματικά. Συγκεκριμένα ταυτίζεται με την

υψηλότερη ενεργειακή στάθμη, όπως αυτή προκύπτει από τα φάσματα εκπομπής των

διεγερμένων ατόμων, δεδομένου ότι αντιστοιχεί στην απόσπαση του ηλεκτρονίου με

την υψηλότερη τιμή ενέργειας. Συμβολίζεται με το I και μετράται συνήθως σε

ηλεκτρονικά volts (eV), όπου 1eV=1,602x10-19 J. Σε πολλές περιπτώσεις είναι δυνατή

η απομάκρυνση περισσοτέρων του ενός ηλεκτρονίων, τόσο από κάποιο άτομο όσο και

από κάποιο μόριο, οπότε γίνεται αναφορά στην πρώτη (I1), δεύτερη (I2), τρίτη (I3)

κ.ο.κ. ενέργεια ιονισμού.

Tο μέγεθος της ενέργειας ιονισμού εξαρτάται αθροιστικά από διάφορους παράγοντες, η

επιμέρους επίδραση των οποίων είναι διαφορετική από περίπτωση σε περίπτωση.

Στο σχήμα 1.17. απεικονίζεται η μεταβολή της πρώτης ενέργειας ιονισμού σε σχέση

με τον ατομικό αριθμό για τα 19 πρώτα στοιχεία του περιοδικού πίνακα. Αν εξαιρεθούν

ορισμένες περιπτώσεις, στις οποίες θα αναφερθούμε παρακάτω, διαπιστώνεται μια τάση

αύξησης της τιμής της ενέργειας ιονισμού κατά μήκος μιας περιόδου, ενώ στις ομάδες

και από το ελαφρύτερο προς το βαρύτερο στοιχείο, παρατηρείται μικρή αλλά σταθερή

ελάττωση της τιμής της ενέργειας ιονισμού.

Για να εξηγηθεί η αύξηση της τιμής της ενέργειας ιονισμού κατά μήκος μιας

περιόδου, πρέπει να ληφθούν υπ' όψη δύο τουλάχιστον παράγοντες:

α) Κατά μήκος μιας περιόδου, παράλληλα με την αύξηση του ατομικού αριθμού, αυξάνεται σταθερά το φορτίο του πυρήνα, γεγονός που από μόνο του αναμένεται να οδηγεί σε αύξηση της τιμής της ενέργειας ιονισμού. Ωστόσο, τα εσωτερικά ηλεκτρόνια εξουδετερώνουν σε μεγάλο βαθμό τη δράση του φορτίου του πυρήνα.β) Κατά μήκος μιας περιόδου η ακτίνα των ατόμων μειώνεται με αποτέλεσμα επίσης την αύξηση της ενέργειας ιονισμού, δεδομένου ότι όσο πλησιέστερα στον πυρήνα βρίσκεται ένα ηλεκτρόνιο τόσο δυσκολότερη αναμένεται να είναι η απόσπασή του.

Σχήμα 1.17. Μεταβολή της πρώτης ενέργειας ιονισμού των 19 πρώτων στοιχείων του περιοδικού πίνακα ως συνάρτηση του ατομικού αριθμού.

Σύμφωνα με τα παραπάνω, η σχεδόν διπλάσια τιμή της ενέργειας ιονισμού του

ατόμου του ηλίου σε σχέση με εκείνη του υδρογόνου μπορεί να αποδοθεί στην

επίδραση του αυξημένου φορτίου του πυρήνα, σε συνδυασμό με την έλλειψη της

προστατευτικής δράσης εκ μέρους εσωτερικών ηλεκτρονίων. Kατά μήκος της δεύτερης

περιόδου, η ομαλή περιοδική αύξηση της ενέργειας ιονισμού από το Li στο Ne

διαταράσσεται στα ζεύγη Be-B και N-O. H διαταραχή αυτή μπορεί να συσχετισθεί με

τη γνωστή μας ευστάθεια των συμπληρωμένων ή ημισυμπληρωμένων τροχιακών. Έτσι,

ο ιονισμός του ατόμου του Be (διαμόρφωση 1s2, 2s2) με απομάκρυνση ενός

ηλεκτρονίου από το συμπληρωμένο 2s τροχιακό, απαιτεί μεγαλύτερη ενέργεια από

εκείνη που είναι απαραίτητη για την απόσπαση ενός ηλεκτρονίου από το λιγότερο

σταθερό βόριο (διαμόρφωση 1s2, 2s2 2p1). Με τον ίδιο τρόπο εξηγείται και η σχετικά

υψηλή τιμή της ενέργειας ιονισμού στο άζωτο, το οποίο παρουσιάζει τη σταθερή

διαμόρφωση ημισυμπληρωμένων τροχιακών (2p3) Μια άλλη εξήγηση είναι ότι στο

οξυγόνο (διαμόρφωση 2p4), όπου υπάρχει ζεύγος ηλεκτρονίων σε ένα από τα p-

τροχιακά, ο ιονισμός ευνοείται ιδιαίτερα γιατί οδηγεί στη σταθερή διαμόρφωση του

αζώτου ενώ ταυτόχρονα συνοδεύεται και από απώλεια της ενέργειας σύζευξης του

ζεύγους αυτού.

Η περιοδική μείωση της τιμής της ενέργειας ιονισμού κατά μήκος μια ομάδας

οφείλεται κατά κύριο λόγο στη μεταβολή του μεγέθους των ατόμων. Η σταδιακή

αύξηση του αριθμού των στιβάδων από πάνω προς τα κάτω έχει ως συνέπεια την

αύξηση της απόστασης του προς απόσπαση ηλεκτρονίου από τον πυρήνα, ενώ η

παράλληλη αύξηση του φορτίου του πυρήνα εξουδετερώνεται σε μεγάλο βαθμό από την

προστατευτική δράση των εσωτερικών ηλεκτρονίων.

Παράδειγμα 1.12. H ενέργεια ιονισμού για τα στοιχεία Li, Ca και K είναι 520, 590 και 419 kJ/mol αντίστοιχα. Πώς εξηγoύνται οι διαφορές αυτές;

Aπάντηση: Aπό τις ηλεκτρονικές διαμορφώσεις

3Li: 1s22s1

19K: 1s22s22p63s23p64s1

20Ca: 1s22s22p63s23p64s2

φαίνεται ότι τα στοιχεία Li και K ανήκουν στην ίδια ομάδα του περιοδικού πίνακα. Kατά μήκος μιας ομάδας και από πάνω προς τα κάτω παρατηρείται περιοδική μείωση της τιμής της ενέργειας ιονισμού η οποία ωφείλεται κατά κύριο λόγο στη μεταβολή (αύξηση) του μεγέθους των ατόμων. Eπίσης φαίνεται ότι τα στοιχεία K και Ca ανήκουν στην ίδια περίοδο. H αύξηση του ατομικού αριθμού και το φορτίο του πυρήνα από το K στο Ca καθώς κα η ταυτόχρονη μείωση της ακτίνας έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση της ενέργειας ιονισμού. Eπομένως, σύμφωνα με τα παραπάνω, οι ενέργειες ιονισμού των τριών στοιχείων ακολουθούν τη σειρά K<Li<Ca.

γ) Hλεκτρονιοσυγγένεια

Μια από τις χαρακτηριστικότερες ιδιότητες των ατόμων των περισσοτέρων

στοιχείων είναι η δυνατότητα πρόσληψης επιπλέον ηλεκτρονίων. Η ενέργεια που

συνδέεται με την πρόσληψη ενός ηλεκτρονίου από ένα ουδέτερο άτομο στην αέρια

κατάσταση ορίζεται ως ηλεκτρονιοσυγγένεια. Συμβολίζεται με το A και μετράται σε

μονάδες eV ή kJ/mol.

Η προσθήκη ενός ηλεκτρονίου σ' ένα ουδέτερο άτομο σύμφωνα με το σχήμα

M(g) + e- → M-(g)

είναι συνήθως μια εξώθερμη διαδικασία, έτσι ώστε τα άτομα των περισσοτέρων

στοιχείων έχουν θετική πρώτη τιμή (A1) ηλεκτρονιοσυγγένειας. Εξαίρεση αποτελούν τα

στοιχεία των ομάδων 2 και 18, όπου η προσθήκη επιπλέον ηλεκτρονίου διαταράσσει

την υπάρχουσα ευσταθή διαμόρφωση ns2 και ns2np6 αντίστοιχα, με αποτέλεσμα την

εμφάνιση αρνητικών πρώτων τιμών ηλεκτρονιοσυγγένειας. H δεύτερη (A2), τρίτη (A3)

κλπ τιμή ηλεκτρονιοσυγγένειας είναι πάντα αρνητική γιατί η δημιουργία ενός πολλαπλά

φορτισμένου ανιόντος είναι σε όλες τις περιπτώσεις μια ενδόθερμη αντίδραση. Επειδή η

παραπάνω αντίδραση δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί πειραματικά, οι

ηλεκτρονιοσυγγένειες των περισσότερων στοιχείων προσδιορίζονται έμμεσα, από άλλα

θερμοδυναμικά μεγέθη. Γενικά η ηλεκτρονιοσυγγένεια παρουσιάζει περιοδικότητα

αντίστοιχη με εκείνη της ενέργειας ιονισμού, δηλαδή αύξηση της τιμής από αριστερά

προς τα δεξιά κατά μήκος μιας περιόδου και από τα βαρύτερα προς τα ελαφρότερα κατά

μήκος μιας ομάδας του περιοδικού πίνακα.

Σχήμα 1.19. Μεταβολή της πρώτης ηλεκτρονιοσυγγένειας ως συνάρτηση του ατομικού αριθμού.

Υπάρχουν όμως αρκετές αποκλίσεις που στις περισσότερες των περιπτώσεων

εξηγούνται εύκολα. Έτσι, για παράδειγμα, κάθε ένα από τα στοιχεία της 15ης ομάδας

έχει τιμή ηλεκτρονιοσυγγένειας μικρότερη από το αμέσως προηγούμενο στοιχείο της

περιόδου στην οποία ανήκει. Αυτή η αναστροφή της περιοδικότητας κατά μήκος μιας

περιόδου σχετίζεται με της ευσταθείς ηλεκτρονικές διαμορφώσεις (np3)

ημισυμπληρωμένων p-τροχιακών των στοιχείων της 15ης ομάδας. Παρόμοια φαινόμενα

αναστροφής παρατηρούνται και κατά μήκος των ομάδων 13-17, όπου το δεύτερο μέλος

της ομάδας εμφανίζει κατά κανόνα πρώτη τιμή ηλεκτρονιοσυγγένειας μεγαλύτερη από

την αντίστοιχη του πρώτου μέλους. Συγκεκριμένα, το Cl π.χ. έχει πρώτη τιμή

ηλεκτρονιοσυγγένειας μεγαλύτερη από εκείνη του F, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί

στην εμφάνιση ισχυρών απωστικών δυνάμεων μεταξύ των ηλεκτρονίων στο ανιόν. Το

φαινόμενο είναι ιδιαίτερα έντονο στο σχετικά μικρού μεγέθους άτομο του φθορίου και

λιγότερο έντονο στο αρκετά μεγαλύτερο χλώριο.

δ) Hλεκτραρνητικότητα

Η ηλεκτραρνητικότητα είναι μια από τις πιο αντιπροσωπευτικές ιδιότητες των

στοιχείων. Σύμφωνα με την αρχική διατύπωση του Linus Pauling (1932) η

ηλεκτραρνητικότητα είναι το μέτρο της ικανότητας ενός στοιχείου σ' ένα μόριο να

έλκει ηλεκτρόνια.

Με βάση τον παραπάνω ορισμό, η ηλεκτραρνητικότητα σχετίζεται με την

συμπεριφορά ενός ατόμου σ' ένα πολύπλοκο συγκρότητα ατόμων (μόριο. Κατά

συνέπεια η ηλεκτραρνητικότητα ενός ατόμου εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το είδος

και το πλήθος των λοιπών ατόμων που συνδέονται μ' αυτό και δεν είναι μια

θεμελειώδης ιδιότητα του απομονωμένου ατόμου σε αέρια κατάσταση, όπως συμβαίνει

στην περίπτωση της ενέργειας ιονισμού ή της ηλεκτρονιοσυγγένειας. Έτσι, παρά το

γεγονός ότι γενικά στη βιβλιογραφία ο όρος χρησιμοποιείται πολύ συχνά, δεν υπάρχει

μια αδιαμφισβήτητη, γενικά αποδεκτή μέθοδος μέτρησης της ηλεκτραρνητικότητας.

Σαν μια πρώτη ποιοτική προσέγγιση της ιδιότητας αυτής, είναι πολύ χρήσιμη σε μια

σειρά από εφαρμογές, μπορεί να θεωρηθεί ότι η ηλεκτραρνητικότητα εκφράζει το μέτρο

του αμέταλλου χαρακτήρα ενός στοιχείου. Δηλαδή όσο μεγαλύτερη είναι η

ηλεκτραρνητικότητα ενός στοιχείου, τόσο περισσότερο έντονος είναι ο αμέταλλος

χαρακτήρας του.

Στη βιβλιογραφία αναφέρονται αρκετές κλίμακες ηλεκτραρνητικότητας που βασίζονται

σε διαφορετικούς προσεγγιστικούς υπολογισμούς. Ανεξάρτητα από τη μέθοδο

υπολογισμού, η τιμή της ηλεκτραρνητικότητας των στοιχείων αυξάνει κατά μήκος μιας

περιόδου από αριστερά προς τα δεξιά και για τα στοιχεία μιας ομάδας από τα βαρύτερα

προς τα ελαφρύτερα, ακολουθεί δηλαδή τις γενικές τάσεις της περιοδικότητας της

ενέργειας ιονισμού και της ηλεκτρονιοσυγγένειας.

Η κλίμακα του Pauling προέκυψε από εκτενείς μελέτες των τιμών της ενέργειας

δεσμού διατομικών μορίων. O Pauling παρατήρησε ότι η ενέργεια ενός απλού

ετεροπυρηνικού δεσμού X_Z είναι πάντα μεγαλύτερη από τον μέσο όρο των ενεργειών

των δύο ομοιοπυρηνικών δεσμών X_X και Z_Z. Iσχύει δηλαδή η σχέση

E(X-Z) = 1/2 [E(X-X) + E(Z-Z)] + Δ

Για να εξηγήσει την διαφορά ενέργειας Δ ο Pauling υποστήρηξε ότι η δομή των

ετεροπυρηνικών διατομικών μορίων μπορεί να περιγραφεί ως συντονισμός2*

ομοιοπολικής-ετεροπολικής δομής:

X_Z ↔ X+Z- ↔ X-Z+

(α) (β (γ)

Αν το στοιχείο X είναι ηλεκτραρνητικότερο του Z, τότε το ποσοστό συμμετοχής του

μεσομερούς τύπου (γ) στην πραγματική δομή του μορίου υπερέχει, ενώ αν το Z είναι

ηλεκτραρνητικότερο του X, τότε σημαντική είναι η συμμετοχή του τύπου (β). Σε κάθε

περίπτωση, το υβρίδιο συντονισμού είναι σταθερότερο απ' ότι είναι η δομή (α) από

μόνη της, κατά το ποσό της ενέργειας συντονισμού Δ, για την οποία ισχύει

Δ(X-Z) = 23,06 (χΧ -χZ)2

2* Περί μεσομέρειας ή συντονισμού βλέπε κεφάλαιο 3.22

όπου χΧ και χZ οι ηλεκτραρνητικότητες των ατόμων X και Z. Aπό τη σχέση αυτή ο

Pauling υπολόγισε τις ηλεκτραρνητικότητες όλων των στοιχείων αφού υπολόγισε

πρώτα, έμμεσα, την τιμή της ηλεκτραρνητικότητας του H (2,2), του F (4,0) του O (3,7)

και του Cl (3,2).

Παράδειγμα 1.13. H ισχύς του δεσμού στο HBr είναι 87 kcal/mol. Αν η ισχύς των δεσμών στο H2 και

στο Br2 είναι 104 και 46 kcal/mol αντίστοιχα, να υπολογισθεί η ηλεκτραρνητικότητα του Br κατά

Pauling. Δίνεται η ηλεκτραρνητικότητα του H ίση με 2,2. Απάντηση: Aπό τη σχέση του Pauling E(X-Z) = 1/2 [E(X-X) + E(Z-Z)] + Δ για την ισχύ ενός ενός απλού

ετεροπυρηνικού δεσμού X_Z, υπολογίζεται αρχικά η ενέργεια συντονισμού Δ του δεσμού H-Br: Δ= E(X-Z) - 1/2 [E(X-X) + E(Z-Z)]

Δ= 87 kcal/mol.- 1/2 (104 + 46 kcal/mol) = 12 kcal/mol.

Aντικαθιστώντας την τιμή αυτή στη σχέση Δ(X-Z) = 23,06 (χX -χZ)2 προκύπτει

23,06(χX –χΖ)2 = 12 kJ/mol και (χX –χΖ) = R(0.52) = 0,72Αν η ηλεκτραρνητικότητα του H είναι χΖ = 2,2 τότε η ηλεκτραρνητικότητα του Br είναι χX = 0,72 + 2,2 = 2,94

Από το παραπάνω παράδειγμα γίνεται φανερό ότι οι σχέσεις του Pauling είναι

εμπειρικές και δίνουν τις σωστές τιμές ηλέκτραρνητικότητας μόνο εφ'όσον στους

υπολογισμούς χρησιμοποιηθούν τιμές ισχύος δεσμών σε μονάδες kcal/mol.

Μια επίσης σημαντική και ίσως περισσότερο ρεαλιστική προσέγγιση της

ηλεκτραρνητικότητας έγινε το 1934 από τον Mulliken ο οποίος όρισε ως

ηλεκτραρνητικότητα ενός ατόμου το μέσο όρο της πρώτης ενέργειας ιονισμού (I1) και

της πρώτης τιμής ηλεκτρονιοσυγγένειας (A1):

χ = 1/2 (I1 + A1)

Tο 1988 ο Pearson επαναπροσδιόρισε τις ηλεκτραρνητικότητες κατά Mulliken

χρησιμοποιόντας μια μέθοδο η οποία συμπληρωματικά λαμβάνει υπ' όψη και το είδος

και την σταθερότητα των τροχιακών του ατόμου που συμμετέχουν στο σχηματισμό του

χημικού δεσμού. H τροποποιημένη από τον Pearson κλίμακα του Mulliken προσεγγίζει

με τον καλύτερο τρόπο τις πραγματικές τιμές ηλεκτραρνητικότητας γιατί σε τελική

ανάλυση αποδεικνύεται ότι όλοι οι παράγοντες που συμμετέχουν στη διαμόρφωση της

ηλεκτραρνητικότητας εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την ενέργεια των τροχιακών

σθένους. Ωστόσο η κλίμακα αυτή δεν έχει καθιερωθεί ευρύτερα και η σειρά

ηλεκτραρνητικότητας κατά Pauling (πίνακας 1.χ.), παρ' όλες τις αυθαίρετες παραδοχές

της, είναι αυτή που έχει επικρατήσει.

Πίνακας 1.2. Τιμές ηλεκτραρνητικότητας κατά Pauling

Li0.98

Be1.57

B2.04

H2.20

C2.55

N3.04

O3.44

F3.98

Na0.93

Mg1.31

Al1.61

Si1.90

P2.19

S2.58

Cl3.16

K0.82

Ca1.00

Sc1.36

Ti1.54

V1.63

Cr1.66

Mn1.55

Fe1.83

Co1.88

Ni1.91

Cu2.00

Zn1.65

Ga1.81

Ge2.01

As2.18

Se2.55

Br2.95

Rb0.82

Sr0.95

Y1.22

Zr1.33

Nb1.60

Mo2.16

Tc1.90

Ru2.20

Rh2.28

Pd2.20

Ag1.93

Cd1.69

In1.78

Sn1.96

Sb2.05

Te2.10

I2.66

Cs0.79

Ba0.89

La1.10

Hf1.30

Ta1.50

W2.36

Re1.90

Os2.20

Ir2.20

Pt2.28

Au2.54

Hg2.00

Tl2.04

Pb2.33

Bi2.02

Po2.00

At2.20

Fr0.70

Ra0.90

Ac1.10

Ce1.12

Pr1.13

Nd1.14

Pm Sm1.17

Eu Gd1.20

Tb Dy1.22

Ho1.23

Er1.24

Tm1.25

Yb Lu1.27

Th1.30

Pa1.50

U1.70

Np1.30

Pu1.30

Am1.30

Cm1.30

Bk1.30

Cf1.30

Es1.30

Fm1.30

Md1.30

No1.30

Lr

ε) Μεταλλικός χαρακτήρας

Ο μεταλλικός χαρακτήρας ενός στοιχείου είναι ένα σύνολο από ιδιότητες όπως

υψηλό σημείο τήξεως και ζέσεως, χαρακτηριστική λάμψη, θερμική και ηλεκτρική

αγωγιμότητα και οφείλεται, όπως θα δούμε στο κεφάλαιο για το μεταλλικό δεσμό, στην

ύπαρξη ελεύθερων ηλεκτρονίων, διάχυτων στους χώρους του μεταλλικού πλέγματος το

οποίο αποτελείται από άτομα του μετάλλου σε πυκνή διάταξη. Τα αμέταλλα, αντίθετα,

είναι διατομικά ή πολυατομικά μόρια χαμηλού σχετικά σημείου τήξεως και ζέσεως και

κακοί αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού.

Σχήμα 1.20. Διαχωρισμός του περιοδικού πίνακα σε περιοχές μετάλλων (αριστερά), αμετάλλων (δεξιά) και μεταλλοειδών (σκιασμένα).

Στον περιοδικό πίνακα τα στοιχεία με έντονο μεταλλικό χαρακτήρα βρίσκονται

κάτω και αριστερά, ενώ τα αμέταλλα πάνω και δεξιά. O διαχωρισμός των δύο περιοχών

γίνεται (όπως φαίνεται στο σχήμα 1.χ) με μια κλιμακωτή διαγώνια γραμμή. Tα στοιχεία

κατά μήκος της διαχωριστικής γραμμής έχουν τα χαρακτηριστικά τόσο των μετάλλων

όσο και των αμετάλλων, ονομάζονται μεταλλοειδή και είναι ημιαγωγοί.

Eρωτήσεις – ασκήσεις

1.1. Στο φάσμα του ατόμου του υδρογόνου το μήκος κύματος μιας γραμμής της

σειράς Lyman είναι 1,03x10-5 cm. Σε ποια διεγερμένη κατάσταση αντιστοιχεί η συγκεκριμένη μετάπτωση.

1.2. Η μετάπτωση ενός ηλεκτρονίου από τη στάθμη n=7 στη στάθμη n=2 του ατόμου του υδρογόνου συνοδεύεται από εκπομπή ακτινοβολίας στην περιοχή του υπεριώδους. Να υπολογιστεί το μήκος κύματος και η ενέργεια της ακτινοβολίας αυτής.

1.3. Να βρεθεί η ηλεκτρονική διαμόρφωση, οι βαθμίδες οξείδωσης και η ομάδα στην οποία ανήκει το 15ο στοιχείο της 4ης περιόδου του περιοδικού πίνακα.

1.4. Να βρεθεί ο αριθμός των ασύζευκτων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση για τα παρακάτω άτομα και ιόντα: 9F, 19K+, 27Co, 27Co2+, 29Cu, 29Cu2+, 34Se,

34Se2-, 42Mo, 42Mo3+.

1.5. Να βρεθεί ο ατομικός αριθμός του στοιχείου που αναμένεται να έχει ένα ηλεκτρόνιο σε τροχιακό g στη θεμελιώδη κατάσταση.

1.6. Οι σωστοί από τους παρακάτω συμβολισμούς ηλεκτρονιακών καταστάσεων να αποδοθούν με συνδυασμούς κβαντικών αριθμών: 3s3, 2p1, 3g1, 2d1, 5f1.

1.7. Να αποδοθούν σχηματικά τα p και d τροχιακά.

1.8. Να βρεθεί ο ατομικός αριθμός του στοιχείου του οποίου το δισθενές κατιόν έχει έξι 3d ηλεκτρόνια.

1.9. Να βρεθεί ο αριθμός των ασύζευκτων ηλεκτρονίων στα παρακάτω άτομα ή ιόντα:

V, Fe, Cl-, Al3+, Ba2+, F+.1.10. Να βρεθεί ο αριθμός των d-ηλεκτρονίων και ο αριθμός των ασύζευκτων

ηλεκτρονίων των στοιχείων με Z = 26, Z = 30 και Z = 32.

1.11. Τί ονομάζεται δρών φορτίο του πυρήνα. Με τη βοήθεια των κανόνων Slater να πίροσδιοριστεί το δρών φορτίο για ένα ηλεκτρόνιο στο τροχιακό 2p των ατόμων

7N, 8O και 9F.

1.12. Να βρεθούν οι ατομικοί αριθμοί όλων των στοιχείων τα οποία ανήκουν στην ίδια ομάδα με το στοιχείο άζωτο (Z = 7).

1.13. Να βρεθούν οι ατομικοί αριθμοί όλων των στοιχείων τα οποία ανήκουν στην ίδια ομάδα με το στοιχείο φθόριο (Z = 9).

1.14. Εξηγείστε γιατί η ηλεκτρονική διαμόρφωση του 22Ti είναι [Ar]4s23d2, ενώ η

ηλεκτρονική διαμόρφωση του 24Cr2+ είναι [Ar]3d4.

1.15. Να βρεθεί ο ατομικός αριθμός του μεταβατικού στοιχείου του οποίου το δισθενές ιόν έχει τέσσερα d-ηλεκτρόνια.

1.16. Να δοθεί ο ορισμός της ενέργειας ιονισμού και να αιτιολογηθεί η γενική τάση της μεταβολής της κατά μήκος μιας περιόδου και μιας ομάδας του περιοδικού πίνακα. Πώς συνδέεται η ενέργεια ιονισμού ποσοτικά με την ηλεκτραρνητικότητα ενός στοιχείου;

1.17. Σε ποια από τα παρακάτω άλατα το ανιόν και το κατιόν είναι ισοηλεκτρονικά: α) NaCl δ) SrBr2 ζ) NaF

β) KBr ε) KCl η) BaI2 γ) AlF3 στ) SrCl2 θ) MgF2

1.18. Για κάθε ένα από τα παρακάτω ζεύγη να γίνει αιτιολογημένη επιλογή του στοιχείου με την υψηλότερη ενέργεια ιονισμού:

3Li και 4Be, 5B και 6C, 6C και 7N, 11Na και 12Mg, 30Zn και 31Ga, 15P και

14Si.

1.19. Να γραφούν οι ηλεκτρονικές διαμορφώσεις για τα στοιχεία 6C και 7N. Nα

εξηγηθεί γιατί οι ηλεκτρονιασυγγένειες των στοιχείων αυτών δεν συμφωνούν με την αναμενόμενη γενική τάση μεταβολής στον περιοδικό πίνακα.

1.20. Οι ενέργειες ιονισμού για το 17Cl και το 17Cl+ είναι 1250 και 2300 kJ/mol

αντίστοιχα. Aιτιολογείστε τη διαφορά.

1.21. Να δοθούν οι ατομικοί αριθμοί δύο στοιχείων, των οποίων το δισθενές κατιόν έχει d10-διαμόρφωση.

1.22. Να καταταγούν τα παρακάτω ιόντα κατά σειρά αυξανόμενου μεγέθους:

Mg2+, F-, Al3+, O2-, Na+.

1.23. Για κάθε ένα από τα παρακάτω ζεύγη να γίνει αιτιολογημένη επιλογή του ιόντος με την μεγαλύτερη ακτίνα:

8O2- και 9F-, 11Na+ και 19K+, 19K+ και 20Mg2+, 50Sn2+ και 50Sn4+.

1.24. Δίνονται τα στοιχεία X και Y με ατομικούς αριθμούς 17 και 20 αντίστοιχα. Να γίνει αιτιολογημένη σύγκριση των τιμών της ηλεκτραρνητικότητας και της ηλεκτρονιοσυγγένειας των δύο στοιχείων και να βρεθεί η στοιχειομετρία της μεταξύ τους ενώσεως.

1.25. Ποια είναι η σχέση ηλεκτραρνητικότητας και μεταλλικού χαρακτήρα ενός στοιχείου.

1.26. Ποιο είναι το επικρατέστερο σθένος των στοιχείων 11Na, 30Zn, 50Sn και 26Fe στις

ενώσεις τους και γιατί.

1.27. Να καταταγούν τα άτομα και ιόντα 33As, 34Se, 51Sb, και 34Se+ κατά σειρά

αυξανόμενου μεγέθους.

1.28. Πώς εξηγείται το γεγονός ότι η ακτίνα του Ga είναι κατά 33% μικρότερη από την ακτίνα του Ca, ενώ η ακτίνα του Al είναι μόλις κατά 11% μικρότερη από την ακτίνα του Mg;